ヨウ化水素製造方法およびヨウ化水素製造装置
【課題】 ヨウ化水素生成反応において水に対する二酸化硫黄の溶解度を向上させることにより、二酸化硫黄のヨウ化水素あるいは硫酸への転化率を高め、高濃度のヨウ化水素水溶液を得る。
【解決手段】 このヨウ化水素製造方法では、ヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄とを加圧下（ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上）で反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する。また、二酸化硫黄を水に加圧下で添加して二酸化硫黄または亜硫酸を含む第１の水溶液を生成し、ヨウ素を含む第２の水溶液と第１の水溶液とを加圧下で混合することにより硫酸とヨウ化水素水溶液を生成してもよい。
【解決手段】 このヨウ化水素製造方法では、ヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄とを加圧下（ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上）で反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する。また、二酸化硫黄を水に加圧下で添加して二酸化硫黄または亜硫酸を含む第１の水溶液を生成し、ヨウ素を含む第２の水溶液と第１の水溶液とを加圧下で混合することにより硫酸とヨウ化水素水溶液を生成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱化学分解法（ＩＳ法）を利用した水素製造法におけるヨウ化水素製造方法およびそのための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を抑えた燃料として水素を用いることが注目されている。そして、この水素の製造方法の一つとして、ＩＳ法（Iodine-Sulfur Method）が知られている（特許文献１〜４など参照）。
【０００３】
ＩＳ法の主要な反応は反応式（１）〜（３）に示す３つの反応から成り立っている。まず水とヨウ素と二酸化硫黄を７０〜１００℃において反応させて、水素の原料であるヨウ化水素を生成する。このときに硫酸も同時に生成するが、ヨウ素をヨウ化水素の物質量の約２〜３倍量使用して、生成したヨウ化水素を抽出することでヨウ化水素と硫酸を分離する。２番目の工程として、ヨウ化水素を４００℃で熱分解し、目的の水素を得る。３番目の工程では、硫酸を９００℃の高温で熱分解して二酸化硫黄に戻す。ヨウ素はヨウ化水素の熱分解で得られるので、二酸化硫黄とともに再利用する。ＩＳ法は、二酸化硫黄とヨウ素と熱エネルギーを用いて水を水素と酸素に分解するもので、熱化学分解法とも呼ばれている。
【０００４】
Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （１）
２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２ （２）
２Ｈ２ＳＯ４ → ２ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ （３）
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３ （４−１）
ＳＯ２ ＋ｎＨ２Ｏ → ＳＯ２・ｎＨ２Ｏ （４−２）
反応式（１）のヨウ化水素生成反応はブンゼン（Bunsen）反応とも呼ばれており、ヨウ化水素の生成効率が下流の反応に影響して、水素生成の効率を左右すると言ってもよい。ブンゼン反応で生成したヨウ化水素は過剰なヨウ素を用いて抽出され、その後電気透析あるいは蒸留などにより濃縮して、共沸組成を超える高濃度のヨウ化水素水溶液をつくる。共沸組成を超えたヨウ化水素水溶液は蒸留することにより容易にヨウ化水素ガスを取り出すことができる。
【０００５】
ヨウ化水素ガスは、反応式（２）のヨウ化水素の分解により水素とヨウ素に分解される。ヨウ化水素の分解反応（ボーデンスタイン（Bodenstein）の反応）は均一気相反応である。ヨウ化水素分解反応は、４００℃近傍において水素とヨウ素に解離し、ヨウ化水素、水素およびヨウ素の混合平衡気体として存在する。その圧平衡定数は５０程度と求められており、解離度は２２％である。したがって、ヨウ化水素生成反応において、ヨウ化水素生成率を高めて、共沸組成を超えるヨウ化水素水溶液を得ることは水素製造プロセスの中で重要である。
【０００６】
亜硫酸とヨウ素は瞬時に定量的に反応するのに対して、二酸化硫黄はヨウ素とは化学量論的に数％しか反応しない。これは、二酸化硫黄がヨウ素と反応するときには水が必要であり、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸に変化しないとヨウ素とは反応しないことによる。二酸化硫黄が水に溶解する反応の平衡定数は０．０５４であるが、この数値を考慮すれば、亜硫酸水とヨウ素の反応速度に比較して、二酸化硫黄が５５℃では８％、８０℃では４％しか反応が進まないというデータは合理的である。
【０００７】
また、二酸化硫黄は直線的分子であり双極子モーメントがないのに対して、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸になった場合は亜硫酸分子中の硫黄原子が正に帯電するため、ヨウ素と相互作用しやすい可能性がある。二酸化硫黄とヨウ素と水の反応で５５℃で反応させた場合の方が８０℃よりも速いのは、二酸化硫黄が温度の上昇に伴って水への溶解が減少することと、８０℃のときにはヨウ素が昇華するため反応効率が下がってしまうことによる。
【０００８】
水溶液系にヨウ化物イオンが存在する場合には、ヨウ素とヨウ化物イオンが一種の錯形成を起こし、水への溶解度が大きくなる。濃度が大きくなるに従い、分子も大きくなり、最大でＩ９−にまで到達する。
【０００９】
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３− （５）
２Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ５− （６）
３Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ７− （７）
４Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ９− （８）
ブンゼン反応後の生成液中のヨウ化水素と硫酸は、ヨウ素を添加して、密度の違いから２相として分離する。ヨウ化物イオンとヨウ素は親和性があり、共存すると反応式（５）〜（８）に示したように会合することが知られている。その生成定数は調べられており、２５℃におけるヨウ化ナトリウム水溶液中のヨウ化物イオン・ヨウ素錯体の生成定数は以下に示すとおりである。ただしβ３とβ４はデータがないのでβ１とβ２の差から見積もった。
【００１０】
ｌｏｇ（β１／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝ｌｏｇ（［Ｉ３−］／［Ｉ−］［Ｉ２］／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝２．８６ （９−１）
ｌｏｇ（β２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝ｌｏｇ（［Ｉ５−］／［Ｉ−］［Ｉ２］２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝５．２７ （１０−１）
ｌｏｇ（β３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝ｌｏｇ（［Ｉ７−］／［Ｉ−］［Ｉ２］３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝７．２３ （１１−１）
ｌｏｇ（β４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝ｌｏｇ（［Ｉ９−］／［Ｉ−］［Ｉ２］４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝８．７５ （１２−１）
溶液中の全ヨウ化物イオン濃度ＣＩ-は式（１３）で表すことができ、ＣＩ-と各全平衡定数から式（１４）〜（１８）が求まる。
【００１１】
ＣＩ-＝［Ｉ−］＋［Ｉ３−］＋［Ｉ５−］＋［Ｉ７−］＋［Ｉ９−］ （１３）
式（９−１）より、
［Ｉ３−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］β１ （９−２）
式（１０−１）より、
［Ｉ５−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］２β２ （１０−２）
式（１１−１）より、
［Ｉ７−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］３β３ （１１−２）
