レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
【課題】レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れ、レリーフ印刷版原版の製造時及びレーザー彫刻時に発生する不快臭を抑制することができるレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、（ｃ）香料を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法。
【解決手段】（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、（ｃ）香料を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ印刷版と称することがある。
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００３】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が知られている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００４】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する方法としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、（ａ）可撓性支持体の頂部にあるエラストマー層を強化して、必要に応じてこのエラストマー層の頂部上に除去可能なカバーシートを有することのできる、レーザーで彫刻可能なフレキソグラフ印刷エレメントを作成し、この場合強化は、機械的、光化学的および熱化学的強化またはこれらの組合わせからなる群から選択されるが、但し熱化学的強化は、硫黄、硫黄含有化合物または過酸化物以外の架橋剤を用いて実施されるものとし、そして（ｂ）工程（ａ）のレーザーで彫刻可能なエレメントを予め選定した少なくとも一つのパターンに従ってレーザー彫刻してレーザー彫刻されたフレキソグラフ印刷版を作成するが、但しカバーシートが存在する場合は、レーザー彫刻に先立ってそれを除去するものとすることからなる、単層フレキソグラフ印刷版を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、（Ａ）繰り返し単位として４５質量％以上のエチレン単位を含む重合体と、（Ｂ）有機過酸化物とを含有する重合体組成物が架橋されてなることを特徴とするレーザー加工用重合体材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れ、レリーフ印刷版原版の製造時及びレーザー彫刻時に発生する不快臭を抑制することができるレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１７＞、＜１８＞、＜２０＞、＜２２＞又は＜２３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞、＜１９＞及び＜２１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、（ｃ）香料を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞前記（ｃ）香料が、天然香料、合成香料、及び、バイオ香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、アセタール系化合物、ケトン系化合物、ケタール系化合物、エーテル系化合物、オキサイド系化合物、ムスク系化合物、カルボン酸系化合物、ラクトン系化合物、エステル系化合物、含窒素系化合物、含硫黄系化合物、及び、含ハロゲン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞前記（ｃ）香料が、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞前記（ｃ）香料が、シクラメンアルデヒド、ヘリオナール、ベンジルアセトン、４−メトキシアセトフェノン、酢酸イソボルニル、サリチル酸メチル、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
＜７＞前記（ｃ）香料が、バニリン系香料、ジャスミン系香料、及び、ミント系香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞前記（ｂ）ポリマーが、アセタール基を含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞前記（ｂ）ポリマーが、ポリビニルブチラールである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞前記（ａ）架橋剤及び／又は前記（ｂ）ポリマーが、硫黄原子を含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞前記架橋性基が、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞前記架橋性基と前記反応性基との組み合わせが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１２）よりなる群から選ばれた組み合わせである、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【００１０】
【表１】
（上記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）
【００１１】
＜１３＞前記（ａ）架橋剤が、エチレン性不飽和基を有しない化合物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１４＞前記（ｂ）ポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上である、上記＜１＞〜、１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１５＞（ｄ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１６＞前記（ｄ）光熱変換剤が、カーボンブラックである、上記＜１５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１８＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１９＞前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である上記＜１８＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜２０＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜２１＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である上記＜２０＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
＜２２＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜２３＞上記＜２２＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れ、レリーフ印刷版原版の製造時及びレーザー彫刻時に発生する不快臭を抑制することができるレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、（ｃ）香料を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００１７】
（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤
本発明の樹脂組成物は、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤を含有する。
本発明に用いることができる架橋剤としては、前記ポリマーが有する反応性基と反応することができる２以上の架橋性基を有する化合物であれば、特に制限はないが、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量（又は重量平均分子量）が３，０００未満の化合物であることがより好ましく、分子量（又は重量平均分子量）が２，０００未満の化合物であることが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる架橋剤は、エチレン性不飽和基を有しない化合物であることが好ましい。
前記架橋剤における架橋性基の数は、２以上であり、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、膜の架橋度と柔軟性とのバランスを良好に保つ観点から、２又は３であることが特に好ましい。
前記架橋性基としては、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることが好ましく、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記架橋剤を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよいが、１種単独で含有していることが好ましい。
また、前記架橋剤は、２以上の架橋性基として、１種の架橋性基のみを有していても、２種以上の架橋性基を有していてもよいが、１種の架橋性基のみを有していることが好ましい。
本発明の樹脂組成物中における前記架橋剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましい。
【００１８】
＜−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうち−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ3におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ1〜Ｒ3におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
前記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤における２つ以上の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
前記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基を分子内に２個有し、かつ、これらの基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００１９】
このような架橋性基を有する化合物であれば特に限定されないが、市販されているシランカップリング剤や下記に示す化合物などが好ましく用いられる。
本発明に用いることができる−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤の具体例としては、下記式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
＜酸無水物残基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうち酸無水物残基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、酸無水物残基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられ、カルボン酸無水物残基を２以上有する架橋剤が更に好ましく挙げられる。
本発明における「酸無水物残基」とは、同一分子内に存在する二つの酸の脱水縮合にて生成した酸無水物構造のことをいう。
本発明に用いられる酸無水物残基を２以上有する架橋剤としては、四塩基酸二無水物が好ましく挙げられる。
四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、カルボン酸無水物構造を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
以下に、本発明に好適に用いられる酸無水物残基を有する架橋剤の具体例Ａ−１〜Ａ−２８を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
また、本発明に用いることができる酸無水物残基を有する架橋剤において、市販されているものとしては、新日本理化（株）製リカシッドＴＭＧＥ−Ｓ、リカシッドＴＭＧＥ−１００、リカシッドＴＭＧＥ−２００、リカシッドＴＭＧＥ−５００、リカシッドＴＭＧＥ−６００、及び、リカシッドＴＭＣＡ−Ｃ等が例示できる。
【００３９】
＜イソシアネート基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちイソシアネート基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、イソシアネート基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
イソシアネート基を２以上有する架橋剤としては、２以上のイソシアネート基を有する以外に特に制限はないが、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が例示できる。
イソシアネート基を２以上有する架橋剤としては、下記式（Ｉ−１）で表されるジイソシアネート化合物を好ましく例示できる。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ （Ｉ−１）
式（Ｉ−１）中、Ｘ0は二価の有機基を表す。
前記式（Ｉ−１）で表されるジイソシアネート化合物で好ましいものは、下記式（Ｉ−２）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ （Ｉ−２）
式（Ｉ−２）中、Ｌ1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の構造や官能基、例えばエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、及び／又は、ウレイド基を有していてもよい。
【００４０】
前記式（Ｉ−２）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
また、トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
＜ヒドロキシ基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちヒドロキシ基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、ヒドロキシ基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
ヒドロキシ基を２以上有する架橋剤としては、２以上のヒドロキシ基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等が例示できる。
ヒドロキシ基を有する架橋剤におけるヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であっても、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
ヒドロキシ基を２以上有する架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール等が例示できる。
【００４４】
＜メルカプト基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちメルカプト基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、メルカプト基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
メルカプト基を２以上有する架橋剤としては、２以上のメルカプト基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリチオール化合物、脂環族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物等が例示できる。
本発明に用いることができるメルカプト基を有する架橋剤の具体例としては、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノ−ル、２−メルカプトプロピオン酸、チオジグリコ−ル、チオグリセロ−ル、２−アミノ−３−メルカプト−１−プロパノ−ル、４，６−ジアミノピリミジン−２−チオ−ル、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、４−アミノチオフェノ−ル、３−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）プロピオンアミド、６−アミノ−２−チオウラシル、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオ−ル、１−アミノ−２−メチル−２−メルカプトプロパン−１−カルボン酸等の２個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の１つがチオール基である化合物、
【００４５】
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレンジチオール、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、２−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンビスチオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール等の２個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の２個がチオール基である化合物、
【００４６】
１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート、トリス［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート等の３個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の３個がチオール基である化合物、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート等の４個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の４個以上がチオール基である化合物等が挙げられるが、この限りではない。
【００４７】
これらのメルカプト基を有する架橋剤には、市販のものとして、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＧ）（商標）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＧ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＧ）（商標）（いずれも淀化学（株）製）や、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）（商標）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）（商標）（いずれも昭和電工（株）製）や、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）（商標）、ジペンタエリスリトールヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）（商標）、トリス［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（商標）（いずれも堺化学工業（株）製）等が挙げられる、本発明に用いることができるメルカプト基を有する架橋剤がこれら市販品に限定される訳ではない。
【００４８】
＜カルボキシル基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちカルボキシル基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、カルボキシル基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
カルボキシル基を２以上有する架橋剤としては、多官能カルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、（メタ）アクリル酸の２〜１０量体等）が好ましく例示できる。
【００４９】
＜アミノ基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちアミノ基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、アミノ基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
アミノ基を２以上有する架橋剤としては、２以上のアミノ基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリアミン化合物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、複素環アミン化合物等が例示できる。
また、アミノ基とヒドロキシ基とを有する化合物としては、アミノアルコール化合物や、アミノフェノール化合物が例示できる。
アミノ基を有する架橋剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコール又はアミノフェノール化合物等が例示できる。
【００５０】
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーを含有する。
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分（結着樹脂、バインダーポリマー）であり、前記（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤における架橋性基と反応可能な反応性基を有すること以外は、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することができる。
本発明に用いることができる前記ポリマーは、エチレン性不飽和基を有しないポリマーであることが好ましい。
【００５１】
前記ポリマーとしては、前記架橋性基と反応可能な反応性基を有する、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００５２】
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーは、彫刻感度が向上するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが好ましく、後述する光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であるポリマーを以下、非エラストマーともいう。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。したがって、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。前記ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、前記ポリマーは常温でガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時にレーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する前記ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。前記ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると、前記ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、彫刻感度がさらに増大すると推測される。
