リチウム二次電池
【課題】本発明は、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。特に、電気自動車用電源としてリチウム二次電池を用いて実用化を図る場合、現状のリチウム二次電池では出力が低いため、リチウム二次電池の高出力化が必要とされている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、ナノサイズの細孔を有するメソポーラスシリカを正極、負極、およびセパレータのいずれかの部位に添加することで、細孔内に含有された電解質の凝固点降下がおこり、低温特性が向上することが開示されている。しかしながら、酸処理していないメソポーラスシリカを用いているため、メソポーラスシリカの酸性度が小さく、酸性度向上によりリチウムイオンの伝導性が向上する現象を利用することができず、電池内部抵抗を充分に低減することは困難であった。
【０００４】
また、特許文献２においては、表面が電解液中でマイナスまたはプラスのどちらかに帯電していることを特徴とするセパレータが開示されている。これは、セパレータ表面に表面電位を持たせることにより、セパレータ近傍の電解液の電離を大きくし、リチウムイオン伝導性を向上させるものである。また、高い表面電位を有するセパレータを得る方法としては、具体的には、無機酸化物微粒子をセパレータにコーティングする方法が開示されている。しかしながら、このような無機酸化物微粒子を添加しても、充分にリチウムイオン伝導性を向上させることはできず、電池内部抵抗を低減することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３３４２公報
【特許文献２】特開平１１−３３９７５４公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５２９公報
【特許文献４】特開平２００５−３２０１８４公報
【特許文献５】特開２００６−９８２８４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、
上記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、メソポーラスシリカよりも表面酸性度の高い、メソポーラス金属酸化物を用いることにより、リチウムイオンの伝導性をより向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減して、高出力化できる。また、メソポーラス化されたメソポーラス金属酸化物を用いることにより、電解質との接触面積が大きくなるため、より効果的にリチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記メソポーラス金属酸化物が、酸化タングステンであることが好ましい。表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。
【００１０】
上記発明においては、上記メソポーラス金属酸化物に、上記メソポーラス金属酸化物よりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基を担持させることが好ましい。表面酸性度をより向上させることができ、より効果的にリチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることが好ましい。表面酸性度か高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物（以下、単にメソポーラス金属酸化物と称する場合がある。）を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、セパレータ中に、上記メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することにより、リチウムイオンの伝導性をより向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減して、高出力化できる。また、メソポーラス化されたメソポーラス金属酸化物を用いることにより、電解質中に存在するリチウムイオンとの接触面積を大きくし、リチウムイオン伝導性を効率よく向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができるのである。
【００１５】
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１と、正極活物質２を含有する正極層３と、負極集電体４と、負極活物質５を含有する負極層６と、正極層３および負極層６の間に配置されたセパレータ７と、正極層、負極層、およびセパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質（図示せず）とを有し、さらに、セパレータ７が、メソポーラス金属酸化物８を含有するものである。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００１６】
１．メソポーラス金属酸化物
まず、本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物について説明する。本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物は、セパレータ中に充填され、メソポーラスシリカよりも酸性度が高いことを特徴とするものである。
【００１７】
上記メソポーラス金属酸化物は、セパレータ中に充填され、メソポーラスシリカよりも酸性度が高いことにより、リチウムイオンの伝導性を、より向上させることができる。さらに、メソポーラス化されたメソポーラス金属酸化物を用いることにより、電解質中に存在するリチウムイオンとの接触面積を大きくし、リチウムイオン伝導性を効率よく向上させることができる。
【００１８】
上記メソポーラス金属酸化物の表面酸性度としては、メソポーラスシリカよりも酸性度が高く、所望の酸性度が得られるものであれば特に限定されるものではないが、ＰＺＣ値が、例えば２．２以下、中でも２．０以下、特に１．０以下であることが好ましい。なお、表面酸性度の測定は、ゼータ電位の測定により等電点（ＰＺＣ）を求めることにより行う。
【００１９】
本発明においては、メソポーラス化された金属酸化物（メソポーラス金属酸化物）を用いることにより、その多孔質表面において、リチウムイオンを効果的に伝導させることができる。上記メソポーラス金属酸化物の細孔の径としては、特に限定されるものではないが、例えば２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記メソポーラス金属酸化物の比表面積としては、例えば５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００２０】
上記メソポーラス金属酸化物の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球等を挙げることができる。上記メソポーラス金属酸化物の平均粒径としては、例えば０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に０．０１μｍ〜３μｍの範囲内であることが好ましい。メソポーラス金属酸化物の平均粒径が上記範囲より小さいと、メソポーラス金属酸化物粒子が細かくなり過ぎてハンドリング性が極端に低下する傾向にあり、他方、上記範囲より大きいと、電解質イオンの移動距離が長くなるため電池の性能が低下する傾向にあるからである。
【００２１】
上記メソポーラス金属酸化物は、メソポーラスシリカよりも酸性度が高く、リチウムイオン伝導性をより向上させるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、遷移金属酸化物を上げることができる。上記遷移金属酸化物としては、例えば酸化タングステン（IV）（化学式：ＷＯ２）、酸化タングステン（Ｖ）（化学式：Ｗ２Ｏ５）および酸化タングステン（VI）（化学式：ＷＯ３）等の酸化タングステン；二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）等の酸化ジルコニウム等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記メソポーラス金属酸化物が、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。上記メソポーラス金属酸化物は、価数が異なり、同一の金属元素を有する複数の金属酸化物の混合物であっても良く、異なる金属酸化物の混合物であっても良い。また、本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物は、通常、粉末状である。
