リチウムイオン二次電池
【課題】電極活物質層の剥離強度を向上させ、かつ、反応抵抗を低く抑えうるリチウムイオン二次電池の提案
【解決手段】
このリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に保持され、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層とを有している。ここで、ゴム系バインダには、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれている。
【解決手段】
このリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に保持され、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層とを有している。ここで、ゴム系バインダには、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００３−１５１５５５号公報には、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系バインダ（結着材）を負極活物質層のバインダに用いた非水電解液二次電池が提案されている。同公報には、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系バインダを負極活物質層のバインダに用いることによって、可撓性および集電体との密着性に優れるとともに、プレス加工時に活物質層がプレス機にくっ付いて剥がれるのを防止し得る負極活物質層を形成できることが記載されている。また同公報には、ゴム系バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示されている。本明細書で、「ＳＢＲ」は適宜にスチレンブタジエンゴムを意味する。
【０００４】
また、特開２００３−１５１５５６号公報には、ガラス転移温度が０℃〜１２０℃のゴム系バインダの中から選ばれる２種類以上のゴム系バインダを含有した負極活物質層が設けられた非水電解液二次電池が提案されている。また同公報には、ゴム系バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示されている。
【０００５】
また、特開２００３−００７３０４号公報には、負極のバインダとして、ガラス転移温度が７℃〜４０℃のフッ素を含まない有機化合物を用いることが提案されている。かかるバインダとして、スチレンブタジエンゴムが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５１５５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５５６号公報
【特許文献３】特開２００３−００７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、例えば、充放電によって電極活物質層が集電体から剥離されると、電池の性能が低下する要因になる。電池の性能を長期間安定して維持するという観点において、電極活物質層が集電体から剥離され難いことが望ましい。電極活物質層が集電体から剥離されないようにするためには、電極活物質層に含まれるバインダの量を多くすれば、電極活物質層と集電体との結着力が上がる。しかしながら、電極活物質層のバインダとしてスチレンブタジエンゴムのようなゴム系バインダが用いられている場合、電極活物質層に含まれるバインダの量が多ければ多いほど、ゴム系バインダによって電極活物質層中のリチウムイオンの移動が阻害される。このため、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が大きくなる傾向がある。このように、電極活物質層の剥離強度を高くすることと、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低く抑えることとは、電極活物質層に使用するゴム系バインダの使用量に対して相反する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に保持され、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層とを有している。ここで、ゴム系バインダには、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれている。これにより、電極活物質層の剥離強度を向上させ、かつ、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を低く抑えることができる。
【０００９】
この場合、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は１００ｎｍ以下であってもよい。また、電極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は、重量比において０．７％〜１．２％であるとよい。また、スチレンブタジエンゴムは、ＯＨ基を有していてもよい。また、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％以上であってもよい。また、電極活物質層は、負極活物質層であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、図１中のＶＩ−ＶＩ断面であり、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図１０】図１０は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、負極活物質層の剥離強度の測定方法を示す図である。
【図１５】図１５は、スチレンブタジエンゴムのＯＨ基の有無と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、スチレンブタジエンゴムのＯＨ基の有無と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、スチレンブタジエンゴムのＯＨ基がある場合の作用を説明するための図である。
【図１８】図１８は、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１２】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１３】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１４】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１としては、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００１５】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とが含まれている。
【００１６】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１７】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１８】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００１９】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２０】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。正極合剤全体に占めるバインダの割合は、例えば、凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２１】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２２】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２３】
≪負極活物質≫
負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。
【００２４】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２５】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２６】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００２７】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２８】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００２９】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３０】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００３１】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３２】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３３】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００３４】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００３５】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続されている。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３６】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３７】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３８】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００３９】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４０】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４１】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、図１に示すリチウムイオン二次電池１００と基本構造が概ね同じである。このため、適宜に、図１に示すリチウムイオン二次電池１００の図面を参照するとともに、リチウムイオン二次電池１００に付された符号を用いて説明する。ここでは、まずリチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３を例に挙げて説明する。
