リチウム空気二次電池
【課題】リチウム空気二次電池のサイクル特性を向上させること。
【解決手段】カーボン、触媒、バインダーから構成されるカーボン正極１１と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極４とを備え、前記カーボン正極１１と前記負極４との間に非水電解液９が配置されたリチウム空気二次電池１であって、前記カーボン正極１１に含まれる触媒が、当該カーボン正極１１中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。
【解決手段】カーボン、触媒、バインダーから構成されるカーボン正極１１と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極４とを備え、前記カーボン正極１１と前記負極４との間に非水電解液９が配置されたリチウム空気二次電池１であって、前記カーボン正極１１に含まれる触媒が、当該カーボン正極１１中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属空気電池は、リチウム系などの他の電池系を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有していることが知られている。中でも亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、非水電解液を用いるリチウム系電池と比較すると、亜鉛空気一次電池は、１Ｖ程度の電圧しか得られないため、広範な利用は難しいと考えられる。
【０００３】
そこで、近年、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元(放電)・発生(充電)を用いて、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われている。このリチウム空気二次電池では、負極として亜鉛にかわって金属リチウムを組み合わせ、また電解液として非水電解質を用いることによって、実際に大きな放電容量が得られている。
【０００４】
しかしながら、リチウム空気二次電池は、充電時の電圧が高く電解液の分解が起こることや、放電生成物(酸化リチウム)の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えている。
【０００５】
このため、電池性能を向上させるために、正極に触媒を混合する試みがなされている。例えば、特許文献１では、Ａｕ触媒とセリウムを含む酸化物、例えば、セリウム−ジルコニウム複合酸化物や、セリウム−アルミニウム複合酸化物を添加した正極を備えるリチウム空気電池が、放電容量１００００ｍＡｈ／ｇ以上を有することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術では、リチウム二次電池を実用化するために、サイクル特性を向上させる必要があった。具体的には、上述した従来技術の性能は、一次電池としての性能であり、リチウム空気電池を二次電池として実用化するためには、充放電反応を促進させ、サイクル特性を向上させる必要があった。
【０００８】
そこで、本願は、上述した従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、サイクル特性を向上させることを可能にするリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本願のリチウム空気二次電池は、触媒を含む正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に非水電解質が配置されたリチウム空気二次電池であって、前記正極に含まれる触媒が、当該正極中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本願のリチウム空気二次電池は、サイクル特性を向上させることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１に係るリチウム空気二次電池の構成の一例を示す電池断面図である。
【図２】図２は、実施例１に係るリチウム空気電池の例と比較例とにそれぞれ含まれる酸化物触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例１に係るリチウム空気電池の例及び比較例の初回の充放電曲線を示す図である。
【図４】図４は、実施例１に係るリチウム空気電池の例及び比較例における計測結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照して、本願のリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本願のリチウム空気二次電池は、以下の実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００１３】
まず、リチウム空気二次電池の概要について説明する。リチウム空気二次電池においては、正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行する正極は、カーボン及びバインダーから作製される。具体的には、正極は、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene)のようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形される。或いは、正極は、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の手段を用いて作製される。作製された正極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。このような正極は、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによってもより安定性に優れた電極が作製可能である。ここで、正極上での放電反応は、以下に示す化学式（１）又は（２）のように表すことができると考えられている。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（１）又は（２）に示すように、正極上での放電反応においては、リチウムイオン「Ｌｉ+」が酸素と反応して「Ｌｉ2Ｏ2」又は「Ｌｉ2Ｏ」が生成される。この放電反応により生成された「Ｌｉ2Ｏ2」又は「Ｌｉ2Ｏ」が正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。なお、式（１）及び（２）に示すリチウムイオンは、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、式（１）及び（２）に示す酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。
【００１７】
充電時の電極反応は、式（１）及び（２）の逆反応となり、発生した酸素が電池外へ排出され、リチウムイオンは電解質を介して負極に再び挿入される。従来のリチウム空気二次電池では、充電時の電圧が高く電解液の分解が起こることや、放電生成物(酸化リチウム)の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えていた。そこで、本願では、リチウム空気電池を二次電池として実用化するために、充放電反応を促進させ、サイクル特性を向上させたリチウム空気二次電池を提供する。
【００１８】
実施例１に係るリチウム空気二次電池の構成の一例について説明する。図１は、実施例１に係るリチウム空気二次電池１の構成の一例を示す電池断面図である。図１においては、円柱型のリチウム空気二次電池セルの断面図を示す。図１に示すように、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、電極ケース２と、セパレータ３と、負極４と、負極接合具５と、負極支持体６と、Ｏリング７と、負極端子８と、非水電解液９と、正極接合具１０と、カーボン正極１１と、空気孔１２とを有する。
【００１９】
電極ケース２は、負極４、非水電解液９及びカーボン正極１１などを収容するケースである。そして、電極ケース２は、正極との接触部分を除く表面がテフロン（登録商標）コーティングされる。
【００２０】