【００２２】
本発明においては、上記メソポーラス金属酸化物に、上記メソポーラス金属酸化物よりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基を担持させることが好ましい。図２は、本発明に用いられる上記メソポーラス金属酸化物に、上記リチウムイオン伝導性基を担持させたものの一例を示す説明図である。図２においては、メソポーラス酸化タングステンが、メソポーラス酸化タングステンよりも酸性度の高いリチウムイオン伝導性基であるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を担持している。
上記リチウムイオン伝導性基を担持させることにより、表面酸性度をより向上させることができ、より効果的にリチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができる。
【００２３】
リチウムイオン伝導性基がリチウムイオン伝導性を向上させる理由は、明確には解明されていないが、スルホン酸基等のプロトン供与能力を持つブレンステッド酸が多数存在することにより、例えば水系溶媒下で水分子やスルホン酸基を介してＧｒｏｔｔｈｕｓ機構によりプロトンがホッピング伝導するのと同様の現象が、電解質に用いられる非水溶媒とリチウムイオン伝導性基との近傍において起こっていると推測される。
【００２４】
本発明において、リチウムイオン伝導性基は、上記メソポーラス金属酸化物よりも高い酸性度を有する。この酸性度の差としては、特に限定されるものではないが、ＰＺＣ値が、例えば、０．１以上、中でも０．５以上、特に１．０以上であることが好ましい。本発明において、リチウムイオン伝導性基、メソポーラス金属酸化物の酸性度を決定する方法としては、ゼータ電位の測定により等電点（ＰＺＣ）を求めることにより決定する方法、また、下記文献（１）、（２）に記載される方法により決定する方法等を挙げることができる。
文献（１）：講談社、超強酸・超強塩基、ｐ４−７
文献（２）：産業図書、酸塩基触媒、ｐ１５９−１７７
【００２５】
上記リチウムイオン伝導性基としては、上述したメソポーラス金属酸化物よりも高い酸性度を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）等を挙げることができ、中でもスルホン酸基およびカルボン酸基、特にスルホン酸基が好ましい。酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。
【００２６】
上記メソポーラス金属酸化物に担持させる上記リチウムイオン伝導性基の担持量としては、リチウムイオン伝導性をより向上できれば特に限定されるものではないが、例えば上記スルホン酸基を担持させた場合、スルホン酸基の硫黄Ｓモルと、担体であるメソポーラス金属酸化物を構成する金属元素Ｍモルとのモル比Ｓ／Ｍが具体的には０．００１以上、中でも０．００５〜０．３の範囲内、特に０．０１〜０．１の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
上記リチウムイオン伝導性基を担持したメソポーラス金属酸化物のイオン交換容量としては、特に限定されるものではない。また、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性基を担持したメソポーラス金属酸化物は、通常、粉末状である。
【００２８】
本発明に用いられる上記メソポーラス金属酸化物の製造方法としては、上述したメソポーラス金属酸化物を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を得る場合には、Ｈ２ＷＯ４粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、所定の温度で、攪拌した後、減圧蒸発して粉末を得た後に、この粉末をエタノールと水の混合溶液に溶解させた後、界面活性剤を加え、有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。その後、熱処理して得る方法等を挙げることができる。より具体的には、特開２００６−９８２８４号公報に記載された方法を用いることができる。
また、メソポーラス金属酸化物に、リチウムイオン伝導性基を担持させる方法としては、上述したリチウムイオン伝導性基を担持したメソポーラス金属酸化物を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、硫酸を担持するメソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を得る場合には、硫酸水溶液に粉末状のメソポーラス酸化タングステンを添加して、攪拌してスラリーとした後、乾燥させ粉末を得る。この粉末をさらに焼成する方法等を挙げることができる。
【００２９】
２．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、電解質を保持する機能を有し、後述する電解質と、上述したメソポーラス金属酸化物とが充填されたものである。
【００３０】
本発明において、セパレータにメソポーラス金属酸化物を充填する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソポーラス金属酸化物とバインダ樹脂とを用いてセパレータを形成する方法、および結着材を用いてセパレータ基材の多孔質表面にメソポーラス金属酸化物を固定する方法等を挙げることができる。
【００３１】
メソポーラス金属酸化物とバインダ樹脂とを用いてセパレータを形成する方法においては、通常、メソポーラス金属酸化物をバインダ樹脂で固定化しセパレータとすることにより、メソポーラス金属酸化物を充填する。これにより、メソポーラス金属酸化物と、バインダ樹脂と、から構成されるセパレータが得られる。
【００３２】
上記メソポーラス金属酸化物については、「１．メソポーラス金属酸化物」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
上記バインダ樹脂としては、メソポーラス金属酸化物を固定化することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、セパレータを形成するために用いられる樹脂、および結着材として用いられる樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
上記セパレータを形成するために用いられる樹脂としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができる。中でも本発明においては、上記樹脂が、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂であることが好ましい。このような樹脂を用いた場合は、例えば、上述したメソポーラス金属酸化物およびバインダ樹脂を混錬、加熱溶融等して、押し出し成形することによりセパレータを得ることができる。
【００３４】
また、このようなセパレータを形成するために用いられる樹脂を用いた場合の、得られたセパレータに含まれるメソポーラス金属酸化物の含有率としては、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の内部抵抗を充分低減して高出力化させたリチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではない。例えば３０質量％〜９０質量％の範囲内、中でも４０質量％〜８０質量％の範囲内、特に５０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の高出力化させたリチウム二次電池を得ることができ、さらに、折り曲げるなど、上記セパレータの可とう性を保持することができるからである。なお、得られたセパレータは、無延伸膜、一軸延伸膜および二軸延伸膜のいずれであっても良い。
【００３５】
