リグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置
【課題】リグノセルロース系バイオマスを糖化する際の前処理に用いるアンモニア水を容易に回収して再利用できるリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置を提供する。
【解決手段】リグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、リグノセルロース系バイオマスとアンモニアとを混合する混合手段２と、バイオマス−アンモニア混合物を加熱する加熱手段３と、バイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離手段４と、バイオマス−水混合物を後工程５に移送する移送手段６とを備える。混合手段２にアンモニア水を供給するアンモニア水供給手段８と、アンモニアガスをアンモニア水として回収するアンモニア回収手段２０と、アンモニアガスを水に溶解させるときに生成する溶解熱を回収する溶解熱回収手段２４と、少なくとも該溶解熱を熱源として加熱手段３に供給される熱を生成するヒートポンプ手段３０とを備える。
【解決手段】リグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、リグノセルロース系バイオマスとアンモニアとを混合する混合手段２と、バイオマス−アンモニア混合物を加熱する加熱手段３と、バイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離手段４と、バイオマス−水混合物を後工程５に移送する移送手段６とを備える。混合手段２にアンモニア水を供給するアンモニア水供給手段８と、アンモニアガスをアンモニア水として回収するアンモニア回収手段２０と、アンモニアガスを水に溶解させるときに生成する溶解熱を回収する溶解熱回収手段２４と、少なくとも該溶解熱を熱源として加熱手段３に供給される熱を生成するヒートポンプ手段３０とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスを糖化してバイオエタノール製造の原料とする際に用いられる糖化前処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の一因と考えられている二酸化炭素排出量の削減が求められており、ガソリン等の液体炭化水素とエタノールとの混合燃料を自動車燃料に用いることが検討されている。前記エタノールとしては、植物性物質、例えばサトウキビ、トウモロコシ等の農作物の発酵により得られたバイオエタノール用いることができる。前記植物性物質は、原料となる植物自体が既に光合成により二酸化炭素を吸収しているので、かかる植物性物質から得られたエタノールを燃焼させたとしても、排出される二酸化炭素の量は前記植物自体が吸収した二酸化炭素の量に等しい。即ち、総計としての二酸化炭素の排出量は理論的にはゼロになるという所謂カーボンニュートラル効果を得ることができる。従って、前記ガソリン等の液体炭化水素に代えて前記バイオエタノールを用いた分だけ、二酸化炭素排出量を削減することができる。
【０００３】
ところが、前記サトウキビ、トウモロコシ等は、本来食糧とされるものであるので、バイオエタノールの原料として大量に消費されると、食糧として供給される量が減少するという問題がある。
【０００４】
そこで、前記植物性物質として、サトウキビ、トウモロコシ等に代えて、食用ではないリグノセルロース系バイオマスを用いてエタノールを製造する技術が検討されている。前記リグノセルロース系バイオマスはセルロースを含んでおり、該セルロースを酵素糖化によりグルコースに分解し、得られたグルコースを発酵させることによりバイオエタノールを得ることができる。前記リグノセルロース系バイオマスとしては、例えば、木材、イナワラ、ムギワラ、バガス、竹、パルプ及びこれらから生じる廃棄物、例えば古紙等を挙げることができる。
【０００５】
ところが、前記リグノセルロースは、セルロースの他にヘミセルロース及びリグニンを主な構成成分としており、通常該セルロース及び該ヘミセルロースは、該リグニンに強固に結合しているため、そのままでは該セルロースに対する酵素糖化反応を行うことが難しい。従って、前記セルロースを酵素糖化反応させるに際しては、予め前記リグニンを取り除いておくことが望ましい。
【０００６】
前記リグノセルロースから予め前記リグニンを取り除くために、前記リグノセルロース系バイオマスを液体アンモニアと混合した後、急激に圧力を低下させることにより、該リグノセルロース系バイオマスからリグニンを除去する糖化前処理装置が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
前記従来の糖化前処理装置では、まず、混合手段により前記リグノセルロース系バイオマスを液体アンモニアと混合し、得られたバイオマス−アンモニア混合物を加熱手段により加熱する。次に、加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を、加圧手段によりアンモニアが気化しないように加圧圧縮し、排出手段により排出する。
【０００８】
このようにすると、前記排出に伴って前記バイオマス−アンモニア混合物が急激に減圧され、液体アンモニアが気化すると共に爆発的に膨張する。この結果、前記バイオマスも急激に膨張させられ、該バイオマスのセルロース及びヘミセルロースに結合しているリグニンが除去される。
【０００９】
しかしながら、前記従来の糖化前処理装置は、前記バイオマス−アンモニア混合物を高温かつ高圧で処理する必要があるため連続処理が難しいという不都合がある。また、前記従来の糖化前処理装置では、前記バイオマス−アンモニア混合物から分離したアンモニアガスを回収し、液体アンモニアとして再利用するために、約２ＭＰａに加圧しなければならず、コストの増大が避けられないという不都合がある。
【００１０】
前記不都合を解決するために、液体アンモニアに代えてアンモニア水を用いることが考えられる。前記アンモニア水を用いる場合、前記リグノセルロース系バイオマスは、該アンモニア水と混合されて、バイオマス−アンモニア混合物となる。そして、前記バイオマス−アンモニア混合物を加熱して煮沸すると、前記バイオマスは、煮沸による前記アンモニア水の膨潤効果により膨張されると共に、該アンモニア水によりアルカリ処理されてリグニンが除去される。
【００１１】
従って、前記アンモニア水を用いる場合には、加圧圧縮することなく煮沸処理することによりリグニンを除去することができるので前記バイオマスを容易に連続処理することができ、該バイオマスのセルロースをリグニンにより阻害されることなく前記酵素糖化反応に供することができる。
【００１２】
また、前記アンモニア水を用いる場合には、煮沸された前記バイオマス−アンモニア混合物から気化するアンモニアガスを、水に溶解してアンモニア水として回収し、再利用することができる。
【００１３】
しかしながら、前記アンモニアガスを水に溶解するときには溶解熱が発生し、該溶解熱によりアンモニア水の温度が上昇すると、アンモニアの溶解度が低下するとの問題があり、改良が望まれる。
【特許文献１】特開２００５−２３２４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑み、リグノセルロース系バイオマスを糖化する際の前処理にアンモニア水を用いるときに、該アンモニア水を容易に回収して再利用することができるリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる目的を達成するために、本発明は、リグノセルロース系バイオマスとアンモニアとを混合する混合手段と、該混合手段により得られたバイオマス−アンモニア混合物を加熱する加熱手段と、該加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離手段と、該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物を後工程に移送する移送手段とを備えるリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置において、該混合手段にアンモニア水を供給するアンモニア水供給手段と、該分離手段で分離されたアンモニアガスを水に溶解させてアンモニア水として回収するアンモニア回収手段と、該アンモニア回収手段でアンモニアガスを水に溶解させるときに生成する溶解熱を回収する溶解熱回収手段と、少なくとも該溶解熱回収手段で回収された該溶解熱を熱源として該加熱手段に供給される熱を生成するヒートポンプ手段とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置では、前記リグノセルロース系バイオマスは、まず、前記アンモニア水供給手段により供給されるアンモニア水と、前記混合手段において混合されて、バイオマス−アンモニア混合物となる。次に、前記バイオマス−アンモニア混合物は、前記加熱手段により加熱され、煮沸される。このとき、前記バイオマスは、前記アンモニア水により膨潤されると共に、アルカリ処理されてリグニンが除去される。
【００１７】
次に、前記バイオマス−アンモニア混合物は、前記分離手段に供給されることにより、該バイオマス−アンモニア混合物の煮沸により気化したアンモニアガスが分離されて、バイオマス−水混合物となる。そして、前記バイオマス−水混合物は、前記移送手段により、後工程に移送される。
【００１８】
