リチウム二次電池負極用結着剤及び負極材料
【課題】
本発明の課題はリチウム二次電池の高容量化が可能で、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供することを目的とする。
【解決手段】
環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）、該結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池用負極に該結着剤を用いてなるリチウム二次電池である。
本発明の課題はリチウム二次電池の高容量化が可能で、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供することを目的とする。
【解決手段】
環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）、該結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池用負極に該結着剤を用いてなるリチウム二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池負極用結着剤及び負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。一般に、電池の高容量化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において充放電時に吸蔵・放出するリチウムイオンが多いこと、もうひとつは充放電の繰り返しによる容量劣化が少ないことである。いずれか一方が劣る場合は、十分な電池の容量は得られない。容量劣化の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。活物質としては、高いエネルギー密度が達成されるため黒鉛系の材料が使用されているが、黒鉛系は既にほぼ理論容量まで利用されている。一方、黒鉛系に代わる活物質として高容量であるシリコン系の材料が検討されているものの、いずれの材料も充放電時の体積変化が大きく充放電サイクル中に微粉化するためサイクル特性が十分でないという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、活物質の表面を弾性のある炭素被膜で被覆することで活物質の体積変化による微粉化を抑制することが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、活物質の微粉化による活物質と集電体との導通の欠落を抑制するため、導電性高分子で被覆された活物質を導電性高分子で相互に結合させることが提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の電極材料は容量に乏しく、サイクル特性が充分でないという問題点を有する。また、特許文献２の電極材料は導電性材料が凝集するため高容量化が十分でない。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウム二次電池の高容量化が可能で、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）；該リチウム二次電池負極用結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウム二次電池用負極；リチウム二次電池用負極に該結着剤を用いてなるリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、電池の容量を大幅に向上させ、更に高速充電時のサイクル特性を大幅に改善するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とする。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えたｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とすることで、従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明の負極用結着剤（Ａ）は、ｎ型導電性高分子（Ｐ）を有するため、従来の結着剤に比べて電子伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上とサイクル特性が向上できる。
【００１２】
前記ｎ型導電性高分子（Ｐ）としては、環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子が挙げられる。
【００１３】
前記含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン及びこれらの誘導体が挙げられる。
含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）として好ましいものは、導電性の観点からピリジン、ピリミジン及びこれらの誘導体である。
【００１４】
本発明におけるｎ型導電性高分子（Ｐ）は、含窒素複素環式芳香族化合物を有するモノマーのアニオン重合や電解重合等、公知の方法等で合成することができる。なお、ｎ型導電性高分子は、導電性の観点から含窒素複素環式芳香族化合物が繰り返し単位として立体規則的に結合した高分子であることが好ましい。
【００１５】
前記ｎ型導電性高分子（Ｐ）は、更に下記一般式（１）で表される基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アミド基及びスルホ基［以上を親水性基とする。］からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有することにより、置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）とすることができる。
【００１６】
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｎ−ＯＲ３ （１）
式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｎは０〜１５の整数である。
【００１７】
一般式（１）におけるＲ１としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ１を介在することなく、含窒素複素環式芳香族化合物とＯＲ２で表される炭素数２〜４のオキシアルキレン基が直接連結された場合である。
【００１８】
一般式（１）におけるＯＲ２としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。
【００１９】
式（１）におけるＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。
【００２０】
式（１）においてＲ３は、導電性の観点から、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
【００２１】
式（１）におけるｎは０〜１５の整数である。ｎは、充放電サイクル特性及び導電性の観点から、１〜１２であることが好ましく、更に好ましくは、３〜８である。
【００２２】
一般式（１）で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、１，４，７−トリオキサウンデシル基、１，４，７，１０−テトラオキサドデシル基及び２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル基等が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基及びヒドロペルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
チオール基としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基及びフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基としては、メチレンカルボキシル基、エチレンカルボキシル基、プロピレンカルボキシル基、ブチレンカルボキシル基及びペンチレンカルボキシル基等が挙げられる。
【００２７】
アミド基としては、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、シクロヘキシルアミド基、ジメチルアミド基及びジエチルアミド基等が挙げられる。
【００２８】
スルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、ベンゼンスルホ基及びｐ−トルエンスルホ基等が挙げられる。
【００２９】
置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）は、含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を有するモノマーのアニオン重合や電解重合等、公知の方法等で合成することができる。
【００３０】
置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）中における前記親水性基を有する含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３１】
含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を有するモノマーとしては、式（１）で表される基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アミド基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有し、更に含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）の複素環上の水素原子がハロゲン原子で２つ置換された下記モノマー（Ｆ１１）〜（Ｆ１７）等が挙げられる。
【００３２】
