メチルリチウムの製造方法
メチルテトラヒドロフランを含有する芳香族有機溶媒中の分散リチウム金属と、クロロメタンとを反応させることによって、メチルリチウムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）を含有する芳香族液中のリチウムの分散液から製造されるメチルリチウム溶液に関し、前記リチウムの分散液に液体又は気体状のクロロメタンを添加して前記リチウムと反応させることによってメチルリチウムを形成する。
【背景技術】
【０００２】
有機リチウム化合物、例えば、ブチルリチウムは、不活性有機液体中のリチウム又はリチウム／ナトリウム金属分散液を作成し、次に、適当なハロゲン化アルキルを添加して前記リチウム金属と反応させ前記有機リチウム製品を形成することによって作られることが知られている。
【０００３】
一般に、メチルリチウムは、クロロメタンを２当量のリチウム金属と反応させることによって、それと塩化リチウムを提供することによって製造されていた。
【０００４】
ＣＨ３Ｃｌ＋２Ｌｉ → ＣＨ３Ｌｉ＋ＬｉＣｌ
【０００５】
古典的には、この反応は、前記溶媒としての純ジエチルエーテル（ＤＥＥ）中で行われた。しかし、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムやｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の他のアルキルリチウムと違って、メチルリチウムは、純粋な炭化水素溶媒には不溶である。しかし、ジエチルエーテルは、火災と爆発の重大な危険を有し、工業規模での反応用として望ましい溶媒ではない。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、その低い蒸気圧と、低い自発火温度とにより、より望ましいエーテルであるが、ＭｅＬｉは、純ＴＨＦ中では不安定である。メチルリチウムは当量のＴＨＦと反応し、続いて不可逆的なフラグメント化反応を受ける。
【０００６】
【化１】
【０００７】
米国特許４，９７６，８８６号及び５，１４１，６６７号は、有機ハロゲン化物と、一方はアルカリ金属で、他方は、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛から成るグループから選択されるものである二種類の金属の混合物とを、有機ハロゲン化物１モル当たり０．５〜２．０モルのルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中で反応させることによって、有機金属組成物を製造する方法を開示している。メチルテトラヒドロフランがルイス塩基候補として開示されている。前記’６６７特許は、又、メチルハライドを、リチウム金属とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有する芳香族炭化水素化合物との混合物に、メチルハライド１モル当たり２モル未満のＴＨＦの量で添加し、前記混合物を５０℃未満の温度に維持しながら不活性雰囲気中にてリチウム金属とメチルハライドとを反応させて、メチルリチウムと副産物としてのリチウムハライドとを作る、安定なメチルリチウム溶液の製造方法をクレームしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
今般、ＭｅＴＨＦを芳香族溶媒と使用することによって、ここに記載したようにして製造された対応するＴＨＦ調合物よりも安定的なメチルリチウム組成物を製造できることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
メチルリチウムを、リチウム金属を、ＭｅＬｉ当量当たり２〜４当量のＭｅＴＨＦを含む芳香族有機溶媒中で分散させ、液体又は気体状のクロロメタンを、該クロロメタンが前記リチウム金属と反応してメチルリチウムを形成する条件下で添加することによって製造する。これによって得られたメチルリチウム溶液は、前記芳香族有機物、ＭｅＴＨＦ、そしてＭｅＬｉを、有るとすれば副生成物ととともに含有している。好適実施例において、前記分散液に対して、金属ナトリウムが、金属の５０重量％以下の量、好ましくは、金属総重量に対して１〜２５％、より好ましくは、３〜５％添加される。特に好適な実施例において、有機溶媒中のリチウム分散液が予め準備され、リチウム源として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の目的のために、それらが本発明の方法によって製造されるように、前記第１及び第２リチウム分散液を作成するのに使用される前記不活性有機液体は、リチウムに対しては非反応性であるが、ハロゲン化アルキルとの反応を行って所望のアルキルリチウム製品を作り出すのには適している、任意の適当なＣ５〜Ｃ１０有機アルキル又はシクロアルキルである。ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンが好適である。
【００１１】
前記分散液は、リチウム金属を前記不活性有機液体中で、分散剤の存在下で、リチウム金属の融点以上、又はリチウムと別の金属、例えばナトリウム金属との両方の融点以上で、これら金属を溶解させる温度にまで加熱することによって作成することができる。前記分散剤は、好ましくは、前記金属の分散を促進する有機化合物、典型的には、脂肪酸又はそれらの組み合わせである。アマニ油が特に好適である。但し、その他の剤、例えは、オレイン酸、ステアリン酸、ピーナッツオイルも使用可能である。次に、攪拌又はせん断力を加えて小滴又はフレーク状に溶融金属を分散させてリチウム金属を分散し、リチウム分散液を形成する。好ましくは、前記分散剤は、前記不活性有機材、リチウム及びオプションとしてのナトリウム金属と、分散剤との合算重量の０．３〜０．６５％含まれる。
【００１２】
ナトリウム金属が含まれる場合、ナトリウムに対するリチウムの重量比は、２０：１〜１：１、最も好ましくは、１８：１〜１．２：１の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明のリチウム分散液は、それも又本発明の一部であるところの装置によって作成することができる。この装置は、供給パイプを介して互いに連通する分散器と交換タンクとを備える。或いは、２本以上の別々の供給パイプを前記分散器と交換タンクとに連通させることも可能である。
【００１４】
前記分散器は、好ましくはインゴット形状である前記リチウムと、オプションとしてのナトリウム金属とを受け入れるのに適した入口を備える。勿論、前記金属の、粉砕物、細片、その他の原料形状も利用可能である。別実施例において、金属を溶融状態に維持するべく加熱された前記不活性有機液体に、溶融金属を添加する。前記不活性有機液体と分散剤とを、前記入口から分散器に投入することも可能であるが、通常は、別の液体入口が設けられ、これが、前記不活性有機剤および／又は分散剤を収納したタンクと連通される。通常、前記分散器と交換タンクとは、不活性ガス、例えば、アルゴンの圧力下での導入によって非反応性雰囲気を提供することができるように閉じられた容器である。
【００１５】
前記分散器は、前記容器を所望の状態に加熱又は冷却する、例えば、前記容器を加熱してリチウム金属を溶融するための温度調節システムを備えている。重要なことは、前記分散器は、前記溶融リチウムとオプションとしてのナトリウム金属とを攪拌して前記分散液を形成する攪拌機を備えている。前記攪拌機は、得られるリチウムとオプションとしてのナトリウム金属との平均粒径が５〜６０ミクロン、好ましくは、１０〜５５ミクロン、最も好ましくは３０〜５０ミクロンとなるように十分な力を付与するべきである。
【００１６】
前記不活性有機液体を除去してこれを第２の不活性有機液体と置換・交換するために交換タンクが設けられる。前記第２不活性有機液体は、前記第１のものと同じ、又は異なったものとすることができるが、ここに記載の特性を有している。交換は、通常、濾過によって行われ、適当なフィルタ機構も設けられる。
【００１７】
前記分散器から前記交換タンクへの分散液の移送は、分散器を不活性ガスによって加圧することによって達成される。
【００１８】
前記リチウム分散液は、好ましくは、本発明によってメチルリチウムを作成するのに使用することができるが、但し、任意のリチウム又はリチウム／ナトリウム分散液を使用することできる。好適実施例において、適当な量のリチウム金属分散液（又はリチウムナトリウム金属分散液）が前記芳香族溶媒とＭｅＴＨＦ混合物とに添加される。次に、クロロメタンを、液体又は気体として、メチルリチウムを形成するべく前記リチウム金属との反応を許容する条件下で添加する。好適実施例において、前記芳香族有機化合物は、トルエン（メチルベンゼン、トルオール及びフェニルメタンとしても知られている）、エチルベンゼン（エチルベンゾール、フェニルエタン、及びＥＢとしても知られている）、又はクメン（イソプロピルベンゼン、１−メチルエチルベンゼン又は２−フェニルプロパン）としても知られている）である。
【００１９】
メチルリチウム溶液を、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）を含有する芳香族液中のリチウム分散液から作製され、前記リチウムの分散液に液体又は気体状のクロロメタンを添加してリチウムと反応させ、それによってメチルリチウムを形成する。前記ＭｅＴＨＦは、メチルリチウムに対して、２〜４当量、好ましくは、２当量以上４当量以下の割合で含まれる。
【００２０】
驚くべきことに、ＭｅＴＨＦ製剤は、対応するＴＨＦ製剤よりも安定的であることがわかった。
【００２１】
前記最初のリチウム分散液は、好ましくは、リチウムとオプションとしての別の金属、例えば、ナトリウムを、不活性有機液体中に溶解させ、この混合物を攪拌し分散液を形成することによって作られる。前記不活性有機液体は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０、更に好ましくはＣ７〜Ｃ８のｎ−アルカンである。最も好ましくは、ヘプタン、ヘキサン及びシクロヘキサンである。
【００２２】
図４を参照すると、前記装置の二つの主要容器は、分散液容器１００と交換タンク２００である。リチウム金属、そして、添加される場合にはリチウム金属とナトリウム金属との所望の混合物が、内部雰囲気を維持するべく閉じることが可能な固体入口供給部２を介して、分散器１００に投入される。好ましくは、前記分散液容器１００は、気体入口３を介して提供される不活性ガス、例えば、アルゴン雰囲気を維持するべく密封される。分散液容器に前記金属が投入された後、固体入口供給部２は閉じられ、前記交換タンク２００から分散器１００への溶媒濾過の完了時に、存在する蒸気を排出可能とするべくベントライン４を開放する。
【００２３】