式（１２−１）より、
［Ｉ９−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］４β４ （１２−２）
したがって
α０＝［Ｉ−］／ＣＩ-
＝１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１４）
α１＝［Ｉ３−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］β１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１５）
α２＝［Ｉ５−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］２β２／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１６）
α３＝［Ｉ７−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］３β３／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１７）
α４＝［Ｉ９−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］４β４／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１８）
α０〜α４は各ヨウ化物イオン−ヨウ素錯体の生成分布を表している。生成分布曲線からヨウ化物イオンはヨウ素と相互作用し錯形成しやすいことがわかる。遊離の［Ｉ２］が大きいところではヨウ化物イオンはヨウ素と結びついて高次の錯体を形成している。したがって、２相分離したＨＩ／Ｉ２の下相側ではヨウ化水素がヨウ素と安定に結びつく。水が少ない条件でヨウ化物イオンの回収率が高くなるのは、相対的にヨウ素濃度が高くなるため、高次の錯体を形成し、下相への移行が増えると考えられる。
【特許文献１】特公昭６０−５２０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８４４２号公報
【特許文献３】特公平４−３７００２号公報
【特許文献４】米国特許第４１２７６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術では気体のヨウ化水素を取り出すためにはブンゼン反応終了後にヨウ化水素と硫酸とをヨウ素を用いて２相分離した後、下相液をヨウ化水素精製工程に移し、下相液中に含まれる硫酸をブンゼン反応の逆反応を起こして除去する。この段階ではヨウ化水素の重量百分率濃度（＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））が共沸組成を超えることはできず、容易に無水のヨウ化水素ガスを直接取り出すことができない。そのため、ヨウ化水素を含む生成液を電気透析により濃縮して共沸組成を超えるまでヨウ化水素を濃縮する。ヨウ化水素の共沸組成は５７％である。
【００１３】
電気透析により共沸組成を超えて濃縮したヨウ化水素水溶液からは分離が容易であるため、次工程の蒸留により純粋なヨウ化水素ガスを取り出すことができる。ブンゼン反応終了後の反応液の２相分離により、下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えることが可能ならば、電気透析等による濃縮工程は不要となる。
【００１４】
また二酸化硫黄は常温常圧条件下では水１リットルに対して０．８モル（ｍｏｌ）ほどしか溶解せず、遊離の二酸化硫黄は水と反応分解して硫黄を生成する。ヨウ化水素の生成効率を落としている要因の一つに、析出硫黄による配管等の閉塞がある。二酸化硫黄を強制的に溶媒である水に混合させて、ヨウ素との接触時間を大きくすればヨウ化水素の生成効率は高くなり、水素の生成効率に反映されているが、水に対する二酸化硫黄の溶解度を超えた領域では、水に溶解せずに遊離した二酸化硫黄が水と反応して硫黄にまで分解され、ミキサー配管が閉塞してしまう。またヨウ化水素の生成反応は１００℃近傍で行なうためにヨウ素の昇華による損失と配管の閉塞も課題となっている。
【００１５】
ヨウ素に亜硫酸水を作用させることにより酸化還元反応を起こして容易にヨウ化水素を得ることができることから、本発明では、ヨウ化水素生成反応において水に対する二酸化硫黄の溶解度を向上させることにより、二酸化硫黄のヨウ化水素あるいは硫酸への転化率を高め、高濃度のヨウ化水素水溶液を得られるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の一つの態様のヨウ化水素製造方法は、ヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄とを加圧下で反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の他の一つの態様のヨウ化水素製造方法は、二酸化硫黄を水に加圧下で添加して二酸化硫黄または亜硫酸を含む第１の水溶液を生成し、ヨウ素を含む第２の水溶液と前記第１の水溶液とを加圧下で混合することにより硫酸とヨウ化水素水溶液を生成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の一つの態様のヨウ化水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、を有することを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明の他の一つの態様のヨウ化水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、二酸化硫黄と水を混合して二酸化硫黄水溶液を生成するための耐圧容器である二酸化硫黄溶解槽と、前記二酸化硫黄溶解槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記二酸化硫黄溶解槽内で生成された二酸化硫黄水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、ヨウ素を含む水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、前記反応槽内の圧力および前記二酸化硫黄溶解槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ヨウ化水素生成反応において、水に対する二酸化硫黄の溶解度が向上し、二酸化硫黄のヨウ化水素あるいは硫酸への転化率が高まり、高濃度のヨウ化水素水溶液を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るヨウ化水素の製造方法の実施形態を説明する。
【００２２】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１に係るヨウ化水素製造方法のフロー図である。この製造方法のフローは次のとおりである。
【００２３】
（１）加圧条件下で、ヨウ素水溶液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を供給する。
【００２４】
（２）加圧条件下でヨウ素と水と二酸化硫黄を反応させる（ブンゼン反応）。
【００２５】
（３）加圧条件下で生成液へヨウ素と水を添加して、上相と下相の２相に分離して、さらに二酸化硫黄を添加してブンゼン反応を起こしながら、下相へヨウ化水素を取り込み、ヨウ化水素を共沸組成以上に濃縮する。
【００２６】
（４）上記（３）の濃縮工程後、上相液中の硫酸を硫酸分解工程へ移送する。
【００２７】
（５）上記（３）の濃縮工程後、下相液中のヨウ化水素をヨウ化水素の蒸留工程へ移送する。
【００２８】
二酸化硫黄を加圧してヨウ素水溶液に添加していくことにより、二酸化硫黄を大気圧条件下における二酸化硫黄の水に対する溶解度以上に溶解させてヨウ素と瞬時に定量的に反応させ、ヨウ化水素と硫酸を生成させる。生成液には、生成したヨウ化水素の物質量以上のヨウ素を添加して２相分離し、さらに加圧条件下で水と二酸化硫黄を添加していくことにより、ブンゼン反応で生成した硫酸は上相へ、ヨウ化水素は下相へ移行し濃縮されていく。
【００２９】
図２に、二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ通気させたときのヨウ素と反応してヨウ化水素および硫酸を生成した二酸化硫黄の転化率を圧力に対してプロットしたものを示す。二酸化硫黄の転化率は、反応式（１）に従って生成するヨウ化水素の物質量の２分の１または硫酸の物質量を添加した二酸化硫黄の物質量で割ったものであり、反応した二酸化硫黄の割合を示している。
【００３０】