一方、上記結着材として用いられる樹脂としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。中でも本発明においては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。このような樹脂を用いた場合は、例えばメソポーラス金属酸化物と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む溶液を用意し、その溶液を負極層上または正極層上に塗布し、乾燥させることにより、セパレータを得ることができる。
【００３６】
また、このような結着材として用いられる樹脂を用いた場合の、上記結着材と上記メソポーラス金属酸化物との重量比としては、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の、内部抵抗を充分低減して高出力化させたリチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではない。具体的には、結着材１００重量部に対して、メソポーラス金属酸化物が例えば３００重量部〜３０００重量部の範囲内、中でも５００重量部〜２５００重量部の範囲内、特に１０００重量部〜２０００重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の高出力化させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３７】
また、結着材を用いてセパレータ基材の多孔質表面にメソポーラス金属酸化物を固定する方法においては、通常メソポーラス金属酸化物および結着材を含有する溶液を、セパレータ基材に塗布することにより、メソポーラス金属酸化物を充填する。これにより、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面上に担持されたメソポーラス金属酸化物と、を有するセパレータを得ることができる。上記メソポーラス金属酸化物については、「１．メソポーラス金属酸化物」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上記結着材については、上述した結着材の材料と同様のものを挙げることができる。
【００３８】
上記セパレータ基材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられているセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではなく、上述したセパレータを形成するために用いられる樹脂と同様のものを用いることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータ基材は、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータ基材としては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ基材、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ基材等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータ基材が、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【００３９】
上記セパレータ基材に、メソポーラス金属酸化物を含有するペーストを塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ディスペンス法、浸漬法、ブレードコート法等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明においては、上記セパレータ中に、メソポーラス金属酸化物と共に、メソポーラスシリカを所望の量、混合しても良い。
【００４１】
また、本発明においては、上述したように、通常、メソポーラス金属酸化物を上記樹脂等と混合して、可とう制を持たせるものであるが、上記樹脂等を使わず、上記メソポーラス金属酸化物のみを用いて、セパレータを形成しても良い。例えば、上記メソポーラス金属酸化物の粉末をプレス成形したもの等を挙げることができる。
【００４２】
３．正極層および負極層
次に、本発明に用いられる正極層および負極層について説明する。
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質と、後述する電解質とを含有するものである。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。
【００４３】
上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材については、上記「２．セパレータ」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４４】
一方、本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質と、後述する電解質とを含有するものである。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。
【００４５】
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。
【００４６】
４．電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。
本発明においては、上述したセパレータ、正極層、および負極層内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良いが、液状であることが好ましい。中でも非水電解液であることが好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００４７】
５．正極集電体および負極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体および負極集電体について説明する。
本発明においては、図１に例示するように、正極層の外側および負極層の外側に、それぞれ正極集電体および負極集電体が、通常、配置される。
このような正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
【００４８】
６．その他
本発明のリチウム二次電池は、通常、図1で例示されるようなリチウム二次電池を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望の内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、電池ケースとしてコインセルを用いて、負極缶に負極を載せ、上記非水電解液を負極電極上に滴下する。次に、上記セパレータをのせ、更に上記非水電解液を滴下し、正極電極をのせて正極缶を、かしめることによりリチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
[実験例１]
粉末状のメソポーラスシリカ（ＳｉＯ２）（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ型、日本化学工業（株）社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、体積比が５０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で秤量し混合した。この混合物約２ｃｍ３を金型中に投入し、ペレット成形した。このとき、圧力は１ｔ／ｃｍ２、ペレット形状はφ１３ｍｍの円柱とした。このペレットを１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、ペレット細孔中に充分に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を含侵させ、ＳＵＳ板で挟み、ＳＵＳ板間に電解液を充填させた伝導度セルを作製した。
【００５３】
[実験例２]