一方、前記分離手段で分離されたアンモニアガスは、前記アンモニア回収手段で水に溶解されることによりアンモニア水として回収されるが、該アンモニアガスは水に溶解される際に溶解熱を発生する。このため、前記アンモニア水の温度が上昇して、アンモニアの溶解度が低下し、前記アンモニアガスの回収が困難になることが懸念される。
【００１９】
そこで、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置では、溶解熱回収手段を設け、前記溶解熱を回収する。前記溶解熱は、前記ヒートポンプの熱源として用いられ、該ヒートポンプにより生成された熱は、前記加熱手段に供給される。
【００２０】
従って、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置によれば、前記バイオマスをアンモニア水で煮沸処理することにより加圧圧縮を必要とすることなく、前記バイオマスを容易に連続処理して、リグニンを除去することができる。
【００２１】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置によれば、前記バイオマス−アンモニア混合物の煮沸処理の結果として気化するアンモニアガスを水に溶解し、アンモニア水とするので、アンモニアガスを高圧圧縮して液化する装置等が不要となる。
【００２２】
さらに、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置によれば、前記溶解熱回収手段により前記アンモニアガスが水に溶解する際の溶解熱を回収するので、前記アンモニア水の温度の上昇を防止して該アンモニウムアガスを容易に回収することができると共に、該溶解熱を熱源として前記ヒートポンプにより生成される熱を前記加熱手段に供給することにより、エネルギー効率を高くすることができる。
【００２３】
前記移送手段により後工程に移送される前記バイオマス−水混合物にアンモニアが残存していると、アンモニアはアルカリ性であるので、後工程におけるセルロースの酵素糖化が阻害される虞がある。そこで、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を再加熱する再加熱手段と、該加熱手段と前記分離手段との間で、該再加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを気化させる気化手段とを備えることが好ましい。前記再加熱手段により、前記バイオマス−アンモニア混合物を再加熱し、前記気化手段において該バイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを気化させておくことにより、前記分離手段において、確実にアンモニアガスを分離することができ、前記バイオマス−水混合物にアンモニアが残存することを阻止することができる。
【００２４】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、さらに前記分離手段で分離されたアンモニアガスから熱を回収する第１の熱回収手段と、該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物から熱を回収する第２の熱回収手段とを備え、前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第１及び第２の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段及び前記再加熱手段に供給される熱を生成することが好ましい。
【００２５】
このようにすることにより、前記アンモニアガス及び前記バイオマス−水混合物の余熱を回収することができ、装置のエネルギー効率をさらに高くすることができる。また、前記第１の熱回収手段によれば前記アンモニアガスから余熱を回収することにより、該アンモニアガスの水への溶解を容易にすることができ、前記第２の熱回収手段によれば前記バイオマス−水混合物から余熱を回収することにより、該バイオマス−水混合物の温度を前記酵素糖化処理に適した温度とすることができる。
【００２６】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、さらに大気中の熱を回収する第３の熱回収手段を備え、前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第３の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段に供給される熱を生成する第１のヒートポンプと、該第１のヒートポンプにより生成された熱を熱源として、前記再加熱手段に供給される熱を生成する第２のヒートポンプとを備えることが好ましい。
【００２７】
このようにすることにより、前記加熱手段に対する熱の供給と、前記再加熱手段に対する熱の供給とをそれぞれ独立に行うことができ、それぞれに適切な熱量を供給することができる。
【００２８】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を貯留する貯留手段を備えることが好ましい。前記貯留手段によれば、前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物に対してアンモニアを十分に膨潤させることができ、アルカリ処理によりリグニンを確実に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置のシステム構成図であり、図２は図１に示すヒートポンプのラインの一例を概略的に示す説明図、図３は図１に示すヒートポンプのラインの変形例を概略的に示す説明図である。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態ののリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置１は、リグノセルロース系バイオマス（以下、バイオマスと略記することがある）とアンモニアとを混合してバイオマスとアンモニアとの混合されたスラリーを得るミキサー２と、ミキサー２で得られた前記スラリーを加熱する第１多管式熱交換器３と、第１多管式熱交換器３で加熱された前記スラリーからアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離塔４と、分離塔４で分離されたバイオマス−水混合物を導出して後工程５に移送する移送導管６とを備えている。
【００３１】
ミキサー２は、上部に、前記バイオマスが投入される投入口７を備えると共に、該バイオマスに混合されるアンモニア水を供給するアンモニア水供給導管８が接続されている。アンモニア水供給導管８は、上流側端部がアンモニアタンク９に接続されており、途中にポンプ１０を備えている。
【００３２】
ミキサー２の下部には、前記スラリーを導出するスラリー導管１１が取り付けられており、スラリー導管１１は第１多管式熱交換器３を介して分離塔４に接続されている。スラリー導管１１は、第１多管式熱交換器３の上流側に、該スラリーを第１多管式熱交換器３に送入するスラリーポンプ１２を備えると共に、第１多管式熱交換器３の下流側に、該スラリーを貯留するホールドタンク１３を備えている。また、スラリー導管１１は、第１多管式熱交換器３の出口で前記スラリーの温度を検出する第１温度センサ１４と、ホールドタンク１３の下流側に接続されている蒸気導管１５と、分離塔４の入口で該スラリーの温度を検出する第２温度センサ１６とを備えている。蒸気導管１５は、開閉バルブ１５ａを介してスラリー導管１１に接続されている。
【００３３】
分離塔４は、上部にスラリー導管１１が接続されていると共に、底部に移送導管６が取り付けられている。また、頂部には、分離塔４内の圧力を検出する圧力センサ１７と、分離されたアンモニアガスを導出するアンモニアガス導管１８とが取り付けられている。アンモニアガス導管１８は、第１熱交換器１９を介して吸収塔２０に接続されている。
【００３４】
吸収塔２０は、アンモニアガス導管１８の接続部の上方にシャワリング装置２１を備え、アンモニアガス導管１８により導入されたアンモニアガスを、シャワリング装置２０によりシャワリングされた水に吸収させてアンモニア水とし、該アンモニア水を底部に貯留するようになっている。吸収塔２０は、頂部に空気抜き導管２２を備えると共に、底部に前記アンモニア水を導出するアンモニア水導出導管２３が取り付けられている。アンモニア水導出導管２３は、第２熱交換器２４を介して、その下流側端部がアンモニアタンク９に接続されている。
【００３５】
アンモニアタンク９は、貯留されるアンモニア水の濃度を検出するアンモニア濃度センサ２５と、アンモニア濃度センサ２５により検知されるアンモニア水の濃度に応じて、アンモニアタンク９に濃アンモニア水を供給する濃アンモニア水供給装置２６とを備えている。
【００３６】
移送導管６は、第２多管式熱交換器２７を介して後工程５に接続されている。移送導管６は、第２多管式熱交換器２７の上流側に、前記バイオマス−水混合物を第２多管式熱交換器２７に送入するスラリーポンプ２８を備えている。
【００３７】
アンモニアガス導管１８の途中に設けられた第１熱交換器１９は、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂにより、ヒートポンプ３０に接続されている。第１熱媒体導管２９ａは、ヒートポンプ３０の二次側と第１熱交換器１９の一次側とを接続し、第２熱媒体導管２９ｂは、第１熱交換器１９の二次側とヒートポンプ３０の一次側とを接続している。尚、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂには同一の熱媒体、例えば水、エチレングリコール等が流通される。
【００３８】
