レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
【課題】組成物の安定性に優れ、耐刷性に優れたレリーフ印刷版を得ることができ、レーザー彫刻後のリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、前記レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、前記レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により得られたレリーフ印刷版。
【解決手段】（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、前記レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により得られたレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０３４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、組成物の安定性に優れ、耐刷性に優れたレリーフ印刷版を得ることができ、レーザー彫刻後のリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、前記レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜１０＞、＜１３＞及び＜１４＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１５＞及び＜１６＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した残基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが、塩基と酸との塩である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞前記塩基が、アミン化合物である、上記＜５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞前記アミン化合物が、シクロアミジン化合物である、上記＜５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞前記シクロアミジン化合物が、式（１）で表される化合物である、上記＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（ｍは２〜６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【０００７】
＜８＞前記式（１）で表される化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、又は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞前記酸が、有機酸である、上記＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞前記有機酸が、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、及び、有機スルホン酸よりなる群から選ばれた有機酸である、上記＜９＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞成分Ｃが、アクリル樹脂及びポリビニルブチラールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞成分Ｃが、ポリビニルブチラールである、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１３＞（成分Ｄ）重合性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１４＞（成分Ｅ）重合開始剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１５＞（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１６＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１７＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１８＞上記＜１７＞に記載のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１９＞上記＜１８＞に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜２０＞前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１９＞に記載のレリーフ印刷版、
＜２１＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１９＞又は＜２０＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物によれば、組成物の安定性に優れ、耐刷性に優れたレリーフ印刷版を得ることができ、レーザー彫刻後のリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、前記レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１１】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、前記成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１２】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる成分Ａにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。また、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶剤への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００１５】
成分Ａは、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、前記式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。また、成分Ａは、加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。
また、成分Ａとしては、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
前記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
前記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００１７】
本発明における成分Ａの好ましい例としては、複数の前記式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
スルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を有する連結基を含む成分Ａの代表的な合成方法を以下に示す。
【００１８】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する成分Ａ（以下、適宜、スルフィド連結基含有成分Ａともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプト基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ａの反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、及び、メルカプト基を有する成分Ａとアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００１９】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有成分Ａともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミノ基を有する成分Ａとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミノ基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００２０】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有成分Ａともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００２１】
本発明における成分Ａとしては、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
以下、本発明における成分Ａとして好適なシランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲノ基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤ともいう。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、成分Ａにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種、好ましくは、シランカップリング剤におけるシランカップリング基が、（成分Ｃ）バインダーポリマー中の反応性官能基など、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明における好ましい態様であるシランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が直に好ましい。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００２２】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、１個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、Ｓ原子を含む連結基が特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でもメトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖がより好ましい。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いることができるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。また、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
成分Ａは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ａとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００３５】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００３６】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３７】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００３８】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００３９】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００４１】