セパレータ３は、負極４とカーボン正極１１とを離間させる。セパレータ３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムである。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムを使用することが好ましい。なお、このような微多孔フィルムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を重ね合わせた多層フィルムを用いてもよい。
【００２１】
負極４は、非水電解液９に含まれるリチウムイオンに対して酸化還元反応を行う。例えば、負極４は、金属リチウム、又は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質（例えば、カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）から形成される。なお、負極４の材料として、最初にリチウムを含まないカーボンなどの化合物を用いる場合には、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むＣ6Ｌｉなどの化合物に化学変化させる。
【００２２】
負極接合具５は、負極４を電極ケース２に固定するためのＳＵＳ（Steel Use Stainless：ステンレス鋼）製の留め具である。負極支持体６は、負極４を支持するＳＵＳ製の支持具である。Ｏリング７は、電極ケース２内に充填された非水電解液９の漏出を防止する。負極端子８は、負極側端子である。
【００２３】
非水電解液９は、電極ケース２に充填される電気伝導性を有する溶液である。具体的には、非水電解液９は、リチウムイオンの移動が可能な有機電解液や、イオン液体であり、非水溶媒と電解質とを含む溶液である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等である。特に、電圧を安定に保つことから、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。なお、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉ等のリチウム塩である。特に、溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ及びＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。なお、このような電解質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
正極接合具１０は、カーボン正極１１を電極ケース２に固定するためのＳＵＳ製の留め具である。カーボン正極１１は、カーボン、バインダー及び触媒から形成され、空気孔１２から取り込まれた空気に含まれる酸素を正極活物質とした酸化還元反応を行う。なお、大気中から空気を取り込む円形の空気孔１２の直径は、１６ｍｍである。
【００２６】
カーボン正極１１に用いられるカーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、活性炭類、カーボンファイバーなどである。また、カーボン正極１１に用いられるバインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ粉末、ＰＴＦＥ分散液、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。
【００２７】
そして、カーボン正極１１に用いられる触媒は、貴金属や遷移金属やこれらの酸化物などであり、特に、結晶子が成長しておらず、粒径が小さく、高表面積であるという性質を有する。具体的には、カーボン正極１１に用いられる触媒は、カーボン正極１１中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。例えば、カーボン正極１１に用いられる触媒は、結晶子径が４５０オングストローム（Å：１Å＝０．１ｎｍ）以下のマンガン酸化物である。また、例えば、カーボン正極１１に用いられる触媒は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物である。また、例えば、カーボン正極１１に用いられる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物である。そして、カーボン正極１１に用いられる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物である。なお、上述した触媒を用いて実際に作製されたリチウム空気二次電池の特性については、詳細な例とともに後述する。
【００２８】
そして、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、上述した各部を用いて以下のように形成される。具体的には、まず、表面をテフロン（登録商標）コーティングした電極ケース２（正極との接触部はコーティングなし）の片側に、カーボン及びバインダーからなるカーボン正極１１を配置し、テフロン（登録商標）製の正極接合具１０をはめこむことによりカーボン正極１１を固定する。次に、電極ケース２のカーボン正極１１の反対側に非水電解液９を注入し、セパレータ３を挿入し、円形に切り抜いた負極４を負極接合具５に圧着させたものを負極支持体６とともに、セパレータ３を電極ケース２で挟み込むようにはめ込む。さらにＯリング７を電極ケース２に取り付け、負極端子８をはめ込む。
【００２９】
以上、実施例１に係るリチウム空気二次電池１の構成について説明した。以下、実際に作製されたリチウム空気二次電池１の詳細な例について説明する。なお、以下では、実施例１に係るリチウム空気二次電池１の例として、（例１）〜（例５）の５例と、比較対象となる（比較例１）及び（比較例２）の２例とについて、作成方法を順に説明した後、それぞれの特性を比較した結果について説明する。
【００３０】
まず、（例１）について説明する。（例１）では、以下の方法により作製したカーボン正極１１を、リチウム空気二次電池１に用いた。（例１）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．８６ｇ溶解させた水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃で５時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3を得た。そして、カーボン、マンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3、バインダーからなるカーボン正極１１は、カーボン粉末と、マンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3と、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粉末とを、５：３：２の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより得た。
【００３１】
そして、（例１）では、上述したカーボン正極１１と、厚さ６００μｍの金属リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に切り抜くことにより得た負極４と、炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した非水電解液９とを用いてリチウム空気二次電池１が作製された。
【００３２】
次に、（例２）について説明する。（例２）においては、（例１）と同様に、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．８６ｇ溶解させた水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固して粉末を得た。ここで、（例２）においては、６５０℃で５時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3を得た。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３３】