例えば、交換タンク２００に対して不活性ガス圧を付与して、不活性有機液体１を交換タンク２００の皿５から分散器１００へと吹き戻すことによって前のバッチから再循環させ、適量の不活性有機液体１を分散器１００に加える。交換タンク２００の前のバッチ由来の不活性有機液体（図４中にＡで示す）の全部が分散器１００に濾過して戻されることを確認するべく、投入口２を通して分散器１００をチェックする。もしも量が不十分である場合には、追加量の不活性有機液体７を加える。前記リチウムと他の金属の分散を補助するべく分散剤８を添加する。レイコールドケミカル（Reichold Chemical）から市販されている精製アマニ油（製品コード１４４４９１−００及びＣＡＳ番号８００１−２６−１）等のアマニ油が好適な分散剤である。このレイコールド（Reichold）製品の仕様品目と範囲は、０．０〜６．０のガードナー色度、０．０〜０．３の酸価−ＮＶ、２５℃での比重０．９２６〜０．９３０である。好ましくは、前記金属を含む、前記分散液の総重量に対する分散剤の重量比は、０．２５〜０．３％である。次に、分散容器１００を閉じ、ベントライン４を閉じ、アルゴン又はその他の不活性ガスをガス入り口３を介して供給する。好ましくは、１０〜２０ｐｓｉｇの不活性ガスが供給される。
【００２４】
分散器１００を、温度コントローラ１８によって制御された加熱／冷却システム９、好ましくはオイルシステムを介して、約華氏３９０度若しくは前記１つ又は複数の金属の融点にまで加熱する。この点において、ヘプタンが使用される場合には、内部圧は約１８０ｐｓｉｇである。所望の温度に到達すると、分散液攪拌機１０を始動して、前記溶融されたリチウム及びオプション溶融金属を分散させる。好適な攪拌機（モータ、フレーム、軸、シール及びブレード）は、モアハウスカウルス（Morehouse Cowles Inc ）10 D カウレスディソルバー（CowlessDissolver）である。前記ブレードのパーツ番号は、モアハウスカウルス図面４−５５４３５−Ｂから判断してＢ０７Ａ００である。好適なブレードは下記の特徴を有する：歯の外側エッジから歯の外側エッジに亘って測定された最大径が７ １／４インチ、１８歯、半分上向き、半分下向き。各歯は、１ １／４インチ長で、外側エッジの深さが３／８インチである。各歯は、ブレード円の接線から３０度の角度を有する。ブレードは、分散器１００の上方から見て、反時計方向に回転する。各歯の外側エッジは垂れ下がって（trails）いる。上述したものが好適ではあるが、望ましい平均径５〜６０ミクロンを有するリチウム分散液を作り出すことが可能なすべての入手可能な攪拌機を使用することができる。
【００２５】
投入された材料が金属の融点に達した後、前記攪拌機を低速、例えば、約１，４２５ｒｐｍで始動する。リチウムとオプションとしてのナトリウムとの全部が溶解されたことが確認されると、分散攪拌機１０を比較的高速、例えば、３，４５０ｒｐｍ以上、に切り換えて、強いせん断攪拌力を発生させ前記分散液を形成する。これは、概して、数分間、例えば、３分間〜５分間かかる。次に、加熱／冷却システム９を調節して、分散液を冷却し、攪拌を停止する。分散液は、好ましくは、約華氏１４０度にまで冷却され、これによって分散され溶融された粒子を固化させる。オプションとして、ここで、低速と高速との両方で攪拌を再度行い、交換タンク２００に移送する前に分散液が確実に均一に混合されるようにしてもよい。次に、分散液を、分散器１００の加圧によって、移送管１１を介して移送する。移送後、移送が完了するまで、分散器１００と移送管１１とを介して溶媒濯ぎ７を行う（“tail”）。その後、分散攪拌機１０を停止する。
【００２６】
次に、ろ過又は選別１７を開始し、今や球体又は回転楕円体（spheroid）となった前記金属を、前記不活性有機液体／分散剤から分離する。これは、例えば、不活性ガス、例えば、アルゴンで交換タンク２００に圧力６を加えることによって行われる。ろ過が完了すると、交換タンク１００にアルゴン圧６を加えることによって、前記分散液を形成する前記不活性有機液体と同じもの又は異なったものとすることが可能な所望量の第２不活性有機液体で、前記リチウムナトリウム混合物を濯ぐ。そして、前記混合物を交換タンク攪拌機１３によって攪拌して、前記固形物を新たな有機液体中において再懸濁する。通常、前記第２有機液体はヘキサンである。攪拌１３後、前記濯ぎ溶媒を溶媒回収処理へとろ過（「選別」）１４する。次に、分散された金属混合物を、利用可能な溶媒ポンプを始動し、前記所望量の第２不活性有機液体１２を交換タンク内に計量することによって交換タンク中にリパルピング（repulped）し、攪拌１３する。今や前記第２有機液体によって濯がれた分散金属を、加圧された不活性ガスを入口６を介して交換タンクに加えて交換タンク２００を加圧することによって、第２移送管１５を介して反応器３００へと移送する。前記移送ラインをきれいにして、完全な移送を確保するために、前記第２有機液体の溶媒フラッシュ１２を行う。次に、次の量の第１リチウム分散液を分散器１００から受け取る準備のために、交換タンク２００をライン１６を介して減圧する。
【００２７】
反応器３００において、前記クロロメタンがリチウム分散液に添加され、メチルリチウムが生じる。塩化メチルは２４℃の温度以上では気体であるので、クロロメタンは、前記反応器に気体として投入して、前記リチウム分散液／芳香族／ＭｅＴＨＦ混合物の表面に接触させることができ、或いは、クロロメタンを冷却して液体として前記混合物に添加することも可能である。
【００２８】
クロロメタンは、作り出されるＭｅＬｉ当量当たりＭｅＴＨＦが２〜４当量となるような量で添加される。好ましくは２当量以上４当量以下、より好ましくは２．１〜３当量のＭｅＬｉが存在する。
【００２９】
前記反応を補助するべく触媒を加えることができる。前記反応を促進するべく、適当な温度、圧力及びその他の操作パラメータが提供されるが、これらは、望まれる反応物質及び最終製品に応じて異なるものとなる。
【００３０】
気体状のクロロメタンが使用される場合には、運転パラメータは、１〜１０気体（atmosphere）、好ましくは１〜５気体（atmosphere）のクロロメタンが使用され、酸素又は大気中水分と生成物が反応を防止するために不活性ガスも導入される。
【００３１】
液体状のクロロメタンが使用される場合には、気体状のクロロメタンを液化装置に導入し、クロロメタンが液化する温度にまで冷却する。例えば、約−４０℃で十分である。次に、液体クロロメタンを前記リチウム金属／ＭｅＴＨＦ／芳香溶媒混合物に添加し、反応させＭｅＬｉを形成させる。反応は発熱性であるので、反応容器を冷却することによって温度を制御することが好ましい。
【００３２】
好適な芳香有機溶媒としては、トルエン、クメン、エチルベンゼンがあるが、クメンが特に好ましい。
【００３３】
この結果得られる溶液は、ＭｅＬｉと、２〜４当量のＭｅＴＨＦと、芳香溶媒と、副産物又は使用される場合にはナトリウムとを含んだものとなる。好ましくは、２当量のＭｅＴＨＦが前記製剤中に使用される。というのは、これらは概して３又は４当量の製剤よりも安定しているからである。
【００３４】
得られる生成物は、好ましくは、１Ｈ ＮＭＲによる測定で、４０℃で３０日間の保存後において、出発時のＭｅＬｉの約５〜６％以下を分解によって失うのに対して、前記ＭｅＴＨＦがＴＨＦによって置換された場合に対応する組成物では１４％である。
【００３５】
１．好適なリチウム分散液
本発明の前記リチウム分散液は、リチウムと、オプションとしての別の金属、例えば、ナトリウムとを、不活性有機液体中に溶解させ、この混合物を攪拌して前記分散液を形成することによって作成される。前記不活性有機液体は、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１０のｎ−アルカン、好ましくは、Ｃ７〜Ｃ８である。ヘプタン、ヘキサン及びシクロヘキサンが最も好ましい。
【００３６】
図４を参照すると、前記装置の二つの主要容器は、分散液容器１００と交換タンク２００である。リチウム金属とナトリウム金属との所望の混合物が、内部雰囲気を維持するべく閉じることが可能な固体入口供給部２を介して分散器１００に投入される。好ましくは、前記分散液容器１００は、気体入口３を介して提供される不活性ガス、例えば、アルゴン雰囲気を維持するべく密封される。分散液容器に前記金属が投入された後、固体入口供給部２は閉じられ、前記交換タンク２００から分散器１００への溶媒フィルタリングの完了時に、存在する蒸気を排出可能とするべくベントライン４を開放する。
【００３７】
例えば、交換タンク２００に対して不活性ガス圧を付与して、不活性有機液体１を交換タンク２００の皿５から分散器１００へと吹き戻すことによって前のバッチから再循環させ、適量の不活性有機液体１を分散器１００に加える。交換タンク２００の前のバッチ由来の不活性有機液体（図４中にＡで示す）の全部が分散器１００に濾過して戻されることを確認するべく、投入口２を通して分散器１００をチェックする。もしも量が不十分である場合には、追加量の不活性有機液体７を加える。前記リチウムと他の金属の分散を補助するべく分散剤８を添加する。レイコールドケミカル（Reichold Chemical）から市販されている精製アマニ油（製品コード１４４４９１−００及びＣＡＳ番号８００１−２６−１）等のアマニ油が好適な分散剤である。このレイコールド製品の仕様品目と範囲は、０．０〜６．０のガードナー色度、０．０〜０．３の酸価−ＮＶ、２５℃での比重０．９２６〜０．９３０である。好ましくは、前記金属を含む、前記分散液の総重量に対する分散剤の重量比は、０．２５〜０．３％である。次に、分散容器１００を閉じ、ベントライン４を閉じ、アルゴン又はその他の不活性ガスをガス入り口３を介して供給する。好ましくは、１０〜２０ｐｓｉｇの不活性ガスが供給される。
【００３８】
分散器１００を、温度コントローラ１８によって制御された加熱／冷却システム９、好ましくはオイルシステムを介して、約華氏３９０度若しくは前記１つ又は複数の金属の融点にまで加熱する。この点において、ヘプタンが使用される場合には、内部圧は約１８０ｐｓｉｇである。所望の温度に到達すると、分散液攪拌機１０を始動して、前記溶融されたリチウム及びオプション溶融金属を分散させる。好適な攪拌機（モータ、フレーム、軸、シール及びブレード）は、モアハウスカウレス（Morehouse Cowles Inc） 10 D カウレスディソルバ（CowlessDissolver）ある。前記ブレードのパーツ番号は、モアハウスカウレス図面４−５５４３５−Ｂから判断してＢ０７Ａ００である。好適なブレードは下記の特徴を有する：歯の外側エッジから歯の外側エッジに亘って測定された最大径が７ １／４インチ、１８歯、半分上向き、半分下向き。各歯は、１ １／４インチ長で、外側エッジの深さが３／８インチである。各歯は、ブレード円の接線から３０度の角度を有する。ブレードは、分散器１００の上方から見て、反時計方向に回転する。各歯の外側エッジは垂れ下がって（trails）いる。上述したものが好適ではあるが、望ましい平均径５〜６０ミクロンを有するリチウム分散液を作り出すことが可能なすべての入手可能な攪拌機を使用することができる。
【００３９】
投入された材料が金属の融点に達した後、前記攪拌機を低速、例えば、約１，４２５ｒｐｍで始動する。リチウムとオプションとしてのナトリウムとの全部が溶解されたことが確認されると、分散攪拌機１０を比較的高速、例えば、３，４５０ｒｐｍ以上、に切り換えて、強いせん断攪拌力を発生させ前記分散液を形成する。これは、概して、数分間、例えば、３分間〜５分間かかる。次に、加熱／冷却システム９を調節して、分散液を冷却し、攪拌を停止する。分散液は、好ましくは、約華氏１４０度にまで冷却され、これによって分散され溶融された粒子を固化させる。オプションとして、ここで、低速と高速との両方で攪拌を再度行い、交換タンク２００に移送する前に分散液が確実に均一に混合されるようにしてもよい。次に、分散液を、分散器１００の加圧によって、移送管１１を介して移送する。移送後、移送が完了するまで、分散器１００と移送管１１とを介して溶媒濯ぎ７を行う。その後、分散攪拌機１０を停止する。