（成分Ｂ）熱塩基発生剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）熱塩基発生剤を含有する。熱塩基発生剤を含有することにより、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性とを両立することができる。
本発明において、熱塩基発生剤とは、熱によって塩基を発生する、又は、塩基の作用が強くなる化合物であり、以下の２種に分類される。
（成分Ｂ−１）熱によって塩基を発生する化合物
（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩
これらの中でも、熱塩基発生剤としては、（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩が好ましく例示でき、アミン化合物と酸との塩がより好ましく例示できる。
以下にこれらについて、詳述する。
【００４２】
（成分Ｂ−１）熱によって塩基を発生する化合物
成分Ｂ−１は、加熱によって分解反応が起こり、塩基が発生する化合物であり、７０℃を超えることが好ましい。また、成分Ｂ−１は、８０〜１２０℃において分解可能な化合物であることが好ましく、８０〜１００℃において分解可能な化合物であることがより好ましい。
成分Ｂ−１としては、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
また、成分Ｂ−１としては、英国特許第９９８，９４９号公報に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号公報に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載の塩基プレカーサー、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等の各公報に記載の熱塩基発生剤が好適に用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、成分Ｂ−１としては、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミド、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸セシウム、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、及び、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムなどが好ましく例示でき、トリクロロ酢酸カリウム、及び、フェニルプロピオール酸カリウムがより好ましく例示できる。
【００４４】
（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂとして、（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩を含有することが好ましい。成分Ｂ−２を含有することにより、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性とをより両立することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩は、低温では塩基とＨ+とが強く結合しているため触媒活性が低いが、高温にすることで解離が促進され、触媒活性が高くなると推定している。このとき、塩基だけでなく対応する酸も発生するが、酸も成分Ａの架橋反応を促進する触媒であり、目的とする反応を阻害するものではない。
本発明に用いることができる成分Ｂ−２としては、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性との両立の観点から、アミン化合物と酸との塩であることが好ましく、アミン化合物と有機酸との塩であることがより好ましく、シクロアミジン化合物と有機酸との塩であることが特に好ましい。
また、成分Ｂ−２は、電気的に中和された塩であればよく、例えば、２モル当量以上の塩基と多官能の酸と塩であっても、多官能アミン化合物と２モル当量以上の酸との塩であってもよい。これらの中でも、塩基１モル当量に対し酸１モル当量で電気的に中和された塩であることが好ましい。
【００４５】
＜アミン化合物＞
成分Ｂ−２におけるアミン化合物は、酸と塩を形成するため、第四級アンモニウム塩となることはない。
成分Ｂ−２におけるアミン化合物として、具体的には、ヒドラジン、
第１級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、アニゾール、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
【００４６】
また、第２級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、
【００４７】
エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
【００４８】
また、第３級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、
【００４９】
ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ヘキサメチレンテトラミン、下記シクロアミジン化合物などが挙げられる。
【００５０】
成分Ｂ−２におけるアミン化合物は、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性との両立の観点から、第一級〜第三級アミン化合物であることが好ましく、シクロアミジン化合物であることがより好ましい。
また、前記シクロアミジン化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
（ｍは２〜６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【００５２】
前記式（１）において、ｍは、２〜６の整数を表し、３〜５の整数であることが好ましい。
メチレン基の水素原子を置換してもよい置換基Ｒとしては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）、及び、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ及びジｎ−ヘキシルアミノ等）等が好ましく挙げられる。
前記式（１）で表される化合物として、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７及び５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７等が好ましく挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。
液安定性と耐刷性及びリンス性との観点から、成分Ｂ−２に用いられるアミン化合物のｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）は、４〜１４であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましく、１１〜１３であることが更に好ましい。
【００５３】
＜酸＞
成分Ｂ−２における酸としては、有機酸及び無機酸が含まれる。
有機酸としては、カルボン酸｛飽和脂肪酸（ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸及びイソ吉草酸等）、不飽和カルボン酸（アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、安息香酸及びトルイル酸等）、β置換酢酸（クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、ビニル酢酸、オキサロ酢酸、フェニル酢酸及びフェノキシ酢酸等）、ジカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アラゼイン酸、スベリン酸及びセバシン酸等）、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、クエン酸、ｄ−酒石酸、メソ酒石酸、アスコルビン酸及びマンデル酸等）、ケトカルボン酸（ピルビン酸及びレブリン酸等）、ハロカルボン酸（２−クロロプロピオン酸及び３−クロロプロピオン酸等）｝、モノアルキル炭酸（メチル炭酸及びエチル炭酸等）、芳香族ヒロドキシ化合物（フェノール、クレゾール、カテコール及びナフトール等）、及び、スルホン酸（オクチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等）等が挙げられる。
無機酸としては、ハロゲン酸（塩酸、フッ化水素酸及び臭素酸等）、炭酸（炭酸塩又は炭酸水素塩を形成する。）、過ハロゲン酸（過塩素酸及び過臭素酸等）、硫酸、及び、リン酸等が挙げられる。
これらの酸のうち、有機酸が好ましく、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、及び。スルホン酸がより好ましく、飽和脂肪酸、及び、芳香族ヒドロキシ化合物が更に好ましく、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、及び、フェノールが特に好ましい。
成分Ｂ−２に用いられる酸のｐＫａの範囲は、−１６〜２０であることが好ましく、−５〜１６であることがより好ましく、０〜１２であることが更に好ましい。
成分Ｂ−２を形成する塩基と酸とは予め混合・中和してから用いてもよいし、また、系中で混合・中和してもよい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．０５〜２０重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００５５】
（成分Ｃ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００５６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内にエチレン性不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合をもつポリマーとしては、後記のバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和基を側鎖に導入することにより得られる。バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構成単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を高分子反応により導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
【００５７】
（成分Ｃ）バインダーポリマーは、以下に詳述する（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基（以下、適宜、「反応性官能基」と称する。）を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
成分Ｃに含まれる反応性官能基としては、成分Ａ中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましい。
【００５８】
この反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく例示できる。
【００５９】
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加（共）重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
成分Ｃのポリマーとしては、特に、（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。以下に説明する。
【００６０】
（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
以下、本発明の樹脂組成物における成分Ｃのバンインダーポリマーとしては、（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい。