【００５３】
本発明における（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーに含まれる反応性基の含有量は、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明における（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１．５万〜３０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であると、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であると、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００５４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーの総含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましく、２０〜６５重量％が更に好ましい。前記ポリマーの含有量を５重量％以上であると、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０重量％以下であると、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００５５】
＜ヒドロキシ基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がヒドロキシ基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、ヒドロキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリマーは、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることが好ましい。
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとしては、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明において好ましく用いられるヒドロキシ基を有するポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００５６】
（１）ポリビニルアセタール
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタールは、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルアセタールの重量平均分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００５７】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを、ヒドロキシ基を有するポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００５８】
（２）アクリル樹脂
本発明におけるヒドロキシ基を有するポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシ基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシ基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン結合やウレア結合を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００６０】
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとして具体的には、下記の２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体が好ましく例示できる。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
Ｃｏ−ＨＥＭＡ−１は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）との５０：５０（モル比）の共重合体であり、重量平均分子量は４０，０００であり、ガラス転移温度は７４．５７℃である。
Ｃｏ−ＨＥＭＡ−２は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとの５０：５０（モル比）の共重合体であり、重量平均分子量は３０，０００であり、ガラス転移温度は５８．０８℃である。
Ｃｏ−ＨＥＭＡ−３は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとジシクロペンタニルメタクリレートとの５０：５０（モル比）の共重合体であり、重量平均分子量は５０，０００であり、ガラス転移温度は６７．５１℃である。
【００６３】
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとして具体的には、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等のポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点から、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
【００６４】
＜カルボキシル基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がカルボキシル基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい。
カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、及び、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂や、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート由来のエステル化合物を加水分解しカルボキシル基としたものなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としては、１以上のカルボキシル基を有する多価アルコールと多価イソシアネートとを重合して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂としては、三価以上の多価カルボン酸とジオールとを重縮合したポリエステル樹脂や、多価カルボン酸のカルボキシル基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６５】
＜イソシアネート基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がイソシアネート基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基を有するポリマーを含有することが好ましい。
イソシアネート基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、及び、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂としては、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリウレタン樹脂などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステルジオール等の２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と多価イソシアネート化合物とを反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂としては、前記ヒドロキシ基を有するポリマーにおいて記載したものを好適に用いることができる。
イソシアネート基を有するアクリル樹脂としては、イソシアネート基を有するアクリル系モノマーと共重合することで得られるアクリル樹脂が挙げられる。
イソシアネート基を有するアクリル系モノマーとしては、昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＡＯＩなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリマーとして具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、アクアネート１００、アクアネート１０５、アクアネート１２０などが例示できる。
【００６６】
＜エポキシ基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がエポキシ基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
エポキシ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、及び、ヒダントイン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示でき、ビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましく例示でき、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が更に好ましく例示できる。
【００６７】
＜酸無水物残基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基が酸無水物残基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、酸無水物残基を有するポリマーを含有することが好ましい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボン酸無水物残基を有するポリマーであることが好ましく、５又は６員環構造のカルボン酸無水物残基を有するポリマーであることがより好ましい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、前記イソシアネート基を有するポリマーとヒドロキシ基及び酸無水物残基を有する化合物とを反応させて得られる酸無水物残基を有するポリマーや、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂の一部のカルボキシル基を脱水して得られた酸無水物残基を有するポリマーなどが例示できる。
【００６８】
＜アミノ基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がアミノ基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、アミノ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
アミノ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、アミノ基を側鎖に有するアクリル樹脂が好ましく例示できる。
アミノ基を側鎖に有するアクリル樹脂の合成に使用する単量体としては、アクリルアミド、及び、メタクリルアミドが好ましく挙げられる。
【００６９】
＜−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基が−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有するポリマーを含有することが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有するポリマーとしては、特に制限はないが、シラノール基を有するポリマーや、トリアルコキシシリル基を有するポリマー等が好ましく例示できる。
前記Ｒ1〜Ｒ3におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ1〜Ｒ3におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
前記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3としては、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００７０】
＜エチレン性不飽和基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がエチレン性不飽和基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和基を有するポリマーとしては、共役ジエン系樹脂や、樹脂の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を導入した樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリアルキレンオキシ鎖の両末端にエチレン性不飽和結合を有するものが好ましく例示できる。
【００７１】
本発明に用いることができる共役ジエン系重合体としては、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。
前記共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００７２】
また、樹脂の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）樹脂の末端及び／又は側鎖の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸類や（メタ）アクリル酸クロライド等のモノエチレン性不飽和カルボン酸ハライド類を反応させることによりエステル結合させるか、又は、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法が挙げられる。
【００７３】
＜前記架橋性基と前記反応性基との組み合わせ＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤における架橋性基と、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーにおける反応性基との組み合わせとしては、架橋性基と、前記架橋性基と反応可能な反応性基との組み合わせであれば、特に制限はないが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１２）よりなる群から選ばれた組み合わせであることが好ましく、リンス性向上の観点から、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−３）よりなる群から選ばれた組み合わせであることがより好ましく、下記（ａｂ−１）が特に好ましい。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（ｃ）香料
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｃ）香料を含有する。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｃ）香料を含有することにより、製造中に塗布した液状樹脂組成物を乾燥する際、揮発する溶剤臭をマスクすることができる。また、レーザー彫刻する際に発生するアミン臭やケトン臭、アルデヒド臭、樹脂の鼻につく焦げ臭さなどの不快臭をマスクすることができる。
また、香料としては、香気を有するだけでなく、アミノ基やカルボニル基、アルデヒド基を有する化合物に対し良好に溶解するものであることが好ましい。効果的に臭気を低減し、さらに効果的に作用するには、香料成分がアミノ基やカルボニル基、アルデヒド基を有する化合物に対し良好に溶解する化学構造を有することが好ましい。溶解性においては、直鎖状骨格よりも分岐状骨格がよく、中でも、香料が、炭化水素化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、エステル化合物、又は、アルコール化合物の場合、良好な溶解性を示す。さらには、環状ケトン化合物、環状エステル化合物の場合は、当該化合物の炭素数が４〜２０であるときに良好な溶解性を示す。また、これらの構造を有する化合物は、硫黄の臭気を低減することにも効果的であるため、硫黄原子を有する化合物を含む樹脂組成物においても有用である。
【００７６】
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、樹脂組成物に使用する前記架橋剤、前記ポリマー、及び、溶剤等によって、適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。香料としては、合成香料−化学と商品知識−（印藤元一著、（株）化学工業日報社発行）、香料化学入門（渡辺昭次著、（株）培風館出版）、香りの百科（日本香料協会編、（株）朝倉書店出版）、香料化学総覧ＩＩ 単離香料・合成香料・香料の応用（（株）廣川書店発行）に記載されている香料が挙げられる。
また、香料としては、天然香料、合成香料の何れも使用することができる。
【００７７】
本発明に用いられる天然香料は、動物性香料と植物性香料とに大別できる。
動物性香料としては、カストリウム（海狸香）、ムスク（麝香）、アンバーグリス（竜涎香）、シベット（霊猫香）などを挙げることができる。
また、植物性香料としては、例えば、レモン油、オレンジ油、ライム油、ベルガモット油、ユーカリ油、マンダリン油、ウインターグリーン油、ショウノウ油、ホウショウ油、オークモス油、オポポンナックス油、コパイバ油、サンダル油、シダーウッド油、トルーバルサム油、ペルーバルサム油、ベンゾイン油、バニラ油、アビエス・ファ油、アーモンド油、カラムス油、カモミル油、カルダモン油、ガルバナム油、キャラウェー油、クミン油、コリアンダー油、ジュニパーベリー油、スペアミント油、セージ油、セロリー油、タイム油、タラゴン油、ナッツメグ油、バジル油、ヒソップ油、ペチグレン油、ブチュ油、ペニーロイヤル油、ペパーミント油、メース油、ラベンダー油、ローズマリー油、ロベージ油、ローレル油、アミリス油、エレミ油、カシア油、グアイヤック油、クローブ油、スチラックス油、ゼラニウム油、タンジェリン油、パチュリ油、ベチバー油、ラブダナム油、レモングラス油、アンゲリカ油、ヒノキ油、ヒバ油、シトロネラ油、アニスシード油、イランイラン油、クラリセージ油、シンナモン油、スターアニス油、カナンガ油、ブラックカーラント油、アンブレットシード油、ベイ油、ボアドローズ油、カヤプテ油、カッシー油、コリアンダー油、コスタス油、ダバナ油、ディル油、フェンネル油、フェニグリーク油、ジェネ油、グレープフルーツ油、ジンジャー油、ホップ油、ヒヤシンス油、インモルテル油、ジャスミン油、ジョンキル油、ラバンジン油、リナロエ油、リセアキュベバ油、マージョラム油、ミモザ油、ミル油、ミルトル油、ナルシス油、オリバナム油、オリス油、パセリ油、パルマローザ油、ペッパー油、ペリラ油、ネロリ油、オレンジフラワー油、ピメンタ油、パイン油、ローズ油、スパイクラベンダー油、タジェット油、トンカビーンズ油、チュベローズ油、テレピン油、バレリアン油、スミレ油、ワームウッド油、ユズ油などを挙げることができる。
【００７８】
上記天然香料成分は、精油、アブソリュート、コンクリート、レジノイドなどのいずれの形状であっても問題なく使用することができる。
また、上記の天然香料から、使用目的に応じて、含有する主成分、特有成分、或いは必要成分を分画して分画香料として使用することもできる。この際には、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー、化学処理などによって分離精製することができる。
【００７９】
合成香料には、植物精油中に含まれる有効成分を分離精製した分画香料と化学合成香料に分けられる。後者は石油化学製品や天然のテルペン化合物を原料として、有機合成プロセスを元に、全合成法、半合成法、生合成法により製造される。また、化学合成香料には、天然香料の有効成分と同じものを化学的に合成したものと、天然香料中には見出されていないが香気的に優れた化合物を新たに見つけた場合がある。
【００８０】
香料の分子構造に着目すれば、香料としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、脂環式アルデヒド等、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、脂環式ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フエノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、脂環式ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等が例示できる。
【００８１】
具体的には、炭化水素類としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ミルセン、リモネン、ターピレン、オシメン、γ−ターピネン、α−フェランドレン、ｐ−サイメン、β−カリオレフィン、β−ファルネセン、１，３，５−ウンデカトリエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。
アルコール類としては、トランス−２−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、１０−ウンデセノール、トランス−２−シス−６−ノナジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ミルセノール、ラバンジュロール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネロール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、α−ターピネオール、ターピネン−４−オール、１−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、ノポール、ファルネソール、ネロリドール、ビサボロール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、アンブリノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、フェニルプロピルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、フェネチルメチルエチルカルビノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、チモール、カルバクロール、オルシノールモノメチルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノール、プロペニルグアエトールなどの脂肪族アルコール、芳香族アルコール、テルペンアルコール化合物が挙げられる。
【００８２】
エーテル類としては、ネロールオキサイド、ミロキサイド、１，８−シネオール、ローズオキサイド、リメトール、メントフラン、リナロールオキサイド、ブチルジメチルジヒドロピラン、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、セドリルメチルエーテル、メトキシシクロデカン、１−メチル−１−メトキシシクロデカン、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、トリシクロデセニルメチルエーテル、ルボフィックス、セドロキサイド、アンブロキサン、グリサルバ、ボワジリス、アニソール、ジメチルハイドロキノン、パラクレジルメチルエーテル、アセトアニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、エストラゴール、ジフェニルエーテル、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、フェニルメチルイソアミルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、β−ナフチルイソブチルエーテル、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタンベンゾピランなどの脂肪族エーテル、芳香族エーテル、テルペンオキサイド化合物が挙げられる。
【００８３】