【００４３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図１および図２に示すように、負極集電体２４１に負極活物質層２４３が保持されている。負極活物質層２４３は、図５に示すように、負極活物質７１０と、ゴム系バインダ７３０が含まれている。
【００４４】
この実施形態では、ゴム系バインダ７３０には、ガラス転移温度が凡そ−４０℃以上−１０℃以下で、かつ、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１００ｎｍ以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で凡そ９０％以上含まれている。
【００４５】
≪スチレンブタジエンゴム≫
ここで、スチレンブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンの共重合体からなるゴムであり、負極活物質層のゴム系バインダとして用いられ得る。
【００４６】
≪ガラス転移温度≫
ここで、「ガラス転移温度」は、分子鎖がある程度変形したり移動したりできるゴム状態と、分子鎖の部分的な運動性が失われるガラス状態との転移点であるガラス転移点（Ｔｇ）を意味する。
【００４７】
≪平均粒子径（Ｄ５０）≫
ここで、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、エマルジョン状態では動的光散乱法によって測定されるスチレンブタジエンゴムの粒度分布から求めるとよい。また、負極活物質層２４３中のスチレンブタジエンゴムの粒子径は、負極活物質層２４３の断面のＳＥＭ画像を基に特定されるスチレンブタジエンゴムの粒度分布から求めるとよい。図９は、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像の一例である。スチレンブタジエンゴムは、図９中、ＳＢで示すように、断面ＳＥＭ画像を基に特定することができる。そして、断面ＳＥＭ画像を基に、スチレンブタジエンゴムの凡その粒子径を測るとよい。
【００４８】
本発明者の得た知見によれば、負極活物質層２４３にスチレンブタジエンゴムが用いられている場合において、負極集電体２４１と負極活物質層２４３との剥離強度（以下、適宜、「負極活物質層の剥離強度」という。）は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）と相関関係がある。また、リチウムイオン二次電池１００の反応抵抗についても、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）と相関関係がある。
【００４９】
図１０は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、負極活物質層の剥離強度との相関関係を示している。図１１は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、負極活物質層の剥離強度との相関関係を示している。また、図１２は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、リチウムイオン二次電池の反応抵抗との相関関係を示している。また、図１３は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、リチウムイオン二次電池の反応抵抗との相関関係を示している。図１４は、剥離強度の試験方法を示す図である。
【００５０】
ここでは、ガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）が異なるスチレンブタジエンゴムを用意した。ここで、用意されたスチレンブタジエンゴムは、概ね−４０℃から２０℃の範囲においてガラス転移温度が異なる。かかるガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）が異なるスチレンブタジエンゴムを負極活物質層２４３のバインダに用いて負極シート２４０（図２参照）を作製し、負極集電体２４１と負極活物質層２４３の剥離強度を測定した。また、当該負極シート２４０を用いて作製した評価用セルの反応抵抗を測定した。
【００５１】
≪スチレンブタジエンゴムのサンプル≫
表１は、ここで用意されたスチレンブタジエンゴムの各サンプルを示している。スチレンブタジエンゴムのブタジエンとスチレンの比率は、赤外分光分析法（IR）によって定量した。ここで用意されたスチレンブタジエンゴムは、例えば、表１に示すように、ブタジエンとスチレンの比率、ガラス転移温度、官能基が調整されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
サンプル１は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝５１：４９であった。ガラス転移温度は、−３０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５４】
サンプル２は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝４４：５６であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５５】
サンプル３は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝２５：７５であった。ガラス転移温度は、２５℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５６】
サンプル４は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝３０：７０であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は９０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５７】
サンプル５は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝２２：７８であった。ガラス転移温度は、２５℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００５８】
サンプル６は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝３９：６１であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は８０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００５９】
サンプル７は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝４２：５８であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１３０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００６０】
サンプル８は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝４４：５６であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１８０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００６１】
ここで、サンプル５は、ガラス転移温度、平均粒子径（Ｄ５０）およびブタジエンとスチレンの比率を、サンプル３と概ね同じとしつつ、官能基として、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を追加した。
【００６２】
≪負極シートの作製≫
上述したように、負極活物質層２４３のバインダとして用いられるスチレンブタジエンゴムが異なる点を除いて、特に言及されない限りにおいて概ね同じ条件で負極シートを作製した。また、かかる負極シートを用いて、評価用セルを作製した。
【００６３】
ここでは、負極シート２４０（図２参照）として１０μｍ厚の銅箔、負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ〜３０μｍの黒鉛、増粘剤としてのＣＭＣを用意した。そして、固形分の重量比が、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１になるように、水を溶媒として負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを混練し、負極活物質層２４３を形成するペースト状の合剤を得た。そして、当該ペースト状の合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥した後、圧延した。この実施形態では、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の両面に塗工されており、両面を合わせて乾燥後の目付量を概ね１０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、圧延後の負極活物質層２４３の密度を概ね２ｇ／ｃｍ３にした。
【００６４】
≪剥離強度≫
ここで、負極活物質層の剥離強度は、負極集電体と負極活物質層とが剥離されるのに要する力、および／または、負極合剤層が厚さ方向において破断するのに要する力を意味する。ここでは、上述したように作製された負極シートの負極活物質層が形成された部分から１２０ｍｍ×１５ｍｍの矩形のシート１１０を切り出す。そして、図１４に示すように、矩形のシート１１０を片方の端から８０ｍｍ×１５ｍｍの部分１１０Ａの負極活物質層に両面テープ１１２を貼り、水平に設置された台１１４に固定する。残った４０ｍｍの部分１１０Ｂを、器具１１６で掴み、垂直方向に引き上げる。その際、器具１１６を引き上げ、負極集電体と負極活物質層とが剥離した、或いは、負極合剤層が厚さ方向において破断した際の力を負極活物質層の剥離強度として測定した。
【００６５】
≪負極活物質層の剥離強度の評価≫
かかる負極活物質層の剥離強度の測定では、例えば、図１０に示すように、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度を１とした場合、ガラス転移温度が凡そ−１０℃のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．１２であった。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．３であった。
【００６６】
すなわち、ガラス転移温度が凡そ−１０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．１２倍程度に強くなり得る。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．３倍程度に強くなり得る。
【００６７】
