レオロジー改質剤
【課題】有効成分が低濃度でも、スラリーや水溶液に対して、幅広い温度領域で良好な粘性付与効果を発現できるレオロジー改質剤を提供する。
【解決手段】炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを、特定の範囲で且つ特定のモル比（Ｂ）／（Ａ）で含有するレオロジー改質剤。
【解決手段】炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを、特定の範囲で且つ特定のモル比（Ｂ）／（Ａ）で含有するレオロジー改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーや水溶液の粘性を制御するレオロジー改質剤に関するものであり、更に詳しくは、土木・建築材料、二次製品材料及び補修材料として使用される粉体を含有してなる水−粉体スラリー等に、粘性及び材料分離抵抗性に優れた性状を与えることのできるレオロジー改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水と粉体からなるスラリーにおいて粘性等のレオロジー物性を制御するには、水と粉体の比率を調節したり、ｐＨ調整剤などにより粒子の分散状態を変えたり、あるいは、吸水性ポリマーを添加して余剰水量を制御したりする等の技術が使われてきた。
【０００３】
特に、水溶性高分子化合物をスラリー系に添加して高分子の絡み合いによる増粘作用を利用する技術は、安価に大きな増粘効果を得られるため、土木・建築分野を中心として幅広い用途で実用化されている。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリ（エチレンオキサイド）の様な水溶性高分子化合物が、材料の分離抵抗性を高めるために、ペースト、モルタルや水中コンクリート及び高流動コンクリートなどに使用されている。
【０００４】
しかしながら、水溶性高分子化合物を使用して効率的な増粘効果を得るためには、ある程度以上の分子量の化合物を用いる必要があり、実際に使用されている化合物は分子量が数十万以上のものがほとんどである。これら分子量の大きい水溶性高分子化合物は、水、粉体と一緒に添加し、時間をかけて混練しないと十分な粘性が発現しにくく、迅速に増粘効果が得られず、また、予め水溶液として使用すると、水溶液の粘度が高く、添加操作等の点で作業性が低下する等の問題がある。
【０００５】
また、水溶性高分子をペースト、モルタル及びコンクリートに使用する場合は、粉体の比率が小さい配合（水粉体比３０％以上）が多く、水粉体比が大きい配合になるほど経時的な粘性の安定性が低下し、ブリージング水が出る等の材料分離が起りやすい。
【０００６】
更に、水系のスラリー系を水相と共存させたい場合、従来の技術ではスラリー系が水相に溶出し、初期のスラリー組成を維持できない場合があった。建築土木分野では、例えば、湖や海の中での打設を目的とするいわゆる水中コンクリートにおいて、水溶性高分子化合物の添加だけでは十分な水中での分離抵抗性が得られず、これを解決するためにアルカリ金属硫酸塩が併用される。しかしながら、アルカリ金属塩はその添加量によってコンクリートの圧縮強度低下や著しい流動性低下を引き起こし、水中での分離抵抗性の高いコンクリートを安定した品質で製造することは困難な場合がある。また、地盤改良のために水粉体比の高いセメントペースト（いわゆるセメントミルク）を地中に注入するグラウト工法の場合、地下水が湧出した場合に、セメントミルクの組成が不安定になるという課題がある。更に、高分子化合物として共重合体を用いた場合には、セメント等の粉体に吸着してスラリーの分散状態に影響を与え易いという問題もある。流動性を改善するために界面活性剤を用いる技術として、建材用シックナー組み合わせ物がある。これは高分子化合物である非イオンセルロースエーテルの併用系であり、粘度自体は大きくできるがブリージング水や水中分離抵抗性を改善するには至っていない。
【０００７】
上記の問題点を解決する手段として、界面活性剤の増粘作用を用いた提案がなされている。さらに、実際の使用の際、温度変化によりスラリーの粘性が変化する場合があり、温度変化に対しても安定性を維持できる技術が望まれた。
【０００８】
特許文献１、２には、水溶液の混合物が特定の粘度挙動を示す第１、第２の化合物を組み合わせてスラリーレオロジー改質剤として用いることが開示されており、更に特許文献３には、４級塩型カチオン性界面活性剤の少なくとも２種と、アニオン性芳香族化合物又は無機臭素塩とを組み合わせてレオロジー改質剤とすることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３５３６号
【特許文献２】特開２００３−３１３５３７号
【特許文献３】特開２００３−２６１８６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３の改質剤は、作業性に問題が無く、スラリーを製造する際に短時間の混練で十分な粘性を示し、幅広い温度域での使用が可能であり、更には材料分離抵抗性が安定しているものである。このような改質剤の添加量を低減でき、また、スラリーや水溶液に対する粘性付与効果が幅広い温度領域で発現できることが望ましい。更には、これら両方を達成できることが、より好ましいものとなる。
【００１０】
本発明の課題は、有効成分が低濃度でも、スラリーや水溶液に対して、幅広い温度領域で良好な粘性付与効果を発現できるレオロジー改質剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるように添加される、レオロジー改質剤（以下、第１のレオロジー改質剤という）に関する。
【００１２】
また、本発明は、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有し、対アニオンが炭素数１〜２のアルキル硫酸エステルイオンである第４級アンモニウム塩（Ａ１）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ１）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満となるように添加される、レオロジー改質剤（以下、第２のレオロジー改質剤という）に関する。
【００１３】
また、本発明は、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とスチレンスルホン酸又はその塩（Ｃ）とを含有するレオロジー改質剤（以下、第３のレオロジー改質剤という）に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記本発明のレオロジー改質剤を、粉体を含有するスラリーに添加する、スラリーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有効成分が低濃度でも、スラリーや水溶液に対して、幅広い温度領域で良好な粘性付与効果を発現できるレオロジー改質剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜第１のレオロジー改質剤＞
化合物（Ａ）が有する炭素数１０から２６の炭化水素基としては、アルキル基及び／又はアルケニル基、特にアルキルが好ましい。アルキル基及び／又はアルケニル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００１７】
化合物（Ａ）は、具体的には、例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルエチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩、等が挙げられる。
【００１８】
より具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、オクタデシルピリジニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムブロマイド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシロキシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシロキシトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシロキシトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。
【００１９】