大気圧における二酸化硫黄の溶解度は重量百分率濃度で５〜１０％程度であり、ゲージ圧力が０ＭＰａ（大気圧）では転化率は５％程度であったことは、大気圧における二酸化硫黄の溶解度とほぼ整合している。０．２ＭＰａまでは二酸化硫黄の転化率はほぼ圧力に比例して増加し、０．２ＭＰａ以上では添加した二酸化硫黄はすべて反応し、転化率は１００％に到達する。ゲージ圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、転化率の著しい向上が見られることがわかる。
【００３１】
加圧することにより二酸化硫黄は水へ溶解し、水和した状態となり、溶存しているヨウ素と瞬時に酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。大気圧条件では、水和した二酸化硫黄とヨウ素との酸化還元反応の割合が５％の近傍であったが、加圧して二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ添加することにより１００％反応させることができる。
【００３２】
（実施形態２）
図３は本発明の実施形態２に係るヨウ化水素製造方法に用いられるヨウ化水素製造装置の構成図であり、実施形態２を説明するものである。
【００３３】
反応槽１０は耐圧容器であって、反応槽１０内の圧力を測定するための圧力計７が設置されている。また、反応槽１０内部を加熱するためのヒーター３が設けられている。反応槽１０には、上部排出管１４ａと下部排出管１４ｂとが設けられている。反応槽１０の上方に供給槽１２が配置され、配管６を通じて反応槽１０内にヨウ素および水を供給できるようになっている。
【００３４】
反応槽１０の外側に二酸化硫黄ボンベ１と、窒素ボンベ２が配置され、二酸化硫黄と窒素がそれぞれ、質量流量計４、弁５、加圧ポンプ１１および二酸化硫黄供給管２５を介して反応槽１０に送られるようになっている。二酸化硫黄供給管２５は反応槽１０の上端から反応槽１０内に入り、その下端は反応槽１０内の下部にまで延びている。二酸化硫黄ボンベ１にはヒーター３ａが設けられている。
【００３５】
反応槽１０の上部には排気管２０が接続され、排気管２０は背圧弁８を介してアルカリベッセル９に接続されている。アルカリベッセル９内にはたとえば水酸化ナトリウム水溶液が収容され、反応槽１０内から排気管２０を介して出てきた過剰な酸を吸収・回収できるようになっている。アルカリベッセル９の上部には大気開放管２１が接続されて大気開放されている。
【００３６】
反応槽１０内にはあらかじめ、供給槽１２および配管６を通じて水とヨウ素を入れておく。二酸化硫黄ボンベ１内の二酸化硫黄は、ヒーター３ａによって３０〜５０℃に加熱されて反応槽１０へ注入される。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて、反応槽１０内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。その後、供給槽１２および配管６を介して水とヨウ素を反応槽１０に補充する。
【００３７】
この実施形態によれば、加圧ポンプ１１あるいは背圧弁８を操作することによって反応槽１０内へ二酸化硫黄を圧力０．１ＭＰａ以上で注入することにより、二酸化硫黄を反応槽１０内の水溶液に溶かし込むことができる。溶け込んだ二酸化硫黄は水和することにより、ヨウ素と瞬時に定量的に反応することができ、ヨウ化水素と硫酸を生成する。このようにして生成されたヨウ化水素および硫酸はそれぞれ、下相と上相に分離するので、それぞれ下部排出管１４ｂおよび上部排出管１４ａを通じて反応槽１０から取り出すことができる。
【００３８】
この実施形態では、二酸化硫黄を加圧して溶媒の水へ溶かし込むことにより、二酸化硫黄と水の反応による硫黄の生成を回避でき、注入した二酸化硫黄すべてをヨウ素と反応させることができる。二酸化硫黄を溶かし込むことにより、常温で瞬時に反応させることができるため反応槽１０全体を保温する必要がなく、硫黄析出を回避できると同時に、加温によるヨウ素昇華による損失と配管閉塞も防止できる。
【００３９】
（実施形態３）
図４は本発明の実施形態２に係るヨウ化水素製造方法に用いられるヨウ化水素製装置の構成図であり、実施形態３を説明するものである。実施形態２と同一または類似の構成には、共通の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４０】
この実施形態では、反応槽１０とは別個に二酸化硫黄溶解槽１５が設けられ、二酸化硫黄溶解槽１５で生成された二酸化硫黄水溶液を、供給配管６および供給弁２２を介して反応槽１０へ移送する構造になっている。
【００４１】
二酸化硫黄溶解槽１５は耐圧容器であって、二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力を測定するための圧力計７が設置されている。また、二酸化硫黄溶解槽１５内部を加熱するためのヒーター３が設けられている。
【００４２】
二酸化硫黄溶解槽１５および反応槽１０の外側に二酸化硫黄ボンベ１と、窒素ボンベ２が配置され、二酸化硫黄と窒素がそれぞれ、質量流量計４、弁５、加圧ポンプ１１および二酸化硫黄供給配管２５を介して二酸化硫黄溶解槽１５に送られるようになっている。
【００４３】
二酸化硫黄溶解槽１５の上部には排気管２０が接続され、排気管２０は背圧弁８を介してアルカリベッセル９に接続されている。アルカリベッセル９の上部には大気開放管２１が接続されて大気開放されている。
【００４４】
反応槽１０には、上部排出管１４ａと下部排出管１４ｂとが設けられている。反応槽１０の上方に供給槽１２が配置され、配管６を通じて反応槽１０内にヨウ素および水を供給できるようになっている。
【００４５】
二酸化硫黄ボンベ１では、二酸化硫黄をヒーター３ａで３０〜５０℃に加熱して二酸化硫黄溶解槽１５へ注入する。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。二酸化硫黄溶解槽１５には水を入れておく。あるいは供給配管１３から二酸化硫黄溶解槽１５へ補充する。二酸化硫黄溶解槽１５で生成した二酸化硫黄水溶液を加圧した状態を保持し、反応槽１０へ移動する。反応槽１０内にはヨウ素またはヨウ素水溶液を入れておく。反応槽１０内も同様に背圧弁８ａで０．１ＭＰａ以上に調整制御する。
【００４６】
本実施形態によれば、加圧ポンプ１１あるいは背圧弁８で二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力を０．１ＭＰａ以上に調整することにより、二酸化硫黄を二酸化硫黄溶解槽１５内の水に溶かし込み、高濃度の二酸化硫黄水溶液を生成させる。さらに、加圧したまま反応槽１０へ移送してヨウ素と反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００４７】
二酸化硫黄溶解槽１５へ加圧しながら二酸化硫黄を水へ溶解させることにより高濃度の亜硫酸水を生成することができ、反応槽１０においてヨウ素と反応させることにより、高濃度のヨウ化水素を生成させることができる。大気圧下では水に対して二酸化硫黄を重量百分率濃度で５％程度しか溶解できないが、加圧することにより８０％以上の濃度の二酸化硫黄水溶液を生成でき、ヨウ素と瞬時に定量的に反応させることができる。二酸化硫黄の水への溶解およびヨウ素と二酸化硫黄水溶液の反応を加圧条件下で実施することにより、二酸化硫黄の水による分解反応を回避でき、硫黄の析出が起こらない。
【００４８】
（実施形態４）
図５は本発明の実施形態４に係るヨウ化水素製造方法に用いられるヨウ化水素製装置の構成図である。実施形態１〜３と同一または類似の構成には、共通の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４９】
図５のヨウ化水素製装置は図３のヨウ化水素製装置とほぼ同様の構成であるが、反応槽１０内の二酸化硫黄供給管２５の下端が反応槽１０内の液面のわずかに下方にあって、図３の場合よりもかなり上方に位置することが異なる。
【００５０】
この実施形態で、二酸化硫黄をヒーター３ａによって３０〜５０℃に加熱して反応槽１０へ注入する。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて反応槽１０内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。反応槽１０内は水とヨウ素を入れておく。あるいはヨウ素と水の供給槽１２から供給配管６を通じて反応槽１０へ補充する。
【００５１】
ブンゼン反応の結果として生成したヨウ化水素を含む水溶液に、ヨウ化水素の物質量の０．５倍以上の物質量のヨウ素を添加して、上下２相の状態にする。ヨウ素の添加量をヨウ化水素の物質量の０．５倍以上とするとヨウ素が常に過剰に存在するので好ましい。２相液へ０．１ＭＰａ以上の加圧状態で二酸化硫黄を添加し、水とヨウ素を供給配管６から補充し、２相状態を維持する。
【００５２】
この実施形態では、実施形態１または実施形態２で生成したヨウ化水素を含む水溶液にヨウ素を添加して、２相液にした後に、二酸化硫黄を加圧して添加する。添加された二酸化硫黄は水を多く含む上相へ主に溶け込み水和され、２相液の界面近傍で下相に主に溶存しているヨウ素と反応してヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００５３】
