レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、および、レリーフ印刷版の製造方法
【課題】耐刷性に優れ、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を提供し、レリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を用いた印刷方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【解決手段】（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、およびレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
近年は、アナログ製版の如く原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００５】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１〜５参照。）、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献６参照。）、架橋構造を有するエラストマーを用いたもの（例えば、特許文献７参照。）、などが多数提案されている。
【０００６】
また、重合性不飽和基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて、光硬化することで膜強度を上げ、耐刷性の向上したフレキソ印刷版原版を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
しかしながら前記した技術は低感度であるため、レリーフ形成層に印圧に耐えるレリーフとなるような彫刻深さの凹凸を形成するには高エネルギーを要し、またレーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適に用いうる樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、該樹脂組成物を製膜したときの膜強度が良好であるため、該樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合の形成された印刷版の耐刷性が優れ、さらにレーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いものは、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６６５公報
【特許文献３】特許第３４３８４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１３５公報
【特許文献５】特開２００１−１２１８３３公報
【特許文献６】特開２００６−２０６１公報
【特許文献７】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献８】特開２００５−２２１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、耐刷性に優れ、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を提供することにある。
また、本発明の目的は、該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１１】
＜２＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、ポリビニルアセタールである＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜３＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合を有するポリマーである＜１＞または＜２＞に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【００１２】
＜４＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−硫黄結合を有するポリマーである＜３＞に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
＜５＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上２００℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１３】
＜６＞ 前記レーザー彫刻用樹脂組成物に、さらに（Ｄ）架橋剤を含有する＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
＜７＞ 前記（Ｄ）架橋剤が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である＜６＞に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【００１４】
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、レーザーによる彫刻を施すことによりレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製造方法。
＜９＞ ＜８＞に記載のレーザーによる彫刻が、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源とするレーザーによる彫刻であるレリーフ層を形成する工程であるレリーフ印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐刷性に優れ、さらにレーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を提供することができる。
さらに、該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明において、レリーフ形成層の形成に用いる樹脂組成物、該樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、およびレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明に用いる樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有することを特徴とし、該樹脂組成物を熱によって架橋させてレリーフ形成層を形成する。
以下、本発明においてレリーフ形成層の形成に用いる樹脂組成物を「組成物１」、該組成物１を熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を構成する組成物を「組成物２」と称することがある。
従って、本発明における組成物２は、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）熱重合開始剤、および（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが架橋した構造の化合物〔（Ｄ）架橋剤を使用する場合には、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーと（Ｄ）架橋剤とが架橋した構造の化合物〕を含むものである。
【００１８】
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を構成する組成物２は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する組成物２は、レーザー彫刻が施されるレリーフ形成層を有する樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明に用いる組成物２の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料のレリーフ画像形成層、凸状或いは凹状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層等が挙げられるが、レリーフ層を有する樹脂造形物の形成用途であれば、これらに限定されるものではない。
【００１９】
＜（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー＞
本発明に用いる樹脂組成物（組成物１）は、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」とも称する。）を含む。（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、主鎖構造が、アクリル樹脂、ポリビニルアセタールであり、側鎖にエチレン性の不飽和結合として、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。
主鎖構造が、ポリビニルアセタールであるポリマーが彫刻感度の点で好ましい。
さらに、レリーフ形成層としたときのリンス性および耐刷性の観点で、ポリビニルブチラールが更に好ましい。
【００２０】
（Ａ）特定ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（ｉ）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（ii）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００２１】
（Ａ）特定ポリマーとしてガラス転移温度が、２０℃（室温）超のポリマーを用いる場合、（Ａ）特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、レーザーが付与する熱に加え、（Ｂ）カーボンブラックの光熱変換剤としての機能により発生した熱が、周囲に存在する（Ａ）特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
（Ａ）特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましい。
本発明の好ましい態様では、（Ａ）特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｂ）カーボンブラックが存在すると（Ａ）特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【００２２】
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）で測定し、測定パンにサンプルを１０ｍｇ入れ、窒素気流中で１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ-ｒｕｎ）、０℃まで１０℃／分で降温させ、この後再び０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温（２ｎｄ-ｒｕｎ）し、２ｎｄ-ｒｕｎでベースラインが低温側から変位し始める温度をもってガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２３】
（アクリル樹脂）
本発明において（Ａ）特定ポリマーとして用いうるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであれば用いることができる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂を得る方法としては、分子内にヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基とを有する化合物（例えば、グリシジルアクリレートのようなエチレン性不飽和結合とエポキシ環を有する化合物、あるいはアリルイソシアネートのようなエチレン性不飽和結合とイソシアネート基を有する化合物など）とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は、ヒドロキシ基を有するアクリル単量体と他の構造のアクリル単量体とを共重合するなどして得られる。
ヒドロキシ基を有するアクリル単量体として、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシ基を有する単量体が好適で、具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、他の構造のアクリル単量体としては、上記ヒドロキシ基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体であり、このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００２７】
（ポリビニルアセタール）
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物であり、ヒドロキシ基を側鎖に含むポリマーである。
この側鎖のヒドロキシ基にアクリル樹脂の項で述べたのと同様にして、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基とを有する化合物を反応させる等の方法により、側鎖にエチレン性不飽和結合を有したポリビニルアセタールを得ることができる。
【００２８】
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタールは、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。なかでもポリビニルブチラールは好ましく用いられる。
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアセタールの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００２９】
ポリビニルブチラール誘導体としては、電気化学工業社（株）のデンカブチラールシリーズを好ましく用いることができる。
またポリビニルブチラール誘導体としては、他の市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズも好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、デンカ製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
【００３０】
本発明に用いる（Ａ）特定ポリマーは、彫刻感度の観点から、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合を有することが好ましく、前記炭素−ヘテロ原子結合としては炭素−硫黄結合であることが特に好ましい。
主鎖と側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合（特に炭素−硫黄ヘテロ原子結合）を特定ポリマーへ導入する方法としては、分子内にヒドロキシ基を有するアクリル樹脂あるいはポリビニルアセタールに、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基とを有し、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基との間にヘテロ原子（特に硫黄原子）を有する化合物などを反応させる等の方法により、合成することができる。
本発明における（Ａ）特定ポリマーに含まれる側鎖のエチレン性不飽和結合の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることが膜物性の点でより好ましい。
【００３１】
以下に本発明に用いる特定ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
