マルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置
【課題】組成、構造、機械的性質等のいずれかが異なる複数の材料の電気化学的特性を、短時間に効率良く測定、評価できるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置を提供する。
【解決手段】耐電解液性の絶縁体からなる第１のフロック１及び第２のフロック２とこれらのブロックの間に挟み込まれたシートスペーサ３とによりチャンネル（流路）形成体を構成して、このチャンネル構成体の内部に電解液が流れるチャンネル４を形成し、チャンネル４の壁面に電極８０１、８０２からなる電極対を、電解液の流れの方向に対して直角な方向に並べて複数個配置する。各電極対を構成する電極８０１，８０２のうち、電解液の流れの上流側に配置された電極８０１を作用極として用い、電解液の流れの下流側に配置された電極８０２を検出極として用いる。
【解決手段】耐電解液性の絶縁体からなる第１のフロック１及び第２のフロック２とこれらのブロックの間に挟み込まれたシートスペーサ３とによりチャンネル（流路）形成体を構成して、このチャンネル構成体の内部に電解液が流れるチャンネル４を形成し、チャンネル４の壁面に電極８０１、８０２からなる電極対を、電解液の流れの方向に対して直角な方向に並べて複数個配置する。各電極対を構成する電極８０１，８０２のうち、電解液の流れの上流側に配置された電極８０１を作用極として用い、電解液の流れの下流側に配置された電極８０２を検出極として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応の解析に有効な電気化学的測定装置に関し、更に詳しくは、電気化学反応用電極触媒、二次電池や燃料電池の電極、各種表面処理等の技術分野における新規な開発、改良に役立つマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、燃料電池、腐食、メッキ、表面処理、電気分解、電気化学反応による物質の製造や加工等の分野における研究、開発及び工業技術のレベルアップや、製品の性能の向上を図るためには、電気化学的な電極反応を解析し、その現象を解明することが不可欠である。
【０００３】
一般に電極反応は、（1）反応物質の電極表面への拡散、（2）電極表面上での電荷移動及び（3）生成物質の電極表面からの逸散、の３つの過程を経て進み、そのうち最も遅い過程が電極反応速度を決める。すなわち電極反応の律速過程となる。
【０００４】
上記電極反応を解明するための電気化学装置として、回転電極測定装置及び回転リングディスク電極測定装置が使用されている。回転電極測定装置は、円板状のディスク電極を絶縁体で作製した支持管の一端に埋め込み、これを電解液中で回転させて使用するものである。埋め込んだディスク電極と支持管の軸線方向の一方の端面は、研磨して同一平面になるようにしてある。支持管の軸線方向の他方の端面には、回転シャフトが取付けられていて、このシャフトをモーターで回転するようにしてある。ディスク電極とシャフトは細線を通して電気的に接続されている。回転シャフトはまた、該シャフトに摺動接触させられたブラシを通してポテンショスタット等の測定器に接続される。
【０００５】
回転電極測定装置のディスク電極を電解液に浸漬して回転させると、ディスク電極の直下の電解液は、ディスク電極の平面に沿って渦を描きながら外側に流れ、その分新しい電解液が、ディスク電極に垂直な方向からディスク電極面に供給される。
【０００６】
回転電極測定装置による測定方法は、電極反応の前記（1）及び（3）の過程での物質移動速度を制御する電気化学的測定法であり、前記過程（2）での電荷移動速度、すなわち電極活性を定量的に解析したいときに役立つ。
【０００７】
上記回転電極測定装置で得られる情報に加えて、反応機構に関する定量的知見もあわせて得たいときには、回転リングディスク電極測定装置が用いられる。回転リングディスク電極測定装置は、上記回転ディスク電極測定装置のディスク電極の外側に、絶縁体からなる薄い層を介して、同心円状にリング電極を設けたものである。
【０００８】
回転リングディスク電極測定装置のディスク電極を回転させると、回転軸からリング電極に向かう放射状の液流が生じる。リング電極の電位は、ディスク電極上で生じた反応中間体や生成物を酸化または還元できるように設定する。ディスク電極の電位とリング電極の電位は、デュアルポテンショスタットで、共通の基準電極に対して独立に制御する。
【０００９】
回転電極測定装置及び回転リング電極測定装置による測定方法は、共に有用な方法ではあるが、これらの測定法では、回転シャフト部のガスシールが困難であるため、測定温度が室温から50℃付近に限定される。また、ブラシ接点部でノイズが発生するため、微小電流までの測定が不可能である。
【００１０】
これらの欠点を避け、より高温領域までの測定を可能にするとともに、電気的ノイズがない状態で微少電流領域までの測定を可能にする装置として、近年、チャンネルフロー二重電極測定装置が注目され、使用されつつある。
【００１１】
チャンネルフロー二重電極測定装置では、耐電解液性の絶縁体からなるチャンネル形成体内にチャンネル（電解液の流路）を形成しておき、チャンネルの内壁に作用極と検出極とを1個ずつ埋設する。作用極及び検出極は、作用極を上流側に位置させて電解液が流れる方向に並べてチャンネル形成体内に埋め込み、チャンネル内壁の内面と作用極及び検出極の電極面とを同一平面上に位置させるように研磨しておく。一方、チャンネルの内壁の作用極及び検出極が埋め込まれた面に対向する他の面側に対極を設けるとともに、参照極に接続されるポートを設けておく。
【００１２】
上記チャンネル形成体とその内部に形成された作用極、検出極及び対極等からなる部分は、チャンネルフロー電極セルと呼ばれる。このチャンネルフロー電極セルと、電解液を収容した電解液タンクと、電解液タンク内の電解液をチャンネルフロー電極セルのチャンネル内に供給するポンプと、対極と作用極との間及び対極と検出極との間にそれぞれ印加する電圧を制御するポテンショスタットとにより、チャンネルフロー二重電極測定装置が構成される。
【００１３】
この測定装置により、チャンネル内に電解液を、層流をなすように流して測定を行なうと、正確で再現性の良い測定結果を得ることができ、有益な電気化学的知見を求めることができる。回転電極測定装置、回転リング電極測定装置及びチャンネルフロー二重電極測定装置については、例えば非特許文献１に示されている。
【００１４】
近年クリーンなエネルギ源として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されており、その実用化に向けて、高性能化と高信頼性化とを図るための研究が進められている。 ＰＥＦＣの高性能化と高信頼性化とを図る上での最重要課題の一つは、高活性なカソード酸素還元触媒の開発である。室温から110℃におよぶＰＥＦＣの実用温度域での実用高分散触媒の真の酸素還元活性と有害な副生成物である過酸化水素Ｈ２Ｏ２の生成率が、作用極及び検出極を有するチャンネルフロー二重電極測定法を用いて正確に測定できることがすでに非特許文献２及び３に報告されている。
【非特許文献１】社団法人電気化学会編 「電気化学測定マニュアル 基礎編」発行所 丸善株式会社 発行日 平成１４年４月５日（１２７頁〜１４１頁）
【非特許文献２】H. Yano, E. Higuchi, H. Uchida, and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 16544.
