リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
【課題】収縮又は溶融によるショートを防止できるのはもちろんのこと、リチウムのデンドライトによるショートが発生しにくく、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することのできるセパレータ、及びこのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であり、繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいる。また、リチウムイオン二次電池は前記セパレータを用いたものである。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であり、繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいる。また、リチウムイオン二次電池は前記セパレータを用いたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。特には、リチウムのデンドライトによる短絡防止性及びハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することのできるセパレータ、及びこのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を、非水電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜が用いられている。これは、異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
このようなポリオレフィン系微孔膜のような収縮又は溶融によるショート防止性を期待できるセパレータとして、支持体上にセラミック皮膜等を設けたものが提案されている（特許文献１〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０２１７７号公報
【特許文献２】特表２００５−５１８２７２号公報
【特許文献３】特表２００５−５２５２２４号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６６５８号公報
【特許文献５】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献６】特表２００５−５３６８５８号公報
【特許文献７】特表２００５−５３６８６０号公報
【特許文献８】特表２００６−５０４２２８号公報
【特許文献９】特表２００６−５０５１００号公報
【特許文献１０】特表２００６−５０７６３５号公報
【特許文献１１】特表２００６−５０７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら特許文献に開示された方法は、基本的にセラミック粉体等をゾル溶液と混合した混合溶液を支持体に塗布し、セラミック皮膜を形成したものである。しかしながら、本発明者らの検討の結果、このような方法により得られるセパレータは空隙率が大きく、かつ透気抵抗度（ガーレー）の値も小さい（通気しやすい）ものであり、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合には、リチウムのデンドライトによるショートが発生しやすいものであった。そのため、混合溶液の支持体への塗布量を多くして、透気抵抗度（ガーレー）の値を大きく（通気しにくく）して緻密な構造としたところ、ハイレート放電特性が悪いものであった。
【０００７】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、収縮又は溶融によるショートを防止できるのはもちろんのこと、リチウムのデンドライトによるショートが発生しにくく、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することのできるセパレータ、及びこのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、「繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であり、繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。
本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。」である。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含むことが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１にかかる発明は、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであっても、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上である場合に、高温状態においても収縮又は溶融せず、また、リチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れることを見出したものである。また、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるため、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすく、また、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含んでいる場合には、この無機粒子を保持しやすく、無機粒子の脱落が生じにくい。
本発明の請求項２にかかる発明は、前記リチウムイオン二次電池用セパレータを用いているため、セパレータの収縮又は溶融、及び／又はリチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池である。
「平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含む」本発明の好適態様では、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含んでいるため、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすい。また、電解液との親和性が高くなり、内部抵抗を下げることができ、また、効率的に電池を製造することができる。
「ポリビニルアルコールを含む」本発明の好適態様では、ポリビニルアルコールを含んでいると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するため、仮に繊維に耐熱性がなくても、無機粒子の耐熱性によって、高温状態においても収縮又は溶融しないセパレータとすることができる。
【００１１】
このセパレータを構成する繊維は特に限定するものではないが、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。このような極細繊維を含んでいることによって、繊維同士の結合によって形成される個々の空隙が小さくなり、結果として、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすいためである。また、極細繊維を含んでいることによって、セパレータの比表面積が広くなり、無機粒子の保持性及び電解液の保持性が向上する。繊維径が小さい程、個々の空隙を小さくできるため、繊維径は３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのがより好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、極細繊維の分散性の点から０．０１μｍ以上であるのが妥当である。
【００１２】