式（１）で表される基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１１）の具体例としては、ピリジン誘導体［３，６−ジブロモ−２−ヘキシルオキシピリジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン等］；ピラジン誘導体［３，６−ジブロモ−２−ヘキシルオキシピラジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピラジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピラジン、３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピラジン、３，６−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピラジン等］；ピリミジン誘導体［２，５−ジブロモ−４−ヘキシルオキシピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（２−オキサオクチル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリミジン等］；キノリン誘導体［５，８−ジブロモ−２−ヘキシルオキシキノリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）キノリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）キノリン、５，８−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）キノリン、５，８−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）キノリン等］；キノキサリン誘導体［５，８−ジブロモ−２−ヘキシルオキシキノキサリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）キノキサリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）キノキサリン、５，８−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）キノキサリン及び５，８−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）キノキサリン等］が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシル基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１２）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルピリジン、３，６−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルピラジン、２，５−ジブロモ−４−ヒドロキシメチルピリミジン、５，８−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルキノリン及び５，８−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルキノキサリン等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１３）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−メチルアミノピリジン、３，６−ジブロモ−２−メチルアミノピラジン、２，５−ジブロモ−４−メチルアミノピリミジン、５，８−ジブロモ−２−メチルアミノキノリン及び５，８−ジブロモ−２−メチルアミノキノキサリン等が挙げられる。
【００３５】
チオール基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１４）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−メチルメルカプトピリジン、３，６−ジブロモ−２−メチルメルカプトピラジン、２，５−ジブロモ−４−メチルメルカプトピリミジン、５，８−ジブロモ−２−メチルメルカプトキノリン及び５，８−ジブロモ−２−メチルメルカプトキノキサリン等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１５）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−カルボキシメチルピリジン、３，６−ジブロモ−２−カルボキシメチルピラジン、２，５−ジブロモ−４−カルボキシメチルピリミジン、５，８−ジブロモ−２−カルボキシメチルキノリン及び５，８−ジブロモ−２−カルボキシメチルキノキサリン等が挙げられる。
【００３７】
アミド基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１６）の具体例としては、２−アセトアミド−３，６−ジブロモピリジン、２−アセトアミド−３，６−ジブロモピラジン、４−アセトアミド−２，５−ジブロモピリミジン、２−アセトアミド−５，８−ジブロモキノリン及び２−アセトアミド−５，８−ジブロモキノキサリン等が挙げられる。
【００３８】
スルホ基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１７）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−スルホピリジン、３，６−ジブロモ−２−スルホピラジン、２，５−ジブロモ−４−スルホピリミジン、５，８−ジブロモ−２−スルホキノリン及び５，８−ジブロモ−２−スルホ−キノキサリン等が挙げられる。
【００３９】
これらのモノマーの内、導電性、充放電サイクル特性及び合成の容易性の観点から好ましくは、（Ｆ１１）であり、更に好ましくは、ピリジン誘導体及びピリミジン誘導体であり、特に好ましいのは、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリミジン及び２，５−ジブロモ−４−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリミジンである。
【００４０】
（Ｐ）として好ましいものは、充放電サイクル特性及び合成の容易性の観点から、親水性基を有する含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ１）及び親水性基を有さない無置換の含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ２）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ２）であり、更に好ましいのは、式（１）で表される基を有するモノマー（Ｆ１１）を構成単位とするｎ型導電性高分子である。特に好ましくは、（Ｆ１１）のみを構成単位として有するｎ型導電性高分子である。
【００４１】
本発明のｎ型導電性高分子（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
【００４２】
ｎ型導電性高分子（Ｐ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 島津製作所ＧＰＣシステム型番ＣＢＭ−２０Ａｌｉｔｅ
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
なお、Ｍｗの測定は、試料をジメチルホルムアミドに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とするが、ジメチルホルムアミドに溶解しない試料に関しては、溶解溶剤をテトラヒドロフラン等に変更してもよい。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）中におけるｎ型導電性高分子（Ｐ）の含有量は、リチウム二次電池の高容量化及び結着性の観点から、好ましくは１〜１００重量％、更に好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、ｎ型導電性高分子（Ｐ）の他に結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）や導電助剤を含有してもよい。高分子化合物（Ｑ）を含有することで、サイクル特性が向上する。
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる結着剤を補助する高分子化合物（Ｑ）は、用いる負極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない高分子化合物であれば特に限定されない。 結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としては、溶媒として後述の有機溶剤を使用する場合は、有機溶剤に可溶の高分子化合物（Ｑ１）を使用することが好ましく、また、溶媒として水を使用する場合は、水溶性又は水分散性の高分子化合物（Ｑ２）を使用することが好ましい。
【００４５】
有機溶剤に可溶の高分子化合物（Ｑ１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げる事ができる。
これらの中で好ましいのは、負極材料中でのｎ型導電性高分子（Ｐ）の分散性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンである。
【００４６】
水溶性又は水分散性の高分子化合物（Ｑ２）としては、セルロース誘導体、酸化スターチ、りん酸化スターチ、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、負極材料中でのｎ型導電性高分子（Ｐ）の分散性の観点から、水溶性セルロース誘導体、スチレンブタジエンゴム及びポリアクリレート類である。
【００４７】
特に水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの中で好ましいのはカルボキシメチルセルロースＮａ塩である。
また、ポリアクリレート類としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸とイタコン酸及び／又はマレイン酸等の共重合体、並びにこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩等が挙げられる。
【００４８】
結着剤（Ａ）中の結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）の含有量は、通常０〜９０重量％であり、好ましくは１〜８０重量％である。高分子化合物の含有量が９０重量％を越えると出力の低下等が起こるため好ましくない。
【００４９】
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる導電助剤は、用いる負極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。