２相液中に加圧状態を維持して二酸化硫黄を添加することにより、上相で二酸化硫黄の水和が起こり、２相液の界面でヨウ素と反応して生成したヨウ化水素は下相へ取り込まれ、硫酸は上相へ残留する。この２相液系へ水とヨウ素を補充し２相状態を維持することにより、ヨウ化水素はヨウ素と錯形成することにより下相に取り込まれて、ヨウ化水素に水和した水が外れることにより濃縮が進む。０．１ＭＰａ以上に加圧して二酸化硫黄を添加することにより、ブンゼン反応と２相分離を同時に実施可能であり、下相におけるヨウ化水素濃度が共沸組成の５７％を超えることができる。
【００５４】
圧力計７のゲージで０．４ＭＰａを示す加圧下の状態でブンゼン反応を実施し、２相分離状態を維持したまま、ヨウ化水素の濃縮を行なったところ、ヨウ化水素と水との割合での、ヨウ化水素の重量百分率濃度は７３〜９４％の共沸組成を超える濃度に到達した。生成した共沸組成を超える下相のヨウ化水素水溶液を大気圧下に放置すると、ヨウ化水素濃度が減少することから、加圧下で２相分離し、加圧状態を維持することにより、濃縮した状態を維持することが可能である。
【００５５】
（実施形態５）
次に本発明の実施形態５に係るヨウ化水素製造方法を説明する。この実施形態で使用するヨウ化水素製造の構成は実施形態３の場合（図４）と同じである。
【００５６】
二酸化硫黄ボンベ１内の二酸化硫黄をヒーター３ａで３０〜５０℃に加熱して、二酸化硫黄溶解槽１５へ注入する。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。二酸化硫黄溶解槽１５には水を入れておく。あるいは供給配管１３から二酸化硫黄溶解槽１５へ補充する。
【００５７】
二酸化硫黄溶解槽１５で生成した二酸化硫黄水溶液を加圧したままで、供給配管６および供給弁２２を介して反応槽１０へ移送する。反応槽１０内にはヨウ素またはヨウ素水溶液を入れておく。反応槽１０内も同様に０．１ＭＰａ以上に調整制御する。反応槽１０内は水とヨウ素を入れておく。ヨウ素は水の物質量の０．５倍以上入れておく。二酸化硫黄は反応槽１０内のヨウ素の物質量の０．５倍以上まで添加した段階で、反応槽１０内の反応液が上下２相に分かれる。生成した２相液へ０．１ＭＰａ以上の加圧状態で二酸化硫黄溶解槽１５から二酸化硫黄水溶液の添加を継続し、同時に水とヨウ素を供給槽１２から供給配管６を通じて補充し、２相状態を維持する。
【００５８】
この実施形態によれば、ヨウ素を含む水溶液に加圧状態下で二酸化硫黄を添加することにより生成するヨウ化水素と硫酸とが過剰に存在するヨウ素のため、２相液を形成する。形成された２相液に二酸化硫黄を加圧して添加することにより、添加された二酸化硫黄は水を多く含む上相へ主に溶け込み水和され、２相液の界面近傍で下相に主に溶存しているヨウ素と反応してヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００５９】
この実施形態によれば、反応槽１０に予めヨウ素を水の物質量の０．５倍以上添加しておくことにより、ブンゼン反応が進むに従って、２相液が形成される。形成された２相液中に加圧状態を維持して二酸化硫黄を添加することにより、上相で二酸化硫黄の水和が起こり、２相液の界面でヨウ素と反応して生成したヨウ化水素は下相へ取り込まれ、硫酸は上相へ残留する。この２相液系へ水とヨウ素を補充し２相状態を維持することにより、ヨウ化水素はヨウ素と錯形成することにより下相に取り込まれて、ヨウ化水素に水和した水がはずれることにより濃縮が進む。０．１ＭＰａ以上に加圧して二酸化硫黄を添加することにより、ブンゼン反応と２相分離を同時に実施可能であり、下相におけるヨウ化水素濃度が共沸組成の５７％を超えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第1の実施形態を示すフロー図。
【図２】ブンゼン反応におけるＳＯ２転化率の圧力依存性を示すグラフ。
【図３】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第２の実施形態で使用されるヨウ化水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図４】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第３および第５の実施形態で使用されるヨウ化水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図５】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第４の実施形態で使用されるヨウ化水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【符号の説明】
【００６１】
１…二酸化硫黄ボンベ、２…窒素ボンベ、３，３ａ…ヒーター、４…質量流量計、５…弁、６…配管、７…圧力計、８，８ａ…背圧弁、９…アルカリベッセル、１０…反応槽、１１…加圧ポンプ、１２…ヨウ素および水の供給槽、１３…水の供給管、１４ａ…上部排出管、１４ｂ…下部排出管、１５…二酸化硫黄溶解槽．２０…排気管、２１…大気開放管、２２…供給弁、２５…二酸化硫黄供給管
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱化学分解法（ＩＳ法）を利用した水素製造法におけるヨウ化水素製造方法およびそのための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を抑えた燃料として水素を用いることが注目されている。そして、この水素の製造方法の一つとして、ＩＳ法（Iodine-Sulfur Method）が知られている（特許文献１〜４など参照）。
【０００３】
ＩＳ法の主要な反応は反応式（１）〜（３）に示す３つの反応から成り立っている。まず水とヨウ素と二酸化硫黄を７０〜１００℃において反応させて、水素の原料であるヨウ化水素を生成する。このときに硫酸も同時に生成するが、ヨウ素をヨウ化水素の物質量の約２〜３倍量使用して、生成したヨウ化水素を抽出することでヨウ化水素と硫酸を分離する。２番目の工程として、ヨウ化水素を４００℃で熱分解し、目的の水素を得る。３番目の工程では、硫酸を９００℃の高温で熱分解して二酸化硫黄に戻す。ヨウ素はヨウ化水素の熱分解で得られるので、二酸化硫黄とともに再利用する。ＩＳ法は、二酸化硫黄とヨウ素と熱エネルギーを用いて水を水素と酸素に分解するもので、熱化学分解法とも呼ばれている。
【０００４】
Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （１）
２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２ （２）
２Ｈ２ＳＯ４ → ２ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ （３）
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３ （４−１）
ＳＯ２ ＋ｎＨ２Ｏ → ＳＯ２・ｎＨ２Ｏ （４−２）
反応式（１）のヨウ化水素生成反応はブンゼン（Bunsen）反応とも呼ばれており、ヨウ化水素の生成効率が下流の反応に影響して、水素生成の効率を左右すると言ってもよい。ブンゼン反応で生成したヨウ化水素は過剰なヨウ素を用いて抽出され、その後電気透析あるいは蒸留などにより濃縮して、共沸組成を超える高濃度のヨウ化水素水溶液をつくる。共沸組成を超えたヨウ化水素水溶液は蒸留することにより容易にヨウ化水素ガスを取り出すことができる。
【０００５】
ヨウ化水素ガスは、反応式（２）のヨウ化水素の分解により水素とヨウ素に分解される。ヨウ化水素の分解反応（ボーデンスタイン（Bodenstein）の反応）は均一気相反応である。ヨウ化水素分解反応は、４００℃近傍において水素とヨウ素に解離し、ヨウ化水素、水素およびヨウ素の混合平衡気体として存在する。その圧平衡定数は５０程度と求められており、解離度は２２％である。したがって、ヨウ化水素生成反応において、ヨウ化水素生成率を高めて、共沸組成を超えるヨウ化水素水溶液を得ることは水素製造プロセスの中で重要である。
【０００６】
亜硫酸とヨウ素は瞬時に定量的に反応するのに対して、二酸化硫黄はヨウ素とは化学量論的に数％しか反応しない。これは、二酸化硫黄がヨウ素と反応するときには水が必要であり、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸に変化しないとヨウ素とは反応しないことによる。二酸化硫黄が水に溶解する反応の平衡定数は０．０５４であるが、この数値を考慮すれば、亜硫酸水とヨウ素の反応速度に比較して、二酸化硫黄が５５℃では８％、８０℃では４％しか反応が進まないというデータは合理的である。
【０００７】
