ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物
【課題】 成形加工時の成形サイクルが短く生産性に優れるとともに、得られた成形品が耐衝撃性に優れるものとなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及びアミノ基，酸無水物基，エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体、さらに好ましくはタルク、からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【解決手段】 ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及びアミノ基，酸無水物基，エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体、さらに好ましくはタルク、からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形した際の成形サイクルが短く、耐衝撃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体等の植物由来のバイオマスポリマーは、カーボンニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素を増やさない材料として近年注目を集めている。そこで、これらのバイオマスポリマーを食器、包装フィルム、レジャー用品、押出成形品、パソコン、携帯電話等の家電製品、プリンター、コピー機等のＯＡ機器、自動車部品に使用する試みが始まっている。しかしながら、これらの分野で使用する材料には、一般に耐熱性や耐衝撃性が要求される。そこで、これらの要求に応えるため、生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂、無機充填材、特定のエラストマーからなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２５９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案の樹脂組成物は、本質的に脂肪族ポリエステル樹脂と相溶性が悪いエラストマーをブレンドしているため耐衝撃性が充分でないと言う課題があった。
【０００５】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、結晶化速度が低く成形加工時の射出成形に供した際に成形サイクルが長くなり、成形品の生産性に劣るという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、射出成形した際の成形サイクルが短く、耐衝撃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及び特定のブロック共重合体からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が、射出成形した際の成形サイクルが短く、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及びアミノ基，酸無水物基，エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１３】
該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１４】
本発明で用いるビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体は、アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体と記す。）であり、該範疇に属するブロック共重合体であれば如何なるものでもよく、特に制限は無い。ここで、アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有さないブロック共重合体である場合、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体との相溶性に劣ることから得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。
【００１５】
該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、１種または２種以上の化合物を用いることができる。中でもスチレンであることが好ましい。
【００１６】
また、該ブロック共重合体を構成する共役ジエン系化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、１種または２種以上の化合物を用いることができる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。
【００１７】
該ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型又は（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ型のいずれであってもよい。式中、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックセグメント、Ｂは共役ジエン系化合物重合体セグメント、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示す。また、該ブロック共重合体において、共役ジエン系化合物重合体セグメントは、得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が耐熱性に優れることから水素添加されていることが好ましい。そして、特に耐衝撃性と成形性のバランスに優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、アミノ基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる群より選ばれる１種以上のブロック共重合体であることが好ましい。
【００１８】
該ブロック共重合体の分子量は特に制限はなく、重量平均分子量１００００〜８０００００であることが好ましく、５００００〜５０００００であることがさらに好ましい。また、該ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックセグメントの成分量は５〜６０重量％が好適であり、２０〜５０重量％がさらに好適である。
【００１９】
該ブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものを製造することが可能であればどのような製造方法で得られるものであっても構わない。例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、有機リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で合成することができる。また、水素添加する方法としては、例えば特公昭６０−７９００５号公報に記載された方法により水素化すればよい。さらに、ビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体に、アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を付加する方法としては、例えばビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物を付加反応させることにより得られる。
【００２０】
付加反応としては、例えばビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体のリビング末端との付加反応を行う方法；パーオキサイド等のラジカル発生剤を用いビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体にアミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有する不飽和化合物の付加反応を行う方法；過蟻酸，過酢酸，過安息香酸等の過酸類のエポキシ化剤を用いビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体の共役ジエン部のエポキシ化を行う方法；等が挙げられる。
【００２１】
その際の酸無水物基を有する不飽和化合物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル、マレイン酸エチルグリシジルエステル、マレイン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレイン酸ｔ−ブチルグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジルエステル、フマル酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができ、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２３】
アミノ基を有する化合物としては、例えばテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２４】
また、該アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体としては、市販品であってもよく、このような市販品としては、例えば（商品名）タフテックＭ１９１１（旭化成ケミカルズ（株）製）、（商品名）タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ（株）製）、（商品名）タフテックＭ１９４３、（商品名）タフテックＭＰ１０（旭化成ケミカルズ（株）製）、（商品名）クレイトンＧＦＧ１９０１Ｘ（シェルジャパン（株）製）、（商品名）クレイトンＦＧ１９２１Ｘ（シェルジャパン（株）製）、（商品名）エポフレンドＣＴ３１０（ダイセル化学工業（株）製）、（商品名）エポフレンドＡＴ５０１（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられ、その中でも、特に耐衝撃性と成形性のバランスに優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、アミノ基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる群より選ばれる１種以上のブロック共重合体であることが好ましい。
【００２５】
該ブロック共重合体の配合割合としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、その中でも特に優れた耐衝撃性を有するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜８０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、射出成形時の成形サイクルの短縮化が可能となり成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからタルクを配合してなることが好ましい。その際のタルクとしては、特に制限は無く、タルクの範疇に属するかぎりいかなるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形加工した際の製品外観に優れる成形体を製造することが可能となることから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００２７】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理を施されたタルクであることが好ましく、表面処理材としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００２８】