なお、このような極細繊維は繊維径が５μｍ以下である限り、どのようにして製造されたものであっても良く、特に限定するものではないが、例えば、海島型複合繊維から海成分を除去して製造した島成分繊維、相溶性の悪い二種類以上の樹脂からなる複合繊維に外力を作用させ、剥離させて製造した繊維、メルトブロー法により製造した繊維、叩解機などの外力を作用させて製造した５μｍ以下のフィブリルを有する繊維、フラッシュ紡糸法により製造した繊維、などを挙げることができる。これらの中でも、海島型複合繊維から海成分を除去して製造した島成分繊維は比較的繊維強度があり、しかも繊維径が揃っているため好適に使用できる。
【００１３】
また、極細繊維を構成する樹脂成分は特に限定するものではないが、耐電解液性及び耐酸化性のある、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂（特に、全芳香族ポリアミド樹脂）の中から選ばれる１種類以上の樹脂から構成することができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂は特に耐電解液性、耐酸化性に優れ、しかも吸湿しないため、特に好適である。
【００１４】
なお、極細繊維は１種類以上の樹脂から構成されているが、融点の異なる２種類以上の樹脂から構成されており、融点の低い樹脂が繊維表面の少なくとも１部を構成していると、その樹脂によって融着することができ、セパレータの形状維持性に優れているため好適である。特には、融点の低い樹脂が両端部を除いて繊維表面全体を占めている芯鞘型であると、融着力に優れているため、特に好ましい。前述のように、極細繊維はポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましいため、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなるのが特に好ましい。なお、極細繊維の電解液との親和性を高め、内部抵抗を下げ、また、効率的に電池を製造できるように、極細繊維に対して、プラズマ処理などの親和性付与処理を行なうことができる。
【００１５】
更に、極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、分散性に優れているように、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、５ｍｍ以下であるのがより好ましく、３ｍｍ以下であるのが更に好ましい。繊維長の下限は特に限定するものではないが、０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００１６】
このような極細繊維は含まれていることによって、繊維同士の結合によって形成される個々の空隙を小さくでき、結果として、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすいように、繊維全体の質量の５％以上を占めているのが好ましく、１０％以上を占めているのがより好ましく、１５％以上を占めているのが更に好ましい。
【００１７】
本発明のセパレータを構成する繊維は前述のような極細繊維１００％から構成することができるが、繊維径が５μｍを超えるレギュラー繊維を含んでいることもできる。このレギュラー繊維は繊維径が５μｍを超えること以外、つまり、樹脂成分、樹脂成分数、樹脂成分の配置状態、繊維長等は極細繊維と同様であることができる。なお、極細繊維を含んでいるのが好ましいため、レギュラー繊維は繊維全体の質量の９５％以下を占めているのが好ましく、９０％以下を占めているのがより好ましく、８５％以下を占めているのが更に好ましい。また、レギュラー繊維の繊維径の上限は２０μｍ以下であるのが好ましい。更に、電解液との親和性を高めるため、レギュラー繊維に対して、プラズマ処理などの親和性付与処理を行なうことができる。
【００１８】
このような繊維同士は結合していることによって、空隙が形成されている。この繊維同士の結合は特に限定するものではないが、例えば、繊維の融着による結合、結合剤による結合、繊維の絡合による結合を挙げることができる。これらの結合は併用することができる。
【００１９】
なお、結合剤により結合する場合には、ポリビニルアルコールを含んでいるのが好ましい。ポリビニルアルコールを結合剤として含んでいると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができるためである。このポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度が１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜３０００のものを使用できる。また、けん化度については、例えば、６０〜９８％、好ましくは７０〜９８％、より好ましくは８０〜９８％のポリビニルアルコールを用いることができる。なお、ポリビニルアルコールの含有量は電池容量１ｍＡｈあたり０．１ｍｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ以上であり、より好ましくは１ｍｇ以上である。また、その上限は特に限定するものではないが、電池容量１ｍＡｈあたり１００ｍｇ以下であるのが妥当である。なお、ポリビニルアルコールは結合剤として含まれている必要はなく、１種類の粉体として含まれていても同様の作用を奏する。
【００２０】
本発明のセパレータは、このように形成された空隙に無機粒子が充填され、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であることによって、高温状態における収縮又は溶融によるショートを防止できるばかりでなく、リチウムのデンドライトによるショートを防止し、しかもハイレート放電特性に優れている。
【００２１】
この無機粒子は前記空隙率及び透気抵抗度とすることができるものであれば良く、特に限定するものではないが、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは８ｎｍ以下）の無機粒子を含んでいるのが好ましい。このような無機粒子を含んでいると、前記空隙率かつ通気抵抗度としやすいためである。また、電解液の濡れ性を向上させることができる。特に、前述のような極細繊維を含んでいる場合には、極細繊維によって担持されるため、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子が脱落しにくい。なお、無機粒子の平均一次粒子径の下限は特に限定するものではないが、０．１ｎｍ以上であるのが妥当である。このような平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子の含有量は、前記空隙率及び透気抵抗度とすることができる量であり、繊維によって異なるため、実験を繰り返し、前記空隙率及び透気抵抗度とすることができる量を見出す。なお、「平均一次粒子径」はレーザー回折・散乱法により測定して得られた値をいう。
【００２２】
本発明においては、前記空隙率及び透気抵抗度とすることができる限り、平均一次粒子径が１０ｎｍを超える無機粒子を含んでいることができる。
このような、無機粒子を構成する材料は、粒子径に関係なく、耐電解液性及び耐酸化性に優れるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化イッテリビウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を挙げることができ、これら無機粒子を単独で、又は２種類以上を併用することができる。なお、無機粒子に電解液との親和性が付与又は向上する処理を施すと、内部抵抗が低くなり、また、効率的に電池を製造できる。
【００２３】
本発明のセパレータは前述のような無機粒子が繊維同士の結合によって形成される空隙に充填された構造を有するが、前記空隙率及び透気抵抗度である限り、その充填状態は限定されない。例えば、無機粒子がセパレータの厚さ方向に偏在して充填されていても良いし、セパレータの厚さ方向全体に均一に充填されていても良い。また、無機粒子は繊維の融着によって固定されていても良いし、結合剤によって繊維に固定されていても良いし、或いは静電気力やファンデルワールス力によって繊維に固定されていても良く、その状態は特に限定するものではない。
【００２４】
本発明のセパレータは上述のように、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填されていることによって、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上である。このような空隙率と透気抵抗度を同時に満足することによって、リチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れることを見出した。