導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
【００５０】
結着剤（Ａ）中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００５１】
本発明の負極材料は、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）と溶媒とを混練した後、この混練物を乾燥させることにより得ることができる。
【００５２】
具体的には、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、銅箔等の集電体に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。
【００５３】
活物質（Ｂ）としては、シリコン、シリコン合金（シリコン−リチウム合金、シリコン−ニッケル合金、シリコン−銅合金等）、黒鉛、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン及びポリピロール等）、金属合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【００５４】
本発明における活物質（Ｂ）の重量に基づく結着剤（Ａ）の重量は、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明の結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）を混錬するときの溶媒は、結着剤（Ａ）に含まれるｎ型導電性高分子（Ｐ）が（Ｆ２）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ２）であるときは、沸点が２５０℃未満の有機溶剤が好ましく、置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）であるときは水であることが好ましい。
有機溶媒を使用すると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００５６】
沸点が２５０℃未満の有機溶剤としては、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及びトルエン等が挙げられる。これらの内、ｎ型導電性高分子（Ｐ）の溶解性の観点から１−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジオキソランが好ましい。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、溶媒として有機溶媒を使用する場合では、１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃とすることが更に好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、生産性が悪くなるため、好ましくない。また、１５０℃を超えると、結着剤の分解（炭化）が生じ易く、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。溶媒として水を使用する場合では、５０〜１００℃とすることが好ましく、７０〜９０℃とすることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の負極材料を作製するときの溶媒の量としては活物質（Ｂ）の重量に基づいて５０〜３００重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％である。溶媒が少なすぎると活物質（Ｂ）と結着剤（Ａ）を十分混錬することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００５８】
本発明で使用される集電体としては、用いる負極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、材料として銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。これらの内、特に好ましいのは、銅である。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６０】
＜製造例１＞
ポリ｛２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン｝（Ｐ１−１）の合成：
（１）２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジンの合成；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３部に水素化ナトリウムの６０重量％流動パラフィン分散体［東京化成工業（株）製］２．３３部を分散させ、そこにジエチレングリコールモノブチルエーテル［東京化成工業（株）製］９．４５部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液を２，６−ジブロモピリジン［東京化成工業（株）製］１３．８０部に加えた。
反応溶液を８０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し蒸留水３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン１６．６９部（収率９０％）を得た。
【００６１】
（２）３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジンの合成；
上記の２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン１６．６９部とＮ−ブロモスクシンミド１９．１３部をアセトニトリル８２部に溶解させ、室温で２時間反応させた。
酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、アセトニトリルと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン６．６５部（収率３２％）を得た。
【００６２】
（３）ポリ｛２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン｝（Ｐ１−１）の合成；
上記の３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン６．６５部をＴＨＦ５０部に溶かした後、１１重量％イソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液１７．６２部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．０９１部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５０部、クロロホルム５０部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン｝（Ｐ１−１）２．８２部（収率７１％、全収率２０％）を得た。
【００６３】
＜製造例２＞
ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ１−２）の合成：
製造例１においてジエチレングリコールモノブチルエーテル９．４５部の代わりにトリエチレングリコールモノエチルエーテル［東京化成工業（株）製］２３．７６部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ１−２）３．７５部を得た（全収率１１％）。
尚、トリエチレングリコールモノエチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。
【００６４】
＜製造例３＞
ポリ｛２−（２−オキサオクチル）ピリジン｝（Ｐ１−３）の合成：
（１）２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルピリジンの合成；
２，５−ジブロモ−３−メチルピリジン［東京化成工業（株）製］１４．３０部、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０．１５部、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．３０部をベンゼン５０部に溶解させた後１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液５０部を加え分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルピリジン１３．１６部（収率７０％）を得た。
【００６５】
（２）３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジンの合成；
２−ヘキサノール４．０８部をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウムの６０重量％流動パラフィン分散体１．６０部を加えた。上記の２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルピリジン１３．１６部をＴＨＦ１５部に溶かし２時間かけて滴下した後、６０℃まで昇温し４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジン８．１３部（収率５８％）を得た。
【００６６】
（３）ポリ｛２−（２−オキサオクチル）ピリジン｝（Ｐ１−３）の合成；
上記の３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジン８．１３部をＴＨＦ５０部に溶かした後、１１％イソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液２４．３０部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２５部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５０部、クロロホルム５０部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（２−オキサオクチル）ピリジン）｝（Ｐ１−３）３．０１部（収率６８％、全収率２８％）を得た。
【００６７】
＜製造例４＞
ポリ｛２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン｝（Ｐ１−４）の合成：