また、二酸化硫黄は直線的分子であり双極子モーメントがないのに対して、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸になった場合は亜硫酸分子中の硫黄原子が正に帯電するため、ヨウ素と相互作用しやすい可能性がある。二酸化硫黄とヨウ素と水の反応で５５℃で反応させた場合の方が８０℃よりも速いのは、二酸化硫黄が温度の上昇に伴って水への溶解が減少することと、８０℃のときにはヨウ素が昇華するため反応効率が下がってしまうことによる。
【０００８】
水溶液系にヨウ化物イオンが存在する場合には、ヨウ素とヨウ化物イオンが一種の錯形成を起こし、水への溶解度が大きくなる。濃度が大きくなるに従い、分子も大きくなり、最大でＩ９−にまで到達する。
【０００９】
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３− （５）
２Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ５− （６）
３Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ７− （７）
４Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ９− （８）
ブンゼン反応後の生成液中のヨウ化水素と硫酸は、ヨウ素を添加して、密度の違いから２相として分離する。ヨウ化物イオンとヨウ素は親和性があり、共存すると反応式（５）〜（８）に示したように会合することが知られている。その生成定数は調べられており、２５℃におけるヨウ化ナトリウム水溶液中のヨウ化物イオン・ヨウ素錯体の生成定数は以下に示すとおりである。ただしβ３とβ４はデータがないのでβ１とβ２の差から見積もった。
【００１０】
ｌｏｇ（β１／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝ｌｏｇ（［Ｉ３−］／［Ｉ−］［Ｉ２］／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝２．８６ （９−１）
ｌｏｇ（β２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝ｌｏｇ（［Ｉ５−］／［Ｉ−］［Ｉ２］２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝５．２７ （１０−１）
ｌｏｇ（β３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝ｌｏｇ（［Ｉ７−］／［Ｉ−］［Ｉ２］３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝７．２３ （１１−１）
ｌｏｇ（β４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝ｌｏｇ（［Ｉ９−］／［Ｉ−］［Ｉ２］４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝８．７５ （１２−１）
溶液中の全ヨウ化物イオン濃度ＣＩ-は式（１３）で表すことができ、ＣＩ-と各全平衡定数から式（１４）〜（１８）が求まる。
【００１１】
ＣＩ-＝［Ｉ−］＋［Ｉ３−］＋［Ｉ５−］＋［Ｉ７−］＋［Ｉ９−］ （１３）
式（９−１）より、
［Ｉ３−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］β１ （９−２）
式（１０−１）より、
［Ｉ５−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］２β２ （１０−２）
式（１１−１）より、
［Ｉ７−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］３β３ （１１−２）
式（１２−１）より、
［Ｉ９−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］４β４ （１２−２）
したがって
α０＝［Ｉ−］／ＣＩ-
＝１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１４）
α１＝［Ｉ３−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］β１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１５）
α２＝［Ｉ５−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］２β２／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１６）
α３＝［Ｉ７−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］３β３／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１７）
α４＝［Ｉ９−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］４β４／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１８）
α０〜α４は各ヨウ化物イオン−ヨウ素錯体の生成分布を表している。生成分布曲線からヨウ化物イオンはヨウ素と相互作用し錯形成しやすいことがわかる。遊離の［Ｉ２］が大きいところではヨウ化物イオンはヨウ素と結びついて高次の錯体を形成している。したがって、２相分離したＨＩ／Ｉ２の下相側ではヨウ化水素がヨウ素と安定に結びつく。水が少ない条件でヨウ化物イオンの回収率が高くなるのは、相対的にヨウ素濃度が高くなるため、高次の錯体を形成し、下相への移行が増えると考えられる。
【特許文献１】特公昭６０−５２０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８４４２号公報
【特許文献３】特公平４−３７００２号公報
【特許文献４】米国特許第４１２７６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術では気体のヨウ化水素を取り出すためにはブンゼン反応終了後にヨウ化水素と硫酸とをヨウ素を用いて２相分離した後、下相液をヨウ化水素精製工程に移し、下相液中に含まれる硫酸をブンゼン反応の逆反応を起こして除去する。この段階ではヨウ化水素の重量百分率濃度（＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））が共沸組成を超えることはできず、容易に無水のヨウ化水素ガスを直接取り出すことができない。そのため、ヨウ化水素を含む生成液を電気透析により濃縮して共沸組成を超えるまでヨウ化水素を濃縮する。ヨウ化水素の共沸組成は５７％である。
【００１３】
電気透析により共沸組成を超えて濃縮したヨウ化水素水溶液からは分離が容易であるため、次工程の蒸留により純粋なヨウ化水素ガスを取り出すことができる。ブンゼン反応終了後の反応液の２相分離により、下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えることが可能ならば、電気透析等による濃縮工程は不要となる。
【００１４】
また二酸化硫黄は常温常圧条件下では水１リットルに対して０．８モル（ｍｏｌ）ほどしか溶解せず、遊離の二酸化硫黄は水と反応分解して硫黄を生成する。ヨウ化水素の生成効率を落としている要因の一つに、析出硫黄による配管等の閉塞がある。二酸化硫黄を強制的に溶媒である水に混合させて、ヨウ素との接触時間を大きくすればヨウ化水素の生成効率は高くなり、水素の生成効率に反映されているが、水に対する二酸化硫黄の溶解度を超えた領域では、水に溶解せずに遊離した二酸化硫黄が水と反応して硫黄にまで分解され、ミキサー配管が閉塞してしまう。またヨウ化水素の生成反応は１００℃近傍で行なうためにヨウ素の昇華による損失と配管の閉塞も課題となっている。
【００１５】