【００２５】
セパレータの空隙率が４０％未満であると、ハイレート放電特性が悪くなる傾向があるため、４０％以上であり、好ましくは４２％以上であり、より好ましくは４４％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。他方、空隙率の上限は特に限定するものではないが、透気抵抗度を１００秒以上としやすく、かつセパレータとしての形態維持性に優れているように、９０％以下であるのが好ましく、８０％以下であるのがより好ましく、７０％以下であるのが更に好ましく、６０％以下であるのが更に好ましい。なお、空隙率Ｐ（単位：％）は次の式から得られる値をいう。
Ｐ＝１００−（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
ここで、Ｆｒｎはセパレータを構成するｎ成分の充填率（単位：％）を示し、次の式から得られる値をいう。
Ｆｒｎ＝（Ｍ×Ｐｒｎ／Ｔ×ＳＧｎ）×１００
ここで、Ｍはセパレータの目付（単位：ｇ／ｃｍ２）、Ｔはセパレータの厚さ（ｃｍ）、Ｐｒｎはセパレータにおけるｎ成分の存在質量比率、ＳＧｎは成分ｎの比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。
【００２６】
他方、透気抵抗度が１００秒未満であると、リチウムのデンドライトによるショートが発生しやすくなる傾向があるため１００秒以上であり、好ましくは１１０秒以上であり、より好ましくは１２０秒以上であり、更に好ましくは１２８秒以上である。他方、透気抵抗度の上限は特に限定するものではないが、空隙率を４０％以上とすることができるように、１０００秒以下であるのが好ましく、６００秒以下であるのがより好ましく、５００秒以下であるのが更に好ましい。なお、透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ ８１１７：１９９８（紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法）に規定されている方法に則って測定した透気抵抗度をいう。
【００２７】
本発明のセパレータの厚さは特に限定するものではないが、１０〜８０μｍであるのが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、機械的強度が弱く、取り扱い性が悪いためで、１５μｍ以上であるのが好ましい。他方、厚さが８０μｍを超えると、厚すぎてハイレート放電できなくなる傾向があるためで、６０μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、セパレータの厚さはマイクロメータ（直径：６ｍｍ）を用い、１３．７Ｎ／ｃｍ２荷重時の値をいう。
【００２８】
このような本発明のセパレータは、例えば次のようにして製造することができる。
まず、セパレータを構成する繊維と無機粒子とを用意する。繊維としては、無機粒子の担持性に優れるように、極細繊維を用意するのが好ましい。また、繊維同士を結合できるように、融着性の複合繊維（極細繊維であるかどうかを問わない）を準備するのが好ましい。なお、無機粒子として、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を用意するのが好ましい。
次いで、これら繊維と無機粒子を混合し、粒子含有ウエブを形成する。粒子含有ウエブの形成方法はエアレイ法などの乾式法により形成することができるし、湿式法により形成することもできる。
【００２９】
そして、繊維同士を結合させることによって、本発明のセパレータを製造することができる。なお、繊維同士の結合方法としては、例えば、繊維の融着性を利用して融着させる方法、結合剤を用いて結合させる方法を挙げることができる。なお、この繊維同士を結合する際に、無機粒子も繊維に固定することができるため、無機粒子の脱落の生じにくいセパレータを製造することができる。この製造方法によれば、無機粒子がセパレータの厚さ方向全体に均一に分布したセパレータを製造することができる。更に、ポリビニルアルコールを結合剤として、又は粉体として混合すると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができるため、含ませるのが特に好ましい。なお、繊維の融着性を利用して繊維同士及び繊維と無機粒子とを結合させた後、更に結合剤によってこれら結合を強化しても良い。
【００３０】
本発明のセパレータは次のような別の方法によって製造することもできる。
まず、セパレータを構成する繊維を用意する。繊維としては、無機粒子の担持性に優れるように、極細繊維を用意するのが好ましい。また、繊維同士を結合できるように、融着性の複合繊維（極細繊維であるかどうかを問わない）を準備するのが好ましい。
次いで、繊維を開繊して繊維ウエブを形成する。繊維ウエブの形成方法はエアレイ法などの乾式法により形成することができるし、湿式法により形成することもできる。場合によっては、メルトブロー法により直接繊維ウエブを形成することもできる。
【００３１】
続いて、繊維同士を結合させることによって、不織布を形成する。繊維同士の結合方法としては、例えば、繊維の融着性を利用して融着させる方法、結合剤を用いて結合させる方法、流体流により絡合する方法などを挙げることができる。
他方で、無機粒子を用意しておく。この無機粒子として、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を用意するのが好ましい。
そして、この無機粒子を結合剤と混合し、前述の形成した不織布に塗布し、乾燥して、本発明のセパレータを製造することができる。なお、結合剤は特に限定するものではないが、ポリビニルアルコールを使用すると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができるため、特に好ましい。この製造方法によると、無機粒子が比較的セパレータの表面近傍に偏在したセパレータを製造することができる。なお、結合剤を使用することなく、無機粒子を不織布に散布し、不織布構成繊維の融着性を利用してセパレータを製造することもできる。
【００３２】
いずれの製造方法であっても、空隙率４０％以上、かつ透気抵抗度１００秒以上のセパレータは、厚さ、繊維量、無機粒子量、極細繊維量、無機粒子の平均一次粒径等を適宜調節することによって製造することができ、特に、極細繊維を使用するとともに、無機粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のものを含ませることによって製造しやすい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池は前述のような本発明のセパレータを用いているため、セパレータの収縮又は溶融、及び／又はリチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池である。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は前述のセパレータを用いていること以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成であることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたものを使用でき、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたものを使用でき、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、積層型、円筒型、角型、コイン型などであることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
《実施例１〜３》
繊維として、海島型複合繊維の海成分を除去して製造した、芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる芯鞘型複合極細繊維（繊維径＝２μｍ、繊維長＝１ｍｍ）と、平均一次粒子径が７ｎｍの親水性シリカ粒子（アエロジル（登録商標）、日本アエロジル（株）製）を用意した。