メソポーラスシリカの代わりにメソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）（後述する実施例中、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）の調整に記載）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、伝導度セルを作製した。
【００５４】
（リチウムイオン伝導度測定）
実験例１および実験例２においては、１２０℃で１２時間乾燥後のペレットの厚さおよび重量を測定し固体分体積比率を算出した。これから、ペレット中の細孔の体積を導出した。
次に、実験例１および実験例２で得られた伝導度セルを用いて、インピーダンス測定によりペレットのリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導度を導出した。
上記ペレット中の細孔の体積と、上記ペレットのリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導度を用いて、計算により、ペレット細孔中のリチウムイオン伝導度を導出した。この結果を図３に示す。図３に示されるように、ペレット細孔中のリチウムイオン伝導度は、メソポーラスシリカ（ＳｉＯ２）を用いた実験例１の伝導度セルの場合より、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を用いた実験例２の伝導度セルの場合に、リチウムイオン伝導度は向上した。
【００５５】
[実施例]
（メソポーラス酸化タングステンの調整）（特開２００６−９８２８４参照）
Ｈ２ＷＯ４粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、４０℃で攪拌してＨ２ＷＯ４粉末を溶解させた黄色溶液を得た。この溶液中の過剰な過酸化水素と溶媒は、４０℃で減圧蒸発させることで除去し、黄色のポリタングステン酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ＝ＰＷＡ）粉末を得た。このポリタングステン酸をエタノールと水の混合溶液に溶解させ、ポリタングステン酸の黄色溶液を得た後、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー（Ｐ１２３＝[ＥＯ]２０[ＰＯ]７０［ＥＯ］２０）エタノール溶液を加え、Ｐ１２３とポリタングステン酸を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得た。次に、大気雰囲気下、４００℃で、２４時間熱処理し、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を得た。
【００５６】
（セパレータ作製）
メソポーラス材料として上記メソポーラス酸化タングステンの調整で得られた白色粉末５０重量部と、重量平均分子量１４０万の高密度ポリエチレン１５重量部と、鉱物オイル３５重量部の混合物を混錬・加熱溶融して２軸押出機により、０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該無機質膜を１４０℃に加熱したテンター式延伸機により縦方向、横方向にそれぞれ延伸し、さらに大気雰囲気下、１４５℃で、１５秒間の熱処理を行い、該無機質膜をトリクロロエチレン溶剤に浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して、乾燥し、膜厚２５μｍ、高密度ポリエチレン２０ｗｔ％、上記粉体８０ｗｔ％からなるセパレータを作製した。
【００５７】
（正極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇと導電化材であるカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混錬し正極用ペーストを作製した。この正極用ペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、その後、乾燥することで電極を作製した。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度１．６ｇ／ｃｍ３とした。この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出し、正極を得た。
【００５８】
（負極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混錬して負極用ペーストを作製した。この負極用ペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、その後、乾燥することで電極を作製した。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、ペースト密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。この電極をφ１９ｍｍとなるように切り出し、負極を得た。
【００５９】
（コインセル作製）
得られたセパレータ、正極および負極を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを得た。なお、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００６０】
[比較例]
セパレータ中に充填するメソポーラス材料として、メソポーラス酸化タングステンの代わりに、メソポーラスシリカを用いたこと以外は、実施例と同様にしてコインセルを得た。
【００６１】
[評価]
（電池抵抗測定）
実施例および比較例で得られたコインセルを用いて、Ｌｉ（リチウム）イオン抵抗を測定した。Ｌｉイオン抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により測定した。得られた抵抗値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示すように、実施例では、抵抗値は５．２Ωとなった。一方、比較例では、抵抗値は６．０Ωとなった。このように、メソポーラス材料として、メソポーラス酸化タングステンを用いた実施例は、メソポーラス材料として、メソポーラスシリカを用いた比較例と比べてＬｉイオン抵抗は小さくなった。
【００６４】
以上の結果から、実施例で得られたコインセルは、セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも表面酸性度の高い、メソポーラス金属酸化物を用いることにより、リチウムイオンの伝導性をより向上することができ、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減して、高出力化できることが明らかとなった。このように、実施例では、より内部抵抗を低減させて高出力化したリチウム二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物の一例を説明する説明図である。
【図３】実験例１および実験例２で得られた伝導度セルのリチウムイオン伝導度測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１ … 正極集電体
２ … 正極活物質
３ … 正極層
４ … 負極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … セパレータ
８ … メソポーラス金属酸化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。特に、電気自動車用電源としてリチウム二次電池を用いて実用化を図る場合、現状のリチウム二次電池では出力が低いため、リチウム二次電池の高出力化が必要とされている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、ナノサイズの細孔を有するメソポーラスシリカを正極、負極、およびセパレータのいずれかの部位に添加することで、細孔内に含有された電解質の凝固点降下がおこり、低温特性が向上することが開示されている。しかしながら、酸処理していないメソポーラスシリカを用いているため、メソポーラスシリカの酸性度が小さく、酸性度向上によりリチウムイオンの伝導性が向上する現象を利用することができず、電池内部抵抗を充分に低減することは困難であった。
【０００４】
