ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材
【課題】 生産性に優れるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材、および該樹脂基材から形成されるミラブルウレタンゴムからなる、成形性、止水性に優れる水膨張性シール材を提供する。
【解決手段】 ６０〜１１０℃の融点および１〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）を含有し、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基を有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材。
【解決手段】 ６０〜１１０℃の融点および１〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）を含有し、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基を有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材に関する。さらに詳しくは、加硫剤を加えて架橋、硬化させたミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材を製造することができるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子中にオキシエチレン基とエチレン性不飽和結合を持つポリウレタン樹脂をゴムに添加して加硫成形を行いミラブルウレタンゴムとして、水膨張性シール材に利用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。該ポリウレタン樹脂は、分子中にオキシエチレン基とエチレン性不飽和結合を持つポリアルキレンポリオールを含有するポリオール成分とポリイソシアネートからなるイソシアネート成分とを反応させて得られる。該ポリウレタン樹脂は、無溶媒下で行われる塊状重合法で製造することができ、該塊状重合法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を容器中で重合させるバッチ法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリウレタン樹脂を塊状重合法を用いて製造した場合、バッチ法では重合させる容器への離型剤塗布作業および得られるポリウレタン樹脂の容器からの取り出し作業に少なからず時間を要するという問題があった。
本発明の目的は、生産性に優れるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材、および該樹脂基材から形成されるミラブルウレタンゴムからなる、成形性、止水性に優れる水膨張性シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、６０〜１１０℃の融点および１〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）を含有し、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基を有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、下記の効果を奏する。
（１）該樹脂基材は生産性に優れる。
（２）該樹脂基材から形成されるミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材は成形性に優れ、かつ良好な止水性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）が含まれる。該（ａ１）の官能基数（ＯＨ基の数）は、２〜３またはそれ以上、好ましくは２〜３である。
（ａ１）における分子側鎖のエチレン性不飽和基の数は、少なくとも１個、後述する水膨張性シール材の機械強度および飽和体積水膨張倍率の観点から好ましくは１〜１０個である。該エチレン性不飽和基としては、アリル基および／または（メタ）アクリロイル基
が挙げられ、耐水性の観点から好ましいのはアリル基である。
【０００８】
（ａ１）としては、（ａ１１）エチレン性不飽和基含有低分子ポリオール［炭素数（以下Ｃと略記）６〜２０］、（ａ１２）該（ａ１１）のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［またはＡＯとアリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略記）］付加物、（ａ１３）２個以上の活性水素原子を含有する化合物のＡＧＥ（またはＡＧＥとＡＯ）付加物、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）のうち、後述するポリウレタン樹脂（Ａ）の加硫剤との反応性の観点から好ましいのは（ａ１１）および／または（ａ１３）である。
【０００９】
上記エチレン性不飽和基含有低分子ポリオール（ａ１１）としては、Ｃ６〜２０の、（ポリ）アリルエーテル［グリセリン（以下ＧＲと略記）モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノアリルエーテル、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）モノアリルエーテル、ＰＥジアリルエーテル等］、（ポリ）（メタ）アクリレート［ＧＲモノ（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ（メタ）アクリレート、ＰＥジ（メタ）アクリレート等］が挙げられる。これらのうち耐水性の観点から好ましいのはＧＲ−およびＴＭＰモノアリルエーテルである。
【００１０】
上記（ａ１２）を構成するＡＯとしては、Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、置換ＡＯ［Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等］等が挙げられる。
【００１１】
上記（ａ１３）を構成する２個以上の活性水素原子を含有する化合物としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］４００以下の、下記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノール、（ｉｉｉ）低分子アミン、並びにそれらのＡＯ（上記のもの）付加物等が挙げられる。
【００１２】
（ｉ）低分子ポリオール
Ｃ２〜２０またはそれ以上の２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］等。
【００１３】
（ｉｉ）多価フェノール
Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−
Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）等。
【００１４】
（ｉｉｉ）低分子アミン
アンモニア；Ｃ２〜２０の脂肪族モノ−およびポリアミン［Ｃ２〜２０のアルカノールアミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣが２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）］；Ｃ６〜２０の芳香族モノ−およびポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、Ｃ４〜２０の脂環含有モノ−およびポリアミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、Ｃ４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）等。
【００１５】
（ａ１２）および（ａ１３）の分子量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の耐水性およびイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましくはＭｎ３００〜６，０００、さらに好ましくはＭｎ５００〜５，０００である。
【００１６】
分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）の不飽和基濃度は、後述する水膨張性シール材の機械強度の観点から好ましくは１×１０-4〜８×１０-3当量／ｇ、さらに好ましくは２×１０-4〜６×１０-3当量／ｇである。
【００１７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、さらに上記（ａ１）以外の高分子ポリオールおよび低分子ポリオールを含有させることができる。
高分子ポリオールとしては、Ｍｎ１，０００〜８，０００、例えば前記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミンの、各ＡＯ（前記のもの）付加物等のポリオールが挙げられる。これらの高分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００１８】
低分子ポリオールとしては、前記（ｉ）および、前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の各ＡＯ（前記のもの）の低付加物等のポリオール（Ｍｎ１，０００未満）が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００１９】
ポリオール成分（ａ）の重量に基づく（ａ１）の割合は、後述する水膨張性シール材の機械強度および水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率の観点から好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは１０〜９０％である。
【００２０】
ポリオール成分（ａ）は、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基（以下ＯＥ基と略記）を有してなる。該ＯＥ基は、（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール（高分子ポリオールおよび／または低分子ポリオール）のいずれに由来してもよいが、後述する水膨張性シール材製造時の押出成形性の観点から、（ａ１２）、（ａ１３）および／または（ａ１）以外の高分子ポリオールに由来するのが好ましい。
（ａ）を構成するポリオール分子中における該ＯＥ基の含有形態は、ブロック状および／またはランダム状のいずれでもよいが、後述する水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率の観点から好ましいのはブロック状である。
【００２１】
（ａ）の重量に基づく上記ＯＥ基の含有量は、後述する水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率および水膨張性シール材の機械強度の観点から好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【００２２】
イソシアネート成分（ｂ）には、以下のポリ（ｎ＝２〜３、好ましくは２）イソシアネートが含まれる。
（ｂ１）芳香族ポリイソシアネート
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０、例えばトリレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下においてＤＩと略記）（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）；
（ｂ２）芳香脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ８〜１５、例えばジエチルベンゼンＤＩ、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（ｂ３）脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ２〜１８、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
（ｂ４）脂環式ポリイソシアネート
Ｃ４〜１５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサンＤＩ、メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性（カーボジイミド変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性等）物。
これらのうち耐水性の観点から好ましいのは、（ｂ４）、さらに好ましいのは脂環式ＤＩ、とくに好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際して、イソシアネート成分（ｂ）とポリオール成分（ａ）との反応割合［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、後述する水膨張性シール材の機械強度および水膨張性シール材製造時の押出成形性の観点から好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１である。該反応割合は、最終的にポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための（ａ）、（ｂ）各成分のトータルの反応割合であり、後述する製造方法（ワンショット法またはプレポリマー法）の違いで通常変わることはない。
【００２４】