また、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有し、対アニオンが炭素数１〜２のアルキル硫酸イオンである第４級アンモニウム塩〔以下、化合物（Ａ１）という〕を使用することもできる。化合物（Ａ１）としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、タロートリメチルアンモニウムメトサルフェート、タロージメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムメトサルフェート、等が挙げられる。化合物（Ａ１）は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸で３級アミンを４級化することで得ることができる。
【００２０】
メタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）〔以下、化合物（Ｂ）という〕の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００２１】
第１のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が、水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、好ましくは０．１〜０．３重量％未満、より好ましくは０．２〜０．３重量％未満となるようにスラリー又は水溶液に添加される。
【００２２】
また、第１のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）は０．５〜１．５未満であり、好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３である。ここでのモル比は、〔化合物（Ｂ）に属する全ての化合物のモル数の合計〕／〔化合物（Ａ）に属する全ての化合物のモル数の合計〕のように算出する（以下同様）。
【００２３】
本発明の第１のレオロジー改質剤では、特定の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、上記特定のモル比で併用することにより、有効分使用量〔化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量〕が０．０１〜０．３重量％未満という、少ない範囲においても、幅広い温度領域で優れた粘性付与効果を発現する。
【００２４】
＜第２のレオロジー改質剤＞
本発明の第２のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）とを併用する。第２のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）の合計が、水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満、好ましくは０．２〜０．９７重量％、より好ましくは０．５〜０．９７重量％となるようにスラリー又は水溶液に添加される。化合物（Ａ１）、化合物（Ｂ）は、第１のレオロジー改質剤と同じものが使用できる。また、第２のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ１）は、効率的な粘度発現の観点から、０．５〜１．５が好ましく、より好ましくは０．７〜１．４、特に好ましくは０．８〜１．３である。
【００２５】
本発明の第２のレオロジー改質剤では、化合物（Ｂ）と併用する化合物として、対イオンがアルキル硫酸エステルイオンである化合物（Ａ１）を用いることにより、有効分使用量〔化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）の合計量〕が０．０１〜０．９７重量％未満という、少ない範囲においても、幅広い温度領域で優れた粘性付与効果を発現する。
【００２６】
＜第３のレオロジー改質剤＞
本発明の第３のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ）とスチレンスルホン酸又はその塩〔以下、化合物（Ｃ）という〕とを併用する。化合物（Ｃ）において、スチレンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００２７】
第３のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の合計が、水相中の有効分濃度で、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％となるようにスラリー又は水溶液に添加される。化合物（Ａ）は、第１のレオロジー改質剤と同じものが使用できる。また、第３のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ）／（Ａ）は、効率的な粘度発現の観点から、０．５〜１．５が好ましく、より好ましくは０．７〜１．４、特に好ましくは０．８〜１．３である。
【００２８】
本発明の第３のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ）と併用する化合物として、スチレンスルホン酸又はその塩〔化合物（Ｃ）〕を用いることにより、幅広い温度領域で優れた粘性付与効果を発現する。
【００２９】
＜レオロジー改質剤＞
本発明の第１、第２、第３のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）は、対イオン、窒素原子に置換する基、カチオン化窒素の数、環構造の有無など、構造的に異なるもの（例えば、アルキル鎖長）を少なくとも２種併用することが好ましい。つまり、少なくとも、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）に属するある化合物Ａ’と、これに対して構造的に異なる別の化合物Ａ''とを用いることが好ましい。化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）についての２種の化合物の重量比は、広い温度領域に渡って増粘効果を発現する観点から、Ａ’／Ａ''が、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２５／７５〜７５／２５が特に好ましい。
【００３０】
本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の組み合わせは、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液と化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液とを５０／５０の重量比で混合した混合水溶液の粘度を、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる化合物の組み合わせであることが好ましい。より好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができるものを用いる。特に、第１及び第２のレオロジー改質剤については第１及び第２のレオロジー改質剤の水相中の有効分濃度の条件で上記粘度の関係を満たすことが好ましい。さらに、第１のレオロジー改質剤は、第１のレオロジー改質剤のモル比の条件で上記粘度の関係を満たすことが好ましい。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１．５ｒ／ｍｉｎから１２ｒ／ｍｉｎ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ／ｍｉｎから１２ｒ／ｍｉｎの回転数の何れかで発現されればよい。更に、本発明のレオロジー改質剤を増粘させる系に添加するときの操作性の観点から、混合前の化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）の水溶液と、化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）の水溶液のそれぞれの２０℃における粘度が、それぞれ好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下で、両液を混合したときに同様の増粘効果を発現することが望ましい。
【００３１】