また、第１熱媒体導管２９ａは、熱媒体ポンプ３１を備えると共に、熱媒体ポンプ３１の下流側から、第２多管式熱交換器２７の一次側に接続される第３熱媒体導管２９ｃを分岐し、第３熱媒体導管２９ｃの分岐点の下流側に、流量調整弁３２を備えている。第２多管式熱交換器２７の二次側には、第４熱媒体導管２９ｄが取り付けられており、第４熱媒体導管２９ｄは第２熱媒体導管２９ｂの途中に合流している。
【００３９】
ヒートポンプ３０は、例えば二酸化炭素等の熱媒体が循環する循環導管３３を備え、循環導管３３の途中に、膨張弁３４、第２熱交換器２４、第３熱交換器３５、圧縮機３６、第４熱交換器３７、第５熱交換器３８を備えている。そして、アンモニアガス導管１７の途中に設けられた第１熱交換器１９は、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂにより第３熱交換器３５と接続されている。
【００４０】
一方、第１多管式熱交換器３は、第１水導管３９ａ、第２水導管３９ｂにより、ヒートポンプ３０の第５熱交換器３８と接続されている。第１水導管３９ａは、第５熱交換器３８の二次側と第１多管式熱交換器３の一次側とを接続し、第２水導管３９ｂは、第１多管式熱交換器３の二次側と第５熱交換器３８の一次側とを接続している。
【００４１】
第１水導管３９ａは、第３水導管３９ｃを分岐しており、第３水導管４９ｃは第４熱交換器３７の一次側に接続されている。第４熱交換器３７の二次側には蒸気導管１５が接続されている。
【００４２】
第１水導管３９ａ、第２水導管３９ｂにより第１多管式熱交換器３に循環される水は、第３水導管３９ｃに分流される量だけ減少するので、第２水導管３９ｂの途中には、第３水導管３９ｃに分流される水を補給する水タンク４０が設けられている。水タンク４０は、外部から所要の水を補給する補給水導管４１を備え、第２水導管３９ｂは水タンク４０の下流側にポンプ４２を備えている。
【００４３】
尚、ヒートポンプ３０のラインの概略を図２に示す。
【００４４】
次に、図１及び図２を参照して、本実施形態のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置１の作動について説明する。
【００４５】
本実施形態のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置１では、まず、投入口７からミキサー２に前記バイオマスが投入される。前記バイオマスは、例えば、含水率約１０％の自然乾燥イナワラであり、図示しないカッターミルにより約３ｍｍの長さに粉砕された後、さらに図示しない乾式のブレードミルにより累積５０％粒子径１４０μｍの粉末とされている。前記バイオマスは、例えば、図示しないスクリュー型フィーダーにより、投入口７に供給される。
【００４６】
次に、アンモニアタンク９内のアンモニア水が、ポンプ１０により、アンモニア水供給導管８を介してミキサー２内に供給される。このとき、ミキサー２内に供給されるアンモニア水の濃度は、例えば、２８．６重量％とされている。前記バイオマスと前記アンモニア水は、例えば１：４の重量比となるように、例えば該バイオマスが１２ｋｇ／時、該アンモニア水が４８ｋｇ／時の流量でミキサー２に供給される。
【００４７】
次に、ミキサー２に供給された前記バイオマスは、ミキサー２により前記アンモニア水と混合され、スラリーが形成される。ミキサー２内で形成された前記スラリーは、スラリーポンプ１２により例えば６０ｋｇ／時の流量でスラリー導管１１を介して第１多管式熱交換器３に送入される。第１多管式熱交換器３は、第１水導管３９ａを介して供給される約８５℃の温度の熱水により、前記スラリーを加熱する。前記熱水は、ヒートポンプ３０の第５熱交換器３８で前記温度に加熱されている。このとき、第１多管式熱交換器３の出口において、第１温度センサ１４により検出される前記スラリーの温度は、約６５℃である。
【００４８】
次に、第１多管式熱交換器３により加熱された前記スラリーは、ホールドタンク１３に所定時間貯留される。前記貯留の間に、前記バイオマスが前記アンモニア水により膨潤されると共にアルカリ処理され、該バイオマスにおいてセルロース及びヘミセルロースと結合しているリグニンが除去される。
【００４９】
次に、前記スラリーは、スラリー導管１１を介して分離塔４に供給される。このとき、前記スラリーは、蒸気導管１５から開閉バルブ１５ａを介して供給される約１３５℃に加熱された水蒸気により、スラリー導管１１の末端部で第２温度センサ１６により検出される温度が約１００℃となるように、再加熱される。前記水蒸気は、ヒートポンプ３０の第４熱交換器３７で前記温度に加熱されている。
【００５０】
この結果、前記スラリーは、開閉バルブ１５ａと分離塔４との間のスラリー導管１１内で該スラリー中のアンモニアが気化せしめられる。そして、前記スラリーが分離塔５に供給されると、気化したアンモニアガスが該スラリーから分離する。
【００５１】
前記アンモニアガスは、アンモニアガス導管１８を介し、第１熱交換器１９を経由して吸収塔２０に供給される。吸収塔２０に供給されたアンモニアガスは、シャワリング装置２１からシャワリングされる水に吸収され、アンモニア水として吸収塔２０の底部に貯留される。シャワリング装置２１による水のシャワリングは、例えば、３５．２ｋｇ／時の水量で行われる。このとき、前記アンモニアガスは、第１熱交換器１９により余剰の熱が回収されているので、シャワリング装置２１からシャワリングされる水に吸収されやすくなっている。しかし、前記アンモニアガスが水に溶解するときには溶解熱が発生するので、該溶解熱により前記アンモニア水の温度が上昇すると、該アンモニアが前記水に十分に溶解しなくなることが懸念される。
【００５２】
そこで、本実施形態では、吸収塔２０の底部に貯留されているアンモニア水がアンモニア水導出導管２２を介してアンモニアタンク９に還流される際に、アンモニア水導出導管２２に設けられた第２熱交換器２４により前記溶解熱を回収するようにされている。この結果、吸収塔２０では、十分な量の前記アンモニアガスがシャワリング装置２１からシャワリングされる水に吸収され、アンモニア水として回収される。
【００５３】
また、アンモニアタンク９では、アンモニア濃度センサ２４により貯留されているアンモニア水中のアンモニア濃度が検知され、該検知されたアンモニア濃度に応じて、濃アンモニア水供給装置２４により濃アンモニア水が供給される。この結果、アンモニアタンク９内のアンモニア水は、例えば、２６．８重量％のアンモニア濃度に調整され、アンモニア水供給導管８を介してミキサー２に供給される。
【００５４】
ここで、第１熱交換器１９、第２熱交換器２４により回収された熱は、後述のヒートポンプ３０の熱源に用いられる。
一方、分離塔４でアンモニアガスが分離した前記スラリーは、バイオマス−水混合液となって、スラリーポンプ２６により、移送導管６を介して、後工程５に移送される。このとき、前記スラリー中のアンモニアは、該スラリーが前記水蒸気により加熱されることによりスラリー導管１１内で気化しているので、分離塔４でアンモニアガスとなることにより該スラリーからほとんど完全に分離している。この結果、前記バイオマス−水混合液は実質的にアンモニアを含まないものとなっている。
【００５５】
後工程５は、例えば、前記バイオマス−水混合物に、所定量の水と糖化酵素とを投入することにより、該バイオマスに含まれるセルロースを酵素糖化処理する工程である。前記バイオマス−水混合物は、移送導管６に設けられた第２多管式熱交換器２７により余剰の熱が回収される。第２多管式熱交換器２７により回収された熱は、後述のヒートポンプ３０の熱源に用いられる。
【００５６】
ヒートポンプ３０は、例えば二酸化炭素を熱媒体として用いる場合には、循環導管３３を循環する二酸化炭素を、まず膨張弁３４で膨張させることにより、圧力３ＭＰａ、温度−５．５℃として、第２熱交換器２４に供給する。この結果、前記二酸化炭素は、第２熱交換器２４において前記アンモニアガスの溶解熱を吸収して温度が＋５℃程度に上昇する。
【００５７】
次に、第２熱交換器２４を通過した前記二酸化炭素はさらに、第３熱交換器３５に供給される。第３熱交換器３５には、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂに循環されている水、エチレングリコール等の熱媒体が供給されており、前記二酸化炭素は該熱媒体と熱交換することにより、さらに圧力３ＭＰａで＋１５℃程度の温度に加熱される。
【００５８】
次に、第３熱交換器３５を通過した前記二酸化炭素は、次に圧縮機３６に供給されて圧縮されることにより、圧力１３０ＭＰａ、温度１３８℃の超臨界状態となる。次に、前記二酸化炭素は、第４熱交換器３７で第３水導管３９ｃから供給される熱水と熱交換して該水を１３０℃の温度の水蒸気とした後、さらに下流の第５熱交換器３８で第１水導管３９ｂから供給される水と熱交換して該水を８０℃の温度の熱水とする。
【００５９】
そして、前記二酸化炭素は、圧力１３ＭＰａ、温度４０℃の状態で、膨張弁３４に循環される。
【００６０】
このとき、第３熱交換器３５の二次側から導出された前記水、エチレングリコール等の熱媒体は、熱媒体ポンプ３１により、第１熱媒体導管２９ａを介して第１熱交換器１９の一次側に導入されると共に、第１熱媒体導管２９ａから分岐する第３熱媒体導管２９ｃを介して第２多管式熱交換器２７の一次側に導入される。このとき、第１熱媒体導管２９ａと第３熱媒体導管２９ｃとに分流される前記熱媒体の分配率は、流量調整弁３２により調整される。次に、前記熱媒体は、前記アンモニアガス及び前記バイオマス−水混合物の余熱を回収した後、第1熱交換器１９及び第２多管式熱交換器２７の二次側から導出され、第２熱媒体導管２９ｂ及び第４熱媒体導管２９ｄを介して第３熱交換器３５の一次側に導入される。