次に、（例３）について説明する。（例３）においては、（例１）と同様に、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．８６ｇ溶解させた水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固して粉末を得た。ここで、（例３）においては、８００℃で５時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3を得た。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３４】
次に、（例４）について説明する。（例４）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．２７ｇと硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９９．９％)を０．８１ｇ溶解させ、マンガンと鉄のモル比が９：１となるような水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン１０％が鉄に置換された複合酸化物触媒を得た。そして、（例４）では、得られた複合酸化物触媒をマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3の代わりに用いてリチウム空気二次電池１が作製された。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３５】
次に、（例５）について説明する。（例５）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を４．６７ｇと硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９９．９％)を１．６２ｇ溶解させ、マンガンと鉄のモル比が８：２となるような水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン２０％が鉄に置換された複合酸化物触媒を得た。そして、（例５）では、得られた複合酸化物触媒をマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3の代わりに用いてリチウム空気二次電池１が作製された。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３６】
次に、（比較例１）について説明する。（比較例１）においては、実施例1で得られるマンガン酸化物Ｍｎ2Ｏ3と、市販のＭｎ2Ｏ3粉末とを触媒として正極に混合し、リチウム空気電池が作製された。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３７】
次に、（比較例２）について説明する。（比較例２）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を２．９３ｇと硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９９．９％)を４．０４ｇ溶解させ、マンガンと鉄のモル比が５：５となるような水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃、５時間で熱処理を行うことにより複合酸化物触媒を得た。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３８】
そして、上述したように、それぞれ作製された（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池について、ＸＲＤ（X‐Ray Diffraction：Ｘ線回折）の測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により酸化物触媒の結晶子径を算出した。図２は、実施例１に係るリチウム空気電池１の例と比較例とにそれぞれ含まれる酸化物触媒のＸＲＤパターンを示す図である。図２においては、縦軸がピーク強度「Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）」を示し、横軸が回折角「２θ（ｄｅｇ）」を示す。また、図２の横軸上に配置されたピークは、公知のＭｎ2Ｏ3のＸＲＤパターンを示している。なお、（ａ．ｕ．）は任意単位を意味する。また、回折角「２θ（ｄｅｇ）」とは、結晶にＸ線を照射した際に生じた回折の角度を意味する。
【００３９】
（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）における酸化物触媒それぞれの結晶子径は、図２に示すように、公知のＭｎ2Ｏ3のＸＲＤパターンと同一の回折角を示すピークを用いて算出された。なお、算出結果については、図４を用いて後に詳述する。
【００４０】
また、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池それぞれについて、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により酸化物触媒それぞれの比表面積を算出した。なお、算出結果については、図４を用いて後に詳述する。
【００４１】
そして、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池について、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2（大気に曝される正極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖで放電試験を行った。なお、放電容量は、比較のために正極カーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記した。図３は、実施例１に係るリチウム空気電池１の例及び比較例の初回の充放電曲線を示す図である。図３においては、縦軸が電池電圧（Ｖ）を示し、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図３においては、上部の曲線が充電曲線を示し、下部の曲線が放電曲線を示す。
【００４２】
図３の充電曲線に示すように、（例１）〜（例５）のリチウム空気二次電池は、（比較例１）及び（比較例２）と比べ、充電平均電圧が低いことが示された。また、図３の放電曲線に示すように、（例１）〜（例５）のリチウム空気二次電池は、（比較例１）及び（比較例２）と比べ、放電平均電圧が高く、放電容量も高いことが示された。
【００４３】
（例１）〜（例５）のリチウム空気二次電池に着目すると、（例１）のリチウム空気二次電池では、放電容量が２４４５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．６１Ｖであった。また、（例２）のリチウム空気二次電池では、放電容量が２１０４ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．５５Ｖであった。また、（例３）のリチウム空気二次電池では、放電容量が１８７８ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．４２Ｖであった。また、（例４）のリチウム空気二次電池では、放電容量が２９８５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．６７Ｖであった。また、（例５）のリチウム空気二次電池では、放電容量が３２６１ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．７１Ｖであった。
【００４４】
図４は、実施例１に係るリチウム空気電池１の例及び比較例における計測結果を示す図である。図４においては、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池それぞれについて５０回の放電試験を行った際の１回目、３０回目、５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図４においては、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池それぞれの結晶子径（Å）及びＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の結果を示す。