本発明におけるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、６０〜１１０（好ましくは６５〜１０５）℃の融点および１〜３０（好ましくは１．５〜２０）ｇ／１０分のメルトフローインデックス（以下ＭＦＩと略記）を有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、上記ポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）からなる。ここにおいてＭＦＩは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、試験温度１５０℃、試験荷重２１６０Ｎの条件で測定して得られる値である。
（Ｂ）の熱可塑性樹脂の融点が６０℃未満では、ウレタン化反応熱で（Ｂ）が融けてし
まい、１１０℃を超えると水膨張性シール材の製造時に（Ｂ）が融け残り、水膨張性シール材の成形性および機械物性が悪化する。
また、（Ｂ）の熱可塑性樹脂のＭＦＩが１未満では、水膨張性シール材の製造時に（Ｂ）が融け残り水膨張性シール材の成形性および機械物性が悪化し、３０を超えるとポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に（Ｂ）がウレタン化反応熱で融けて破れてしまう。
【００２５】
該（Ａ）の製造方法としては、ポリウレタン樹脂を製造するのに通常用いられる方法（ワンショット法、プレポリマー法等）が挙げられ、これらのうち、（Ａ）の品質のばらつきが少ない観点から好ましいのはプレポリマー法である。次にプレポリマー法による（Ａ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材の製造方法を例示する。
【００２６】
まず、ポリオール成分（ａ）の一部とイソシアネート成分（ｂ）を、好ましくは１．２／１〜１０／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて、７０〜１５０℃で常法によりウレタン化反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得る。該プレポリマー中のＮＣＯ基含有量（重量％）は、ポリウレタン樹脂の分子量分布のシャープ化および高分子量化の観点から、好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。
次に、連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽（Ｉ）、２つの反応槽（Ｉ）から送液されてきた各成分を連続的に混合するミキサー部（ＩＩ）、および（ＩＩ）で混合した液を吐出する吐出部（ＩＩＩ）を備えた連続混合装置を用いて、（Ｉ）の耐圧反応槽の一方には、上記プレポリマーを仕込み、もう一方の反応槽には上記ポリオール成分（ａ）の残部を仕込み、減圧後、さらに窒素置換した後、所望の温度に調整する。
【００２７】
調整した２液はミキサー部（ＩＩ）に連続的に供給し混合する。該プレポリマーとポリオール成分（ａ）の残部との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、上述のとおり最終的にポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための（ａ）、（ｂ）各成分のトータルの反応割合が好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１となるような比率とし、送液速度はウレタン化の反応速度およびミキサー部での混合性の観点から好ましくは１〜５０ｋｇ／分、さらに好ましくは５〜２０ｋｇ／分で行う。
ミキサー部（ＩＩ）で混合された液は連続的に吐出部（ＩＩＩ）に供給されるため、予め吐出口に、前記熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）を取り付け、供給されてきた混合液を（Ｂ）の袋中で受ける。受けた混合液は、密閉後、硬化炉にて、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜１０時間硬化させることによりミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材が得られる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく上記オキシエチレン基の含有量は、後述する水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率および水膨張後の機械強度の観点から好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは２０〜６５％、とくに好ましくは２５〜６０％である。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のムーニー粘度［単位：ＭＬ（１＋４）１００℃］は、後述の水膨張性シール材の水膨張後の機械強度および製造時の押出成形性の観点から好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３５〜６５である。ここにおいてムーニー粘度は、後述する試験法に準じて測定して得られる値であり、通常、（Ａ）の硬化温度が高いほど大となる。
【００３０】
（Ｂ）の熱可塑性樹脂としては、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ１）と不飽和結合を有しない熱可塑性樹脂（Ｂ２）が挙げられる。
（Ｂ１）としては、ポリブタジエン樹脂（以下ＰＢＤと略記）［１，４−および／または１，２−ポリブタジエン樹脂］、（Ｂ２）としては、ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン［高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記）、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと
略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略記）等］、ポリプロピレン等〕、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと略記）が挙げられる。
これらのうち、後述の水膨張性シール材製造時に加硫剤と反応して水膨張性シール材のマトリックスに取り込まれ、機械強度に寄与するとの観点から好ましいのは不飽和結合を有する（Ｂ１）、さらに好ましいのはＰＢＤ、特に好ましいのは１，２−ＰＢＤである。
【００３１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合は、使用前の袋強度および後述する水膨張性シール材の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００３２】
（Ｂ）の熱可塑性樹脂には袋の粘着性抑制および袋の強度向上の観点から、必要により滑剤および／または充填剤を含有させることができる。
滑剤としては、脂肪酸アミド［飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド）、不飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸アミド、リノール酸アミド）等］、脂肪酸アルカリ金属塩［飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸、ラウリル酸）および不飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、リノール酸）のアルカリ金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛）塩等］等が挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸マグネシウム、含水ケイ酸マグネシウムおよびクレー等が挙げられる。
（Ｂ）の重量に基づくこれらの含有量は、滑剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％、充填剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際しては、必要により種々のウレタン化反応触媒を使用することができる。
該触媒としては、３級アミン［Ｃ６〜２０、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジン等］およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸（Ｃ２〜２０）の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（Ｃ１〜１２、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド）、４級アンモニウム塩（Ｃ４〜１２、例えばテトラエチルヒドロキシルアンモニウム）、イミダゾール化合物（Ｃ３〜１２、例えばイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、キレート金属塩（Ｃ５〜２０、例えばアセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン鉄）、およびスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（Ｃ３〜３０、例えばテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で、または併用して使用することができる。
ウレタン化反応触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．００１〜３％である。
【００３４】
本発明の水膨張性シール材は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材と加硫剤、または該ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材、加硫剤にさらに必要により高分子弾性体を加え混練して硬化させて得られるミラブルウレタンゴムからなる。
加硫剤としては、通常ゴムの加硫に用いられるものでよく、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物（Ｃ４〜２４、例えばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼンパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート）、オキシム（Ｃ６〜２０、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム）、金属酸化物（マグネシア、リサージ等）、アルキルフェノール樹脂〔商品名「タッキロール２０１」［田岡化学工業（株）製］等〕、ポリチオール化合物［ＴＭＰトリチオグリコレート、ＴＭＰトリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、ＰＥテトラチオグリコレート、ジＰＥヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等］、ポリアミン化合物（アルデヒド−アミン縮合物、グアニジン化合物等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸等）等が挙げられる。 これらの加硫剤は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの加硫剤のうち、取り扱いの容易さ等工業上の観点から好ましいのは硫黄、硫黄と他の加硫剤との併用および過酸化物、さらに好ましいのは硫黄である。
加硫剤の使用量は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材の重量に基づいて通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％である。
【００３５】
高分子弾性体としては、天然ゴム、合成ゴム［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム等］およびそれらの再生ゴム等が挙げられる。
【００３６】
上記高分子弾性体のうち、ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、溶解度パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメーター。以下ＳＰ値と略記。）が８．４以上の合成ゴムであり、さらに好ましいのは、ＳＢＲ、ＣＲおよびＮＢＲである。
ここにおいて、ＳＰ値とは、下記のとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
式中、△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表す。Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらにより計算されたＳＰ値は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ 第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
高分子弾性体の使用量は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材の重量に基づいて通常８０％以下、水膨張性シール材製造時の押出成形性および水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率の観点から好ましくは１〜７０％である。
【００３７】
本発明の水膨張性シール材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、充填剤、顔料、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させることができる。