次いで、芯鞘型複合極細繊維と親水性シリカ粒子とを表１に示す質量比率で混合し、エアレイ法によりコンベアネット上に無機粒子含有ウエブを形成した。
次いで、この無機粒子含有ウエブをリライアントプレス機（設定温度＝１３５℃）に供給し、２０秒間加熱及び加圧した後、放冷却して、芯鞘型複合極細繊維の鞘成分が融着した、無機粒子含有融着ウエブを作製した。その後、カレンダーロールプレス機にて厚さ調整を行い、本発明のセパレータシートを製造した。このセパレータシートは無機粒子が厚さ方向全体に均一に充填された状態にあった。このセパレータシートの物性は表１に示す通りであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
《実施例４》
実施例３のセパレータシートを１０％濃度のポリビニルアルコール（けん化度：９８％、重合度：５００）水溶液に浸漬し、マングルで搾取した後、乾燥して、本発明のセパレータシート（ポリビニルアルコールの含有量：１ｇ／ｍ２、目付：１９．１ｇ／ｍ２、厚さ：２８μｍ、透気抵抗度：４９３秒、空隙率：４６％）を製造した。
【００３９】
《比較例１〜３》
芯鞘型複合極細繊維と親水性シリカ粒子とを表２に示す質量比率で混合し、エアレイ法によりコンベアネット上に無機粒子含有ウエブを形成したこと以外は、実施例１〜３と全く同様にして、セパレータシートを製造した。このセパレータシートの物性は表２に示す通りであった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
《比較例４》
ポリエステル繊維からなる不織布（目付：１２ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ、平均繊維径：６μｍ）を用意した。
また、次の配合からなるゾル溶液を調製した。
エタノール ８５％
５ｗｔ％塩酸 ８％
テトラエトキシシラン ５％
メチルトリエトキシシラン ０．２％
次いで、上記ゾル溶液とα−アルミナ粒子（平均一次粒子径＝１μｍ）との固形分質量比率が６０対４０となるように、ゾル溶液にアルミナ粒子を混合し、結合ペーストを調製した。
続いて、この結合ペーストを前記不織布に含浸し、温度２００℃に設定したドライヤーで乾燥した後、カレンダーロールプレス機にて厚さ調整を行い、セパレータシート（無機成分量：２２．８ｇ／ｍ２、目付：３４．８ｇ／ｍ２、厚さ：３４μｍ、透気抵抗度：１０１秒、空隙率：３５．２％）を製造した。
【００４２】
《比較例５》
ポリプロピレン製微多孔膜（ｃｅｌｇａｒｄ２４００；セルガード社製、目付：１４．３ｇ／ｍ２、厚さ：２６μｍ、透気抵抗度：７３０秒、空隙率：３７％）を用意し、セパレータシートとした。
【００４３】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（１）正極の作成
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８７質量部とアセチレンブラック６質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７質量部を、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ポリフッ化ビニリデン濃度が１３％の正極剤ペーストを作製した。次いで、このペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥した後にプレスして、厚さ９０μｍの正極を作製した。
（２）負極の作成
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部を、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ポリフッ化ビニリデン濃度が１３％の負極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後にプレスして、厚さ７０μｍの負極を作製した。
（３）非水系電解液の用意
非水系電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（比率＝５０：５０）に、ＬｉＰＦ６を溶解させた１Ｍ溶液（キシダ化学（株）製）を用意した。
（４）リチウムイオン二次電池の作製
ＣＲ−２０３２型コインセルに負極（直径：１２ｍｍ）、各セパレータシート（直径：１６ｍｍ）、正極（直径：１２ｍｍ）の順に積層した後、非水電解液を注液し、スペーサーを介して蓋をした後、コイン電池用かしめ機でパッキングを行い、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。なお、正極と負極の質量比率は１：１．１とした。
【００４４】
（電池性能試験）
リチウムイオン二次電池を電池作成してから、室温で一日放置した後、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）した後、０．２Ｃで定電流放電することを１サイクルとする充放電を５サイクル行った。この充放電試験における１サイクル後における内部短絡の有無と、５サイクル後における内部短絡の有無をそれぞれ確認したところ、表３に示すような結果となった。
５サイクル後において内部短絡がないとみなした実施例１〜４及び比較例３〜５のセパレータシートを使用した電池に関して、ハイレート放電試験を実施した。ハイレート放電試験は、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）した後、８Ｃで定電流放電することを１サイクルとする充放電を、５サイクル行い、２〜５サイクル行った後におけるそれぞれの容量維持率の平均値を、リチウムイオン二次電池の容量維持率とした。これらの結果は表３に示す通りであった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
（再充電試験）
前述と同様にして製造したＣＲ−２０３２型コインセル（リチウムイオン二次電池）の理論容量は１．６ｍＡｈである。実施例１〜４及び比較例３〜５のセパレータシートを使用した電池を、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）後、０．２Ｃ、３Ｖカットオフの定電流放電を５サイクル実施し、所定の電池容量が得られることを確認した。
次いで、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）で電池を満充電状態にした後、電池を１２０℃の熱風オーブン中に保存した。
その後、電池を０．２Ｃで放電した後、０．２Ｃの定電流充電を６時間行い、電池の作動可否を確認した。そして、再充電後の初期容量に対する容量（％）を算出し、再充電率とした。一度高温に曝された電池は、電解液や活物質の変質や分解が生じている可能性が高く、安全性の観点からは再び充電しても作動しないことが望ましいため、再充電率が１％以下である場合を○と判定し、１％を超える場合を×と判定した。この結果は表３に示す通りであった。
【００４７】
（収縮率の測定）
実施例２及び比較例５のセパレータの円形試験片（直径：１６ｍｍ）を、温度１６０℃に設定したオーブン中に２０分間放置し、その放置前後における長手方向（製造時における流れ方向）の収縮率をそれぞれ算出した。その結果、比較例５のセパレータの収縮率が３７．５％であったのに対して、実施例２のそれは３％であった。
【００４８】
以上のように、実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、透気抵抗度が１００秒以上であることによって、リチウムのデンドライトによる初期のショートが発生しないばかりでなく、ハイレート放電時にもリチウムのデンドライトによるショートが発生しないこと、実施例１〜３と比較例４〜５との比較から、空隙率が４０％以上であることによって、ハイレート放電特性に優れていること、実施例３と実施例４との比較から、ポリビニルアルコールを含んでいることによって、高温状態に晒された後、再度充電することができないこと、及び実施例２と比較例５との比較から、無機粒子を含んでいることによって、収縮せずショートを防止できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。特には、リチウムのデンドライトによる短絡防止性及びハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することのできるセパレータ、及びこのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を、非水電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜が用いられている。これは、異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