アルデヒド類としては、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、トリメチルヘキシルアルデヒド、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、トランス−２−ヘキセナール、シス−４−ヘプテナール、２，６−ノナジエナール、シス−４−デセナール、ウンデシレンアルデヒド、トランス−２−ドデセナール、トリメチルウンデセナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ペリラアルデヒド、メトキシジヒドロシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルアルデヒド、イソシクロシトラール、センテナール、マイラックアルデヒド、リラール、ベルンアルデヒド、デュピカール、マセアール、ボロナール、セトナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオナール、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドラトロピックアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）プロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリンなどの脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、テルペンアルデヒド化合物が挙げられる。
【００８４】
アセタール類としては、オクタナールグリコールアセタール、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、アセトアルデヒドフェニルエチルエチルアセタール、アセトアルデヒドフェニルエチルプロピルアセタール、フェニルプロパナールプロピレングリコールアセタール、４，４，６−トリメチル−２−ベンジル−１，３−ジオキサン、２，４，６−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン、４，４，６−トリメチル−２−ブチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロインデノ−ｍ−ジオキシン、ジメチルテトラヒドロインデノ−ｍ−ジオキシン、カラナールなどのアセタール化合物が挙げられる。
【００８５】
ケトン類としては、アセトイン、ジアセチル、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メチルヘプテノン、コアボン、カンファー、カルボン、メントン、ｄ−プレゴン、ペピリトン、フェンション、ゲラニルアセトン、セドリルメチルケトン、ヌートカトン、イオノン、メチルイオノン、アリルイオノン、イロン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフラノン、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、アミルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、シス−ジャスモン、フロレックス、プリカトン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、４−シクロヘキシル−４−メチル−２−ペンタノン、ｐ−メンテル−６−イル−プロパノン、２，２，５−トリメチル−５−メンチルシクロペンタノン、エトキシビニルテトラメチルシクロヘキサノン、ジヒドロペンタメチルインダノン、イソイースーパー（商品名）、トリモフィックス（商品名）、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ベンジルアセトフェノン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノン、メチルナフチルケトン、４−フェニル−４−メチル−２−ペンタノン、ベンゾフェノン、６−アセチルヘキサメチルインダン、４−アセチルジメチル−ｔ−ブチルインダン、５−アセチルテトラメチルイソプロピルインダン、６−アセチルヘキサテトラリンなどの脂肪族ケトン、芳香族ケトン、テルペンケトン化合物が挙げられる。
【００８６】
エステル類としては、ギ酸エチル、ギ酸シス−３−ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、シクロペンチリデン酢酸メチル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−３−ヘキセニル、酢酸イソノニル、酢酸シトロネリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸タービニル、酢酸メンチル、酢酸メンタニル、酢酸ノピル、酢酸ボロニル、酢酸イソボロニル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸スチラリル、酢酸シンナミル、酢酸アニシル、酢酸ｐ−クレジル、酢酸ヘリオトロピル、酢酸グアイル、酢酸セドリル、酢酸ベチベリル、酢酸デカヒドロ−β−ナフチル、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ターピニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸トリシクロデセニル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸リナリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸ベンジル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、イソ酪酸シトロネリル、イソ酪酸ゲラニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ベンジル、イソ酪酸フェニルエチル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸トリシクロデセニル、イソ吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸シトロネリル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸ベンジル、イソ吉草酸シンナミル、イソ吉草酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、カプリン酸エチル、チグリン酸シトロネリル、オクチンカルボン酸メチル、２−ペンチロキシグリコール酸アリル、シス−３−ヘキセニルメチルカーボネート、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸フェニルエチル、ジヒドロキシジメチル安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸フェニルエチル、フェニル酢酸ｐ−クレジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸フェニルエチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、アニス酸メチルアニス酸エチル、アンスラニル酸メチル、アンスラニル酸エチル、メチルアンスラニル酸メチル、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、メチルフェニルグリシド酸エチル、フェニルグリシド酸エチル、グリコメル、フラクトン、フレイストン、フルテート、ジベスコン、カリキソール（商品名）などの脂肪族エステル、芳香族エステル、カーボネート化合物が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸類としては、ゲラニル酸、シトロネリル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、２−メチル−２−ペンテノン酸などのカルボン酸化合物が挙げられる。
【００８８】
ラクトン類としては、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモラクトン、ジャスミンラクトン、シュガーラクトン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、１２−シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデセノリド、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、エチレンブラシノート、エチレンドデカンジオエートなどの脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン化合物が挙げられる。
【００８９】
含窒素化合物類としては、アセチルピロール、インドール、スカトール、インドレン、２−アセチルピリジン、マリティマ、６−メチルキノリン、６−イソプロピルキノリン、６−イソブチルキノリン、２−アセチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２−イソプロピル−３−メトキシピラジン、２−イソブチル−３−メトキシピラジン、２−ｓｅｃ−ブチル−３−メトキシピラジン、トリメチルピラジン、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、５−フェニル−３−メチル−２−ペンテンニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル、シナモンニトリル、クミンニトリル、ドデカンニトリル、トリデセン−２−ニトリル、５−メチル−３−ヘプタノンオキシムなどの含窒素化合物が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、代表的なものとして、アセチルセドレン、イソイースーパー（商標名）、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ベンジル、エチルバニリン、エチレンブラシレート、１−オクテン−３−オール、ガラクソライド（商標名）、カンファー、ケイヒ酸メチル、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サンダロール（商標名）、シクラメンアルデヒド、シクロペンタデカノリッド、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、シスジャスミン、ダマスコン、ターピオール、トナリッド（商標名）、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルエタノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シス−３−ヘキセノール、ヘリオトロピン、メチルアトラトレート、メチルイオノン、メントール、イオノン、リナロール、リラール（商標名）、コバノール（商標名）、リリアール（商標名）、ローズオキサイドが例示できる。
【００９１】
これらの中でも、香料として、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペン類のオキサイド、テルペン系アルデヒド、テルペンケトン、テルペン系カルボン酸、テルペン系ラクトン、テルペン系カルボン酸エステル等のテルペン化合物及び／又は脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル化合物を使用することが好ましい。
【００９２】
また、本発明における香料として、耐熱性香料を用いることが好ましい。耐熱性香料を用いることにより、レーザー彫刻時において芳香を発散することにより樹脂の分解による悪臭をマスキングし、しかも、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存の可能なレーザー彫刻層とすることができる。
ここで、耐熱性香料とは、レーザー彫刻作業時において芳香を発散することにより樹脂の分解等による悪臭をマスキングし、かつ、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存が可能である香料のことをいう。
【００９３】
耐熱性香料として、具体的には、以下に示すような、ヘリオトロープ系、ジャスミン系、ローズ系、オレンジフラワー系、アンバー系、ムスク系の群からなる化合物から選ばれた１種以上の香料成分が好ましく使用される。
また、さらに具体的な香料として、下記のパチュリ油を主体とするオリエンタルベースに、下記のローズ系、アンバー系、ムスク系、及び、ジャスミン系よりなる群から得られる香料成分を、溶剤のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と共に上乗せしたタブ（ＴＡＢＵ）タイプの香料がある。
オリエンタルベース：パチュリ油、ハーコリン（メチルアビエテート・ｍｅｔｈｙｌａｂｉｅｔａｔｅ）、バニリン、エチルバニリン、クマリン
ローズ系香料成分：フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール（ｉｓｏ−Ｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）
アンバー系香料成分：テトラハイドロパラメチルキノリン
ムスク系香料成分：ガラクソリッド、ムスクケトン
ジャスミン系香料成分：α−アミルシンナムアルデヒド、メチルジヒドロジャスモネート
【００９４】
また、下記のヘリオトロープ系の香料成分を主香調とし、ジャスミン系の香料成分、さらに、高調性、拡散性を付与するため、ローズ系の香料成分やオレンジフラワー系の香料成分を、溶媒のＤＯＰと一緒に加えたアメシスト（ＡＭＥＴＨＹＳＴ）タイプの香料も好ましいものとして挙げられる。
ヘリオトロープ系香料成分：ヘリオトロピン、ムスクケトン、クマリン、エチルバニリン、アセチルセドレン、ハーコリン（メチルアビエテート）、オイゲノール、メチルヨノン
ローズ系香料成分：ダマスコン−β、ダマスコン−α、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール
オレンジフラワー系香料成分：メチルアンスラニレート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン
ジャスミン系香料成分：メチルジヒドロジャスモネート
【００９５】
さらに、その他の耐熱性香料として、６−ヒドロキシアルカン酸や、６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸６−（５−及び／又は６−アルケノイロキシ）アルカン酸を用いることも好ましい。
【００９６】
本発明に用いることができる香料としては、テルペン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、アセタール系化合物、ケトン系化合物、ケタール系化合物、エーテル系化合物、オキサイド系化合物、ムスク系化合物、カルボン酸系化合物、ラクトン系化合物、エステル系化合物、含窒素系化合物、含硫黄系化合物、及び、含ハロゲン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことが好ましく、テルペン系化合物、アルコール系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましく、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことが更に好ましい。
アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、又は、エステル系化合物は、彫刻後に彫刻カスをリンス（洗浄）した後の臭気性が非常に良好になるので好ましい。リンス後に短時間しか経過していない場合でも長時間経過した後でも、これらアルデヒド系化合物、ケトン系化合物、又は、エステル系化合物を使用した場合、本発明のレリーフ印刷版原版、及び、本発明のレリーフ印刷版における臭気性は、非常に良好となる。
前記アルデヒド系化合物としては、シクラメンアルデヒド、及び、ヘリオナールが特に好ましく例示できる。
前記ケトン系化合物としては、ベンジルアセトン、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物、及び、４−メトキシアセトフェノンが特に好ましく例示でき、ベンジルアセトン、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物が最も好ましく例示できる。
前記エステル系化合物としては、酢酸イソボルニル、及び、サリチル酸メチルが特に好ましく例示できる。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
なお、前記式（ｃ−１）で表される化合物及び前記式（ｃ−２）で表される化合物の混合物を、オービトンという。
また、ポリビニルブチラールのようにレーザー彫刻（熱分解）で明らかにアルデヒド化合物を多量に発生するものや、硫黄原子を含むような化合物でレーザー彫刻（熱分解）による硫黄原子を含む分解物を明らかに多量に発生するものを組成物に導入する場合に限っては、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物及びエステル系化合物がマスキング効果に加えてペアリング効果を発現すると予想されるのでより好ましい。
【００９９】
また、本発明に用いることができる香料としては、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料を少なくとも含むことが好ましく、バニリン系香料、又は、ジャスミン系香料を含むことがより好ましく、バニリン系香料を含むことが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における香料は、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料であることが好ましい。
【０１００】
本発明において、バニリン系香料とは、下記式（Ｖ）で表される化合物を有するものが好ましく用いられる。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
上記式（Ｖ）中、Ａは、−ＯＨ又は−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）を表し、Ｂは−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は水素原子を表し、Ｃは−ＣＨＯ、又は−ＣＯＯＨを表す。
バニリン系香料として、具体的には、バニリン、バニリン酸、バニリルアルコール、バニリンプロピレングリコールアセタール、メチルバニリン、エチルバニリン、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシベンズアルデヒド等が好ましく例示できる。
【０１０３】
本発明において、ジャスミン系香料とは、下記（Ｊ１）〜（Ｊ４）で表される化合物（全ての異性体を含む。）のいずれかを有するものが好ましく用いられる。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
上記式（Ｊ１）〜（Ｊ４）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ3（Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数４〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ｎは１〜３の整数であることが好ましい。
ジャスミン系香料として、具体的には、メチルジヒドロジャスモネート、メチルエピ−ジヒドロジャスモネート、メチルジャスモネート、メチルエピ−ジャスモネート、シスジャスモン、ジャスモナン、シスジャスモンラクトン、ジヒドロジャスモンラクトン、ジャスミンラクトン、γ−ジャスモラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトン、ジャスモラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、４−メチル−５−ヘキセノライド−１：４、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン、アルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート、アミルシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド等が好ましく例示できる。
【０１０６】
本発明において、ミント系香料とは、下記（Ｍ１）〜（Ｍ７）で表される化合物（全ての異性体を含む。）のいずれかを有するものが好ましく用いられる。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
上記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）中、Ｒ1は下記構造のうちのいずれかを表す。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
上記※は、母核である６員環との結合位置を表す。
また、上記式（Ｍ１）及び（Ｍ２）中、Ｒ2〜Ｒ5のうち、いずれか１つは−ＯＨ又は−ＯＣＯＣＨ3（アセトキシ基）を表し、残りは水素原子を表す。
ミント系香料として、具体的には、メントール、メントン、イソメントン、メントフラン、シネオール、ｌ−メントール、ｄ，ｌ−メントール、ｄ−ネオメントール、ｄ−イソメントール、ｌ−ジヒドロカルベオール、ピペリトン、ピペリトンＰ、ｌ−カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルボン、ｌ−ジヒドロカルボン、ｄ−プレゴン、プレゴール、イソプレゴール、イソプレゴン、ｌ−カルベオール、ｌ−カルボンオキサイド、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、ｌ−カルボン、シネオール、メントラクトン等や、ペパーミント油、スペアミント油、ハッカ油、ユーカリプタスオイル、カンファー等の混合物が好ましく例示できる。
【０１１１】
香料の含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．００３〜１．５重量％が好ましく、０．００５〜１．０重量％がより好ましい。上記範囲であると、マスキング効果を充分に発揮でき、香料の香りが適度であり、作業環境の改善され、また、彫刻感度に優れる。
【０１１２】
（ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１１３】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１１４】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１１５】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１７】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何にかかわらずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１１８】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【０１１９】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１２０】
この比表面積は、好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇである。ＤＢＰ数は、好ましくは少なくとも２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１２１】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１２２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等が好ましく例示できる。なお、樹脂組成物の固形分量は、溶剤などの揮発性成分を除いた量である。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤及び重合性化合物を含有していてもよいが、含有しないほうが好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、（Ｉ−ａ）芳香族ケトン類、（Ｉ−ｂ）オニウム塩化合物、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物、（Ｉ−ｄ）チオ化合物、（Ｉ−ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｉ−ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｉ−ｇ）ボレート化合物、（Ｉ−ｈ）アジニウム化合物、（Ｉ−ｉ）メタロセン化合物、（Ｉ−ｊ）活性エステル化合物、（Ｉ−ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。