また、特許文献２においては、表面が電解液中でマイナスまたはプラスのどちらかに帯電していることを特徴とするセパレータが開示されている。これは、セパレータ表面に表面電位を持たせることにより、セパレータ近傍の電解液の電離を大きくし、リチウムイオン伝導性を向上させるものである。また、高い表面電位を有するセパレータを得る方法としては、具体的には、無機酸化物微粒子をセパレータにコーティングする方法が開示されている。しかしながら、このような無機酸化物微粒子を添加しても、充分にリチウムイオン伝導性を向上させることはできず、電池内部抵抗を低減することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３３４２公報
【特許文献２】特開平１１−３３９７５４公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５２９公報
【特許文献４】特開平２００５−３２０１８４公報
【特許文献５】特開２００６−９８２８４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、
上記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、メソポーラスシリカよりも表面酸性度の高い、メソポーラス金属酸化物を用いることにより、リチウムイオンの伝導性をより向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減して、高出力化できる。また、メソポーラス化されたメソポーラス金属酸化物を用いることにより、電解質との接触面積が大きくなるため、より効果的にリチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記メソポーラス金属酸化物が、酸化タングステンであることが好ましい。表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。
【００１０】
上記発明においては、上記メソポーラス金属酸化物に、上記メソポーラス金属酸化物よりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基を担持させることが好ましい。表面酸性度をより向上させることができ、より効果的にリチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることが好ましい。表面酸性度か高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物（以下、単にメソポーラス金属酸化物と称する場合がある。）を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、セパレータ中に、上記メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することにより、リチウムイオンの伝導性をより向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減して、高出力化できる。また、メソポーラス化されたメソポーラス金属酸化物を用いることにより、電解質中に存在するリチウムイオンとの接触面積を大きくし、リチウムイオン伝導性を効率よく向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができるのである。
【００１５】
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１と、正極活物質２を含有する正極層３と、負極集電体４と、負極活物質５を含有する負極層６と、正極層３および負極層６の間に配置されたセパレータ７と、正極層、負極層、およびセパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質（図示せず）とを有し、さらに、セパレータ７が、メソポーラス金属酸化物８を含有するものである。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００１６】
１．メソポーラス金属酸化物
まず、本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物について説明する。本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物は、セパレータ中に充填され、メソポーラスシリカよりも酸性度が高いことを特徴とするものである。
【００１７】
上記メソポーラス金属酸化物は、セパレータ中に充填され、メソポーラスシリカよりも酸性度が高いことにより、リチウムイオンの伝導性を、より向上させることができる。さらに、メソポーラス化されたメソポーラス金属酸化物を用いることにより、電解質中に存在するリチウムイオンとの接触面積を大きくし、リチウムイオン伝導性を効率よく向上させることができる。
【００１８】
上記メソポーラス金属酸化物の表面酸性度としては、メソポーラスシリカよりも酸性度が高く、所望の酸性度が得られるものであれば特に限定されるものではないが、ＰＺＣ値が、例えば２．２以下、中でも２．０以下、特に１．０以下であることが好ましい。なお、表面酸性度の測定は、ゼータ電位の測定により等電点（ＰＺＣ）を求めることにより行う。
【００１９】
本発明においては、メソポーラス化された金属酸化物（メソポーラス金属酸化物）を用いることにより、その多孔質表面において、リチウムイオンを効果的に伝導させることができる。上記メソポーラス金属酸化物の細孔の径としては、特に限定されるものではないが、例えば２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記メソポーラス金属酸化物の比表面積としては、例えば５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００２０】
上記メソポーラス金属酸化物の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球等を挙げることができる。上記メソポーラス金属酸化物の平均粒径としては、例えば０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に０．０１μｍ〜３μｍの範囲内であることが好ましい。メソポーラス金属酸化物の平均粒径が上記範囲より小さいと、メソポーラス金属酸化物粒子が細かくなり過ぎてハンドリング性が極端に低下する傾向にあり、他方、上記範囲より大きいと、電解質イオンの移動距離が長くなるため電池の性能が低下する傾向にあるからである。
【００２１】
上記メソポーラス金属酸化物は、メソポーラスシリカよりも酸性度が高く、リチウムイオン伝導性をより向上させるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、遷移金属酸化物を上げることができる。上記遷移金属酸化物としては、例えば酸化タングステン（IV）（化学式：ＷＯ２）、酸化タングステン（Ｖ）（化学式：Ｗ２Ｏ５）および酸化タングステン（VI）（化学式：ＷＯ３）等の酸化タングステン；二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）等の酸化ジルコニウム等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記メソポーラス金属酸化物が、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。上記メソポーラス金属酸化物は、価数が異なり、同一の金属元素を有する複数の金属酸化物の混合物であっても良く、異なる金属酸化物の混合物であっても良い。また、本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物は、通常、粉末状である。
【００２２】
本発明においては、上記メソポーラス金属酸化物に、上記メソポーラス金属酸化物よりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基を担持させることが好ましい。図２は、本発明に用いられる上記メソポーラス金属酸化物に、上記リチウムイオン伝導性基を担持させたものの一例を示す説明図である。図２においては、メソポーラス酸化タングステンが、メソポーラス酸化タングステンよりも酸性度の高いリチウムイオン伝導性基であるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を担持している。