このようなポリオレフィン系微孔膜のような収縮又は溶融によるショート防止性を期待できるセパレータとして、支持体上にセラミック皮膜等を設けたものが提案されている（特許文献１〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０２１７７号公報
【特許文献２】特表２００５−５１８２７２号公報
【特許文献３】特表２００５−５２５２２４号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６６５８号公報
【特許文献５】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献６】特表２００５−５３６８５８号公報
【特許文献７】特表２００５−５３６８６０号公報
【特許文献８】特表２００６−５０４２２８号公報
【特許文献９】特表２００６−５０５１００号公報
【特許文献１０】特表２００６−５０７６３５号公報
【特許文献１１】特表２００６−５０７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら特許文献に開示された方法は、基本的にセラミック粉体等をゾル溶液と混合した混合溶液を支持体に塗布し、セラミック皮膜を形成したものである。しかしながら、本発明者らの検討の結果、このような方法により得られるセパレータは空隙率が大きく、かつ透気抵抗度（ガーレー）の値も小さい（通気しやすい）ものであり、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合には、リチウムのデンドライトによるショートが発生しやすいものであった。そのため、混合溶液の支持体への塗布量を多くして、透気抵抗度（ガーレー）の値を大きく（通気しにくく）して緻密な構造としたところ、ハイレート放電特性が悪いものであった。
【０００７】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、収縮又は溶融によるショートを防止できるのはもちろんのこと、リチウムのデンドライトによるショートが発生しにくく、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することのできるセパレータ、及びこのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、「繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であり、繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。
本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。」である。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含むことが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１にかかる発明は、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであっても、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上である場合に、高温状態においても収縮又は溶融せず、また、リチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れることを見出したものである。また、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるため、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすく、また、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含んでいる場合には、この無機粒子を保持しやすく、無機粒子の脱落が生じにくい。
本発明の請求項２にかかる発明は、前記リチウムイオン二次電池用セパレータを用いているため、セパレータの収縮又は溶融、及び／又はリチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池である。
「平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含む」本発明の好適態様では、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を含んでいるため、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすい。また、電解液との親和性が高くなり、内部抵抗を下げることができ、また、効率的に電池を製造することができる。
「ポリビニルアルコールを含む」本発明の好適態様では、ポリビニルアルコールを含んでいると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するため、仮に繊維に耐熱性がなくても、無機粒子の耐熱性によって、高温状態においても収縮又は溶融しないセパレータとすることができる。
【００１１】
このセパレータを構成する繊維は特に限定するものではないが、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。このような極細繊維を含んでいることによって、繊維同士の結合によって形成される個々の空隙が小さくなり、結果として、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすいためである。また、極細繊維を含んでいることによって、セパレータの比表面積が広くなり、無機粒子の保持性及び電解液の保持性が向上する。繊維径が小さい程、個々の空隙を小さくできるため、繊維径は３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのがより好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、極細繊維の分散性の点から０．０１μｍ以上であるのが妥当である。
【００１２】
なお、このような極細繊維は繊維径が５μｍ以下である限り、どのようにして製造されたものであっても良く、特に限定するものではないが、例えば、海島型複合繊維から海成分を除去して製造した島成分繊維、相溶性の悪い二種類以上の樹脂からなる複合繊維に外力を作用させ、剥離させて製造した繊維、メルトブロー法により製造した繊維、叩解機などの外力を作用させて製造した５μｍ以下のフィブリルを有する繊維、フラッシュ紡糸法により製造した繊維、などを挙げることができる。これらの中でも、海島型複合繊維から海成分を除去して製造した島成分繊維は比較的繊維強度があり、しかも繊維径が揃っているため好適に使用できる。
【００１３】
また、極細繊維を構成する樹脂成分は特に限定するものではないが、耐電解液性及び耐酸化性のある、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂（特に、全芳香族ポリアミド樹脂）の中から選ばれる１種類以上の樹脂から構成することができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂は特に耐電解液性、耐酸化性に優れ、しかも吸湿しないため、特に好適である。
【００１４】