成分Ｃ−１として、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレリーフ形成層を与えるレーザー彫刻用樹脂組成物には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。
【００６１】
成分Ｃ−１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることが好ましい。任意成分である（成分Ｆ）７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上とすることにより、彫刻感度が向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、「非エラストマー」ともいう。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成されると推定される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００６４】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール誘導体（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００６５】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記式中、ｌ、ｍ及びｎは上記式中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（上記式中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００６８】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０ 重量平均分子量 ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１ 重量平均分子量 ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５ 重量平均分子量 ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９ 重量平均分子量 ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５ 重量平均分子量 ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６ 重量平均分子量 ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００６９】
（２）アクリル樹脂
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００７０】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００７１】
（３）ノボラック樹脂
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００であり、かつ、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００７２】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００７３】
レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを単独使用又は上記の特定ポリマーと併用することができる。以下、このようなポリマーを一般ポリマーともいう。
一般ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
【００７４】
一般ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００７５】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００７６】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点から、ポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００７７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｃの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、樹脂組成物の全固形分に対し、２〜９５重量％であることが好ましく、５〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００７８】
（成分Ｄ）重合性化合物
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００７９】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と１価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と１価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８０】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の化合物などを使用してもよい。
【００８１】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又は、チオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｓ−、及び、−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットを含む連結基であることが好ましい。
【００８３】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は、２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜４個が更に好ましい。
【００８４】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９−２５５５１０号公報の段落００３２〜００３７に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００８５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｄ）重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００８６】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、（成分Ｅ）重合開始剤を更に含有することが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００８７】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００８９】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９０】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９１】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００９２】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【００９３】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、（成分Ｃ）バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温（２０℃）以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に（成分Ｃ）バインダーポリマーのガラス転移温度が室温（２０℃）以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ（成分Ｃ）バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、（成分Ｃ）バインダーポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００９４】
本発明における（成分Ｅ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ）重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られる。
【００９５】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、単に「光熱変換剤」ともいう。）を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９６】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９７】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９８】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１００】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０１】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１０２】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【０１０３】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上及びＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１０４】
この比表面積は、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。ＤＢＰ数は、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。
【０１０５】
比表面積が１５０〜約１，５００ｍ2／ｇであり、かつ、ＤＢＰ数が１５０〜約５５０ｍｌ／１００ｇである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社製）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、又は、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１０６】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（成分Ｅ）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、（成分Ｃ）バインダーポリマーを用い、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【０１０７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が特に好ましい。
【０１０８】