このように、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、かかる剥離強度（負極集電体と負極活物質層との剥離強度）との関係では、ガラス転移温度が低いほど剥離強度が強くなり、ガラス転移温度が高いほど剥離強度が弱くなる傾向が得られた。
【００６８】
また、負極活物質層の剥離強度の測定では、例えば、図１１に示すように、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度を１とした場合、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．０８であった。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．２であった。
【００６９】
すなわち、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．０８倍程度に強くなり得る。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．２倍程度に強くなり得る。
【００７０】
このように、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と剥離強度との関係では、平均粒子径（Ｄ５０）が小さいほど剥離硬度が強くなり、平均粒子径（Ｄ５０）が大きいほど剥離強度が弱くなる傾向が得られた。
【００７１】
≪試験用のリチウムイオン二次電池≫
次に、ガラス転移温度と平均粒子径（Ｄ５０）が異なるスチレンブタジエンゴムを複数用意し、各スチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いた負極シートを用いて、評価用セルを作製して反応抵抗を評価した。ここでは、評価用セルとして１８６５０型のリチウムイオン二次電池を作製し、反応抵抗を測定した。
【００７２】
≪評価用セルの正極シート≫
評価用セルの正極は、正極集電体２２１（図２参照）として厚さ１５μｍのアルミニウム箔、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用意した。そして、固形分の重量比において正極活物質粒子：導電材：結着材＝８７：１０：３になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として正極活物質粒子と導電材と結着材とを混練し、正極活物質層２２３を形成するペースト状の合剤を得た。そして、当該ペースト状の合剤を、正極集電体２２１に塗布し、乾燥した後、圧延した。ここでは、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の両面に塗工されており、両面を合わせて乾燥後の目付量を概ね２０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、圧延後の正極活物質層２２３の密度を概ね３ｇ／ｃｍ３にした。
【００７３】
≪評価用セルの正極≫
評価用セルの正極は、かかる圧延後の正極シートを５０ｍｍ×７００ｍｍに切り出し、正極集電体の未塗工部にアルミリード線を超音波溶接した。
【００７４】
≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、上述した負極シートを５０ｍｍ×８５０ｍｍに切り出し、負極集電体の未塗工部にニッケルリード線をスポット溶接した。
【００７５】
≪評価用セルのセパレータ、電解液≫
評価用セルのセパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）の両側をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質のセパレータが用いられている。当該セパレータの厚さは２０μｍである。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液を用いた。
【００７６】
正極シートと負極シートとは、上記正極シートと負極シートとの間にセパレータを介在させた状態で重ねられ、いわゆる１８５６０電池の所定の電池ケースに収められるように、捲回されて、捲回電極体を構成する。評価用セルは、かかる捲回電極体を１８５６０電池の所定の電池ケースに収めるとともに、正極および負極のリード線を予め定められた配線構成に接続する。その後、電池ケースに電解液（ここでは、約５ｍＬ）を注入し、電池ケースに蓋を取り付けて電池ケースを密閉する。
【００７７】
≪反応抵抗の測定≫
次に、かかる評価用セルの反応抵抗を測定する。
【００７８】
リチウムイオン二次電池は、特に低温環境での抵抗増加が問題になりやすい。また、車載される車両駆動用電池への適用を考慮すると、凡そ−３０℃程度の低温の温度環境で適切に駆動することが要求される。このため、ここでは−３０℃程度の低温環境での評価用セルの反応抵抗を評価している。
【００７９】
反応抵抗の測定では、上記のように構築した評価用セルに適当なコンディショニング処理を行った後、所定の温度環境において、ＳＯＣ６０％（定格容量の６０％の充電状態）として、測定周波数範囲０．００１〜１００００Ｈｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行う。そして、かかる交流インピーダンス測定によって得られるナイキストプロットにおける半円の直径の大きさを反応抵抗の値とする。ここでは、−３０℃程度の低温環境での評価用セルの反応抵抗を評価するべく、評価用セルを−３０℃の温度環境に一定時間（例えば、１０時間）放置した状態で、−３０℃の温度環境において、反応抵抗を測定した。
【００８０】
≪−３０℃の反応抵抗の評価≫
図１２に示すように、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、−３０℃の反応抵抗との関係では、ガラス転移温度が低いほど反応抵抗が低くなり、ガラス転移温度が高いほど反応抵抗が高くなる傾向が得られた。
【００８１】
例えば、図１２に示すように、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を１とした場合、ガラス転移温度が凡そ１０℃のスチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗は、概ね０．９４であった。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね０．９であった。
【００８２】
すなわち、ガラス転移温度が凡そ−１０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．９４程度に低く抑えられ得る。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．９程度に低く抑えられ得る。
【００８３】
また、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、−３０℃の反応抵抗との関係では、平均粒子径（Ｄ５０）が小さいほど−３０℃の反応抵抗が低くなり、平均粒子径（Ｄ５０）が大きいほど−３０℃の反応抵抗が高くなる傾向が得られた。
【００８４】
例えば、図１３に示すように、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された−３０℃の反応抵抗を１とした場合、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された−３０℃の反応抵抗は、概ね０．９であった。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された−３０℃の反応抵抗は、概ね０．８５であった。
【００８５】
すなわち、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．９倍程度に低く抑えられ得る。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．８５倍程度に低く抑えられ得る。
【００８６】
このように、負極活物質層の剥離強度および−３０℃の反応抵抗を考慮すると、負極活物質層のバインダとして用いられるスチレンブタジエンゴムは、ガラス転移温度が低く、また、平均粒子径（Ｄ５０）が小さい方がよいとの傾向が得られる。
【００８７】
また、かかるスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、より少ない量で負極活物質層の剥離強度を確保できるので、ゴム系バインダの使用量を少なく抑えることができる。負極活物質層中のゴム系バインダは、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を高くする要因にもなる。ゴム系バインダの使用量を少なく抑えることによって、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低く抑えることができる。
【００８８】
このように、負極活物質とゴム系バインダとを含む負極活物質層を備えた、リチウムイオン二次電池においては、ゴム系バインダには、上述したガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが一定以上含まれているとよい。例えば、ゴム系バインダには、かかるスチレンブタジエンゴムが重量割合で概ね９０％以上含まれているとよい。これにより、例えばゴム系バインダの使用量を同程度にして比較した場合、負極活物質層の剥離強度を向上させ、かつ、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を低く抑えることができる。
【００８９】
この場合、ゴム系バインダは、上述したスチレンブタジエンゴムが重量割合で概ね９０％以上であればよく、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であればよい。すなわち、ゴム系バインダは、例えば、ガラス転移温度が−１０℃よりも高い、スチレンブタジエンゴムが含まれていてもよいし、スチレンブタジエンゴム以外のゴム系バインダが含まれていてもよい。また、ゴム系バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴムが重量割合で１００％であってもよい。
【００９０】
また、かかるスチレンブタジエンゴムは、好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であるとよい。スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、小さければ小さいほどよいと考えられるが、入手の容易性や作業性を考慮すると、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、概ね３０ｎｍ以上（より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上）であるとよい。このように、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）の好適な範囲は、概ね３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとよい。