【００４５】
図４に示すように、（例１）〜（例５）における酸化物触媒は、結晶子径が２５８〜４２９（Å）であり、ＢＥＴ比表面積が１５〜４０（ｍ2／ｇ）であるのに対して、（比較例１）及び（比較例２）における酸化物触媒は、結晶子径がそれぞれ９２５（Å）及び４６５（Å）であり、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ１（ｍ2／ｇ）及び１１（ｍ2／ｇ）である。そして、（例１）〜（例５）におけるリチウム空気二次電池１では、３０回目の放電試験における容量維持率が約８３〜８８％であるのに対して、（比較例１）及び（比較例２）におけるリチウム空気二次電池では、３０回目の放電試験における容量維持率がそれぞれ約５３％及び４４％である。また、（例１）〜（例５）におけるリチウム空気二次電池１では、５０回目の放電試験における容量維持率が約７０〜８１％であるのに対して、（比較例１）及び（比較例２）におけるリチウム空気二次電池では、５０回目の放電試験における容量維持率がそれぞれ約２７％及び１８％である。なお、容量維持率とは、初回の放電容量に対する各回の放電容量の割合を示す。
【００４６】
すなわち、（例１）〜（例５）におけるリチウム空気二次電池１は、（比較例１）及び（比較例２）におけるリチウム空気二次電池と比べて、サイクル特性が向上していることを示す。換言すると、結晶子径が４２５（Å）以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５（ｍ2／ｇ）であるマンガン酸化物触媒を材料としたカーボン正極１１を用いて作製されたリチウム空気二次電池１は、サイクル特性が向上していることを示す。
【００４７】
また、（例１）〜（例３）におけるリチウム空気二次電池１を比較すると、（例１）、（例２）、（例３）の順に放電容量が高いことが示された。すなわち、結晶子径が小さくなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなるに従い、放電容量が増加することが示された。これは、カーボン正極１１中へのマンガン酸化物触媒の分散状態が向上したため、カーボンだけでなく、触媒上も反応サイトとなり、充放電反応を促進させた結果だと考えられる。さらに、結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きい触媒材料ほど多くの反応サイトが生成された結果だと考えられる。そして、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解が促進されやすくなり、充放電過電圧が小さくなったために、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００４８】
さらに、（例４）及び（例５）におけるリチウム空気二次電池１を加えて比較すると、（例４）におけるリチウム空気二次電池１は、（例１）〜（例３）におけるリチウム空気二次電池１と比較して、放電容量が高く、（例５）におけるリチウム空気二次電池１は、（例４）におけるリチウム空気二次電池１よりも放電容量が高いことが示された。また、
例４）及び（例５）におけるリチウム空気二次電池１では、５０回目の放電試験における容量維持率が８０％以上であるのに対して、（例１）〜（例３）におけるリチウム空気二次電池１では、５０回目の放電試験における容量維持率が約７０％であった。
【００４９】
すなわち、マンガンイオンの一部を鉄イオンに置換することで、リチウム空気二次電池１の電池性能が向上することが示された。これは、マンガンイオンが鉄イオンに置換されることで、結晶子径が小さく、比表面積が大きい触媒材料が得られ、放電容量が大きく、充放電過電圧も小さくなったために、（例１）〜（例３）よりも良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００５０】
［実施例１の効果］
上述したように、実施例１によれば、触媒を含むカーボン正極１１と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極４とを備え、前記カーボン正極１１と前記負極４との間に非水電解液９が配置されたリチウム空気二次電池１であって、前記カーボン正極１１に含まれる触媒が、当該カーボン正極１１中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、カーボンだけでなく、触媒上も反応サイトとすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、サイクル特性を向上させることを可能にする。
【００５１】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、結晶子径が４５０オングストローム以下のマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、触媒がカーボン正極１１中でより分散しやすくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、よりサイクル特性を向上させることを可能にする。
【００５２】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、触媒上も反応サイトを大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、さらにサイクル特性を向上させることを可能にする。
【００５３】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、結晶子径をより小さくし、比表面積をより大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解をより促進させ、充放電過電圧をより小さくすることで、サイクル特性を大きく向上させることを可能にする。
【００５４】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、結晶子径を小さくし、比表面積を大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、サイクル特性を向上させることを可能にする。
【実施例２】
【００５５】
これまで実施例１について説明したが、本願の技術は実施例１に限定されるものではない。すなわち、実施例１及び２は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【００５６】
上述した実施例１では、円柱形のリチウム空気二次電池を用いる場合について説明した。しかしながら、実施形態はこれに限定されるものではなく、任意の形状のリチウム空気二次電池を用いる場合であってもよい。例えば、四角柱のリチウム空気二次電池を用いる場合であってもよい。
【００５７】
これらの実施例やその変形は、本願が開示する技術に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１ リチウム空気二次電池
２ 電極ケース
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極接合具
６ 負極支持体
７ Ｏリング
８ 負極端子
９ 非水電解液
１０ 正極接合具
１１ カーボン正極
１２ 空気孔
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属空気電池は、リチウム系などの他の電池系を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有していることが知られている。中でも亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、非水電解液を用いるリチウム系電池と比較すると、亜鉛空気一次電池は、１Ｖ程度の電圧しか得られないため、広範な利用は難しいと考えられる。
【０００３】
そこで、近年、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元(放電)・発生(充電)を用いて、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われている。このリチウム空気二次電池では、負極として亜鉛にかわって金属リチウムを組み合わせ、また電解液として非水電解質を用いることによって、実際に大きな放電容量が得られている。