上記リチウムイオン伝導性基を担持させることにより、表面酸性度をより向上させることができ、より効果的にリチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができる。
【００２３】
リチウムイオン伝導性基がリチウムイオン伝導性を向上させる理由は、明確には解明されていないが、スルホン酸基等のプロトン供与能力を持つブレンステッド酸が多数存在することにより、例えば水系溶媒下で水分子やスルホン酸基を介してＧｒｏｔｔｈｕｓ機構によりプロトンがホッピング伝導するのと同様の現象が、電解質に用いられる非水溶媒とリチウムイオン伝導性基との近傍において起こっていると推測される。
【００２４】
本発明において、リチウムイオン伝導性基は、上記メソポーラス金属酸化物よりも高い酸性度を有する。この酸性度の差としては、特に限定されるものではないが、ＰＺＣ値が、例えば、０．１以上、中でも０．５以上、特に１．０以上であることが好ましい。本発明において、リチウムイオン伝導性基、メソポーラス金属酸化物の酸性度を決定する方法としては、ゼータ電位の測定により等電点（ＰＺＣ）を求めることにより決定する方法、また、下記文献（１）、（２）に記載される方法により決定する方法等を挙げることができる。
文献（１）：講談社、超強酸・超強塩基、ｐ４−７
文献（２）：産業図書、酸塩基触媒、ｐ１５９−１７７
【００２５】
上記リチウムイオン伝導性基としては、上述したメソポーラス金属酸化物よりも高い酸性度を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）等を挙げることができ、中でもスルホン酸基およびカルボン酸基、特にスルホン酸基が好ましい。酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。
【００２６】
上記メソポーラス金属酸化物に担持させる上記リチウムイオン伝導性基の担持量としては、リチウムイオン伝導性をより向上できれば特に限定されるものではないが、例えば上記スルホン酸基を担持させた場合、スルホン酸基の硫黄Ｓモルと、担体であるメソポーラス金属酸化物を構成する金属元素Ｍモルとのモル比Ｓ／Ｍが具体的には０．００１以上、中でも０．００５〜０．３の範囲内、特に０．０１〜０．１の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
上記リチウムイオン伝導性基を担持したメソポーラス金属酸化物のイオン交換容量としては、特に限定されるものではない。また、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性基を担持したメソポーラス金属酸化物は、通常、粉末状である。
【００２８】
本発明に用いられる上記メソポーラス金属酸化物の製造方法としては、上述したメソポーラス金属酸化物を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を得る場合には、Ｈ２ＷＯ４粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、所定の温度で、攪拌した後、減圧蒸発して粉末を得た後に、この粉末をエタノールと水の混合溶液に溶解させた後、界面活性剤を加え、有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。その後、熱処理して得る方法等を挙げることができる。より具体的には、特開２００６−９８２８４号公報に記載された方法を用いることができる。
また、メソポーラス金属酸化物に、リチウムイオン伝導性基を担持させる方法としては、上述したリチウムイオン伝導性基を担持したメソポーラス金属酸化物を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、硫酸を担持するメソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を得る場合には、硫酸水溶液に粉末状のメソポーラス酸化タングステンを添加して、攪拌してスラリーとした後、乾燥させ粉末を得る。この粉末をさらに焼成する方法等を挙げることができる。
【００２９】
２．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、電解質を保持する機能を有し、後述する電解質と、上述したメソポーラス金属酸化物とが充填されたものである。
【００３０】
本発明において、セパレータにメソポーラス金属酸化物を充填する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソポーラス金属酸化物とバインダ樹脂とを用いてセパレータを形成する方法、および結着材を用いてセパレータ基材の多孔質表面にメソポーラス金属酸化物を固定する方法等を挙げることができる。
【００３１】
メソポーラス金属酸化物とバインダ樹脂とを用いてセパレータを形成する方法においては、通常、メソポーラス金属酸化物をバインダ樹脂で固定化しセパレータとすることにより、メソポーラス金属酸化物を充填する。これにより、メソポーラス金属酸化物と、バインダ樹脂と、から構成されるセパレータが得られる。
【００３２】
上記メソポーラス金属酸化物については、「１．メソポーラス金属酸化物」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
上記バインダ樹脂としては、メソポーラス金属酸化物を固定化することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、セパレータを形成するために用いられる樹脂、および結着材として用いられる樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
上記セパレータを形成するために用いられる樹脂としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができる。中でも本発明においては、上記樹脂が、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂であることが好ましい。このような樹脂を用いた場合は、例えば、上述したメソポーラス金属酸化物およびバインダ樹脂を混錬、加熱溶融等して、押し出し成形することによりセパレータを得ることができる。
【００３４】
また、このようなセパレータを形成するために用いられる樹脂を用いた場合の、得られたセパレータに含まれるメソポーラス金属酸化物の含有率としては、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の内部抵抗を充分低減して高出力化させたリチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではない。例えば３０質量％〜９０質量％の範囲内、中でも４０質量％〜８０質量％の範囲内、特に５０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の高出力化させたリチウム二次電池を得ることができ、さらに、折り曲げるなど、上記セパレータの可とう性を保持することができるからである。なお、得られたセパレータは、無延伸膜、一軸延伸膜および二軸延伸膜のいずれであっても良い。
【００３５】
一方、上記結着材として用いられる樹脂としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。中でも本発明においては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。このような樹脂を用いた場合は、例えばメソポーラス金属酸化物と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む溶液を用意し、その溶液を負極層上または正極層上に塗布し、乾燥させることにより、セパレータを得ることができる。
【００３６】
また、このような結着材として用いられる樹脂を用いた場合の、上記結着材と上記メソポーラス金属酸化物との重量比としては、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の、内部抵抗を充分低減して高出力化させたリチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではない。具体的には、結着材１００重量部に対して、メソポーラス金属酸化物が例えば３００重量部〜３０００重量部の範囲内、中でも５００重量部〜２５００重量部の範囲内、特に１０００重量部〜２０００重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の高出力化させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３７】