【００９１】
これにより、ゴム系バインダが同程度含まれるリチウムイオン二次電池において、相対的に負極活物質層の剥離強度が高く、かつ、相対的に−３０℃の反応抵抗が低く抑えられるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００９２】
また、負極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は、多すぎると抵抗を増加させ、少なすぎると必要な剥離強度が得られない。上述したように、負極活物質層のゴム系バインダとして、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で概ね９０％以上含まれている場合では、当該負極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は重量比において凡そ０．７％以上１．２％以下であるとよい。これにより、抵抗の増加を低く抑えつつ、適当な剥離強度を得ることができる。より好ましくは、負極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は、重量比において１．０％以下であるとよい。
【００９３】
≪ＯＨ基の有無≫
さらに、ゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムは、官能基としてＯＨ基を有しているとよい。これにより、特に、−３０℃程度の低温環境における反応抵抗を低く抑えることができる。また、スチレンブタジエンゴムが官能基としてＯＨ基を有している場合には、負極活物質層の剥離強度が高くなる。かかる事象は、上述したのと同様に、負極活物質層の剥離強度およびリチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を測定することによって確認することができる。
【００９４】
本発明者の知見では、図１５に示すように、負極活物質層のゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムにＯＨ基がない場合を１とすると、ＯＨ基がある場合には、凡そ１．２倍程度、負極活物質層の剥離強度が向上し得る。また、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗は、図１６に示すように、負極活物質層のゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムにＯＨ基がない場合を１とすると、ＯＨ基がある場合には、凡そ０．８８程度に低く抑えられ得る。
【００９５】
かかる事象のメカニズムは、具体的には不明である。本発明者は、例えば、図１７に示すように考えている。すなわち、負極活物質層２４３Ａ中で、負極活物質７１０Ａ（図示例では、黒鉛）の周りに、スチレンブタジエンゴム７３０Ａが付着している。かかるスチレンブタジエンゴムがＯＨ基を備えていると、ＯＨ基の作用によって、電解液２８０Ａ中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が溶媒（図示例では、エチレンカーボネート（ＥＣ））から離される。この場合、負極活物質の近くにて、電解液２８０Ａ中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が溶媒（図示例では、エチレンカーボネート（ＥＣ））から離される。このため、溶媒から離れたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は負極活物質７１０Ａ中に取り込まれ易くなる。また、特に、−３０℃の温度環境では、充電時の反応が負極活物質層２４３中へリチウムイオン（Ｌｉ＋）が取り込まれる反応に律速する。このため、スチレンブタジエンゴムがＯＨ基を有していることは、特に、−３０℃の温度環境における反応抵抗が低く抑えられる効果に寄与する。また、スチレンブタジエンゴムがＯＨ基を備えていることによって結着力が向上するので、スチレンブタジエンゴムのバインダとしての機能が向上するものと考えられる。
【００９６】
≪膨潤度≫
さらに、本発明者が得た知見では、ゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムは、電解液に対する膨潤度がある程度高い方がよい。ここで、電解液に対する膨潤度は、例えば、電解液の主溶媒の一つであるエチレンカーボネート（ＥＣ）に対するスチレンブタジエンゴムの膨潤度で評価するとよい。エチレンカーボネートに対するスチレンブタジエンゴムの膨潤度は、スチレンブタジエンゴムをエチレンカーボネートに浸漬させた後の重量を、スチレンブタジエンゴムをエチレンカーボネートに浸漬させる前の重量で割るとよい。すなわち、スチレンブタジエンゴムは、エチレンカーボネートに対する膨潤度が高いほど電解液を吸収し得る性質が強い。
【００９７】
この場合、エチレンカーボネートに対する膨潤度が高いほど、負極活物質層の剥離強度が強くなり、かつ、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗が低く抑えられ得る。かかる事象は、上述したのと同様に、負極活物質層の剥離強度およびリチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を測定することによって確認することができる。
【００９８】
本発明者の知見では、図１８に示すように、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％程度である場合を１とすると、当該膨潤度が２００％程度の場合には、凡そ１．２倍程度、負極活物質層の剥離強度が向上し得る。また、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗は、図１９に示すように、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％程度である場合を１とすると、当該膨潤度が２００％程度の場合には、凡そ０．９６程度に低く抑えられ得る。このように、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度は、凡そ１５０％以上（より好ましくは１８０％以上、さらに好ましくは２００％以上）であるとよい。
【００９９】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を種々説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は上記に限定されない。
【０１００】
例えば、上述した実施形態では、負極活物質層のゴム系バインダとして、スチレンブタジエンゴムが用いられている場合を例示した。かかるゴム系バインダは、負極活物質層２４３（図１参照）のバインダとしてだけでなく、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層に適用され得る。この場合、電極活物質層には、正極活物質層２２３（図１参照）が含まれる。
【０１０１】
すなわち、スチレンブタジエンゴムは、正極活物質層２２３（図１参照）のゴム系バインダとしても用いられ得る。この場合、正極活物質層２２３のゴム系バインダに、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれていてもよい。また、この場合、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以下であってもよい。また、スチレンブタジエンゴムは、ＯＨ基を有していてもよい。さらにスチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度は１５０％以上であってもよい。
【０１０２】
また、上述したように、本発明は、電極活物質層の剥離強度を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の長寿命化に寄与する。また、本発明は、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を低く抑えるのに寄与する。このため、特に、安全について要求されるレベルが高く、かつ、低温環境においても安定して高い出力性能が要求されるハイブリッド車（例えば、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
【０１０３】
この場合、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図２０に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、高容量（例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上）のリチウムイオン二次電池に好適である。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 車両
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５ 隙間
２５２、２５４ 捲回電極体の捲回軸に沿った両側両側
２６２、２６４ セパレータ
２８０、２８０Ａ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０、４４０ 電極端子
４２０ａ、４４０ａ 電極端子の先端部
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０、７１０Ａ 負極活物質
７３０ バインダ（ゴム系バインダ）
７３０Ａ スチレンブタジエンゴム
１０００ 車両駆動用電池
ＷＬ 捲回軸
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００３−１５１５５５号公報には、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系バインダ（結着材）を負極活物質層のバインダに用いた非水電解液二次電池が提案されている。同公報には、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系バインダを負極活物質層のバインダに用いることによって、可撓性および集電体との密着性に優れるとともに、プレス加工時に活物質層がプレス機にくっ付いて剥がれるのを防止し得る負極活物質層を形成できることが記載されている。また同公報には、ゴム系バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示されている。本明細書で、「ＳＢＲ」は適宜にスチレンブタジエンゴムを意味する。
【０００４】
また、特開２００３−１５１５５６号公報には、ガラス転移温度が０℃〜１２０℃のゴム系バインダの中から選ばれる２種類以上のゴム系バインダを含有した負極活物質層が設けられた非水電解液二次電池が提案されている。また同公報には、ゴム系バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示されている。
【０００５】