なお、極細繊維は１種類以上の樹脂から構成されているが、融点の異なる２種類以上の樹脂から構成されており、融点の低い樹脂が繊維表面の少なくとも１部を構成していると、その樹脂によって融着することができ、セパレータの形状維持性に優れているため好適である。特には、融点の低い樹脂が両端部を除いて繊維表面全体を占めている芯鞘型であると、融着力に優れているため、特に好ましい。前述のように、極細繊維はポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましいため、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなるのが特に好ましい。なお、極細繊維の電解液との親和性を高め、内部抵抗を下げ、また、効率的に電池を製造できるように、極細繊維に対して、プラズマ処理などの親和性付与処理を行なうことができる。
【００１５】
更に、極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、分散性に優れているように、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、５ｍｍ以下であるのがより好ましく、３ｍｍ以下であるのが更に好ましい。繊維長の下限は特に限定するものではないが、０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００１６】
このような極細繊維は含まれていることによって、繊維同士の結合によって形成される個々の空隙を小さくでき、結果として、空隙率が４０％以上で、透気抵抗度（ガーレー）を１００秒以上としやすいように、繊維全体の質量の５％以上を占めているのが好ましく、１０％以上を占めているのがより好ましく、１５％以上を占めているのが更に好ましい。
【００１７】
本発明のセパレータを構成する繊維は前述のような極細繊維１００％から構成することができるが、繊維径が５μｍを超えるレギュラー繊維を含んでいることもできる。このレギュラー繊維は繊維径が５μｍを超えること以外、つまり、樹脂成分、樹脂成分数、樹脂成分の配置状態、繊維長等は極細繊維と同様であることができる。なお、極細繊維を含んでいるのが好ましいため、レギュラー繊維は繊維全体の質量の９５％以下を占めているのが好ましく、９０％以下を占めているのがより好ましく、８５％以下を占めているのが更に好ましい。また、レギュラー繊維の繊維径の上限は２０μｍ以下であるのが好ましい。更に、電解液との親和性を高めるため、レギュラー繊維に対して、プラズマ処理などの親和性付与処理を行なうことができる。
【００１８】
このような繊維同士は結合していることによって、空隙が形成されている。この繊維同士の結合は特に限定するものではないが、例えば、繊維の融着による結合、結合剤による結合、繊維の絡合による結合を挙げることができる。これらの結合は併用することができる。
【００１９】
なお、結合剤により結合する場合には、ポリビニルアルコールを含んでいるのが好ましい。ポリビニルアルコールを結合剤として含んでいると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができるためである。このポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度が１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜３０００のものを使用できる。また、けん化度については、例えば、６０〜９８％、好ましくは７０〜９８％、より好ましくは８０〜９８％のポリビニルアルコールを用いることができる。なお、ポリビニルアルコールの含有量は電池容量１ｍＡｈあたり０．１ｍｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ以上であり、より好ましくは１ｍｇ以上である。また、その上限は特に限定するものではないが、電池容量１ｍＡｈあたり１００ｍｇ以下であるのが妥当である。なお、ポリビニルアルコールは結合剤として含まれている必要はなく、１種類の粉体として含まれていても同様の作用を奏する。
【００２０】
本発明のセパレータは、このように形成された空隙に無機粒子が充填され、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であることによって、高温状態における収縮又は溶融によるショートを防止できるばかりでなく、リチウムのデンドライトによるショートを防止し、しかもハイレート放電特性に優れている。
【００２１】
この無機粒子は前記空隙率及び透気抵抗度とすることができるものであれば良く、特に限定するものではないが、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは８ｎｍ以下）の無機粒子を含んでいるのが好ましい。このような無機粒子を含んでいると、前記空隙率かつ通気抵抗度としやすいためである。また、電解液の濡れ性を向上させることができる。特に、前述のような極細繊維を含んでいる場合には、極細繊維によって担持されるため、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子が脱落しにくい。なお、無機粒子の平均一次粒子径の下限は特に限定するものではないが、０．１ｎｍ以上であるのが妥当である。このような平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子の含有量は、前記空隙率及び透気抵抗度とすることができる量であり、繊維によって異なるため、実験を繰り返し、前記空隙率及び透気抵抗度とすることができる量を見出す。なお、「平均一次粒子径」はレーザー回折・散乱法により測定して得られた値をいう。
【００２２】
本発明においては、前記空隙率及び透気抵抗度とすることができる限り、平均一次粒子径が１０ｎｍを超える無機粒子を含んでいることができる。
このような、無機粒子を構成する材料は、粒子径に関係なく、耐電解液性及び耐酸化性に優れるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化イッテリビウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を挙げることができ、これら無機粒子を単独で、又は２種類以上を併用することができる。なお、無機粒子に電解液との親和性が付与又は向上する処理を施すと、内部抵抗が低くなり、また、効率的に電池を製造できる。
【００２３】
本発明のセパレータは前述のような無機粒子が繊維同士の結合によって形成される空隙に充填された構造を有するが、前記空隙率及び透気抵抗度である限り、その充填状態は限定されない。例えば、無機粒子がセパレータの厚さ方向に偏在して充填されていても良いし、セパレータの厚さ方向全体に均一に充填されていても良い。また、無機粒子は繊維の融着によって固定されていても良いし、結合剤によって繊維に固定されていても良いし、或いは静電気力やファンデルワールス力によって繊維に固定されていても良く、その状態は特に限定するものではない。
【００２４】
本発明のセパレータは上述のように、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填されていることによって、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上である。このような空隙率と透気抵抗度を同時に満足することによって、リチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れることを見出した。
【００２５】
セパレータの空隙率が４０％未満であると、ハイレート放電特性が悪くなる傾向があるため、４０％以上であり、好ましくは４２％以上であり、より好ましくは４４％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。他方、空隙率の上限は特に限定するものではないが、透気抵抗度を１００秒以上としやすく、かつセパレータとしての形態維持性に優れているように、９０％以下であるのが好ましく、８０％以下であるのがより好ましく、７０％以下であるのが更に好ましく、６０％以下であるのが更に好ましい。なお、空隙率Ｐ（単位：％）は次の式から得られる値をいう。
Ｐ＝１００−（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
ここで、Ｆｒｎはセパレータを構成するｎ成分の充填率（単位：％）を示し、次の式から得られる値をいう。
Ｆｒｎ＝（Ｍ×Ｐｒｎ／Ｔ×ＳＧｎ）×１００