本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを、スラリーや水溶液に添加すると、スラリーの水相中や水中に、いわゆる低分子化合物の高次構造体である紐状ミセルを形成し、さらにこの紐状ミセルが会合体を形成し、スラリーや水溶液全体の粘性が増大すると考えられる。また、この紐状ミセルのレオロジー特性は高い粘弾性を有していることが挙げられ、スラリーの水相中や水溶液中で紐状ミセル会合体同士が絡み合い３次元の網目状会合体を形成していると考えられる。この特徴により、本発明のスラリー中の粉体粒子はこの粘弾性の高い紐状ミセルによる網目状の会合体に覆われているため、使用部位に水が存在する場合でも希釈されずに投入、充填できるため、例えば従来のセメントミルクやモルタルと比べ、水中でスラリーが拡散する量は遙かに少なく、施工箇所周辺、地下水、河川下流における水質汚染および排水設備の負担を減少することができる。
【００３２】
また、本発明の化合物の組み合わせでは、両化合物が、スラリー中で分子会合により網目状会合体を形成するため、スラリーに高い粘性を付与することができる。一般の水溶性高分子が共有結合で繋がっているため、撹拌等のせん断力を受けると結合が劣化し、最終的には結合が切れて低分子化してしまうのに対して、網目状会合体は分子間力による分子会合で大きな構造体を形成しているため、せん断力を受けて会合体が切断されても容易に再結合、再融合し、もとの形状の会合体を再構築すると考えられる。この特長は、粉体粒子や砂、砂利等が存在するスラリー系には特に有効である。例えば、粉体粒子や砂、砂利等の均一混合、内部摩擦が発生する充填、注入およびポンプ圧送時には会合体が壊れて粘性が顕著に低下するため、上述の作業を容易にすると共に、これら作業が終了し応力が解かれると再び会合体が形成されるので適度な粘性を取り戻し、材料分離抵抗性をスラリーに付与することができる。そして、このような特徴を有する化合物の組み合わせにおいて、更に、化合物（Ｂ）ないし化合物（Ｃ）を選定することにより、本発明では、有効分濃度を低くした場合でも、幅広い温度領域において、優れた粘性付与効果を得ることができる。
【００３３】
本発明のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）は、各化合物単独の濃厚な水溶液でも粘性が低いので、スラリー系又は水溶液への添加前の水溶液の有効濃度を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上にしておくことにより、貯蔵タンクを小型化できる等の生産性を向上することができる。
【００３４】
本発明のレオロジー改質剤には、界面活性剤を併用することができる。界面活性剤としては、両性界面活性剤や非イオン性界面活性剤が好ましい。特にベタイン系化合物、アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。
【００３５】
本発明のレオロジー改質剤には、粘度調整等の為、溶剤を併用することができる。溶剤としては、アルコールやセルソルブ系溶剤が好ましい。
【００３６】
本発明のレオロジー改質剤には、本改質剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、分散剤、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、染料、顔料、スケール防止剤、スライム処理薬剤、防腐剤、乳化剤等を含有していてよい。
【００３７】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とをスラリーに添加すればレオロジーが改質されたスラリーが得られるので、本発明に係るレオロジー改質剤の添加形態は特に限定されない。
【００３８】
本発明に係るレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）がそれぞれ極めて低粘度の水溶液の状態のものでも、混合すると大きな粘性を発現するので、操作性の観点から、スラリー系に添加するときに、それぞれが、使用する温度において１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度の水溶液の状態で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを粉体を含有するスラリーに添加するスラリーの製造方法が提供される。その場合、２つの化合物のいずれか一方の化合物をスラリーに添加し、該スラリーに他方の化合物を添加することができる。
【００４０】
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）における２つの化合物をスラリー中に任意の順番で混合できるので、一方の化合物をスラリー中に適当な段階で添加し、粘性が必要となる段階で該スラリーに他方を添加するのが作業性の観点から好ましい。また、添加するときの各化合物の状態は、液状でも粉末状でもよい。
【００４１】
本発明のレオロジー改質剤を、セメントなどの水硬性粉体を使用したスラリー系に使用する場合には、セメント粒子の水和反応を制御でき、スラリー攪拌時の巻込み気泡を抑制する観点から、化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）をスラリー中に先に添加し、後から化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）を添加するのが好適である。
【００４２】
また、本発明のスラリー又は水溶液の製造方法においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の水相中の有効分濃度は、低い添加量でも大きな増粘を発現するので、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）を、下記の（１）〜（３）から選ばれる条件でスラリー又は水溶液に添加することが好ましい。
（１）：（Ａ）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、且つモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるようにスラリー又は水溶液に添加する。
（２）：（Ａ１）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％となるようにスラリー又は水溶液に添加する。
（３）：（Ａ）と（Ｃ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％未満となるようにスラリー又は水溶液に添加する。
【００４３】
すなわち、本発明の第１のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるように、スラリー又は水溶液に添加されるレオロジー改質剤である。また、本発明の第２のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満となるように、スラリー又は水溶液に添加されるレオロジー改質剤である。本発明の第３のレオロジー改質剤は、好ましくは化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％未満となるようにスラリー又は水溶液に添加されるレオロジー改質剤である。
【００４４】
本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）は、水溶液又は粉末のどちらの状態でも使用してよく、特に、本発明のレオロジー改質剤ではどちらの形態でも良好なスラリー又は水溶液のレオロジー特性を付与することができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを予め粉末状にして使用すれば、プレミクス用途等における作業性が良好となる。
【００４５】
本発明のスラリーの製造方法は、水粉体比（水／粉体の重量比）２０〜１０００％のスラリーに適用できる。粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いることができる。例えばセメントや石膏が挙げられる。また、フィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。また、酸化チタン等の上記以外の無機酸化物系粉体のスラリーや土に適用することもできる。
【００４６】
更に、本発明における化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）、あるいは化合物（Ａ１）及び／又は化合物（Ｂ）、あるいは化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｃ）と水硬性粉体とをプレミクスし、本発明のレオロジー改質剤を含有する水硬性粉体組成物を調製することができる。
【００４７】