また、特開２００３−００７３０４号公報には、負極のバインダとして、ガラス転移温度が７℃〜４０℃のフッ素を含まない有機化合物を用いることが提案されている。かかるバインダとして、スチレンブタジエンゴムが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５１５５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５５６号公報
【特許文献３】特開２００３−００７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、例えば、充放電によって電極活物質層が集電体から剥離されると、電池の性能が低下する要因になる。電池の性能を長期間安定して維持するという観点において、電極活物質層が集電体から剥離され難いことが望ましい。電極活物質層が集電体から剥離されないようにするためには、電極活物質層に含まれるバインダの量を多くすれば、電極活物質層と集電体との結着力が上がる。しかしながら、電極活物質層のバインダとしてスチレンブタジエンゴムのようなゴム系バインダが用いられている場合、電極活物質層に含まれるバインダの量が多ければ多いほど、ゴム系バインダによって電極活物質層中のリチウムイオンの移動が阻害される。このため、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が大きくなる傾向がある。このように、電極活物質層の剥離強度を高くすることと、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低く抑えることとは、電極活物質層に使用するゴム系バインダの使用量に対して相反する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に保持され、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層とを有している。ここで、ゴム系バインダには、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれている。これにより、電極活物質層の剥離強度を向上させ、かつ、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を低く抑えることができる。
【０００９】
この場合、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は１００ｎｍ以下であってもよい。また、電極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は、重量比において０．７％〜１．２％であるとよい。また、スチレンブタジエンゴムは、ＯＨ基を有していてもよい。また、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％以上であってもよい。また、電極活物質層は、負極活物質層であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、図１中のＶＩ−ＶＩ断面であり、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図１０】図１０は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、負極活物質層の剥離強度の測定方法を示す図である。
【図１５】図１５は、スチレンブタジエンゴムのＯＨ基の有無と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、スチレンブタジエンゴムのＯＨ基の有無と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、スチレンブタジエンゴムのＯＨ基がある場合の作用を説明するための図である。
【図１８】図１８は、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度と、負極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度と、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１２】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１３】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１４】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１としては、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００１５】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とが含まれている。
【００１６】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１７】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１８】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００１９】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２０】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。正極合剤全体に占めるバインダの割合は、例えば、凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２１】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２２】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２３】
≪負極活物質≫
負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。
【００２４】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２５】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２６】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００２７】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２８】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００２９】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３０】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００３１】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３２】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３３】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００３４】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００３５】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続されている。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３６】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３７】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３８】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００３９】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４０】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４１】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、図１に示すリチウムイオン二次電池１００と基本構造が概ね同じである。このため、適宜に、図１に示すリチウムイオン二次電池１００の図面を参照するとともに、リチウムイオン二次電池１００に付された符号を用いて説明する。ここでは、まずリチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３を例に挙げて説明する。
【００４３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図１および図２に示すように、負極集電体２４１に負極活物質層２４３が保持されている。負極活物質層２４３は、図５に示すように、負極活物質７１０と、ゴム系バインダ７３０が含まれている。
【００４４】
この実施形態では、ゴム系バインダ７３０には、ガラス転移温度が凡そ−４０℃以上−１０℃以下で、かつ、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１００ｎｍ以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で凡そ９０％以上含まれている。
【００４５】
≪スチレンブタジエンゴム≫
ここで、スチレンブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンの共重合体からなるゴムであり、負極活物質層のゴム系バインダとして用いられ得る。
【００４６】
≪ガラス転移温度≫
ここで、「ガラス転移温度」は、分子鎖がある程度変形したり移動したりできるゴム状態と、分子鎖の部分的な運動性が失われるガラス状態との転移点であるガラス転移点（Ｔｇ）を意味する。
【００４７】
≪平均粒子径（Ｄ５０）≫
ここで、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、エマルジョン状態では動的光散乱法によって測定されるスチレンブタジエンゴムの粒度分布から求めるとよい。また、負極活物質層２４３中のスチレンブタジエンゴムの粒子径は、負極活物質層２４３の断面のＳＥＭ画像を基に特定されるスチレンブタジエンゴムの粒度分布から求めるとよい。図９は、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像の一例である。スチレンブタジエンゴムは、図９中、ＳＢで示すように、断面ＳＥＭ画像を基に特定することができる。そして、断面ＳＥＭ画像を基に、スチレンブタジエンゴムの凡その粒子径を測るとよい。
【００４８】