本発明の例示化合物のうちＰ−１からＰ−１２は、ポリビニルアセタールの水酸基のうち、５０モル％を下記Ｐ−１からＰ−１２で示される置換基で修飾することで合成して得られるポリマーを表す。
またＰ−１３からＰ−１７には下記構造単位を下記重合モル比で含むアクリル樹脂系の特定ポリマーを表す。なお、下記構造の＊は、この位置で酸素原子に結合していることを示している。
Ｐ−１〜Ｐ−１７の重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。ガラス転移温度が２０℃〜２００℃の範囲にあるものは、「○」で示し、２０℃未満、および２００℃を超えるものは「×」で示した。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーの含有量は、樹脂組成物（組成物１）の固形分全質量に対し、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明の樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、特定ポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる
【００３６】
＜（Ｂ）カーボンブラック＞
本発明に用いる組成物１は、（Ｂ）カーボンブラックを含有する。
ここで、カーボンブラックは、光熱変換剤として機能するものであって、この成分がレーザーの光を吸収し発熱することで、レリーフ形成層の硬化物（架橋後のレリーフ形成層）の熱分解を促進すると考えられる。
【００３７】
カーボンブラックは、組成物１中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色材料は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００３８】
本発明においては、比較的小さい比表面積及び比較的小さいＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（以上、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【００３９】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で伝導性カーボンブラックが好ましく、比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。また、ＤＢＰ吸油量としては１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。
上述したカーボンブラックは酸性又は塩基性であってもよいが、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。
【００４０】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ吸油量を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００４１】
組成物１において、（Ｂ）カーボンブラックの含有量は組成物１の固形分に対し、０．０１質量％〜２０質量％であり、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。この範囲にあると彫刻感度が良好である。
【００４２】
＜（Ｃ）熱重合開始剤＞
本発明に用いる組成物１には、さらに（Ｃ）熱重合開始剤を含有する。
熱重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００４３】
本発明において、好ましい熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、およびアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物、およびアゾ系化合物等を用いることによって、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とすることができる。
これらのうちでも有機過酸化物が特に好ましい。
有機過酸化物、およびアゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（有機過酸化物）
本発明に用いうる熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤として好ましい有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（tert−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（tert−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（tert−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−tert−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００４５】
（アゾ系化合物）
本発明に用いうる熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤として好ましいアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明における（Ｃ）熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
（Ｃ）熱重合開始剤は、組成物１の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００４７】
＜（Ｄ）架橋剤＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、組成物１には、必要に応じて（Ｄ）架橋剤を含むことが好ましい。
本発明に用いる架橋剤は、熱に起因した化学反応により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物」ともいう）、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。これらの化合物は、特定ポリマーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、またはこれらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
ここで用いうる重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００４８】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００４９】
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００５０】
さらに、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落〔００９８〕〜〔０１２４〕に記載の化合物などを使用してもよい。
【００５１】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【００５３】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００５４】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９-２５５５１０公報の段落〔００３２〕〜〔００３７〕に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００５５】
本発明に係るレリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
重合性化合物を用いて架橋構造を形成する場合には、熱重合開始剤を用いることが好ましい。特に、熱重合開始剤との組み合わせで用いることが、架橋度向上の観点から好ましい。架橋度を向上させることにより、彫刻画質を向上させることができる。
【００５６】
また、本発明においては（Ｄ）架橋剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基またはハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基またはハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
【００５７】
本発明におけるシランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００５８】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基またはエトキシ基、なかでも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、且つ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
【００５９】
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００６０】
以下、本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア等を挙げることができる。そのほかにも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ１は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
これらのシランカプリング剤は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。これらのシランカプリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明に用いる樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００７２】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、および２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００７３】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７４】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００７５】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７６】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いる組成物１中に含まれるシランカップリング剤の含有量（前記の部分（共）加水分解縮合物を含む。）は、固形分換算で、０．１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００７８】
本発明の組成物１においては、ポリマーとして水酸基を有するバインダーポリマーを用いた場合、シランカップリング剤のシランカップリング基が、ポリマー中の水酸基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成することも可能である。その結果、ポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明の組成物１には、シランカップリング剤と水酸基を有するポリマーとの架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。代表的なアルコール交換反応触媒である酸あるいは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【００７９】
（酸あるいは塩基性触媒）
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水または有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム
ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸である。
【００８０】
（金属錯体触媒）
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素およびＶ，ＮｂおよびＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、ＡｌおよびＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８１】
本発明の組成物１には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、水酸基を有するバインダーポリマーに対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
組成物１中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする（Ｄ）架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、組成物１の全固形分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、組成物１中の全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００８３】
＜溶剤＞
本発明の組成物１を調製する際に用いる溶媒に特に指定はないが、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００８４】
以上のようにして得られた組成物１を、熱により架橋させることによって、レリーフ形成層形成用組成物＝組成物２を得ることができる。ここで熱による架橋を施す方法としては、組成物１をレリーフ形成層として支持体上に塗設して、そのまま、または架橋温度より低温で乾燥後、５０℃〜１５０℃の範囲で、０．５時間〜２４時間の範囲で加熱し、架橋させることによって組成物２を得ることができる。
【００８５】
（Ａ）特定ポリマーが、架橋されることで、組成物２に含まれる特定ポリマーが（重合性化合物を使用した時は重合性化合物を含めて）、三次元架橋構造が形成されるのでレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜物性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態にでも、耐刷性が良化したものと推定される。
さらに、この（Ａ）特定ポリマーが、分子内に炭素と結合する硫黄原子を有する連結基を持つ場合、その結合エネルギーが低いことから、レーザー彫刻で熱分解されやすくなり、彫刻感度がさらに向上するものと考えられる。
【００８６】
このように、（Ａ）特定ポリマー同士（架橋剤を使用した時は架橋剤を含めて）が、組成物の調整及び製膜時に、架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。
本発明に用いる組成物２において、架橋構造が形成されたことの確認は、通常、膜物性の変化から容易に確認可能であるが、詳細は以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について“固体１３Ｃ−ＮＭＲ”を用いて同定可能である。