また、結着材を用いてセパレータ基材の多孔質表面にメソポーラス金属酸化物を固定する方法においては、通常メソポーラス金属酸化物および結着材を含有する溶液を、セパレータ基材に塗布することにより、メソポーラス金属酸化物を充填する。これにより、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面上に担持されたメソポーラス金属酸化物と、を有するセパレータを得ることができる。上記メソポーラス金属酸化物については、「１．メソポーラス金属酸化物」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上記結着材については、上述した結着材の材料と同様のものを挙げることができる。
【００３８】
上記セパレータ基材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられているセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではなく、上述したセパレータを形成するために用いられる樹脂と同様のものを用いることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータ基材は、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータ基材としては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ基材、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ基材等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータ基材が、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【００３９】
上記セパレータ基材に、メソポーラス金属酸化物を含有するペーストを塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ディスペンス法、浸漬法、ブレードコート法等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明においては、上記セパレータ中に、メソポーラス金属酸化物と共に、メソポーラスシリカを所望の量、混合しても良い。
【００４１】
また、本発明においては、上述したように、通常、メソポーラス金属酸化物を上記樹脂等と混合して、可とう制を持たせるものであるが、上記樹脂等を使わず、上記メソポーラス金属酸化物のみを用いて、セパレータを形成しても良い。例えば、上記メソポーラス金属酸化物の粉末をプレス成形したもの等を挙げることができる。
【００４２】
３．正極層および負極層
次に、本発明に用いられる正極層および負極層について説明する。
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質と、後述する電解質とを含有するものである。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。
【００４３】
上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材については、上記「２．セパレータ」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４４】
一方、本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質と、後述する電解質とを含有するものである。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。
【００４５】
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。
【００４６】
４．電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。
本発明においては、上述したセパレータ、正極層、および負極層内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良いが、液状であることが好ましい。中でも非水電解液であることが好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００４７】
５．正極集電体および負極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体および負極集電体について説明する。
本発明においては、図１に例示するように、正極層の外側および負極層の外側に、それぞれ正極集電体および負極集電体が、通常、配置される。
このような正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
【００４８】
６．その他
本発明のリチウム二次電池は、通常、図1で例示されるようなリチウム二次電池を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望の内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、電池ケースとしてコインセルを用いて、負極缶に負極を載せ、上記非水電解液を負極電極上に滴下する。次に、上記セパレータをのせ、更に上記非水電解液を滴下し、正極電極をのせて正極缶を、かしめることによりリチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
[実験例１]
粉末状のメソポーラスシリカ（ＳｉＯ２）（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ型、日本化学工業（株）社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、体積比が５０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で秤量し混合した。この混合物約２ｃｍ３を金型中に投入し、ペレット成形した。このとき、圧力は１ｔ／ｃｍ２、ペレット形状はφ１３ｍｍの円柱とした。このペレットを１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、ペレット細孔中に充分に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を含侵させ、ＳＵＳ板で挟み、ＳＵＳ板間に電解液を充填させた伝導度セルを作製した。
【００５３】
[実験例２]
メソポーラスシリカの代わりにメソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）（後述する実施例中、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）の調整に記載）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、伝導度セルを作製した。
【００５４】
（リチウムイオン伝導度測定）
実験例１および実験例２においては、１２０℃で１２時間乾燥後のペレットの厚さおよび重量を測定し固体分体積比率を算出した。これから、ペレット中の細孔の体積を導出した。
次に、実験例１および実験例２で得られた伝導度セルを用いて、インピーダンス測定によりペレットのリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導度を導出した。
上記ペレット中の細孔の体積と、上記ペレットのリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導度を用いて、計算により、ペレット細孔中のリチウムイオン伝導度を導出した。この結果を図３に示す。図３に示されるように、ペレット細孔中のリチウムイオン伝導度は、メソポーラスシリカ（ＳｉＯ２）を用いた実験例１の伝導度セルの場合より、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を用いた実験例２の伝導度セルの場合に、リチウムイオン伝導度は向上した。