本発明のレオロジー改質剤を、予め調製されたスラリーに添加する、スラリー製造時に添加する、等の方法により、本発明の改質剤を含有するスラリーが得られる。特に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の一方の化合物と粉体、例えばセメント等の水硬性粉体と水とを含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記２つの化合物うちのの他方の化合物を添加する方法は、作業性から好ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の有効分の合計がスラリーの水相中の有効濃度で、前記所定の濃度になるように用いることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
実施例１
（１）使用した成分
・ポリカルボン酸系分散剤：（株）日本触媒製アクアロックＦＣ９００（有効分４０％）
・化合物（Ｘ１）：アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝５０／５０、重量比）、２９重量％水溶液として使用
・化合物（Ｙ１）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ＰＴＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ２）：メタキシレンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ｍＸｙＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ３）：スチレンスルホン酸ナトリウム、１５重量％水溶液として使用、表中、ＮａＳＳと表記する。
【００４９】
上記分散剤は、モルタル中のセメント重量に対して有姿で０．７５重量％となるように用いた。また、上記化合物（Ｘ１）と、化合物（Ｙ１）〜（Ｙ３）の何れかとを、等モルになるように用いてレオロジー改質剤とし、表２の濃度（水溶液としての濃度）となるように用いた。また、エア量は消泡剤を用いて５％以下となるように調整した。
【００５０】
（２）評価
上記成分を用いて表１の配合で調製したモルタルのモルタル粘度、モルタルフロー値を測定した。表１の配合のうち、砂（Ｓ）とセメント（Ｃ）とをモルタルミキサーで１０秒空練り後、上記成分のうち化合物（Ｘ１）以外の成分を所定量溶解した水を混合して３０秒混練する。化合物（Ｘ１）を加えて低速で６０秒練った後、モルタル粘度とモルタルフロー値を測定した。モルタル粘度は、２０℃で、ビスコテスターＶＴ−０４Ｅ、Ｎｏ．１ローター（測定範囲３００〜１５００ｍＰａ・ｓ）を下端から２５ｍｍまでモルタルに浸して測定した。また、モルタルフロー値は、モルタルコーンを使用し、フロー開始から５分後の値を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（表乾密度２．５８ｇ／ｃｍ3）
【００５３】
【表２】
表２中、レオロジー改質剤の水中濃度とは、水相中の有効分の合計濃度である（以下同様）。
【００５４】
実施例２
（１）使用した成分
・化合物（Ｘ１）：アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝５０／５０、重量比）、２９重量％水溶液として使用、表中、トリメチルＣｌと表記する。
・化合物（Ｘ２）：アルキルジメチルエチルエチルサルフェート（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝８０／２０、重量比）、１５重量％水溶液として使用、表中、ＥＳカチオンと表記する。
・化合物（Ｙ１）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ＰＴＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ２）：メタキシレンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ｍＸｙＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ３）：スチレンスルホン酸ナトリウム、１５重量％水溶液として使用、表中、ＮａＳＳと表記する。
【００５５】
上記化合物（Ｘ１）〜（Ｘ２）の何れか〔表中、化合物（Ｘ）と表記する〕と、化合物（Ｙ１）〜（Ｙ３）の何れか〔表中、化合物（Ｙ）と表記する〕とを、等モルになるように用いてレオロジー改質剤とし、表４の濃度（水溶液としての濃度）となるように用いた。
【００５６】
（２）評価
上記成分を用いて表３の配合で調製したペーストの粘度を測定した。表３の配合のセメント（Ｃ）と、上記成分のうち化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）以外の成分を所定量溶解した水とを混合し３０秒混練する。化合物（Ｘ１）又は（Ｘ２）を加えて低速で６０秒練った後、ペーストの粘度を測定した。ペースト粘度は、２０℃で、ビスコテスターＶＴ−０４Ｅ、Ｎｏ．１ローター（測定範囲３００〜１５００ｍＰａ・ｓ）で測定した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：イオン交換水
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例３
（１）使用した成分
・化合物（Ｘ１）：アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝５０／５０、重量比）、２９重量％水溶液として使用、表中、トリメチルＣｌと表記する。
・化合物（Ｙ１）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ＰＴＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ２）：メタキシレンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ｍＸｙＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ３）：スチレンスルホン酸ナトリウム、１５重量％水溶液として使用、表中、ＮａＳＳと表記する。
【００６１】
上記化合物（Ｘ）と、化合物（Ｙ１）〜（Ｙ３）の何れか〔表中、化合物（Ｙ）と表記する〕とを、等モルになるように用いてレオロジー改質剤とし、表６の濃度（水溶液としての濃度）となるように用いた。
【００６２】
（２）評価
上記成分を用いて表５の配合で調製したペーストの粘度を測定した。表５の配合のセメント（Ｃ）と、上記成分のうち化合物（Ｘ）以外の成分を所定量溶解した水とを混合し３０秒混練する。化合物（Ｘ）を加えて低速で６０秒練った後、ペーストの粘度を実施例２と同様に測定した。ただし、測定温度は、表６のように変動させた。結果を表６に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：イオン交換水
【００６５】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーや水溶液の粘性を制御するレオロジー改質剤に関するものであり、更に詳しくは、土木・建築材料、二次製品材料及び補修材料として使用される粉体を含有してなる水−粉体スラリー等に、粘性及び材料分離抵抗性に優れた性状を与えることのできるレオロジー改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水と粉体からなるスラリーにおいて粘性等のレオロジー物性を制御するには、水と粉体の比率を調節したり、ｐＨ調整剤などにより粒子の分散状態を変えたり、あるいは、吸水性ポリマーを添加して余剰水量を制御したりする等の技術が使われてきた。
【０００３】
特に、水溶性高分子化合物をスラリー系に添加して高分子の絡み合いによる増粘作用を利用する技術は、安価に大きな増粘効果を得られるため、土木・建築分野を中心として幅広い用途で実用化されている。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリ（エチレンオキサイド）の様な水溶性高分子化合物が、材料の分離抵抗性を高めるために、ペースト、モルタルや水中コンクリート及び高流動コンクリートなどに使用されている。
【０００４】
しかしながら、水溶性高分子化合物を使用して効率的な増粘効果を得るためには、ある程度以上の分子量の化合物を用いる必要があり、実際に使用されている化合物は分子量が数十万以上のものがほとんどである。これら分子量の大きい水溶性高分子化合物は、水、粉体と一緒に添加し、時間をかけて混練しないと十分な粘性が発現しにくく、迅速に増粘効果が得られず、また、予め水溶液として使用すると、水溶液の粘度が高く、添加操作等の点で作業性が低下する等の問題がある。