２−ヘキサノール４．０８部の代わりにヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル１１．５３部を使用したこと以外は製造例３と同様にしてポリ｛２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン｝（Ｐ１−４）４．３７部を得た（全収率２０％）。
尚、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例３における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。
【００６８】
＜製造例５＞
ポリピリミジン（Ｐ２−１）の合成 ：
（１）２，５−ジブロモピリミジンの合成；
５−ブロモ−２−クロロピリミジン［東京化成工業（株）製］１１．１４部を３０%臭化水素酢酸溶液７４部に懸濁させた後３０℃まで昇温し、１時間反応させた。その反応溶液を１２０℃まで昇温し、更に１時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、溶剤を留去し、残留物を蒸留水５５部に注ぎ、ろ過して２，５−ジブロモピリミジン８．５０部（収率６２％）を得た。
【００６９】
（２）ポリピリミジン（Ｐ２−１）の合成 ；
上記の２，５-ジブロモピリミジン８．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００部に溶かした後、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［アルドリッチ社製］１２．１１部、１，５−シクロオクタジエン［アルドリッチ社製］７．３０部、２，２’−ビピリジン［アルドリッチ社製］７．０９部を加え６０℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、反応混合物をろ過した。残留物を１０％アンモニア水５０部と１０％塩酸５０部とメタノール５０部で順に洗浄してポリピリミジン（Ｐ２−１）２．３７部（収率８５％、全収率５３％）を得た。
【００７０】
＜製造例６＞
ポリ（４−スルホ）ピリミジン（Ｐ１−５）の合成：
製造例５で得られたポリピリミジン（Ｐ２）２．３７部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂（Ａｎｂｅｒｊｅｔ ４４００，アルドリッチ社製）３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去しポリ（４−スルホ）ピリミジン（Ｐ１−５）４．５８部（収率９６％）を得た。
【００７１】
＜製造例７＞
正極の作製；
ＬｉＦｅＰＯ４粉末１８．０部と、ポリフッ化ビニリデン１．０部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（日本電化社製、平均粒径：１．０μｍ）１．０部と、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］１４．０部を乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ１０μｍの活物質とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックからなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの正極を作製した。
【００７２】
＜製造例８＞
リチウム二次電池電解質の調製；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝４８．５：４８．５：３（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
【００７３】
実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０
＜結着剤の作製＞
上記の製造例１〜６で得られたｎ型導電性高分子（Ｐ）、活物質を被覆する導電性高分子、結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としてのスチレンブタジエンゴム［ＪＳＲ（株）製］、カルボキシメチルセルロース［ＣＭＣダイセル２２００、ダイセル化学工業（株））及びポリフッ化ビニリデン［ＫＦ−１０００、呉羽化学工業（株）製］を表１及び表２に示した重量比率で混合して、それぞれ実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０用の結着剤を作製した。
【００７４】
＜負極の作製＞
実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０用の結着剤２．５部と、表１及び表２に示した重合比率で混合した活物質、導電助剤９７．５部、表１及び表２に示した溶媒１００部を乳鉢で十分に混練して、実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
【００７５】
比較例３及び８
＜負極の作製＞
結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としてのポリフッ化ビニリデン２．５部と、表１及び表２に示した重合比率で混合した活物質及び導電助剤９７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン１００部を乳鉢で十分に混練して、比較例３及び８用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
次に、導電性高分子の被覆に際しては、導電性高分子のモノマーとなる０．０１Ｍのピロールを、支持電解質を０．１Ｍの過塩素酸リチウムとしてアセトニトリルに溶かして調製した溶液に前記電極を浸し、三極式セルで電解重合を行うことで電極を導電性高分子により被覆した。この場合、作用極に負極活物質、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極にＰｔを用い、１０ｍＶ／ｓで０Ｖから１．０Ｖの範囲で電解重合した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
＜二次電池評価用セルの作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１〜１８及び比較例１〜１０用の負極と、製造例７で得られた正極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例８で作製した電解質溶液をセル内に注入し評価用セルとした。
【００７９】
［評価例］
得られた結着剤、負極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
＜結着力の評価＞
碁盤目試験法ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて負極膜表面に１０×１０マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン製）を貼り付け、剥がした後に負極合剤層の残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出する。
結着力（％）＝（残ったマス目の数／１００）×１００
【００８１】
＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ（Ａ）×３．０（Ｖ）
【００８２】
＜容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８３】
＜高速充放電時の容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電時の容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８４】
＜高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価＞
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率（％）＝（高速充放電容量保持率／容量保持率）×１００
【００８５】
表１及び表２より、実施例１〜１０の結着剤は、比較例１〜５の結着剤より、負極がシリコン系の材料において、容量が大きく容量特性に優れ、かつ高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
実施例１１〜１８の結着剤は、比較例６〜１０の結着剤より、負極が黒鉛系の材料においても、容量が大きく容量特性に優れ、かつ高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
本発明の負極用結着剤は、銅箔面に塗布した塗膜の結着力も使用に十分耐えうるものであり、これらの負極用結着剤を用いて作製した負極は容量特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池負極用結着剤及び負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。一般に、電池の高容量化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において充放電時に吸蔵・放出するリチウムイオンが多いこと、もうひとつは充放電の繰り返しによる容量劣化が少ないことである。いずれか一方が劣る場合は、十分な電池の容量は得られない。容量劣化の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。活物質としては、高いエネルギー密度が達成されるため黒鉛系の材料が使用されているが、黒鉛系は既にほぼ理論容量まで利用されている。一方、黒鉛系に代わる活物質として高容量であるシリコン系の材料が検討されているものの、いずれの材料も充放電時の体積変化が大きく充放電サイクル中に微粉化するためサイクル特性が十分でないという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、活物質の表面を弾性のある炭素被膜で被覆することで活物質の体積変化による微粉化を抑制することが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、活物質の微粉化による活物質と集電体との導通の欠落を抑制するため、導電性高分子で被覆された活物質を導電性高分子で相互に結合させることが提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の電極材料は容量に乏しく、サイクル特性が充分でないという問題点を有する。