【００３８】
充填剤としては、前記のもの；
顔料としては、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青等）、および有機顔料（アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等）等；
軟化剤としては、潤滑油、脂肪酸油、鉱物油（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、石油アスファルト等）、タール系軟化剤（タール、クマロン−インデン樹脂等）、エステル系軟化剤（フタル酸誘導体オイル、アジピン酸誘導体オイル、安息香酸誘導体オイル、セバシン酸誘導体オイル、マレイン酸誘導体オイル、フマル酸誘導体オイル、トリメリット酸誘導体オイル、クエン酸誘導体オイル、オレイン酸誘導体オイル、リシノール酸誘導体オイル、ステアリン酸誘導体オイル、リン酸誘導体オイル、グリコール酸誘導体オイル等）、合成樹脂系軟化剤（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）等；
【００３９】
加硫促進剤としては、グアニジン化合物（ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等）、チアゾール化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等）、チウラム化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、スルフェンアミド化合物（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、金属化合物（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド塩化亜鉛錯体等）等；
加硫促進助剤としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸およびその誘導体（ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛等）、金属酸化物（酸化亜鉛等）、金属塩（炭酸亜鉛等）等；
【００４０】
ファクチスとしては、黒サブ、白サブ、あめサブおよび無硫黄ファクチス等；
老化防止剤としては、アミン（Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）、アミンケトン（ジフェニルアミンとアセトンの反応物等）、前記ヒンダードフェノール化合物、ジチオカルバミン酸塩（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等）等；
脱水剤としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等、が挙げられる。
【００４１】
水膨張性シール材の全重量に基づく上記添加剤全体の使用量は、通常１００％以下、好ましくは０．０１〜６０％である。
各添加剤の使用量は、充填剤は、通常６０％以下、好ましくは５〜５０％；顔料は、通常５％以下、好ましくは０．１〜２％；軟化剤は、通常２０％以下、好ましくは３〜１０％；加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００４２】
本発明の水膨張性シール材は、例えばバンバリーミキサーまたはニーダーを用いて、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材、および必要により高分子弾性体、上記添加剤の一部（軟化剤、加硫促進助剤、老化防止剤等）等を、混練後の温度が８０〜１２０℃になるように混練した後、加硫剤および必要により加硫促進剤、残りの添加剤、およびその他の添加剤（脱水剤等）をロール上で外観が均一になるまで混練し、押出成形またはプレス成形することにより得られる。
成形温度は加硫剤の種類により任意に設定することができるが、加硫時間の短縮および水膨張性シール材の機械強度（引張強さ等）の観点から好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４３】
２３℃の精製水（蒸留水または脱イオン水、以下同じ。）中における、本発明の水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率は、水膨張後の止水効果および水膨張後の引張強度の観点から好ましくは１．２〜５倍、さらに好ましくは１．４〜４倍、とくに好ましくは１．５〜３倍である。
ここにおいて、飽和体積水膨張倍率とは下記の方法で求められる値である。
【００４４】
＜飽和体積水膨張倍率の求め方＞
水膨張性シール材の帯状体から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３℃の精製水中に浸漬した際の体積を一定期間（日単位）毎に測定し（液浸法）、次式にて体積水膨張倍率を算出する。
体積水膨張倍率（倍）＝水浸漬後の体積／水浸漬前の体積
１日当たりの体積水膨張倍率の増加率が０．０１％以下となった時点での倍率（前日の倍率の１．０００１倍以下となった時点の倍率）を、試験片の飽和体積水膨張倍率とする。
【００４５】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、％は重量％を表す。
【００４６】
以下の実施例および比較例で使用した原料の組成、記号は次のとおりである。
ポリエーテルポリオール（１）：ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比８０／２０）ラ
ンダム付加物（Ｍｎ４，０００）
ポリエーテルポリオール（２）：ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比３０／７０）ラ
ンダム付加物（Ｍｎ４，０００）
ポリエーテルポリオール（３）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ２，０００）
触媒 （１）：オクチル酸鉛
高分子弾性体（１）：ＳＢＲ［商品名「ＪＳＲ ＳＬ５５２」、ＪＳＲ（株）製］
充填剤 （１）：カーボンブラック［商品名「旭＃５０」、旭カーボン（株）製］
（２）：炭酸カルシウム［商品名「ソフトン１５００」、備北粉化工業
（株）製］
加硫促進助剤（１）：ステアリン酸
（２）：酸化亜鉛
軟化剤 （１）：ジプロピレングリコールジベンゾエート［商品名「アデカサイザー
ＰＮ６１２０」、旭電化工業（株）製］
加硫剤 （１）：硫黄
加硫促進剤 （１）：ジベンゾチアジルジスルフィド
（２）：２−メルカプトベンゾチアゾール
脱水剤 （１）：酸化カルシウム
ＰＢＤ袋（Ｂ−１）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの１，２−ＰＢ
Ｄフィルム製袋（融点９０℃、ＭＦＩ３ｇ／１０ｍｉｎ）［商品名
「ＭＥＬＢＡＧ−Ｍ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＰＢＤ袋（Ｂ−２）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの１，２−ＰＢ
Ｄフィルム製袋（融点６８℃、ＭＦＩ３ｇ／１０ｍｉｎ）［商品名
「ＭＥＬＢＡＧ−ＳＳ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＥＶＡ袋（Ｂ−３）：ＥＶＡペレット（融点１０２℃、ＭＦＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ）［商
品名「エバテートＤ４０４０」、住友化学（株）製］を０．０４ｍ
ｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成
形品
ＥＶＡ袋（Ｂ−４）：ＥＶＡペレット（融点９５℃、ＭＦＩ０．６ｇ／１０ｍｉｎ）［商
品名「エバテートＨ１０１１」、住友化学（株）製］を０．０４ｍ
ｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成
形品
ＥＶＡ袋（Ｂ−５）：ＥＶＡペレット（融点６３℃、ＭＦＩ６０ｇ／１０ｍｉｎ）［商品
名「エバテートＭ５０１１」、住友化学（株）製］を０．０４ｍｍ
のフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成形
品
ＥＶＡ袋（Ｂ−６）：ＥＶＡペレット（融点１０４℃、ＭＦＩ２ｇ／１０ｍｉｎ）［商品
名「エバテートＤ２０４５」、住友化学（株）製］を０．０４ｍｍ
のフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成形
品
ＥＶＡ袋（Ｂ−７）：ＥＶＡペレット（融点９３℃、ＭＦＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ）［商
品名「エバテートＨ２０２０」、住友化学（株）製］を０．０４ｍ
ｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成
形品
ＬＬＤＰＥ袋（Ｂ−８）：ＬＬＤＰＥペレット（融点１２２℃、ＭＦＩ１ｇ／１０ｍｉｎ
）［商品名「スミカセン−Ｌ ＦＳ２４０」、住友化学（株）製
］を０．０４ｍｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍ
ｍの袋状にした成形品
ＰＢＤ袋（Ｂ−９）：ＰＢＤペレット（融点５２℃、ＭＦＩ３ｇ／１０ｍｉｎ）［商品
名「ＪＳＲ ＲＢ８２０」、ＪＳＲ（株）製］を０．０４ｍｍのフ ィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成形品
【００４７】
製造例１
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容
器内温度を９５℃まで冷却してから、ＥＯ５００部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。容器内を減圧にした後、ＡＧＥ１１４部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入して２時間、９０〜１００℃で反応させた。容器内を減圧にした後、さらにＰＯ３３３部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入して２時間９０〜１００℃で反応させた（ブロック付加）。７０℃まで冷却した後、反応容器上部から窒素を吹き込み、気相酸素濃度０％の雰囲気下、反応生成物の１％の水を加えて撹拌、混合した。次いでキョーワード６００［商品名、協和化学工業（株）製。以下同じ。］５部を加えて７０〜８０℃で撹拌混合して水酸化カリウム触媒を吸着処理し、窒素加圧下（気相酸素濃度０％）でろ過、除去した。ろ液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．５部を添加し、気相酸素濃度０％で加熱して９５〜１０５℃とし、その後減圧脱水した。水分が０．０５％になった時点で直ちに冷却し、分子側鎖に２個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、数値のみを示す。）であった。
【００４８】
製造例２
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、予め混合したＥＯ７５０部、ＰＯ８３部、ＡＧＥ１１４部の混合物を、９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた（ランダム付加）。７０℃まで冷却した後は、製造例１と同様に行い、分子側鎖に２個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は５６．１であった。
【００４９】
製造例３
ポリエーテルポリオール（１）８２２部とＩＰＤＩ １７８部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のＮＣＯ基両末端プレポリマー（１）を得た。
【００５０】
製造例４
ポリエーテポリオール（２）８０７部と水添ＭＤＩ １９３部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が４．５％のＮＣＯ基両末端プレポリマー（２）を得た。
【００５１】
実施例１
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽のうち反応槽（Ｉ−１）には、表１の組成に従って、配合成分のうちのプレポリマー（１）を仕込み、減圧、窒素置換した後、６０℃に温度調整した。耐圧反応槽の他方の反応槽（Ｉ−２）には、表１の組成に従って、その他の配合成分のポリオール（ａ１−１）、ポリエーテルポリオール（３）および触媒（１）を仕込み、減圧、窒素置換した後、均一混合しながら６０℃に温度調整した。該調整した２液はミキサー部（ＩＩ）に、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を１，０００ｇ／１，２１６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）となるように連続的に行い、混合した。ミキサー部（ＩＩ）の吐出口には、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）を取り付け、混合液２，０００部を（Ｂ−１）中に注入した。注入した混合液を入れた（Ｂ−１）は、口を閉じ、８０℃の硬化炉で１０時間硬化させることにより、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−１）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５２】
実施例２