【００４０】
次に、ろ過又は選別１７を開始し、今や球体又は回転楕円体となった前記金属を、前記不活性有機液体／分散剤から分離する。これは、例えば、不活性ガス、例えば、アルゴンで交換タンク２００に圧力６を加えることによって行われる。ろ過が完了すると、交換タンク１００にアルゴン圧６を加えることによって、前記分散液を形成する前記不活性有機液体と同じもの又は異なったものとすることが可能な所望量の第２不活性有機液体で、前記リチウムナトリウム混合物を濯ぐ。そして、前記混合物を交換タンク攪拌機１３によって攪拌して、前記固形物を新たな有機液体中において再懸濁する。通常、前記第２有機液体はヘキサンである。攪拌１３後、前記濯ぎ溶媒を溶媒回収処理へとろ過１４する。次に、分散された金属混合物を、利用可能な溶媒ポンプを始動し、前記所望量の第２不活性有機液体１２を交換タンク内に計量することによって交換タンク中にリパルピング（repulped）し、攪拌１３する。今や前記第２有機液体によって濯がれた分散金属を、加圧された不活性ガスを入口６を介して交換タンクに加えて交換タンク２００を加圧することによって、第２移送管１５を介して反応器３００へと移送する。前記移送ラインをきれいにして、完全な移送を確保するために、前記第２有機液体の溶媒フラッシュ１２を行う。次に、次の量の第１リチウム分散液を分散器１００から受け取る準備のために、交換タンク２００をライン１６を介して減圧する。
【００４１】
反応器３００において、所望の有機反応物、通常は、ハロゲン化アルキルが前記リチウム分散液に添加されて、前記所望の有機リチウム最終製品が形成される。例えば、メチルリチウムが望まれる場合には、クロロメタンが添加される。前記反応を補助するべく触媒を加えることができる。前記反応を促進するべく、適当な温度、圧力及びその他の操作パラメータが提供されるが、これらは、望まれる反応物質及び最終製品に応じて異なるものとなる。例えば、ブチルリチウムを作成するには、５０℃の反応温度、０〜２０ｐｓｉｇの圧力が好ましい。
【００４２】
前記リチウムアルキル製品は、その後、反応容器の後にフィルタ容器を使用することによって回収することができる。残りの部分は、再処理のために、溶媒、残りのリチウム、ナトリウム及び塩素を回収して、リサイクルすることができる。
【００４３】
尚、本発明の目的のためには、前記リチウム粒子は完全に球形である必要はなく、その形状において名目的に球状であればよいが、卵形の粒子も形成される。
【実施例１】
【００４４】
リチウム分散液を、様々な比率のリチウムとナトリウムで作成する。
例１（ａ〜ｄ）
前記リチウム又はリチウムナトリウム分散液を使用して、本発明のメチルリチウム分散液の好適実施例を作ることができる。それらは、又、他のアルキルリチウム製品を作るためにも使用することができ、例えば、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（ＮＢＨ）を生産するために使用される分散液は下記の通りである。
【００４５】
次の量の原料を分散器に投入する。
リチウム ６６ ｌｂｓ
ナトリウム ５５ ｌｂｓ
分散器内で使用されるヘプタン ７０ガロン又は３８５ ｌｂｓ
アマニ油 １，５００ｍｌ又は３．０４ ｌｂｓ
【００４６】
分散器を、前記金属を溶融するのに十分な温度にまで加熱する。攪拌を約１４２５ｒｐｍの速度で開始し、３４５０ｒｐｍまで増速して、コールター（Coulter） LS230レーザ回折装置をケロシンと使用した測定で１０〜６０ミクロンの平均径のリチウム及びナトリウム小滴を有する分散液を作成する。アマニ油の量は、７０ガロンのヘプタンの全部が未使用のヘプタンである場合に使用される量を表す。
【００４７】
前記分散液を作成するために使用されるヘプタンの大半は、前の分散液バッチから供給される。通常、６５ガロンのヘプタンが、選別されて戻され、約５ガロンが蒸発で失われ、その差を埋め合わせるために５ガロン（未使用ヘプタン）が追加される。ヘプタンがリサイクルされる場合、通常、僅か７５０ｍｌのアマニ油が使用される。アマニ油の重量を計算するには、上述した数字を使用する。最適には、この例では、前記分散器内の全質量の０．６１ｗｔ％がアマニ油である。
【００４８】
上に示したアマニ油の量は、７０ガロンのヘプタンの全部が未使用ヘプタンである場合に使用される量を表す。但し、分散液を作るのに使用される前記ヘプタンの大半が、交換タンクに向かって移送された前のバッチの分散液から選別され／濾過され戻されたたものである場合（通常、６５ガロンのヘプタンが濾過されて戻され、約５ガロンが気化されて失われる）、前記所望量を提供するためには、通常、５ガロンの未使用ヘプタンを前記分散器に添加することが必要となる。通常の状態である、ヘプタンがリサイクルされる場合は、いくらかのアマニ油が濾過されたヘプタン中に既に含まれているので、僅かに７５０ｍｌのアマニ油しか使用されない。即ち、分散液中のアマニ油の濃度は、分散器中の総質量の約０．６０ｗｔ％であるべきであることが判った。但し、これは可変であり、好ましくは、０．５〜１．０ｗｔ％である。使用されるアマニ油の量は、ナトリウムに対するリチウムの比率、使用される溶媒、その他当業者に知られている要因を含む多くの要因に応じて異なるものとなる。
【００４９】
次に、前記分散液を、交換タンクに移し、ここで、前記ヘプタン／アマニ油を金属球体及び回転楕円体から除去し、金属をヘキサンで洗浄し、次に、約５０ガロンのヘキサン中で再懸濁する。次に、前記ヘキサン／リチウム分散液を使用してアルキルリチウム製品を作る。分散器１〜５は同じであるが、生産フローを改善するために追加提供される。
【実施例２】
【００５０】
例２（ａ〜ｄ）
シクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（ＮＢＣ）を製造するために使用される分散液は下記のように作成される。
【００５１】
次の量の成分を分散器に投入する。
リチウム ７２ ｌｂｓ
ナトリウム ４０ ｌｂｓ
分散器中に使用されるヘプタン ７０ガロン又は３８５ ｌｂｓ
アマニ油 １，５００ｍｌ又は３．０４ ｌｂｓ
【００５２】
アマニ油の量、ヘプタンの選別／濾過及び再利用、並びに、分散器に使用される攪拌の温度及び速度は例１と同じである。
【００５３】
次に、前記分散液を、交換タンクに移し、ここで、前記ヘプタン／アマニ油を金属球体及び回転楕円体から除去し、金属をシクロヘキサンで洗浄し、次に、約５０ガロンのシクロヘキサン中で再懸濁する。次に、前記ヘキサン／リチウム分散液を使用してアルキルリチウム製品を作る。
【実施例３】
【００５４】
例３（ａ〜ｄ）
シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＥＣ）を製造するために使用される分散液は下記のように作成される。
【００５５】
次の量の成分を分散器に投入する。
リチウム ３６ ｌｂｓ
ナトリウム ５１ ｌｂｓ
分散器中に使用されるヘプタン ７０ガロン又は３８５ ｌｂｓ
アマニ油 １，５００ｍｌ又は３．０４ ｌｂｓ
【００５６】
アマニ油の量、ヘプタンの選別／濾過及び再利用、分散器に使用される攪拌の温度及び速度は例１と同じである。
【００５７】
次に、前記分散液を、交換タンクに移し、ここで、前記ヘプタン／アマニ油を金属球体及び回転楕円体から除去し、金属をシクロヘキサンで洗浄し、次に、約５０ガロンのシクロヘキサン中で再懸濁する。次に、前記シクロヘキサン／リチウム分散液を使用してアルキルリチウム製品を作る。
【００５８】
例１，２及び３において作成されたリチウム分散液は、前記第２有機液体として、シクロヘキサン又はヘキサンを使用して作成された。リチウム粒子の平均粒子径を、コールター（Coulter） LS230レーザ回折装置をケロシンと使用して測定した。
【００５９】
サンプルを、下記の粒子径分析用に作成する。
ａ）機材
１８Ｇのニードルを取り付け、アルゴンでフラッシュされた１−１０ｍＬの注射器
２０Ｇのニードルを取り付け、２ｍＬのケロシンを含有するアルゴンでフラッシュされた１−１０ｍＬの注射器
長いニードルを取り付け、５ｍＬのヘキサンを含有するアルゴンでフラッシュされた１−１０ｍＬの注射器
テフロンＯ−リングとガスケットとを取り付け、乾燥された、１−ステンレス鋼のフィルタホルダ
乾燥された、１−０．４μｍのナイロンフィルタ
蓋又は隔壁を備えた、乾燥された複数の３−９．５ドラムバイアル（ヘキサン、超音波処理、廃棄）
ゴム隔壁、移送ピペット
【００６０】
ｂ）実験
０．２ｍＬのサンプルを、１８Ｇニードルを取り付けた１−ｍＬの注射器に引き込む。次に、約２．５ ｍＬの乾燥ヘキサンを前記注射器に引き込む。前記サンプル／ヘキサン混合物を、ステンレス鋼フィルタホルダ内の０．４ミクロンナイロンフィルタを通して濾過する。半分を乾燥ヘキサン、半分を乾燥アルゴンで充填した１０ｍＬの注射器を使用してヘキサンとアルゴンとをサンプルに強制通過させる。２ｍＬの乾燥ケロシンと８ｍＬの乾燥アルゴンとを充填した１０ｍＬの注射器を使用してフィルタホルダ中のサンプルをケロシンとアルゴンとで洗浄する。約１ｍＬのアルゴンが注射器中に残る。フィルタホルダを開放して、テフロンＯ−リングを取り除く。フィルタを取りはずし、約７〜１０ｍＬの乾燥ケロシンを有する９．５ドラムバイアルに投入する。３滴のAerosol-OTS表面活性剤を添加し、前記サンプルを１０分間超音波処理する。前記フィルタをガラスビンからピンセットで取り出し、サンプルを更に１０分間超音波処理する。サンプルの超音波処理が完了すると、サンプル全体を、約５秒間粒径分析計に入れ、次に、ポンプを止める。連続で３つのランを行うべきである。これらのランが完了した後、サンプルを粒径分析計から濯ぎだす。データをFraunhofferモデルで分析する。
１２種類の分散液の粒子径分析の要約を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図１ａ〜図３ｄは、前記１２種類の分散液の粒子径グラフと顕微鏡写真図を含む。
【００６３】
図５Ａは、７４．８ｌｂのＬｉと３３．０ｌｂのＮａとを使用した本発明によって作成されたリチウム／ナトリウムのＳＥＭである。図５Ｂは、図５Ａに図示された小滴のナトリウムドットマップである。
【００６４】
図６Ａは、７４．２ ｌｂのＬｉと３３．４ ｌｂのＮａとを使用した本発明によって作成されたリチウム／ナトリウムのＳＥＭである。図６Ｂは、図６Ａに図示された小滴のナトリウムドットマップである。図５と図６のサンプルにおいて、顕微鏡写真図とドットマップとは、同じ各サンプルに対して同じサンプルチャンバ中において行われた。顕微鏡写真図は、ケンブリッジ（Cambridge） ２４０ＳＥＭによって記録され、ビットマップフォーマットで記憶された。分散液を乾燥ヘキサン中で希釈し、それを銀注射器を装備したフィルタを通して通過させ、残留溶媒を気化させるためにアルゴンで清浄することによって、ＳＥＭ用の分散液を調製した。前記ＳＥＭチャンバを、アルゴンで戻し充填し、サンプルをサンプルチャンバの前部に取り付けたアルゴングローブバッグを通してチャンバに移した。
【００６５】
本発明において、前記ナトリウム成分の全部又は一部に代えて、ここに記載の処理温度でリチウムと固体へテロ分散液を形成するカリウム等のその他の金属を使用することができる。
【００６６】