ヨウ素に亜硫酸水を作用させることにより酸化還元反応を起こして容易にヨウ化水素を得ることができることから、本発明では、ヨウ化水素生成反応において水に対する二酸化硫黄の溶解度を向上させることにより、二酸化硫黄のヨウ化水素あるいは硫酸への転化率を高め、高濃度のヨウ化水素水溶液を得られるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の一つの態様のヨウ化水素製造方法は、ヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄とを加圧下で反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の他の一つの態様のヨウ化水素製造方法は、二酸化硫黄を水に加圧下で添加して二酸化硫黄または亜硫酸を含む第１の水溶液を生成し、ヨウ素を含む第２の水溶液と前記第１の水溶液とを加圧下で混合することにより硫酸とヨウ化水素水溶液を生成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の一つの態様のヨウ化水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、を有することを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明の他の一つの態様のヨウ化水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、二酸化硫黄と水を混合して二酸化硫黄水溶液を生成するための耐圧容器である二酸化硫黄溶解槽と、前記二酸化硫黄溶解槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記二酸化硫黄溶解槽内で生成された二酸化硫黄水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、ヨウ素を含む水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、前記反応槽内の圧力および前記二酸化硫黄溶解槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ヨウ化水素生成反応において、水に対する二酸化硫黄の溶解度が向上し、二酸化硫黄のヨウ化水素あるいは硫酸への転化率が高まり、高濃度のヨウ化水素水溶液を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るヨウ化水素の製造方法の実施形態を説明する。
【００２２】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１に係るヨウ化水素製造方法のフロー図である。この製造方法のフローは次のとおりである。
【００２３】
（１）加圧条件下で、ヨウ素水溶液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を供給する。
【００２４】
（２）加圧条件下でヨウ素と水と二酸化硫黄を反応させる（ブンゼン反応）。
【００２５】
（３）加圧条件下で生成液へヨウ素と水を添加して、上相と下相の２相に分離して、さらに二酸化硫黄を添加してブンゼン反応を起こしながら、下相へヨウ化水素を取り込み、ヨウ化水素を共沸組成以上に濃縮する。
【００２６】
（４）上記（３）の濃縮工程後、上相液中の硫酸を硫酸分解工程へ移送する。
【００２７】
（５）上記（３）の濃縮工程後、下相液中のヨウ化水素をヨウ化水素の蒸留工程へ移送する。
【００２８】
二酸化硫黄を加圧してヨウ素水溶液に添加していくことにより、二酸化硫黄を大気圧条件下における二酸化硫黄の水に対する溶解度以上に溶解させてヨウ素と瞬時に定量的に反応させ、ヨウ化水素と硫酸を生成させる。生成液には、生成したヨウ化水素の物質量以上のヨウ素を添加して２相分離し、さらに加圧条件下で水と二酸化硫黄を添加していくことにより、ブンゼン反応で生成した硫酸は上相へ、ヨウ化水素は下相へ移行し濃縮されていく。
【００２９】
図２に、二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ通気させたときのヨウ素と反応してヨウ化水素および硫酸を生成した二酸化硫黄の転化率を圧力に対してプロットしたものを示す。二酸化硫黄の転化率は、反応式（１）に従って生成するヨウ化水素の物質量の２分の１または硫酸の物質量を添加した二酸化硫黄の物質量で割ったものであり、反応した二酸化硫黄の割合を示している。
【００３０】
大気圧における二酸化硫黄の溶解度は重量百分率濃度で５〜１０％程度であり、ゲージ圧力が０ＭＰａ（大気圧）では転化率は５％程度であったことは、大気圧における二酸化硫黄の溶解度とほぼ整合している。０．２ＭＰａまでは二酸化硫黄の転化率はほぼ圧力に比例して増加し、０．２ＭＰａ以上では添加した二酸化硫黄はすべて反応し、転化率は１００％に到達する。ゲージ圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、転化率の著しい向上が見られることがわかる。
【００３１】
加圧することにより二酸化硫黄は水へ溶解し、水和した状態となり、溶存しているヨウ素と瞬時に酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。大気圧条件では、水和した二酸化硫黄とヨウ素との酸化還元反応の割合が５％の近傍であったが、加圧して二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ添加することにより１００％反応させることができる。
【００３２】
（実施形態２）
図３は本発明の実施形態２に係るヨウ化水素製造方法に用いられるヨウ化水素製造装置の構成図であり、実施形態２を説明するものである。
【００３３】
反応槽１０は耐圧容器であって、反応槽１０内の圧力を測定するための圧力計７が設置されている。また、反応槽１０内部を加熱するためのヒーター３が設けられている。反応槽１０には、上部排出管１４ａと下部排出管１４ｂとが設けられている。反応槽１０の上方に供給槽１２が配置され、配管６を通じて反応槽１０内にヨウ素および水を供給できるようになっている。
【００３４】
反応槽１０の外側に二酸化硫黄ボンベ１と、窒素ボンベ２が配置され、二酸化硫黄と窒素がそれぞれ、質量流量計４、弁５、加圧ポンプ１１および二酸化硫黄供給管２５を介して反応槽１０に送られるようになっている。二酸化硫黄供給管２５は反応槽１０の上端から反応槽１０内に入り、その下端は反応槽１０内の下部にまで延びている。二酸化硫黄ボンベ１にはヒーター３ａが設けられている。
【００３５】
反応槽１０の上部には排気管２０が接続され、排気管２０は背圧弁８を介してアルカリベッセル９に接続されている。アルカリベッセル９内にはたとえば水酸化ナトリウム水溶液が収容され、反応槽１０内から排気管２０を介して出てきた過剰な酸を吸収・回収できるようになっている。アルカリベッセル９の上部には大気開放管２１が接続されて大気開放されている。
【００３６】
反応槽１０内にはあらかじめ、供給槽１２および配管６を通じて水とヨウ素を入れておく。二酸化硫黄ボンベ１内の二酸化硫黄は、ヒーター３ａによって３０〜５０℃に加熱されて反応槽１０へ注入される。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて、反応槽１０内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。その後、供給槽１２および配管６を介して水とヨウ素を反応槽１０に補充する。
【００３７】
この実施形態によれば、加圧ポンプ１１あるいは背圧弁８を操作することによって反応槽１０内へ二酸化硫黄を圧力０．１ＭＰａ以上で注入することにより、二酸化硫黄を反応槽１０内の水溶液に溶かし込むことができる。溶け込んだ二酸化硫黄は水和することにより、ヨウ素と瞬時に定量的に反応することができ、ヨウ化水素と硫酸を生成する。このようにして生成されたヨウ化水素および硫酸はそれぞれ、下相と上相に分離するので、それぞれ下部排出管１４ｂおよび上部排出管１４ａを通じて反応槽１０から取り出すことができる。
【００３８】
この実施形態では、二酸化硫黄を加圧して溶媒の水へ溶かし込むことにより、二酸化硫黄と水の反応による硫黄の生成を回避でき、注入した二酸化硫黄すべてをヨウ素と反応させることができる。二酸化硫黄を溶かし込むことにより、常温で瞬時に反応させることができるため反応槽１０全体を保温する必要がなく、硫黄析出を回避できると同時に、加温によるヨウ素昇華による損失と配管閉塞も防止できる。
【００３９】
（実施形態３）
図４は本発明の実施形態２に係るヨウ化水素製造方法に用いられるヨウ化水素製装置の構成図であり、実施形態３を説明するものである。実施形態２と同一または類似の構成には、共通の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４０】
この実施形態では、反応槽１０とは別個に二酸化硫黄溶解槽１５が設けられ、二酸化硫黄溶解槽１５で生成された二酸化硫黄水溶液を、供給配管６および供給弁２２を介して反応槽１０へ移送する構造になっている。
【００４１】
二酸化硫黄溶解槽１５は耐圧容器であって、二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力を測定するための圧力計７が設置されている。また、二酸化硫黄溶解槽１５内部を加熱するためのヒーター３が設けられている。
【００４２】
二酸化硫黄溶解槽１５および反応槽１０の外側に二酸化硫黄ボンベ１と、窒素ボンベ２が配置され、二酸化硫黄と窒素がそれぞれ、質量流量計４、弁５、加圧ポンプ１１および二酸化硫黄供給配管２５を介して二酸化硫黄溶解槽１５に送られるようになっている。
【００４３】
二酸化硫黄溶解槽１５の上部には排気管２０が接続され、排気管２０は背圧弁８を介してアルカリベッセル９に接続されている。アルカリベッセル９の上部には大気開放管２１が接続されて大気開放されている。
【００４４】
反応槽１０には、上部排出管１４ａと下部排出管１４ｂとが設けられている。反応槽１０の上方に供給槽１２が配置され、配管６を通じて反応槽１０内にヨウ素および水を供給できるようになっている。