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＰＢＤ袋（Ｂ−２）を用い、硬化炉の温度を６０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−２）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−２）を得た。ポリウレタ
ン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−２）の割合は１．３％であった。
【００５３】
実施例３
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−３）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−３）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−３）の割合は１．３％であった。
【００５４】
実施例４
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（１）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）への注入量を２，０００部から２６０部に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−２）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−４）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１０％であった。
【００５５】
実施例５
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（２）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を１，０００ｇ／１，０９６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−３）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−５）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５６】
実施例６
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（１）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を２，０００ｇ／６１７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−４）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−６）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−４）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５７】
実施例７
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（２）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を２，０００ｇ／５８４ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−５）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−７）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−５）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５８】
実施例８
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−６）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−６）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−８）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−６）の割合は１．３％であった。
【００５９】
実施例９
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−７）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−７）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−９）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−７）の割合は１．３％であった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−４）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−１）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−４）の割合は１．３％であった。
【００６１】
比較例２
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−５）を用い、硬化炉の温度を６０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−５）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材を得ようとしたが、６０℃の硬化炉内で袋が融けて破れたため得られなかった。
【００６２】
比較例３
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−５）を用い、硬化炉の温度を５０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−５）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−２）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−５）の割合は１．３％であった。
【００６３】
比較例４
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＬＬＤＰＥ袋（Ｂ−８）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−８）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−３）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−８）の割合は１．３％であった。
【００６４】
比較例５
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＰＢＤ袋（Ｂ−９）を用い、硬化炉の温度を５０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−９）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−４）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−９）の割合は１．３％であった。
【００６５】
実施例１〜９および比較例１〜５の各ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材中のポリウレタン樹脂について、ムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。試験法は以下のとおりである。
【００６６】
＜ムーニー粘度＞［単位はＭＬ（１＋４）１００℃］
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に記載の「未加硫ゴム―物理特性―第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に従い、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材のうち、ポリウレタン樹脂部分から円形（直径約５０ｍｍ、厚さ約６ｍｍ）の試験片を２枚採取し、測定した。
【００６７】
実施例１０〜１９
表２の組成に従って、＜混練成分１＞をバンバリーミキサーで１０分間混練した。次に、＜混練成分２＞を加え、２本混練ロールで１０分間混練した。混練物は、押出成形機を用いて断面がタテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍの棒状に押出した後、１６０℃で１０分間加熱して水膨張性シール材を得た。
【００６８】
比較例６〜９
表２の組成に従って、実施例１０〜１９と同様にして、水膨張性シール材を得た。
【００６９】
実施例１０〜１９および比較例６〜９の各成形品について、押出成形性、断面状態を測定した。結果を表２に示す。試験法は以下のとおりである。
【００７０】
＜試験法＞
（１）押出成形性
ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９６（２００２）ｅ１（Ｂ評価）に準じ、ガーベダイ（該ＡＳＴＭで用いられる評価用口金。該口金から押し出される押出成形品について押出成形性が評価される。）押出成形品について、押出成形性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
次の［１］、［２］の項目について上記ＡＳＴＭに記載された評価基準に従った。すなわち、［１］の評価結果と［２］の評価結果を順番に記載し、例えば、［１］と［２］のいずれも優秀であれば評価は「１０Ａ」、［１］と［２］のいずれも劣悪であれば評価は「１Ｅ」と記載する。
［１］３０°エッジ部分の鋭さ並びに連続性
１（悪）〜１０（良）の１０段階で評価。
［２］表面の平滑性
Ａ（良）〜Ｅ（悪）の５段階評価。
（２）断面状態
水膨張性シール材押出成形品を長さ方向に切断し、水膨張性シール材中に袋の融け残りがあるか目視で確認した。断面状態を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：袋の融け残りなし
×：袋の融け残りあり
（３）引張強さ、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、実施例８〜１５および比較例４〜５で作成した混練物を使い、プレス成形（１６０℃で１０分間加熱）により２ｍｍ厚のシートを作成し、そこから３号ダンベル試験片を打ち抜き、測定した。水膨張後の測定は、上記の試験片を２３℃の精製水中に１ヶ月間浸漬してから行った。
（４）飽和体積水膨張倍率
成形品から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３℃の精製水中に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定し（液浸法）、次式にて体積水膨張倍率を算出し、１日当たりの体積膨張倍率の増加量が０．０１％以下となった時点での体積水膨張倍率を試験片の飽和体積水膨張倍率とした。
体積水膨張倍率（倍）＝水浸漬後の体積／水浸漬前の体積
【００７１】
【表１】
＊１ ６０℃の硬化炉内で袋が融けて破れ測定不可。
【００７２】
【表２】
＊２ 膨張により形状が維持できず測定不可。
【００７３】
実施例の結果から、本発明のミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、混練時の袋の融け残りがなく良好な成形性を示し生産性に優れること、および本発明の水膨張性シール材は成形性に優れ、かつ良好な止水性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、良好な成形性を示し生産性に優れること、および該樹脂基材から形成されるミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材は成形性に優れ、かつ良好な止水性を有することから、水膨張性シール材用として、（１）押出成形、あるいは非膨張性ゴムと共押出成形してなる各種断面形状のセグメント用シール材、（２）中空状や板状に成形してなる建築用ガスケット、（３）断面が円形のリング状に成形してなるグラウトホール等の水膨張性パッキン、等の幅広い用途に好適に使用でき、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材に関する。さらに詳しくは、加硫剤を加えて架橋、硬化させたミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材を製造することができるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子中にオキシエチレン基とエチレン性不飽和結合を持つポリウレタン樹脂をゴムに添加して加硫成形を行いミラブルウレタンゴムとして、水膨張性シール材に利用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。該ポリウレタン樹脂は、分子中にオキシエチレン基とエチレン性不飽和結合を持つポリアルキレンポリオールを含有するポリオール成分とポリイソシアネートからなるイソシアネート成分とを反応させて得られる。該ポリウレタン樹脂は、無溶媒下で行われる塊状重合法で製造することができ、該塊状重合法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を容器中で重合させるバッチ法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリウレタン樹脂を塊状重合法を用いて製造した場合、バッチ法では重合させる容器への離型剤塗布作業および得られるポリウレタン樹脂の容器からの取り出し作業に少なからず時間を要するという問題があった。