【００５５】
[実施例]
（メソポーラス酸化タングステンの調整）（特開２００６−９８２８４参照）
Ｈ２ＷＯ４粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、４０℃で攪拌してＨ２ＷＯ４粉末を溶解させた黄色溶液を得た。この溶液中の過剰な過酸化水素と溶媒は、４０℃で減圧蒸発させることで除去し、黄色のポリタングステン酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ＝ＰＷＡ）粉末を得た。このポリタングステン酸をエタノールと水の混合溶液に溶解させ、ポリタングステン酸の黄色溶液を得た後、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー（Ｐ１２３＝[ＥＯ]２０[ＰＯ]７０［ＥＯ］２０）エタノール溶液を加え、Ｐ１２３とポリタングステン酸を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得た。次に、大気雰囲気下、４００℃で、２４時間熱処理し、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）を得た。
【００５６】
（セパレータ作製）
メソポーラス材料として上記メソポーラス酸化タングステンの調整で得られた白色粉末５０重量部と、重量平均分子量１４０万の高密度ポリエチレン１５重量部と、鉱物オイル３５重量部の混合物を混錬・加熱溶融して２軸押出機により、０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該無機質膜を１４０℃に加熱したテンター式延伸機により縦方向、横方向にそれぞれ延伸し、さらに大気雰囲気下、１４５℃で、１５秒間の熱処理を行い、該無機質膜をトリクロロエチレン溶剤に浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して、乾燥し、膜厚２５μｍ、高密度ポリエチレン２０ｗｔ％、上記粉体８０ｗｔ％からなるセパレータを作製した。
【００５７】
（正極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇと導電化材であるカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混錬し正極用ペーストを作製した。この正極用ペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、その後、乾燥することで電極を作製した。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度１．６ｇ／ｃｍ３とした。この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出し、正極を得た。
【００５８】
（負極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混錬して負極用ペーストを作製した。この負極用ペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、その後、乾燥することで電極を作製した。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、ペースト密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。この電極をφ１９ｍｍとなるように切り出し、負極を得た。
【００５９】
（コインセル作製）
得られたセパレータ、正極および負極を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを得た。なお、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００６０】
[比較例]
セパレータ中に充填するメソポーラス材料として、メソポーラス酸化タングステンの代わりに、メソポーラスシリカを用いたこと以外は、実施例と同様にしてコインセルを得た。
【００６１】
[評価]
（電池抵抗測定）
実施例および比較例で得られたコインセルを用いて、Ｌｉ（リチウム）イオン抵抗を測定した。Ｌｉイオン抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により測定した。得られた抵抗値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示すように、実施例では、抵抗値は５．２Ωとなった。一方、比較例では、抵抗値は６．０Ωとなった。このように、メソポーラス材料として、メソポーラス酸化タングステンを用いた実施例は、メソポーラス材料として、メソポーラスシリカを用いた比較例と比べてＬｉイオン抵抗は小さくなった。
【００６４】
以上の結果から、実施例で得られたコインセルは、セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも表面酸性度の高い、メソポーラス金属酸化物を用いることにより、リチウムイオンの伝導性をより向上することができ、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減して、高出力化できることが明らかとなった。このように、実施例では、より内部抵抗を低減させて高出力化したリチウム二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いられるメソポーラス金属酸化物の一例を説明する説明図である。
【図３】実験例１および実験例２で得られた伝導度セルのリチウムイオン伝導度測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１ … 正極集電体
２ … 正極活物質
３ … 正極層
４ … 負極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … セパレータ
８ … メソポーラス金属酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、前記正極層、前記負極層、および前記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、
前記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記メソポーラス金属酸化物が、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記メソポーラス金属酸化物に、前記メソポーラス金属酸化物よりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基を担持させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、前記正極層、前記負極層、および前記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、
前記セパレータ中に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いメソポーラス金属酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記メソポーラス金属酸化物が、メソポーラス酸化タングステン（ＷＯ３）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記メソポーラス金属酸化物に、前記メソポーラス金属酸化物よりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基を担持させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３０００９９（Ｐ２００８−３０００９９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４２９３６（Ｐ２００７−１４２９３６）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]