【０００５】
また、水溶性高分子をペースト、モルタル及びコンクリートに使用する場合は、粉体の比率が小さい配合（水粉体比３０％以上）が多く、水粉体比が大きい配合になるほど経時的な粘性の安定性が低下し、ブリージング水が出る等の材料分離が起りやすい。
【０００６】
更に、水系のスラリー系を水相と共存させたい場合、従来の技術ではスラリー系が水相に溶出し、初期のスラリー組成を維持できない場合があった。建築土木分野では、例えば、湖や海の中での打設を目的とするいわゆる水中コンクリートにおいて、水溶性高分子化合物の添加だけでは十分な水中での分離抵抗性が得られず、これを解決するためにアルカリ金属硫酸塩が併用される。しかしながら、アルカリ金属塩はその添加量によってコンクリートの圧縮強度低下や著しい流動性低下を引き起こし、水中での分離抵抗性の高いコンクリートを安定した品質で製造することは困難な場合がある。また、地盤改良のために水粉体比の高いセメントペースト（いわゆるセメントミルク）を地中に注入するグラウト工法の場合、地下水が湧出した場合に、セメントミルクの組成が不安定になるという課題がある。更に、高分子化合物として共重合体を用いた場合には、セメント等の粉体に吸着してスラリーの分散状態に影響を与え易いという問題もある。流動性を改善するために界面活性剤を用いる技術として、建材用シックナー組み合わせ物がある。これは高分子化合物である非イオンセルロースエーテルの併用系であり、粘度自体は大きくできるがブリージング水や水中分離抵抗性を改善するには至っていない。
【０００７】
上記の問題点を解決する手段として、界面活性剤の増粘作用を用いた提案がなされている。さらに、実際の使用の際、温度変化によりスラリーの粘性が変化する場合があり、温度変化に対しても安定性を維持できる技術が望まれた。
【０００８】
特許文献１、２には、水溶液の混合物が特定の粘度挙動を示す第１、第２の化合物を組み合わせてスラリーレオロジー改質剤として用いることが開示されており、更に特許文献３には、４級塩型カチオン性界面活性剤の少なくとも２種と、アニオン性芳香族化合物又は無機臭素塩とを組み合わせてレオロジー改質剤とすることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３５３６号
【特許文献２】特開２００３−３１３５３７号
【特許文献３】特開２００３−２６１８６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３の改質剤は、作業性に問題が無く、スラリーを製造する際に短時間の混練で十分な粘性を示し、幅広い温度域での使用が可能であり、更には材料分離抵抗性が安定しているものである。このような改質剤の添加量を低減でき、また、スラリーや水溶液に対する粘性付与効果が幅広い温度領域で発現できることが望ましい。更には、これら両方を達成できることが、より好ましいものとなる。
【００１０】
本発明の課題は、有効成分が低濃度でも、スラリーや水溶液に対して、幅広い温度領域で良好な粘性付与効果を発現できるレオロジー改質剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるように添加される、レオロジー改質剤（以下、第１のレオロジー改質剤という）に関する。
【００１２】
また、本発明は、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有し、対アニオンが炭素数１〜２のアルキル硫酸エステルイオンである第４級アンモニウム塩（Ａ１）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ１）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満となるように添加される、レオロジー改質剤（以下、第２のレオロジー改質剤という）に関する。
【００１３】
また、本発明は、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とスチレンスルホン酸又はその塩（Ｃ）とを含有するレオロジー改質剤（以下、第３のレオロジー改質剤という）に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記本発明のレオロジー改質剤を、粉体を含有するスラリーに添加する、スラリーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有効成分が低濃度でも、スラリーや水溶液に対して、幅広い温度領域で良好な粘性付与効果を発現できるレオロジー改質剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜第１のレオロジー改質剤＞
化合物（Ａ）が有する炭素数１０から２６の炭化水素基としては、アルキル基及び／又はアルケニル基、特にアルキルが好ましい。アルキル基及び／又はアルケニル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００１７】
化合物（Ａ）は、具体的には、例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルエチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩、等が挙げられる。
【００１８】
より具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、オクタデシルピリジニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムブロマイド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシロキシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシロキシトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシロキシトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。
【００１９】
また、炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有し、対アニオンが炭素数１〜２のアルキル硫酸イオンである第４級アンモニウム塩〔以下、化合物（Ａ１）という〕を使用することもできる。化合物（Ａ１）としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、タロートリメチルアンモニウムメトサルフェート、タロージメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムメトサルフェート、等が挙げられる。化合物（Ａ１）は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸で３級アミンを４級化することで得ることができる。
【００２０】
メタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）〔以下、化合物（Ｂ）という〕の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００２１】
第１のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が、水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、好ましくは０．１〜０．３重量％未満、より好ましくは０．２〜０．３重量％未満となるようにスラリー又は水溶液に添加される。
【００２２】
また、第１のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）は０．５〜１．５未満であり、好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３である。ここでのモル比は、〔化合物（Ｂ）に属する全ての化合物のモル数の合計〕／〔化合物（Ａ）に属する全ての化合物のモル数の合計〕のように算出する（以下同様）。
【００２３】
本発明の第１のレオロジー改質剤では、特定の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、上記特定のモル比で併用することにより、有効分使用量〔化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量〕が０．０１〜０．３重量％未満という、少ない範囲においても、幅広い温度領域で優れた粘性付与効果を発現する。
【００２４】
＜第２のレオロジー改質剤＞