本発明の目的は、生産性に優れるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材、および該樹脂基材から形成されるミラブルウレタンゴムからなる、成形性、止水性に優れる水膨張性シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、６０〜１１０℃の融点および１〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）を含有し、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基を有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、下記の効果を奏する。
（１）該樹脂基材は生産性に優れる。
（２）該樹脂基材から形成されるミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材は成形性に優れ、かつ良好な止水性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）が含まれる。該（ａ１）の官能基数（ＯＨ基の数）は、２〜３またはそれ以上、好ましくは２〜３である。
（ａ１）における分子側鎖のエチレン性不飽和基の数は、少なくとも１個、後述する水膨張性シール材の機械強度および飽和体積水膨張倍率の観点から好ましくは１〜１０個である。該エチレン性不飽和基としては、アリル基および／または（メタ）アクリロイル基
が挙げられ、耐水性の観点から好ましいのはアリル基である。
【０００８】
（ａ１）としては、（ａ１１）エチレン性不飽和基含有低分子ポリオール［炭素数（以下Ｃと略記）６〜２０］、（ａ１２）該（ａ１１）のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［またはＡＯとアリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略記）］付加物、（ａ１３）２個以上の活性水素原子を含有する化合物のＡＧＥ（またはＡＧＥとＡＯ）付加物、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）のうち、後述するポリウレタン樹脂（Ａ）の加硫剤との反応性の観点から好ましいのは（ａ１１）および／または（ａ１３）である。
【０００９】
上記エチレン性不飽和基含有低分子ポリオール（ａ１１）としては、Ｃ６〜２０の、（ポリ）アリルエーテル［グリセリン（以下ＧＲと略記）モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノアリルエーテル、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）モノアリルエーテル、ＰＥジアリルエーテル等］、（ポリ）（メタ）アクリレート［ＧＲモノ（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ（メタ）アクリレート、ＰＥジ（メタ）アクリレート等］が挙げられる。これらのうち耐水性の観点から好ましいのはＧＲ−およびＴＭＰモノアリルエーテルである。
【００１０】
上記（ａ１２）を構成するＡＯとしては、Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、置換ＡＯ［Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等］等が挙げられる。
【００１１】
上記（ａ１３）を構成する２個以上の活性水素原子を含有する化合物としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］４００以下の、下記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノール、（ｉｉｉ）低分子アミン、並びにそれらのＡＯ（上記のもの）付加物等が挙げられる。
【００１２】
（ｉ）低分子ポリオール
Ｃ２〜２０またはそれ以上の２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］等。
【００１３】
（ｉｉ）多価フェノール
Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−
Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）等。
【００１４】
（ｉｉｉ）低分子アミン
アンモニア；Ｃ２〜２０の脂肪族モノ−およびポリアミン［Ｃ２〜２０のアルカノールアミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣが２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）］；Ｃ６〜２０の芳香族モノ−およびポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、Ｃ４〜２０の脂環含有モノ−およびポリアミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、Ｃ４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）等。
【００１５】
（ａ１２）および（ａ１３）の分子量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の耐水性およびイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましくはＭｎ３００〜６，０００、さらに好ましくはＭｎ５００〜５，０００である。
【００１６】
分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）の不飽和基濃度は、後述する水膨張性シール材の機械強度の観点から好ましくは１×１０-4〜８×１０-3当量／ｇ、さらに好ましくは２×１０-4〜６×１０-3当量／ｇである。
【００１７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、さらに上記（ａ１）以外の高分子ポリオールおよび低分子ポリオールを含有させることができる。
高分子ポリオールとしては、Ｍｎ１，０００〜８，０００、例えば前記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミンの、各ＡＯ（前記のもの）付加物等のポリオールが挙げられる。これらの高分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００１８】
低分子ポリオールとしては、前記（ｉ）および、前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の各ＡＯ（前記のもの）の低付加物等のポリオール（Ｍｎ１，０００未満）が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、単独で、または併用して使用することができる。
【００１９】
ポリオール成分（ａ）の重量に基づく（ａ１）の割合は、後述する水膨張性シール材の機械強度および水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率の観点から好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは１０〜９０％である。
【００２０】
ポリオール成分（ａ）は、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基（以下ＯＥ基と略記）を有してなる。該ＯＥ基は、（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール（高分子ポリオールおよび／または低分子ポリオール）のいずれに由来してもよいが、後述する水膨張性シール材製造時の押出成形性の観点から、（ａ１２）、（ａ１３）および／または（ａ１）以外の高分子ポリオールに由来するのが好ましい。
（ａ）を構成するポリオール分子中における該ＯＥ基の含有形態は、ブロック状および／またはランダム状のいずれでもよいが、後述する水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率の観点から好ましいのはブロック状である。
【００２１】
（ａ）の重量に基づく上記ＯＥ基の含有量は、後述する水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率および水膨張性シール材の機械強度の観点から好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【００２２】
イソシアネート成分（ｂ）には、以下のポリ（ｎ＝２〜３、好ましくは２）イソシアネートが含まれる。
（ｂ１）芳香族ポリイソシアネート
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０、例えばトリレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下においてＤＩと略記）（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）；
（ｂ２）芳香脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ８〜１５、例えばジエチルベンゼンＤＩ、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（ｂ３）脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ２〜１８、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
（ｂ４）脂環式ポリイソシアネート
Ｃ４〜１５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサンＤＩ、メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性（カーボジイミド変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性等）物。
これらのうち耐水性の観点から好ましいのは、（ｂ４）、さらに好ましいのは脂環式ＤＩ、とくに好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際して、イソシアネート成分（ｂ）とポリオール成分（ａ）との反応割合［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、後述する水膨張性シール材の機械強度および水膨張性シール材製造時の押出成形性の観点から好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１である。該反応割合は、最終的にポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための（ａ）、（ｂ）各成分のトータルの反応割合であり、後述する製造方法（ワンショット法またはプレポリマー法）の違いで通常変わることはない。
【００２４】
本発明におけるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、６０〜１１０（好ましくは６５〜１０５）℃の融点および１〜３０（好ましくは１．５〜２０）ｇ／１０分のメルトフローインデックス（以下ＭＦＩと略記）を有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、上記ポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）からなる。ここにおいてＭＦＩは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、試験温度１５０℃、試験荷重２１６０Ｎの条件で測定して得られる値である。
（Ｂ）の熱可塑性樹脂の融点が６０℃未満では、ウレタン化反応熱で（Ｂ）が融けてし
まい、１１０℃を超えると水膨張性シール材の製造時に（Ｂ）が融け残り、水膨張性シール材の成形性および機械物性が悪化する。
また、（Ｂ）の熱可塑性樹脂のＭＦＩが１未満では、水膨張性シール材の製造時に（Ｂ）が融け残り水膨張性シール材の成形性および機械物性が悪化し、３０を超えるとポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に（Ｂ）がウレタン化反応熱で融けて破れてしまう。
【００２５】
該（Ａ）の製造方法としては、ポリウレタン樹脂を製造するのに通常用いられる方法（ワンショット法、プレポリマー法等）が挙げられ、これらのうち、（Ａ）の品質のばらつきが少ない観点から好ましいのはプレポリマー法である。次にプレポリマー法による（Ａ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材の製造方法を例示する。
【００２６】
まず、ポリオール成分（ａ）の一部とイソシアネート成分（ｂ）を、好ましくは１．２／１〜１０／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて、７０〜１５０℃で常法によりウレタン化反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを得る。該プレポリマー中のＮＣＯ基含有量（重量％）は、ポリウレタン樹脂の分子量分布のシャープ化および高分子量化の観点から、好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。
次に、連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽（Ｉ）、２つの反応槽（Ｉ）から送液されてきた各成分を連続的に混合するミキサー部（ＩＩ）、および（ＩＩ）で混合した液を吐出する吐出部（ＩＩＩ）を備えた連続混合装置を用いて、（Ｉ）の耐圧反応槽の一方には、上記プレポリマーを仕込み、もう一方の反応槽には上記ポリオール成分（ａ）の残部を仕込み、減圧後、さらに窒素置換した後、所望の温度に調整する。