（Ａ）特定ポリマー中の不飽和基に直接結合した炭素原子は、熱による重合反応の前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。不飽和基の炭素ピークの強度を、架橋前後で比較することで、架橋反応である重合反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる（Ａ）特定ポリマーの構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
【００８７】
また、他の方法として、架橋前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても架橋の進行を知ることが可能である。
具体的には、組成物２を製膜して、該組成物膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００８８】
本発明に用いる組成物１、および組成物２には、上述した（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、および（Ｃ）熱重合開始剤である必須成分以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて（Ｄ）架橋剤、（Ａ−２）併用可能なその他のポリマー、（Ｂ−２）その他の熱変換剤、可塑剤等の任意成分を含む。以下、これらの各成分について詳述する。
【００８９】
＜（Ａ−２）併用可能なその他のポリマー＞
本発明に用いる組成物１、および組成物２には、上記（Ａ）特定ポリマーの他に（Ａ）特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを併用することができる。以下、このようなポリマーを（Ａ−２）併用可能なその他のポリマーと称する。
（Ａ−２）併用可能なその他のポリマーは、前記（Ａ）特定ポリマーとともに、レリーフ形成層用組成物に含有される主成分を構成するものであり、（Ａ）特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００９０】
併用可能なその他のポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００９１】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【００９２】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００９３】
加えて、加熱により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、主鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーも好ましく用いられる。
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
ポリマーの総含有量〔（Ａ）特定ポリマーと（Ａ−２）併用可能なその他のポリマーとの合計含有量〕は、レリーフ形成層用組成物の固形分全質量に対し、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明に用いるレリーフ形成層用組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、ポリマーの総含有量を５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００９５】
＜（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤＞
本発明に係るレリーフ形成層は、さらに（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤を含有してもよい。
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９６】
（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられ、例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【００９７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、等が使用できる。
【００９９】
レリーフ形成層全固形分における（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１００】
＜その他添加剤＞
本発明に用いるレリーフ形成層用組成物（組成物２）は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レリーフ形成層用組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレリーフ形成層用組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レリーフ形成層用組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レリーフ形成層用組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レリーフ形成層用組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０１】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレリーフ形成層用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、熱により硬化された状態のものをいう。該印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１０２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０３】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用組成物からなる層である。レーザー彫刻用組成物として架橋性組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物に、さらに（Ｄ）架橋剤を含有することでさらなる架橋性の機能を付与した組成物１を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０１０４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を、熱架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０５】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物をシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１０６】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む）から光又は熱などで硬化させて作成されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能する為、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１０７】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１０８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１０９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１０】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用組成物（レーザー彫刻用組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１１】
レリーフ形成層用組成物（組成物２）は、例えば、（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）カーボンブラック等を適当な溶媒に溶解させ、次いで、（Ｃ）熱重合開始剤、および任意成分である（Ｄ）架橋剤等を溶解させ、前記した温度範囲に加熱することによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１２】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を加熱により架橋する工程（後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における工程（１））を行うことが好ましい。
【０１１３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１１４】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を加熱し架橋する工程（以下、適宜「工程（１）」と称する。）、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（以下、適宜「工程（２）」と称する。）、を含むことを特徴とする。
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１１５】
＜工程（１）＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１１６】
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１１７】
＜工程（２）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、前記した工程（１）の後、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行う。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１１８】
工程（２）は、前記工程（１）で架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
【０１１９】
この工程（２）には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
【０１２０】
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（２）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。半導体レーザーとしては、吸収極大波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１２２】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す上記工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２３】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２４】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２５】
本発明の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１２７】
（Ｐ−１の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、ピリジン（和光純薬製、７．９１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル
フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製
、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、アクリル酸クロリド（東京化成製、９．０５ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１（１０５ｇ）を得た。得られたＰ−１の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１２８】
（Ｐ−２の合成）
Ｐ−１の合成において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリド（東京化成製））に変更した以外は、Ｐ−１の合成と同様にしてＰ−２を合成した。得られたＰ−２の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１２９】
（Ｐ−３の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ（和光純薬製、０．１０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にカレンズＭＯＩ（昭和電工製、１５．５１ｇ）を１時間かけて滴下した。室温でさらに６時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−３（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−３の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３０】
（Ｐ−４の合成）
Ｐ−３の合成において、カレンズＭＯＩをカレンズＢＥＩ（昭和電工製）に変更した以外は、Ｐ−３の合成と同様にしてＰ−４を合成した。得られたＰ−４の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３１】
（Ｐ−５の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、メタクリル酸３−(ト
リメトキシシリル)プロピル（東京化成製、２４．８４ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、メチルエチルケトン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にトリエチルアミン（関東化学製、０．３５ｇ）を加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去することで、Ｐ−５（１２０ｇ）を得た。得られたＰ−５の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３２】
（Ｐ−６の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成製、８２．４３ｇ）を入れ、アセトン１０００ｇに溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、チオグリコール酸（東京化成製、３９．６１ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−６’（１３０ｇ）を得た。
【０１３３】
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコにＰ−６’（１００ｇ）、ピリジン（和光純薬製、２０．００ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を加えて、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、メタクリル酸クロリド（東京化成製、２６．４４ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−６（１３０ｇ）を得た。得られたＰ−６の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３４】
（Ｐ−７の合成）