また、特許文献２の電極材料は導電性材料が凝集するため高容量化が十分でない。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウム二次電池の高容量化が可能で、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）；該リチウム二次電池負極用結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウム二次電池用負極；リチウム二次電池用負極に該結着剤を用いてなるリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、電池の容量を大幅に向上させ、更に高速充電時のサイクル特性を大幅に改善するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とする。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えたｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とすることで、従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明の負極用結着剤（Ａ）は、ｎ型導電性高分子（Ｐ）を有するため、従来の結着剤に比べて電子伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上とサイクル特性が向上できる。
【００１２】
前記ｎ型導電性高分子（Ｐ）としては、環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子が挙げられる。
【００１３】
前記含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン及びこれらの誘導体が挙げられる。
含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）として好ましいものは、導電性の観点からピリジン、ピリミジン及びこれらの誘導体である。
【００１４】
本発明におけるｎ型導電性高分子（Ｐ）は、含窒素複素環式芳香族化合物を有するモノマーのアニオン重合や電解重合等、公知の方法等で合成することができる。なお、ｎ型導電性高分子は、導電性の観点から含窒素複素環式芳香族化合物が繰り返し単位として立体規則的に結合した高分子であることが好ましい。
【００１５】
前記ｎ型導電性高分子（Ｐ）は、更に下記一般式（１）で表される基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アミド基及びスルホ基［以上を親水性基とする。］からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有することにより、置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）とすることができる。
【００１６】
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｎ−ＯＲ３ （１）
式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｎは０〜１５の整数である。
【００１７】
一般式（１）におけるＲ１としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ１を介在することなく、含窒素複素環式芳香族化合物とＯＲ２で表される炭素数２〜４のオキシアルキレン基が直接連結された場合である。
【００１８】
一般式（１）におけるＯＲ２としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。
【００１９】
式（１）におけるＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。
【００２０】
式（１）においてＲ３は、導電性の観点から、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
【００２１】
式（１）におけるｎは０〜１５の整数である。ｎは、充放電サイクル特性及び導電性の観点から、１〜１２であることが好ましく、更に好ましくは、３〜８である。
【００２２】
一般式（１）で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、１，４，７−トリオキサウンデシル基、１，４，７，１０−テトラオキサドデシル基及び２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル基等が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基及びヒドロペルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
チオール基としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基及びフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基としては、メチレンカルボキシル基、エチレンカルボキシル基、プロピレンカルボキシル基、ブチレンカルボキシル基及びペンチレンカルボキシル基等が挙げられる。
【００２７】
アミド基としては、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、シクロヘキシルアミド基、ジメチルアミド基及びジエチルアミド基等が挙げられる。
【００２８】
スルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、ベンゼンスルホ基及びｐ−トルエンスルホ基等が挙げられる。
【００２９】
置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）は、含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を有するモノマーのアニオン重合や電解重合等、公知の方法等で合成することができる。
【００３０】
置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）中における前記親水性基を有する含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３１】
含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を有するモノマーとしては、式（１）で表される基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アミド基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有し、更に含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）の複素環上の水素原子がハロゲン原子で２つ置換された下記モノマー（Ｆ１１）〜（Ｆ１７）等が挙げられる。
【００３２】
式（１）で表される基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１１）の具体例としては、ピリジン誘導体［３，６−ジブロモ−２−ヘキシルオキシピリジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン等］；ピラジン誘導体［３，６−ジブロモ−２−ヘキシルオキシピラジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピラジン、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピラジン、３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピラジン、３，６−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピラジン等］；ピリミジン誘導体［２，５−ジブロモ−４−ヘキシルオキシピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（２−オキサオクチル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリミジン等］；キノリン誘導体［５，８−ジブロモ−２−ヘキシルオキシキノリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）キノリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）キノリン、５，８−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）キノリン、５，８−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）キノリン等］；キノキサリン誘導体［５，８−ジブロモ−２−ヘキシルオキシキノキサリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）キノキサリン、５，８−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）キノキサリン、５，８−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）キノキサリン及び５，８−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）キノキサリン等］が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシル基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１２）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルピリジン、３，６−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルピラジン、２，５−ジブロモ−４−ヒドロキシメチルピリミジン、５，８−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルキノリン及び５，８−ジブロモ−２−ヒドロキシメチルキノキサリン等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１３）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−メチルアミノピリジン、３，６−ジブロモ−２−メチルアミノピラジン、２，５−ジブロモ−４−メチルアミノピリミジン、５，８−ジブロモ−２−メチルアミノキノリン及び５，８−ジブロモ−２−メチルアミノキノキサリン等が挙げられる。