【非特許文献３】H. Yano, J. Inukai, H. Uchida, M. Watanabe, P. K. Babu, T. Kobayashi, J. H. Chung, E. Oldfield, and A. Wieckowski, Phys. Chem. Chem.Phys, 8 (2006) 4932.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
回転電極測定装置、回転リングディスク電極測定装置、及びチャンネルフロー二重電極測定装置により、多くの電気化学的知見が得られるようになり、技術が進展してきた。しかし、近年、エネルギー、環境等の幅広い分野において、より速やかに技術の進展を図ることが待望されるようになっており、それに伴って研究開発のスピードアップを図ることが強く要請されるようになっている。研究開発のスピードアップを図るためには、電気化学的測定に要する時間を短縮することが必要である。
【００１６】
本発明の目的は、高温度領域までの測定及び微少電流領域までの測定を可能にするとともに、その測定の迅速化を図り、従来のチャンネルフロー二重電極測定装置による場合に比べて、トータル測定時間を大幅に短縮することができるようにしたマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置は、耐電解液性を有する絶縁体からなるチャンネル形成体内に電解液が流れるチャンネルを設けるとともに、該チャンネル内に、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を複数個設けて、複数の電極対を電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置した構成を有するチャンネルフロー電極セルを備えたことを特徴とする。
【００１８】
上記のように構成すると、電極対を１つだけ設ける場合に比べて、電気化学的な電極反応の測定を加速して迅速に行なうことができることが確認された。例えば、電極対の数を４とした場合、測定に要する時間を、電極対を１つだけ設ける場合に比べて１／４に短縮できることが確認された。
【００１９】
本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置により、電極活性の定量的な解析を行なうとともに、反応機構に関する定量的知見を得る場合には、各電極対のそれぞれを構成する２つの電極の内、チャンネル内に生じる電解液の流れの上流側に位置するように配置された電極及び下流側に位置するように配置された電極をそれぞれ作用極及び検出極として働かせるように構成する。即ち、電解液の流れの上流側に位置するように配置された電極及び下流側に位置するように配置された電極にそれぞれ印加する電圧の制御と、電圧及び電流の測定とを個別に行い得るようにして、電解液の流れの上流側及び下流側にそれぞれ配置された電極を作用極及び検出極として働かせる。
【００２０】
また回転電極測定装置と同様に、電極活性の定量的な解析を行えばよい場合には、上記各電極対を構成する２つの電極を共に作用極として働かせるように構成することができる。即ち、電解液の流れの上流側に位置するように配置された電極及び下流側に位置するように配置された電極に共通に制御される電圧を印加して、電解液の流れの上流側及び下流側にそれぞれ配置された電極をともに作用極として働かせる。
【００２１】
なおチャンネル内での電解液の層流を乱さないようにするため、各電極対を構成する２つの電極は、電解液が流れる方向に対して直角な方向に相対するチャンネルの１対の壁部のうちの一方の壁部に埋め込んで、各電極対を構成する２つの電極の電極面を該一方の壁部の内面と同一の平面上に位置させた状態にしておくのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、チャンネル内に、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を複数個設けて、該複数の電極対を電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置したことにより、電気化学的な電極反応の測定を大幅に加速して行なうことができ、測定に要する時間を大幅に短縮することができる。このように、本発明によれば、電気化学的分野での各種の測定を短時間で行なうことができるため、研究開発のスピードアップを図るという社会的な要請に応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本実施形態では、チャンネルを構成するチャンネル構成部材が、図１に示した第１のブロック１と、図２に示した第２のブロック２と、図３に示したシートスペーサ（シート状または薄板状のスペーサ）３とからなっている。第１のブロック１、第２のブロック２、及びシートスペーサ３はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、アクリル樹脂等の耐電解液性を有する絶縁材料からなっていて、図４に示すように、第２のブロック２の上にシートスペーサ３を介して第１のブロック１が配置され、第２のブロック２と第１のブロック１との間（シートスペーサ３の内側）に電解液を流すチャンネル４が形成される。
【００２４】
第２のブロック２は矩形状の板からなっていて、その長手方向の一端２ａ寄りの部分及び他端２ｂ寄りの部分には、該第２のブロックの幅方向に延びる長方形の第１の溝２０１及び第２の溝２０２が形成されている。第１の溝２０１及び第２の溝２０２は、第２のブロック２のチャンネル４に臨むことになる主面２ｃに開口した状態で設けられている。第２のブロック２の一端２ａ寄りの部分の内部には、該第２のブロックの一端側の端面に一端２０３ａが開口した電解液流入孔２０３が形成され、この電解液流入孔２０３の他端２０３ｂは、第１の溝２０１の長手方向の中央部で該溝２０１内に開口している。第２のブロック２の他端２ｂ寄りの部分の内部には、該第２のブロックの他端２ｂ側の端面に一端２０４ａが開口した電解液流出孔２０４が形成され、この電解液流出孔２０４の他端２０４ｂは、第２の溝２０２の長手方向の中央部で該溝２０２内に開口している。第２のブロック２の主面２ｃには、第１の溝２０１及び第２の溝２０２と両溝の間の部分とを取り囲む矩形状のガスケット（Ｏリング）収容溝２０５が形成されている。
【００２５】
第２のブロック２の電解液流出孔２０４の他端の第２の溝部２０２内への開口部内には、第２のブロック２を貫通させた白金線からなる対極５が挿入されている。また後記する第１のブロックの電極対８ａないし８ｄが設けられる領域に対向する位置に開口させて、参照極につながる参照極接続用ポート７が形成されている。このポート７は第２のブロック２内に設けられた孔７ａと、図示しないパイプとを通して参照極が設けられた容器に接続される。
【００２６】
第１のブロック１は、図１に示されているように、第２のブロック２と長さ及び幅が等しい耐電解液性絶縁材からなる長方形の板により構成されていて、その長手方向の一端１ａ及び他端１ｂをそれぞれ第２のブロック２の一端２ａ及び他端２ｂに整合させ、かつその幅方向の両端を第２のブロック２の幅方向の両端に整合させた状態で、第２のブロック２の上方に配置される。第１のブロック１の、第２のブロック２の主面２ｃと対向する主面１ｃには、第２のブロック２のガスケット収容溝と整合する矩形状のガスケット収容溝１０５が形成されている。また第１のブロック１の主面１ｃの他端１ｂ寄りの領域には、第１のブロック１を第２のブロック２の上に配置した際に対極５よりも参照極接続用ポート７側に位置する部分に対向するようにして、複数（図示の例では４個）の電極対８ａないし８ｄが埋め込まれている。各電極対は、図５にも示したように、チャンネル４内の電解液の流れの方向（矢印ｆ方向）に並ぶ一対の短冊状の電極８０１及び８０２からなっている。各電極対を構成する短冊状の電極８０１及び８０２は、それぞれの長手方向を、電解液が流れる方向と直角な方向（第１のブロック１及び第２のブロック２の幅方向）に向け、かつそれぞれを電解液が流れる方向に並べた状態で平行に設けられている。
【００２７】
チャンネル４内での電解液の層流を乱さないようにするため、各電極対を構成する短冊状電極は、それぞれの電極面を第１のブロック１の主面２ｃと同一平面上に位置させた状態で、第１のブロック１に埋め込まれている。一連の電極対８ａないし８ｄは、電解液の層流が乱れるおそれがあるチャンネル４の幅方向の両端付近を避けるために、その両端の電極対８ａ及び８ｂとチャンネル４の幅方向の両端との間に充分な間隔を隔てた状態で設けられている。各電極８０１及び８０２から個別にリード線９０１及び９０２が導出されている。
【００２８】