Ｐ−６の合成において、メタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリド（東京化成製））に変更した以外は、Ｐ−６の合成と同様にしてＰ−７を合成した。得られたＰ−７の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３５】
（Ｐ−８の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、Ｖ−６５（和光純薬製、０．２５ｇ）、アクリル酸（和光純薬製、７．２１ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下、7０℃で５
時間撹拌した。この溶液に、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１４．２１ｇ）、臭化テトラエチルアンモニウム（和光純薬製、０．２１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）
を加えて６０℃でさらに５時間撹拌した。室温まで冷却した後、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−８（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−８の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３６】
（Ｐ−９の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、Ｖ−６５（和光純薬製、０．２５ｇ）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製、１１．６１ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を６０℃で５時間撹拌したあと、７０℃で１時間撹拌した。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成製、１９．１６ｇ）を加えた。この溶液を氷浴につけて冷却し、メタクリル酸（和光純薬製、８．６１ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−９（１００ｇ）を得た。得られたＰ−９の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３７】
（Ｐ−１０の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ（和光純薬製、０．１６ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テ
トラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にカレンズＭＯＩ（昭和電工製、１５．５１ｇ）を１時間かけて滴下した。室温でさらに６時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１０（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１０の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３８】
（Ｐ−１１の合成）
Ｐ−１０の合成において、カレンズＭＯＩをカレンズＢＥＩ（昭和電工製）に変更した以外は、Ｐ−１０の合成と同様にしてＰ−１１を合成した。得られたＰ−１１の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３９】
（Ｐ−１２の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、トリエチルアミン（関東化学製、１０．１２ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テトラヒドロ
フラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にクロロメチルスチレンＣＭＳ―１４（セイミケミカル製、１５．２６ｇ）を加え、７０℃で６時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１２（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１２の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４０】
（Ｐ−１３の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にテトラヒドロフラン（５００ｇ）を入れ、７０℃で撹拌した。ここに、メタクリル酸（和光純薬製、２０．００ｇ）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成製、２０４．７３ｇ）、Ｖ−６０１（和光純薬製、１．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（５００ｇ）の溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、７０℃で撹拌した後、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１３’（２１０ｇ）を得た。
【０１４１】
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にＰ−１３’（１００ｇ）、臭化テトラエチルアンモニウム（東京化成製、０．２１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テ
トラヒドロフラン（１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１４．２１ｇ）を加え、６０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１３（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１３の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４２】
（Ｐ−１４の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にＰ−１３’（１００ｇ）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製、１３．０１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）
を入れ、テトラヒドロフラン（１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成製、１９．１６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｇ）の溶液を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−１４（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１４の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４３】
（Ｐ−１５の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にテトラヒドロフラン（５００ｇ）を入れ、７０℃で撹拌した。ここに、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製、２０．００ｇ）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成製、１３５．４３ｇ）、Ｖ−６０１（和光純薬製、１．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（５００ｇ）の溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、７０℃で撹拌した後、氷浴につけて冷却し、ピリジン（和光純薬製、１２．２６ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．３１ｇ）を加えた。この溶
液にメタクリル酸クロリド（東京化成製、１６．２０ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−１５（１５０ｇ）を得た。得られたＰ−１５の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４４】
（Ｐ−１６の合成）
Ｐ−１３の合成において、メタクリル酸ジシクロペンタニルをメタクリル酸ヘキシルに変更した以外は、Ｐ−１３の合成と同様にしてＰ−１６を合成した。得られたＰ−１６の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４５】
（Ｐ−１７の合成）
Ｐ−１５の合成において、メタクリル酸ジシクロペンタニルをメタクリル酸ヘキシルに変更した以外は、Ｐ−１５の合成と同様にしてＰ−１７を合成した。得られたＰ−１７の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４６】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用レリーフ形成層用組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ポリマーとしてＰ−１を５０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを入れ、撹拌しながら４０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、さらに（Ｄ）架橋剤としてモノマー（Ｍ−１：下記構造）を１５ｇ、架橋剤（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油製）８ｇ、（Ｃ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油製）を１．６ｇ、（Ｂ）カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）を１ｇ、を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用組成物１を得た。
【０１４７】
【化１１】
【０１４８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１４９】
３．レリーフ印刷版の作製
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１のレリーフ形成層を８０℃で３時間、さらに１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長 ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１５０】
［実施例２〜１９、比較例１〜４］
実施例１で用いた（Ａ）特定ポリマーを、下記表２に記載の（Ａ）特定ポリマー又は比較ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９、および比較例１〜３のレリーフ形成層用組成物を調製した。また、比較例４では下記表２に記載したように、実施例１においてカーボンブラックを使用せずにレリーフ形成層用組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜１９、および比較例１〜４のレリーフ印刷版を得た。これらのレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１５１】
表２で用いたＰ−１〜Ｐ−１９は前記例示化合物であり、比較例で用いたポリマーを下記に示す。
＃３０００−２：電気化学工業（株）社製 ブチラール樹脂 重量平均分子量 ９万
ＴＲ２０００：ＪＳＲ（株）社製 スチレン−ブタジエン共重合体 重量平均分子量１０万
ポリウレタン：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝２０００）の質量比５０／５０から得られるポリウレタン（Ｍｗ＝９００００）
【０１５２】
５．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に併記した。
５−１．耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１５３】
５−２．彫刻深さ
得られたレリーフ印刷版をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表２に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２に示されるように、本発明を用いた実施例１〜１９のレリーフ印刷版は、いずれも架橋が施されていない比較例１、および３のレリーフ印刷版より、耐刷性が良好である。さらに、いずれの実施例も彫刻深さが大きいことから、彫刻感度が良好であり、製版時の生産性が高いことが判る。
なお、実施例６〜１２と実施例１〜５との対比、実施例１５、１７、および１９と、実施例１３、および実施例１４との対比等により、（Ａ）特定ポリマーとして分子内にＳ原子を含有するものは、彫刻深さがさらに深くなり、感度が向上していることがわかる。
さらに、実施例１と比較例１との対比により、カーボンブラックの添加によって感度が向上していることが判る。
また、同じレリーフ印刷版原版を用いた場合、ファイバー付き半導体レーザーを備え、光源としてＦＣ−ＬＤを用いた製版装置を用いることで、彫刻深さをさらに改良しうることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、およびレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
近年は、アナログ製版の如く原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００５】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１〜５参照。）、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献６参照。）、架橋構造を有するエラストマーを用いたもの（例えば、特許文献７参照。）、などが多数提案されている。
【０００６】
また、重合性不飽和基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて、光硬化することで膜強度を上げ、耐刷性の向上したフレキソ印刷版原版を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
しかしながら前記した技術は低感度であるため、レリーフ形成層に印圧に耐えるレリーフとなるような彫刻深さの凹凸を形成するには高エネルギーを要し、またレーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適に用いうる樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、該樹脂組成物を製膜したときの膜強度が良好であるため、該樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合の形成された印刷版の耐刷性が優れ、さらにレーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いものは、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６６５公報