【００３５】
チオール基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１４）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−メチルメルカプトピリジン、３，６−ジブロモ−２−メチルメルカプトピラジン、２，５−ジブロモ−４−メチルメルカプトピリミジン、５，８−ジブロモ−２−メチルメルカプトキノリン及び５，８−ジブロモ−２−メチルメルカプトキノキサリン等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１５）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−カルボキシメチルピリジン、３，６−ジブロモ−２−カルボキシメチルピラジン、２，５−ジブロモ−４−カルボキシメチルピリミジン、５，８−ジブロモ−２−カルボキシメチルキノリン及び５，８−ジブロモ−２−カルボキシメチルキノキサリン等が挙げられる。
【００３７】
アミド基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１６）の具体例としては、２−アセトアミド−３，６−ジブロモピリジン、２−アセトアミド−３，６−ジブロモピラジン、４−アセトアミド−２，５−ジブロモピリミジン、２−アセトアミド−５，８−ジブロモキノリン及び２−アセトアミド−５，８−ジブロモキノキサリン等が挙げられる。
【００３８】
スルホ基及びハロゲン原子を有するモノマー（Ｆ１７）の具体例としては、３，６−ジブロモ−２−スルホピリジン、３，６−ジブロモ−２−スルホピラジン、２，５−ジブロモ−４−スルホピリミジン、５，８−ジブロモ−２−スルホキノリン及び５，８−ジブロモ−２−スルホ−キノキサリン等が挙げられる。
【００３９】
これらのモノマーの内、導電性、充放電サイクル特性及び合成の容易性の観点から好ましくは、（Ｆ１１）であり、更に好ましくは、ピリジン誘導体及びピリミジン誘導体であり、特に好ましいのは、３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン、３，６−ジブロモ−２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリミジン、２，５−ジブロモ−４−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリミジン及び２，５−ジブロモ−４−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリミジンである。
【００４０】
（Ｐ）として好ましいものは、充放電サイクル特性及び合成の容易性の観点から、親水性基を有する含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ１）及び親水性基を有さない無置換の含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ２）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ２）であり、更に好ましいのは、式（１）で表される基を有するモノマー（Ｆ１１）を構成単位とするｎ型導電性高分子である。特に好ましくは、（Ｆ１１）のみを構成単位として有するｎ型導電性高分子である。
【００４１】
本発明のｎ型導電性高分子（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
【００４２】
ｎ型導電性高分子（Ｐ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 島津製作所ＧＰＣシステム型番ＣＢＭ−２０Ａｌｉｔｅ
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
なお、Ｍｗの測定は、試料をジメチルホルムアミドに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とするが、ジメチルホルムアミドに溶解しない試料に関しては、溶解溶剤をテトラヒドロフラン等に変更してもよい。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）中におけるｎ型導電性高分子（Ｐ）の含有量は、リチウム二次電池の高容量化及び結着性の観点から、好ましくは１〜１００重量％、更に好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、ｎ型導電性高分子（Ｐ）の他に結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）や導電助剤を含有してもよい。高分子化合物（Ｑ）を含有することで、サイクル特性が向上する。
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる結着剤を補助する高分子化合物（Ｑ）は、用いる負極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない高分子化合物であれば特に限定されない。 結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としては、溶媒として後述の有機溶剤を使用する場合は、有機溶剤に可溶の高分子化合物（Ｑ１）を使用することが好ましく、また、溶媒として水を使用する場合は、水溶性又は水分散性の高分子化合物（Ｑ２）を使用することが好ましい。
【００４５】
有機溶剤に可溶の高分子化合物（Ｑ１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げる事ができる。
これらの中で好ましいのは、負極材料中でのｎ型導電性高分子（Ｐ）の分散性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンである。
【００４６】
水溶性又は水分散性の高分子化合物（Ｑ２）としては、セルロース誘導体、酸化スターチ、りん酸化スターチ、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、負極材料中でのｎ型導電性高分子（Ｐ）の分散性の観点から、水溶性セルロース誘導体、スチレンブタジエンゴム及びポリアクリレート類である。
【００４７】
特に水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの中で好ましいのはカルボキシメチルセルロースＮａ塩である。
また、ポリアクリレート類としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸とイタコン酸及び／又はマレイン酸等の共重合体、並びにこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩等が挙げられる。
【００４８】
結着剤（Ａ）中の結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）の含有量は、通常０〜９０重量％であり、好ましくは１〜８０重量％である。高分子化合物の含有量が９０重量％を越えると出力の低下等が起こるため好ましくない。
【００４９】
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる導電助剤は、用いる負極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。
導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
【００５０】
結着剤（Ａ）中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００５１】
本発明の負極材料は、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）と溶媒とを混練した後、この混練物を乾燥させることにより得ることができる。
【００５２】
具体的には、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、銅箔等の集電体に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。
【００５３】
活物質（Ｂ）としては、シリコン、シリコン合金（シリコン−リチウム合金、シリコン−ニッケル合金、シリコン−銅合金等）、黒鉛、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン及びポリピロール等）、金属合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【００５４】
本発明における活物質（Ｂ）の重量に基づく結着剤（Ａ）の重量は、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明の結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）を混錬するときの溶媒は、結着剤（Ａ）に含まれるｎ型導電性高分子（Ｐ）が（Ｆ２）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ２）であるときは、沸点が２５０℃未満の有機溶剤が好ましく、置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）であるときは水であることが好ましい。
有機溶媒を使用すると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００５６】