【０００４】
しかしながら、リチウム空気二次電池は、充電時の電圧が高く電解液の分解が起こることや、放電生成物(酸化リチウム)の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えている。
【０００５】
このため、電池性能を向上させるために、正極に触媒を混合する試みがなされている。例えば、特許文献１では、Ａｕ触媒とセリウムを含む酸化物、例えば、セリウム−ジルコニウム複合酸化物や、セリウム−アルミニウム複合酸化物を添加した正極を備えるリチウム空気電池が、放電容量１００００ｍＡｈ／ｇ以上を有することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術では、リチウム二次電池を実用化するために、サイクル特性を向上させる必要があった。具体的には、上述した従来技術の性能は、一次電池としての性能であり、リチウム空気電池を二次電池として実用化するためには、充放電反応を促進させ、サイクル特性を向上させる必要があった。
【０００８】
そこで、本願は、上述した従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、サイクル特性を向上させることを可能にするリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本願のリチウム空気二次電池は、触媒を含む正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に非水電解質が配置されたリチウム空気二次電池であって、前記正極に含まれる触媒が、当該正極中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本願のリチウム空気二次電池は、サイクル特性を向上させることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１に係るリチウム空気二次電池の構成の一例を示す電池断面図である。
【図２】図２は、実施例１に係るリチウム空気電池の例と比較例とにそれぞれ含まれる酸化物触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例１に係るリチウム空気電池の例及び比較例の初回の充放電曲線を示す図である。
【図４】図４は、実施例１に係るリチウム空気電池の例及び比較例における計測結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照して、本願のリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本願のリチウム空気二次電池は、以下の実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００１３】
まず、リチウム空気二次電池の概要について説明する。リチウム空気二次電池においては、正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行する正極は、カーボン及びバインダーから作製される。具体的には、正極は、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene)のようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形される。或いは、正極は、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の手段を用いて作製される。作製された正極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。このような正極は、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによってもより安定性に優れた電極が作製可能である。ここで、正極上での放電反応は、以下に示す化学式（１）又は（２）のように表すことができると考えられている。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（１）又は（２）に示すように、正極上での放電反応においては、リチウムイオン「Ｌｉ+」が酸素と反応して「Ｌｉ2Ｏ2」又は「Ｌｉ2Ｏ」が生成される。この放電反応により生成された「Ｌｉ2Ｏ2」又は「Ｌｉ2Ｏ」が正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。なお、式（１）及び（２）に示すリチウムイオンは、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、式（１）及び（２）に示す酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。
【００１７】
充電時の電極反応は、式（１）及び（２）の逆反応となり、発生した酸素が電池外へ排出され、リチウムイオンは電解質を介して負極に再び挿入される。従来のリチウム空気二次電池では、充電時の電圧が高く電解液の分解が起こることや、放電生成物(酸化リチウム)の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えていた。そこで、本願では、リチウム空気電池を二次電池として実用化するために、充放電反応を促進させ、サイクル特性を向上させたリチウム空気二次電池を提供する。
【００１８】
実施例１に係るリチウム空気二次電池の構成の一例について説明する。図１は、実施例１に係るリチウム空気二次電池１の構成の一例を示す電池断面図である。図１においては、円柱型のリチウム空気二次電池セルの断面図を示す。図１に示すように、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、電極ケース２と、セパレータ３と、負極４と、負極接合具５と、負極支持体６と、Ｏリング７と、負極端子８と、非水電解液９と、正極接合具１０と、カーボン正極１１と、空気孔１２とを有する。
【００１９】
電極ケース２は、負極４、非水電解液９及びカーボン正極１１などを収容するケースである。そして、電極ケース２は、正極との接触部分を除く表面がテフロン（登録商標）コーティングされる。
【００２０】
セパレータ３は、負極４とカーボン正極１１とを離間させる。セパレータ３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムである。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムを使用することが好ましい。なお、このような微多孔フィルムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を重ね合わせた多層フィルムを用いてもよい。
【００２１】
負極４は、非水電解液９に含まれるリチウムイオンに対して酸化還元反応を行う。例えば、負極４は、金属リチウム、又は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質（例えば、カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）から形成される。なお、負極４の材料として、最初にリチウムを含まないカーボンなどの化合物を用いる場合には、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むＣ6Ｌｉなどの化合物に化学変化させる。
【００２２】
負極接合具５は、負極４を電極ケース２に固定するためのＳＵＳ（Steel Use Stainless：ステンレス鋼）製の留め具である。負極支持体６は、負極４を支持するＳＵＳ製の支持具である。Ｏリング７は、電極ケース２内に充填された非水電解液９の漏出を防止する。負極端子８は、負極側端子である。
【００２３】