ここで、Ｍはセパレータの目付（単位：ｇ／ｃｍ２）、Ｔはセパレータの厚さ（ｃｍ）、Ｐｒｎはセパレータにおけるｎ成分の存在質量比率、ＳＧｎは成分ｎの比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。
【００２６】
他方、透気抵抗度が１００秒未満であると、リチウムのデンドライトによるショートが発生しやすくなる傾向があるため１００秒以上であり、好ましくは１１０秒以上であり、より好ましくは１２０秒以上であり、更に好ましくは１２８秒以上である。他方、透気抵抗度の上限は特に限定するものではないが、空隙率を４０％以上とすることができるように、１０００秒以下であるのが好ましく、６００秒以下であるのがより好ましく、５００秒以下であるのが更に好ましい。なお、透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ ８１１７：１９９８（紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法）に規定されている方法に則って測定した透気抵抗度をいう。
【００２７】
本発明のセパレータの厚さは特に限定するものではないが、１０〜８０μｍであるのが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、機械的強度が弱く、取り扱い性が悪いためで、１５μｍ以上であるのが好ましい。他方、厚さが８０μｍを超えると、厚すぎてハイレート放電できなくなる傾向があるためで、６０μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、セパレータの厚さはマイクロメータ（直径：６ｍｍ）を用い、１３．７Ｎ／ｃｍ２荷重時の値をいう。
【００２８】
このような本発明のセパレータは、例えば次のようにして製造することができる。
まず、セパレータを構成する繊維と無機粒子とを用意する。繊維としては、無機粒子の担持性に優れるように、極細繊維を用意するのが好ましい。また、繊維同士を結合できるように、融着性の複合繊維（極細繊維であるかどうかを問わない）を準備するのが好ましい。なお、無機粒子として、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を用意するのが好ましい。
次いで、これら繊維と無機粒子を混合し、粒子含有ウエブを形成する。粒子含有ウエブの形成方法はエアレイ法などの乾式法により形成することができるし、湿式法により形成することもできる。
【００２９】
そして、繊維同士を結合させることによって、本発明のセパレータを製造することができる。なお、繊維同士の結合方法としては、例えば、繊維の融着性を利用して融着させる方法、結合剤を用いて結合させる方法を挙げることができる。なお、この繊維同士を結合する際に、無機粒子も繊維に固定することができるため、無機粒子の脱落の生じにくいセパレータを製造することができる。この製造方法によれば、無機粒子がセパレータの厚さ方向全体に均一に分布したセパレータを製造することができる。更に、ポリビニルアルコールを結合剤として、又は粉体として混合すると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができるため、含ませるのが特に好ましい。なお、繊維の融着性を利用して繊維同士及び繊維と無機粒子とを結合させた後、更に結合剤によってこれら結合を強化しても良い。
【００３０】
本発明のセパレータは次のような別の方法によって製造することもできる。
まず、セパレータを構成する繊維を用意する。繊維としては、無機粒子の担持性に優れるように、極細繊維を用意するのが好ましい。また、繊維同士を結合できるように、融着性の複合繊維（極細繊維であるかどうかを問わない）を準備するのが好ましい。
次いで、繊維を開繊して繊維ウエブを形成する。繊維ウエブの形成方法はエアレイ法などの乾式法により形成することができるし、湿式法により形成することもできる。場合によっては、メルトブロー法により直接繊維ウエブを形成することもできる。
【００３１】
続いて、繊維同士を結合させることによって、不織布を形成する。繊維同士の結合方法としては、例えば、繊維の融着性を利用して融着させる方法、結合剤を用いて結合させる方法、流体流により絡合する方法などを挙げることができる。
他方で、無機粒子を用意しておく。この無機粒子として、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子を用意するのが好ましい。
そして、この無機粒子を結合剤と混合し、前述の形成した不織布に塗布し、乾燥して、本発明のセパレータを製造することができる。なお、結合剤は特に限定するものではないが、ポリビニルアルコールを使用すると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができるため、特に好ましい。この製造方法によると、無機粒子が比較的セパレータの表面近傍に偏在したセパレータを製造することができる。なお、結合剤を使用することなく、無機粒子を不織布に散布し、不織布構成繊維の融着性を利用してセパレータを製造することもできる。
【００３２】
いずれの製造方法であっても、空隙率４０％以上、かつ透気抵抗度１００秒以上のセパレータは、厚さ、繊維量、無機粒子量、極細繊維量、無機粒子の平均一次粒径等を適宜調節することによって製造することができ、特に、極細繊維を使用するとともに、無機粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のものを含ませることによって製造しやすい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池は前述のような本発明のセパレータを用いているため、セパレータの収縮又は溶融、及び／又はリチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池である。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は前述のセパレータを用いていること以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成であることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたものを使用でき、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたものを使用でき、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、積層型、円筒型、角型、コイン型などであることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
《実施例１〜３》
繊維として、海島型複合繊維の海成分を除去して製造した、芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる芯鞘型複合極細繊維（繊維径＝２μｍ、繊維長＝１ｍｍ）と、平均一次粒子径が７ｎｍの親水性シリカ粒子（アエロジル（登録商標）、日本アエロジル（株）製）を用意した。
次いで、芯鞘型複合極細繊維と親水性シリカ粒子とを表１に示す質量比率で混合し、エアレイ法によりコンベアネット上に無機粒子含有ウエブを形成した。
次いで、この無機粒子含有ウエブをリライアントプレス機（設定温度＝１３５℃）に供給し、２０秒間加熱及び加圧した後、放冷却して、芯鞘型複合極細繊維の鞘成分が融着した、無機粒子含有融着ウエブを作製した。その後、カレンダーロールプレス機にて厚さ調整を行い、本発明のセパレータシートを製造した。このセパレータシートは無機粒子が厚さ方向全体に均一に充填された状態にあった。このセパレータシートの物性は表１に示す通りであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
《実施例４》
実施例３のセパレータシートを１０％濃度のポリビニルアルコール（けん化度：９８％、重合度：５００）水溶液に浸漬し、マングルで搾取した後、乾燥して、本発明のセパレータシート（ポリビニルアルコールの含有量：１ｇ／ｍ２、目付：１９．１ｇ／ｍ２、厚さ：２８μｍ、透気抵抗度：４９３秒、空隙率：４６％）を製造した。
【００３９】
《比較例１〜３》