【特許文献３】特許第３４３８４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１３５公報
【特許文献５】特開２００１−１２１８３３公報
【特許文献６】特開２００６−２０６１公報
【特許文献７】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献８】特開２００５−２２１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、耐刷性に優れ、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を提供することにある。
また、本発明の目的は、該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１１】
＜２＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、ポリビニルアセタールである＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜３＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合を有するポリマーである＜１＞または＜２＞に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【００１２】
＜４＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−硫黄結合を有するポリマーである＜３＞に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
＜５＞ 前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上２００℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１３】
＜６＞ 前記レーザー彫刻用樹脂組成物に、さらに（Ｄ）架橋剤を含有する＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
＜７＞ 前記（Ｄ）架橋剤が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である＜６＞に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【００１４】
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、レーザーによる彫刻を施すことによりレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製造方法。
＜９＞ ＜８＞に記載のレーザーによる彫刻が、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源とするレーザーによる彫刻であるレリーフ層を形成する工程であるレリーフ印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐刷性に優れ、さらにレーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を提供することができる。
さらに、該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明において、レリーフ形成層の形成に用いる樹脂組成物、該樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、およびレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明に用いる樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有することを特徴とし、該樹脂組成物を熱によって架橋させてレリーフ形成層を形成する。
以下、本発明においてレリーフ形成層の形成に用いる樹脂組成物を「組成物１」、該組成物１を熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を構成する組成物を「組成物２」と称することがある。
従って、本発明における組成物２は、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）熱重合開始剤、および（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが架橋した構造の化合物〔（Ｄ）架橋剤を使用する場合には、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーと（Ｄ）架橋剤とが架橋した構造の化合物〕を含むものである。
【００１８】
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を構成する組成物２は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する組成物２は、レーザー彫刻が施されるレリーフ形成層を有する樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明に用いる組成物２の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料のレリーフ画像形成層、凸状或いは凹状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層等が挙げられるが、レリーフ層を有する樹脂造形物の形成用途であれば、これらに限定されるものではない。
【００１９】
＜（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー＞
本発明に用いる樹脂組成物（組成物１）は、（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」とも称する。）を含む。（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、主鎖構造が、アクリル樹脂、ポリビニルアセタールであり、側鎖にエチレン性の不飽和結合として、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。
主鎖構造が、ポリビニルアセタールであるポリマーが彫刻感度の点で好ましい。
さらに、レリーフ形成層としたときのリンス性および耐刷性の観点で、ポリビニルブチラールが更に好ましい。
【００２０】
（Ａ）特定ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（ｉ）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（ii）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００２１】
（Ａ）特定ポリマーとしてガラス転移温度が、２０℃（室温）超のポリマーを用いる場合、（Ａ）特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、レーザーが付与する熱に加え、（Ｂ）カーボンブラックの光熱変換剤としての機能により発生した熱が、周囲に存在する（Ａ）特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
（Ａ）特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましい。
本発明の好ましい態様では、（Ａ）特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｂ）カーボンブラックが存在すると（Ａ）特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【００２２】
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）で測定し、測定パンにサンプルを１０ｍｇ入れ、窒素気流中で１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ-ｒｕｎ）、０℃まで１０℃／分で降温させ、この後再び０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温（２ｎｄ-ｒｕｎ）し、２ｎｄ-ｒｕｎでベースラインが低温側から変位し始める温度をもってガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２３】
（アクリル樹脂）
本発明において（Ａ）特定ポリマーとして用いうるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであれば用いることができる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂を得る方法としては、分子内にヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基とを有する化合物（例えば、グリシジルアクリレートのようなエチレン性不飽和結合とエポキシ環を有する化合物、あるいはアリルイソシアネートのようなエチレン性不飽和結合とイソシアネート基を有する化合物など）とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は、ヒドロキシ基を有するアクリル単量体と他の構造のアクリル単量体とを共重合するなどして得られる。
ヒドロキシ基を有するアクリル単量体として、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシ基を有する単量体が好適で、具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、他の構造のアクリル単量体としては、上記ヒドロキシ基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体であり、このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００２７】
（ポリビニルアセタール）
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物であり、ヒドロキシ基を側鎖に含むポリマーである。
この側鎖のヒドロキシ基にアクリル樹脂の項で述べたのと同様にして、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基とを有する化合物を反応させる等の方法により、側鎖にエチレン性不飽和結合を有したポリビニルアセタールを得ることができる。
【００２８】
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタールは、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。なかでもポリビニルブチラールは好ましく用いられる。
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアセタールの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００２９】
ポリビニルブチラール誘導体としては、電気化学工業社（株）のデンカブチラールシリーズを好ましく用いることができる。
またポリビニルブチラール誘導体としては、他の市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズも好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、デンカ製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
【００３０】
本発明に用いる（Ａ）特定ポリマーは、彫刻感度の観点から、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合を有することが好ましく、前記炭素−ヘテロ原子結合としては炭素−硫黄結合であることが特に好ましい。
主鎖と側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合（特に炭素−硫黄ヘテロ原子結合）を特定ポリマーへ導入する方法としては、分子内にヒドロキシ基を有するアクリル樹脂あるいはポリビニルアセタールに、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基とを有し、エチレン性不飽和結合と、ヒドロキシ基と反応する基との間にヘテロ原子（特に硫黄原子）を有する化合物などを反応させる等の方法により、合成することができる。
本発明における（Ａ）特定ポリマーに含まれる側鎖のエチレン性不飽和結合の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることが膜物性の点でより好ましい。
【００３１】
以下に本発明に用いる特定ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
本発明の例示化合物のうちＰ−１からＰ−１２は、ポリビニルアセタールの水酸基のうち、５０モル％を下記Ｐ−１からＰ−１２で示される置換基で修飾することで合成して得られるポリマーを表す。
またＰ−１３からＰ−１７には下記構造単位を下記重合モル比で含むアクリル樹脂系の特定ポリマーを表す。なお、下記構造の＊は、この位置で酸素原子に結合していることを示している。
Ｐ−１〜Ｐ−１７の重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。ガラス転移温度が２０℃〜２００℃の範囲にあるものは、「○」で示し、２０℃未満、および２００℃を超えるものは「×」で示した。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーの含有量は、樹脂組成物（組成物１）の固形分全質量に対し、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明の樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、特定ポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる
【００３６】
＜（Ｂ）カーボンブラック＞
本発明に用いる組成物１は、（Ｂ）カーボンブラックを含有する。
ここで、カーボンブラックは、光熱変換剤として機能するものであって、この成分がレーザーの光を吸収し発熱することで、レリーフ形成層の硬化物（架橋後のレリーフ形成層）の熱分解を促進すると考えられる。
【００３７】
カーボンブラックは、組成物１中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色材料は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００３８】
本発明においては、比較的小さい比表面積及び比較的小さいＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（以上、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【００３９】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で伝導性カーボンブラックが好ましく、比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。また、ＤＢＰ吸油量としては１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。