【００６１】
また、第４熱交換器３７で得られた前記１３０℃の温度の水蒸気は、蒸気導管１５を介してスラリー導管１１に供給されて前記スラリーの再加熱に用いられ、第５熱交換器３８で得られた前記８０℃の温度の熱水は、第１水導管３９ａを介して第１多管式熱交換器３の一次側に供給されて前記スラリーの加熱に用いられる。前記熱水は、前記スラリーの加熱後、第１多管式熱交換器３の二次側から第２水導管２９ｂにより導出され、水タンク４０で減量分を補充した後、ポンプ４２を介して第５熱交換器３８に供給される。
【００６２】
尚、第３水導管３９ｃは第１水導管３９ａから分岐しており、第３水導管３９ｃから第４熱交換器３７に供給される熱水は、第５熱交換器３８で予め加熱されている。また、第２水導管２９ｂにおいて水タンク４０で補充される前記減量分は、第３水導管３９ｃから第４熱交換器３７に供給される量に相当する。
【００６３】
次に、図３を参照して、ヒートポンプ３０の変形例について説明する。図３に示すヒートポンプ３０は、第１循環導管３３と、第２循環導管４３との２種類の熱媒体の循環系を備えている。
【００６４】
第２循環導管４３は、例えばトリフルオロエタノール（以下ＴＦＥと略記する）を熱媒体して循環させるものであり、途中に、膨張弁４６、第４熱交換器３７、圧縮機４４、第６熱交換器４５を備えている。
【００６５】
一方、第１循環導管３３は、例えば二酸化炭素を熱媒体して循環させるものであり、図１及び図２の構成における第３熱交換器３５に代えて、大気中の熱を回収する第３熱交換器３５ａを備えると共に、圧縮機３６の下流側に切替弁４８、膨張弁３４の上流側に切替弁４９を備え、切替弁４８，４９をつなぐバイパス導管３３ａとバイパス導管３３ａの途中に設けられた第７熱交換器５０を備えること以外は、図１及び図２の第１循環導管３３と同一の構成を備えている。
【００６６】
尚、第７熱交換器５０には、第１水導管３９ａ及び第２水導管３９ｂが接続されており、第１水導管３９ａの途中には図示しない保温タンクが設けられている。また、第５熱交換器３８の二次側からは熱水導管４７が導出されて、第６熱交換器４５に接続されており、第６熱交換器４５の二次側からは蒸気導管１５が導出されている。
【００６７】
次に、図３に示すヒートポンプ３０の作動について説明する。
【００６８】
図３に示すヒートポンプ３０は、第１循環導管３３の切替弁４８，４９を切り替えることにより、第１多管式熱交換器３における前記スラリーの加熱と、蒸気導管１５により供給される該スラリーの再加熱に用いる水蒸気の生成とを、それぞれ独立に行う。
【００６９】
まず、第１多管式熱交換器３における前記スラリーの加熱を行うときには、切替弁４８，４９を切り替えて、熱媒体である二酸化炭素がバイパス導管３３ａに流通し、第４熱交換器３７、第５熱交換器３８には流通しないようにする。このとき、ヒートポンプ３０は、循環導管３３を循環する二酸化炭素を、まず膨張弁３４で膨張させることにより、圧力３ＭＰａ、温度−５．５℃として、第２熱交換器２４に供給する。この結果、前記二酸化炭素は、第２熱交換器２４において前記アンモニアガスの溶解熱を吸収して温度が＋５℃程度に上昇する。
【００７０】
次に、第２熱交換器２４を通過した前記二酸化炭素はさらに、第３熱交換器３５ａに供給される。第３熱交換器３５ａにおいて、前記二酸化炭素は大気と熱交換することにより、さらに圧力３ＭＰａで＋１５℃程度の温度に加熱される。
【００７１】
次に、第３熱交換器３５を通過した前記二酸化炭素は、次に圧縮機３６に供給されて圧縮されることにより、圧力１３０ＭＰａ、温度１３８℃の超臨界状態となり、バイパス導管３３ａに流通されることにより、第７熱交換器５０で第２水導管３９ｂから供給される水と熱交換して該水を８０℃の温度の熱水とする。
【００７２】
そして、前記二酸化炭素は、圧力１３ＭＰａ、温度４０℃の状態で、膨張弁３４に循環される。
【００７３】
前記第７熱交換器５０で得られた前記８０℃の温度の熱水は、第１水導管３９ａを介して第１多管式熱交換器３の一次側に供給されて前記スラリーの加熱に用いられる。このとき、第１水導管３９ａは途中に図示しない保温タンクを備えており、前記熱水を貯留することができる。
【００７４】
図３に示すヒートポンプ３０は、前述のようにして、前記スラリーの加熱を行い、ホールドタンク１３が該スラリーで満たされたならば、切替弁４８，４９を切り替えて、蒸気導管１５により供給される該スラリーの再加熱に用いる水蒸気の生成を行うようにする。このとき、熱媒体である二酸化炭素は、第４熱交換器３７、第５熱交換器３８に流通され、バイパス導管３３ａには流通されない。
【００７５】
前記水蒸気の生成を行うときには、ヒートポンプ３０は、前述のようにして圧縮機３６で得られた圧力１３０ＭＰａ、温度１３８℃の超臨界状態の二酸化炭素を、まず第４熱交換器３７に供給し、循環導管４３に循環されているＴＦＥと熱交換させる。次に、第４熱交換器３７を通過した前記二酸化炭素は、さらに下流の第５熱交換器３８に供給され、第２水導管３９ｂから供給される水と熱交換して該水を８０℃の温度の熱水とする。前記第５熱交換器３８を通過した前記二酸化炭素は、圧力１３ＭＰａ、温度４０℃の状態で、膨張弁３４に循環される。
【００７６】
一方、循環導管４３では、熱媒体であるＴＦＥを、まず膨張弁４６で膨張させることにより、圧力０．１ＭＰａ、温度７４℃として、第４熱交換器３７に供給する。この結果、前記ＴＦＥは、第４熱交換器３７において循環導管３３に循環されている前記二酸化炭素と熱交換して温度が１００℃程度に上昇する。
【００７７】
次に、第４熱交換器３７を通過した前記ＴＦＥは、圧縮機４４に供給されて圧縮されることにより、圧力０．８３ＭＰａ、温度１６５℃となり、第６熱交換器４５に供給される。そして、第６熱交換器４５で、第５熱交換器３８の二次側から取出され熱水導管４７により供給される前記８０℃の温度の熱水と熱交換して該熱水を１３０℃の温度の水蒸気とする。前記第６熱交換器４５を通過した前記ＴＦＥは、圧力０．８３ＭＰａ、温度１００℃の状態で、膨張弁４６に循環される。
【００７８】
前記第６熱交換器４５で得られた前記１８０℃の温度の水蒸気は、蒸気導管１５を介してスラリー導管１１に供給されて前記スラリーの再加熱に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置のシステム構成図。
【図２】図１に示すヒートポンプのラインの一例を概略的に示す説明図。
【図３】図１に示すヒートポンプのラインの変形例を概略的に示す説明図。
【符号の説明】
【００８０】
１…リグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置、 ２…ミキサー、 ３…第１多管式熱交換器、 ４…分離塔、 ５…後工程、 ６…移送導管、 ８…アンモニア水供給導管、 １１…スラリー導管、 １３…ホールドタンク、 １５…蒸気導管、 １９…第１熱交換器、 ２０…回収塔、 ２４…第２熱交換器、 ２７…第２多管式熱交換器、 ３０…ヒートポンプ、 ３３…循環導管、 ３５，３５ａ…第３熱交換器、 ４３…循環導管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスを糖化してバイオエタノール製造の原料とする際に用いられる糖化前処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の一因と考えられている二酸化炭素排出量の削減が求められており、ガソリン等の液体炭化水素とエタノールとの混合燃料を自動車燃料に用いることが検討されている。前記エタノールとしては、植物性物質、例えばサトウキビ、トウモロコシ等の農作物の発酵により得られたバイオエタノール用いることができる。前記植物性物質は、原料となる植物自体が既に光合成により二酸化炭素を吸収しているので、かかる植物性物質から得られたエタノールを燃焼させたとしても、排出される二酸化炭素の量は前記植物自体が吸収した二酸化炭素の量に等しい。即ち、総計としての二酸化炭素の排出量は理論的にはゼロになるという所謂カーボンニュートラル効果を得ることができる。従って、前記ガソリン等の液体炭化水素に代えて前記バイオエタノールを用いた分だけ、二酸化炭素排出量を削減することができる。
【０００３】
ところが、前記サトウキビ、トウモロコシ等は、本来食糧とされるものであるので、バイオエタノールの原料として大量に消費されると、食糧として供給される量が減少するという問題がある。
【０００４】
そこで、前記植物性物質として、サトウキビ、トウモロコシ等に代えて、食用ではないリグノセルロース系バイオマスを用いてエタノールを製造する技術が検討されている。前記リグノセルロース系バイオマスはセルロースを含んでおり、該セルロースを酵素糖化によりグルコースに分解し、得られたグルコースを発酵させることによりバイオエタノールを得ることができる。前記リグノセルロース系バイオマスとしては、例えば、木材、イナワラ、ムギワラ、バガス、竹、パルプ及びこれらから生じる廃棄物、例えば古紙等を挙げることができる。
【０００５】
ところが、前記リグノセルロースは、セルロースの他にヘミセルロース及びリグニンを主な構成成分としており、通常該セルロース及び該ヘミセルロースは、該リグニンに強固に結合しているため、そのままでは該セルロースに対する酵素糖化反応を行うことが難しい。従って、前記セルロースを酵素糖化反応させるに際しては、予め前記リグニンを取り除いておくことが望ましい。
【０００６】
前記リグノセルロースから予め前記リグニンを取り除くために、前記リグノセルロース系バイオマスを液体アンモニアと混合した後、急激に圧力を低下させることにより、該リグノセルロース系バイオマスからリグニンを除去する糖化前処理装置が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