本発明の第２のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）とを併用する。第２のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）の合計が、水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満、好ましくは０．２〜０．９７重量％、より好ましくは０．５〜０．９７重量％となるようにスラリー又は水溶液に添加される。化合物（Ａ１）、化合物（Ｂ）は、第１のレオロジー改質剤と同じものが使用できる。また、第２のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ１）は、効率的な粘度発現の観点から、０．５〜１．５が好ましく、より好ましくは０．７〜１．４、特に好ましくは０．８〜１．３である。
【００２５】
本発明の第２のレオロジー改質剤では、化合物（Ｂ）と併用する化合物として、対イオンがアルキル硫酸エステルイオンである化合物（Ａ１）を用いることにより、有効分使用量〔化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）の合計量〕が０．０１〜０．９７重量％未満という、少ない範囲においても、幅広い温度領域で優れた粘性付与効果を発現する。
【００２６】
＜第３のレオロジー改質剤＞
本発明の第３のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ）とスチレンスルホン酸又はその塩〔以下、化合物（Ｃ）という〕とを併用する。化合物（Ｃ）において、スチレンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００２７】
第３のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の合計が、水相中の有効分濃度で、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％となるようにスラリー又は水溶液に添加される。化合物（Ａ）は、第１のレオロジー改質剤と同じものが使用できる。また、第３のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）のモル比（Ｃ）／（Ａ）は、効率的な粘度発現の観点から、０．５〜１．５が好ましく、より好ましくは０．７〜１．４、特に好ましくは０．８〜１．３である。
【００２８】
本発明の第３のレオロジー改質剤では、化合物（Ａ）と併用する化合物として、スチレンスルホン酸又はその塩〔化合物（Ｃ）〕を用いることにより、幅広い温度領域で優れた粘性付与効果を発現する。
【００２９】
＜レオロジー改質剤＞
本発明の第１、第２、第３のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）は、対イオン、窒素原子に置換する基、カチオン化窒素の数、環構造の有無など、構造的に異なるもの（例えば、アルキル鎖長）を少なくとも２種併用することが好ましい。つまり、少なくとも、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）に属するある化合物Ａ’と、これに対して構造的に異なる別の化合物Ａ''とを用いることが好ましい。化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）についての２種の化合物の重量比は、広い温度領域に渡って増粘効果を発現する観点から、Ａ’／Ａ''が、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２５／７５〜７５／２５が特に好ましい。
【００３０】
本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の組み合わせは、化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液と化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液とを５０／５０の重量比で混合した混合水溶液の粘度を、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる化合物の組み合わせであることが好ましい。より好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができるものを用いる。特に、第１及び第２のレオロジー改質剤については第１及び第２のレオロジー改質剤の水相中の有効分濃度の条件で上記粘度の関係を満たすことが好ましい。さらに、第１のレオロジー改質剤は、第１のレオロジー改質剤のモル比の条件で上記粘度の関係を満たすことが好ましい。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１．５ｒ／ｍｉｎから１２ｒ／ｍｉｎ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ／ｍｉｎから１２ｒ／ｍｉｎの回転数の何れかで発現されればよい。更に、本発明のレオロジー改質剤を増粘させる系に添加するときの操作性の観点から、混合前の化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）の水溶液と、化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）の水溶液のそれぞれの２０℃における粘度が、それぞれ好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下で、両液を混合したときに同様の増粘効果を発現することが望ましい。
【００３１】
本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを、スラリーや水溶液に添加すると、スラリーの水相中や水中に、いわゆる低分子化合物の高次構造体である紐状ミセルを形成し、さらにこの紐状ミセルが会合体を形成し、スラリーや水溶液全体の粘性が増大すると考えられる。また、この紐状ミセルのレオロジー特性は高い粘弾性を有していることが挙げられ、スラリーの水相中や水溶液中で紐状ミセル会合体同士が絡み合い３次元の網目状会合体を形成していると考えられる。この特徴により、本発明のスラリー中の粉体粒子はこの粘弾性の高い紐状ミセルによる網目状の会合体に覆われているため、使用部位に水が存在する場合でも希釈されずに投入、充填できるため、例えば従来のセメントミルクやモルタルと比べ、水中でスラリーが拡散する量は遙かに少なく、施工箇所周辺、地下水、河川下流における水質汚染および排水設備の負担を減少することができる。
【００３２】
また、本発明の化合物の組み合わせでは、両化合物が、スラリー中で分子会合により網目状会合体を形成するため、スラリーに高い粘性を付与することができる。一般の水溶性高分子が共有結合で繋がっているため、撹拌等のせん断力を受けると結合が劣化し、最終的には結合が切れて低分子化してしまうのに対して、網目状会合体は分子間力による分子会合で大きな構造体を形成しているため、せん断力を受けて会合体が切断されても容易に再結合、再融合し、もとの形状の会合体を再構築すると考えられる。この特長は、粉体粒子や砂、砂利等が存在するスラリー系には特に有効である。例えば、粉体粒子や砂、砂利等の均一混合、内部摩擦が発生する充填、注入およびポンプ圧送時には会合体が壊れて粘性が顕著に低下するため、上述の作業を容易にすると共に、これら作業が終了し応力が解かれると再び会合体が形成されるので適度な粘性を取り戻し、材料分離抵抗性をスラリーに付与することができる。そして、このような特徴を有する化合物の組み合わせにおいて、更に、化合物（Ｂ）ないし化合物（Ｃ）を選定することにより、本発明では、有効分濃度を低くした場合でも、幅広い温度領域において、優れた粘性付与効果を得ることができる。
【００３３】
本発明のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）は、各化合物単独の濃厚な水溶液でも粘性が低いので、スラリー系又は水溶液への添加前の水溶液の有効濃度を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上にしておくことにより、貯蔵タンクを小型化できる等の生産性を向上することができる。
【００３４】
本発明のレオロジー改質剤には、界面活性剤を併用することができる。界面活性剤としては、両性界面活性剤や非イオン性界面活性剤が好ましい。特にベタイン系化合物、アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。
【００３５】