該タルクの添加量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の結晶化が速くなり成形加工性に優れたものとなるとともに、耐衝撃性にも優れたものとなることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に３〜８０重量部であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、発泡剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００３１】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、ブロック共重合体、更に必要に応じ安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００３３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００３４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐衝撃性に優れることから各種用途用成形体として用いることが可能であり、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品；インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品；机、椅子等の事務機器；液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示機器；太陽電池用基板；トレイ、コップ等の食器；シート；フィルム；カード；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；等に使用することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、成形加工性、耐衝撃性に優れることから、各種成形体用途としての展開に適したものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３７】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００３８】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
カラム温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜試験片の準備及び成形サイクルの測定〜
耐衝撃性の評価に用いた試験片は、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い、ノズル温度１７５℃、射出時間１０秒、金型温度６０℃の条件で準備した。この際連続成形可能な最小成形時間を測定し成形サイクルとした。
【００３９】
〜耐衝撃性の測定法〜
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。
【００４０】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、アミノ基を有する部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭＰ１０）２０重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４１】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、アミノ基を有する部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭＰ１０）４０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４３】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、アミノ基を有する部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭＰ１０）１０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４５】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、無水マレイン酸基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭ１９１３）１０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４７】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４９】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、耐衝撃性に劣るものであった。
【００５１】
比較例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＨ１０４１）１０重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は耐衝撃性に劣るものであった。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形した際の成形サイクルが短く、耐衝撃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体等の植物由来のバイオマスポリマーは、カーボンニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素を増やさない材料として近年注目を集めている。そこで、これらのバイオマスポリマーを食器、包装フィルム、レジャー用品、押出成形品、パソコン、携帯電話等の家電製品、プリンター、コピー機等のＯＡ機器、自動車部品に使用する試みが始まっている。しかしながら、これらの分野で使用する材料には、一般に耐熱性や耐衝撃性が要求される。そこで、これらの要求に応えるため、生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂、無機充填材、特定のエラストマーからなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２５９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案の樹脂組成物は、本質的に脂肪族ポリエステル樹脂と相溶性が悪いエラストマーをブレンドしているため耐衝撃性が充分でないと言う課題があった。
【０００５】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、結晶化速度が低く成形加工時の射出成形に供した際に成形サイクルが長くなり、成形品の生産性に劣るという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、射出成形した際の成形サイクルが短く、耐衝撃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及び特定のブロック共重合体からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が、射出成形した際の成形サイクルが短く、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及びアミノ基，酸無水物基，エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１３】
該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１４】
本発明で用いるビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体は、アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体と記す。）であり、該範疇に属するブロック共重合体であれば如何なるものでもよく、特に制限は無い。ここで、アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有さないブロック共重合体である場合、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体との相溶性に劣ることから得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。
【００１５】
該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、１種または２種以上の化合物を用いることができる。中でもスチレンであることが好ましい。
【００１６】
また、該ブロック共重合体を構成する共役ジエン系化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、１種または２種以上の化合物を用いることができる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。
【００１７】
該ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型又は（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ型のいずれであってもよい。式中、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックセグメント、Ｂは共役ジエン系化合物重合体セグメント、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示す。また、該ブロック共重合体において、共役ジエン系化合物重合体セグメントは、得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が耐熱性に優れることから水素添加されていることが好ましい。そして、特に耐衝撃性と成形性のバランスに優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、アミノ基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる群より選ばれる１種以上のブロック共重合体であることが好ましい。
【００１８】
該ブロック共重合体の分子量は特に制限はなく、重量平均分子量１００００〜８０００００であることが好ましく、５００００〜５０００００であることがさらに好ましい。また、該ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックセグメントの成分量は５〜６０重量％が好適であり、２０〜５０重量％がさらに好適である。
【００１９】
該ブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものを製造することが可能であればどのような製造方法で得られるものであっても構わない。例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、有機リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で合成することができる。また、水素添加する方法としては、例えば特公昭６０−７９００５号公報に記載された方法により水素化すればよい。さらに、ビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体に、アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を付加する方法としては、例えばビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物を付加反応させることにより得られる。
【００２０】