シートスペーサ３は、第２のブロック２及び第１のブロック１と長さ及び幅が等しい長方形の板を打ち抜いて長方形状の孔３０１を形成した額縁状の板からなっていて、第２のブロック２と第１のブロック１との間に挟み込まれた状態で配置される。第２のブロック２の長方形状の孔３０１が、チャンネル４の輪郭形状を規定する。第２のブロック２の長方形状の孔３０１は、ガスケット収容溝１０５及び２０５よりも内側に位置するように設けられている。
【００２９】
ガスケット収容溝１０５内及び２０５内にそれぞれ耐電解液性を有する弾性材料からなるガスケット１０を収容した状態で、図４に示すように、第２のブロック２、シートスペーサ３及び第１のブロック１が重ねた状態で配置され、第２のブロック２とシートスペーサ３と第１のブロック１とが、これらの四隅を貫通した通しボルト（図示せず。）と、各通しボルトに螺合されたナットとにより締結されて、マルチ・チャンネルフロー二重電極装置のチャンネルフロー電極セル１１が構成される。
【００３０】
本実施形態では、電解液の流れの上流側に配置された各電極８０１を作用極として用い、電解液の下流側に配置された各電極８０２を検出極として用いる。本実施形態及び後記する実施例においては、電極対８ａないし８ｄの電極８０１をそれぞれ作用極として、電極対８ａないし８ｄの電極８０１によりそれぞれ構成される作用極を符号Ｗ1〜Ｗ4で識別している。また電極対８ａないし８ｄの電極８０２を検出極として、電極対８ａないし８ｄの電極８０２によりそれぞれ構成される検出極を符号Ｃ1〜Ｃ4で識別している。この例では、作用極として用いる各電極８０１が金により形成され、検出極として用いる各電極８０２が白金により形成されている。
【００３１】
図６に示したように、チャンネルフロー電極セル１１の電解液流入孔２０３はパイプ２１と流量計２２とパイプ２３とを通してポンプ２４の吐出口に接続される。ポンプ２４の吸込み口は、電解液タンク２５内に収容された電解液２６内に一端が挿入されたパイプ２７の他端にパイプ２８を通して接続されている。またチャンネルフロー電極セル１１の電解液流出孔２０４は電解液タンク２５内の電解液２６中に一端が挿入されたパイプ２９の他端にパイプ３０を通して接続される。電解液タンク２５内には、パイプ３１を通してＯ２やＮ２等のガスが供給される。また．参照極接続用ポート７はパイプ３２を通して可逆水素電極などからなる参照極が収容された容器に接続される。
【００３２】
チャンネルフロー電極セル１１と、電解液タンク２５と、ポンプ２４と、これらを接続する配管類と、チャンネルフロー電極セルの対極５と各電極８０１との間及び対極５と各電極８０２との間にそれぞれ印加する電圧の制御と、電極８０１及び８０２に印加されている電圧及び電極８０１及び８０２を通して流れる電流の測定とを個別に行うことができるデュアルポテンショスタット（図示せず。）とにより、本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置が構成される。本発明では、電極対が複数設けられるという意味で「マルチ」といっている。
【００３３】
本実施形態では、耐電解液性の絶縁体からなる第１のブロック１及び第２のフロック２とシートスペーサ３とによりチャンネル形成体を構成し、第１のブロック１と第２のブロック２との間にシートスペーサ３を介在させることによりチャンネル４を形成しているが、一方のブロックの主面に、その長手方向に延びる溝を設けることによりチャンネルを形成することもできる。また本実施形態では、第１のブロック１に電極対８ａないし８ｄを設けているが、これらの電極対を第２のブロック２側に設けることもできる。
【００３４】
即ち、本発明において用いるチャンネルフロー電極セル１１は、耐電解液性の絶縁体からなるチャンネル形成体内に電解液が流れるチャンネルを設けるとともに、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を該チャンネル内に複数個設けて、該複数の電極対を電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置した構成を有する。
【００３５】
このようにチャンネルフロー電極セル１１を構成しておくと、チャンネルフロー電極セル内に電極対を１つだけ設ける場合に比べて、電気化学的な電極反応の測定を加速して迅速に行なうことができるため、測定に要する時間を、電極対を１つだけ設ける場合に比べて大幅に短縮できる。
【００３６】
上記の実施形態では、電解液の流れの上流側に配置される各電極対の電極８０１を作用極として用い、電解液の流れの下流側に配置される電極８０２を検出極として用いて、電極活性の定量的な解析を行なうとともに、反応機構に関する定量的知見を得ることができるようにしたが、電極活性の定量的な解析を行えばよい場合には、電解液の流れの上流側に位置するように配置される電極８０１及び下流側に位置するように配置された電極８０２にそれぞれ共通に制御される電圧を印加して、電極８０１及び８０２をともに作用極として働かせるようにすることもできる。
【００３７】
上記の実施形態では、電解液の流出孔２０４の溝２０２内への開口部内に白金線を挿入することにより対極５を構成したが、第２のブロック２の主面２ｃの溝２０２寄りの部分に埋め込んだ状態で、板状または網状などの形状の対極を設けることもできる。
【実施例】
【００３８】
本発明のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置において、技術的にもっとも懸念されることは、一つの電極対における反応が、隣接する他の電極の反応に影響を及ぼさないか、ということである。この問題が解決されていれば、本発明の有益性は実証されたといえる。
【００３９】
そこで実規模のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置を製作し、一つの電極対における反応が、隣接する他の電極の反応に影響を及ぼすか否かについて調べた。本実施例では、図１ないし図４に示した構成を有するチャンネルフロー電極セル１１を用い、各部の寸法（単位はmm）を図７に示すように設定した。
【００４０】
チャンネル形成体を構成するブロック１及び２とシートスペーサ３は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により形成した。シートスペーサー３の厚さを0.5 mm とし、このシートスペーサの内側に高さが0.5mmのチャンネル４を形成した。シートスペーサ３と第１のブロック１との間及びシートスペーサ３と第２のブロック２との間の接合部のシールを図るガスケット１０としては、フッ素ゴムを用いた。
【００４１】
第１のブロック１には、金製の板からなる電極（作用極）８０１と白金製の板からなる電極（検出極）８０２とからなる４個の電極対８ａ〜８ｄを、電解液の流れの方向に対して直角な方向に並べて埋め込んだ。４個の電極対をそれぞれ構成する電極８０１及び８０２の各部の寸法は総て等しく設定した。
【００４２】
図５に示すように、各電極８０１及び８０２の幅寸法をｗ、長さ寸法をｘ1、電極８０１の一端から電極８０２の一端までの距離をｘ2として、ｗ＝4 mm，ｘ1＝１mmとし、各電極対の電極８０１と８０２相互間の間隔を0.5 mm （＝ｘ2−ｘ1）とした。また作用極Ｗ1ないしＷ4を構成する電極８０１，８０１，…相互間の間隔を7 mmとし、検出極Ｃ1ないしＣ4を構成する電極８０２，８０２，…相互間の間隔も７mmとした。
【００４３】
更に、チャンネル４の上流側の端部と電極対との間の距離を図示のＩeのように定義して、Ｉe ＝ 80 mmとした。また電解液流出孔２０４の溝２０２内への開口部の中央に白金線からなる対極５を挿入した。
【００４４】
チャンネル４内を流す電解液としては、1 mＭ Ｋ３[Ｆe(ＣＮ)６] + 0.5 Ｍ Ｋ２ＳＯ４を用い、測定前にＮ２ガスで1時間以上脱気した。参照極としては、ＫＣl飽和Ａg|ＡgＣl 電極を用いた。電解液を循環させるポンプ２４としては、ケミカルギアポンプ(協和科学株式会社製)を用い、このポンプ２４により、電解液タンク２５−ポンプ２４−流量計２２−チャンネルフロー電極セル１１内−電解液タンク２５の電解液流路に沿って電解液を循環させ、電解液がチャンネルフロー電極セル１１内に流入する前に流量計２２でその流量を測定した。
【００４５】
先ず作用極として用いる各電極８０１で還元反応を行わせるべく、作用極を構成する電極８０１の参照極に対する電位を負電位とし、各電極８０１の電位を掃引速度２０mV／secで掃引して、下記の（１）式で表される個々の電極における[Ｆe(ＣＮ)６]３−の還元反応の対流ボルタモグラムを求める実験を、室温で電解液の平均流速Ｕmを種々変化させながら行った。
[Ｆe(ＣＮ)６]３− + e−→ [Ｆe(ＣＮ)６]４− （１）
【００４６】