非水電解液９は、電極ケース２に充填される電気伝導性を有する溶液である。具体的には、非水電解液９は、リチウムイオンの移動が可能な有機電解液や、イオン液体であり、非水溶媒と電解質とを含む溶液である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等である。特に、電圧を安定に保つことから、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。なお、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉ等のリチウム塩である。特に、溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ及びＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。なお、このような電解質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
正極接合具１０は、カーボン正極１１を電極ケース２に固定するためのＳＵＳ製の留め具である。カーボン正極１１は、カーボン、バインダー及び触媒から形成され、空気孔１２から取り込まれた空気に含まれる酸素を正極活物質とした酸化還元反応を行う。なお、大気中から空気を取り込む円形の空気孔１２の直径は、１６ｍｍである。
【００２６】
カーボン正極１１に用いられるカーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、活性炭類、カーボンファイバーなどである。また、カーボン正極１１に用いられるバインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ粉末、ＰＴＦＥ分散液、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。
【００２７】
そして、カーボン正極１１に用いられる触媒は、貴金属や遷移金属やこれらの酸化物などであり、特に、結晶子が成長しておらず、粒径が小さく、高表面積であるという性質を有する。具体的には、カーボン正極１１に用いられる触媒は、カーボン正極１１中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。例えば、カーボン正極１１に用いられる触媒は、結晶子径が４５０オングストローム（Å：１Å＝０．１ｎｍ）以下のマンガン酸化物である。また、例えば、カーボン正極１１に用いられる触媒は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物である。また、例えば、カーボン正極１１に用いられる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物である。そして、カーボン正極１１に用いられる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物である。なお、上述した触媒を用いて実際に作製されたリチウム空気二次電池の特性については、詳細な例とともに後述する。
【００２８】
そして、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、上述した各部を用いて以下のように形成される。具体的には、まず、表面をテフロン（登録商標）コーティングした電極ケース２（正極との接触部はコーティングなし）の片側に、カーボン及びバインダーからなるカーボン正極１１を配置し、テフロン（登録商標）製の正極接合具１０をはめこむことによりカーボン正極１１を固定する。次に、電極ケース２のカーボン正極１１の反対側に非水電解液９を注入し、セパレータ３を挿入し、円形に切り抜いた負極４を負極接合具５に圧着させたものを負極支持体６とともに、セパレータ３を電極ケース２で挟み込むようにはめ込む。さらにＯリング７を電極ケース２に取り付け、負極端子８をはめ込む。
【００２９】
以上、実施例１に係るリチウム空気二次電池１の構成について説明した。以下、実際に作製されたリチウム空気二次電池１の詳細な例について説明する。なお、以下では、実施例１に係るリチウム空気二次電池１の例として、（例１）〜（例５）の５例と、比較対象となる（比較例１）及び（比較例２）の２例とについて、作成方法を順に説明した後、それぞれの特性を比較した結果について説明する。
【００３０】
まず、（例１）について説明する。（例１）では、以下の方法により作製したカーボン正極１１を、リチウム空気二次電池１に用いた。（例１）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．８６ｇ溶解させた水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃で５時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3を得た。そして、カーボン、マンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3、バインダーからなるカーボン正極１１は、カーボン粉末と、マンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3と、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粉末とを、５：３：２の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより得た。
【００３１】
そして、（例１）では、上述したカーボン正極１１と、厚さ６００μｍの金属リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に切り抜くことにより得た負極４と、炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した非水電解液９とを用いてリチウム空気二次電池１が作製された。
【００３２】
次に、（例２）について説明する。（例２）においては、（例１）と同様に、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．８６ｇ溶解させた水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固して粉末を得た。ここで、（例２）においては、６５０℃で５時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3を得た。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３３】
次に、（例３）について説明する。（例３）においては、（例１）と同様に、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．８６ｇ溶解させた水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固して粉末を得た。ここで、（例３）においては、８００℃で５時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3を得た。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３４】
次に、（例４）について説明する。（例４）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を５．２７ｇと硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９９．９％)を０．８１ｇ溶解させ、マンガンと鉄のモル比が９：１となるような水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン１０％が鉄に置換された複合酸化物触媒を得た。そして、（例４）では、得られた複合酸化物触媒をマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3の代わりに用いてリチウム空気二次電池１が作製された。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３５】
次に、（例５）について説明する。（例５）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を４．６７ｇと硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９９．９％)を１．６２ｇ溶解させ、マンガンと鉄のモル比が８：２となるような水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン２０％が鉄に置換された複合酸化物触媒を得た。そして、（例５）では、得られた複合酸化物触媒をマンガン酸化物触媒Ｍｎ2Ｏ3の代わりに用いてリチウム空気二次電池１が作製された。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３６】