本発明者の得た知見によれば、負極活物質層２４３にスチレンブタジエンゴムが用いられている場合において、負極集電体２４１と負極活物質層２４３との剥離強度（以下、適宜、「負極活物質層の剥離強度」という。）は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）と相関関係がある。また、リチウムイオン二次電池１００の反応抵抗についても、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）と相関関係がある。
【００４９】
図１０は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、負極活物質層の剥離強度との相関関係を示している。図１１は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、負極活物質層の剥離強度との相関関係を示している。また、図１２は、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、リチウムイオン二次電池の反応抵抗との相関関係を示している。また、図１３は、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、リチウムイオン二次電池の反応抵抗との相関関係を示している。図１４は、剥離強度の試験方法を示す図である。
【００５０】
ここでは、ガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）が異なるスチレンブタジエンゴムを用意した。ここで、用意されたスチレンブタジエンゴムは、概ね−４０℃から２０℃の範囲においてガラス転移温度が異なる。かかるガラス転移温度および平均粒子径（Ｄ５０）が異なるスチレンブタジエンゴムを負極活物質層２４３のバインダに用いて負極シート２４０（図２参照）を作製し、負極集電体２４１と負極活物質層２４３の剥離強度を測定した。また、当該負極シート２４０を用いて作製した評価用セルの反応抵抗を測定した。
【００５１】
≪スチレンブタジエンゴムのサンプル≫
表１は、ここで用意されたスチレンブタジエンゴムの各サンプルを示している。スチレンブタジエンゴムのブタジエンとスチレンの比率は、赤外分光分析法（IR）によって定量した。ここで用意されたスチレンブタジエンゴムは、例えば、表１に示すように、ブタジエンとスチレンの比率、ガラス転移温度、官能基が調整されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
サンプル１は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝５１：４９であった。ガラス転移温度は、−３０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５４】
サンプル２は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝４４：５６であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５５】
サンプル３は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝２５：７５であった。ガラス転移温度は、２５℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５６】
サンプル４は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝３０：７０であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は９０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有している。
【００５７】
サンプル５は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝２２：７８であった。ガラス転移温度は、２５℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００５８】
サンプル６は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝３９：６１であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は８０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００５９】
サンプル７は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝４２：５８であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１３０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００６０】
サンプル８は、ブタジエンとスチレンの凡その比率が、ブタジエン：スチレン＝４４：５６であった。ガラス転移温度は、−１０℃、平均粒子径（Ｄ５０）は１８０ｎｍ、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
【００６１】
ここで、サンプル５は、ガラス転移温度、平均粒子径（Ｄ５０）およびブタジエンとスチレンの比率を、サンプル３と概ね同じとしつつ、官能基として、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を追加した。
【００６２】
≪負極シートの作製≫
上述したように、負極活物質層２４３のバインダとして用いられるスチレンブタジエンゴムが異なる点を除いて、特に言及されない限りにおいて概ね同じ条件で負極シートを作製した。また、かかる負極シートを用いて、評価用セルを作製した。
【００６３】
ここでは、負極シート２４０（図２参照）として１０μｍ厚の銅箔、負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ〜３０μｍの黒鉛、増粘剤としてのＣＭＣを用意した。そして、固形分の重量比が、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１になるように、水を溶媒として負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを混練し、負極活物質層２４３を形成するペースト状の合剤を得た。そして、当該ペースト状の合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥した後、圧延した。この実施形態では、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の両面に塗工されており、両面を合わせて乾燥後の目付量を概ね１０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、圧延後の負極活物質層２４３の密度を概ね２ｇ／ｃｍ３にした。
【００６４】
≪剥離強度≫
ここで、負極活物質層の剥離強度は、負極集電体と負極活物質層とが剥離されるのに要する力、および／または、負極合剤層が厚さ方向において破断するのに要する力を意味する。ここでは、上述したように作製された負極シートの負極活物質層が形成された部分から１２０ｍｍ×１５ｍｍの矩形のシート１１０を切り出す。そして、図１４に示すように、矩形のシート１１０を片方の端から８０ｍｍ×１５ｍｍの部分１１０Ａの負極活物質層に両面テープ１１２を貼り、水平に設置された台１１４に固定する。残った４０ｍｍの部分１１０Ｂを、器具１１６で掴み、垂直方向に引き上げる。その際、器具１１６を引き上げ、負極集電体と負極活物質層とが剥離した、或いは、負極合剤層が厚さ方向において破断した際の力を負極活物質層の剥離強度として測定した。
【００６５】
≪負極活物質層の剥離強度の評価≫
かかる負極活物質層の剥離強度の測定では、例えば、図１０に示すように、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度を１とした場合、ガラス転移温度が凡そ−１０℃のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．１２であった。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．３であった。
【００６６】
すなわち、ガラス転移温度が凡そ−１０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．１２倍程度に強くなり得る。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．３倍程度に強くなり得る。
【００６７】
このように、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、かかる剥離強度（負極集電体と負極活物質層との剥離強度）との関係では、ガラス転移温度が低いほど剥離強度が強くなり、ガラス転移温度が高いほど剥離強度が弱くなる傾向が得られた。
【００６８】
また、負極活物質層の剥離強度の測定では、例えば、図１１に示すように、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度を１とした場合、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．０８であった。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね１．２であった。
【００６９】
すなわち、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．０８倍程度に強くなり得る。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、負極活物質層の剥離強度は１．２倍程度に強くなり得る。
【００７０】
このように、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と剥離強度との関係では、平均粒子径（Ｄ５０）が小さいほど剥離硬度が強くなり、平均粒子径（Ｄ５０）が大きいほど剥離強度が弱くなる傾向が得られた。
【００７１】
≪試験用のリチウムイオン二次電池≫
次に、ガラス転移温度と平均粒子径（Ｄ５０）が異なるスチレンブタジエンゴムを複数用意し、各スチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いた負極シートを用いて、評価用セルを作製して反応抵抗を評価した。ここでは、評価用セルとして１８６５０型のリチウムイオン二次電池を作製し、反応抵抗を測定した。
【００７２】
≪評価用セルの正極シート≫