沸点が２５０℃未満の有機溶剤としては、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及びトルエン等が挙げられる。これらの内、ｎ型導電性高分子（Ｐ）の溶解性の観点から１−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジオキソランが好ましい。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、溶媒として有機溶媒を使用する場合では、１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃とすることが更に好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、生産性が悪くなるため、好ましくない。また、１５０℃を超えると、結着剤の分解（炭化）が生じ易く、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。溶媒として水を使用する場合では、５０〜１００℃とすることが好ましく、７０〜９０℃とすることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の負極材料を作製するときの溶媒の量としては活物質（Ｂ）の重量に基づいて５０〜３００重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％である。溶媒が少なすぎると活物質（Ｂ）と結着剤（Ａ）を十分混錬することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００５８】
本発明で使用される集電体としては、用いる負極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、材料として銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。これらの内、特に好ましいのは、銅である。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６０】
＜製造例１＞
ポリ｛２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン｝（Ｐ１−１）の合成：
（１）２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジンの合成；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３部に水素化ナトリウムの６０重量％流動パラフィン分散体［東京化成工業（株）製］２．３３部を分散させ、そこにジエチレングリコールモノブチルエーテル［東京化成工業（株）製］９．４５部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液を２，６−ジブロモピリジン［東京化成工業（株）製］１３．８０部に加えた。
反応溶液を８０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し蒸留水３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン１６．６９部（収率９０％）を得た。
【００６１】
（２）３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジンの合成；
上記の２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン１６．６９部とＮ−ブロモスクシンミド１９．１３部をアセトニトリル８２部に溶解させ、室温で２時間反応させた。
酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、アセトニトリルと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン６．６５部（収率３２％）を得た。
【００６２】
（３）ポリ｛２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン｝（Ｐ１−１）の合成；
上記の３，６−ジブロモ−２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン６．６５部をＴＨＦ５０部に溶かした後、１１重量％イソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液１７．６２部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．０９１部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５０部、クロロホルム５０部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（１，４，７−トリオキサウンデシル）ピリジン｝（Ｐ１−１）２．８２部（収率７１％、全収率２０％）を得た。
【００６３】
＜製造例２＞
ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ１−２）の合成：
製造例１においてジエチレングリコールモノブチルエーテル９．４５部の代わりにトリエチレングリコールモノエチルエーテル［東京化成工業（株）製］２３．７６部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ１−２）３．７５部を得た（全収率１１％）。
尚、トリエチレングリコールモノエチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。
【００６４】
＜製造例３＞
ポリ｛２−（２−オキサオクチル）ピリジン｝（Ｐ１−３）の合成：
（１）２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルピリジンの合成；
２，５−ジブロモ−３−メチルピリジン［東京化成工業（株）製］１４．３０部、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０．１５部、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．３０部をベンゼン５０部に溶解させた後１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液５０部を加え分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルピリジン１３．１６部（収率７０％）を得た。
【００６５】
（２）３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジンの合成；
２−ヘキサノール４．０８部をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウムの６０重量％流動パラフィン分散体１．６０部を加えた。上記の２，５−ジブロモ−３−ブロモメチルピリジン１３．１６部をＴＨＦ１５部に溶かし２時間かけて滴下した後、６０℃まで昇温し４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジン８．１３部（収率５８％）を得た。
【００６６】
（３）ポリ｛２−（２−オキサオクチル）ピリジン｝（Ｐ１−３）の合成；
上記の３，６−ジブロモ−２−（２−オキサオクチル）ピリジン８．１３部をＴＨＦ５０部に溶かした後、１１％イソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液２４．３０部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２５部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５０部、クロロホルム５０部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（２−オキサオクチル）ピリジン）｝（Ｐ１−３）３．０１部（収率６８％、全収率２８％）を得た。
【００６７】
＜製造例４＞
ポリ｛２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン｝（Ｐ１−４）の合成：
２−ヘキサノール４．０８部の代わりにヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル１１．５３部を使用したこと以外は製造例３と同様にしてポリ｛２−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル）ピリジン｝（Ｐ１−４）４．３７部を得た（全収率２０％）。
尚、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例３における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。
【００６８】
＜製造例５＞
ポリピリミジン（Ｐ２−１）の合成 ：
（１）２，５−ジブロモピリミジンの合成；
５−ブロモ−２−クロロピリミジン［東京化成工業（株）製］１１．１４部を３０%臭化水素酢酸溶液７４部に懸濁させた後３０℃まで昇温し、１時間反応させた。その反応溶液を１２０℃まで昇温し、更に１時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、溶剤を留去し、残留物を蒸留水５５部に注ぎ、ろ過して２，５−ジブロモピリミジン８．５０部（収率６２％）を得た。
【００６９】
（２）ポリピリミジン（Ｐ２−１）の合成 ；
上記の２，５-ジブロモピリミジン８．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００部に溶かした後、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［アルドリッチ社製］１２．１１部、１，５−シクロオクタジエン［アルドリッチ社製］７．３０部、２，２’−ビピリジン［アルドリッチ社製］７．０９部を加え６０℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、反応混合物をろ過した。残留物を１０％アンモニア水５０部と１０％塩酸５０部とメタノール５０部で順に洗浄してポリピリミジン（Ｐ２−１）２．３７部（収率８５％、全収率５３％）を得た。
【００７０】
＜製造例６＞
ポリ（４−スルホ）ピリミジン（Ｐ１−５）の合成：
製造例５で得られたポリピリミジン（Ｐ２）２．３７部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂（Ａｎｂｅｒｊｅｔ ４４００，アルドリッチ社製）３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去しポリ（４−スルホ）ピリミジン（Ｐ１−５）４．５８部（収率９６％）を得た。
【００７１】
＜製造例７＞
正極の作製；