前記従来の糖化前処理装置では、まず、混合手段により前記リグノセルロース系バイオマスを液体アンモニアと混合し、得られたバイオマス−アンモニア混合物を加熱手段により加熱する。次に、加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を、加圧手段によりアンモニアが気化しないように加圧圧縮し、排出手段により排出する。
【０００８】
このようにすると、前記排出に伴って前記バイオマス−アンモニア混合物が急激に減圧され、液体アンモニアが気化すると共に爆発的に膨張する。この結果、前記バイオマスも急激に膨張させられ、該バイオマスのセルロース及びヘミセルロースに結合しているリグニンが除去される。
【０００９】
しかしながら、前記従来の糖化前処理装置は、前記バイオマス−アンモニア混合物を高温かつ高圧で処理する必要があるため連続処理が難しいという不都合がある。また、前記従来の糖化前処理装置では、前記バイオマス−アンモニア混合物から分離したアンモニアガスを回収し、液体アンモニアとして再利用するために、約２ＭＰａに加圧しなければならず、コストの増大が避けられないという不都合がある。
【００１０】
前記不都合を解決するために、液体アンモニアに代えてアンモニア水を用いることが考えられる。前記アンモニア水を用いる場合、前記リグノセルロース系バイオマスは、該アンモニア水と混合されて、バイオマス−アンモニア混合物となる。そして、前記バイオマス−アンモニア混合物を加熱して煮沸すると、前記バイオマスは、煮沸による前記アンモニア水の膨潤効果により膨張されると共に、該アンモニア水によりアルカリ処理されてリグニンが除去される。
【００１１】
従って、前記アンモニア水を用いる場合には、加圧圧縮することなく煮沸処理することによりリグニンを除去することができるので前記バイオマスを容易に連続処理することができ、該バイオマスのセルロースをリグニンにより阻害されることなく前記酵素糖化反応に供することができる。
【００１２】
また、前記アンモニア水を用いる場合には、煮沸された前記バイオマス−アンモニア混合物から気化するアンモニアガスを、水に溶解してアンモニア水として回収し、再利用することができる。
【００１３】
しかしながら、前記アンモニアガスを水に溶解するときには溶解熱が発生し、該溶解熱によりアンモニア水の温度が上昇すると、アンモニアの溶解度が低下するとの問題があり、改良が望まれる。
【特許文献１】特開２００５−２３２４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑み、リグノセルロース系バイオマスを糖化する際の前処理にアンモニア水を用いるときに、該アンモニア水を容易に回収して再利用することができるリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる目的を達成するために、本発明は、リグノセルロース系バイオマスとアンモニアとを混合する混合手段と、該混合手段により得られたバイオマス−アンモニア混合物を加熱する加熱手段と、該加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離手段と、該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物を後工程に移送する移送手段とを備えるリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置において、該混合手段にアンモニア水を供給するアンモニア水供給手段と、該分離手段で分離されたアンモニアガスを水に溶解させてアンモニア水として回収するアンモニア回収手段と、該アンモニア回収手段でアンモニアガスを水に溶解させるときに生成する溶解熱を回収する溶解熱回収手段と、少なくとも該溶解熱回収手段で回収された該溶解熱を熱源として該加熱手段に供給される熱を生成するヒートポンプ手段とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置では、前記リグノセルロース系バイオマスは、まず、前記アンモニア水供給手段により供給されるアンモニア水と、前記混合手段において混合されて、バイオマス−アンモニア混合物となる。次に、前記バイオマス−アンモニア混合物は、前記加熱手段により加熱され、煮沸される。このとき、前記バイオマスは、前記アンモニア水により膨潤されると共に、アルカリ処理されてリグニンが除去される。
【００１７】
次に、前記バイオマス−アンモニア混合物は、前記分離手段に供給されることにより、該バイオマス−アンモニア混合物の煮沸により気化したアンモニアガスが分離されて、バイオマス−水混合物となる。そして、前記バイオマス−水混合物は、前記移送手段により、後工程に移送される。
【００１８】
一方、前記分離手段で分離されたアンモニアガスは、前記アンモニア回収手段で水に溶解されることによりアンモニア水として回収されるが、該アンモニアガスは水に溶解される際に溶解熱を発生する。このため、前記アンモニア水の温度が上昇して、アンモニアの溶解度が低下し、前記アンモニアガスの回収が困難になることが懸念される。
【００１９】
そこで、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置では、溶解熱回収手段を設け、前記溶解熱を回収する。前記溶解熱は、前記ヒートポンプの熱源として用いられ、該ヒートポンプにより生成された熱は、前記加熱手段に供給される。
【００２０】
従って、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置によれば、前記バイオマスをアンモニア水で煮沸処理することにより加圧圧縮を必要とすることなく、前記バイオマスを容易に連続処理して、リグニンを除去することができる。
【００２１】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置によれば、前記バイオマス−アンモニア混合物の煮沸処理の結果として気化するアンモニアガスを水に溶解し、アンモニア水とするので、アンモニアガスを高圧圧縮して液化する装置等が不要となる。
【００２２】
さらに、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置によれば、前記溶解熱回収手段により前記アンモニアガスが水に溶解する際の溶解熱を回収するので、前記アンモニア水の温度の上昇を防止して該アンモニウムアガスを容易に回収することができると共に、該溶解熱を熱源として前記ヒートポンプにより生成される熱を前記加熱手段に供給することにより、エネルギー効率を高くすることができる。
【００２３】
前記移送手段により後工程に移送される前記バイオマス−水混合物にアンモニアが残存していると、アンモニアはアルカリ性であるので、後工程におけるセルロースの酵素糖化が阻害される虞がある。そこで、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を再加熱する再加熱手段と、該加熱手段と前記分離手段との間で、該再加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを気化させる気化手段とを備えることが好ましい。前記再加熱手段により、前記バイオマス−アンモニア混合物を再加熱し、前記気化手段において該バイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを気化させておくことにより、前記分離手段において、確実にアンモニアガスを分離することができ、前記バイオマス−水混合物にアンモニアが残存することを阻止することができる。
【００２４】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、さらに前記分離手段で分離されたアンモニアガスから熱を回収する第１の熱回収手段と、該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物から熱を回収する第２の熱回収手段とを備え、前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第１及び第２の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段及び前記再加熱手段に供給される熱を生成することが好ましい。
【００２５】
このようにすることにより、前記アンモニアガス及び前記バイオマス−水混合物の余熱を回収することができ、装置のエネルギー効率をさらに高くすることができる。また、前記第１の熱回収手段によれば前記アンモニアガスから余熱を回収することにより、該アンモニアガスの水への溶解を容易にすることができ、前記第２の熱回収手段によれば前記バイオマス−水混合物から余熱を回収することにより、該バイオマス−水混合物の温度を前記酵素糖化処理に適した温度とすることができる。
【００２６】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、さらに大気中の熱を回収する第３の熱回収手段を備え、前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第３の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段に供給される熱を生成する第１のヒートポンプと、該第１のヒートポンプにより生成された熱を熱源として、前記再加熱手段に供給される熱を生成する第２のヒートポンプとを備えることが好ましい。