評価用セルの正極は、正極集電体２２１（図２参照）として厚さ１５μｍのアルミニウム箔、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用意した。そして、固形分の重量比において正極活物質粒子：導電材：結着材＝８７：１０：３になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として正極活物質粒子と導電材と結着材とを混練し、正極活物質層２２３を形成するペースト状の合剤を得た。そして、当該ペースト状の合剤を、正極集電体２２１に塗布し、乾燥した後、圧延した。ここでは、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の両面に塗工されており、両面を合わせて乾燥後の目付量を概ね２０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、圧延後の正極活物質層２２３の密度を概ね３ｇ／ｃｍ３にした。
【００７３】
≪評価用セルの正極≫
評価用セルの正極は、かかる圧延後の正極シートを５０ｍｍ×７００ｍｍに切り出し、正極集電体の未塗工部にアルミリード線を超音波溶接した。
【００７４】
≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、上述した負極シートを５０ｍｍ×８５０ｍｍに切り出し、負極集電体の未塗工部にニッケルリード線をスポット溶接した。
【００７５】
≪評価用セルのセパレータ、電解液≫
評価用セルのセパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）の両側をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質のセパレータが用いられている。当該セパレータの厚さは２０μｍである。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液を用いた。
【００７６】
正極シートと負極シートとは、上記正極シートと負極シートとの間にセパレータを介在させた状態で重ねられ、いわゆる１８５６０電池の所定の電池ケースに収められるように、捲回されて、捲回電極体を構成する。評価用セルは、かかる捲回電極体を１８５６０電池の所定の電池ケースに収めるとともに、正極および負極のリード線を予め定められた配線構成に接続する。その後、電池ケースに電解液（ここでは、約５ｍＬ）を注入し、電池ケースに蓋を取り付けて電池ケースを密閉する。
【００７７】
≪反応抵抗の測定≫
次に、かかる評価用セルの反応抵抗を測定する。
【００７８】
リチウムイオン二次電池は、特に低温環境での抵抗増加が問題になりやすい。また、車載される車両駆動用電池への適用を考慮すると、凡そ−３０℃程度の低温の温度環境で適切に駆動することが要求される。このため、ここでは−３０℃程度の低温環境での評価用セルの反応抵抗を評価している。
【００７９】
反応抵抗の測定では、上記のように構築した評価用セルに適当なコンディショニング処理を行った後、所定の温度環境において、ＳＯＣ６０％（定格容量の６０％の充電状態）として、測定周波数範囲０．００１〜１００００Ｈｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行う。そして、かかる交流インピーダンス測定によって得られるナイキストプロットにおける半円の直径の大きさを反応抵抗の値とする。ここでは、−３０℃程度の低温環境での評価用セルの反応抵抗を評価するべく、評価用セルを−３０℃の温度環境に一定時間（例えば、１０時間）放置した状態で、−３０℃の温度環境において、反応抵抗を測定した。
【００８０】
≪−３０℃の反応抵抗の評価≫
図１２に示すように、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度と、−３０℃の反応抵抗との関係では、ガラス転移温度が低いほど反応抵抗が低くなり、ガラス転移温度が高いほど反応抵抗が高くなる傾向が得られた。
【００８１】
例えば、図１２に示すように、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗を１とした場合、ガラス転移温度が凡そ１０℃のスチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗は、概ね０．９４であった。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを負極活物質層のバインダに用いたリチウムイオン二次電池の反応抵抗のスチレンブタジエンゴムを用いて形成された負極活物質層の剥離強度は、概ね０．９であった。
【００８２】
すなわち、ガラス転移温度が凡そ−１０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．９４程度に低く抑えられ得る。さらに、ガラス転移温度が凡そ−４０℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、ガラス転移温度が凡そ２５℃のスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．９程度に低く抑えられ得る。
【００８３】
また、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）と、−３０℃の反応抵抗との関係では、平均粒子径（Ｄ５０）が小さいほど−３０℃の反応抵抗が低くなり、平均粒子径（Ｄ５０）が大きいほど−３０℃の反応抵抗が高くなる傾向が得られた。
【００８４】
例えば、図１３に示すように、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された−３０℃の反応抵抗を１とした場合、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された−３０℃の反応抵抗は、概ね０．９であった。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いて形成された−３０℃の反応抵抗は、概ね０．８５であった。
【００８５】
すなわち、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１３０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．９倍程度に低く抑えられ得る。さらに、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、平均粒子径（Ｄ５０）が凡そ１８０ｎｍのスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べて、−３０℃の反応抵抗は０．８５倍程度に低く抑えられ得る。
【００８６】
このように、負極活物質層の剥離強度および−３０℃の反応抵抗を考慮すると、負極活物質層のバインダとして用いられるスチレンブタジエンゴムは、ガラス転移温度が低く、また、平均粒子径（Ｄ５０）が小さい方がよいとの傾向が得られる。
【００８７】
また、かかるスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、より少ない量で負極活物質層の剥離強度を確保できるので、ゴム系バインダの使用量を少なく抑えることができる。負極活物質層中のゴム系バインダは、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を高くする要因にもなる。ゴム系バインダの使用量を少なく抑えることによって、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低く抑えることができる。
【００８８】
このように、負極活物質とゴム系バインダとを含む負極活物質層を備えた、リチウムイオン二次電池においては、ゴム系バインダには、上述したガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが一定以上含まれているとよい。例えば、ゴム系バインダには、かかるスチレンブタジエンゴムが重量割合で概ね９０％以上含まれているとよい。これにより、例えばゴム系バインダの使用量を同程度にして比較した場合、負極活物質層の剥離強度を向上させ、かつ、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を低く抑えることができる。
【００８９】
この場合、ゴム系バインダは、上述したスチレンブタジエンゴムが重量割合で概ね９０％以上であればよく、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であればよい。すなわち、ゴム系バインダは、例えば、ガラス転移温度が−１０℃よりも高い、スチレンブタジエンゴムが含まれていてもよいし、スチレンブタジエンゴム以外のゴム系バインダが含まれていてもよい。また、ゴム系バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴムが重量割合で１００％であってもよい。
【００９０】
また、かかるスチレンブタジエンゴムは、好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であるとよい。スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、小さければ小さいほどよいと考えられるが、入手の容易性や作業性を考慮すると、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、概ね３０ｎｍ以上（より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上）であるとよい。このように、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）の好適な範囲は、概ね３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとよい。
【００９１】
これにより、ゴム系バインダが同程度含まれるリチウムイオン二次電池において、相対的に負極活物質層の剥離強度が高く、かつ、相対的に−３０℃の反応抵抗が低く抑えられるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００９２】
また、負極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は、多すぎると抵抗を増加させ、少なすぎると必要な剥離強度が得られない。上述したように、負極活物質層のゴム系バインダとして、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で概ね９０％以上含まれている場合では、当該負極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は重量比において凡そ０．７％以上１．２％以下であるとよい。これにより、抵抗の増加を低く抑えつつ、適当な剥離強度を得ることができる。より好ましくは、負極活物質層に含まれるゴム系バインダの量は、重量比において１．０％以下であるとよい。
【００９３】
≪ＯＨ基の有無≫
さらに、ゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムは、官能基としてＯＨ基を有しているとよい。これにより、特に、−３０℃程度の低温環境における反応抵抗を低く抑えることができる。また、スチレンブタジエンゴムが官能基としてＯＨ基を有している場合には、負極活物質層の剥離強度が高くなる。かかる事象は、上述したのと同様に、負極活物質層の剥離強度およびリチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を測定することによって確認することができる。