２．好適メチルリチウム化合物と方法の例
表２は、作成され分析された一連のＭｅＬｉ溶液を示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表の１行目は、使用された三種類の芳香族溶媒、トルエン、エチルベンゼン、クメン、を純ＭｅＴＨＦ中で行われた反応と共に示している。第１列は、二つのエーテル成分、Ｍｅ−ＴＨＦとＴＨＦとを含んでいる。第１行目と列との間の交差部は作成されたＭｅＬｉ製剤を表している。例えば、Ｍｅ−ＴＨＦとトルエンとを使用した溶液中において、ＭｅＬｉ当量当たり２， ３及び４当量のＭｅ−ＴＨＦで製剤が作成された。ＭｅＬｉ濃度を２．８〜３．９％に維持するように芳香族成分の量を調節した。各製剤は、１５℃と４０℃とで保持され、１５日目と３０日目とに評価された。
【００６９】
対照を、ＴＨＦとトルエン、そしてＴＨＦとクメンで行ったが、ＭｅＬｉ当量当たり２当量のＴＨＦを含む製剤のみを作成し評価した。これらの対照も、１５℃と４０℃とで保持され、１５日目と３０日目とに評価された。
【００７０】
これらの溶液を作成するために使用された一般的実験法は、以下の通りである。各ＭｅＴＨＦ／芳香族対に対する最初の工程は、６００ｍｌのストック溶液の作成であった。このストック溶液は、３．８％のＭｅＬｉの通常濃度を有し、１：１６のＭｅＬｉ対ＭｅＴＨＦ比を有するものであった。
【００７１】
すべてのガラス容器はオーブン乾燥され、高温で組み立てられ、冷却中、アルゴンでパージされた。
【００７２】
磁気攪拌棒を備え正のアルゴン圧状態にある１リットル容の三つ首丸底フラスコに、温度計と、デュアー液化器を頂部に取り付けたジャケット付き１２５ｍｌ容の添加漏斗とを取り付けた。前記フラスコに、計算された量の芳香族溶媒（アルドリッチケミカル（Aldrich Chemical））と、リチウム分散液（５％ナトリウム）と、２−メチルテトラヒドロフラン（アルドリッチ（Aldrich））とを投入した。前記ジャケット付き漏斗と液化器を、ドライアイス−イソプロパノールスラーリで−４０℃以下に維持した。クロロメタンを、鋼シリンダ（９９．５＋％，アルドリッチ（Aldrich））からブラス調整器を介して液化器に導入した。所定量のクロロメタンを、液化し前記添加漏斗中で収集した。前記フラスコの内容物を室温状態にして、攪拌と添加漏斗からのクロロメタンの滴下添加とによって反応を開始させた。反応は、溶液温度の上昇によって示されるようにほとんど即座に始まる。反応の温度を、イソプロパノール／ドライアイス浴を使用して、４０〜４５℃に制御した。１Ｈ ＮＭＲを使用して反応をモニタした。添加時間は約１時間であった。反応が完了したと判断された後、混合物を圧力フィルタに移した。ＬｉＣｌをアルゴン圧を使用して生成物から濾過した。
【００７３】
このストック溶液から、１：２，１：３及び１：４のＭｅＬｉ対ＭｅＴＨＦ比率の製剤を、１Ｈ ＮＭＲによる測定で適量のＭｅＴＨＦを添加することによって、作成した。各製剤について、２．８〜３．０％の範囲のＭｅＬｉ溶液を提供するように芳香族担体溶媒を添加することによって最終濃度調節を行った。二つの対照、ＴＨＦ／トルエンとＴＨＦ／クメン、更に、純ＭｅＴＨＦを、同じ一般的手順を使用して作成した。但し、複数の製剤が必要とされないことから、最終濃度調節のみが必要であった。
【００７４】
特定の製剤が完了すると、それを、ＴＦＥライニングされた蓋を備える、６つの、オーブン乾燥、アルゴン−清浄、１オンスQorpack Clear Boston Roundsに移した。三つのビンを、１５±０．２℃の浴に入れ、三つを４０±０．２℃の浴に入れた。
【００７５】
例１において作成したサンプルを、１５日目と３０日目とにモニタした。各サンプルは、分析のために一回だけ使用された。通常、アルキルリチウム化合物の安定性の研究には、ギルマン（Gilman）複滴定法又は今日利用可能な多くの直接滴定法のいずれか、によって炭素結合リチウムの損失を測定する以上のことはほとんど必要ではない。分析法として滴定は、ＭｅＬｉ用として不適当であることが判った。というのは、芳香族化合物が、ＭｅＬｉがエーテル成分と反応する経路に加えて、ＭｅＬｉ分解のための第２の経路を提供するからである。
【００７６】
例えば、前記ＴＨＦ／トルエン製剤は、少なくとも次の二つの分解経路に沿うものと考えられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
滴定法では、ＭｅＬｉとベンジルリチウムとを識別することができない。なぜなら、これらは共に、炭素結合リチウムを有するからである。しかし、１Ｈ ＮＭＲは、前記二つのリチウム種間を容易に識別することができる。従って、滴定を全ての製剤に行ったが、安定性は１Ｈ ＮＭＲデータに基づくべきである。
【００７９】
特定の理論に限定されるものではないが、芳香物質のリチオ化は、主としてベンジル位で起こるので、下に示すようにこの位置での置換を増加することによって安定性を増加することが期待されると考えられる。
【００８０】
【化３】
【００８１】
従って、エーテル化合物としてＭｅＴＨＦを使用した溶液は、芳香族担体溶媒が使用されることとは独立して、ＴＨＦを含むものよりも安定的であるはずである。下記のデータはこのことを確認するものである。メチル基は、２位の水素を立体障害するだけでなく、それは、更に、５位のメタレーションに対して、２−リチオ−２−メチルテトラヒドロフランを不安定化する。従って、メタレーションは、主に５位で起こる。
【００８２】
表３のデータは、１５℃で保存されたサンプルのものである。ＮＭＲデータは、各サンプルの各項目の一行目にある。
【００８３】
【表３】
【００８４】
ＮＭＲ測定における相対誤差は約５％である。最初よりも高い最終濃度を有するサンプルは、この範囲の誤差に含まれ、無視できる分解を受けたものと解釈することができる。一般に、表３から、１５℃は、低すぎる温度であり、いくらの当量のＭｅＴＨＦが使用されたかに拘わらず、クメン又はエチルベンゼンを使用した製剤間の区別が出来ないということが理解される。クメンと２当量のＴＨＦとを使用した対照も、３０日間に渡るテストで活性の損失を示さなかった。
【００８５】
トルエンを使用した全ての製剤は分解を示した。しかしながら、トルエンと２当量のＭｅＴＨＦと、トルエンと２当量のＴＨＦの対照サンプルとの間でほとんど差は観察されなかった。それらの相対的安定性は、この低い保存温度と３０日間のテスト期間において同じであった。
【００８６】
最後に、前記純ＭｅＴＨＦサンプルは、トルエン製剤に類似の分解を示した。
【００８７】
前記１５℃のデータと対照的に、４０℃では加速された分解速度となり、それによって、非常にクリアな系統だった結果が得られた。４０℃のデータを、表４に示す。但し、その結果はグラフ形態のほうがより良く理解される。
【００８８】
【表４】
【００８９】
図７は、前記各芳香族溶媒中の２，３及び４当量のＭｅＴＨＦの、ＭｅＬｉの一日当たりの平均損失量を示すグラフである。トルエン中に所与量のＭｅＴＨＦを含む溶液よりも安定性の高いエチルベンゼン中に所与量のＭｅＴＨＦを含む溶液よりも、クメン中に所与量のＭｅＴＨＦを含む溶液の方が、安定性が高いことが明白である。更に、４当量のＭｅＴＨＦを含む所与の芳香族溶液よりも安定性の高い３当量のＭｅＴＨＦを含む所与の芳香族溶液よりも、２当量のＭｅＴＨＦを含む所与の芳香族溶液の方が安定性が高い。これらの結果を総合すると、２当量のＭｅＴＨＦを含むクメンが最も安定性が高く、一方、４当量のＭｅＴＨＦを含むトルエン溶液がこの特定のエーテルを使用した製剤中最も安定性が低い。
【００９０】
図８は、ＭｅＴＨＦとＴＨＦとの間の劇的な差を示すグラフである。このグラフは、４０℃において、ＴＨＦの製剤が、ＭｅＴＨＦを含有する製剤の二倍以上の一日当たりのＭｅＬｉ損失量を有するものであることを明白に示している。単一金属製剤の場合、ＭｅＴＨＦは、ＴＨＦよりも大幅な安定性の向上を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１ａ〜１ｄは、本発明による分散液のリチウムおよび／又はナトリウム金属粒子の粒子径トレースと走査型電子顕微鏡写真図（ＳＥＭ）であって、対応例に関連している（例えば、図１ａは例１ａに対応、等）。
【図２】図２ａ〜２ｄは、本発明による分散液のリチウムおよび／又はナトリウム金属粒子の粒子径トレースと走査型電子顕微鏡写真図（ＳＥＭ）であって、対応例に関連している。
【図３】図３ａ〜３ｄは、本発明による分散液のリチウムおよび／又はナトリウム金属粒子の粒子径トレースと走査型電子顕微鏡写真図（ＳＥＭ）であって、対応例に関連している。
【図４】本発明の装置の詳細を示す処理流れ図である。
【図５】図５Ａ（左）は、本発明によって作成された分散液からのナトリウム／リチウム小滴のＳＥＭである。図５Ｂ（右）は、図５Ａに図示されている大きな液滴のナトリウムドットマップである。
【図６】図６Ａ（左）は、本発明によって作成された分散液からのナトリウム／リチウム小滴の別のサンプルのＳＥＭである。図６Ｂ（右）は、図６Ａに図示されているそれらの液滴のナトリウムドットマップである。
【図７】種々の芳香族有機溶媒中の種々のＭｅＴＨＦ当量での、ＭｅＬｉ／ＭｅＴＨＦ損失／日を示すグラフである。
【図８】ＴＨＦ及びＭｅＴＨＦの組み合わせにおける、ＭｅＬｉ損失／日を示すグラフである。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）を含有する芳香族液中のリチウムの分散液から製造されるメチルリチウム溶液に関し、前記リチウムの分散液に液体又は気体状のクロロメタンを添加して前記リチウムと反応させることによってメチルリチウムを形成する。
【背景技術】
【０００２】
有機リチウム化合物、例えば、ブチルリチウムは、不活性有機液体中のリチウム又はリチウム／ナトリウム金属分散液を作成し、次に、適当なハロゲン化アルキルを添加して前記リチウム金属と反応させ前記有機リチウム製品を形成することによって作られることが知られている。
【０００３】
一般に、メチルリチウムは、クロロメタンを２当量のリチウム金属と反応させることによって、それと塩化リチウムを提供することによって製造されていた。
【０００４】
ＣＨ３Ｃｌ＋２Ｌｉ → ＣＨ３Ｌｉ＋ＬｉＣｌ
【０００５】
古典的には、この反応は、前記溶媒としての純ジエチルエーテル（ＤＥＥ）中で行われた。しかし、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムやｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の他のアルキルリチウムと違って、メチルリチウムは、純粋な炭化水素溶媒には不溶である。しかし、ジエチルエーテルは、火災と爆発の重大な危険を有し、工業規模での反応用として望ましい溶媒ではない。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、その低い蒸気圧と、低い自発火温度とにより、より望ましいエーテルであるが、ＭｅＬｉは、純ＴＨＦ中では不安定である。メチルリチウムは当量のＴＨＦと反応し、続いて不可逆的なフラグメント化反応を受ける。
【０００６】
【化１】
【０００７】