上述したカーボンブラックは酸性又は塩基性であってもよいが、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。
【００４０】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ吸油量を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００４１】
組成物１において、（Ｂ）カーボンブラックの含有量は組成物１の固形分に対し、０．０１質量％〜２０質量％であり、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。この範囲にあると彫刻感度が良好である。
【００４２】
＜（Ｃ）熱重合開始剤＞
本発明に用いる組成物１には、さらに（Ｃ）熱重合開始剤を含有する。
熱重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００４３】
本発明において、好ましい熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、およびアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物、およびアゾ系化合物等を用いることによって、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とすることができる。
これらのうちでも有機過酸化物が特に好ましい。
有機過酸化物、およびアゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（有機過酸化物）
本発明に用いうる熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤として好ましい有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（tert−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（tert−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（tert−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−tert−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００４５】
（アゾ系化合物）
本発明に用いうる熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤として好ましいアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明における（Ｃ）熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
（Ｃ）熱重合開始剤は、組成物１の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００４７】
＜（Ｄ）架橋剤＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、組成物１には、必要に応じて（Ｄ）架橋剤を含むことが好ましい。
本発明に用いる架橋剤は、熱に起因した化学反応により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物」ともいう）、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。これらの化合物は、特定ポリマーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、またはこれらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
ここで用いうる重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００４８】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００４９】
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００５０】
さらに、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落〔００９８〕〜〔０１２４〕に記載の化合物などを使用してもよい。
【００５１】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【００５３】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００５４】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９-２５５５１０公報の段落〔００３２〕〜〔００３７〕に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００５５】
本発明に係るレリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
重合性化合物を用いて架橋構造を形成する場合には、熱重合開始剤を用いることが好ましい。特に、熱重合開始剤との組み合わせで用いることが、架橋度向上の観点から好ましい。架橋度を向上させることにより、彫刻画質を向上させることができる。
【００５６】
また、本発明においては（Ｄ）架橋剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基またはハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基またはハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
【００５７】
本発明におけるシランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００５８】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基またはエトキシ基、なかでも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、且つ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
【００５９】
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００６０】
以下、本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア等を挙げることができる。そのほかにも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ１は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
これらのシランカプリング剤は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。これらのシランカプリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明に用いる樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００７２】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、および２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００７３】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７４】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００７５】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７６】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いる組成物１中に含まれるシランカップリング剤の含有量（前記の部分（共）加水分解縮合物を含む。）は、固形分換算で、０．１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００７８】
本発明の組成物１においては、ポリマーとして水酸基を有するバインダーポリマーを用いた場合、シランカップリング剤のシランカップリング基が、ポリマー中の水酸基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成することも可能である。その結果、ポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明の組成物１には、シランカップリング剤と水酸基を有するポリマーとの架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。代表的なアルコール交換反応触媒である酸あるいは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【００７９】
（酸あるいは塩基性触媒）
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水または有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム
ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸である。
【００８０】
（金属錯体触媒）
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素およびＶ，ＮｂおよびＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、ＡｌおよびＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８１】
本発明の組成物１には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、水酸基を有するバインダーポリマーに対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
組成物１中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする（Ｄ）架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、組成物１の全固形分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、組成物１中の全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００８３】
＜溶剤＞
本発明の組成物１を調製する際に用いる溶媒に特に指定はないが、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００８４】
以上のようにして得られた組成物１を、熱により架橋させることによって、レリーフ形成層形成用組成物＝組成物２を得ることができる。ここで熱による架橋を施す方法としては、組成物１をレリーフ形成層として支持体上に塗設して、そのまま、または架橋温度より低温で乾燥後、５０℃〜１５０℃の範囲で、０．５時間〜２４時間の範囲で加熱し、架橋させることによって組成物２を得ることができる。
【００８５】
（Ａ）特定ポリマーが、架橋されることで、組成物２に含まれる特定ポリマーが（重合性化合物を使用した時は重合性化合物を含めて）、三次元架橋構造が形成されるのでレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜物性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態にでも、耐刷性が良化したものと推定される。
さらに、この（Ａ）特定ポリマーが、分子内に炭素と結合する硫黄原子を有する連結基を持つ場合、その結合エネルギーが低いことから、レーザー彫刻で熱分解されやすくなり、彫刻感度がさらに向上するものと考えられる。
【００８６】
このように、（Ａ）特定ポリマー同士（架橋剤を使用した時は架橋剤を含めて）が、組成物の調整及び製膜時に、架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。
本発明に用いる組成物２において、架橋構造が形成されたことの確認は、通常、膜物性の変化から容易に確認可能であるが、詳細は以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について“固体１３Ｃ−ＮＭＲ”を用いて同定可能である。
（Ａ）特定ポリマー中の不飽和基に直接結合した炭素原子は、熱による重合反応の前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。不飽和基の炭素ピークの強度を、架橋前後で比較することで、架橋反応である重合反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる（Ａ）特定ポリマーの構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
【００８７】
また、他の方法として、架橋前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても架橋の進行を知ることが可能である。
具体的には、組成物２を製膜して、該組成物膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００８８】
本発明に用いる組成物１、および組成物２には、上述した（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、および（Ｃ）熱重合開始剤である必須成分以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて（Ｄ）架橋剤、（Ａ−２）併用可能なその他のポリマー、（Ｂ−２）その他の熱変換剤、可塑剤等の任意成分を含む。以下、これらの各成分について詳述する。
【００８９】
＜（Ａ−２）併用可能なその他のポリマー＞
本発明に用いる組成物１、および組成物２には、上記（Ａ）特定ポリマーの他に（Ａ）特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを併用することができる。以下、このようなポリマーを（Ａ−２）併用可能なその他のポリマーと称する。
（Ａ−２）併用可能なその他のポリマーは、前記（Ａ）特定ポリマーとともに、レリーフ形成層用組成物に含有される主成分を構成するものであり、（Ａ）特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００９０】
併用可能なその他のポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００９１】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【００９２】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００９３】
加えて、加熱により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、主鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーも好ましく用いられる。