本発明のレオロジー改質剤には、粘度調整等の為、溶剤を併用することができる。溶剤としては、アルコールやセルソルブ系溶剤が好ましい。
【００３６】
本発明のレオロジー改質剤には、本改質剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、分散剤、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、染料、顔料、スケール防止剤、スライム処理薬剤、防腐剤、乳化剤等を含有していてよい。
【００３７】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とをスラリーに添加すればレオロジーが改質されたスラリーが得られるので、本発明に係るレオロジー改質剤の添加形態は特に限定されない。
【００３８】
本発明に係るレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）がそれぞれ極めて低粘度の水溶液の状態のものでも、混合すると大きな粘性を発現するので、操作性の観点から、スラリー系に添加するときに、それぞれが、使用する温度において１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度の水溶液の状態で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを粉体を含有するスラリーに添加するスラリーの製造方法が提供される。その場合、２つの化合物のいずれか一方の化合物をスラリーに添加し、該スラリーに他方の化合物を添加することができる。
【００４０】
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）における２つの化合物をスラリー中に任意の順番で混合できるので、一方の化合物をスラリー中に適当な段階で添加し、粘性が必要となる段階で該スラリーに他方を添加するのが作業性の観点から好ましい。また、添加するときの各化合物の状態は、液状でも粉末状でもよい。
【００４１】
本発明のレオロジー改質剤を、セメントなどの水硬性粉体を使用したスラリー系に使用する場合には、セメント粒子の水和反応を制御でき、スラリー攪拌時の巻込み気泡を抑制する観点から、化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）をスラリー中に先に添加し、後から化合物（Ａ）又は化合物（Ａ１）を添加するのが好適である。
【００４２】
また、本発明のスラリー又は水溶液の製造方法においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の水相中の有効分濃度は、低い添加量でも大きな増粘を発現するので、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）を、下記の（１）〜（３）から選ばれる条件でスラリー又は水溶液に添加することが好ましい。
（１）：（Ａ）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、且つモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるようにスラリー又は水溶液に添加する。
（２）：（Ａ１）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％となるようにスラリー又は水溶液に添加する。
（３）：（Ａ）と（Ｃ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％未満となるようにスラリー又は水溶液に添加する。
【００４３】
すなわち、本発明の第１のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるように、スラリー又は水溶液に添加されるレオロジー改質剤である。また、本発明の第２のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満となるように、スラリー又は水溶液に添加されるレオロジー改質剤である。本発明の第３のレオロジー改質剤は、好ましくは化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の合計がスラリーの水相中又は水溶液の水中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％未満となるようにスラリー又は水溶液に添加されるレオロジー改質剤である。
【００４４】
本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）は、水溶液又は粉末のどちらの状態でも使用してよく、特に、本発明のレオロジー改質剤ではどちらの形態でも良好なスラリー又は水溶液のレオロジー特性を付与することができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを予め粉末状にして使用すれば、プレミクス用途等における作業性が良好となる。
【００４５】
本発明のスラリーの製造方法は、水粉体比（水／粉体の重量比）２０〜１０００％のスラリーに適用できる。粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いることができる。例えばセメントや石膏が挙げられる。また、フィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。また、酸化チタン等の上記以外の無機酸化物系粉体のスラリーや土に適用することもできる。
【００４６】
更に、本発明における化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）、あるいは化合物（Ａ１）及び／又は化合物（Ｂ）、あるいは化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｃ）と水硬性粉体とをプレミクスし、本発明のレオロジー改質剤を含有する水硬性粉体組成物を調製することができる。
【００４７】
本発明のレオロジー改質剤を、予め調製されたスラリーに添加する、スラリー製造時に添加する、等の方法により、本発明の改質剤を含有するスラリーが得られる。特に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の一方の化合物と粉体、例えばセメント等の水硬性粉体と水とを含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記２つの化合物うちのの他方の化合物を添加する方法は、作業性から好ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の有効分の合計がスラリーの水相中の有効濃度で、前記所定の濃度になるように用いることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
実施例１
（１）使用した成分
・ポリカルボン酸系分散剤：（株）日本触媒製アクアロックＦＣ９００（有効分４０％）
・化合物（Ｘ１）：アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝５０／５０、重量比）、２９重量％水溶液として使用
・化合物（Ｙ１）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ＰＴＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ２）：メタキシレンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ｍＸｙＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ３）：スチレンスルホン酸ナトリウム、１５重量％水溶液として使用、表中、ＮａＳＳと表記する。
【００４９】
上記分散剤は、モルタル中のセメント重量に対して有姿で０．７５重量％となるように用いた。また、上記化合物（Ｘ１）と、化合物（Ｙ１）〜（Ｙ３）の何れかとを、等モルになるように用いてレオロジー改質剤とし、表２の濃度（水溶液としての濃度）となるように用いた。また、エア量は消泡剤を用いて５％以下となるように調整した。
【００５０】
（２）評価