米国特許４，９７６，８８６号及び５，１４１，６６７号は、有機ハロゲン化物と、一方はアルカリ金属で、他方は、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛から成るグループから選択されるものである二種類の金属の混合物とを、有機ハロゲン化物１モル当たり０．５〜２．０モルのルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中で反応させることによって、有機金属組成物を製造する方法を開示している。メチルテトラヒドロフランがルイス塩基候補として開示されている。前記’６６７特許は、又、メチルハライドを、リチウム金属とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有する芳香族炭化水素化合物との混合物に、メチルハライド１モル当たり２モル未満のＴＨＦの量で添加し、前記混合物を５０℃未満の温度に維持しながら不活性雰囲気中にてリチウム金属とメチルハライドとを反応させて、メチルリチウムと副産物としてのリチウムハライドとを作る、安定なメチルリチウム溶液の製造方法をクレームしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
今般、ＭｅＴＨＦを芳香族溶媒と使用することによって、ここに記載したようにして製造された対応するＴＨＦ調合物よりも安定的なメチルリチウム組成物を製造できることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
メチルリチウムを、リチウム金属を、ＭｅＬｉ当量当たり２〜４当量のＭｅＴＨＦを含む芳香族有機溶媒中で分散させ、液体又は気体状のクロロメタンを、該クロロメタンが前記リチウム金属と反応してメチルリチウムを形成する条件下で添加することによって製造する。これによって得られたメチルリチウム溶液は、前記芳香族有機物、ＭｅＴＨＦ、そしてＭｅＬｉを、有るとすれば副生成物ととともに含有している。好適実施例において、前記分散液に対して、金属ナトリウムが、金属の５０重量％以下の量、好ましくは、金属総重量に対して１〜２５％、より好ましくは、３〜５％添加される。特に好適な実施例において、有機溶媒中のリチウム分散液が予め準備され、リチウム源として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の目的のために、それらが本発明の方法によって製造されるように、前記第１及び第２リチウム分散液を作成するのに使用される前記不活性有機液体は、リチウムに対しては非反応性であるが、ハロゲン化アルキルとの反応を行って所望のアルキルリチウム製品を作り出すのには適している、任意の適当なＣ５〜Ｃ１０有機アルキル又はシクロアルキルである。ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンが好適である。
【００１１】
前記分散液は、リチウム金属を前記不活性有機液体中で、分散剤の存在下で、リチウム金属の融点以上、又はリチウムと別の金属、例えばナトリウム金属との両方の融点以上で、これら金属を溶解させる温度にまで加熱することによって作成することができる。前記分散剤は、好ましくは、前記金属の分散を促進する有機化合物、典型的には、脂肪酸又はそれらの組み合わせである。アマニ油が特に好適である。但し、その他の剤、例えは、オレイン酸、ステアリン酸、ピーナッツオイルも使用可能である。次に、攪拌又はせん断力を加えて小滴又はフレーク状に溶融金属を分散させてリチウム金属を分散し、リチウム分散液を形成する。好ましくは、前記分散剤は、前記不活性有機材、リチウム及びオプションとしてのナトリウム金属と、分散剤との合算重量の０．３〜０．６５％含まれる。
【００１２】
ナトリウム金属が含まれる場合、ナトリウムに対するリチウムの重量比は、２０：１〜１：１、最も好ましくは、１８：１〜１．２：１の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明のリチウム分散液は、それも又本発明の一部であるところの装置によって作成することができる。この装置は、供給パイプを介して互いに連通する分散器と交換タンクとを備える。或いは、２本以上の別々の供給パイプを前記分散器と交換タンクとに連通させることも可能である。
【００１４】
前記分散器は、好ましくはインゴット形状である前記リチウムと、オプションとしてのナトリウム金属とを受け入れるのに適した入口を備える。勿論、前記金属の、粉砕物、細片、その他の原料形状も利用可能である。別実施例において、金属を溶融状態に維持するべく加熱された前記不活性有機液体に、溶融金属を添加する。前記不活性有機液体と分散剤とを、前記入口から分散器に投入することも可能であるが、通常は、別の液体入口が設けられ、これが、前記不活性有機剤および／又は分散剤を収納したタンクと連通される。通常、前記分散器と交換タンクとは、不活性ガス、例えば、アルゴンの圧力下での導入によって非反応性雰囲気を提供することができるように閉じられた容器である。
【００１５】
前記分散器は、前記容器を所望の状態に加熱又は冷却する、例えば、前記容器を加熱してリチウム金属を溶融するための温度調節システムを備えている。重要なことは、前記分散器は、前記溶融リチウムとオプションとしてのナトリウム金属とを攪拌して前記分散液を形成する攪拌機を備えている。前記攪拌機は、得られるリチウムとオプションとしてのナトリウム金属との平均粒径が５〜６０ミクロン、好ましくは、１０〜５５ミクロン、最も好ましくは３０〜５０ミクロンとなるように十分な力を付与するべきである。
【００１６】
前記不活性有機液体を除去してこれを第２の不活性有機液体と置換・交換するために交換タンクが設けられる。前記第２不活性有機液体は、前記第１のものと同じ、又は異なったものとすることができるが、ここに記載の特性を有している。交換は、通常、濾過によって行われ、適当なフィルタ機構も設けられる。
【００１７】
前記分散器から前記交換タンクへの分散液の移送は、分散器を不活性ガスによって加圧することによって達成される。
【００１８】
前記リチウム分散液は、好ましくは、本発明によってメチルリチウムを作成するのに使用することができるが、但し、任意のリチウム又はリチウム／ナトリウム分散液を使用することできる。好適実施例において、適当な量のリチウム金属分散液（又はリチウムナトリウム金属分散液）が前記芳香族溶媒とＭｅＴＨＦ混合物とに添加される。次に、クロロメタンを、液体又は気体として、メチルリチウムを形成するべく前記リチウム金属との反応を許容する条件下で添加する。好適実施例において、前記芳香族有機化合物は、トルエン（メチルベンゼン、トルオール及びフェニルメタンとしても知られている）、エチルベンゼン（エチルベンゾール、フェニルエタン、及びＥＢとしても知られている）、又はクメン（イソプロピルベンゼン、１−メチルエチルベンゼン又は２−フェニルプロパン）としても知られている）である。
【００１９】
メチルリチウム溶液を、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）を含有する芳香族液中のリチウム分散液から作製され、前記リチウムの分散液に液体又は気体状のクロロメタンを添加してリチウムと反応させ、それによってメチルリチウムを形成する。前記ＭｅＴＨＦは、メチルリチウムに対して、２〜４当量、好ましくは、２当量以上４当量以下の割合で含まれる。
【００２０】
驚くべきことに、ＭｅＴＨＦ製剤は、対応するＴＨＦ製剤よりも安定的であることがわかった。
【００２１】
前記最初のリチウム分散液は、好ましくは、リチウムとオプションとしての別の金属、例えば、ナトリウムを、不活性有機液体中に溶解させ、この混合物を攪拌し分散液を形成することによって作られる。前記不活性有機液体は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０、更に好ましくはＣ７〜Ｃ８のｎ−アルカンである。最も好ましくは、ヘプタン、ヘキサン及びシクロヘキサンである。
【００２２】
図４を参照すると、前記装置の二つの主要容器は、分散液容器１００と交換タンク２００である。リチウム金属、そして、添加される場合にはリチウム金属とナトリウム金属との所望の混合物が、内部雰囲気を維持するべく閉じることが可能な固体入口供給部２を介して、分散器１００に投入される。好ましくは、前記分散液容器１００は、気体入口３を介して提供される不活性ガス、例えば、アルゴン雰囲気を維持するべく密封される。分散液容器に前記金属が投入された後、固体入口供給部２は閉じられ、前記交換タンク２００から分散器１００への溶媒濾過の完了時に、存在する蒸気を排出可能とするべくベントライン４を開放する。
【００２３】
例えば、交換タンク２００に対して不活性ガス圧を付与して、不活性有機液体１を交換タンク２００の皿５から分散器１００へと吹き戻すことによって前のバッチから再循環させ、適量の不活性有機液体１を分散器１００に加える。交換タンク２００の前のバッチ由来の不活性有機液体（図４中にＡで示す）の全部が分散器１００に濾過して戻されることを確認するべく、投入口２を通して分散器１００をチェックする。もしも量が不十分である場合には、追加量の不活性有機液体７を加える。前記リチウムと他の金属の分散を補助するべく分散剤８を添加する。レイコールドケミカル（Reichold Chemical）から市販されている精製アマニ油（製品コード１４４４９１−００及びＣＡＳ番号８００１−２６−１）等のアマニ油が好適な分散剤である。このレイコールド（Reichold）製品の仕様品目と範囲は、０．０〜６．０のガードナー色度、０．０〜０．３の酸価−ＮＶ、２５℃での比重０．９２６〜０．９３０である。好ましくは、前記金属を含む、前記分散液の総重量に対する分散剤の重量比は、０．２５〜０．３％である。次に、分散容器１００を閉じ、ベントライン４を閉じ、アルゴン又はその他の不活性ガスをガス入り口３を介して供給する。好ましくは、１０〜２０ｐｓｉｇの不活性ガスが供給される。
【００２４】
分散器１００を、温度コントローラ１８によって制御された加熱／冷却システム９、好ましくはオイルシステムを介して、約華氏３９０度若しくは前記１つ又は複数の金属の融点にまで加熱する。この点において、ヘプタンが使用される場合には、内部圧は約１８０ｐｓｉｇである。所望の温度に到達すると、分散液攪拌機１０を始動して、前記溶融されたリチウム及びオプション溶融金属を分散させる。好適な攪拌機（モータ、フレーム、軸、シール及びブレード）は、モアハウスカウルス（Morehouse Cowles Inc ）10 D カウレスディソルバー（CowlessDissolver）である。前記ブレードのパーツ番号は、モアハウスカウルス図面４−５５４３５−Ｂから判断してＢ０７Ａ００である。好適なブレードは下記の特徴を有する：歯の外側エッジから歯の外側エッジに亘って測定された最大径が７ １／４インチ、１８歯、半分上向き、半分下向き。各歯は、１ １／４インチ長で、外側エッジの深さが３／８インチである。各歯は、ブレード円の接線から３０度の角度を有する。ブレードは、分散器１００の上方から見て、反時計方向に回転する。各歯の外側エッジは垂れ下がって（trails）いる。上述したものが好適ではあるが、望ましい平均径５〜６０ミクロンを有するリチウム分散液を作り出すことが可能なすべての入手可能な攪拌機を使用することができる。
【００２５】