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
ポリマーの総含有量〔（Ａ）特定ポリマーと（Ａ−２）併用可能なその他のポリマーとの合計含有量〕は、レリーフ形成層用組成物の固形分全質量に対し、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明に用いるレリーフ形成層用組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、ポリマーの総含有量を５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００９５】
＜（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤＞
本発明に係るレリーフ形成層は、さらに（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤を含有してもよい。
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９６】
（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられ、例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【００９７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、等が使用できる。
【００９９】
レリーフ形成層全固形分における（Ｂ−２）カーボンブラック以外の光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１００】
＜その他添加剤＞
本発明に用いるレリーフ形成層用組成物（組成物２）は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レリーフ形成層用組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレリーフ形成層用組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レリーフ形成層用組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レリーフ形成層用組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レリーフ形成層用組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０１】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレリーフ形成層用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、熱により硬化された状態のものをいう。該印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１０２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０３】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用組成物からなる層である。レーザー彫刻用組成物として架橋性組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物に、さらに（Ｄ）架橋剤を含有することでさらなる架橋性の機能を付与した組成物１を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０１０４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を、熱架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０５】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物をシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１０６】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む）から光又は熱などで硬化させて作成されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能する為、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１０７】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１０８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１０９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１０】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用組成物（レーザー彫刻用組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１１】
レリーフ形成層用組成物（組成物２）は、例えば、（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）カーボンブラック等を適当な溶媒に溶解させ、次いで、（Ｃ）熱重合開始剤、および任意成分である（Ｄ）架橋剤等を溶解させ、前記した温度範囲に加熱することによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１２】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を加熱により架橋する工程（後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における工程（１））を行うことが好ましい。
【０１１３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１１４】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を加熱し架橋する工程（以下、適宜「工程（１）」と称する。）、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（以下、適宜「工程（２）」と称する。）、を含むことを特徴とする。
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１１５】
＜工程（１）＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１１６】
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１１７】
＜工程（２）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、前記した工程（１）の後、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行う。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１１８】
工程（２）は、前記工程（１）で架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
【０１１９】
この工程（２）には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
【０１２０】
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（２）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。半導体レーザーとしては、吸収極大波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１２２】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す上記工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２３】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２４】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２５】
本発明の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１２７】
（Ｐ−１の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、ピリジン（和光純薬製、７．９１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル
フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製
、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、アクリル酸クロリド（東京化成製、９．０５ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１（１０５ｇ）を得た。得られたＰ−１の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１２８】
（Ｐ−２の合成）
Ｐ−１の合成において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリド（東京化成製））に変更した以外は、Ｐ−１の合成と同様にしてＰ−２を合成した。得られたＰ−２の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１２９】
（Ｐ−３の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ（和光純薬製、０．１０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にカレンズＭＯＩ（昭和電工製、１５．５１ｇ）を１時間かけて滴下した。室温でさらに６時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−３（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−３の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３０】
（Ｐ−４の合成）
Ｐ−３の合成において、カレンズＭＯＩをカレンズＢＥＩ（昭和電工製）に変更した以外は、Ｐ−３の合成と同様にしてＰ−４を合成した。得られたＰ−４の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３１】
（Ｐ−５の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、メタクリル酸３−(ト
リメトキシシリル)プロピル（東京化成製、２４．８４ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、メチルエチルケトン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にトリエチルアミン（関東化学製、０．３５ｇ）を加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去することで、Ｐ−５（１２０ｇ）を得た。得られたＰ−５の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３２】
（Ｐ−６の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万、１００ｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成製、８２．４３ｇ）を入れ、アセトン１０００ｇに溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、チオグリコール酸（東京化成製、３９．６１ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−６’（１３０ｇ）を得た。
【０１３３】
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコにＰ−６’（１００ｇ）、ピリジン（和光純薬製、２０．００ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を加えて、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、メタクリル酸クロリド（東京化成製、２６．４４ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−６（１３０ｇ）を得た。得られたＰ−６の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３４】
（Ｐ−７の合成）
Ｐ−６の合成において、メタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリド（東京化成製））に変更した以外は、Ｐ−６の合成と同様にしてＰ−７を合成した。得られたＰ−７の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３５】
（Ｐ−８の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、Ｖ−６５（和光純薬製、０．２５ｇ）、アクリル酸（和光純薬製、７．２１ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下、7０℃で５
時間撹拌した。この溶液に、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１４．２１ｇ）、臭化テトラエチルアンモニウム（和光純薬製、０．２１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）
を加えて６０℃でさらに５時間撹拌した。室温まで冷却した後、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−８（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−８の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３６】
（Ｐ−９の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、Ｖ−６５（和光純薬製、０．２５ｇ）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製、１１．６１ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を６０℃で５時間撹拌したあと、７０℃で１時間撹拌した。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成製、１９．１６ｇ）を加えた。この溶液を氷浴につけて冷却し、メタクリル酸（和光純薬製、８．６１ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−９（１００ｇ）を得た。得られたＰ−９の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３７】