【０１２７】
重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を分子内に１つ有する単官能モノマー及びエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する多官能モノマーが例示できる。
重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１２８】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物中の前記架橋剤と前記ポリマーとが反応して形成する架橋構造であることは言うまでもない。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２９】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１３０】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１３１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は、特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３２】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３４】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１３５】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１３６】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３７】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、香料、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１３８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３９】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤と（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーとが反応し架橋構造を形成することをいう。
【０１４０】
光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１４１】
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１４２】
（レリーフ印刷版及びその製造方法）
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４３】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。好ましくは、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１４４】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１４５】
以下、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の作製に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービームを同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１４６】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１４７】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ，２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路（不図示）が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１４８】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１４９】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び、結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側から見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部（不図示）から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１５０】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置は、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から好ましい。
【０１５１】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モーター（不図示）を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モーター（不図示）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１５２】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１５３】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、さらに、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１５４】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５５】
以上のようにして、レリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１５６】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃５０％ＲＨの条件において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１５７】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
（実施例１）
１．レリーフ形成層用塗布液組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表３に示すポリマーを５０重量部（実施例１ではＰＶＢ「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９万））、可塑剤としてジエチレングリコール２５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。
その後、溶液を４０℃にし、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１重量部、を添加して３０分間撹拌した。
その後、表３に示す架橋剤（実施例１では前記のＳ−１化合物〔商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕）を２３重量部及び触媒としてリン酸０．４重量部、表３に示す香料（実施例１ではバニリン）を０．１重量％（樹脂組成物の全固形分量に対し）添加し、４０℃で１０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１６０】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、６５℃のオーブン中で４時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
【０１６１】
３．レリーフ印刷版の作製
＜ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）による彫刻（ＦＣ−ＬＤ彫刻）＞
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すファイバー付きレーザー記録装置を用いた。この半導体レーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、レーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表３中に「ＦＣ−ＬＤ」と表記する。
【０１６２】
＜ＣＯ2レーザーによる彫刻（ＣＯ2レーザー彫刻、炭酸ガスレーザー彫刻）＞
炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ2レーザーマーカーＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。この炭酸ガスレーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表３中に「炭酸ガスレーザー」と表記する。
【０１６３】
得られたレリーフ印刷版１が有するレリーフ層の厚さは、ＦＣ−ＬＤ彫刻及び炭酸ガスレーザー彫刻のどちらの場合においても、１．４５ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７６°であった。なお、レリーフ層のショアＡ硬度の測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１６４】
（実施例２〜３８、及び、比較例１〜５）
架橋剤、ポリマー、及び、香料を下記表３〜表５に記載のものに変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜３８、及び、Ｃ１〜Ｃ５を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版２〜３８、及び、Ｃ１〜Ｃ５が有するレリーフ層のショアＡ硬度はそれぞれ、下記表３〜表５に示す通りである。ただし、レリーフ印刷版２〜１０、１２〜３８、Ｃ１〜Ｃ３では、リン酸を使用しなかった。
また、レリーフ印刷版Ｃ３の作製に使用したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、特開２００２−３６５５号公報を参考にして作製したものである。
【０１６５】
＜評価＞
−彫刻深さ評価−
レリーフ印刷版１〜３８、及び、Ｃ１〜Ｃ５が有するレリーフ層の「彫刻深さ」をそれぞれ、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表３〜表５に示す。
【０１６６】
−リンス性評価−
レーザー彫刻したレリーフ印刷版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。
評価基準は、カスがないものを◎、ほとんどないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１６７】
−臭気性評価−
彫刻時の臭気評価については、前述の方法でレーザー彫刻中のレリーフ印刷版原版について、臭気を嗅いで官能評価を行い、以下のようにして臭気のレベルを評価した。また、製造時の臭気評価については、レーザー彫刻用樹脂組成物を６５℃オーブンで１時間加熱した段階のオーブン中、及び、レーザー彫刻用樹脂組成物の臭気の評価を行った。
さらに、実施例１８〜３６において、リンス直後にレリーフ印刷版のレリーフ層を短時間（約５秒間）嗅いで評価を行い、また、リンスを行ってから６時間経過した後、レリーフ印刷版のレリーフ層を短時間（約５秒間）嗅いで、６時間後の評価を行った。なお、リンス直後に短時間（約５秒間）嗅いで評価したものを表３において「リンス後（短時間）」、リンスを行ってから６時間経過後の評価結果を表３において「リンス後（長時間）」を表記した。
結果を表３〜表５に示す。
専門パネラー６人で下記評価基準（評価点）にて評価した。
評価基準（評価点）：
◎：６人中全員が臭気低減効果を認めた。
○：６人中４人以上が臭気低減効果を認めた。
△：６人中２人以上が臭気低減効果を認めた。
×：臭気低減効果が認められなかった。
なお、評価点が△以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
ここで、上記の「臭気低減効果」とは、香料が添加されているレリーフ印刷版原版と、香料が添加されていないだけでその他の組成は全く同じレリーフ印刷版原版と、の両方を前述の方法でレーザー彫刻して、その際の臭気を比較して得られる効果のことをいう。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
表３〜表５に使用した架橋剤、ポリマー、及び、香料の製造元、並びに、略記等を示す。
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−２、電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝９万）
ＰＤＳ０３３８：シラノール基を有するポリマー（Ｇｅｌｓｅｔ社製ＰＤＳ０３３８、Ｍｗ＝５０，０００）
ＰＵ−１：酸無水物残基を有するポリマー（下記構造、Ｍｗ＝３０，０００）
【０１７２】
【化２５】
【０１７３】
ＰＵ−２：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）の５０．５／４９．５（モル％）の重縮合樹脂のポリマー主鎖両末端のイソシアネート基にヒドロキシエチルアクリレートを反応させた樹脂（Ｍｗ＝９万）
コロネートＨＬ：イソシアネート基を有するポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＥＰＩＣＲＯＮ１０５０：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
１０１０：エポキシ基を有するポリマー（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＪＳＲ ＥＰ２１：エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム（ＪＳＲ（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
メチルバニリン、ｌ−メントール、バニリン、バニリン酸、γ−ヘキサラクトン、ｄ−ネオメントール：和光純薬工業（株）製
ジャスミンラクトン、メチルジャスモネート、メチルエピ−ジヒドロジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート：日本ゼオン（株）製
ペパーミント油、ハッカ油：高砂香料工業（株）製
バニリルアルコール：東京化成工業（株）製
メチルシクロオクチルカーボネート：ＪＡＳＭＡＣＹＣＬＡＴ（花王（株）製）
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
なお、上記Ｓ−１は、信越化学工業（株）製のものを使用した。
【０１７６】
【化２７】
【０１７７】
【化２８】
【０１７８】
【化２９】
【０１７９】
実施例において使用したＣｏ−ＨＥＭＡ−１〜３は、前述したものと同じであり、物性値等も前述したものと同じである。
【０１８０】
【化３０】
【０１８１】
なお、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
Ｓ−５：「Ｚ−６９２０」（東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｓ−６：「ＫＢＭ−８０２」（信越化学工業（株）製）
Ｓ−７：「ＫＢＥ−５８５」（信越化学工業（株）製）
４，４’−オキシフタル酸二無水物
ヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）
４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）
エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製）
プロピレングリコール（和光純薬工業（株）製）
１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業（株）製）
カテコール（和光純薬工業（株）製）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（和光純薬工業（株）製）
フタル酸（和光純薬工業（株）製）
トリメリット酸（和光純薬工業（株）製）
セロキサイド２０２１Ｐ（２官能エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製）
セロキサイド２０８３（２官能エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製）
エポミックＲ５４０（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プリンテックス社製）
ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（和光純薬工業（株）製）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡ／ＭＡ／ＡＡ共重合体（共重合比：７０／１５／１５（モル比）、Ｍｗ＝５．５万）
ＭＭＡ／ＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ共重合体（共重合比：７０／２０／１０（モル比）、Ｍｗ＝７．５万）
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
コロネートＬ：イソシアネート基を有するポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製）
コロネート２０３０：イソシアネート基を有するポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製）
酸無水物基樹脂（前記ＰＵ−１、Ｍｗ＝３０，０００）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＧＬＳ、阪本薬品工業（株）製）
１００１：エポキシ基を有するポリマー（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、新中村化学工業（株）製）
Ｓ−２を縮合させた樹脂（下記に記載の合成方法により合成した。）
【０１８２】
＜Ｓ−２縮合物の作成方法＞
Ｓ−２（２部）、イソプロパノール（１５部）、蒸留水（０．２部）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）（０．０１部）をナスフラスコに入れ、室温（２５℃）で１分間撹拌した。
その後、当該反応液（１０部）をテフロン皿に流し込み、４０℃に設定したオーブンで１時間加熱した。
その後、８０℃で３時間、更に１００℃で５時間加熱して、Ｓ−２の縮合物を得た。
Ｓ−２のアルコキシシリル基が反応していることは、固体Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。
【０１８３】
シクラメンアルデヒド（和光純薬工業（株）製）
４−メトキシアセトフェノン（和光純薬工業（株）製）
酢酸イソボルニル（和光純薬工業（株）製）
サリチル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
ベンジルアセトン（和光純薬工業（株）製）
【符号の説明】
【０１８４】
１０：レーザー記録装置（露光装置）
１１：製版装置
２０：光源ユニット
２１Ａ，２１Ｂ：半導体レーザー
２２Ａ，２２Ｂ：光ファイバー
２３Ａ，２３Ｂ：アダプタ基板
２４Ａ，２４Ｂ：光源基板
２５Ａ，２５Ｂ：ＳＣ型光コネクタ
２７Ａ，２７Ｂ：ＬＤドライバー基板
３０：露光ヘッド
３２：コリメータレンズ（結像手段）
３３：開口部材
３４：結像レンズ（結像手段）
４０：露光ヘッド移動部
４１：ボールネジ
４２：レール
５０：ドラム
７０Ａ，７０Ｂ：光ファイバー
３００：ファイバーアレイ部
３１０：台座部
Ｆ：レリーフ印刷版原版
ＦＡ：露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
Ｒ：回転方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ印刷版と称することがある。
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００３】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が知られている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００４】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する方法としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、（ａ）可撓性支持体の頂部にあるエラストマー層を強化して、必要に応じてこのエラストマー層の頂部上に除去可能なカバーシートを有することのできる、レーザーで彫刻可能なフレキソグラフ印刷エレメントを作成し、この場合強化は、機械的、光化学的および熱化学的強化またはこれらの組合わせからなる群から選択されるが、但し熱化学的強化は、硫黄、硫黄含有化合物または過酸化物以外の架橋剤を用いて実施されるものとし、そして（ｂ）工程（ａ）のレーザーで彫刻可能なエレメントを予め選定した少なくとも一つのパターンに従ってレーザー彫刻してレーザー彫刻されたフレキソグラフ印刷版を作成するが、但しカバーシートが存在する場合は、レーザー彫刻に先立ってそれを除去するものとすることからなる、単層フレキソグラフ印刷版を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、（Ａ）繰り返し単位として４５質量％以上のエチレン単位を含む重合体と、（Ｂ）有機過酸化物とを含有する重合体組成物が架橋されてなることを特徴とするレーザー加工用重合体材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れ、レリーフ印刷版原版の製造時及びレーザー彫刻時に発生する不快臭を抑制することができるレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１７＞、＜１８＞、＜２０＞、＜２２＞又は＜２３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞、＜１９＞及び＜２１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、（ｃ）香料を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞前記（ｃ）香料が、天然香料、合成香料、及び、バイオ香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、アセタール系化合物、ケトン系化合物、ケタール系化合物、エーテル系化合物、オキサイド系化合物、ムスク系化合物、カルボン酸系化合物、ラクトン系化合物、エステル系化合物、含窒素系化合物、含硫黄系化合物、及び、含ハロゲン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞前記（ｃ）香料が、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞前記（ｃ）香料が、シクラメンアルデヒド、ヘリオナール、ベンジルアセトン、４−メトキシアセトフェノン、酢酸イソボルニル、サリチル酸メチル、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