【００４５】
二酸化硫黄ボンベ１では、二酸化硫黄をヒーター３ａで３０〜５０℃に加熱して二酸化硫黄溶解槽１５へ注入する。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。二酸化硫黄溶解槽１５には水を入れておく。あるいは供給配管１３から二酸化硫黄溶解槽１５へ補充する。二酸化硫黄溶解槽１５で生成した二酸化硫黄水溶液を加圧した状態を保持し、反応槽１０へ移動する。反応槽１０内にはヨウ素またはヨウ素水溶液を入れておく。反応槽１０内も同様に背圧弁８ａで０．１ＭＰａ以上に調整制御する。
【００４６】
本実施形態によれば、加圧ポンプ１１あるいは背圧弁８で二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力を０．１ＭＰａ以上に調整することにより、二酸化硫黄を二酸化硫黄溶解槽１５内の水に溶かし込み、高濃度の二酸化硫黄水溶液を生成させる。さらに、加圧したまま反応槽１０へ移送してヨウ素と反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００４７】
二酸化硫黄溶解槽１５へ加圧しながら二酸化硫黄を水へ溶解させることにより高濃度の亜硫酸水を生成することができ、反応槽１０においてヨウ素と反応させることにより、高濃度のヨウ化水素を生成させることができる。大気圧下では水に対して二酸化硫黄を重量百分率濃度で５％程度しか溶解できないが、加圧することにより８０％以上の濃度の二酸化硫黄水溶液を生成でき、ヨウ素と瞬時に定量的に反応させることができる。二酸化硫黄の水への溶解およびヨウ素と二酸化硫黄水溶液の反応を加圧条件下で実施することにより、二酸化硫黄の水による分解反応を回避でき、硫黄の析出が起こらない。
【００４８】
（実施形態４）
図５は本発明の実施形態４に係るヨウ化水素製造方法に用いられるヨウ化水素製装置の構成図である。実施形態１〜３と同一または類似の構成には、共通の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４９】
図５のヨウ化水素製装置は図３のヨウ化水素製装置とほぼ同様の構成であるが、反応槽１０内の二酸化硫黄供給管２５の下端が反応槽１０内の液面のわずかに下方にあって、図３の場合よりもかなり上方に位置することが異なる。
【００５０】
この実施形態で、二酸化硫黄をヒーター３ａによって３０〜５０℃に加熱して反応槽１０へ注入する。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて反応槽１０内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。反応槽１０内は水とヨウ素を入れておく。あるいはヨウ素と水の供給槽１２から供給配管６を通じて反応槽１０へ補充する。
【００５１】
ブンゼン反応の結果として生成したヨウ化水素を含む水溶液に、ヨウ化水素の物質量の０．５倍以上の物質量のヨウ素を添加して、上下２相の状態にする。ヨウ素の添加量をヨウ化水素の物質量の０．５倍以上とするとヨウ素が常に過剰に存在するので好ましい。２相液へ０．１ＭＰａ以上の加圧状態で二酸化硫黄を添加し、水とヨウ素を供給配管６から補充し、２相状態を維持する。
【００５２】
この実施形態では、実施形態１または実施形態２で生成したヨウ化水素を含む水溶液にヨウ素を添加して、２相液にした後に、二酸化硫黄を加圧して添加する。添加された二酸化硫黄は水を多く含む上相へ主に溶け込み水和され、２相液の界面近傍で下相に主に溶存しているヨウ素と反応してヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００５３】
２相液中に加圧状態を維持して二酸化硫黄を添加することにより、上相で二酸化硫黄の水和が起こり、２相液の界面でヨウ素と反応して生成したヨウ化水素は下相へ取り込まれ、硫酸は上相へ残留する。この２相液系へ水とヨウ素を補充し２相状態を維持することにより、ヨウ化水素はヨウ素と錯形成することにより下相に取り込まれて、ヨウ化水素に水和した水が外れることにより濃縮が進む。０．１ＭＰａ以上に加圧して二酸化硫黄を添加することにより、ブンゼン反応と２相分離を同時に実施可能であり、下相におけるヨウ化水素濃度が共沸組成の５７％を超えることができる。
【００５４】
圧力計７のゲージで０．４ＭＰａを示す加圧下の状態でブンゼン反応を実施し、２相分離状態を維持したまま、ヨウ化水素の濃縮を行なったところ、ヨウ化水素と水との割合での、ヨウ化水素の重量百分率濃度は７３〜９４％の共沸組成を超える濃度に到達した。生成した共沸組成を超える下相のヨウ化水素水溶液を大気圧下に放置すると、ヨウ化水素濃度が減少することから、加圧下で２相分離し、加圧状態を維持することにより、濃縮した状態を維持することが可能である。
【００５５】
（実施形態５）
次に本発明の実施形態５に係るヨウ化水素製造方法を説明する。この実施形態で使用するヨウ化水素製造の構成は実施形態３の場合（図４）と同じである。
【００５６】
二酸化硫黄ボンベ１内の二酸化硫黄をヒーター３ａで３０〜５０℃に加熱して、二酸化硫黄溶解槽１５へ注入する。このとき二酸化硫黄は加圧ポンプ１１および背圧弁８を用いて二酸化硫黄溶解槽１５内の圧力がゲージ圧力計７で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。二酸化硫黄溶解槽１５には水を入れておく。あるいは供給配管１３から二酸化硫黄溶解槽１５へ補充する。
【００５７】
二酸化硫黄溶解槽１５で生成した二酸化硫黄水溶液を加圧したままで、供給配管６および供給弁２２を介して反応槽１０へ移送する。反応槽１０内にはヨウ素またはヨウ素水溶液を入れておく。反応槽１０内も同様に０．１ＭＰａ以上に調整制御する。反応槽１０内は水とヨウ素を入れておく。ヨウ素は水の物質量の０．５倍以上入れておく。二酸化硫黄は反応槽１０内のヨウ素の物質量の０．５倍以上まで添加した段階で、反応槽１０内の反応液が上下２相に分かれる。生成した２相液へ０．１ＭＰａ以上の加圧状態で二酸化硫黄溶解槽１５から二酸化硫黄水溶液の添加を継続し、同時に水とヨウ素を供給槽１２から供給配管６を通じて補充し、２相状態を維持する。
【００５８】
この実施形態によれば、ヨウ素を含む水溶液に加圧状態下で二酸化硫黄を添加することにより生成するヨウ化水素と硫酸とが過剰に存在するヨウ素のため、２相液を形成する。形成された２相液に二酸化硫黄を加圧して添加することにより、添加された二酸化硫黄は水を多く含む上相へ主に溶け込み水和され、２相液の界面近傍で下相に主に溶存しているヨウ素と反応してヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００５９】
この実施形態によれば、反応槽１０に予めヨウ素を水の物質量の０．５倍以上添加しておくことにより、ブンゼン反応が進むに従って、２相液が形成される。形成された２相液中に加圧状態を維持して二酸化硫黄を添加することにより、上相で二酸化硫黄の水和が起こり、２相液の界面でヨウ素と反応して生成したヨウ化水素は下相へ取り込まれ、硫酸は上相へ残留する。この２相液系へ水とヨウ素を補充し２相状態を維持することにより、ヨウ化水素はヨウ素と錯形成することにより下相に取り込まれて、ヨウ化水素に水和した水がはずれることにより濃縮が進む。０．１ＭＰａ以上に加圧して二酸化硫黄を添加することにより、ブンゼン反応と２相分離を同時に実施可能であり、下相におけるヨウ化水素濃度が共沸組成の５７％を超えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第1の実施形態を示すフロー図。
【図２】ブンゼン反応におけるＳＯ２転化率の圧力依存性を示すグラフ。
【図３】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第２の実施形態で使用されるヨウ化水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図４】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第３および第５の実施形態で使用されるヨウ化水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図５】本発明に係るヨウ化水素製造方法の第４の実施形態で使用されるヨウ化水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【符号の説明】
【００６１】
１…二酸化硫黄ボンベ、２…窒素ボンベ、３，３ａ…ヒーター、４…質量流量計、５…弁、６…配管、７…圧力計、８，８ａ…背圧弁、９…アルカリベッセル、１０…反応槽、１１…加圧ポンプ、１２…ヨウ素および水の供給槽、１３…水の供給管、１４ａ…上部排出管、１４ｂ…下部排出管、１５…二酸化硫黄溶解槽．２０…排気管、２１…大気開放管、２２…供給弁、２５…二酸化硫黄供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄とを加圧下で反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する工程を含むことを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項２】
ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧されてヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄との反応がなされることを特徴とする請求項１に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項３】
二酸化硫黄を水に加圧下で添加して二酸化硫黄または亜硫酸を含む第１の水溶液を生成し、ヨウ素を含む第２の水溶液と前記第１の水溶液とを加圧下で混合することにより硫酸とヨウ化水素水溶液を生成する工程を含むことを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項４】
二酸化硫黄を水に添加する際にゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧し、さらに前記第１の水溶液と第２の水溶液との混合の際にゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧することを特徴とする請求項３に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項５】
前記ヨウ化水素水溶液へヨウ素を添加して、硫酸が比較的多く含まれる上相とヨウ化水素が比較的多く含まれる下相とに分離する分離工程と、
前記上相へ二酸化硫黄を加圧下で添加してヨウ化水素を生成させ、このとき生成したヨウ化水素を下相へ抽出する工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項６】
前記ヨウ化水素水溶液へのヨウ素の添加量は、ヨウ化水素の物質量の０．５倍以上であることを特徴とする請求項５に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項７】
前記ヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する工程は、硫酸が比較的多く含まれる上相とヨウ化水素が比較的多く含まれる下相とに分離する分離工程を含み、
前記上相に二酸化硫黄を加圧下で添加してヨウ化水素を生成させ、その生成されたヨウ化水素を前記下相に抽出する工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項８】
前記上相へ二酸化硫黄を添加する際にゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧することを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項９】
前記ヨウ化水素水溶液を蒸留してヨウ化水素を得る工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項１０】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、
前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項１１】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、
二酸化硫黄と水を混合して二酸化硫黄水溶液を生成するための耐圧容器である二酸化硫黄溶解槽と、
前記二酸化硫黄溶解槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記二酸化硫黄溶解槽内で生成された二酸化硫黄水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、
ヨウ素を含む水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、
前記反応槽内の圧力および前記二酸化硫黄溶解槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項１】
ヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄とを加圧下で反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する工程を含むことを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項２】
ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧されてヨウ素を含む水溶液と二酸化硫黄との反応がなされることを特徴とする請求項１に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項３】
二酸化硫黄を水に加圧下で添加して二酸化硫黄または亜硫酸を含む第１の水溶液を生成し、ヨウ素を含む第２の水溶液と前記第１の水溶液とを加圧下で混合することにより硫酸とヨウ化水素水溶液を生成する工程を含むことを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項４】
二酸化硫黄を水に添加する際にゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧し、さらに前記第１の水溶液と第２の水溶液との混合の際にゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧することを特徴とする請求項３に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項５】
前記ヨウ化水素水溶液へヨウ素を添加して、硫酸が比較的多く含まれる上相とヨウ化水素が比較的多く含まれる下相とに分離する分離工程と、
前記上相へ二酸化硫黄を加圧下で添加してヨウ化水素を生成させ、このとき生成したヨウ化水素を下相へ抽出する工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項６】
前記ヨウ化水素水溶液へのヨウ素の添加量は、ヨウ化水素の物質量の０．５倍以上であることを特徴とする請求項５に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項７】
前記ヨウ化水素水溶液と硫酸を生成する工程は、硫酸が比較的多く含まれる上相とヨウ化水素が比較的多く含まれる下相とに分離する分離工程を含み、
前記上相に二酸化硫黄を加圧下で添加してヨウ化水素を生成させ、その生成されたヨウ化水素を前記下相に抽出する工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項８】
前記上相へ二酸化硫黄を添加する際にゲージ圧で０．１ＭＰａ以上に加圧することを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項９】
前記ヨウ化水素水溶液を蒸留してヨウ化水素を得る工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項１０】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、
前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項１１】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、
二酸化硫黄と水を混合して二酸化硫黄水溶液を生成するための耐圧容器である二酸化硫黄溶解槽と、
前記二酸化硫黄溶解槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応を加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記二酸化硫黄溶解槽内で生成された二酸化硫黄水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、
ヨウ素を含む水溶液を前記反応槽内に供給する手段と、
前記反応槽内の圧力および前記二酸化硫黄溶解槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−３１１７３（Ｐ２００７−３１１７３Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１３１１１（Ｐ２００５−２１３１１１）
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
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