一例として最端部に配置された作用極Ｗ1で取得した対流ボルタモグラムを図８に示した。同図において、曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはそれぞれ電解液の流速Ｕmを１１cm/sec，１９cm/sec，２５cm/sec，３２cm/sec及び４７cm/secとした場合である。図８から明らかなように、0.37 V付近から還元電流が流れ始め、約0.1 Vで拡散限界電流に達している。電解液の流速Ｕmの増加とともに、拡散限界電流値が増加した。この拡散限界電流ＩLと電解液の流速Ｕmの間には以下の式が成り立つはずである。
IL ＝ 1.165 × ｎＦ[Ｏx]ｗ (Ｕm Ｄ２ ｘ１２ /ｈ)１／３ （２）
【００４７】
ここでｎは全反応電子数、ＦはFaraday定数、w は作用極の幅（4 mm）、[Ｏx]及びＤはそれぞれ溶液中の反応種（この場合は[Ｆe(ＣＮ)６]３−）の濃度及び拡散定数、ｘ1は作用極の長さ（1 mm）、ｈ はチャンネル高さの半分の値（0.25 mm）である。
【００４８】
図９に、作用極Ｗ1,Ｗ2,Ｗ3,Ｗ4において測定した限界電流ＩLのＵm１／３依存性を示し、図１０に、検出極Ｃ1,Ｃ2,Ｃ3,Ｃ4において測定した限界電流ＩLのＵm１／３依存性を示した。全ての電極で実験誤差内で良く一致した限界電流が観測され、原点を通る直線関係が得られた。これにより、本実施例の測定装置の構造により、全ての電極に電解液を層流状態で供給できることが確認できた。
【００４９】
次に作用極で（１）式の反応を進行させながら、参照極に対する検出極の電位を0.45 V 対Ag-AgCl に設定して、[Ｆe(ＣＮ)６]４−を酸化する電流を測定し、捕捉率を求めた。作用極Ｗ1,Ｗ2,Ｗ3,Ｗ4及び検出極Ｃ1,Ｃ2,Ｃ3,Ｃ4の対流ボルタモグラムを図１１に示した。４個の作用極及び４個の検出極ともに良く一致した応答が得られた。作用極と検出極の電流の比から求めた捕捉率を下記の表１にまとめて示す。同表から明らかなように、各電極対を構成する作用極と検出極の組み合わせでは、捕捉率が全て0.29であったが、電解液の流れに対して直角な方向に隣り合う電極対の作用極と検出極との組み合わせでは、捕捉率はゼロであった。
【表１】
【００５０】
多電極系のチャンネルフロー二重電極測定装置で最も重要であるのは、前記したように、各検出極が、電解液の直上流にある作用極以外の作用極、即ち電解液流に対して斜めに位置する作用極の生成物を検出しないことである。本実施例のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置では、表１に示すように、斜めに位置する作用極に対する検出感度はゼロであった。例えば、作用極Ｗ2のみを作動させたとき、その生成物が検出されたのは検出極Ｃ2のみであり、作用極Ｗ2に対して斜めに位置する検出極Ｃ1及びＣ3では作用極Ｗ2で生成された生成物が全く検出されなかった。他の作用極Ｗ1,Ｗ3,及びＷ4についても同様に、それぞれの斜めに位置する検出極での検出電流はゼロであり、本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置の優れた性能が全て維持されていることを検証することができた。
【００５１】
前述のように、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高性能化・高信頼性化のための最重要課題の一つは、高活性なカソード酸素還元触媒の開発であり、室温から110℃におよぶＰＥＦＣ実用温度域での実用高分散触媒の真の酸素還元活性と有害な副生成物である過酸化水素Ｈ２Ｏ２の生成率が、1対の作用極と検出極を有するチャンネルフロー二重電極測定法を用いて正確に測定できることはすでに非特許文献２及び３に報告されている。
【００５２】
そこで、４対の作用極と検出極を有する図１ないし図４に示されたマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置を用い、４つの作用極Ｗ1ないしＷ4にそれぞれ４種類の異なる高分散電極触媒を分散付着させて、これら４種類の高分散電極触媒の酸素還元活性とＨ２Ｏ２生成率とを同時に測定する実験を行った。実験では、マルチポテンショスタットとして、北斗電工製のHA1010mM8Sを用いた。金からなる作用極Ｗ1ないしＷ4にそれぞれ均一に分散させたＰtＣo／Ｃ高分散触媒を試料No.１，No.２，No.３及びNo.４として、これらの試料の酸素還元活性と、Ｈ２Ｏ２生成率とを同時に測定した。電解液としては酸素を飽和させた0.1 Ｍ ＨＣｌ４電解液を用いた。電解液の温度を６０℃として、電解液の流速Ｕmを２３cm／secとし、電位掃引速度を0.5 mＶ/secとした。検出極Ｃ1ないしＣ4を通して流れる電流と各検出極の参照極に対する電位との関係を示す対流ボルタモグラムを図１２に示し、作用極Ｗ1ないしＷ4を通して流れる電流と各作用極の参照極に対する電位との関係を示す対流ボルタモグラムを図１３に示した。
【００５３】
この実験から、ＰtＣｏ合金／Ｃ触媒No.1が最も正の立ち上がり電位を示すことがわかった。また、触媒No.2が最もＨ２Ｏ２生成率が低いことが示された。このマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置により従来のチャンネルフロー二重電極測定装置と全く同じ精度を維持しながら、試験を大幅に加速して、試験に要する時間を大幅に（電極対が４対の場合には１／４に）短縮できることが確認できた。
【００５４】
上記の説明では、電極対の数を４としたが、本発明において、電極対の数は２以上であればよく、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルを構成する第１のブロックを示した底面図である。
【図２】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルを構成する第２のブロックを示した上面図である。
【図３】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルを構成するシートスペーサを示した上面図である。
【図４】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルの構造を示した縦断面図である。
【図５】本発明の実施形態でチャンネルフロー電極セルのチャンネル内に設ける電極対の構成を示した拡大図である。
【図６】本実施形態のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置の全体的な構成の一例を概略的に示した構成図である。
【図７】本発明の実施例で用いたチャンネルフロー電極セルの各部の寸法を説明するためにもちいる説明図である。
【図８】本発明の実施例において作用極において還元反応を行わせた際に一つの作用極Ｗ1で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【図９】本発明の実施例において、４つの作用極においてそれぞれ測定した限界電流ILのＵm１／３依存性（Ｕmは電解液の流速）を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施例において、４つの検出極において測定した限界電流ILのＵm１／３依存性を示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例において、４つの作用極で還元反応を進行させながら、４つの作用極で酸化電流を測定した際に作用極及び検出極で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【図１２】本発明の実施例において、４つの作用極にそれぞれ４種類の異なる高分散電極触媒を分散付着させて、これら４種類の高分散電極触媒の酸素還元活性とＨ２Ｏ２生成率とを同時に測定する実験を行った際に各検出極で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【図１３】本発明の実施例において、４つの作用極にそれぞれ４種類の異なる高分散電極触媒を分散付着させて、これら４種類の高分散電極触媒の酸素還元活性とＨ２Ｏ２生成率とを同時に測定する実験を行った際に各作用極で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１ 第１のブロック
２ 第２のブロック
３ シートスペーサ
４ チャンネル
８ａ〜８ｄ 電極対
８０１，８０２ 電極
Ｗ1ないしＷ4 作用極