【００２７】
調整した２液はミキサー部（ＩＩ）に連続的に供給し混合する。該プレポリマーとポリオール成分（ａ）の残部との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、上述のとおり最終的にポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための（ａ）、（ｂ）各成分のトータルの反応割合が好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１となるような比率とし、送液速度はウレタン化の反応速度およびミキサー部での混合性の観点から好ましくは１〜５０ｋｇ／分、さらに好ましくは５〜２０ｋｇ／分で行う。
ミキサー部（ＩＩ）で混合された液は連続的に吐出部（ＩＩＩ）に供給されるため、予め吐出口に、前記熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）を取り付け、供給されてきた混合液を（Ｂ）の袋中で受ける。受けた混合液は、密閉後、硬化炉にて、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜１０時間硬化させることによりミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材が得られる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく上記オキシエチレン基の含有量は、後述する水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率および水膨張後の機械強度の観点から好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは２０〜６５％、とくに好ましくは２５〜６０％である。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のムーニー粘度［単位：ＭＬ（１＋４）１００℃］は、後述の水膨張性シール材の水膨張後の機械強度および製造時の押出成形性の観点から好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３５〜６５である。ここにおいてムーニー粘度は、後述する試験法に準じて測定して得られる値であり、通常、（Ａ）の硬化温度が高いほど大となる。
【００３０】
（Ｂ）の熱可塑性樹脂としては、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ１）と不飽和結合を有しない熱可塑性樹脂（Ｂ２）が挙げられる。
（Ｂ１）としては、ポリブタジエン樹脂（以下ＰＢＤと略記）［１，４−および／または１，２−ポリブタジエン樹脂］、（Ｂ２）としては、ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン［高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記）、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと
略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略記）等］、ポリプロピレン等〕、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと略記）が挙げられる。
これらのうち、後述の水膨張性シール材製造時に加硫剤と反応して水膨張性シール材のマトリックスに取り込まれ、機械強度に寄与するとの観点から好ましいのは不飽和結合を有する（Ｂ１）、さらに好ましいのはＰＢＤ、特に好ましいのは１，２−ＰＢＤである。
【００３１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合は、使用前の袋強度および後述する水膨張性シール材の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００３２】
（Ｂ）の熱可塑性樹脂には袋の粘着性抑制および袋の強度向上の観点から、必要により滑剤および／または充填剤を含有させることができる。
滑剤としては、脂肪酸アミド［飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド）、不飽和脂肪酸アミド（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸アミド、リノール酸アミド）等］、脂肪酸アルカリ金属塩［飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばステアリン酸、ラウリル酸）および不飽和脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、リノール酸）のアルカリ金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛）塩等］等が挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸マグネシウム、含水ケイ酸マグネシウムおよびクレー等が挙げられる。
（Ｂ）の重量に基づくこれらの含有量は、滑剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％、充填剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際しては、必要により種々のウレタン化反応触媒を使用することができる。
該触媒としては、３級アミン［Ｃ６〜２０、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジン等］およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸（Ｃ２〜２０）の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（Ｃ１〜１２、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド）、４級アンモニウム塩（Ｃ４〜１２、例えばテトラエチルヒドロキシルアンモニウム）、イミダゾール化合物（Ｃ３〜１２、例えばイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、キレート金属塩（Ｃ５〜２０、例えばアセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン鉄）、およびスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（Ｃ３〜３０、例えばテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で、または併用して使用することができる。
ウレタン化反応触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．００１〜３％である。
【００３４】
本発明の水膨張性シール材は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材と加硫剤、または該ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材、加硫剤にさらに必要により高分子弾性体を加え混練して硬化させて得られるミラブルウレタンゴムからなる。
加硫剤としては、通常ゴムの加硫に用いられるものでよく、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物（Ｃ４〜２４、例えばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼンパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート）、オキシム（Ｃ６〜２０、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム）、金属酸化物（マグネシア、リサージ等）、アルキルフェノール樹脂〔商品名「タッキロール２０１」［田岡化学工業（株）製］等〕、ポリチオール化合物［ＴＭＰトリチオグリコレート、ＴＭＰトリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、ＰＥテトラチオグリコレート、ジＰＥヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等］、ポリアミン化合物（アルデヒド−アミン縮合物、グアニジン化合物等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸等）等が挙げられる。 これらの加硫剤は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの加硫剤のうち、取り扱いの容易さ等工業上の観点から好ましいのは硫黄、硫黄と他の加硫剤との併用および過酸化物、さらに好ましいのは硫黄である。
加硫剤の使用量は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材の重量に基づいて通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％である。
【００３５】
高分子弾性体としては、天然ゴム、合成ゴム［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム等］およびそれらの再生ゴム等が挙げられる。
【００３６】
上記高分子弾性体のうち、ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、溶解度パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメーター。以下ＳＰ値と略記。）が８．４以上の合成ゴムであり、さらに好ましいのは、ＳＢＲ、ＣＲおよびＮＢＲである。
ここにおいて、ＳＰ値とは、下記のとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
式中、△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表す。Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらにより計算されたＳＰ値は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ 第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
高分子弾性体の使用量は、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材の重量に基づいて通常８０％以下、水膨張性シール材製造時の押出成形性および水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率の観点から好ましくは１〜７０％である。
【００３７】
本発明の水膨張性シール材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、充填剤、顔料、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させることができる。
【００３８】
充填剤としては、前記のもの；
顔料としては、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青等）、および有機顔料（アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等）等；
軟化剤としては、潤滑油、脂肪酸油、鉱物油（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、石油アスファルト等）、タール系軟化剤（タール、クマロン−インデン樹脂等）、エステル系軟化剤（フタル酸誘導体オイル、アジピン酸誘導体オイル、安息香酸誘導体オイル、セバシン酸誘導体オイル、マレイン酸誘導体オイル、フマル酸誘導体オイル、トリメリット酸誘導体オイル、クエン酸誘導体オイル、オレイン酸誘導体オイル、リシノール酸誘導体オイル、ステアリン酸誘導体オイル、リン酸誘導体オイル、グリコール酸誘導体オイル等）、合成樹脂系軟化剤（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）等；
【００３９】
加硫促進剤としては、グアニジン化合物（ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等）、チアゾール化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等）、チウラム化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、スルフェンアミド化合物（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、金属化合物（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド塩化亜鉛錯体等）等；
加硫促進助剤としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸およびその誘導体（ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛等）、金属酸化物（酸化亜鉛等）、金属塩（炭酸亜鉛等）等；
【００４０】
ファクチスとしては、黒サブ、白サブ、あめサブおよび無硫黄ファクチス等；