次に、（比較例１）について説明する。（比較例１）においては、実施例1で得られるマンガン酸化物Ｍｎ2Ｏ3と、市販のＭｎ2Ｏ3粉末とを触媒として正極に混合し、リチウム空気電池が作製された。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３７】
次に、（比較例２）について説明する。（比較例２）においては、１５０ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物(Ｍｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９８．０％)を２．９３ｇと硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)粉末(純度：９９．９％)を４．０４ｇ溶解させ、マンガンと鉄のモル比が５：５となるような水溶液と、１５０ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を４．０６ｇ溶解させた水溶液を混合したものを１８０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃、５時間で熱処理を行うことにより複合酸化物触媒を得た。なお、その他の方法は、（例１）と同様であることから説明を省略する。
【００３８】
そして、上述したように、それぞれ作製された（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池について、ＸＲＤ（X‐Ray Diffraction：Ｘ線回折）の測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により酸化物触媒の結晶子径を算出した。図２は、実施例１に係るリチウム空気電池１の例と比較例とにそれぞれ含まれる酸化物触媒のＸＲＤパターンを示す図である。図２においては、縦軸がピーク強度「Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）」を示し、横軸が回折角「２θ（ｄｅｇ）」を示す。また、図２の横軸上に配置されたピークは、公知のＭｎ2Ｏ3のＸＲＤパターンを示している。なお、（ａ．ｕ．）は任意単位を意味する。また、回折角「２θ（ｄｅｇ）」とは、結晶にＸ線を照射した際に生じた回折の角度を意味する。
【００３９】
（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）における酸化物触媒それぞれの結晶子径は、図２に示すように、公知のＭｎ2Ｏ3のＸＲＤパターンと同一の回折角を示すピークを用いて算出された。なお、算出結果については、図４を用いて後に詳述する。
【００４０】
また、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池それぞれについて、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により酸化物触媒それぞれの比表面積を算出した。なお、算出結果については、図４を用いて後に詳述する。
【００４１】
そして、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池について、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2（大気に曝される正極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖで放電試験を行った。なお、放電容量は、比較のために正極カーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記した。図３は、実施例１に係るリチウム空気電池１の例及び比較例の初回の充放電曲線を示す図である。図３においては、縦軸が電池電圧（Ｖ）を示し、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図３においては、上部の曲線が充電曲線を示し、下部の曲線が放電曲線を示す。
【００４２】
図３の充電曲線に示すように、（例１）〜（例５）のリチウム空気二次電池は、（比較例１）及び（比較例２）と比べ、充電平均電圧が低いことが示された。また、図３の放電曲線に示すように、（例１）〜（例５）のリチウム空気二次電池は、（比較例１）及び（比較例２）と比べ、放電平均電圧が高く、放電容量も高いことが示された。
【００４３】
（例１）〜（例５）のリチウム空気二次電池に着目すると、（例１）のリチウム空気二次電池では、放電容量が２４４５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．６１Ｖであった。また、（例２）のリチウム空気二次電池では、放電容量が２１０４ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．５５Ｖであった。また、（例３）のリチウム空気二次電池では、放電容量が１８７８ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．４２Ｖであった。また、（例４）のリチウム空気二次電池では、放電容量が２９８５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．６７Ｖであった。また、（例５）のリチウム空気二次電池では、放電容量が３２６１ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電圧が２．７１Ｖであった。
【００４４】
図４は、実施例１に係るリチウム空気電池１の例及び比較例における計測結果を示す図である。図４においては、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池それぞれについて５０回の放電試験を行った際の１回目、３０回目、５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、図４においては、（例１）〜（例５）、（比較例１）及び（比較例２）のリチウム空気二次電池それぞれの結晶子径（Å）及びＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の結果を示す。
【００４５】
図４に示すように、（例１）〜（例５）における酸化物触媒は、結晶子径が２５８〜４２９（Å）であり、ＢＥＴ比表面積が１５〜４０（ｍ2／ｇ）であるのに対して、（比較例１）及び（比較例２）における酸化物触媒は、結晶子径がそれぞれ９２５（Å）及び４６５（Å）であり、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ１（ｍ2／ｇ）及び１１（ｍ2／ｇ）である。そして、（例１）〜（例５）におけるリチウム空気二次電池１では、３０回目の放電試験における容量維持率が約８３〜８８％であるのに対して、（比較例１）及び（比較例２）におけるリチウム空気二次電池では、３０回目の放電試験における容量維持率がそれぞれ約５３％及び４４％である。また、（例１）〜（例５）におけるリチウム空気二次電池１では、５０回目の放電試験における容量維持率が約７０〜８１％であるのに対して、（比較例１）及び（比較例２）におけるリチウム空気二次電池では、５０回目の放電試験における容量維持率がそれぞれ約２７％及び１８％である。なお、容量維持率とは、初回の放電容量に対する各回の放電容量の割合を示す。
【００４６】
すなわち、（例１）〜（例５）におけるリチウム空気二次電池１は、（比較例１）及び（比較例２）におけるリチウム空気二次電池と比べて、サイクル特性が向上していることを示す。換言すると、結晶子径が４２５（Å）以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５（ｍ2／ｇ）であるマンガン酸化物触媒を材料としたカーボン正極１１を用いて作製されたリチウム空気二次電池１は、サイクル特性が向上していることを示す。
【００４７】