【００２７】
このようにすることにより、前記加熱手段に対する熱の供給と、前記再加熱手段に対する熱の供給とをそれぞれ独立に行うことができ、それぞれに適切な熱量を供給することができる。
【００２８】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置は、前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を貯留する貯留手段を備えることが好ましい。前記貯留手段によれば、前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物に対してアンモニアを十分に膨潤させることができ、アルカリ処理によりリグニンを確実に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置のシステム構成図であり、図２は図１に示すヒートポンプのラインの一例を概略的に示す説明図、図３は図１に示すヒートポンプのラインの変形例を概略的に示す説明図である。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態ののリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置１は、リグノセルロース系バイオマス（以下、バイオマスと略記することがある）とアンモニアとを混合してバイオマスとアンモニアとの混合されたスラリーを得るミキサー２と、ミキサー２で得られた前記スラリーを加熱する第１多管式熱交換器３と、第１多管式熱交換器３で加熱された前記スラリーからアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離塔４と、分離塔４で分離されたバイオマス−水混合物を導出して後工程５に移送する移送導管６とを備えている。
【００３１】
ミキサー２は、上部に、前記バイオマスが投入される投入口７を備えると共に、該バイオマスに混合されるアンモニア水を供給するアンモニア水供給導管８が接続されている。アンモニア水供給導管８は、上流側端部がアンモニアタンク９に接続されており、途中にポンプ１０を備えている。
【００３２】
ミキサー２の下部には、前記スラリーを導出するスラリー導管１１が取り付けられており、スラリー導管１１は第１多管式熱交換器３を介して分離塔４に接続されている。スラリー導管１１は、第１多管式熱交換器３の上流側に、該スラリーを第１多管式熱交換器３に送入するスラリーポンプ１２を備えると共に、第１多管式熱交換器３の下流側に、該スラリーを貯留するホールドタンク１３を備えている。また、スラリー導管１１は、第１多管式熱交換器３の出口で前記スラリーの温度を検出する第１温度センサ１４と、ホールドタンク１３の下流側に接続されている蒸気導管１５と、分離塔４の入口で該スラリーの温度を検出する第２温度センサ１６とを備えている。蒸気導管１５は、開閉バルブ１５ａを介してスラリー導管１１に接続されている。
【００３３】
分離塔４は、上部にスラリー導管１１が接続されていると共に、底部に移送導管６が取り付けられている。また、頂部には、分離塔４内の圧力を検出する圧力センサ１７と、分離されたアンモニアガスを導出するアンモニアガス導管１８とが取り付けられている。アンモニアガス導管１８は、第１熱交換器１９を介して吸収塔２０に接続されている。
【００３４】
吸収塔２０は、アンモニアガス導管１８の接続部の上方にシャワリング装置２１を備え、アンモニアガス導管１８により導入されたアンモニアガスを、シャワリング装置２０によりシャワリングされた水に吸収させてアンモニア水とし、該アンモニア水を底部に貯留するようになっている。吸収塔２０は、頂部に空気抜き導管２２を備えると共に、底部に前記アンモニア水を導出するアンモニア水導出導管２３が取り付けられている。アンモニア水導出導管２３は、第２熱交換器２４を介して、その下流側端部がアンモニアタンク９に接続されている。
【００３５】
アンモニアタンク９は、貯留されるアンモニア水の濃度を検出するアンモニア濃度センサ２５と、アンモニア濃度センサ２５により検知されるアンモニア水の濃度に応じて、アンモニアタンク９に濃アンモニア水を供給する濃アンモニア水供給装置２６とを備えている。
【００３６】
移送導管６は、第２多管式熱交換器２７を介して後工程５に接続されている。移送導管６は、第２多管式熱交換器２７の上流側に、前記バイオマス−水混合物を第２多管式熱交換器２７に送入するスラリーポンプ２８を備えている。
【００３７】
アンモニアガス導管１８の途中に設けられた第１熱交換器１９は、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂにより、ヒートポンプ３０に接続されている。第１熱媒体導管２９ａは、ヒートポンプ３０の二次側と第１熱交換器１９の一次側とを接続し、第２熱媒体導管２９ｂは、第１熱交換器１９の二次側とヒートポンプ３０の一次側とを接続している。尚、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂには同一の熱媒体、例えば水、エチレングリコール等が流通される。
【００３８】
また、第１熱媒体導管２９ａは、熱媒体ポンプ３１を備えると共に、熱媒体ポンプ３１の下流側から、第２多管式熱交換器２７の一次側に接続される第３熱媒体導管２９ｃを分岐し、第３熱媒体導管２９ｃの分岐点の下流側に、流量調整弁３２を備えている。第２多管式熱交換器２７の二次側には、第４熱媒体導管２９ｄが取り付けられており、第４熱媒体導管２９ｄは第２熱媒体導管２９ｂの途中に合流している。
【００３９】
ヒートポンプ３０は、例えば二酸化炭素等の熱媒体が循環する循環導管３３を備え、循環導管３３の途中に、膨張弁３４、第２熱交換器２４、第３熱交換器３５、圧縮機３６、第４熱交換器３７、第５熱交換器３８を備えている。そして、アンモニアガス導管１７の途中に設けられた第１熱交換器１９は、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂにより第３熱交換器３５と接続されている。
【００４０】
一方、第１多管式熱交換器３は、第１水導管３９ａ、第２水導管３９ｂにより、ヒートポンプ３０の第５熱交換器３８と接続されている。第１水導管３９ａは、第５熱交換器３８の二次側と第１多管式熱交換器３の一次側とを接続し、第２水導管３９ｂは、第１多管式熱交換器３の二次側と第５熱交換器３８の一次側とを接続している。
【００４１】
第１水導管３９ａは、第３水導管３９ｃを分岐しており、第３水導管４９ｃは第４熱交換器３７の一次側に接続されている。第４熱交換器３７の二次側には蒸気導管１５が接続されている。
【００４２】
第１水導管３９ａ、第２水導管３９ｂにより第１多管式熱交換器３に循環される水は、第３水導管３９ｃに分流される量だけ減少するので、第２水導管３９ｂの途中には、第３水導管３９ｃに分流される水を補給する水タンク４０が設けられている。水タンク４０は、外部から所要の水を補給する補給水導管４１を備え、第２水導管３９ｂは水タンク４０の下流側にポンプ４２を備えている。
【００４３】
尚、ヒートポンプ３０のラインの概略を図２に示す。
【００４４】
次に、図１及び図２を参照して、本実施形態のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置１の作動について説明する。
【００４５】
本実施形態のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置１では、まず、投入口７からミキサー２に前記バイオマスが投入される。前記バイオマスは、例えば、含水率約１０％の自然乾燥イナワラであり、図示しないカッターミルにより約３ｍｍの長さに粉砕された後、さらに図示しない乾式のブレードミルにより累積５０％粒子径１４０μｍの粉末とされている。前記バイオマスは、例えば、図示しないスクリュー型フィーダーにより、投入口７に供給される。
【００４６】
次に、アンモニアタンク９内のアンモニア水が、ポンプ１０により、アンモニア水供給導管８を介してミキサー２内に供給される。このとき、ミキサー２内に供給されるアンモニア水の濃度は、例えば、２８．６重量％とされている。前記バイオマスと前記アンモニア水は、例えば１：４の重量比となるように、例えば該バイオマスが１２ｋｇ／時、該アンモニア水が４８ｋｇ／時の流量でミキサー２に供給される。
【００４７】
次に、ミキサー２に供給された前記バイオマスは、ミキサー２により前記アンモニア水と混合され、スラリーが形成される。ミキサー２内で形成された前記スラリーは、スラリーポンプ１２により例えば６０ｋｇ／時の流量でスラリー導管１１を介して第１多管式熱交換器３に送入される。第１多管式熱交換器３は、第１水導管３９ａを介して供給される約８５℃の温度の熱水により、前記スラリーを加熱する。前記熱水は、ヒートポンプ３０の第５熱交換器３８で前記温度に加熱されている。このとき、第１多管式熱交換器３の出口において、第１温度センサ１４により検出される前記スラリーの温度は、約６５℃である。
【００４８】
次に、第１多管式熱交換器３により加熱された前記スラリーは、ホールドタンク１３に所定時間貯留される。前記貯留の間に、前記バイオマスが前記アンモニア水により膨潤されると共にアルカリ処理され、該バイオマスにおいてセルロース及びヘミセルロースと結合しているリグニンが除去される。
【００４９】
次に、前記スラリーは、スラリー導管１１を介して分離塔４に供給される。このとき、前記スラリーは、蒸気導管１５から開閉バルブ１５ａを介して供給される約１３５℃に加熱された水蒸気により、スラリー導管１１の末端部で第２温度センサ１６により検出される温度が約１００℃となるように、再加熱される。前記水蒸気は、ヒートポンプ３０の第４熱交換器３７で前記温度に加熱されている。