投入された材料が金属の融点に達した後、前記攪拌機を低速、例えば、約１，４２５ｒｐｍで始動する。リチウムとオプションとしてのナトリウムとの全部が溶解されたことが確認されると、分散攪拌機１０を比較的高速、例えば、３，４５０ｒｐｍ以上、に切り換えて、強いせん断攪拌力を発生させ前記分散液を形成する。これは、概して、数分間、例えば、３分間〜５分間かかる。次に、加熱／冷却システム９を調節して、分散液を冷却し、攪拌を停止する。分散液は、好ましくは、約華氏１４０度にまで冷却され、これによって分散され溶融された粒子を固化させる。オプションとして、ここで、低速と高速との両方で攪拌を再度行い、交換タンク２００に移送する前に分散液が確実に均一に混合されるようにしてもよい。次に、分散液を、分散器１００の加圧によって、移送管１１を介して移送する。移送後、移送が完了するまで、分散器１００と移送管１１とを介して溶媒濯ぎ７を行う（“tail”）。その後、分散攪拌機１０を停止する。
【００２６】
次に、ろ過又は選別１７を開始し、今や球体又は回転楕円体（spheroid）となった前記金属を、前記不活性有機液体／分散剤から分離する。これは、例えば、不活性ガス、例えば、アルゴンで交換タンク２００に圧力６を加えることによって行われる。ろ過が完了すると、交換タンク１００にアルゴン圧６を加えることによって、前記分散液を形成する前記不活性有機液体と同じもの又は異なったものとすることが可能な所望量の第２不活性有機液体で、前記リチウムナトリウム混合物を濯ぐ。そして、前記混合物を交換タンク攪拌機１３によって攪拌して、前記固形物を新たな有機液体中において再懸濁する。通常、前記第２有機液体はヘキサンである。攪拌１３後、前記濯ぎ溶媒を溶媒回収処理へとろ過（「選別」）１４する。次に、分散された金属混合物を、利用可能な溶媒ポンプを始動し、前記所望量の第２不活性有機液体１２を交換タンク内に計量することによって交換タンク中にリパルピング（repulped）し、攪拌１３する。今や前記第２有機液体によって濯がれた分散金属を、加圧された不活性ガスを入口６を介して交換タンクに加えて交換タンク２００を加圧することによって、第２移送管１５を介して反応器３００へと移送する。前記移送ラインをきれいにして、完全な移送を確保するために、前記第２有機液体の溶媒フラッシュ１２を行う。次に、次の量の第１リチウム分散液を分散器１００から受け取る準備のために、交換タンク２００をライン１６を介して減圧する。
【００２７】
反応器３００において、前記クロロメタンがリチウム分散液に添加され、メチルリチウムが生じる。塩化メチルは２４℃の温度以上では気体であるので、クロロメタンは、前記反応器に気体として投入して、前記リチウム分散液／芳香族／ＭｅＴＨＦ混合物の表面に接触させることができ、或いは、クロロメタンを冷却して液体として前記混合物に添加することも可能である。
【００２８】
クロロメタンは、作り出されるＭｅＬｉ当量当たりＭｅＴＨＦが２〜４当量となるような量で添加される。好ましくは２当量以上４当量以下、より好ましくは２．１〜３当量のＭｅＬｉが存在する。
【００２９】
前記反応を補助するべく触媒を加えることができる。前記反応を促進するべく、適当な温度、圧力及びその他の操作パラメータが提供されるが、これらは、望まれる反応物質及び最終製品に応じて異なるものとなる。
【００３０】
気体状のクロロメタンが使用される場合には、運転パラメータは、１〜１０気体（atmosphere）、好ましくは１〜５気体（atmosphere）のクロロメタンが使用され、酸素又は大気中水分と生成物が反応を防止するために不活性ガスも導入される。
【００３１】
液体状のクロロメタンが使用される場合には、気体状のクロロメタンを液化装置に導入し、クロロメタンが液化する温度にまで冷却する。例えば、約−４０℃で十分である。次に、液体クロロメタンを前記リチウム金属／ＭｅＴＨＦ／芳香溶媒混合物に添加し、反応させＭｅＬｉを形成させる。反応は発熱性であるので、反応容器を冷却することによって温度を制御することが好ましい。
【００３２】
好適な芳香有機溶媒としては、トルエン、クメン、エチルベンゼンがあるが、クメンが特に好ましい。
【００３３】
この結果得られる溶液は、ＭｅＬｉと、２〜４当量のＭｅＴＨＦと、芳香溶媒と、副産物又は使用される場合にはナトリウムとを含んだものとなる。好ましくは、２当量のＭｅＴＨＦが前記製剤中に使用される。というのは、これらは概して３又は４当量の製剤よりも安定しているからである。
【００３４】
得られる生成物は、好ましくは、１Ｈ ＮＭＲによる測定で、４０℃で３０日間の保存後において、出発時のＭｅＬｉの約５〜６％以下を分解によって失うのに対して、前記ＭｅＴＨＦがＴＨＦによって置換された場合に対応する組成物では１４％である。
【００３５】
１．好適なリチウム分散液
本発明の前記リチウム分散液は、リチウムと、オプションとしての別の金属、例えば、ナトリウムとを、不活性有機液体中に溶解させ、この混合物を攪拌して前記分散液を形成することによって作成される。前記不活性有機液体は、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１０のｎ−アルカン、好ましくは、Ｃ７〜Ｃ８である。ヘプタン、ヘキサン及びシクロヘキサンが最も好ましい。
【００３６】
図４を参照すると、前記装置の二つの主要容器は、分散液容器１００と交換タンク２００である。リチウム金属とナトリウム金属との所望の混合物が、内部雰囲気を維持するべく閉じることが可能な固体入口供給部２を介して分散器１００に投入される。好ましくは、前記分散液容器１００は、気体入口３を介して提供される不活性ガス、例えば、アルゴン雰囲気を維持するべく密封される。分散液容器に前記金属が投入された後、固体入口供給部２は閉じられ、前記交換タンク２００から分散器１００への溶媒フィルタリングの完了時に、存在する蒸気を排出可能とするべくベントライン４を開放する。
【００３７】
例えば、交換タンク２００に対して不活性ガス圧を付与して、不活性有機液体１を交換タンク２００の皿５から分散器１００へと吹き戻すことによって前のバッチから再循環させ、適量の不活性有機液体１を分散器１００に加える。交換タンク２００の前のバッチ由来の不活性有機液体（図４中にＡで示す）の全部が分散器１００に濾過して戻されることを確認するべく、投入口２を通して分散器１００をチェックする。もしも量が不十分である場合には、追加量の不活性有機液体７を加える。前記リチウムと他の金属の分散を補助するべく分散剤８を添加する。レイコールドケミカル（Reichold Chemical）から市販されている精製アマニ油（製品コード１４４４９１−００及びＣＡＳ番号８００１−２６−１）等のアマニ油が好適な分散剤である。このレイコールド製品の仕様品目と範囲は、０．０〜６．０のガードナー色度、０．０〜０．３の酸価−ＮＶ、２５℃での比重０．９２６〜０．９３０である。好ましくは、前記金属を含む、前記分散液の総重量に対する分散剤の重量比は、０．２５〜０．３％である。次に、分散容器１００を閉じ、ベントライン４を閉じ、アルゴン又はその他の不活性ガスをガス入り口３を介して供給する。好ましくは、１０〜２０ｐｓｉｇの不活性ガスが供給される。
【００３８】
分散器１００を、温度コントローラ１８によって制御された加熱／冷却システム９、好ましくはオイルシステムを介して、約華氏３９０度若しくは前記１つ又は複数の金属の融点にまで加熱する。この点において、ヘプタンが使用される場合には、内部圧は約１８０ｐｓｉｇである。所望の温度に到達すると、分散液攪拌機１０を始動して、前記溶融されたリチウム及びオプション溶融金属を分散させる。好適な攪拌機（モータ、フレーム、軸、シール及びブレード）は、モアハウスカウレス（Morehouse Cowles Inc） 10 D カウレスディソルバ（CowlessDissolver）ある。前記ブレードのパーツ番号は、モアハウスカウレス図面４−５５４３５−Ｂから判断してＢ０７Ａ００である。好適なブレードは下記の特徴を有する：歯の外側エッジから歯の外側エッジに亘って測定された最大径が７ １／４インチ、１８歯、半分上向き、半分下向き。各歯は、１ １／４インチ長で、外側エッジの深さが３／８インチである。各歯は、ブレード円の接線から３０度の角度を有する。ブレードは、分散器１００の上方から見て、反時計方向に回転する。各歯の外側エッジは垂れ下がって（trails）いる。上述したものが好適ではあるが、望ましい平均径５〜６０ミクロンを有するリチウム分散液を作り出すことが可能なすべての入手可能な攪拌機を使用することができる。
【００３９】
投入された材料が金属の融点に達した後、前記攪拌機を低速、例えば、約１，４２５ｒｐｍで始動する。リチウムとオプションとしてのナトリウムとの全部が溶解されたことが確認されると、分散攪拌機１０を比較的高速、例えば、３，４５０ｒｐｍ以上、に切り換えて、強いせん断攪拌力を発生させ前記分散液を形成する。これは、概して、数分間、例えば、３分間〜５分間かかる。次に、加熱／冷却システム９を調節して、分散液を冷却し、攪拌を停止する。分散液は、好ましくは、約華氏１４０度にまで冷却され、これによって分散され溶融された粒子を固化させる。オプションとして、ここで、低速と高速との両方で攪拌を再度行い、交換タンク２００に移送する前に分散液が確実に均一に混合されるようにしてもよい。次に、分散液を、分散器１００の加圧によって、移送管１１を介して移送する。移送後、移送が完了するまで、分散器１００と移送管１１とを介して溶媒濯ぎ７を行う。その後、分散攪拌機１０を停止する。
【００４０】
次に、ろ過又は選別１７を開始し、今や球体又は回転楕円体となった前記金属を、前記不活性有機液体／分散剤から分離する。これは、例えば、不活性ガス、例えば、アルゴンで交換タンク２００に圧力６を加えることによって行われる。ろ過が完了すると、交換タンク１００にアルゴン圧６を加えることによって、前記分散液を形成する前記不活性有機液体と同じもの又は異なったものとすることが可能な所望量の第２不活性有機液体で、前記リチウムナトリウム混合物を濯ぐ。そして、前記混合物を交換タンク攪拌機１３によって攪拌して、前記固形物を新たな有機液体中において再懸濁する。通常、前記第２有機液体はヘキサンである。攪拌１３後、前記濯ぎ溶媒を溶媒回収処理へとろ過１４する。次に、分散された金属混合物を、利用可能な溶媒ポンプを始動し、前記所望量の第２不活性有機液体１２を交換タンク内に計量することによって交換タンク中にリパルピング（repulped）し、攪拌１３する。今や前記第２有機液体によって濯がれた分散金属を、加圧された不活性ガスを入口６を介して交換タンクに加えて交換タンク２００を加圧することによって、第２移送管１５を介して反応器３００へと移送する。前記移送ラインをきれいにして、完全な移送を確保するために、前記第２有機液体の溶媒フラッシュ１２を行う。次に、次の量の第１リチウム分散液を分散器１００から受け取る準備のために、交換タンク２００をライン１６を介して減圧する。
【００４１】
反応器３００において、所望の有機反応物、通常は、ハロゲン化アルキルが前記リチウム分散液に添加されて、前記所望の有機リチウム最終製品が形成される。例えば、メチルリチウムが望まれる場合には、クロロメタンが添加される。前記反応を補助するべく触媒を加えることができる。前記反応を促進するべく、適当な温度、圧力及びその他の操作パラメータが提供されるが、これらは、望まれる反応物質及び最終製品に応じて異なるものとなる。例えば、ブチルリチウムを作成するには、５０℃の反応温度、０〜２０ｐｓｉｇの圧力が好ましい。
【００４２】