また、（例１）〜（例３）におけるリチウム空気二次電池１を比較すると、（例１）、（例２）、（例３）の順に放電容量が高いことが示された。すなわち、結晶子径が小さくなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなるに従い、放電容量が増加することが示された。これは、カーボン正極１１中へのマンガン酸化物触媒の分散状態が向上したため、カーボンだけでなく、触媒上も反応サイトとなり、充放電反応を促進させた結果だと考えられる。さらに、結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きい触媒材料ほど多くの反応サイトが生成された結果だと考えられる。そして、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解が促進されやすくなり、充放電過電圧が小さくなったために、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００４８】
さらに、（例４）及び（例５）におけるリチウム空気二次電池１を加えて比較すると、（例４）におけるリチウム空気二次電池１は、（例１）〜（例３）におけるリチウム空気二次電池１と比較して、放電容量が高く、（例５）におけるリチウム空気二次電池１は、（例４）におけるリチウム空気二次電池１よりも放電容量が高いことが示された。また、
例４）及び（例５）におけるリチウム空気二次電池１では、５０回目の放電試験における容量維持率が８０％以上であるのに対して、（例１）〜（例３）におけるリチウム空気二次電池１では、５０回目の放電試験における容量維持率が約７０％であった。
【００４９】
すなわち、マンガンイオンの一部を鉄イオンに置換することで、リチウム空気二次電池１の電池性能が向上することが示された。これは、マンガンイオンが鉄イオンに置換されることで、結晶子径が小さく、比表面積が大きい触媒材料が得られ、放電容量が大きく、充放電過電圧も小さくなったために、（例１）〜（例３）よりも良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００５０】
［実施例１の効果］
上述したように、実施例１によれば、触媒を含むカーボン正極１１と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極４とを備え、前記カーボン正極１１と前記負極４との間に非水電解液９が配置されたリチウム空気二次電池１であって、前記カーボン正極１１に含まれる触媒が、当該カーボン正極１１中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、カーボンだけでなく、触媒上も反応サイトとすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、サイクル特性を向上させることを可能にする。
【００５１】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、結晶子径が４５０オングストローム以下のマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、触媒がカーボン正極１１中でより分散しやすくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、よりサイクル特性を向上させることを可能にする。
【００５２】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、触媒上も反応サイトを大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、さらにサイクル特性を向上させることを可能にする。
【００５３】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、結晶子径をより小さくし、比表面積をより大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解をより促進させ、充放電過電圧をより小さくすることで、サイクル特性を大きく向上させることを可能にする。
【００５４】
また、実施例１によれば、カーボン正極１１に含まれる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物である。従って、実施例１に係るリチウム空気二次電池１は、結晶子径を小さくし、比表面積を大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出・分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、サイクル特性を向上させることを可能にする。
【実施例２】
【００５５】
これまで実施例１について説明したが、本願の技術は実施例１に限定されるものではない。すなわち、実施例１及び２は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【００５６】
上述した実施例１では、円柱形のリチウム空気二次電池を用いる場合について説明した。しかしながら、実施形態はこれに限定されるものではなく、任意の形状のリチウム空気二次電池を用いる場合であってもよい。例えば、四角柱のリチウム空気二次電池を用いる場合であってもよい。
【００５７】
これらの実施例やその変形は、本願が開示する技術に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１ リチウム空気二次電池
２ 電極ケース
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極接合具
６ 負極支持体
７ Ｏリング
８ 負極端子
９ 非水電解液
１０ 正極接合具
１１ カーボン正極
１２ 空気孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含む正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に非水電解質が配置されたリチウム空気二次電池であって、
前記正極に含まれる触媒が、当該正極中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記正極に含まれる触媒は、結晶子径が４５０オングストローム以下のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記正極に含まれる触媒は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記正極に含まれる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
前記正極に含まれる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウム空気二次電池。
【請求項１】
触媒を含む正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に非水電解質が配置されたリチウム空気二次電池であって、
前記正極に含まれる触媒が、当該正極中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記正極に含まれる触媒は、結晶子径が４５０オングストローム以下のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記正極に含まれる触媒は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記正極に含まれる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
前記正極に含まれる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウム空気二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４１９８（Ｐ２０１３−４１９８Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１３２６（Ｐ２０１１−１３１３２６）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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