【００５０】
この結果、前記スラリーは、開閉バルブ１５ａと分離塔４との間のスラリー導管１１内で該スラリー中のアンモニアが気化せしめられる。そして、前記スラリーが分離塔５に供給されると、気化したアンモニアガスが該スラリーから分離する。
【００５１】
前記アンモニアガスは、アンモニアガス導管１８を介し、第１熱交換器１９を経由して吸収塔２０に供給される。吸収塔２０に供給されたアンモニアガスは、シャワリング装置２１からシャワリングされる水に吸収され、アンモニア水として吸収塔２０の底部に貯留される。シャワリング装置２１による水のシャワリングは、例えば、３５．２ｋｇ／時の水量で行われる。このとき、前記アンモニアガスは、第１熱交換器１９により余剰の熱が回収されているので、シャワリング装置２１からシャワリングされる水に吸収されやすくなっている。しかし、前記アンモニアガスが水に溶解するときには溶解熱が発生するので、該溶解熱により前記アンモニア水の温度が上昇すると、該アンモニアが前記水に十分に溶解しなくなることが懸念される。
【００５２】
そこで、本実施形態では、吸収塔２０の底部に貯留されているアンモニア水がアンモニア水導出導管２２を介してアンモニアタンク９に還流される際に、アンモニア水導出導管２２に設けられた第２熱交換器２４により前記溶解熱を回収するようにされている。この結果、吸収塔２０では、十分な量の前記アンモニアガスがシャワリング装置２１からシャワリングされる水に吸収され、アンモニア水として回収される。
【００５３】
また、アンモニアタンク９では、アンモニア濃度センサ２４により貯留されているアンモニア水中のアンモニア濃度が検知され、該検知されたアンモニア濃度に応じて、濃アンモニア水供給装置２４により濃アンモニア水が供給される。この結果、アンモニアタンク９内のアンモニア水は、例えば、２６．８重量％のアンモニア濃度に調整され、アンモニア水供給導管８を介してミキサー２に供給される。
【００５４】
ここで、第１熱交換器１９、第２熱交換器２４により回収された熱は、後述のヒートポンプ３０の熱源に用いられる。
一方、分離塔４でアンモニアガスが分離した前記スラリーは、バイオマス−水混合液となって、スラリーポンプ２６により、移送導管６を介して、後工程５に移送される。このとき、前記スラリー中のアンモニアは、該スラリーが前記水蒸気により加熱されることによりスラリー導管１１内で気化しているので、分離塔４でアンモニアガスとなることにより該スラリーからほとんど完全に分離している。この結果、前記バイオマス−水混合液は実質的にアンモニアを含まないものとなっている。
【００５５】
後工程５は、例えば、前記バイオマス−水混合物に、所定量の水と糖化酵素とを投入することにより、該バイオマスに含まれるセルロースを酵素糖化処理する工程である。前記バイオマス−水混合物は、移送導管６に設けられた第２多管式熱交換器２７により余剰の熱が回収される。第２多管式熱交換器２７により回収された熱は、後述のヒートポンプ３０の熱源に用いられる。
【００５６】
ヒートポンプ３０は、例えば二酸化炭素を熱媒体として用いる場合には、循環導管３３を循環する二酸化炭素を、まず膨張弁３４で膨張させることにより、圧力３ＭＰａ、温度−５．５℃として、第２熱交換器２４に供給する。この結果、前記二酸化炭素は、第２熱交換器２４において前記アンモニアガスの溶解熱を吸収して温度が＋５℃程度に上昇する。
【００５７】
次に、第２熱交換器２４を通過した前記二酸化炭素はさらに、第３熱交換器３５に供給される。第３熱交換器３５には、第１熱媒体導管２９ａ、第２熱媒体導管２９ｂに循環されている水、エチレングリコール等の熱媒体が供給されており、前記二酸化炭素は該熱媒体と熱交換することにより、さらに圧力３ＭＰａで＋１５℃程度の温度に加熱される。
【００５８】
次に、第３熱交換器３５を通過した前記二酸化炭素は、次に圧縮機３６に供給されて圧縮されることにより、圧力１３０ＭＰａ、温度１３８℃の超臨界状態となる。次に、前記二酸化炭素は、第４熱交換器３７で第３水導管３９ｃから供給される熱水と熱交換して該水を１３０℃の温度の水蒸気とした後、さらに下流の第５熱交換器３８で第１水導管３９ｂから供給される水と熱交換して該水を８０℃の温度の熱水とする。
【００５９】
そして、前記二酸化炭素は、圧力１３ＭＰａ、温度４０℃の状態で、膨張弁３４に循環される。
【００６０】
このとき、第３熱交換器３５の二次側から導出された前記水、エチレングリコール等の熱媒体は、熱媒体ポンプ３１により、第１熱媒体導管２９ａを介して第１熱交換器１９の一次側に導入されると共に、第１熱媒体導管２９ａから分岐する第３熱媒体導管２９ｃを介して第２多管式熱交換器２７の一次側に導入される。このとき、第１熱媒体導管２９ａと第３熱媒体導管２９ｃとに分流される前記熱媒体の分配率は、流量調整弁３２により調整される。次に、前記熱媒体は、前記アンモニアガス及び前記バイオマス−水混合物の余熱を回収した後、第1熱交換器１９及び第２多管式熱交換器２７の二次側から導出され、第２熱媒体導管２９ｂ及び第４熱媒体導管２９ｄを介して第３熱交換器３５の一次側に導入される。
【００６１】
また、第４熱交換器３７で得られた前記１３０℃の温度の水蒸気は、蒸気導管１５を介してスラリー導管１１に供給されて前記スラリーの再加熱に用いられ、第５熱交換器３８で得られた前記８０℃の温度の熱水は、第１水導管３９ａを介して第１多管式熱交換器３の一次側に供給されて前記スラリーの加熱に用いられる。前記熱水は、前記スラリーの加熱後、第１多管式熱交換器３の二次側から第２水導管２９ｂにより導出され、水タンク４０で減量分を補充した後、ポンプ４２を介して第５熱交換器３８に供給される。
【００６２】
尚、第３水導管３９ｃは第１水導管３９ａから分岐しており、第３水導管３９ｃから第４熱交換器３７に供給される熱水は、第５熱交換器３８で予め加熱されている。また、第２水導管２９ｂにおいて水タンク４０で補充される前記減量分は、第３水導管３９ｃから第４熱交換器３７に供給される量に相当する。
【００６３】
次に、図３を参照して、ヒートポンプ３０の変形例について説明する。図３に示すヒートポンプ３０は、第１循環導管３３と、第２循環導管４３との２種類の熱媒体の循環系を備えている。
【００６４】
第２循環導管４３は、例えばトリフルオロエタノール（以下ＴＦＥと略記する）を熱媒体して循環させるものであり、途中に、膨張弁４６、第４熱交換器３７、圧縮機４４、第６熱交換器４５を備えている。
【００６５】
一方、第１循環導管３３は、例えば二酸化炭素を熱媒体して循環させるものであり、図１及び図２の構成における第３熱交換器３５に代えて、大気中の熱を回収する第３熱交換器３５ａを備えると共に、圧縮機３６の下流側に切替弁４８、膨張弁３４の上流側に切替弁４９を備え、切替弁４８，４９をつなぐバイパス導管３３ａとバイパス導管３３ａの途中に設けられた第７熱交換器５０を備えること以外は、図１及び図２の第１循環導管３３と同一の構成を備えている。
【００６６】
尚、第７熱交換器５０には、第１水導管３９ａ及び第２水導管３９ｂが接続されており、第１水導管３９ａの途中には図示しない保温タンクが設けられている。また、第５熱交換器３８の二次側からは熱水導管４７が導出されて、第６熱交換器４５に接続されており、第６熱交換器４５の二次側からは蒸気導管１５が導出されている。
【００６７】
次に、図３に示すヒートポンプ３０の作動について説明する。
【００６８】
図３に示すヒートポンプ３０は、第１循環導管３３の切替弁４８，４９を切り替えることにより、第１多管式熱交換器３における前記スラリーの加熱と、蒸気導管１５により供給される該スラリーの再加熱に用いる水蒸気の生成とを、それぞれ独立に行う。
【００６９】
まず、第１多管式熱交換器３における前記スラリーの加熱を行うときには、切替弁４８，４９を切り替えて、熱媒体である二酸化炭素がバイパス導管３３ａに流通し、第４熱交換器３７、第５熱交換器３８には流通しないようにする。このとき、ヒートポンプ３０は、循環導管３３を循環する二酸化炭素を、まず膨張弁３４で膨張させることにより、圧力３ＭＰａ、温度−５．５℃として、第２熱交換器２４に供給する。この結果、前記二酸化炭素は、第２熱交換器２４において前記アンモニアガスの溶解熱を吸収して温度が＋５℃程度に上昇する。
【００７０】
次に、第２熱交換器２４を通過した前記二酸化炭素はさらに、第３熱交換器３５ａに供給される。第３熱交換器３５ａにおいて、前記二酸化炭素は大気と熱交換することにより、さらに圧力３ＭＰａで＋１５℃程度の温度に加熱される。
【００７１】
次に、第３熱交換器３５を通過した前記二酸化炭素は、次に圧縮機３６に供給されて圧縮されることにより、圧力１３０ＭＰａ、温度１３８℃の超臨界状態となり、バイパス導管３３ａに流通されることにより、第７熱交換器５０で第２水導管３９ｂから供給される水と熱交換して該水を８０℃の温度の熱水とする。
【００７２】
そして、前記二酸化炭素は、圧力１３ＭＰａ、温度４０℃の状態で、膨張弁３４に循環される。
【００７３】
前記第７熱交換器５０で得られた前記８０℃の温度の熱水は、第１水導管３９ａを介して第１多管式熱交換器３の一次側に供給されて前記スラリーの加熱に用いられる。このとき、第１水導管３９ａは途中に図示しない保温タンクを備えており、前記熱水を貯留することができる。
【００７４】
図３に示すヒートポンプ３０は、前述のようにして、前記スラリーの加熱を行い、ホールドタンク１３が該スラリーで満たされたならば、切替弁４８，４９を切り替えて、蒸気導管１５により供給される該スラリーの再加熱に用いる水蒸気の生成を行うようにする。このとき、熱媒体である二酸化炭素は、第４熱交換器３７、第５熱交換器３８に流通され、バイパス導管３３ａには流通されない。