芯鞘型複合極細繊維と親水性シリカ粒子とを表２に示す質量比率で混合し、エアレイ法によりコンベアネット上に無機粒子含有ウエブを形成したこと以外は、実施例１〜３と全く同様にして、セパレータシートを製造した。このセパレータシートの物性は表２に示す通りであった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
《比較例４》
ポリエステル繊維からなる不織布（目付：１２ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ、平均繊維径：６μｍ）を用意した。
また、次の配合からなるゾル溶液を調製した。
エタノール ８５％
５ｗｔ％塩酸 ８％
テトラエトキシシラン ５％
メチルトリエトキシシラン ０．２％
次いで、上記ゾル溶液とα−アルミナ粒子（平均一次粒子径＝１μｍ）との固形分質量比率が６０対４０となるように、ゾル溶液にアルミナ粒子を混合し、結合ペーストを調製した。
続いて、この結合ペーストを前記不織布に含浸し、温度２００℃に設定したドライヤーで乾燥した後、カレンダーロールプレス機にて厚さ調整を行い、セパレータシート（無機成分量：２２．８ｇ／ｍ２、目付：３４．８ｇ／ｍ２、厚さ：３４μｍ、透気抵抗度：１０１秒、空隙率：３５．２％）を製造した。
【００４２】
《比較例５》
ポリプロピレン製微多孔膜（ｃｅｌｇａｒｄ２４００；セルガード社製、目付：１４．３ｇ／ｍ２、厚さ：２６μｍ、透気抵抗度：７３０秒、空隙率：３７％）を用意し、セパレータシートとした。
【００４３】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（１）正極の作成
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８７質量部とアセチレンブラック６質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７質量部を、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ポリフッ化ビニリデン濃度が１３％の正極剤ペーストを作製した。次いで、このペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥した後にプレスして、厚さ９０μｍの正極を作製した。
（２）負極の作成
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部を、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ポリフッ化ビニリデン濃度が１３％の負極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後にプレスして、厚さ７０μｍの負極を作製した。
（３）非水系電解液の用意
非水系電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（比率＝５０：５０）に、ＬｉＰＦ６を溶解させた１Ｍ溶液（キシダ化学（株）製）を用意した。
（４）リチウムイオン二次電池の作製
ＣＲ−２０３２型コインセルに負極（直径：１２ｍｍ）、各セパレータシート（直径：１６ｍｍ）、正極（直径：１２ｍｍ）の順に積層した後、非水電解液を注液し、スペーサーを介して蓋をした後、コイン電池用かしめ機でパッキングを行い、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。なお、正極と負極の質量比率は１：１．１とした。
【００４４】
（電池性能試験）
リチウムイオン二次電池を電池作成してから、室温で一日放置した後、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）した後、０．２Ｃで定電流放電することを１サイクルとする充放電を５サイクル行った。この充放電試験における１サイクル後における内部短絡の有無と、５サイクル後における内部短絡の有無をそれぞれ確認したところ、表３に示すような結果となった。
５サイクル後において内部短絡がないとみなした実施例１〜４及び比較例３〜５のセパレータシートを使用した電池に関して、ハイレート放電試験を実施した。ハイレート放電試験は、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）した後、８Ｃで定電流放電することを１サイクルとする充放電を、５サイクル行い、２〜５サイクル行った後におけるそれぞれの容量維持率の平均値を、リチウムイオン二次電池の容量維持率とした。これらの結果は表３に示す通りであった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
（再充電試験）
前述と同様にして製造したＣＲ−２０３２型コインセル（リチウムイオン二次電池）の理論容量は１．６ｍＡｈである。実施例１〜４及び比較例３〜５のセパレータシートを使用した電池を、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）後、０．２Ｃ、３Ｖカットオフの定電流放電を５サイクル実施し、所定の電池容量が得られることを確認した。
次いで、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）で電池を満充電状態にした後、電池を１２０℃の熱風オーブン中に保存した。
その後、電池を０．２Ｃで放電した後、０．２Ｃの定電流充電を６時間行い、電池の作動可否を確認した。そして、再充電後の初期容量に対する容量（％）を算出し、再充電率とした。一度高温に曝された電池は、電解液や活物質の変質や分解が生じている可能性が高く、安全性の観点からは再び充電しても作動しないことが望ましいため、再充電率が１％以下である場合を○と判定し、１％を超える場合を×と判定した。この結果は表３に示す通りであった。
【００４７】
（収縮率の測定）
実施例２及び比較例５のセパレータの円形試験片（直径：１６ｍｍ）を、温度１６０℃に設定したオーブン中に２０分間放置し、その放置前後における長手方向（製造時における流れ方向）の収縮率をそれぞれ算出した。その結果、比較例５のセパレータの収縮率が３７．５％であったのに対して、実施例２のそれは３％であった。
【００４８】
以上のように、実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、透気抵抗度が１００秒以上であることによって、リチウムのデンドライトによる初期のショートが発生しないばかりでなく、ハイレート放電時にもリチウムのデンドライトによるショートが発生しないこと、実施例１〜３と比較例４〜５との比較から、空隙率が４０％以上であることによって、ハイレート放電特性に優れていること、実施例３と実施例４との比較から、ポリビニルアルコールを含んでいることによって、高温状態に晒された後、再度充電することができないこと、及び実施例２と比較例５との比較から、無機粒子を含んでいることによって、収縮せずショートを防止できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であり、繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が４０％以上、かつ透気抵抗度（ガーレー）が１００秒以上であり、繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分がポリエチレンからなる繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２２７１５２（Ｐ２０１２−２２７１５２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５３２０３（Ｐ２０１２−１５３２０３）
【出願日】平成２４年７月９日（２０１２．７．９）
【分割の表示】特願２００７−２９３７５６（Ｐ２００７−２９３７５６）の分割
【原出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月９日（２０１２．７．９）
【分割の表示】特願２００７−２９３７５６（Ｐ２００７−２９３７５６）の分割
【原出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
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