上記成分を用いて表１の配合で調製したモルタルのモルタル粘度、モルタルフロー値を測定した。表１の配合のうち、砂（Ｓ）とセメント（Ｃ）とをモルタルミキサーで１０秒空練り後、上記成分のうち化合物（Ｘ１）以外の成分を所定量溶解した水を混合して３０秒混練する。化合物（Ｘ１）を加えて低速で６０秒練った後、モルタル粘度とモルタルフロー値を測定した。モルタル粘度は、２０℃で、ビスコテスターＶＴ−０４Ｅ、Ｎｏ．１ローター（測定範囲３００〜１５００ｍＰａ・ｓ）を下端から２５ｍｍまでモルタルに浸して測定した。また、モルタルフロー値は、モルタルコーンを使用し、フロー開始から５分後の値を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（表乾密度２．５８ｇ／ｃｍ3）
【００５３】
【表２】
表２中、レオロジー改質剤の水中濃度とは、水相中の有効分の合計濃度である（以下同様）。
【００５４】
実施例２
（１）使用した成分
・化合物（Ｘ１）：アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝５０／５０、重量比）、２９重量％水溶液として使用、表中、トリメチルＣｌと表記する。
・化合物（Ｘ２）：アルキルジメチルエチルエチルサルフェート（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝８０／２０、重量比）、１５重量％水溶液として使用、表中、ＥＳカチオンと表記する。
・化合物（Ｙ１）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ＰＴＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ２）：メタキシレンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ｍＸｙＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ３）：スチレンスルホン酸ナトリウム、１５重量％水溶液として使用、表中、ＮａＳＳと表記する。
【００５５】
上記化合物（Ｘ１）〜（Ｘ２）の何れか〔表中、化合物（Ｘ）と表記する〕と、化合物（Ｙ１）〜（Ｙ３）の何れか〔表中、化合物（Ｙ）と表記する〕とを、等モルになるように用いてレオロジー改質剤とし、表４の濃度（水溶液としての濃度）となるように用いた。
【００５６】
（２）評価
上記成分を用いて表３の配合で調製したペーストの粘度を測定した。表３の配合のセメント（Ｃ）と、上記成分のうち化合物（Ｘ１）、（Ｘ２）以外の成分を所定量溶解した水とを混合し３０秒混練する。化合物（Ｘ１）又は（Ｘ２）を加えて低速で６０秒練った後、ペーストの粘度を測定した。ペースト粘度は、２０℃で、ビスコテスターＶＴ−０４Ｅ、Ｎｏ．１ローター（測定範囲３００〜１５００ｍＰａ・ｓ）で測定した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：イオン交換水
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例３
（１）使用した成分
・化合物（Ｘ１）：アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（アルキル組成：炭素数１６／炭素数１８＝５０／５０、重量比）、２９重量％水溶液として使用、表中、トリメチルＣｌと表記する。
・化合物（Ｙ１）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ＰＴＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ２）：メタキシレンスルホン酸ナトリウム、２０重量％水溶液として使用、表中、ｍＸｙＳＮａと表記する。
・化合物（Ｙ３）：スチレンスルホン酸ナトリウム、１５重量％水溶液として使用、表中、ＮａＳＳと表記する。
【００６１】
上記化合物（Ｘ）と、化合物（Ｙ１）〜（Ｙ３）の何れか〔表中、化合物（Ｙ）と表記する〕とを、等モルになるように用いてレオロジー改質剤とし、表６の濃度（水溶液としての濃度）となるように用いた。
【００６２】
（２）評価
上記成分を用いて表５の配合で調製したペーストの粘度を測定した。表５の配合のセメント（Ｃ）と、上記成分のうち化合物（Ｘ）以外の成分を所定量溶解した水とを混合し３０秒混練する。化合物（Ｘ）を加えて低速で６０秒練った後、ペーストの粘度を実施例２と同様に測定した。ただし、測定温度は、表６のように変動させた。結果を表６に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：イオン交換水
【００６５】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるように添加される、レオロジー改質剤。
【請求項２】
炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有し、対アニオンが炭素数１〜２のアルキル硫酸エステルイオンである第４級アンモニウム塩（Ａ１）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ１）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満となるように添加される、レオロジー改質剤。
【請求項３】
炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とスチレンスルホン酸又はその塩（Ｃ）とを含有するレオロジー改質剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のレオロジー改質剤を、粉体を含有するスラリーに添加する、スラリーの製造方法。
【請求項５】
レオロジー改質剤を、下記の（１）〜（３）から選ばれる条件でスラリーに添加する、請求項４記載のスラリーの製造方法。
（１）：（Ａ）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、且つモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるようにスラリーに添加する。
（２）：（Ａ１）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％となるようにスラリーに添加する。
（３）：（Ａ）と（Ｃ）の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％未満となるようにスラリーに添加する。
【請求項１】
炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるように添加される、レオロジー改質剤。
【請求項２】
炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有し、対アニオンが炭素数１〜２のアルキル硫酸エステルイオンである第４級アンモニウム塩（Ａ１）とメタキシレンスルホン酸又はその塩（Ｂ）とを含有し、（Ａ１）と（Ｂ）の合計が水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％未満となるように添加される、レオロジー改質剤。
【請求項３】
炭素数１０〜２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩（Ａ）とスチレンスルホン酸又はその塩（Ｃ）とを含有するレオロジー改質剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のレオロジー改質剤を、粉体を含有するスラリーに添加する、スラリーの製造方法。
【請求項５】
レオロジー改質剤を、下記の（１）〜（３）から選ばれる条件でスラリーに添加する、請求項４記載のスラリーの製造方法。
（１）：（Ａ）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜０．３重量％未満、且つモル比（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜１．５未満となるようにスラリーに添加する。
（２）：（Ａ１）と（Ｂ）の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜０．９７重量％となるようにスラリーに添加する。
（３）：（Ａ）と（Ｃ）の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％未満となるようにスラリーに添加する。
【公開番号】特開２００７−９９５６１（Ｐ２００７−９９５６１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１３８０（Ｐ２００５−２９１３８０）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
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