＜７＞前記（ｃ）香料が、バニリン系香料、ジャスミン系香料、及び、ミント系香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞前記（ｂ）ポリマーが、アセタール基を含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞前記（ｂ）ポリマーが、ポリビニルブチラールである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞前記（ａ）架橋剤及び／又は前記（ｂ）ポリマーが、硫黄原子を含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞前記架橋性基が、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞前記架橋性基と前記反応性基との組み合わせが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１２）よりなる群から選ばれた組み合わせである、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【００１０】
【表１】
（上記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）
【００１１】
＜１３＞前記（ａ）架橋剤が、エチレン性不飽和基を有しない化合物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１４＞前記（ｂ）ポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上である、上記＜１＞〜、１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１５＞（ｄ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１６＞前記（ｄ）光熱変換剤が、カーボンブラックである、上記＜１５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１８＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１９＞前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である上記＜１８＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜２０＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜２１＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である上記＜２０＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
＜２２＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜２３＞上記＜２２＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れ、レリーフ印刷版原版の製造時及びレーザー彫刻時に発生する不快臭を抑制することができるレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、（ｃ）香料を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００１７】
（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤
本発明の樹脂組成物は、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤を含有する。
本発明に用いることができる架橋剤としては、前記ポリマーが有する反応性基と反応することができる２以上の架橋性基を有する化合物であれば、特に制限はないが、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量（又は重量平均分子量）が３，０００未満の化合物であることがより好ましく、分子量（又は重量平均分子量）が２，０００未満の化合物であることが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる架橋剤は、エチレン性不飽和基を有しない化合物であることが好ましい。
前記架橋剤における架橋性基の数は、２以上であり、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、膜の架橋度と柔軟性とのバランスを良好に保つ観点から、２又は３であることが特に好ましい。
前記架橋性基としては、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、及び、メルカプト基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることが好ましく、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記架橋剤を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよいが、１種単独で含有していることが好ましい。
また、前記架橋剤は、２以上の架橋性基として、１種の架橋性基のみを有していても、２種以上の架橋性基を有していてもよいが、１種の架橋性基のみを有していることが好ましい。
本発明の樹脂組成物中における前記架橋剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましい。
【００１８】
＜−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうち−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ3におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ1〜Ｒ3におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
前記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤における２つ以上の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
前記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基を分子内に２個有し、かつ、これらの基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００１９】
このような架橋性基を有する化合物であれば特に限定されないが、市販されているシランカップリング剤や下記に示す化合物などが好ましく用いられる。
本発明に用いることができる−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤の具体例としては、下記式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
＜酸無水物残基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうち酸無水物残基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、酸無水物残基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられ、カルボン酸無水物残基を２以上有する架橋剤が更に好ましく挙げられる。
本発明における「酸無水物残基」とは、同一分子内に存在する二つの酸の脱水縮合にて生成した酸無水物構造のことをいう。
本発明に用いられる酸無水物残基を２以上有する架橋剤としては、四塩基酸二無水物が好ましく挙げられる。
四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、カルボン酸無水物構造を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
以下に、本発明に好適に用いられる酸無水物残基を有する架橋剤の具体例Ａ−１〜Ａ−２８を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
また、本発明に用いることができる酸無水物残基を有する架橋剤において、市販されているものとしては、新日本理化（株）製リカシッドＴＭＧＥ−Ｓ、リカシッドＴＭＧＥ−１００、リカシッドＴＭＧＥ−２００、リカシッドＴＭＧＥ−５００、リカシッドＴＭＧＥ−６００、及び、リカシッドＴＭＣＡ−Ｃ等が例示できる。
【００３９】
＜イソシアネート基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちイソシアネート基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、イソシアネート基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
イソシアネート基を２以上有する架橋剤としては、２以上のイソシアネート基を有する以外に特に制限はないが、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が例示できる。
イソシアネート基を２以上有する架橋剤としては、下記式（Ｉ−１）で表されるジイソシアネート化合物を好ましく例示できる。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ （Ｉ−１）
式（Ｉ−１）中、Ｘ0は二価の有機基を表す。
前記式（Ｉ−１）で表されるジイソシアネート化合物で好ましいものは、下記式（Ｉ−２）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ （Ｉ−２）
式（Ｉ−２）中、Ｌ1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の構造や官能基、例えばエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、及び／又は、ウレイド基を有していてもよい。
【００４０】
前記式（Ｉ−２）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
また、トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
＜ヒドロキシ基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちヒドロキシ基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、ヒドロキシ基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
ヒドロキシ基を２以上有する架橋剤としては、２以上のヒドロキシ基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等が例示できる。
ヒドロキシ基を有する架橋剤におけるヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であっても、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
ヒドロキシ基を２以上有する架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール等が例示できる。
【００４４】
＜メルカプト基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちメルカプト基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、メルカプト基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
メルカプト基を２以上有する架橋剤としては、２以上のメルカプト基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリチオール化合物、脂環族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物等が例示できる。
本発明に用いることができるメルカプト基を有する架橋剤の具体例としては、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノ−ル、２−メルカプトプロピオン酸、チオジグリコ−ル、チオグリセロ−ル、２−アミノ−３−メルカプト−１−プロパノ−ル、４，６−ジアミノピリミジン−２−チオ−ル、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、４−アミノチオフェノ−ル、３−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）プロピオンアミド、６−アミノ−２−チオウラシル、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオ−ル、１−アミノ−２−メチル−２−メルカプトプロパン−１−カルボン酸等の２個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の１つがチオール基である化合物、
【００４５】
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレンジチオール、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、２−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンビスチオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール等の２個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の２個がチオール基である化合物、
【００４６】
１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート、トリス［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート等の３個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の３個がチオール基である化合物、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート等の４個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の４個以上がチオール基である化合物等が挙げられるが、この限りではない。
【００４７】
これらのメルカプト基を有する架橋剤には、市販のものとして、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＧ）（商標）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＧ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＧ）（商標）（いずれも淀化学（株）製）や、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）（商標）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）（商標）（いずれも昭和電工（株）製）や、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）（商標）、ジペンタエリスリトールヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）（商標）、トリス［（エチル−３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（商標）（いずれも堺化学工業（株）製）等が挙げられる、本発明に用いることができるメルカプト基を有する架橋剤がこれら市販品に限定される訳ではない。
【００４８】
＜カルボキシル基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちカルボキシル基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、カルボキシル基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
カルボキシル基を２以上有する架橋剤としては、多官能カルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、（メタ）アクリル酸の２〜１０量体等）が好ましく例示できる。
【００４９】
＜アミノ基を有する架橋剤＞
本発明に用いることができる架橋剤としては、２以上の架橋性基のうちアミノ基を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、アミノ基を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
アミノ基を２以上有する架橋剤としては、２以上のアミノ基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリアミン化合物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、複素環アミン化合物等が例示できる。
また、アミノ基とヒドロキシ基とを有する化合物としては、アミノアルコール化合物や、アミノフェノール化合物が例示できる。
アミノ基を有する架橋剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコール又はアミノフェノール化合物等が例示できる。
【００５０】
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーを含有する。
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分（結着樹脂、バインダーポリマー）であり、前記（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤における架橋性基と反応可能な反応性基を有すること以外は、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することができる。
本発明に用いることができる前記ポリマーは、エチレン性不飽和基を有しないポリマーであることが好ましい。
【００５１】
前記ポリマーとしては、前記架橋性基と反応可能な反応性基を有する、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００５２】
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーは、彫刻感度が向上するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが好ましく、後述する光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であるポリマーを以下、非エラストマーともいう。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。したがって、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。前記ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、前記ポリマーは常温でガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時にレーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する前記ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。前記ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると、前記ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、彫刻感度がさらに増大すると推測される。
【００５３】
本発明における（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーに含まれる反応性基の含有量は、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明における（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、１万〜４０万であることがより好ましく、１．５万〜３０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であると、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であると、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００５４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーの総含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましく、２０〜６５重量％が更に好ましい。前記ポリマーの含有量を５重量％以上であると、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０重量％以下であると、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００５５】
＜ヒドロキシ基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がヒドロキシ基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、ヒドロキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリマーは、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることが好ましい。
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとしては、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明において好ましく用いられるヒドロキシ基を有するポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００５６】
（１）ポリビニルアセタール
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタールは、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルアセタールの重量平均分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００５７】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを、ヒドロキシ基を有するポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００５８】
（２）アクリル樹脂
本発明におけるヒドロキシ基を有するポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシ基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシ基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン結合やウレア結合を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００６０】
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
ヒドロキシ基を有するポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとして具体的には、下記の２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体が好ましく例示できる。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
Ｃｏ−ＨＥＭＡ−１は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）との５０：５０（モル比）の共重合体であり、重量平均分子量は４０，０００であり、ガラス転移温度は７４．５７℃である。