＜溶剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（重量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（重量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｆ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１１１】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記の架橋は、熱により行うことができ、また、（成分Ｄ）重合性化合物の重合により架橋を光により形成してもよい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａと成分Ｃとの反応、成分Ａ同士の反応、（成分Ｄ）重合性化合物同士の反応などによる架橋構造を含む概念であるが、成分Ａと他の成分との反応による架橋構造を形成することが好ましい。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１１２】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１１３】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１１４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１１５】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１６】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１７】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１１９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１２１】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１２２】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ〜成分Ｆを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１２３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１２４】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１２５】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２８】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１３２】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１３３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１３４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３６】
本発明のレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ｃ）バインダーポリマーとしてデンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、電気化学工業（株）製）５０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱しポリマーを溶解させた。更に（成分Ｄ）重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業（株）製、１５部）、（成分Ｅ）重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）１部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部、及び、（成分Ａ）シラン化合物Ｓ−１（下記化合物（なお、Ｅｔはエチル基を表す。）、ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製）１５部、（成分Ｂ）熱塩基発生剤としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ１（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）−フェノール塩、サンアプロ（株）製）１部を添加して１０分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用のレーザー彫刻用樹脂組成物１を溶液として得た。
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
＜組成物の安定性の評価＞
得られたレーザー彫刻用樹脂組成物の「安定性」は、以下のように評価した。得られたレーザー彫刻用樹脂組成物を７０℃で更に３０分加熱し、加熱前後の粘度変化が５％未満である場合を○、５％以上１０％未満である場合を△、１０％以上である場合を×と評価した。
【０１４１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１４２】
３．レリーフ印刷版の作製
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１のレリーフ形成層を８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１４３】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に示した。
【０１４４】
（４−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーサーの種類毎に表２に示す。
【０１４５】
（４−２）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、カスがほとんどないものを○、カスが少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１４６】
（４−３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１４７】
（実施例２〜３４、及び、比較例１〜６）
成分Ａ〜成分Ｆを表１に記載の成分とした以外は、実施例１と同様の方法により、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、レリーフ印刷版を、実施例２〜３４及び比較例１〜６について、それぞれ作製した。
また、実施例１と同様な方法により、組成物の安定性、彫刻深さ、リンス性及び耐刷性の評価をそれぞれ行った。
更に、実施例１と同様な方法により、得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度を測定した。
評価結果をまとめて表２に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
なお、前記実施例１で前述した以外の前記表１における略号が示す化合物は、以下の通りである。
Ｓ−２〜Ｓ−４：下記に示す化合物（なお、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）−２−エチルヘキシル酸塩（サンアプロ（株）製）
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６：ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩（サンアプロ（株）製）
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３：ＤＢＵ−ギ酸塩（サンアプロ（株）製）
Ｕ−ＣＡＴ １１０２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）−２−エチルヘキシル酸塩（サンアプロ（株）製）
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００）
ＴＲ−２０００（ＪＳＲ（株）製スチレンブタジエンゴム）
ＤＣＰ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
７０１：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
ＮＯＤ−Ｎ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＮＯＤ−Ｎ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＤＰＨ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
パーヘキサＶ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、日油（株）製）
パーヘキシルＩ（ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、日油（株）製）
ケッチェンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００：カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製）
【０１５１】
【化１４】
【０１５２】
【化１５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０３４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、組成物の安定性に優れ、耐刷性に優れたレリーフ印刷版を得ることができ、レーザー彫刻後のリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、前記レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜１０＞、＜１３＞及び＜１４＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１５＞及び＜１６＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した残基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが、塩基と酸との塩である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞前記塩基が、アミン化合物である、上記＜５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞前記アミン化合物が、シクロアミジン化合物である、上記＜５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞前記シクロアミジン化合物が、式（１）で表される化合物である、上記＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（ｍは２〜６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【０００７】
＜８＞前記式（１）で表される化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、又は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞前記酸が、有機酸である、上記＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞前記有機酸が、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、及び、有機スルホン酸よりなる群から選ばれた有機酸である、上記＜９＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞成分Ｃが、アクリル樹脂及びポリビニルブチラールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞成分Ｃが、ポリビニルブチラールである、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１３＞（成分Ｄ）重合性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１４＞（成分Ｅ）重合開始剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１５＞（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１６＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１７＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１８＞上記＜１７＞に記載のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１９＞上記＜１８＞に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜２０＞前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１９＞に記載のレリーフ印刷版、