前記リチウムアルキル製品は、その後、反応容器の後にフィルタ容器を使用することによって回収することができる。残りの部分は、再処理のために、溶媒、残りのリチウム、ナトリウム及び塩素を回収して、リサイクルすることができる。
【００４３】
尚、本発明の目的のためには、前記リチウム粒子は完全に球形である必要はなく、その形状において名目的に球状であればよいが、卵形の粒子も形成される。
【実施例１】
【００４４】
リチウム分散液を、様々な比率のリチウムとナトリウムで作成する。
例１（ａ〜ｄ）
前記リチウム又はリチウムナトリウム分散液を使用して、本発明のメチルリチウム分散液の好適実施例を作ることができる。それらは、又、他のアルキルリチウム製品を作るためにも使用することができ、例えば、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（ＮＢＨ）を生産するために使用される分散液は下記の通りである。
【００４５】
次の量の原料を分散器に投入する。
リチウム ６６ ｌｂｓ
ナトリウム ５５ ｌｂｓ
分散器内で使用されるヘプタン ７０ガロン又は３８５ ｌｂｓ
アマニ油 １，５００ｍｌ又は３．０４ ｌｂｓ
【００４６】
分散器を、前記金属を溶融するのに十分な温度にまで加熱する。攪拌を約１４２５ｒｐｍの速度で開始し、３４５０ｒｐｍまで増速して、コールター（Coulter） LS230レーザ回折装置をケロシンと使用した測定で１０〜６０ミクロンの平均径のリチウム及びナトリウム小滴を有する分散液を作成する。アマニ油の量は、７０ガロンのヘプタンの全部が未使用のヘプタンである場合に使用される量を表す。
【００４７】
前記分散液を作成するために使用されるヘプタンの大半は、前の分散液バッチから供給される。通常、６５ガロンのヘプタンが、選別されて戻され、約５ガロンが蒸発で失われ、その差を埋め合わせるために５ガロン（未使用ヘプタン）が追加される。ヘプタンがリサイクルされる場合、通常、僅か７５０ｍｌのアマニ油が使用される。アマニ油の重量を計算するには、上述した数字を使用する。最適には、この例では、前記分散器内の全質量の０．６１ｗｔ％がアマニ油である。
【００４８】
上に示したアマニ油の量は、７０ガロンのヘプタンの全部が未使用ヘプタンである場合に使用される量を表す。但し、分散液を作るのに使用される前記ヘプタンの大半が、交換タンクに向かって移送された前のバッチの分散液から選別され／濾過され戻されたたものである場合（通常、６５ガロンのヘプタンが濾過されて戻され、約５ガロンが気化されて失われる）、前記所望量を提供するためには、通常、５ガロンの未使用ヘプタンを前記分散器に添加することが必要となる。通常の状態である、ヘプタンがリサイクルされる場合は、いくらかのアマニ油が濾過されたヘプタン中に既に含まれているので、僅かに７５０ｍｌのアマニ油しか使用されない。即ち、分散液中のアマニ油の濃度は、分散器中の総質量の約０．６０ｗｔ％であるべきであることが判った。但し、これは可変であり、好ましくは、０．５〜１．０ｗｔ％である。使用されるアマニ油の量は、ナトリウムに対するリチウムの比率、使用される溶媒、その他当業者に知られている要因を含む多くの要因に応じて異なるものとなる。
【００４９】
次に、前記分散液を、交換タンクに移し、ここで、前記ヘプタン／アマニ油を金属球体及び回転楕円体から除去し、金属をヘキサンで洗浄し、次に、約５０ガロンのヘキサン中で再懸濁する。次に、前記ヘキサン／リチウム分散液を使用してアルキルリチウム製品を作る。分散器１〜５は同じであるが、生産フローを改善するために追加提供される。
【実施例２】
【００５０】
例２（ａ〜ｄ）
シクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（ＮＢＣ）を製造するために使用される分散液は下記のように作成される。
【００５１】
次の量の成分を分散器に投入する。
リチウム ７２ ｌｂｓ
ナトリウム ４０ ｌｂｓ
分散器中に使用されるヘプタン ７０ガロン又は３８５ ｌｂｓ
アマニ油 １，５００ｍｌ又は３．０４ ｌｂｓ
【００５２】
アマニ油の量、ヘプタンの選別／濾過及び再利用、並びに、分散器に使用される攪拌の温度及び速度は例１と同じである。
【００５３】
次に、前記分散液を、交換タンクに移し、ここで、前記ヘプタン／アマニ油を金属球体及び回転楕円体から除去し、金属をシクロヘキサンで洗浄し、次に、約５０ガロンのシクロヘキサン中で再懸濁する。次に、前記ヘキサン／リチウム分散液を使用してアルキルリチウム製品を作る。
【実施例３】
【００５４】
例３（ａ〜ｄ）
シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＥＣ）を製造するために使用される分散液は下記のように作成される。
【００５５】
次の量の成分を分散器に投入する。
リチウム ３６ ｌｂｓ
ナトリウム ５１ ｌｂｓ
分散器中に使用されるヘプタン ７０ガロン又は３８５ ｌｂｓ
アマニ油 １，５００ｍｌ又は３．０４ ｌｂｓ
【００５６】
アマニ油の量、ヘプタンの選別／濾過及び再利用、分散器に使用される攪拌の温度及び速度は例１と同じである。
【００５７】
次に、前記分散液を、交換タンクに移し、ここで、前記ヘプタン／アマニ油を金属球体及び回転楕円体から除去し、金属をシクロヘキサンで洗浄し、次に、約５０ガロンのシクロヘキサン中で再懸濁する。次に、前記シクロヘキサン／リチウム分散液を使用してアルキルリチウム製品を作る。
【００５８】
例１，２及び３において作成されたリチウム分散液は、前記第２有機液体として、シクロヘキサン又はヘキサンを使用して作成された。リチウム粒子の平均粒子径を、コールター（Coulter） LS230レーザ回折装置をケロシンと使用して測定した。
【００５９】
サンプルを、下記の粒子径分析用に作成する。
ａ）機材
１８Ｇのニードルを取り付け、アルゴンでフラッシュされた１−１０ｍＬの注射器
２０Ｇのニードルを取り付け、２ｍＬのケロシンを含有するアルゴンでフラッシュされた１−１０ｍＬの注射器
長いニードルを取り付け、５ｍＬのヘキサンを含有するアルゴンでフラッシュされた１−１０ｍＬの注射器
テフロンＯ−リングとガスケットとを取り付け、乾燥された、１−ステンレス鋼のフィルタホルダ
乾燥された、１−０．４μｍのナイロンフィルタ
蓋又は隔壁を備えた、乾燥された複数の３−９．５ドラムバイアル（ヘキサン、超音波処理、廃棄）
ゴム隔壁、移送ピペット
【００６０】
ｂ）実験
０．２ｍＬのサンプルを、１８Ｇニードルを取り付けた１−ｍＬの注射器に引き込む。次に、約２．５ ｍＬの乾燥ヘキサンを前記注射器に引き込む。前記サンプル／ヘキサン混合物を、ステンレス鋼フィルタホルダ内の０．４ミクロンナイロンフィルタを通して濾過する。半分を乾燥ヘキサン、半分を乾燥アルゴンで充填した１０ｍＬの注射器を使用してヘキサンとアルゴンとをサンプルに強制通過させる。２ｍＬの乾燥ケロシンと８ｍＬの乾燥アルゴンとを充填した１０ｍＬの注射器を使用してフィルタホルダ中のサンプルをケロシンとアルゴンとで洗浄する。約１ｍＬのアルゴンが注射器中に残る。フィルタホルダを開放して、テフロンＯ−リングを取り除く。フィルタを取りはずし、約７〜１０ｍＬの乾燥ケロシンを有する９．５ドラムバイアルに投入する。３滴のAerosol-OTS表面活性剤を添加し、前記サンプルを１０分間超音波処理する。前記フィルタをガラスビンからピンセットで取り出し、サンプルを更に１０分間超音波処理する。サンプルの超音波処理が完了すると、サンプル全体を、約５秒間粒径分析計に入れ、次に、ポンプを止める。連続で３つのランを行うべきである。これらのランが完了した後、サンプルを粒径分析計から濯ぎだす。データをFraunhofferモデルで分析する。
１２種類の分散液の粒子径分析の要約を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図１ａ〜図３ｄは、前記１２種類の分散液の粒子径グラフと顕微鏡写真図を含む。
【００６３】
図５Ａは、７４．８ｌｂのＬｉと３３．０ｌｂのＮａとを使用した本発明によって作成されたリチウム／ナトリウムのＳＥＭである。図５Ｂは、図５Ａに図示された小滴のナトリウムドットマップである。
【００６４】
図６Ａは、７４．２ ｌｂのＬｉと３３．４ ｌｂのＮａとを使用した本発明によって作成されたリチウム／ナトリウムのＳＥＭである。図６Ｂは、図６Ａに図示された小滴のナトリウムドットマップである。図５と図６のサンプルにおいて、顕微鏡写真図とドットマップとは、同じ各サンプルに対して同じサンプルチャンバ中において行われた。顕微鏡写真図は、ケンブリッジ（Cambridge） ２４０ＳＥＭによって記録され、ビットマップフォーマットで記憶された。分散液を乾燥ヘキサン中で希釈し、それを銀注射器を装備したフィルタを通して通過させ、残留溶媒を気化させるためにアルゴンで清浄することによって、ＳＥＭ用の分散液を調製した。前記ＳＥＭチャンバを、アルゴンで戻し充填し、サンプルをサンプルチャンバの前部に取り付けたアルゴングローブバッグを通してチャンバに移した。
【００６５】
本発明において、前記ナトリウム成分の全部又は一部に代えて、ここに記載の処理温度でリチウムと固体へテロ分散液を形成するカリウム等のその他の金属を使用することができる。
【００６６】
２．好適メチルリチウム化合物と方法の例
表２は、作成され分析された一連のＭｅＬｉ溶液を示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表の１行目は、使用された三種類の芳香族溶媒、トルエン、エチルベンゼン、クメン、を純ＭｅＴＨＦ中で行われた反応と共に示している。第１列は、二つのエーテル成分、Ｍｅ−ＴＨＦとＴＨＦとを含んでいる。第１行目と列との間の交差部は作成されたＭｅＬｉ製剤を表している。例えば、Ｍｅ−ＴＨＦとトルエンとを使用した溶液中において、ＭｅＬｉ当量当たり２， ３及び４当量のＭｅ−ＴＨＦで製剤が作成された。ＭｅＬｉ濃度を２．８〜３．９％に維持するように芳香族成分の量を調節した。各製剤は、１５℃と４０℃とで保持され、１５日目と３０日目とに評価された。
【００６９】
対照を、ＴＨＦとトルエン、そしてＴＨＦとクメンで行ったが、ＭｅＬｉ当量当たり２当量のＴＨＦを含む製剤のみを作成し評価した。これらの対照も、１５℃と４０℃とで保持され、１５日目と３０日目とに評価された。
【００７０】
これらの溶液を作成するために使用された一般的実験法は、以下の通りである。各ＭｅＴＨＦ／芳香族対に対する最初の工程は、６００ｍｌのストック溶液の作成であった。このストック溶液は、３．８％のＭｅＬｉの通常濃度を有し、１：１６のＭｅＬｉ対ＭｅＴＨＦ比を有するものであった。
【００７１】
すべてのガラス容器はオーブン乾燥され、高温で組み立てられ、冷却中、アルゴンでパージされた。
【００７２】
磁気攪拌棒を備え正のアルゴン圧状態にある１リットル容の三つ首丸底フラスコに、温度計と、デュアー液化器を頂部に取り付けたジャケット付き１２５ｍｌ容の添加漏斗とを取り付けた。前記フラスコに、計算された量の芳香族溶媒（アルドリッチケミカル（Aldrich Chemical））と、リチウム分散液（５％ナトリウム）と、２−メチルテトラヒドロフラン（アルドリッチ（Aldrich））とを投入した。前記ジャケット付き漏斗と液化器を、ドライアイス−イソプロパノールスラーリで−４０℃以下に維持した。クロロメタンを、鋼シリンダ（９９．５＋％，アルドリッチ（Aldrich））からブラス調整器を介して液化器に導入した。所定量のクロロメタンを、液化し前記添加漏斗中で収集した。前記フラスコの内容物を室温状態にして、攪拌と添加漏斗からのクロロメタンの滴下添加とによって反応を開始させた。反応は、溶液温度の上昇によって示されるようにほとんど即座に始まる。反応の温度を、イソプロパノール／ドライアイス浴を使用して、４０〜４５℃に制御した。１Ｈ ＮＭＲを使用して反応をモニタした。添加時間は約１時間であった。反応が完了したと判断された後、混合物を圧力フィルタに移した。ＬｉＣｌをアルゴン圧を使用して生成物から濾過した。