老化防止剤としては、アミン（Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）、アミンケトン（ジフェニルアミンとアセトンの反応物等）、前記ヒンダードフェノール化合物、ジチオカルバミン酸塩（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等）等；
脱水剤としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等、が挙げられる。
【００４１】
水膨張性シール材の全重量に基づく上記添加剤全体の使用量は、通常１００％以下、好ましくは０．０１〜６０％である。
各添加剤の使用量は、充填剤は、通常６０％以下、好ましくは５〜５０％；顔料は、通常５％以下、好ましくは０．１〜２％；軟化剤は、通常２０％以下、好ましくは３〜１０％；加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００４２】
本発明の水膨張性シール材は、例えばバンバリーミキサーまたはニーダーを用いて、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材、および必要により高分子弾性体、上記添加剤の一部（軟化剤、加硫促進助剤、老化防止剤等）等を、混練後の温度が８０〜１２０℃になるように混練した後、加硫剤および必要により加硫促進剤、残りの添加剤、およびその他の添加剤（脱水剤等）をロール上で外観が均一になるまで混練し、押出成形またはプレス成形することにより得られる。
成形温度は加硫剤の種類により任意に設定することができるが、加硫時間の短縮および水膨張性シール材の機械強度（引張強さ等）の観点から好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４３】
２３℃の精製水（蒸留水または脱イオン水、以下同じ。）中における、本発明の水膨張性シール材の飽和体積水膨張倍率は、水膨張後の止水効果および水膨張後の引張強度の観点から好ましくは１．２〜５倍、さらに好ましくは１．４〜４倍、とくに好ましくは１．５〜３倍である。
ここにおいて、飽和体積水膨張倍率とは下記の方法で求められる値である。
【００４４】
＜飽和体積水膨張倍率の求め方＞
水膨張性シール材の帯状体から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３℃の精製水中に浸漬した際の体積を一定期間（日単位）毎に測定し（液浸法）、次式にて体積水膨張倍率を算出する。
体積水膨張倍率（倍）＝水浸漬後の体積／水浸漬前の体積
１日当たりの体積水膨張倍率の増加率が０．０１％以下となった時点での倍率（前日の倍率の１．０００１倍以下となった時点の倍率）を、試験片の飽和体積水膨張倍率とする。
【００４５】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、％は重量％を表す。
【００４６】
以下の実施例および比較例で使用した原料の組成、記号は次のとおりである。
ポリエーテルポリオール（１）：ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比８０／２０）ラ
ンダム付加物（Ｍｎ４，０００）
ポリエーテルポリオール（２）：ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比３０／７０）ラ
ンダム付加物（Ｍｎ４，０００）
ポリエーテルポリオール（３）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ２，０００）
触媒 （１）：オクチル酸鉛
高分子弾性体（１）：ＳＢＲ［商品名「ＪＳＲ ＳＬ５５２」、ＪＳＲ（株）製］
充填剤 （１）：カーボンブラック［商品名「旭＃５０」、旭カーボン（株）製］
（２）：炭酸カルシウム［商品名「ソフトン１５００」、備北粉化工業
（株）製］
加硫促進助剤（１）：ステアリン酸
（２）：酸化亜鉛
軟化剤 （１）：ジプロピレングリコールジベンゾエート［商品名「アデカサイザー
ＰＮ６１２０」、旭電化工業（株）製］
加硫剤 （１）：硫黄
加硫促進剤 （１）：ジベンゾチアジルジスルフィド
（２）：２−メルカプトベンゾチアゾール
脱水剤 （１）：酸化カルシウム
ＰＢＤ袋（Ｂ−１）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの１，２−ＰＢ
Ｄフィルム製袋（融点９０℃、ＭＦＩ３ｇ／１０ｍｉｎ）［商品名
「ＭＥＬＢＡＧ−Ｍ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＰＢＤ袋（Ｂ−２）：厚さ０．０４ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの１，２−ＰＢ
Ｄフィルム製袋（融点６８℃、ＭＦＩ３ｇ／１０ｍｉｎ）［商品名
「ＭＥＬＢＡＧ−ＳＳ」、ＪＳＲトレーディング（株）製］
ＥＶＡ袋（Ｂ−３）：ＥＶＡペレット（融点１０２℃、ＭＦＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ）［商
品名「エバテートＤ４０４０」、住友化学（株）製］を０．０４ｍ
ｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成
形品
ＥＶＡ袋（Ｂ−４）：ＥＶＡペレット（融点９５℃、ＭＦＩ０．６ｇ／１０ｍｉｎ）［商
品名「エバテートＨ１０１１」、住友化学（株）製］を０．０４ｍ
ｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成
形品
ＥＶＡ袋（Ｂ−５）：ＥＶＡペレット（融点６３℃、ＭＦＩ６０ｇ／１０ｍｉｎ）［商品
名「エバテートＭ５０１１」、住友化学（株）製］を０．０４ｍｍ
のフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成形
品
ＥＶＡ袋（Ｂ−６）：ＥＶＡペレット（融点１０４℃、ＭＦＩ２ｇ／１０ｍｉｎ）［商品
名「エバテートＤ２０４５」、住友化学（株）製］を０．０４ｍｍ
のフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成形
品
ＥＶＡ袋（Ｂ−７）：ＥＶＡペレット（融点９３℃、ＭＦＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ）［商
品名「エバテートＨ２０２０」、住友化学（株）製］を０．０４ｍ
ｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成
形品
ＬＬＤＰＥ袋（Ｂ−８）：ＬＬＤＰＥペレット（融点１２２℃、ＭＦＩ１ｇ／１０ｍｉｎ
）［商品名「スミカセン−Ｌ ＦＳ２４０」、住友化学（株）製
］を０．０４ｍｍのフィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍ
ｍの袋状にした成形品
ＰＢＤ袋（Ｂ−９）：ＰＢＤペレット（融点５２℃、ＭＦＩ３ｇ／１０ｍｉｎ）［商品
名「ＪＳＲ ＲＢ８２０」、ＪＳＲ（株）製］を０．０４ｍｍのフ ィルムにし、幅５００ｍｍ、長さ８００ｍｍの袋状にした成形品
【００４７】
製造例１
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容
器内温度を９５℃まで冷却してから、ＥＯ５００部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。容器内を減圧にした後、ＡＧＥ１１４部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入して２時間、９０〜１００℃で反応させた。容器内を減圧にした後、さらにＰＯ３３３部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入して２時間９０〜１００℃で反応させた（ブロック付加）。７０℃まで冷却した後、反応容器上部から窒素を吹き込み、気相酸素濃度０％の雰囲気下、反応生成物の１％の水を加えて撹拌、混合した。次いでキョーワード６００［商品名、協和化学工業（株）製。以下同じ。］５部を加えて７０〜８０℃で撹拌混合して水酸化カリウム触媒を吸着処理し、窒素加圧下（気相酸素濃度０％）でろ過、除去した。ろ液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．５部を添加し、気相酸素濃度０％で加熱して９５〜１０５℃とし、その後減圧脱水した。水分が０．０５％になった時点で直ちに冷却し、分子側鎖に２個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、数値のみを示す。）であった。
【００４８】
製造例２
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、予め混合したＥＯ７５０部、ＰＯ８３部、ＡＧＥ１１４部の混合物を、９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた（ランダム付加）。７０℃まで冷却した後は、製造例１と同様に行い、分子側鎖に２個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は５６．１であった。
【００４９】
製造例３
ポリエーテルポリオール（１）８２２部とＩＰＤＩ １７８部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のＮＣＯ基両末端プレポリマー（１）を得た。
【００５０】
製造例４
ポリエーテポリオール（２）８０７部と水添ＭＤＩ １９３部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が４．５％のＮＣＯ基両末端プレポリマー（２）を得た。
【００５１】
実施例１
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽のうち反応槽（Ｉ−１）には、表１の組成に従って、配合成分のうちのプレポリマー（１）を仕込み、減圧、窒素置換した後、６０℃に温度調整した。耐圧反応槽の他方の反応槽（Ｉ−２）には、表１の組成に従って、その他の配合成分のポリオール（ａ１−１）、ポリエーテルポリオール（３）および触媒（１）を仕込み、減圧、窒素置換した後、均一混合しながら６０℃に温度調整した。該調整した２液はミキサー部（ＩＩ）に、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を１，０００ｇ／１，２１６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）となるように連続的に行い、混合した。ミキサー部（ＩＩ）の吐出口には、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）を取り付け、混合液２，０００部を（Ｂ−１）中に注入した。注入した混合液を入れた（Ｂ−１）は、口を閉じ、８０℃の硬化炉で１０時間硬化させることにより、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−１）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５２】
実施例２
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＰＢＤ袋（Ｂ−２）を用い、硬化炉の温度を６０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−２）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−２）を得た。ポリウレタ
ン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−２）の割合は１．３％であった。
【００５３】
実施例３
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−３）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−３）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−３）の割合は１．３％であった。
【００５４】
実施例４
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（１）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）への注入量を２，０００部から２６０部に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−２）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−４）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１０％であった。
【００５５】
実施例５
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（２）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を１，０００ｇ／１，０９６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−３）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−５）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５６】
実施例６
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（１）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を２，０００ｇ／６１７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−４）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−６）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−４）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５７】