＜２１＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１９＞又は＜２０＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物によれば、組成物の安定性に優れ、耐刷性に優れたレリーフ印刷版を得ることができ、レーザー彫刻後のリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、前記レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、前記製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１１】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、前記成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１２】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる成分Ａにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。また、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶剤への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００１５】
成分Ａは、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、前記式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。また、成分Ａは、加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。
また、成分Ａとしては、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
前記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
前記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００１７】
本発明における成分Ａの好ましい例としては、複数の前記式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
スルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を有する連結基を含む成分Ａの代表的な合成方法を以下に示す。
【００１８】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する成分Ａ（以下、適宜、スルフィド連結基含有成分Ａともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプト基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ａの反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、及び、メルカプト基を有する成分Ａとアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００１９】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有成分Ａともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミノ基を有する成分Ａとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミノ基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００２０】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有成分Ａともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００２１】
本発明における成分Ａとしては、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
以下、本発明における成分Ａとして好適なシランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲノ基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤ともいう。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、成分Ａにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種、好ましくは、シランカップリング剤におけるシランカップリング基が、（成分Ｃ）バインダーポリマー中の反応性官能基など、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明における好ましい態様であるシランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が直に好ましい。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００２２】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、１個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、Ｓ原子を含む連結基が特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でもメトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖がより好ましい。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いることができるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。また、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
成分Ａは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ａとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００３５】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００３６】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３７】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００３８】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００３９】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００４１】
（成分Ｂ）熱塩基発生剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）熱塩基発生剤を含有する。熱塩基発生剤を含有することにより、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性とを両立することができる。
本発明において、熱塩基発生剤とは、熱によって塩基を発生する、又は、塩基の作用が強くなる化合物であり、以下の２種に分類される。
（成分Ｂ−１）熱によって塩基を発生する化合物
（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩
これらの中でも、熱塩基発生剤としては、（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩が好ましく例示でき、アミン化合物と酸との塩がより好ましく例示できる。
以下にこれらについて、詳述する。
【００４２】
（成分Ｂ−１）熱によって塩基を発生する化合物
成分Ｂ−１は、加熱によって分解反応が起こり、塩基が発生する化合物であり、７０℃を超えることが好ましい。また、成分Ｂ−１は、８０〜１２０℃において分解可能な化合物であることが好ましく、８０〜１００℃において分解可能な化合物であることがより好ましい。
成分Ｂ−１としては、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
また、成分Ｂ−１としては、英国特許第９９８，９４９号公報に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号公報に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載の塩基プレカーサー、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等の各公報に記載の熱塩基発生剤が好適に用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、成分Ｂ−１としては、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミド、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸セシウム、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、及び、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムなどが好ましく例示でき、トリクロロ酢酸カリウム、及び、フェニルプロピオール酸カリウムがより好ましく例示できる。
【００４４】
（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂとして、（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩を含有することが好ましい。成分Ｂ−２を含有することにより、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性とをより両立することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における（成分Ｂ−２）塩基と酸との塩は、低温では塩基とＨ+とが強く結合しているため触媒活性が低いが、高温にすることで解離が促進され、触媒活性が高くなると推定している。このとき、塩基だけでなく対応する酸も発生するが、酸も成分Ａの架橋反応を促進する触媒であり、目的とする反応を阻害するものではない。
本発明に用いることができる成分Ｂ−２としては、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性との両立の観点から、アミン化合物と酸との塩であることが好ましく、アミン化合物と有機酸との塩であることがより好ましく、シクロアミジン化合物と有機酸との塩であることが特に好ましい。
また、成分Ｂ−２は、電気的に中和された塩であればよく、例えば、２モル当量以上の塩基と多官能の酸と塩であっても、多官能アミン化合物と２モル当量以上の酸との塩であってもよい。これらの中でも、塩基１モル当量に対し酸１モル当量で電気的に中和された塩であることが好ましい。