（Ｐ−１０の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ（和光純薬製、０．１６ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テ
トラヒドロフラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にカレンズＭＯＩ（昭和電工製、１５．５１ｇ）を１時間かけて滴下した。室温でさらに６時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１０（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１０の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３８】
（Ｐ−１１の合成）
Ｐ−１０の合成において、カレンズＭＯＩをカレンズＢＥＩ（昭和電工製）に変更した以外は、Ｐ−１０の合成と同様にしてＰ−１１を合成した。得られたＰ−１１の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１３９】
（Ｐ−１２の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｐ−６’（１００ｇ）、トリエチルアミン（関東化学製、１０．１２ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テトラヒドロ
フラン（和光純薬製、１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にクロロメチルスチレンＣＭＳ―１４（セイミケミカル製、１５．２６ｇ）を加え、７０℃で６時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１２（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１２の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４０】
（Ｐ−１３の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にテトラヒドロフラン（５００ｇ）を入れ、７０℃で撹拌した。ここに、メタクリル酸（和光純薬製、２０．００ｇ）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成製、２０４．７３ｇ）、Ｖ−６０１（和光純薬製、１．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（５００ｇ）の溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、７０℃で撹拌した後、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１３’（２１０ｇ）を得た。
【０１４１】
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にＰ−１３’（１００ｇ）、臭化テトラエチルアンモニウム（東京化成製、０．２１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）を入れ、テ
トラヒドロフラン（１０００ｇ）に溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１４．２１ｇ）を加え、６０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することで、Ｐ−１３（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１３の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４２】
（Ｐ−１４の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にＰ−１３’（１００ｇ）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製、１３．０１ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．２０ｇ）
を入れ、テトラヒドロフラン（１０００ｇ）に溶解させた。この溶液を氷浴につけて冷却し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成製、１９．１６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｇ）の溶液を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−１４（１１０ｇ）を得た。得られたＰ−１４の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４３】
（Ｐ−１５の合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中にテトラヒドロフラン（５００ｇ）を入れ、７０℃で撹拌した。ここに、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製、２０．００ｇ）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成製、１３５．４３ｇ）、Ｖ−６０１（和光純薬製、１．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（５００ｇ）の溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、７０℃で撹拌した後、氷浴につけて冷却し、ピリジン（和光純薬製、１２．２６ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成製、０．３１ｇ）を加えた。この溶
液にメタクリル酸クロリド（東京化成製、１６．２０ｇ）を１時間かけて滴下した。氷浴を外して室温でさらに３時間撹拌したあと、この溶液を水（１０Ｌ）に注ぎ込んだ。析出した固体をろ取し、水ですすいだ後、風乾することでＰ−１５（１５０ｇ）を得た。得られたＰ−１５の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４４】
（Ｐ−１６の合成）
Ｐ−１３の合成において、メタクリル酸ジシクロペンタニルをメタクリル酸ヘキシルに変更した以外は、Ｐ−１３の合成と同様にしてＰ−１６を合成した。得られたＰ−１６の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４５】
（Ｐ−１７の合成）
Ｐ−１５の合成において、メタクリル酸ジシクロペンタニルをメタクリル酸ヘキシルに変更した以外は、Ｐ−１５の合成と同様にしてＰ−１７を合成した。得られたＰ−１７の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１４６】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用レリーフ形成層用組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ポリマーとしてＰ−１を５０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを入れ、撹拌しながら４０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、さらに（Ｄ）架橋剤としてモノマー（Ｍ−１：下記構造）を１５ｇ、架橋剤（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油製）８ｇ、（Ｃ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油製）を１．６ｇ、（Ｂ）カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）を１ｇ、を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用組成物１を得た。
【０１４７】
【化１１】
【０１４８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１４９】
３．レリーフ印刷版の作製
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１のレリーフ形成層を８０℃で３時間、さらに１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長 ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１５０】
［実施例２〜１９、比較例１〜４］
実施例１で用いた（Ａ）特定ポリマーを、下記表２に記載の（Ａ）特定ポリマー又は比較ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９、および比較例１〜３のレリーフ形成層用組成物を調製した。また、比較例４では下記表２に記載したように、実施例１においてカーボンブラックを使用せずにレリーフ形成層用組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜１９、および比較例１〜４のレリーフ印刷版を得た。これらのレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１５１】
表２で用いたＰ−１〜Ｐ−１９は前記例示化合物であり、比較例で用いたポリマーを下記に示す。
＃３０００−２：電気化学工業（株）社製 ブチラール樹脂 重量平均分子量 ９万
ＴＲ２０００：ＪＳＲ（株）社製 スチレン−ブタジエン共重合体 重量平均分子量１０万
ポリウレタン：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝２０００）の質量比５０／５０から得られるポリウレタン（Ｍｗ＝９００００）
【０１５２】
５．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に併記した。
５−１．耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１５３】
５−２．彫刻深さ
得られたレリーフ印刷版をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表２に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２に示されるように、本発明を用いた実施例１〜１９のレリーフ印刷版は、いずれも架橋が施されていない比較例１、および３のレリーフ印刷版より、耐刷性が良好である。さらに、いずれの実施例も彫刻深さが大きいことから、彫刻感度が良好であり、製版時の生産性が高いことが判る。
なお、実施例６〜１２と実施例１〜５との対比、実施例１５、１７、および１９と、実施例１３、および実施例１４との対比等により、（Ａ）特定ポリマーとして分子内にＳ原子を含有するものは、彫刻深さがさらに深くなり、感度が向上していることがわかる。
さらに、実施例１と比較例１との対比により、カーボンブラックの添加によって感度が向上していることが判る。
また、同じレリーフ印刷版原版を用いた場合、ファイバー付き半導体レーザーを備え、光源としてＦＣ−ＬＤを用いた製版装置を用いることで、彫刻深さをさらに改良しうることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、ポリビニルアセタールである請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合を有するポリマーである請求項１または請求項２に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−硫黄結合を有するポリマーである請求項３に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上２００℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物に、さらに（Ｄ）架橋剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
前記（Ｄ）架橋剤が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である請求項６に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、レーザーによる彫刻を施すことによりレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のレーザーによる彫刻が、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源とするレーザーによる彫刻であるレリーフ層を形成する工程であるレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂、またはポリビニルアセタールであって、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー、（Ｂ）カーボンブラック、及び、（Ｃ）熱重合開始剤、を含有する樹脂組成物を、熱によって架橋させてなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、ポリビニルアセタールである請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−ヘテロ原子結合を有するポリマーである請求項１または請求項２に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーが、主鎖と、側鎖のエチレン性不飽和結合との間に炭素−硫黄結合を有するポリマーである請求項３に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上２００℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物に、さらに（Ｄ）架橋剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
前記（Ｄ）架橋剤が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である請求項６に記載のレーザー彫刻レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、レーザーによる彫刻を施すことによりレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のレーザーによる彫刻が、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源とするレーザーによる彫刻であるレリーフ層を形成する工程であるレリーフ印刷版の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２５３９３０（Ｐ２０１０−２５３９３０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４１８８（Ｐ２０１０−４４１８８）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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