Ｃ1ないしＣ4 検出極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応の解析に有効な電気化学的測定装置に関し、更に詳しくは、電気化学反応用電極触媒、二次電池や燃料電池の電極、各種表面処理等の技術分野における新規な開発、改良に役立つマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、燃料電池、腐食、メッキ、表面処理、電気分解、電気化学反応による物質の製造や加工等の分野における研究、開発及び工業技術のレベルアップや、製品の性能の向上を図るためには、電気化学的な電極反応を解析し、その現象を解明することが不可欠である。
【０００３】
一般に電極反応は、（1）反応物質の電極表面への拡散、（2）電極表面上での電荷移動及び（3）生成物質の電極表面からの逸散、の３つの過程を経て進み、そのうち最も遅い過程が電極反応速度を決める。すなわち電極反応の律速過程となる。
【０００４】
上記電極反応を解明するための電気化学装置として、回転電極測定装置及び回転リングディスク電極測定装置が使用されている。回転電極測定装置は、円板状のディスク電極を絶縁体で作製した支持管の一端に埋め込み、これを電解液中で回転させて使用するものである。埋め込んだディスク電極と支持管の軸線方向の一方の端面は、研磨して同一平面になるようにしてある。支持管の軸線方向の他方の端面には、回転シャフトが取付けられていて、このシャフトをモーターで回転するようにしてある。ディスク電極とシャフトは細線を通して電気的に接続されている。回転シャフトはまた、該シャフトに摺動接触させられたブラシを通してポテンショスタット等の測定器に接続される。
【０００５】
回転電極測定装置のディスク電極を電解液に浸漬して回転させると、ディスク電極の直下の電解液は、ディスク電極の平面に沿って渦を描きながら外側に流れ、その分新しい電解液が、ディスク電極に垂直な方向からディスク電極面に供給される。
【０００６】
回転電極測定装置による測定方法は、電極反応の前記（1）及び（3）の過程での物質移動速度を制御する電気化学的測定法であり、前記過程（2）での電荷移動速度、すなわち電極活性を定量的に解析したいときに役立つ。
【０００７】
上記回転電極測定装置で得られる情報に加えて、反応機構に関する定量的知見もあわせて得たいときには、回転リングディスク電極測定装置が用いられる。回転リングディスク電極測定装置は、上記回転ディスク電極測定装置のディスク電極の外側に、絶縁体からなる薄い層を介して、同心円状にリング電極を設けたものである。
【０００８】
回転リングディスク電極測定装置のディスク電極を回転させると、回転軸からリング電極に向かう放射状の液流が生じる。リング電極の電位は、ディスク電極上で生じた反応中間体や生成物を酸化または還元できるように設定する。ディスク電極の電位とリング電極の電位は、デュアルポテンショスタットで、共通の基準電極に対して独立に制御する。
【０００９】
回転電極測定装置及び回転リング電極測定装置による測定方法は、共に有用な方法ではあるが、これらの測定法では、回転シャフト部のガスシールが困難であるため、測定温度が室温から50℃付近に限定される。また、ブラシ接点部でノイズが発生するため、微小電流までの測定が不可能である。
【００１０】
これらの欠点を避け、より高温領域までの測定を可能にするとともに、電気的ノイズがない状態で微少電流領域までの測定を可能にする装置として、近年、チャンネルフロー二重電極測定装置が注目され、使用されつつある。
【００１１】
チャンネルフロー二重電極測定装置では、耐電解液性の絶縁体からなるチャンネル形成体内にチャンネル（電解液の流路）を形成しておき、チャンネルの内壁に作用極と検出極とを1個ずつ埋設する。作用極及び検出極は、作用極を上流側に位置させて電解液が流れる方向に並べてチャンネル形成体内に埋め込み、チャンネル内壁の内面と作用極及び検出極の電極面とを同一平面上に位置させるように研磨しておく。一方、チャンネルの内壁の作用極及び検出極が埋め込まれた面に対向する他の面側に対極を設けるとともに、参照極に接続されるポートを設けておく。
【００１２】
上記チャンネル形成体とその内部に形成された作用極、検出極及び対極等からなる部分は、チャンネルフロー電極セルと呼ばれる。このチャンネルフロー電極セルと、電解液を収容した電解液タンクと、電解液タンク内の電解液をチャンネルフロー電極セルのチャンネル内に供給するポンプと、対極と作用極との間及び対極と検出極との間にそれぞれ印加する電圧を制御するポテンショスタットとにより、チャンネルフロー二重電極測定装置が構成される。
【００１３】
この測定装置により、チャンネル内に電解液を、層流をなすように流して測定を行なうと、正確で再現性の良い測定結果を得ることができ、有益な電気化学的知見を求めることができる。回転電極測定装置、回転リング電極測定装置及びチャンネルフロー二重電極測定装置については、例えば非特許文献１に示されている。
【００１４】
近年クリーンなエネルギ源として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されており、その実用化に向けて、高性能化と高信頼性化とを図るための研究が進められている。 ＰＥＦＣの高性能化と高信頼性化とを図る上での最重要課題の一つは、高活性なカソード酸素還元触媒の開発である。室温から110℃におよぶＰＥＦＣの実用温度域での実用高分散触媒の真の酸素還元活性と有害な副生成物である過酸化水素Ｈ２Ｏ２の生成率が、作用極及び検出極を有するチャンネルフロー二重電極測定法を用いて正確に測定できることがすでに非特許文献２及び３に報告されている。
【非特許文献１】社団法人電気化学会編 「電気化学測定マニュアル 基礎編」発行所 丸善株式会社 発行日 平成１４年４月５日（１２７頁〜１４１頁）
【非特許文献２】H. Yano, E. Higuchi, H. Uchida, and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 16544.
【非特許文献３】H. Yano, J. Inukai, H. Uchida, M. Watanabe, P. K. Babu, T. Kobayashi, J. H. Chung, E. Oldfield, and A. Wieckowski, Phys. Chem. Chem.Phys, 8 (2006) 4932.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
回転電極測定装置、回転リングディスク電極測定装置、及びチャンネルフロー二重電極測定装置により、多くの電気化学的知見が得られるようになり、技術が進展してきた。しかし、近年、エネルギー、環境等の幅広い分野において、より速やかに技術の進展を図ることが待望されるようになっており、それに伴って研究開発のスピードアップを図ることが強く要請されるようになっている。研究開発のスピードアップを図るためには、電気化学的測定に要する時間を短縮することが必要である。
【００１６】
本発明の目的は、高温度領域までの測定及び微少電流領域までの測定を可能にするとともに、その測定の迅速化を図り、従来のチャンネルフロー二重電極測定装置による場合に比べて、トータル測定時間を大幅に短縮することができるようにしたマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置は、耐電解液性を有する絶縁体からなるチャンネル形成体内に電解液が流れるチャンネルを設けるとともに、該チャンネル内に、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を複数個設けて、複数の電極対を電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置した構成を有するチャンネルフロー電極セルを備えたことを特徴とする。
【００１８】
上記のように構成すると、電極対を１つだけ設ける場合に比べて、電気化学的な電極反応の測定を加速して迅速に行なうことができることが確認された。例えば、電極対の数を４とした場合、測定に要する時間を、電極対を１つだけ設ける場合に比べて１／４に短縮できることが確認された。
【００１９】
本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置により、電極活性の定量的な解析を行なうとともに、反応機構に関する定量的知見を得る場合には、各電極対のそれぞれを構成する２つの電極の内、チャンネル内に生じる電解液の流れの上流側に位置するように配置された電極及び下流側に位置するように配置された電極をそれぞれ作用極及び検出極として働かせるように構成する。即ち、電解液の流れの上流側に位置するように配置された電極及び下流側に位置するように配置された電極にそれぞれ印加する電圧の制御と、電圧及び電流の測定とを個別に行い得るようにして、電解液の流れの上流側及び下流側にそれぞれ配置された電極を作用極及び検出極として働かせる。
【００２０】