【００４５】
＜アミン化合物＞
成分Ｂ−２におけるアミン化合物は、酸と塩を形成するため、第四級アンモニウム塩となることはない。
成分Ｂ−２におけるアミン化合物として、具体的には、ヒドラジン、
第１級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、アニゾール、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
【００４６】
また、第２級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、
【００４７】
エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
【００４８】
また、第３級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、
【００４９】
ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ヘキサメチレンテトラミン、下記シクロアミジン化合物などが挙げられる。
【００５０】
成分Ｂ−２におけるアミン化合物は、組成物の安定性と、耐刷性及びリンス性との両立の観点から、第一級〜第三級アミン化合物であることが好ましく、シクロアミジン化合物であることがより好ましい。
また、前記シクロアミジン化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
（ｍは２〜６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【００５２】
前記式（１）において、ｍは、２〜６の整数を表し、３〜５の整数であることが好ましい。
メチレン基の水素原子を置換してもよい置換基Ｒとしては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）、及び、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ及びジｎ−ヘキシルアミノ等）等が好ましく挙げられる。
前記式（１）で表される化合物として、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７及び５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７等が好ましく挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。
液安定性と耐刷性及びリンス性との観点から、成分Ｂ−２に用いられるアミン化合物のｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）は、４〜１４であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましく、１１〜１３であることが更に好ましい。
【００５３】
＜酸＞
成分Ｂ−２における酸としては、有機酸及び無機酸が含まれる。
有機酸としては、カルボン酸｛飽和脂肪酸（ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸及びイソ吉草酸等）、不飽和カルボン酸（アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、安息香酸及びトルイル酸等）、β置換酢酸（クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、ビニル酢酸、オキサロ酢酸、フェニル酢酸及びフェノキシ酢酸等）、ジカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アラゼイン酸、スベリン酸及びセバシン酸等）、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、クエン酸、ｄ−酒石酸、メソ酒石酸、アスコルビン酸及びマンデル酸等）、ケトカルボン酸（ピルビン酸及びレブリン酸等）、ハロカルボン酸（２−クロロプロピオン酸及び３−クロロプロピオン酸等）｝、モノアルキル炭酸（メチル炭酸及びエチル炭酸等）、芳香族ヒロドキシ化合物（フェノール、クレゾール、カテコール及びナフトール等）、及び、スルホン酸（オクチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等）等が挙げられる。
無機酸としては、ハロゲン酸（塩酸、フッ化水素酸及び臭素酸等）、炭酸（炭酸塩又は炭酸水素塩を形成する。）、過ハロゲン酸（過塩素酸及び過臭素酸等）、硫酸、及び、リン酸等が挙げられる。
これらの酸のうち、有機酸が好ましく、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、及び。スルホン酸がより好ましく、飽和脂肪酸、及び、芳香族ヒドロキシ化合物が更に好ましく、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、及び、フェノールが特に好ましい。
成分Ｂ−２に用いられる酸のｐＫａの範囲は、−１６〜２０であることが好ましく、−５〜１６であることがより好ましく、０〜１２であることが更に好ましい。
成分Ｂ−２を形成する塩基と酸とは予め混合・中和してから用いてもよいし、また、系中で混合・中和してもよい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．０５〜２０重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００５５】
（成分Ｃ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００５６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内にエチレン性不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合をもつポリマーとしては、後記のバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和基を側鎖に導入することにより得られる。バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構成単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を高分子反応により導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
【００５７】
（成分Ｃ）バインダーポリマーは、以下に詳述する（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基（以下、適宜、「反応性官能基」と称する。）を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
成分Ｃに含まれる反応性官能基としては、成分Ａ中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましい。
【００５８】
この反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく例示できる。
【００５９】
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加（共）重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
成分Ｃのポリマーとしては、特に、（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。以下に説明する。
【００６０】
（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
以下、本発明の樹脂組成物における成分Ｃのバンインダーポリマーとしては、（Ｃ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい。
成分Ｃ−１として、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレリーフ形成層を与えるレーザー彫刻用樹脂組成物には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。
【００６１】
成分Ｃ−１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることが好ましい。任意成分である（成分Ｆ）７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上とすることにより、彫刻感度が向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、「非エラストマー」ともいう。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成されると推定される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００６４】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール誘導体（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００６５】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記式中、ｌ、ｍ及びｎは上記式中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（上記式中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００６８】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０ 重量平均分子量 ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１ 重量平均分子量 ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５ 重量平均分子量 ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９ 重量平均分子量 ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５ 重量平均分子量 ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６ 重量平均分子量 ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００６９】
（２）アクリル樹脂
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００７０】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００７１】
（３）ノボラック樹脂
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００であり、かつ、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００７２】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００７３】
レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを単独使用又は上記の特定ポリマーと併用することができる。以下、このようなポリマーを一般ポリマーともいう。
一般ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
【００７４】