ＬｉＦｅＰＯ４粉末１８．０部と、ポリフッ化ビニリデン１．０部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（日本電化社製、平均粒径：１．０μｍ）１．０部と、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］１４．０部を乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ１０μｍの活物質とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックからなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの正極を作製した。
【００７２】
＜製造例８＞
リチウム二次電池電解質の調製；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝４８．５：４８．５：３（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
【００７３】
実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０
＜結着剤の作製＞
上記の製造例１〜６で得られたｎ型導電性高分子（Ｐ）、活物質を被覆する導電性高分子、結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としてのスチレンブタジエンゴム［ＪＳＲ（株）製］、カルボキシメチルセルロース［ＣＭＣダイセル２２００、ダイセル化学工業（株））及びポリフッ化ビニリデン［ＫＦ−１０００、呉羽化学工業（株）製］を表１及び表２に示した重量比率で混合して、それぞれ実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０用の結着剤を作製した。
【００７４】
＜負極の作製＞
実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０用の結着剤２．５部と、表１及び表２に示した重合比率で混合した活物質、導電助剤９７．５部、表１及び表２に示した溶媒１００部を乳鉢で十分に混練して、実施例１〜１８及び比較例１〜２、４〜７、９及び１０用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
【００７５】
比較例３及び８
＜負極の作製＞
結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としてのポリフッ化ビニリデン２．５部と、表１及び表２に示した重合比率で混合した活物質及び導電助剤９７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン１００部を乳鉢で十分に混練して、比較例３及び８用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
次に、導電性高分子の被覆に際しては、導電性高分子のモノマーとなる０．０１Ｍのピロールを、支持電解質を０．１Ｍの過塩素酸リチウムとしてアセトニトリルに溶かして調製した溶液に前記電極を浸し、三極式セルで電解重合を行うことで電極を導電性高分子により被覆した。この場合、作用極に負極活物質、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極にＰｔを用い、１０ｍＶ／ｓで０Ｖから１．０Ｖの範囲で電解重合した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
＜二次電池評価用セルの作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１〜１８及び比較例１〜１０用の負極と、製造例７で得られた正極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例８で作製した電解質溶液をセル内に注入し評価用セルとした。
【００７９】
［評価例］
得られた結着剤、負極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
＜結着力の評価＞
碁盤目試験法ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて負極膜表面に１０×１０マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン製）を貼り付け、剥がした後に負極合剤層の残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出する。
結着力（％）＝（残ったマス目の数／１００）×１００
【００８１】
＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ（Ａ）×３．０（Ｖ）
【００８２】
＜容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８３】
＜高速充放電時の容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電時の容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８４】
＜高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価＞
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率（％）＝（高速充放電容量保持率／容量保持率）×１００
【００８５】
表１及び表２より、実施例１〜１０の結着剤は、比較例１〜５の結着剤より、負極がシリコン系の材料において、容量が大きく容量特性に優れ、かつ高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
実施例１１〜１８の結着剤は、比較例６〜１０の結着剤より、負極が黒鉛系の材料においても、容量が大きく容量特性に優れ、かつ高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
本発明の負極用結着剤は、銅箔面に塗布した塗膜の結着力も使用に十分耐えうるものであり、これらの負極用結着剤を用いて作製した負極は容量特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）。
【請求項２】
前記含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）が、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の結着剤。
【請求項３】
前記ｎ型導電性高分子（Ｐ）が、一般式（１）で表される基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を構成単位として有する置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）である請求項１又は２に記載の結着剤。
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｎ−ＯＲ３ （１）
[式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｎは０〜１５の整数である。]
【請求項４】
前記置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）の重量に基づいて、含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）の割合が１０〜１００重量％である請求項３に記載の結着剤。
【請求項５】
更に、セルロース誘導体、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子化合物（Ｑ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の結着剤（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
負極に請求項１〜５のいずれか１項に記載の結着剤を用いてなるリチウム二次電池。
【請求項１】
環を構成する原子が炭素原子及び窒素原子である含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）を構成単位として有するｎ型導電性高分子（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）。
【請求項２】
前記含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ）が、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の結着剤。
【請求項３】
前記ｎ型導電性高分子（Ｐ）が、一般式（１）で表される基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）を構成単位として有する置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）である請求項１又は２に記載の結着剤。
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｎ−ＯＲ３ （１）
[式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｎは０〜１５の整数である。]
【請求項４】
前記置換ｎ型導電性高分子（Ｐ１）の重量に基づいて、含窒素複素環式芳香族化合物（Ｆ１）の割合が１０〜１００重量％である請求項３に記載の結着剤。
【請求項５】
更に、セルロース誘導体、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子化合物（Ｑ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の結着剤（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
負極に請求項１〜５のいずれか１項に記載の結着剤を用いてなるリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２３４７７９（Ｐ２０１２−２３４７７９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４６０３（Ｐ２０１１−１０４６０３）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]