また回転電極測定装置と同様に、電極活性の定量的な解析を行えばよい場合には、上記各電極対を構成する２つの電極を共に作用極として働かせるように構成することができる。即ち、電解液の流れの上流側に位置するように配置された電極及び下流側に位置するように配置された電極に共通に制御される電圧を印加して、電解液の流れの上流側及び下流側にそれぞれ配置された電極をともに作用極として働かせる。
【００２１】
なおチャンネル内での電解液の層流を乱さないようにするため、各電極対を構成する２つの電極は、電解液が流れる方向に対して直角な方向に相対するチャンネルの１対の壁部のうちの一方の壁部に埋め込んで、各電極対を構成する２つの電極の電極面を該一方の壁部の内面と同一の平面上に位置させた状態にしておくのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、チャンネル内に、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を複数個設けて、該複数の電極対を電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置したことにより、電気化学的な電極反応の測定を大幅に加速して行なうことができ、測定に要する時間を大幅に短縮することができる。このように、本発明によれば、電気化学的分野での各種の測定を短時間で行なうことができるため、研究開発のスピードアップを図るという社会的な要請に応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本実施形態では、チャンネルを構成するチャンネル構成部材が、図１に示した第１のブロック１と、図２に示した第２のブロック２と、図３に示したシートスペーサ（シート状または薄板状のスペーサ）３とからなっている。第１のブロック１、第２のブロック２、及びシートスペーサ３はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、アクリル樹脂等の耐電解液性を有する絶縁材料からなっていて、図４に示すように、第２のブロック２の上にシートスペーサ３を介して第１のブロック１が配置され、第２のブロック２と第１のブロック１との間（シートスペーサ３の内側）に電解液を流すチャンネル４が形成される。
【００２４】
第２のブロック２は矩形状の板からなっていて、その長手方向の一端２ａ寄りの部分及び他端２ｂ寄りの部分には、該第２のブロックの幅方向に延びる長方形の第１の溝２０１及び第２の溝２０２が形成されている。第１の溝２０１及び第２の溝２０２は、第２のブロック２のチャンネル４に臨むことになる主面２ｃに開口した状態で設けられている。第２のブロック２の一端２ａ寄りの部分の内部には、該第２のブロックの一端側の端面に一端２０３ａが開口した電解液流入孔２０３が形成され、この電解液流入孔２０３の他端２０３ｂは、第１の溝２０１の長手方向の中央部で該溝２０１内に開口している。第２のブロック２の他端２ｂ寄りの部分の内部には、該第２のブロックの他端２ｂ側の端面に一端２０４ａが開口した電解液流出孔２０４が形成され、この電解液流出孔２０４の他端２０４ｂは、第２の溝２０２の長手方向の中央部で該溝２０２内に開口している。第２のブロック２の主面２ｃには、第１の溝２０１及び第２の溝２０２と両溝の間の部分とを取り囲む矩形状のガスケット（Ｏリング）収容溝２０５が形成されている。
【００２５】
第２のブロック２の電解液流出孔２０４の他端の第２の溝部２０２内への開口部内には、第２のブロック２を貫通させた白金線からなる対極５が挿入されている。また後記する第１のブロックの電極対８ａないし８ｄが設けられる領域に対向する位置に開口させて、参照極につながる参照極接続用ポート７が形成されている。このポート７は第２のブロック２内に設けられた孔７ａと、図示しないパイプとを通して参照極が設けられた容器に接続される。
【００２６】
第１のブロック１は、図１に示されているように、第２のブロック２と長さ及び幅が等しい耐電解液性絶縁材からなる長方形の板により構成されていて、その長手方向の一端１ａ及び他端１ｂをそれぞれ第２のブロック２の一端２ａ及び他端２ｂに整合させ、かつその幅方向の両端を第２のブロック２の幅方向の両端に整合させた状態で、第２のブロック２の上方に配置される。第１のブロック１の、第２のブロック２の主面２ｃと対向する主面１ｃには、第２のブロック２のガスケット収容溝と整合する矩形状のガスケット収容溝１０５が形成されている。また第１のブロック１の主面１ｃの他端１ｂ寄りの領域には、第１のブロック１を第２のブロック２の上に配置した際に対極５よりも参照極接続用ポート７側に位置する部分に対向するようにして、複数（図示の例では４個）の電極対８ａないし８ｄが埋め込まれている。各電極対は、図５にも示したように、チャンネル４内の電解液の流れの方向（矢印ｆ方向）に並ぶ一対の短冊状の電極８０１及び８０２からなっている。各電極対を構成する短冊状の電極８０１及び８０２は、それぞれの長手方向を、電解液が流れる方向と直角な方向（第１のブロック１及び第２のブロック２の幅方向）に向け、かつそれぞれを電解液が流れる方向に並べた状態で平行に設けられている。
【００２７】
チャンネル４内での電解液の層流を乱さないようにするため、各電極対を構成する短冊状電極は、それぞれの電極面を第１のブロック１の主面２ｃと同一平面上に位置させた状態で、第１のブロック１に埋め込まれている。一連の電極対８ａないし８ｄは、電解液の層流が乱れるおそれがあるチャンネル４の幅方向の両端付近を避けるために、その両端の電極対８ａ及び８ｂとチャンネル４の幅方向の両端との間に充分な間隔を隔てた状態で設けられている。各電極８０１及び８０２から個別にリード線９０１及び９０２が導出されている。
【００２８】
シートスペーサ３は、第２のブロック２及び第１のブロック１と長さ及び幅が等しい長方形の板を打ち抜いて長方形状の孔３０１を形成した額縁状の板からなっていて、第２のブロック２と第１のブロック１との間に挟み込まれた状態で配置される。第２のブロック２の長方形状の孔３０１が、チャンネル４の輪郭形状を規定する。第２のブロック２の長方形状の孔３０１は、ガスケット収容溝１０５及び２０５よりも内側に位置するように設けられている。
【００２９】
ガスケット収容溝１０５内及び２０５内にそれぞれ耐電解液性を有する弾性材料からなるガスケット１０を収容した状態で、図４に示すように、第２のブロック２、シートスペーサ３及び第１のブロック１が重ねた状態で配置され、第２のブロック２とシートスペーサ３と第１のブロック１とが、これらの四隅を貫通した通しボルト（図示せず。）と、各通しボルトに螺合されたナットとにより締結されて、マルチ・チャンネルフロー二重電極装置のチャンネルフロー電極セル１１が構成される。
【００３０】
本実施形態では、電解液の流れの上流側に配置された各電極８０１を作用極として用い、電解液の下流側に配置された各電極８０２を検出極として用いる。本実施形態及び後記する実施例においては、電極対８ａないし８ｄの電極８０１をそれぞれ作用極として、電極対８ａないし８ｄの電極８０１によりそれぞれ構成される作用極を符号Ｗ1〜Ｗ4で識別している。また電極対８ａないし８ｄの電極８０２を検出極として、電極対８ａないし８ｄの電極８０２によりそれぞれ構成される検出極を符号Ｃ1〜Ｃ4で識別している。この例では、作用極として用いる各電極８０１が金により形成され、検出極として用いる各電極８０２が白金により形成されている。
【００３１】
図６に示したように、チャンネルフロー電極セル１１の電解液流入孔２０３はパイプ２１と流量計２２とパイプ２３とを通してポンプ２４の吐出口に接続される。ポンプ２４の吸込み口は、電解液タンク２５内に収容された電解液２６内に一端が挿入されたパイプ２７の他端にパイプ２８を通して接続されている。またチャンネルフロー電極セル１１の電解液流出孔２０４は電解液タンク２５内の電解液２６中に一端が挿入されたパイプ２９の他端にパイプ３０を通して接続される。電解液タンク２５内には、パイプ３１を通してＯ２やＮ２等のガスが供給される。また．参照極接続用ポート７はパイプ３２を通して可逆水素電極などからなる参照極が収容された容器に接続される。
【００３２】
チャンネルフロー電極セル１１と、電解液タンク２５と、ポンプ２４と、これらを接続する配管類と、チャンネルフロー電極セルの対極５と各電極８０１との間及び対極５と各電極８０２との間にそれぞれ印加する電圧の制御と、電極８０１及び８０２に印加されている電圧及び電極８０１及び８０２を通して流れる電流の測定とを個別に行うことができるデュアルポテンショスタット（図示せず。）とにより、本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置が構成される。本発明では、電極対が複数設けられるという意味で「マルチ」といっている。