一般ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００７５】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００７６】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点から、ポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００７７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｃの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、樹脂組成物の全固形分に対し、２〜９５重量％であることが好ましく、５〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００７８】
（成分Ｄ）重合性化合物
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００７９】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と１価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と１価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８０】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の化合物などを使用してもよい。
【００８１】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又は、チオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｓ−、及び、−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットを含む連結基であることが好ましい。
【００８３】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は、２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜４個が更に好ましい。
【００８４】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９−２５５５１０号公報の段落００３２〜００３７に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００８５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｄ）重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００８６】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、（成分Ｅ）重合開始剤を更に含有することが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００８７】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００８９】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９０】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９１】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００９２】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【００９３】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、（成分Ｃ）バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温（２０℃）以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に（成分Ｃ）バインダーポリマーのガラス転移温度が室温（２０℃）以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ（成分Ｃ）バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、（成分Ｃ）バインダーポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００９４】
本発明における（成分Ｅ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ）重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られる。
【００９５】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、単に「光熱変換剤」ともいう。）を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９６】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９７】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９８】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１００】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０１】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１０２】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【０１０３】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上及びＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１０４】
この比表面積は、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。ＤＢＰ数は、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。
【０１０５】
比表面積が１５０〜約１，５００ｍ2／ｇであり、かつ、ＤＢＰ数が１５０〜約５５０ｍｌ／１００ｇである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社製）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、又は、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１０６】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（成分Ｅ）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、（成分Ｃ）バインダーポリマーを用い、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【０１０７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が特に好ましい。
【０１０８】
＜溶剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（重量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（重量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｆ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１１１】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記の架橋は、熱により行うことができ、また、（成分Ｄ）重合性化合物の重合により架橋を光により形成してもよい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａと成分Ｃとの反応、成分Ａ同士の反応、（成分Ｄ）重合性化合物同士の反応などによる架橋構造を含む概念であるが、成分Ａと他の成分との反応による架橋構造を形成することが好ましい。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１１２】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１１３】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１１４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１１５】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１６】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１７】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１１９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１２１】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１２２】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ〜成分Ｆを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１２３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１２４】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１２５】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２８】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１３２】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１３３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１３４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３６】
本発明のレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ｃ）バインダーポリマーとしてデンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、電気化学工業（株）製）５０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱しポリマーを溶解させた。更に（成分Ｄ）重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業（株）製、１５部）、（成分Ｅ）重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）１部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部、及び、（成分Ａ）シラン化合物Ｓ−１（下記化合物（なお、Ｅｔはエチル基を表す。）、ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製）１５部、（成分Ｂ）熱塩基発生剤としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ１（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）−フェノール塩、サンアプロ（株）製）１部を添加して１０分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用のレーザー彫刻用樹脂組成物１を溶液として得た。