Ｃｏ−ＨＥＭＡ−２は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとの５０：５０（モル比）の共重合体であり、重量平均分子量は３０，０００であり、ガラス転移温度は５８．０８℃である。
Ｃｏ−ＨＥＭＡ−３は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとジシクロペンタニルメタクリレートとの５０：５０（モル比）の共重合体であり、重量平均分子量は５０，０００であり、ガラス転移温度は６７．５１℃である。
【００６３】
また、ヒドロキシ基を有するポリマーとして具体的には、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等のポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点から、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
【００６４】
＜カルボキシル基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がカルボキシル基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリマーを含有することが好ましい。
カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、及び、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂や、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート由来のエステル化合物を加水分解しカルボキシル基としたものなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としては、１以上のカルボキシル基を有する多価アルコールと多価イソシアネートとを重合して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂としては、三価以上の多価カルボン酸とジオールとを重縮合したポリエステル樹脂や、多価カルボン酸のカルボキシル基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６５】
＜イソシアネート基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がイソシアネート基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基を有するポリマーを含有することが好ましい。
イソシアネート基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、及び、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示できる。
イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂としては、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基量を多価アルコールのヒドロキシ基量に対して多く使用したポリウレタン樹脂などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステルジオール等の２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と多価イソシアネート化合物とを反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂としては、前記ヒドロキシ基を有するポリマーにおいて記載したものを好適に用いることができる。
イソシアネート基を有するアクリル樹脂としては、イソシアネート基を有するアクリル系モノマーと共重合することで得られるアクリル樹脂が挙げられる。
イソシアネート基を有するアクリル系モノマーとしては、昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＡＯＩなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリマーとして具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、アクアネート１００、アクアネート１０５、アクアネート１２０などが例示できる。
【００６６】
＜エポキシ基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がエポキシ基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
エポキシ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、及び、ヒダントイン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が好ましく例示でき、ビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましく例示でき、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が更に好ましく例示できる。
【００６７】
＜酸無水物残基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基が酸無水物残基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、酸無水物残基を有するポリマーを含有することが好ましい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、カルボン酸無水物残基を有するポリマーであることが好ましく、５又は６員環構造のカルボン酸無水物残基を有するポリマーであることがより好ましい。
酸無水物残基を有するポリマーとしては、前記イソシアネート基を有するポリマーとヒドロキシ基及び酸無水物残基を有する化合物とを反応させて得られる酸無水物残基を有するポリマーや、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したアクリル樹脂の一部のカルボキシル基を脱水して得られた酸無水物残基を有するポリマーなどが例示できる。
【００６８】
＜アミノ基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がアミノ基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、アミノ基を有するポリマーを含有することが好ましい。
アミノ基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、アミノ基を側鎖に有するアクリル樹脂が好ましく例示できる。
アミノ基を側鎖に有するアクリル樹脂の合成に使用する単量体としては、アクリルアミド、及び、メタクリルアミドが好ましく挙げられる。
【００６９】
＜−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基が−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有するポリマーを含有することが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有するポリマーとしては、特に制限はないが、シラノール基を有するポリマーや、トリアルコキシシリル基を有するポリマー等が好ましく例示できる。
前記Ｒ1〜Ｒ3におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ1〜Ｒ3におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
前記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3としては、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００７０】
＜エチレン性不飽和基を有するポリマー＞
前記架橋剤の架橋性基がエチレン性不飽和基と反応可能な基である場合は、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和基を有するポリマーとしては、共役ジエン系樹脂や、樹脂の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を導入した樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリアルキレンオキシ鎖の両末端にエチレン性不飽和結合を有するものが好ましく例示できる。
【００７１】
本発明に用いることができる共役ジエン系重合体としては、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。
前記共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００７２】
また、樹脂の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）樹脂の末端及び／又は側鎖の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸類や（メタ）アクリル酸クロライド等のモノエチレン性不飽和カルボン酸ハライド類を反応させることによりエステル結合させるか、又は、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法が挙げられる。
【００７３】
＜前記架橋性基と前記反応性基との組み合わせ＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤における架橋性基と、（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーにおける反応性基との組み合わせとしては、架橋性基と、前記架橋性基と反応可能な反応性基との組み合わせであれば、特に制限はないが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１２）よりなる群から選ばれた組み合わせであることが好ましく、リンス性向上の観点から、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−３）よりなる群から選ばれた組み合わせであることがより好ましく、下記（ａｂ−１）が特に好ましい。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（ｃ）香料
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｃ）香料を含有する。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｃ）香料を含有することにより、製造中に塗布した液状樹脂組成物を乾燥する際、揮発する溶剤臭をマスクすることができる。また、レーザー彫刻する際に発生するアミン臭やケトン臭、アルデヒド臭、樹脂の鼻につく焦げ臭さなどの不快臭をマスクすることができる。
また、香料としては、香気を有するだけでなく、アミノ基やカルボニル基、アルデヒド基を有する化合物に対し良好に溶解するものであることが好ましい。効果的に臭気を低減し、さらに効果的に作用するには、香料成分がアミノ基やカルボニル基、アルデヒド基を有する化合物に対し良好に溶解する化学構造を有することが好ましい。溶解性においては、直鎖状骨格よりも分岐状骨格がよく、中でも、香料が、炭化水素化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、エステル化合物、又は、アルコール化合物の場合、良好な溶解性を示す。さらには、環状ケトン化合物、環状エステル化合物の場合は、当該化合物の炭素数が４〜２０であるときに良好な溶解性を示す。また、これらの構造を有する化合物は、硫黄の臭気を低減することにも効果的であるため、硫黄原子を有する化合物を含む樹脂組成物においても有用である。
【００７６】
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、樹脂組成物に使用する前記架橋剤、前記ポリマー、及び、溶剤等によって、適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。香料としては、合成香料−化学と商品知識−（印藤元一著、（株）化学工業日報社発行）、香料化学入門（渡辺昭次著、（株）培風館出版）、香りの百科（日本香料協会編、（株）朝倉書店出版）、香料化学総覧ＩＩ 単離香料・合成香料・香料の応用（（株）廣川書店発行）に記載されている香料が挙げられる。
また、香料としては、天然香料、合成香料の何れも使用することができる。
【００７７】
本発明に用いられる天然香料は、動物性香料と植物性香料とに大別できる。
動物性香料としては、カストリウム（海狸香）、ムスク（麝香）、アンバーグリス（竜涎香）、シベット（霊猫香）などを挙げることができる。
また、植物性香料としては、例えば、レモン油、オレンジ油、ライム油、ベルガモット油、ユーカリ油、マンダリン油、ウインターグリーン油、ショウノウ油、ホウショウ油、オークモス油、オポポンナックス油、コパイバ油、サンダル油、シダーウッド油、トルーバルサム油、ペルーバルサム油、ベンゾイン油、バニラ油、アビエス・ファ油、アーモンド油、カラムス油、カモミル油、カルダモン油、ガルバナム油、キャラウェー油、クミン油、コリアンダー油、ジュニパーベリー油、スペアミント油、セージ油、セロリー油、タイム油、タラゴン油、ナッツメグ油、バジル油、ヒソップ油、ペチグレン油、ブチュ油、ペニーロイヤル油、ペパーミント油、メース油、ラベンダー油、ローズマリー油、ロベージ油、ローレル油、アミリス油、エレミ油、カシア油、グアイヤック油、クローブ油、スチラックス油、ゼラニウム油、タンジェリン油、パチュリ油、ベチバー油、ラブダナム油、レモングラス油、アンゲリカ油、ヒノキ油、ヒバ油、シトロネラ油、アニスシード油、イランイラン油、クラリセージ油、シンナモン油、スターアニス油、カナンガ油、ブラックカーラント油、アンブレットシード油、ベイ油、ボアドローズ油、カヤプテ油、カッシー油、コリアンダー油、コスタス油、ダバナ油、ディル油、フェンネル油、フェニグリーク油、ジェネ油、グレープフルーツ油、ジンジャー油、ホップ油、ヒヤシンス油、インモルテル油、ジャスミン油、ジョンキル油、ラバンジン油、リナロエ油、リセアキュベバ油、マージョラム油、ミモザ油、ミル油、ミルトル油、ナルシス油、オリバナム油、オリス油、パセリ油、パルマローザ油、ペッパー油、ペリラ油、ネロリ油、オレンジフラワー油、ピメンタ油、パイン油、ローズ油、スパイクラベンダー油、タジェット油、トンカビーンズ油、チュベローズ油、テレピン油、バレリアン油、スミレ油、ワームウッド油、ユズ油などを挙げることができる。
【００７８】
上記天然香料成分は、精油、アブソリュート、コンクリート、レジノイドなどのいずれの形状であっても問題なく使用することができる。
また、上記の天然香料から、使用目的に応じて、含有する主成分、特有成分、或いは必要成分を分画して分画香料として使用することもできる。この際には、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー、化学処理などによって分離精製することができる。
【００７９】
合成香料には、植物精油中に含まれる有効成分を分離精製した分画香料と化学合成香料に分けられる。後者は石油化学製品や天然のテルペン化合物を原料として、有機合成プロセスを元に、全合成法、半合成法、生合成法により製造される。また、化学合成香料には、天然香料の有効成分と同じものを化学的に合成したものと、天然香料中には見出されていないが香気的に優れた化合物を新たに見つけた場合がある。
【００８０】
香料の分子構造に着目すれば、香料としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、脂環式アルデヒド等、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、脂環式ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フエノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、脂環式ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等が例示できる。
【００８１】
具体的には、炭化水素類としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ミルセン、リモネン、ターピレン、オシメン、γ−ターピネン、α−フェランドレン、ｐ−サイメン、β−カリオレフィン、β−ファルネセン、１，３，５−ウンデカトリエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。
アルコール類としては、トランス−２−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、１０−ウンデセノール、トランス−２−シス−６−ノナジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ミルセノール、ラバンジュロール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネロール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、α−ターピネオール、ターピネン−４−オール、１−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、ノポール、ファルネソール、ネロリドール、ビサボロール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、アンブリノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、フェニルプロピルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、フェネチルメチルエチルカルビノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、チモール、カルバクロール、オルシノールモノメチルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノール、プロペニルグアエトールなどの脂肪族アルコール、芳香族アルコール、テルペンアルコール化合物が挙げられる。
【００８２】
エーテル類としては、ネロールオキサイド、ミロキサイド、１，８−シネオール、ローズオキサイド、リメトール、メントフラン、リナロールオキサイド、ブチルジメチルジヒドロピラン、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、セドリルメチルエーテル、メトキシシクロデカン、１−メチル−１−メトキシシクロデカン、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、トリシクロデセニルメチルエーテル、ルボフィックス、セドロキサイド、アンブロキサン、グリサルバ、ボワジリス、アニソール、ジメチルハイドロキノン、パラクレジルメチルエーテル、アセトアニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、エストラゴール、ジフェニルエーテル、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、フェニルメチルイソアミルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、β−ナフチルイソブチルエーテル、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタンベンゾピランなどの脂肪族エーテル、芳香族エーテル、テルペンオキサイド化合物が挙げられる。
【００８３】
アルデヒド類としては、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、トリメチルヘキシルアルデヒド、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、トランス−２−ヘキセナール、シス−４−ヘプテナール、２，６−ノナジエナール、シス−４−デセナール、ウンデシレンアルデヒド、トランス−２−ドデセナール、トリメチルウンデセナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ペリラアルデヒド、メトキシジヒドロシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルアルデヒド、イソシクロシトラール、センテナール、マイラックアルデヒド、リラール、ベルンアルデヒド、デュピカール、マセアール、ボロナール、セトナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオナール、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドラトロピックアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）プロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリンなどの脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、テルペンアルデヒド化合物が挙げられる。
【００８４】
アセタール類としては、オクタナールグリコールアセタール、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、アセトアルデヒドフェニルエチルエチルアセタール、アセトアルデヒドフェニルエチルプロピルアセタール、フェニルプロパナールプロピレングリコールアセタール、４，４，６−トリメチル−２−ベンジル−１，３−ジオキサン、２，４，６−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン、４，４，６−トリメチル−２−ブチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロインデノ−ｍ−ジオキシン、ジメチルテトラヒドロインデノ−ｍ−ジオキシン、カラナールなどのアセタール化合物が挙げられる。
【００８５】
ケトン類としては、アセトイン、ジアセチル、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メチルヘプテノン、コアボン、カンファー、カルボン、メントン、ｄ−プレゴン、ペピリトン、フェンション、ゲラニルアセトン、セドリルメチルケトン、ヌートカトン、イオノン、メチルイオノン、アリルイオノン、イロン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフラノン、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、アミルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、シス−ジャスモン、フロレックス、プリカトン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、４−シクロヘキシル−４−メチル−２−ペンタノン、ｐ−メンテル−６−イル−プロパノン、２，２，５−トリメチル−５−メンチルシクロペンタノン、エトキシビニルテトラメチルシクロヘキサノン、ジヒドロペンタメチルインダノン、イソイースーパー（商品名）、トリモフィックス（商品名）、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ベンジルアセトフェノン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノン、メチルナフチルケトン、４−フェニル−４−メチル−２−ペンタノン、ベンゾフェノン、６−アセチルヘキサメチルインダン、４−アセチルジメチル−ｔ−ブチルインダン、５−アセチルテトラメチルイソプロピルインダン、６−アセチルヘキサテトラリンなどの脂肪族ケトン、芳香族ケトン、テルペンケトン化合物が挙げられる。
【００８６】