【００３３】
本実施形態では、耐電解液性の絶縁体からなる第１のブロック１及び第２のフロック２とシートスペーサ３とによりチャンネル形成体を構成し、第１のブロック１と第２のブロック２との間にシートスペーサ３を介在させることによりチャンネル４を形成しているが、一方のブロックの主面に、その長手方向に延びる溝を設けることによりチャンネルを形成することもできる。また本実施形態では、第１のブロック１に電極対８ａないし８ｄを設けているが、これらの電極対を第２のブロック２側に設けることもできる。
【００３４】
即ち、本発明において用いるチャンネルフロー電極セル１１は、耐電解液性の絶縁体からなるチャンネル形成体内に電解液が流れるチャンネルを設けるとともに、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を該チャンネル内に複数個設けて、該複数の電極対を電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置した構成を有する。
【００３５】
このようにチャンネルフロー電極セル１１を構成しておくと、チャンネルフロー電極セル内に電極対を１つだけ設ける場合に比べて、電気化学的な電極反応の測定を加速して迅速に行なうことができるため、測定に要する時間を、電極対を１つだけ設ける場合に比べて大幅に短縮できる。
【００３６】
上記の実施形態では、電解液の流れの上流側に配置される各電極対の電極８０１を作用極として用い、電解液の流れの下流側に配置される電極８０２を検出極として用いて、電極活性の定量的な解析を行なうとともに、反応機構に関する定量的知見を得ることができるようにしたが、電極活性の定量的な解析を行えばよい場合には、電解液の流れの上流側に位置するように配置される電極８０１及び下流側に位置するように配置された電極８０２にそれぞれ共通に制御される電圧を印加して、電極８０１及び８０２をともに作用極として働かせるようにすることもできる。
【００３７】
上記の実施形態では、電解液の流出孔２０４の溝２０２内への開口部内に白金線を挿入することにより対極５を構成したが、第２のブロック２の主面２ｃの溝２０２寄りの部分に埋め込んだ状態で、板状または網状などの形状の対極を設けることもできる。
【実施例】
【００３８】
本発明のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置において、技術的にもっとも懸念されることは、一つの電極対における反応が、隣接する他の電極の反応に影響を及ぼさないか、ということである。この問題が解決されていれば、本発明の有益性は実証されたといえる。
【００３９】
そこで実規模のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置を製作し、一つの電極対における反応が、隣接する他の電極の反応に影響を及ぼすか否かについて調べた。本実施例では、図１ないし図４に示した構成を有するチャンネルフロー電極セル１１を用い、各部の寸法（単位はmm）を図７に示すように設定した。
【００４０】
チャンネル形成体を構成するブロック１及び２とシートスペーサ３は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により形成した。シートスペーサー３の厚さを0.5 mm とし、このシートスペーサの内側に高さが0.5mmのチャンネル４を形成した。シートスペーサ３と第１のブロック１との間及びシートスペーサ３と第２のブロック２との間の接合部のシールを図るガスケット１０としては、フッ素ゴムを用いた。
【００４１】
第１のブロック１には、金製の板からなる電極（作用極）８０１と白金製の板からなる電極（検出極）８０２とからなる４個の電極対８ａ〜８ｄを、電解液の流れの方向に対して直角な方向に並べて埋め込んだ。４個の電極対をそれぞれ構成する電極８０１及び８０２の各部の寸法は総て等しく設定した。
【００４２】
図５に示すように、各電極８０１及び８０２の幅寸法をｗ、長さ寸法をｘ1、電極８０１の一端から電極８０２の一端までの距離をｘ2として、ｗ＝4 mm，ｘ1＝１mmとし、各電極対の電極８０１と８０２相互間の間隔を0.5 mm （＝ｘ2−ｘ1）とした。また作用極Ｗ1ないしＷ4を構成する電極８０１，８０１，…相互間の間隔を7 mmとし、検出極Ｃ1ないしＣ4を構成する電極８０２，８０２，…相互間の間隔も７mmとした。
【００４３】
更に、チャンネル４の上流側の端部と電極対との間の距離を図示のＩeのように定義して、Ｉe ＝ 80 mmとした。また電解液流出孔２０４の溝２０２内への開口部の中央に白金線からなる対極５を挿入した。
【００４４】
チャンネル４内を流す電解液としては、1 mＭ Ｋ３[Ｆe(ＣＮ)６] + 0.5 Ｍ Ｋ２ＳＯ４を用い、測定前にＮ２ガスで1時間以上脱気した。参照極としては、ＫＣl飽和Ａg|ＡgＣl 電極を用いた。電解液を循環させるポンプ２４としては、ケミカルギアポンプ(協和科学株式会社製)を用い、このポンプ２４により、電解液タンク２５−ポンプ２４−流量計２２−チャンネルフロー電極セル１１内−電解液タンク２５の電解液流路に沿って電解液を循環させ、電解液がチャンネルフロー電極セル１１内に流入する前に流量計２２でその流量を測定した。
【００４５】
先ず作用極として用いる各電極８０１で還元反応を行わせるべく、作用極を構成する電極８０１の参照極に対する電位を負電位とし、各電極８０１の電位を掃引速度２０mV／secで掃引して、下記の（１）式で表される個々の電極における[Ｆe(ＣＮ)６]３−の還元反応の対流ボルタモグラムを求める実験を、室温で電解液の平均流速Ｕmを種々変化させながら行った。
[Ｆe(ＣＮ)６]３− + e−→ [Ｆe(ＣＮ)６]４− （１）
【００４６】
一例として最端部に配置された作用極Ｗ1で取得した対流ボルタモグラムを図８に示した。同図において、曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはそれぞれ電解液の流速Ｕmを１１cm/sec，１９cm/sec，２５cm/sec，３２cm/sec及び４７cm/secとした場合である。図８から明らかなように、0.37 V付近から還元電流が流れ始め、約0.1 Vで拡散限界電流に達している。電解液の流速Ｕmの増加とともに、拡散限界電流値が増加した。この拡散限界電流ＩLと電解液の流速Ｕmの間には以下の式が成り立つはずである。
IL ＝ 1.165 × ｎＦ[Ｏx]ｗ (Ｕm Ｄ２ ｘ１２ /ｈ)１／３ （２）
【００４７】
ここでｎは全反応電子数、ＦはFaraday定数、w は作用極の幅（4 mm）、[Ｏx]及びＤはそれぞれ溶液中の反応種（この場合は[Ｆe(ＣＮ)６]３−）の濃度及び拡散定数、ｘ1は作用極の長さ（1 mm）、ｈ はチャンネル高さの半分の値（0.25 mm）である。
【００４８】
図９に、作用極Ｗ1,Ｗ2,Ｗ3,Ｗ4において測定した限界電流ＩLのＵm１／３依存性を示し、図１０に、検出極Ｃ1,Ｃ2,Ｃ3,Ｃ4において測定した限界電流ＩLのＵm１／３依存性を示した。全ての電極で実験誤差内で良く一致した限界電流が観測され、原点を通る直線関係が得られた。これにより、本実施例の測定装置の構造により、全ての電極に電解液を層流状態で供給できることが確認できた。
【００４９】
次に作用極で（１）式の反応を進行させながら、参照極に対する検出極の電位を0.45 V 対Ag-AgCl に設定して、[Ｆe(ＣＮ)６]４−を酸化する電流を測定し、捕捉率を求めた。作用極Ｗ1,Ｗ2,Ｗ3,Ｗ4及び検出極Ｃ1,Ｃ2,Ｃ3,Ｃ4の対流ボルタモグラムを図１１に示した。４個の作用極及び４個の検出極ともに良く一致した応答が得られた。作用極と検出極の電流の比から求めた捕捉率を下記の表１にまとめて示す。同表から明らかなように、各電極対を構成する作用極と検出極の組み合わせでは、捕捉率が全て0.29であったが、電解液の流れに対して直角な方向に隣り合う電極対の作用極と検出極との組み合わせでは、捕捉率はゼロであった。
【表１】
【００５０】
多電極系のチャンネルフロー二重電極測定装置で最も重要であるのは、前記したように、各検出極が、電解液の直上流にある作用極以外の作用極、即ち電解液流に対して斜めに位置する作用極の生成物を検出しないことである。本実施例のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置では、表１に示すように、斜めに位置する作用極に対する検出感度はゼロであった。例えば、作用極Ｗ2のみを作動させたとき、その生成物が検出されたのは検出極Ｃ2のみであり、作用極Ｗ2に対して斜めに位置する検出極Ｃ1及びＣ3では作用極Ｗ2で生成された生成物が全く検出されなかった。他の作用極Ｗ1,Ｗ3,及びＷ4についても同様に、それぞれの斜めに位置する検出極での検出電流はゼロであり、本発明に係わるマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置の優れた性能が全て維持されていることを検証することができた。