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
＜組成物の安定性の評価＞
得られたレーザー彫刻用樹脂組成物の「安定性」は、以下のように評価した。得られたレーザー彫刻用樹脂組成物を７０℃で更に３０分加熱し、加熱前後の粘度変化が５％未満である場合を○、５％以上１０％未満である場合を△、１０％以上である場合を×と評価した。
【０１４１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１４２】
３．レリーフ印刷版の作製
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１のレリーフ形成層を８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１４３】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に示した。
【０１４４】
（４−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーサーの種類毎に表２に示す。
【０１４５】
（４−２）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、カスがほとんどないものを○、カスが少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１４６】
（４−３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１４７】
（実施例２〜３４、及び、比較例１〜６）
成分Ａ〜成分Ｆを表１に記載の成分とした以外は、実施例１と同様の方法により、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、レリーフ印刷版を、実施例２〜３４及び比較例１〜６について、それぞれ作製した。
また、実施例１と同様な方法により、組成物の安定性、彫刻深さ、リンス性及び耐刷性の評価をそれぞれ行った。
更に、実施例１と同様な方法により、得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度を測定した。
評価結果をまとめて表２に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
なお、前記実施例１で前述した以外の前記表１における略号が示す化合物は、以下の通りである。
Ｓ−２〜Ｓ−４：下記に示す化合物（なお、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）−２−エチルヘキシル酸塩（サンアプロ（株）製）
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６：ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩（サンアプロ（株）製）
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３：ＤＢＵ−ギ酸塩（サンアプロ（株）製）
Ｕ−ＣＡＴ １１０２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）−２−エチルヘキシル酸塩（サンアプロ（株）製）
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００）
ＴＲ−２０００（ＪＳＲ（株）製スチレンブタジエンゴム）
ＤＣＰ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
７０１：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
ＮＯＤ−Ｎ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＮＯＤ−Ｎ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＤＰＨ：下記に示す化合物（新中村化学工業（株）製）
パーヘキサＶ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、日油（株）製）
パーヘキシルＩ（ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、日油（株）製）
ケッチェンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００：カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製）
【０１５１】
【化１４】
【０１５２】
【化１５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、
（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、
（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した残基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、塩基と酸との塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩基が、アミン化合物である、請求項４に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミン化合物が、シクロアミジン化合物である、請求項５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記シクロアミジン化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（ｍは２〜６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、又は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５である、請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸が、有機酸である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記有機酸が、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、及び、有機スルホン酸よりなる群から選ばれた有機酸である、請求項９に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
成分Ｃが、アクリル樹脂及びポリビニルブチラールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
成分Ｃが、ポリビニルブチラールである、請求項１１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
（成分Ｄ）重合性化合物を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１４】
（成分Ｅ）重合開始剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１５】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１６】
支持体上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１７】
支持体上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１８】
請求項１７に記載のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項２０】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１９に記載のレリーフ印刷版。
【請求項２１】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１９又は２０に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、
（成分Ｂ）熱塩基発生剤と、
（成分Ｃ）バインダーポリマーと、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した残基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、塩基と酸との塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩基が、アミン化合物である、請求項４に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミン化合物が、シクロアミジン化合物である、請求項５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記シクロアミジン化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（ｍは２〜６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、又は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５である、請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸が、有機酸である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記有機酸が、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、及び、有機スルホン酸よりなる群から選ばれた有機酸である、請求項９に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
成分Ｃが、アクリル樹脂及びポリビニルブチラールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
成分Ｃが、ポリビニルブチラールである、請求項１１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
（成分Ｄ）重合性化合物を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１４】
（成分Ｅ）重合開始剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１５】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１６】
支持体上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１７】
支持体上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物から形成されたレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１８】
請求項１７に記載のレリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項２０】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１９に記載のレリーフ印刷版。
【請求項２１】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１９又は２０に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１２−１１１１４８（Ｐ２０１２−１１１１４８Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２６６２（Ｐ２０１０−２６２６６２）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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