【００７５】
前記水蒸気の生成を行うときには、ヒートポンプ３０は、前述のようにして圧縮機３６で得られた圧力１３０ＭＰａ、温度１３８℃の超臨界状態の二酸化炭素を、まず第４熱交換器３７に供給し、循環導管４３に循環されているＴＦＥと熱交換させる。次に、第４熱交換器３７を通過した前記二酸化炭素は、さらに下流の第５熱交換器３８に供給され、第２水導管３９ｂから供給される水と熱交換して該水を８０℃の温度の熱水とする。前記第５熱交換器３８を通過した前記二酸化炭素は、圧力１３ＭＰａ、温度４０℃の状態で、膨張弁３４に循環される。
【００７６】
一方、循環導管４３では、熱媒体であるＴＦＥを、まず膨張弁４６で膨張させることにより、圧力０．１ＭＰａ、温度７４℃として、第４熱交換器３７に供給する。この結果、前記ＴＦＥは、第４熱交換器３７において循環導管３３に循環されている前記二酸化炭素と熱交換して温度が１００℃程度に上昇する。
【００７７】
次に、第４熱交換器３７を通過した前記ＴＦＥは、圧縮機４４に供給されて圧縮されることにより、圧力０．８３ＭＰａ、温度１６５℃となり、第６熱交換器４５に供給される。そして、第６熱交換器４５で、第５熱交換器３８の二次側から取出され熱水導管４７により供給される前記８０℃の温度の熱水と熱交換して該熱水を１３０℃の温度の水蒸気とする。前記第６熱交換器４５を通過した前記ＴＦＥは、圧力０．８３ＭＰａ、温度１００℃の状態で、膨張弁４６に循環される。
【００７８】
前記第６熱交換器４５で得られた前記１８０℃の温度の水蒸気は、蒸気導管１５を介してスラリー導管１１に供給されて前記スラリーの再加熱に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置のシステム構成図。
【図２】図１に示すヒートポンプのラインの一例を概略的に示す説明図。
【図３】図１に示すヒートポンプのラインの変形例を概略的に示す説明図。
【符号の説明】
【００８０】
１…リグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置、 ２…ミキサー、 ３…第１多管式熱交換器、 ４…分離塔、 ５…後工程、 ６…移送導管、 ８…アンモニア水供給導管、 １１…スラリー導管、 １３…ホールドタンク、 １５…蒸気導管、 １９…第１熱交換器、 ２０…回収塔、 ２４…第２熱交換器、 ２７…第２多管式熱交換器、 ３０…ヒートポンプ、 ３３…循環導管、 ３５，３５ａ…第３熱交換器、 ４３…循環導管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスとアンモニアとを混合する混合手段と、
該混合手段により得られたバイオマス−アンモニア混合物を加熱する加熱手段と、
該加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離手段と、
該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物を後工程に移送する移送手段とを備えるリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置において、
該混合手段にアンモニア水を供給するアンモニア水供給手段と、
該分離手段で分離されたアンモニアガスを水に溶解させてアンモニア水として回収するアンモニア回収手段と、
該アンモニア回収手段でアンモニアガスを水に溶解させるときに生成する溶解熱を回収する溶解熱回収手段と、
少なくとも該溶解熱回収手段で回収された該溶解熱を熱源として該加熱手段に供給される熱を生成するヒートポンプ手段とを備えることを特徴とするリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項２】
前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を再加熱する再加熱手段と、該加熱手段と前記分離手段との間で、該再加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを気化させる気化手段とを備えることを特徴とする請求項１記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項３】
前記分離手段で分離されたアンモニアガスから熱を回収する第１の熱回収手段と、該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物から熱を回収する第２の熱回収手段とを備え、
前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第１及び第２の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段及び前記再加熱手段に供給される熱を生成することを特徴とする請求項２記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項４】
大気中の熱を回収する第３の熱回収手段を備え、
前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第３の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段に供給される熱を生成する第１のヒートポンプと、該第１のヒートポンプにより生成された熱を熱源として、前記再加熱手段に供給される熱を生成する第２のヒートポンプとを備えることを特徴とする請求項２記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項５】
前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を貯留する貯留手段を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスとアンモニアとを混合する混合手段と、
該混合手段により得られたバイオマス−アンモニア混合物を加熱する加熱手段と、
該加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを分離してバイオマス−水混合物を得る分離手段と、
該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物を後工程に移送する移送手段とを備えるリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置において、
該混合手段にアンモニア水を供給するアンモニア水供給手段と、
該分離手段で分離されたアンモニアガスを水に溶解させてアンモニア水として回収するアンモニア回収手段と、
該アンモニア回収手段でアンモニアガスを水に溶解させるときに生成する溶解熱を回収する溶解熱回収手段と、
少なくとも該溶解熱回収手段で回収された該溶解熱を熱源として該加熱手段に供給される熱を生成するヒートポンプ手段とを備えることを特徴とするリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項２】
前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を再加熱する再加熱手段と、該加熱手段と前記分離手段との間で、該再加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物からアンモニアガスを気化させる気化手段とを備えることを特徴とする請求項１記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項３】
前記分離手段で分離されたアンモニアガスから熱を回収する第１の熱回収手段と、該分離手段で分離されたバイオマス−水混合物から熱を回収する第２の熱回収手段とを備え、
前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第１及び第２の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段及び前記再加熱手段に供給される熱を生成することを特徴とする請求項２記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項４】
大気中の熱を回収する第３の熱回収手段を備え、
前記ヒートポンプ手段は、前記溶解熱回収手段により回収された溶解熱と、該第３の熱回収手段により回収された熱とを熱源として、前記加熱手段に供給される熱を生成する第１のヒートポンプと、該第１のヒートポンプにより生成された熱を熱源として、前記再加熱手段に供給される熱を生成する第２のヒートポンプとを備えることを特徴とする請求項２記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【請求項５】
前記加熱手段により加熱されたバイオマス−アンモニア混合物を貯留する貯留手段を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のリグノセルロース系バイオマス糖化前処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１４２６８０（Ｐ２０１０−１４２６８０Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９４２９（Ｐ２００８−３１９４２９）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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