実施例７
表１の組成に従って、反応槽（Ｉ−１）には、プレポリマー（２）、反応槽（Ｉ−２）には、その他の成分を実施例１と同様に仕込み、１分間当たりの各反応槽からの送液量［反応槽（Ｉ−１）／反応槽（Ｉ−２）］を２，０００ｇ／５８４ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９８／１）に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−１）とポリウレタン樹脂（Ａ−５）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−７）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−５）の重量に基づく（Ｂ−１）の割合は１．３％であった。
【００５８】
実施例８
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−６）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−６）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−８）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−６）の割合は１．３％であった。
【００５９】
実施例９
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−７）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い（Ｂ−７）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（Ｘ−９）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−７）の割合は１．３％であった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−４）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−１）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−４）の割合は１．３％であった。
【００６１】
比較例２
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−５）を用い、硬化炉の温度を６０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−５）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材を得ようとしたが、６０℃の硬化炉内で袋が融けて破れたため得られなかった。
【００６２】
比較例３
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＥＶＡ袋（Ｂ−５）を用い、硬化炉の温度を５０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−５）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−２）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−５）の割合は１．３％であった。
【００６３】
比較例４
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＬＬＤＰＥ袋（Ｂ−８）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−８）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−３）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−８）の割合は１．３％であった。
【００６４】
比較例５
実施例１において、ＰＢＤ袋（Ｂ−１）に代えて、ＰＢＤ袋（Ｂ−９）を用い、硬化炉の温度を５０℃に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、（Ｂ−９）とポリウレタン樹脂（Ａ−１）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材（比Ｘ−４）を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の重量に基づく（Ｂ−９）の割合は１．３％であった。
【００６５】
実施例１〜９および比較例１〜５の各ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材中のポリウレタン樹脂について、ムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。試験法は以下のとおりである。
【００６６】
＜ムーニー粘度＞［単位はＭＬ（１＋４）１００℃］
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に記載の「未加硫ゴム―物理特性―第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に従い、ミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材のうち、ポリウレタン樹脂部分から円形（直径約５０ｍｍ、厚さ約６ｍｍ）の試験片を２枚採取し、測定した。
【００６７】
実施例１０〜１９
表２の組成に従って、＜混練成分１＞をバンバリーミキサーで１０分間混練した。次に、＜混練成分２＞を加え、２本混練ロールで１０分間混練した。混練物は、押出成形機を用いて断面がタテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍの棒状に押出した後、１６０℃で１０分間加熱して水膨張性シール材を得た。
【００６８】
比較例６〜９
表２の組成に従って、実施例１０〜１９と同様にして、水膨張性シール材を得た。
【００６９】
実施例１０〜１９および比較例６〜９の各成形品について、押出成形性、断面状態を測定した。結果を表２に示す。試験法は以下のとおりである。
【００７０】
＜試験法＞
（１）押出成形性
ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９６（２００２）ｅ１（Ｂ評価）に準じ、ガーベダイ（該ＡＳＴＭで用いられる評価用口金。該口金から押し出される押出成形品について押出成形性が評価される。）押出成形品について、押出成形性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
次の［１］、［２］の項目について上記ＡＳＴＭに記載された評価基準に従った。すなわち、［１］の評価結果と［２］の評価結果を順番に記載し、例えば、［１］と［２］のいずれも優秀であれば評価は「１０Ａ」、［１］と［２］のいずれも劣悪であれば評価は「１Ｅ」と記載する。
［１］３０°エッジ部分の鋭さ並びに連続性
１（悪）〜１０（良）の１０段階で評価。
［２］表面の平滑性
Ａ（良）〜Ｅ（悪）の５段階評価。
（２）断面状態
水膨張性シール材押出成形品を長さ方向に切断し、水膨張性シール材中に袋の融け残りがあるか目視で確認した。断面状態を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：袋の融け残りなし
×：袋の融け残りあり
（３）引張強さ、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、実施例８〜１５および比較例４〜５で作成した混練物を使い、プレス成形（１６０℃で１０分間加熱）により２ｍｍ厚のシートを作成し、そこから３号ダンベル試験片を打ち抜き、測定した。水膨張後の測定は、上記の試験片を２３℃の精製水中に１ヶ月間浸漬してから行った。
（４）飽和体積水膨張倍率
成形品から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３℃の精製水中に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定し（液浸法）、次式にて体積水膨張倍率を算出し、１日当たりの体積膨張倍率の増加量が０．０１％以下となった時点での体積水膨張倍率を試験片の飽和体積水膨張倍率とした。
体積水膨張倍率（倍）＝水浸漬後の体積／水浸漬前の体積
【００７１】
【表１】
＊１ ６０℃の硬化炉内で袋が融けて破れ測定不可。
【００７２】
【表２】
＊２ 膨張により形状が維持できず測定不可。
【００７３】
実施例の結果から、本発明のミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、混練時の袋の融け残りがなく良好な成形性を示し生産性に優れること、および本発明の水膨張性シール材は成形性に優れ、かつ良好な止水性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材は、良好な成形性を示し生産性に優れること、および該樹脂基材から形成されるミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材は成形性に優れ、かつ良好な止水性を有することから、水膨張性シール材用として、（１）押出成形、あるいは非膨張性ゴムと共押出成形してなる各種断面形状のセグメント用シール材、（２）中空状や板状に成形してなる建築用ガスケット、（３）断面が円形のリング状に成形してなるグラウトホール等の水膨張性パッキン、等の幅広い用途に好適に使用でき、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０〜１１０℃の融点および１〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）を含有し、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基を有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材。
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が、０．０１〜１０％である請求項１記載の樹脂基材。
【請求項３】
（Ａ）の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が、１５〜７０％である請求項１または２記載の樹脂基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂基材に加硫剤を加え、混練して硬化させたミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材。
【請求項５】
さらに、高分子弾性体を加え、混練して硬化させてなる請求項４記載の水膨張性シール材。
【請求項６】
請求項４または５記載の水膨張性シール材からなる、セグメント用シール材、建築用ガスケットまたは水膨張性パッキン。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂基材に加硫剤を加え、混練して硬化させることを特徴とする、ミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材の製造方法。
【請求項１】
６０〜１１０℃の融点および１〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する熱可塑性樹脂の袋（Ｂ）と、該（Ｂ）中で、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するポリオール（ａ１）を含有し、さらに（ａ１）および／または（ａ１）以外の構成ポリオール中にオキシエチレン基を有してなるポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）からなるミラブルウレタンゴム形成性樹脂基材。
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が、０．０１〜１０％である請求項１記載の樹脂基材。
【請求項３】
（Ａ）の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が、１５〜７０％である請求項１または２記載の樹脂基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂基材に加硫剤を加え、混練して硬化させたミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材。
【請求項５】
さらに、高分子弾性体を加え、混練して硬化させてなる請求項４記載の水膨張性シール材。
【請求項６】
請求項４または５記載の水膨張性シール材からなる、セグメント用シール材、建築用ガスケットまたは水膨張性パッキン。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂基材に加硫剤を加え、混練して硬化させることを特徴とする、ミラブルウレタンゴムからなる水膨張性シール材の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７０５８（Ｐ２０１０−７０５８Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２６３６３（Ｐ２００９−１２６３６３）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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