【００７３】
このストック溶液から、１：２，１：３及び１：４のＭｅＬｉ対ＭｅＴＨＦ比率の製剤を、１Ｈ ＮＭＲによる測定で適量のＭｅＴＨＦを添加することによって、作成した。各製剤について、２．８〜３．０％の範囲のＭｅＬｉ溶液を提供するように芳香族担体溶媒を添加することによって最終濃度調節を行った。二つの対照、ＴＨＦ／トルエンとＴＨＦ／クメン、更に、純ＭｅＴＨＦを、同じ一般的手順を使用して作成した。但し、複数の製剤が必要とされないことから、最終濃度調節のみが必要であった。
【００７４】
特定の製剤が完了すると、それを、ＴＦＥライニングされた蓋を備える、６つの、オーブン乾燥、アルゴン−清浄、１オンスQorpack Clear Boston Roundsに移した。三つのビンを、１５±０．２℃の浴に入れ、三つを４０±０．２℃の浴に入れた。
【００７５】
例１において作成したサンプルを、１５日目と３０日目とにモニタした。各サンプルは、分析のために一回だけ使用された。通常、アルキルリチウム化合物の安定性の研究には、ギルマン（Gilman）複滴定法又は今日利用可能な多くの直接滴定法のいずれか、によって炭素結合リチウムの損失を測定する以上のことはほとんど必要ではない。分析法として滴定は、ＭｅＬｉ用として不適当であることが判った。というのは、芳香族化合物が、ＭｅＬｉがエーテル成分と反応する経路に加えて、ＭｅＬｉ分解のための第２の経路を提供するからである。
【００７６】
例えば、前記ＴＨＦ／トルエン製剤は、少なくとも次の二つの分解経路に沿うものと考えられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
滴定法では、ＭｅＬｉとベンジルリチウムとを識別することができない。なぜなら、これらは共に、炭素結合リチウムを有するからである。しかし、１Ｈ ＮＭＲは、前記二つのリチウム種間を容易に識別することができる。従って、滴定を全ての製剤に行ったが、安定性は１Ｈ ＮＭＲデータに基づくべきである。
【００７９】
特定の理論に限定されるものではないが、芳香物質のリチオ化は、主としてベンジル位で起こるので、下に示すようにこの位置での置換を増加することによって安定性を増加することが期待されると考えられる。
【００８０】
【化３】
【００８１】
従って、エーテル化合物としてＭｅＴＨＦを使用した溶液は、芳香族担体溶媒が使用されることとは独立して、ＴＨＦを含むものよりも安定的であるはずである。下記のデータはこのことを確認するものである。メチル基は、２位の水素を立体障害するだけでなく、それは、更に、５位のメタレーションに対して、２−リチオ−２−メチルテトラヒドロフランを不安定化する。従って、メタレーションは、主に５位で起こる。
【００８２】
表３のデータは、１５℃で保存されたサンプルのものである。ＮＭＲデータは、各サンプルの各項目の一行目にある。
【００８３】
【表３】
【００８４】
ＮＭＲ測定における相対誤差は約５％である。最初よりも高い最終濃度を有するサンプルは、この範囲の誤差に含まれ、無視できる分解を受けたものと解釈することができる。一般に、表３から、１５℃は、低すぎる温度であり、いくらの当量のＭｅＴＨＦが使用されたかに拘わらず、クメン又はエチルベンゼンを使用した製剤間の区別が出来ないということが理解される。クメンと２当量のＴＨＦとを使用した対照も、３０日間に渡るテストで活性の損失を示さなかった。
【００８５】
トルエンを使用した全ての製剤は分解を示した。しかしながら、トルエンと２当量のＭｅＴＨＦと、トルエンと２当量のＴＨＦの対照サンプルとの間でほとんど差は観察されなかった。それらの相対的安定性は、この低い保存温度と３０日間のテスト期間において同じであった。
【００８６】
最後に、前記純ＭｅＴＨＦサンプルは、トルエン製剤に類似の分解を示した。
【００８７】
前記１５℃のデータと対照的に、４０℃では加速された分解速度となり、それによって、非常にクリアな系統だった結果が得られた。４０℃のデータを、表４に示す。但し、その結果はグラフ形態のほうがより良く理解される。
【００８８】
【表４】
【００８９】
図７は、前記各芳香族溶媒中の２，３及び４当量のＭｅＴＨＦの、ＭｅＬｉの一日当たりの平均損失量を示すグラフである。トルエン中に所与量のＭｅＴＨＦを含む溶液よりも安定性の高いエチルベンゼン中に所与量のＭｅＴＨＦを含む溶液よりも、クメン中に所与量のＭｅＴＨＦを含む溶液の方が、安定性が高いことが明白である。更に、４当量のＭｅＴＨＦを含む所与の芳香族溶液よりも安定性の高い３当量のＭｅＴＨＦを含む所与の芳香族溶液よりも、２当量のＭｅＴＨＦを含む所与の芳香族溶液の方が安定性が高い。これらの結果を総合すると、２当量のＭｅＴＨＦを含むクメンが最も安定性が高く、一方、４当量のＭｅＴＨＦを含むトルエン溶液がこの特定のエーテルを使用した製剤中最も安定性が低い。
【００９０】
図８は、ＭｅＴＨＦとＴＨＦとの間の劇的な差を示すグラフである。このグラフは、４０℃において、ＴＨＦの製剤が、ＭｅＴＨＦを含有する製剤の二倍以上の一日当たりのＭｅＬｉ損失量を有するものであることを明白に示している。単一金属製剤の場合、ＭｅＴＨＦは、ＴＨＦよりも大幅な安定性の向上を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１ａ〜１ｄは、本発明による分散液のリチウムおよび／又はナトリウム金属粒子の粒子径トレースと走査型電子顕微鏡写真図（ＳＥＭ）であって、対応例に関連している（例えば、図１ａは例１ａに対応、等）。
【図２】図２ａ〜２ｄは、本発明による分散液のリチウムおよび／又はナトリウム金属粒子の粒子径トレースと走査型電子顕微鏡写真図（ＳＥＭ）であって、対応例に関連している。
【図３】図３ａ〜３ｄは、本発明による分散液のリチウムおよび／又はナトリウム金属粒子の粒子径トレースと走査型電子顕微鏡写真図（ＳＥＭ）であって、対応例に関連している。
【図４】本発明の装置の詳細を示す処理流れ図である。
【図５】図５Ａ（左）は、本発明によって作成された分散液からのナトリウム／リチウム小滴のＳＥＭである。図５Ｂ（右）は、図５Ａに図示されている大きな液滴のナトリウムドットマップである。
【図６】図６Ａ（左）は、本発明によって作成された分散液からのナトリウム／リチウム小滴の別のサンプルのＳＥＭである。図６Ｂ（右）は、図６Ａに図示されているそれらの液滴のナトリウムドットマップである。
【図７】種々の芳香族有機溶媒中の種々のＭｅＴＨＦ当量での、ＭｅＬｉ／ＭｅＴＨＦ損失／日を示すグラフである。
【図８】ＴＨＦ及びＭｅＴＨＦの組み合わせにおける、ＭｅＬｉ損失／日を示すグラフである。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルリチウムと、芳香族溶媒と、メチルリチウム１モル当たり２〜４当量のＭｅＴＨＦとを含むメチルリチウム溶液。
【請求項２】
２〜４当量のＭｅＴＨＦを含む請求項１に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項３】
４０℃での３０日間の保存後において、１Ｈ ＮＭＲスペクトル観測の測定で、前記溶液中に、元の量のメチルリチウムに対して、９４ｗｔ％以上のメチルリチウムが残存している請求項１に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項４】
４０℃での３０日間の保存後において、１Ｈ ＮＭＲスペクトル観測の測定で、前記溶液中に、元の量のメチルリチウムに対して、９４ｗｔ％以上のメチルリチウムが残存している請求項２に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項５】
２．１〜４当量のＭｅＴＨＦを有する請求項１に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項６】
リチウム金属とメチルテトラヒドロフランと芳香族溶媒とを含む混合物を作成する工程と、クロロメタンを添加して前記リチウムと反応させる工程とを有し、
ここにおいて、前記反応によって生成するＭｅＬｉ １当量につき、２〜４当量のメチルテトラヒドロフランが存在するメチルリチウムの製造方法。
【請求項１】
メチルリチウムと、芳香族溶媒と、メチルリチウム１モル当たり２〜４当量のＭｅＴＨＦとを含むメチルリチウム溶液。
【請求項２】
２〜４当量のＭｅＴＨＦを含む請求項１に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項３】
４０℃での３０日間の保存後において、１Ｈ ＮＭＲスペクトル観測の測定で、前記溶液中に、元の量のメチルリチウムに対して、９４ｗｔ％以上のメチルリチウムが残存している請求項１に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項４】
４０℃での３０日間の保存後において、１Ｈ ＮＭＲスペクトル観測の測定で、前記溶液中に、元の量のメチルリチウムに対して、９４ｗｔ％以上のメチルリチウムが残存している請求項２に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項５】
２．１〜４当量のＭｅＴＨＦを有する請求項１に記載のメチルリチウム溶液。
【請求項６】
リチウム金属とメチルテトラヒドロフランと芳香族溶媒とを含む混合物を作成する工程と、クロロメタンを添加して前記リチウムと反応させる工程とを有し、
ここにおいて、前記反応によって生成するＭｅＬｉ １当量につき、２〜４当量のメチルテトラヒドロフランが存在するメチルリチウムの製造方法。
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００７−５１３０８０（Ｐ２００７−５１３０８０Ａ）
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９４８０（Ｐ２００６−５３９４８０）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１２１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７４１５
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０６１５３８３７）ケメタル・フット・コーポレイション (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１２１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７４１５
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０６１５３８３７）ケメタル・フット・コーポレイション (3)
【Ｆターム（参考）】
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