付加反応としては、例えばビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体のリビング末端との付加反応を行う方法；パーオキサイド等のラジカル発生剤を用いビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体にアミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有する不飽和化合物の付加反応を行う方法；過蟻酸，過酢酸，過安息香酸等の過酸類のエポキシ化剤を用いビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体の共役ジエン部のエポキシ化を行う方法；等が挙げられる。
【００２１】
その際の酸無水物基を有する不飽和化合物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル、マレイン酸エチルグリシジルエステル、マレイン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレイン酸ｔ−ブチルグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジルエステル、フマル酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができ、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２３】
アミノ基を有する化合物としては、例えばテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２４】
また、該アミノ基，酸無水物基，エポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体としては、市販品であってもよく、このような市販品としては、例えば（商品名）タフテックＭ１９１１（旭化成ケミカルズ（株）製）、（商品名）タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ（株）製）、（商品名）タフテックＭ１９４３、（商品名）タフテックＭＰ１０（旭化成ケミカルズ（株）製）、（商品名）クレイトンＧＦＧ１９０１Ｘ（シェルジャパン（株）製）、（商品名）クレイトンＦＧ１９２１Ｘ（シェルジャパン（株）製）、（商品名）エポフレンドＣＴ３１０（ダイセル化学工業（株）製）、（商品名）エポフレンドＡＴ５０１（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられ、その中でも、特に耐衝撃性と成形性のバランスに優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、アミノ基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，アミノ基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，酸無水物基を有する水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる群より選ばれる１種以上のブロック共重合体であることが好ましい。
【００２５】
該ブロック共重合体の配合割合としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、その中でも特に優れた耐衝撃性を有するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜８０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、射出成形時の成形サイクルの短縮化が可能となり成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからタルクを配合してなることが好ましい。その際のタルクとしては、特に制限は無く、タルクの範疇に属するかぎりいかなるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形加工した際の製品外観に優れる成形体を製造することが可能となることから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００２７】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理を施されたタルクであることが好ましく、表面処理材としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００２８】
該タルクの添加量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の結晶化が速くなり成形加工性に優れたものとなるとともに、耐衝撃性にも優れたものとなることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に３〜８０重量部であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、発泡剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００３１】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、ブロック共重合体、更に必要に応じ安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００３３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００３４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐衝撃性に優れることから各種用途用成形体として用いることが可能であり、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品；インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品；机、椅子等の事務機器；液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示機器；太陽電池用基板；トレイ、コップ等の食器；シート；フィルム；カード；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；等に使用することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、成形加工性、耐衝撃性に優れることから、各種成形体用途としての展開に適したものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３７】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００３８】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
カラム温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜試験片の準備及び成形サイクルの測定〜
耐衝撃性の評価に用いた試験片は、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い、ノズル温度１７５℃、射出時間１０秒、金型温度６０℃の条件で準備した。この際連続成形可能な最小成形時間を測定し成形サイクルとした。
【００３９】
〜耐衝撃性の測定法〜
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。
【００４０】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、アミノ基を有する部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭＰ１０）２０重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４１】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、アミノ基を有する部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭＰ１０）４０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４３】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、アミノ基を有する部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭＰ１０）１０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４５】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、無水マレイン酸基を有する水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＭ１９１３）１０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４７】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４９】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、耐衝撃性に劣るものであった。
【００５１】
比較例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＨ１０４１）１０重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを用いて、成形サイクル、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は耐衝撃性に劣るものであった。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及びアミノ基，酸無水物基，エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項２】
アミノ基及び／又は酸無水物基を有する、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，スチレン−イソプレンジブロック共重合体，スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる群より選ばれる１種以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、タルクを含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及びアミノ基，酸無水物基，エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項２】
アミノ基及び／又は酸無水物基を有する、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，スチレン−イソプレンジブロック共重合体，スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンジブロック共重合体，水素添加スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体，水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体，水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる群より選ばれる１種以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、タルクを含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−７５１８（Ｐ２００９−７５１８Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７２１８５（Ｐ２００７−１７２１８５）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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