エステル類としては、ギ酸エチル、ギ酸シス−３−ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、シクロペンチリデン酢酸メチル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−３−ヘキセニル、酢酸イソノニル、酢酸シトロネリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸タービニル、酢酸メンチル、酢酸メンタニル、酢酸ノピル、酢酸ボロニル、酢酸イソボロニル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸スチラリル、酢酸シンナミル、酢酸アニシル、酢酸ｐ−クレジル、酢酸ヘリオトロピル、酢酸グアイル、酢酸セドリル、酢酸ベチベリル、酢酸デカヒドロ−β−ナフチル、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ターピニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸トリシクロデセニル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸リナリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸ベンジル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、イソ酪酸シトロネリル、イソ酪酸ゲラニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ベンジル、イソ酪酸フェニルエチル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸トリシクロデセニル、イソ吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸シトロネリル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸ベンジル、イソ吉草酸シンナミル、イソ吉草酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、カプリン酸エチル、チグリン酸シトロネリル、オクチンカルボン酸メチル、２−ペンチロキシグリコール酸アリル、シス−３−ヘキセニルメチルカーボネート、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸フェニルエチル、ジヒドロキシジメチル安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸フェニルエチル、フェニル酢酸ｐ−クレジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸フェニルエチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、アニス酸メチルアニス酸エチル、アンスラニル酸メチル、アンスラニル酸エチル、メチルアンスラニル酸メチル、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、メチルフェニルグリシド酸エチル、フェニルグリシド酸エチル、グリコメル、フラクトン、フレイストン、フルテート、ジベスコン、カリキソール（商品名）などの脂肪族エステル、芳香族エステル、カーボネート化合物が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸類としては、ゲラニル酸、シトロネリル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、２−メチル−２−ペンテノン酸などのカルボン酸化合物が挙げられる。
【００８８】
ラクトン類としては、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモラクトン、ジャスミンラクトン、シュガーラクトン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、１２−シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデセノリド、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、エチレンブラシノート、エチレンドデカンジオエートなどの脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン化合物が挙げられる。
【００８９】
含窒素化合物類としては、アセチルピロール、インドール、スカトール、インドレン、２−アセチルピリジン、マリティマ、６−メチルキノリン、６−イソプロピルキノリン、６−イソブチルキノリン、２−アセチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２−イソプロピル−３−メトキシピラジン、２−イソブチル−３−メトキシピラジン、２−ｓｅｃ−ブチル−３−メトキシピラジン、トリメチルピラジン、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、５−フェニル−３−メチル−２−ペンテンニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル、シナモンニトリル、クミンニトリル、ドデカンニトリル、トリデセン−２−ニトリル、５−メチル−３−ヘプタノンオキシムなどの含窒素化合物が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、代表的なものとして、アセチルセドレン、イソイースーパー（商標名）、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ベンジル、エチルバニリン、エチレンブラシレート、１−オクテン−３−オール、ガラクソライド（商標名）、カンファー、ケイヒ酸メチル、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サンダロール（商標名）、シクラメンアルデヒド、シクロペンタデカノリッド、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、シスジャスミン、ダマスコン、ターピオール、トナリッド（商標名）、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルエタノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シス−３−ヘキセノール、ヘリオトロピン、メチルアトラトレート、メチルイオノン、メントール、イオノン、リナロール、リラール（商標名）、コバノール（商標名）、リリアール（商標名）、ローズオキサイドが例示できる。
【００９１】
これらの中でも、香料として、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペン類のオキサイド、テルペン系アルデヒド、テルペンケトン、テルペン系カルボン酸、テルペン系ラクトン、テルペン系カルボン酸エステル等のテルペン化合物及び／又は脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル化合物を使用することが好ましい。
【００９２】
また、本発明における香料として、耐熱性香料を用いることが好ましい。耐熱性香料を用いることにより、レーザー彫刻時において芳香を発散することにより樹脂の分解による悪臭をマスキングし、しかも、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存の可能なレーザー彫刻層とすることができる。
ここで、耐熱性香料とは、レーザー彫刻作業時において芳香を発散することにより樹脂の分解等による悪臭をマスキングし、かつ、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存が可能である香料のことをいう。
【００９３】
耐熱性香料として、具体的には、以下に示すような、ヘリオトロープ系、ジャスミン系、ローズ系、オレンジフラワー系、アンバー系、ムスク系の群からなる化合物から選ばれた１種以上の香料成分が好ましく使用される。
また、さらに具体的な香料として、下記のパチュリ油を主体とするオリエンタルベースに、下記のローズ系、アンバー系、ムスク系、及び、ジャスミン系よりなる群から得られる香料成分を、溶剤のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と共に上乗せしたタブ（ＴＡＢＵ）タイプの香料がある。
オリエンタルベース：パチュリ油、ハーコリン（メチルアビエテート・ｍｅｔｈｙｌａｂｉｅｔａｔｅ）、バニリン、エチルバニリン、クマリン
ローズ系香料成分：フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール（ｉｓｏ−Ｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）
アンバー系香料成分：テトラハイドロパラメチルキノリン
ムスク系香料成分：ガラクソリッド、ムスクケトン
ジャスミン系香料成分：α−アミルシンナムアルデヒド、メチルジヒドロジャスモネート
【００９４】
また、下記のヘリオトロープ系の香料成分を主香調とし、ジャスミン系の香料成分、さらに、高調性、拡散性を付与するため、ローズ系の香料成分やオレンジフラワー系の香料成分を、溶媒のＤＯＰと一緒に加えたアメシスト（ＡＭＥＴＨＹＳＴ）タイプの香料も好ましいものとして挙げられる。
ヘリオトロープ系香料成分：ヘリオトロピン、ムスクケトン、クマリン、エチルバニリン、アセチルセドレン、ハーコリン（メチルアビエテート）、オイゲノール、メチルヨノン
ローズ系香料成分：ダマスコン−β、ダマスコン−α、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール
オレンジフラワー系香料成分：メチルアンスラニレート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン
ジャスミン系香料成分：メチルジヒドロジャスモネート
【００９５】
さらに、その他の耐熱性香料として、６−ヒドロキシアルカン酸や、６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸６−（５−及び／又は６−アルケノイロキシ）アルカン酸を用いることも好ましい。
【００９６】
本発明に用いることができる香料としては、テルペン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、アセタール系化合物、ケトン系化合物、ケタール系化合物、エーテル系化合物、オキサイド系化合物、ムスク系化合物、カルボン酸系化合物、ラクトン系化合物、エステル系化合物、含窒素系化合物、含硫黄系化合物、及び、含ハロゲン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことが好ましく、テルペン系化合物、アルコール系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましく、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことが更に好ましい。
アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、又は、エステル系化合物は、彫刻後に彫刻カスをリンス（洗浄）した後の臭気性が非常に良好になるので好ましい。リンス後に短時間しか経過していない場合でも長時間経過した後でも、これらアルデヒド系化合物、ケトン系化合物、又は、エステル系化合物を使用した場合、本発明のレリーフ印刷版原版、及び、本発明のレリーフ印刷版における臭気性は、非常に良好となる。
前記アルデヒド系化合物としては、シクラメンアルデヒド、及び、ヘリオナールが特に好ましく例示できる。
前記ケトン系化合物としては、ベンジルアセトン、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物、及び、４−メトキシアセトフェノンが特に好ましく例示でき、ベンジルアセトン、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物が最も好ましく例示できる。
前記エステル系化合物としては、酢酸イソボルニル、及び、サリチル酸メチルが特に好ましく例示できる。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
なお、前記式（ｃ−１）で表される化合物及び前記式（ｃ−２）で表される化合物の混合物を、オービトンという。
また、ポリビニルブチラールのようにレーザー彫刻（熱分解）で明らかにアルデヒド化合物を多量に発生するものや、硫黄原子を含むような化合物でレーザー彫刻（熱分解）による硫黄原子を含む分解物を明らかに多量に発生するものを組成物に導入する場合に限っては、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物及びエステル系化合物がマスキング効果に加えてペアリング効果を発現すると予想されるのでより好ましい。
【００９９】
また、本発明に用いることができる香料としては、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料を少なくとも含むことが好ましく、バニリン系香料、又は、ジャスミン系香料を含むことがより好ましく、バニリン系香料を含むことが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における香料は、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料であることが好ましい。
【０１００】
本発明において、バニリン系香料とは、下記式（Ｖ）で表される化合物を有するものが好ましく用いられる。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
上記式（Ｖ）中、Ａは、−ＯＨ又は−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）を表し、Ｂは−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は水素原子を表し、Ｃは−ＣＨＯ、又は−ＣＯＯＨを表す。
バニリン系香料として、具体的には、バニリン、バニリン酸、バニリルアルコール、バニリンプロピレングリコールアセタール、メチルバニリン、エチルバニリン、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシベンズアルデヒド等が好ましく例示できる。
【０１０３】
本発明において、ジャスミン系香料とは、下記（Ｊ１）〜（Ｊ４）で表される化合物（全ての異性体を含む。）のいずれかを有するものが好ましく用いられる。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
上記式（Ｊ１）〜（Ｊ４）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ3（Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数４〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ｎは１〜３の整数であることが好ましい。
ジャスミン系香料として、具体的には、メチルジヒドロジャスモネート、メチルエピ−ジヒドロジャスモネート、メチルジャスモネート、メチルエピ−ジャスモネート、シスジャスモン、ジャスモナン、シスジャスモンラクトン、ジヒドロジャスモンラクトン、ジャスミンラクトン、γ−ジャスモラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトン、ジャスモラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、４−メチル−５−ヘキセノライド−１：４、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン、アルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート、アミルシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド等が好ましく例示できる。
【０１０６】
本発明において、ミント系香料とは、下記（Ｍ１）〜（Ｍ７）で表される化合物（全ての異性体を含む。）のいずれかを有するものが好ましく用いられる。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
上記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）中、Ｒ1は下記構造のうちのいずれかを表す。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
上記※は、母核である６員環との結合位置を表す。
また、上記式（Ｍ１）及び（Ｍ２）中、Ｒ2〜Ｒ5のうち、いずれか１つは−ＯＨ又は−ＯＣＯＣＨ3（アセトキシ基）を表し、残りは水素原子を表す。
ミント系香料として、具体的には、メントール、メントン、イソメントン、メントフラン、シネオール、ｌ−メントール、ｄ，ｌ−メントール、ｄ−ネオメントール、ｄ−イソメントール、ｌ−ジヒドロカルベオール、ピペリトン、ピペリトンＰ、ｌ−カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルボン、ｌ−ジヒドロカルボン、ｄ−プレゴン、プレゴール、イソプレゴール、イソプレゴン、ｌ−カルベオール、ｌ−カルボンオキサイド、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、ｌ−カルボン、シネオール、メントラクトン等や、ペパーミント油、スペアミント油、ハッカ油、ユーカリプタスオイル、カンファー等の混合物が好ましく例示できる。
【０１１１】
香料の含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．００３〜１．５重量％が好ましく、０．００５〜１．０重量％がより好ましい。上記範囲であると、マスキング効果を充分に発揮でき、香料の香りが適度であり、作業環境の改善され、また、彫刻感度に優れる。
【０１１２】
（ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１１３】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１１４】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１１５】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１７】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何にかかわらずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１１８】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【０１１９】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１２０】
この比表面積は、好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇである。ＤＢＰ数は、好ましくは少なくとも２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１２１】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１２２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等が好ましく例示できる。なお、樹脂組成物の固形分量は、溶剤などの揮発性成分を除いた量である。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤及び重合性化合物を含有していてもよいが、含有しないほうが好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、（Ｉ−ａ）芳香族ケトン類、（Ｉ−ｂ）オニウム塩化合物、（Ｉ−ｃ）有機過酸化物、（Ｉ−ｄ）チオ化合物、（Ｉ−ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｉ−ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｉ−ｇ）ボレート化合物、（Ｉ−ｈ）アジニウム化合物、（Ｉ−ｉ）メタロセン化合物、（Ｉ−ｊ）活性エステル化合物、（Ｉ−ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（Ｉ−ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。
【０１２７】
重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を分子内に１つ有する単官能モノマー及びエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する多官能モノマーが例示できる。
重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１２８】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物中の前記架橋剤と前記ポリマーとが反応して形成する架橋構造であることは言うまでもない。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２９】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１３０】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１３１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は、特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３２】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３４】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１３５】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１３６】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３７】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、香料、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１３８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３９】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤と（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマーとが反応し架橋構造を形成することをいう。
【０１４０】
光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１４１】
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１４２】
（レリーフ印刷版及びその製造方法）
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４３】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。好ましくは、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１４４】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１４５】