【００５１】
前述のように、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高性能化・高信頼性化のための最重要課題の一つは、高活性なカソード酸素還元触媒の開発であり、室温から110℃におよぶＰＥＦＣ実用温度域での実用高分散触媒の真の酸素還元活性と有害な副生成物である過酸化水素Ｈ２Ｏ２の生成率が、1対の作用極と検出極を有するチャンネルフロー二重電極測定法を用いて正確に測定できることはすでに非特許文献２及び３に報告されている。
【００５２】
そこで、４対の作用極と検出極を有する図１ないし図４に示されたマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置を用い、４つの作用極Ｗ1ないしＷ4にそれぞれ４種類の異なる高分散電極触媒を分散付着させて、これら４種類の高分散電極触媒の酸素還元活性とＨ２Ｏ２生成率とを同時に測定する実験を行った。実験では、マルチポテンショスタットとして、北斗電工製のHA1010mM8Sを用いた。金からなる作用極Ｗ1ないしＷ4にそれぞれ均一に分散させたＰtＣo／Ｃ高分散触媒を試料No.１，No.２，No.３及びNo.４として、これらの試料の酸素還元活性と、Ｈ２Ｏ２生成率とを同時に測定した。電解液としては酸素を飽和させた0.1 Ｍ ＨＣｌ４電解液を用いた。電解液の温度を６０℃として、電解液の流速Ｕmを２３cm／secとし、電位掃引速度を0.5 mＶ/secとした。検出極Ｃ1ないしＣ4を通して流れる電流と各検出極の参照極に対する電位との関係を示す対流ボルタモグラムを図１２に示し、作用極Ｗ1ないしＷ4を通して流れる電流と各作用極の参照極に対する電位との関係を示す対流ボルタモグラムを図１３に示した。
【００５３】
この実験から、ＰtＣｏ合金／Ｃ触媒No.1が最も正の立ち上がり電位を示すことがわかった。また、触媒No.2が最もＨ２Ｏ２生成率が低いことが示された。このマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置により従来のチャンネルフロー二重電極測定装置と全く同じ精度を維持しながら、試験を大幅に加速して、試験に要する時間を大幅に（電極対が４対の場合には１／４に）短縮できることが確認できた。
【００５４】
上記の説明では、電極対の数を４としたが、本発明において、電極対の数は２以上であればよく、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルを構成する第１のブロックを示した底面図である。
【図２】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルを構成する第２のブロックを示した上面図である。
【図３】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルを構成するシートスペーサを示した上面図である。
【図４】本発明の実施形態で用いるチャンネルフロー電極セルの構造を示した縦断面図である。
【図５】本発明の実施形態でチャンネルフロー電極セルのチャンネル内に設ける電極対の構成を示した拡大図である。
【図６】本実施形態のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置の全体的な構成の一例を概略的に示した構成図である。
【図７】本発明の実施例で用いたチャンネルフロー電極セルの各部の寸法を説明するためにもちいる説明図である。
【図８】本発明の実施例において作用極において還元反応を行わせた際に一つの作用極Ｗ1で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【図９】本発明の実施例において、４つの作用極においてそれぞれ測定した限界電流ILのＵm１／３依存性（Ｕmは電解液の流速）を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施例において、４つの検出極において測定した限界電流ILのＵm１／３依存性を示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例において、４つの作用極で還元反応を進行させながら、４つの作用極で酸化電流を測定した際に作用極及び検出極で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【図１２】本発明の実施例において、４つの作用極にそれぞれ４種類の異なる高分散電極触媒を分散付着させて、これら４種類の高分散電極触媒の酸素還元活性とＨ２Ｏ２生成率とを同時に測定する実験を行った際に各検出極で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【図１３】本発明の実施例において、４つの作用極にそれぞれ４種類の異なる高分散電極触媒を分散付着させて、これら４種類の高分散電極触媒の酸素還元活性とＨ２Ｏ２生成率とを同時に測定する実験を行った際に各作用極で取得された対流ボルタモグラムを示したグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１ 第１のブロック
２ 第２のブロック
３ シートスペーサ
４ チャンネル
８ａ〜８ｄ 電極対
８０１，８０２ 電極
Ｗ1ないしＷ4 作用極
Ｃ1ないしＣ4 検出極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐電解液性の絶縁体からなるチャンネル形成体内に電解液が流れるチャンネルを設けて該チャンネル内に、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を複数個設け、前記複数の電極対を前記電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置してなるチャンネルフロー電極セルを備えたマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置。
【請求項２】
前記複数の電極対のそれぞれを構成する２つの電極の内、前記チャンネル内に生じる電解液の流れの上流側に位置するように配置された一方の電極及び下流側に位置するように配置された他方の電極をそれぞれ作用極及び検出極として働かせるように構成されている請求項１に記載のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置。
【請求項３】
前記複数の電極対のそれぞれを構成する２つの電極を共に作用極として働かせるように構成されている請求項１に記載のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置。
【請求項１】
耐電解液性の絶縁体からなるチャンネル形成体内に電解液が流れるチャンネルを設けて該チャンネル内に、電解液が流れる方向に並ぶ２つの電極からなる電極対を複数個設け、前記複数の電極対を前記電解液が流れる方向と直角な方向に並べて配置してなるチャンネルフロー電極セルを備えたマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置。
【請求項２】
前記複数の電極対のそれぞれを構成する２つの電極の内、前記チャンネル内に生じる電解液の流れの上流側に位置するように配置された一方の電極及び下流側に位置するように配置された他方の電極をそれぞれ作用極及び検出極として働かせるように構成されている請求項１に記載のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置。
【請求項３】
前記複数の電極対のそれぞれを構成する２つの電極を共に作用極として働かせるように構成されている請求項１に記載のマルチ・チャンネルフロー二重電極測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−９８０２７（Ｐ２００９−９８０２７Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７０５４２（Ｐ２００７−２７０５４２）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（３０００２９５７０）英和株式会社 (3)
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（３０００２９５７０）英和株式会社 (3)
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