【００９４】
本発明者の知見では、図１５に示すように、負極活物質層のゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムにＯＨ基がない場合を１とすると、ＯＨ基がある場合には、凡そ１．２倍程度、負極活物質層の剥離強度が向上し得る。また、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗は、図１６に示すように、負極活物質層のゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムにＯＨ基がない場合を１とすると、ＯＨ基がある場合には、凡そ０．８８程度に低く抑えられ得る。
【００９５】
かかる事象のメカニズムは、具体的には不明である。本発明者は、例えば、図１７に示すように考えている。すなわち、負極活物質層２４３Ａ中で、負極活物質７１０Ａ（図示例では、黒鉛）の周りに、スチレンブタジエンゴム７３０Ａが付着している。かかるスチレンブタジエンゴムがＯＨ基を備えていると、ＯＨ基の作用によって、電解液２８０Ａ中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が溶媒（図示例では、エチレンカーボネート（ＥＣ））から離される。この場合、負極活物質の近くにて、電解液２８０Ａ中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が溶媒（図示例では、エチレンカーボネート（ＥＣ））から離される。このため、溶媒から離れたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は負極活物質７１０Ａ中に取り込まれ易くなる。また、特に、−３０℃の温度環境では、充電時の反応が負極活物質層２４３中へリチウムイオン（Ｌｉ＋）が取り込まれる反応に律速する。このため、スチレンブタジエンゴムがＯＨ基を有していることは、特に、−３０℃の温度環境における反応抵抗が低く抑えられる効果に寄与する。また、スチレンブタジエンゴムがＯＨ基を備えていることによって結着力が向上するので、スチレンブタジエンゴムのバインダとしての機能が向上するものと考えられる。
【００９６】
≪膨潤度≫
さらに、本発明者が得た知見では、ゴム系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムは、電解液に対する膨潤度がある程度高い方がよい。ここで、電解液に対する膨潤度は、例えば、電解液の主溶媒の一つであるエチレンカーボネート（ＥＣ）に対するスチレンブタジエンゴムの膨潤度で評価するとよい。エチレンカーボネートに対するスチレンブタジエンゴムの膨潤度は、スチレンブタジエンゴムをエチレンカーボネートに浸漬させた後の重量を、スチレンブタジエンゴムをエチレンカーボネートに浸漬させる前の重量で割るとよい。すなわち、スチレンブタジエンゴムは、エチレンカーボネートに対する膨潤度が高いほど電解液を吸収し得る性質が強い。
【００９７】
この場合、エチレンカーボネートに対する膨潤度が高いほど、負極活物質層の剥離強度が強くなり、かつ、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗が低く抑えられ得る。かかる事象は、上述したのと同様に、負極活物質層の剥離強度およびリチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を測定することによって確認することができる。
【００９８】
本発明者の知見では、図１８に示すように、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％程度である場合を１とすると、当該膨潤度が２００％程度の場合には、凡そ１．２倍程度、負極活物質層の剥離強度が向上し得る。また、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗は、図１９に示すように、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％程度である場合を１とすると、当該膨潤度が２００％程度の場合には、凡そ０．９６程度に低く抑えられ得る。このように、スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度は、凡そ１５０％以上（より好ましくは１８０％以上、さらに好ましくは２００％以上）であるとよい。
【００９９】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を種々説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は上記に限定されない。
【０１００】
例えば、上述した実施形態では、負極活物質層のゴム系バインダとして、スチレンブタジエンゴムが用いられている場合を例示した。かかるゴム系バインダは、負極活物質層２４３（図１参照）のバインダとしてだけでなく、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層に適用され得る。この場合、電極活物質層には、正極活物質層２２３（図１参照）が含まれる。
【０１０１】
すなわち、スチレンブタジエンゴムは、正極活物質層２２３（図１参照）のゴム系バインダとしても用いられ得る。この場合、正極活物質層２２３のゴム系バインダに、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれていてもよい。また、この場合、スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以下であってもよい。また、スチレンブタジエンゴムは、ＯＨ基を有していてもよい。さらにスチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度は１５０％以上であってもよい。
【０１０２】
また、上述したように、本発明は、電極活物質層の剥離強度を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の長寿命化に寄与する。また、本発明は、リチウムイオン二次電池の−３０℃の反応抵抗を低く抑えるのに寄与する。このため、特に、安全について要求されるレベルが高く、かつ、低温環境においても安定して高い出力性能が要求されるハイブリッド車（例えば、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
【０１０３】
この場合、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図２０に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、高容量（例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上）のリチウムイオン二次電池に好適である。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 車両
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５ 隙間
２５２、２５４ 捲回電極体の捲回軸に沿った両側両側
２６２、２６４ セパレータ
２８０、２８０Ａ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０、４４０ 電極端子
４２０ａ、４４０ａ 電極端子の先端部
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０、７１０Ａ 負極活物質
７３０ バインダ（ゴム系バインダ）
７３０Ａ スチレンブタジエンゴム
１０００ 車両駆動用電池
ＷＬ 捲回軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に保持され、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層と、
を有し、
前記ゴム系バインダには、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれているリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極活物質層に含まれる前記ゴム系バインダの量は、重量比において０．７％〜１．２％である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記スチレンブタジエンゴムは、ＯＨ基を有する、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％以上である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電極活物質層は、負極活物質層である、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池を備えた車両駆動用電池。
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に保持され、電極活物質とゴム系バインダとを含む電極活物質層と、
を有し、
前記ゴム系バインダには、ガラス転移温度が−４０℃以上−１０℃以下のスチレンブタジエンゴムが重量割合で９０％以上含まれているリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記スチレンブタジエンゴムの平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極活物質層に含まれる前記ゴム系バインダの量は、重量比において０．７％〜１．２％である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記スチレンブタジエンゴムは、ＯＨ基を有する、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記スチレンブタジエンゴムのエチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０％以上である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電極活物質層は、負極活物質層である、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池を備えた車両駆動用電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−４２４１（Ｐ２０１３−４２４１Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２６４５（Ｐ２０１１−１３２６４５）
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]