以下、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の作製に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービームを同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１４６】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１４７】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ，２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路（不図示）が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１４８】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１４９】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び、結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側から見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部（不図示）から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１５０】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置は、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から好ましい。
【０１５１】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モーター（不図示）を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モーター（不図示）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１５２】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１５３】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、さらに、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１５４】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５５】
以上のようにして、レリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１５６】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃５０％ＲＨの条件において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１５７】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
（実施例１）
１．レリーフ形成層用塗布液組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表３に示すポリマーを５０重量部（実施例１ではＰＶＢ「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９万））、可塑剤としてジエチレングリコール２５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。
その後、溶液を４０℃にし、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１重量部、を添加して３０分間撹拌した。
その後、表３に示す架橋剤（実施例１では前記のＳ−１化合物〔商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕）を２３重量部及び触媒としてリン酸０．４重量部、表３に示す香料（実施例１ではバニリン）を０．１重量％（樹脂組成物の全固形分量に対し）添加し、４０℃で１０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１６０】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、６５℃のオーブン中で４時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
【０１６１】
３．レリーフ印刷版の作製
＜ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）による彫刻（ＦＣ−ＬＤ彫刻）＞
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すファイバー付きレーザー記録装置を用いた。この半導体レーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、レーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表３中に「ＦＣ−ＬＤ」と表記する。
【０１６２】
＜ＣＯ2レーザーによる彫刻（ＣＯ2レーザー彫刻、炭酸ガスレーザー彫刻）＞
炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ2レーザーマーカーＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。この炭酸ガスレーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表３中に「炭酸ガスレーザー」と表記する。
【０１６３】
得られたレリーフ印刷版１が有するレリーフ層の厚さは、ＦＣ−ＬＤ彫刻及び炭酸ガスレーザー彫刻のどちらの場合においても、１．４５ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７６°であった。なお、レリーフ層のショアＡ硬度の測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１６４】
（実施例２〜３８、及び、比較例１〜５）
架橋剤、ポリマー、及び、香料を下記表３〜表５に記載のものに変更してレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜３８、及び、Ｃ１〜Ｃ５を作製した。
また、得られたレリーフ印刷版２〜３８、及び、Ｃ１〜Ｃ５が有するレリーフ層のショアＡ硬度はそれぞれ、下記表３〜表５に示す通りである。ただし、レリーフ印刷版２〜１０、１２〜３８、Ｃ１〜Ｃ３では、リン酸を使用しなかった。
また、レリーフ印刷版Ｃ３の作製に使用したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、特開２００２−３６５５号公報を参考にして作製したものである。
【０１６５】
＜評価＞
−彫刻深さ評価−
レリーフ印刷版１〜３８、及び、Ｃ１〜Ｃ５が有するレリーフ層の「彫刻深さ」をそれぞれ、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表３〜表５に示す。
【０１６６】
−リンス性評価−
レーザー彫刻したレリーフ印刷版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。
評価基準は、カスがないものを◎、ほとんどないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１６７】
−臭気性評価−
彫刻時の臭気評価については、前述の方法でレーザー彫刻中のレリーフ印刷版原版について、臭気を嗅いで官能評価を行い、以下のようにして臭気のレベルを評価した。また、製造時の臭気評価については、レーザー彫刻用樹脂組成物を６５℃オーブンで１時間加熱した段階のオーブン中、及び、レーザー彫刻用樹脂組成物の臭気の評価を行った。
さらに、実施例１８〜３６において、リンス直後にレリーフ印刷版のレリーフ層を短時間（約５秒間）嗅いで評価を行い、また、リンスを行ってから６時間経過した後、レリーフ印刷版のレリーフ層を短時間（約５秒間）嗅いで、６時間後の評価を行った。なお、リンス直後に短時間（約５秒間）嗅いで評価したものを表３において「リンス後（短時間）」、リンスを行ってから６時間経過後の評価結果を表３において「リンス後（長時間）」を表記した。
結果を表３〜表５に示す。
専門パネラー６人で下記評価基準（評価点）にて評価した。
評価基準（評価点）：
◎：６人中全員が臭気低減効果を認めた。
○：６人中４人以上が臭気低減効果を認めた。
△：６人中２人以上が臭気低減効果を認めた。
×：臭気低減効果が認められなかった。
なお、評価点が△以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
ここで、上記の「臭気低減効果」とは、香料が添加されているレリーフ印刷版原版と、香料が添加されていないだけでその他の組成は全く同じレリーフ印刷版原版と、の両方を前述の方法でレーザー彫刻して、その際の臭気を比較して得られる効果のことをいう。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
表３〜表５に使用した架橋剤、ポリマー、及び、香料の製造元、並びに、略記等を示す。
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−２、電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝９万）
ＰＤＳ０３３８：シラノール基を有するポリマー（Ｇｅｌｓｅｔ社製ＰＤＳ０３３８、Ｍｗ＝５０，０００）
ＰＵ−１：酸無水物残基を有するポリマー（下記構造、Ｍｗ＝３０，０００）
【０１７２】
【化２５】
【０１７３】
ＰＵ−２：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）の５０．５／４９．５（モル％）の重縮合樹脂のポリマー主鎖両末端のイソシアネート基にヒドロキシエチルアクリレートを反応させた樹脂（Ｍｗ＝９万）
コロネートＨＬ：イソシアネート基を有するポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＥＰＩＣＲＯＮ１０５０：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
１０１０：エポキシ基を有するポリマー（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＪＳＲ ＥＰ２１：エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム（ＪＳＲ（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
メチルバニリン、ｌ−メントール、バニリン、バニリン酸、γ−ヘキサラクトン、ｄ−ネオメントール：和光純薬工業（株）製
ジャスミンラクトン、メチルジャスモネート、メチルエピ−ジヒドロジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート：日本ゼオン（株）製
ペパーミント油、ハッカ油：高砂香料工業（株）製
バニリルアルコール：東京化成工業（株）製
メチルシクロオクチルカーボネート：ＪＡＳＭＡＣＹＣＬＡＴ（花王（株）製）
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
なお、上記Ｓ−１は、信越化学工業（株）製のものを使用した。
【０１７６】
【化２７】
【０１７７】
【化２８】
【０１７８】
【化２９】
【０１７９】
実施例において使用したＣｏ−ＨＥＭＡ−１〜３は、前述したものと同じであり、物性値等も前述したものと同じである。
【０１８０】
【化３０】
【０１８１】
なお、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
Ｓ−５：「Ｚ−６９２０」（東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｓ−６：「ＫＢＭ−８０２」（信越化学工業（株）製）
Ｓ−７：「ＫＢＥ−５８５」（信越化学工業（株）製）
４，４’−オキシフタル酸二無水物
ヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）
４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）
エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製）
プロピレングリコール（和光純薬工業（株）製）
１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業（株）製）
カテコール（和光純薬工業（株）製）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（和光純薬工業（株）製）
フタル酸（和光純薬工業（株）製）
トリメリット酸（和光純薬工業（株）製）
セロキサイド２０２１Ｐ（２官能エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製）
セロキサイド２０８３（２官能エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製）
エポミックＲ５４０（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プリンテックス社製）
ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（和光純薬工業（株）製）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡ／ＭＡ／ＡＡ共重合体（共重合比：７０／１５／１５（モル比）、Ｍｗ＝５．５万）
ＭＭＡ／ＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ共重合体（共重合比：７０／２０／１０（モル比）、Ｍｗ＝７．５万）
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
コロネートＬ：イソシアネート基を有するポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製）
コロネート２０３０：イソシアネート基を有するポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製）
酸無水物基樹脂（前記ＰＵ−１、Ｍｗ＝３０，０００）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＧＬＳ、阪本薬品工業（株）製）
１００１：エポキシ基を有するポリマー（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、新中村化学工業（株）製）
Ｓ−２を縮合させた樹脂（下記に記載の合成方法により合成した。）
【０１８２】
＜Ｓ−２縮合物の作成方法＞
Ｓ−２（２部）、イソプロパノール（１５部）、蒸留水（０．２部）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）（０．０１部）をナスフラスコに入れ、室温（２５℃）で１分間撹拌した。
その後、当該反応液（１０部）をテフロン皿に流し込み、４０℃に設定したオーブンで１時間加熱した。
その後、８０℃で３時間、更に１００℃で５時間加熱して、Ｓ−２の縮合物を得た。
Ｓ−２のアルコキシシリル基が反応していることは、固体Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。
【０１８３】
シクラメンアルデヒド（和光純薬工業（株）製）
４−メトキシアセトフェノン（和光純薬工業（株）製）
酢酸イソボルニル（和光純薬工業（株）製）
サリチル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
ベンジルアセトン（和光純薬工業（株）製）
【符号の説明】
【０１８４】
１０：レーザー記録装置（露光装置）
１１：製版装置
２０：光源ユニット
２１Ａ，２１Ｂ：半導体レーザー
２２Ａ，２２Ｂ：光ファイバー
２３Ａ，２３Ｂ：アダプタ基板
２４Ａ，２４Ｂ：光源基板
２５Ａ，２５Ｂ：ＳＣ型光コネクタ
２７Ａ，２７Ｂ：ＬＤドライバー基板
３０：露光ヘッド
３２：コリメータレンズ（結像手段）
３３：開口部材
３４：結像レンズ（結像手段）
４０：露光ヘッド移動部
４１：ボールネジ
４２：レール
５０：ドラム
７０Ａ，７０Ｂ：光ファイバー
３００：ファイバーアレイ部
３１０：台座部
Ｆ：レリーフ印刷版原版
ＦＡ：露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
Ｒ：回転方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、
（ｃ）香料、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）香料が、天然香料、合成香料、及び、バイオ香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、アセタール系化合物、ケトン系化合物、ケタール系化合物、エーテル系化合物、オキサイド系化合物、ムスク系化合物、カルボン酸系化合物、ラクトン系化合物、エステル系化合物、含窒素系化合物、含硫黄系化合物、及び、含ハロゲン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）香料が、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）香料が、シクラメンアルデヒド、ヘリオナール、ベンジルアセトン、４−メトキシアセトフェノン、酢酸イソボルニル、サリチル酸メチル、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
前記（ｃ）香料が、バニリン系香料、ジャスミン系香料、及び、ミント系香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）ポリマーが、アセタール基を含有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）ポリマーが、ポリビニルブチラールである、請求項１〜８のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ）架橋剤及び／又は前記（ｂ）ポリマーが、硫黄原子を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記架橋性基が、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋性基と前記反応性基との組み合わせが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１２）よりなる群から選ばれた組み合わせである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【表１】
（上記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）
【請求項１３】
前記（ａ）架橋剤が、エチレン性不飽和基を有しない化合物である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（ｂ）ポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１５】
（ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ｄ）光熱変換剤が、カーボンブラックである、請求項１５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１９】
前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１８に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項２１】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項２０に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【請求項１】
（ａ）２以上の架橋性基を有する架橋剤、
（ｂ）前記架橋性基と反応可能な反応性基を有するポリマー、及び、
（ｃ）香料、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）香料が、天然香料、合成香料、及び、バイオ香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、アセタール系化合物、ケトン系化合物、ケタール系化合物、エーテル系化合物、オキサイド系化合物、ムスク系化合物、カルボン酸系化合物、ラクトン系化合物、エステル系化合物、含窒素系化合物、含硫黄系化合物、及び、含ハロゲン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）香料が、テルペン系化合物、アルコール系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）香料が、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、及び、エステル系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）香料が、シクラメンアルデヒド、ヘリオナール、ベンジルアセトン、４−メトキシアセトフェノン、酢酸イソボルニル、サリチル酸メチル、下記式（ｃ−１）で表される化合物、及び、下記式（ｃ−２）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
前記（ｃ）香料が、バニリン系香料、ジャスミン系香料、及び、ミント系香料よりなる群から選ばれた少なくとも１つの香料である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）ポリマーが、アセタール基を含有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）ポリマーが、ポリビニルブチラールである、請求項１〜８のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ）架橋剤及び／又は前記（ｂ）ポリマーが、硫黄原子を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記架橋性基が、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）、酸無水物残基、イソシアネート基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋性基と前記反応性基との組み合わせが、下記（ａｂ−１）〜（ａｂ−１２）よりなる群から選ばれた組み合わせである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【表１】
（上記−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）
【請求項１３】
前記（ａ）架橋剤が、エチレン性不飽和基を有しない化合物である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（ｂ）ポリマーのガラス転移温度が、２０℃以上である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１５】
（ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ｄ）光熱変換剤が、カーボンブラックである、請求項１５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１９】
前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１８に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項２１】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項２０に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６３０１４（Ｐ２０１１−６３０１４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０４６５（Ｐ２０１０−１６０４６５）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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