レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
【課題】膜弾性、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
また、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０００４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２３７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、膜弾性、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１５＞、＜１７＞及び＜１９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１４＞、＜１６＞、＜１８＞、＜２０＞及び＜２１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ｂが、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ｃが、加水分解性シリル基及びシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｃにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ結合した加水分解性シリル基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ａが、エポキシ環を２以上有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｄ）硬化促進剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞（成分Ｅ）バインダーポリマーを更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞成分Ｅのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上２００℃未満である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞成分Ｅが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール及びその誘導体よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、上記＜７＞又は＜８＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜１１＞（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞前記架橋レリーフ形成層が、熱により架橋した架橋レリーフ形成層である、上記＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１５＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、上記＜１５＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１７＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１８＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、上記＜１７＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１９＞上記＜１７＞又は＜１８＞に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜２０＞前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１９＞に記載のレリーフ印刷版、
＜２１＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１９＞又は＜２０＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、膜弾性、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、を含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【０００９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物において、前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとを併用することにおける作用機構を後述する（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物とを例に挙げて説明する。これらの作用機構は定かではないが以下のように推定される。
成分Ａと成分Ｂとが反応すると、成分Ａにおけるエポキシ環、オキセタン環又は五員環カーボネートが開環し、ヒドロキシ基を生じるものと推定される。
樹脂組成物中で、（Ｃ−１）シランカップリング剤のシランカップリング基（加水分解性シリル基及び／又はシラノール基）が、共存する成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物のヒドロキシ基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、結果的に成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物の分子同士がシランカップリング剤により３次元的に架橋される。その結果、（I）レーザー彫刻により発生する彫刻カスが液状から粉末状になり、水道水で流すだけで除去可能となるというリンス性向上効果、及び、（II）樹脂組成物を製膜したときの膜の弾性が向上し、塑性変形しにくくなるという効果が得られる。（II）膜弾性の向上は、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合、形成された印刷版のインキ転移性及び耐刷性が向上するという効果をもたらす。また、本発明の好ましい態様において、シランカップリング剤のシランカップリング基同士を連結する連結基にヘテロ原子を有する場合は、このヘテロ原子に起因して（III）彫刻感度が向上するという効果も得られ、感度向上効果は、特にヘテロ原子としてＳ原子を含む場合に著しい。
【００１１】
（I）リンス性向上効果については、シランカップリング剤でバインダー同士を架橋したことで、彫刻前の樹脂組成物からなる膜を構成する高分子化合物自体の分子量が大きくなっているために、レーザー彫刻で発生したカスについても、低分子量の液状成分に起因するベタつきが抑制された粉末化したカスとなったため、水道水で簡易に除去しうるリンス性が得られるものと考えられる。また、成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物同士が（Ｃ−１）シランカップリング剤を介して直接架橋されることで、分子内に三次元架橋構造が形成されてゴム弾性発現の要件を満たし、見かけ上ゴムのような挙動を示す結果として（II）膜弾性向上効果が得られるものと考えられる。したがって、本発明の樹脂組成物を製膜してレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜弾性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態にでも、塑性変形が抑制されて優れたインク転移性を実現するとともに耐刷性も良化したものと推定される。
更に、この（Ｃ−１）シランカップリング剤が、分子内に炭素と結合するヘテロ原子を有する連結基を持つ場合、ヘテロ原子と隣接する炭素原子は、共有結合電子がヘテロ原子に偏った電子状態をとっており、エネルギー的に解裂しやすい。その結果、レーザー彫刻で熱分解されやすくなり（III）彫刻感度が向上するものと考えられる。
【００１２】
このように、（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物とを含有する本発明の樹脂組成物は、組成物の調整及び製膜時に、（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物中のヒドロキシ基が反応して架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。この効果は、成分Ｃ、成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物のそれぞれに存在する相互作用性を有する官能基同士の反応であり、ここでは、シランカップリング基とヒドロキシ基とを例に挙げたが、その他の官能基でも同様の作用機構を示す。
本発明の樹脂組成物において（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物との反応が進行し、架橋構造が形成されたことの確認は、以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について“固体13Ｃ−ＮＭＲ”を用いて同定可能である。
成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物中のＯＨ基に直接結合した炭素原子は、（Ｃ−１）シランカップリング剤との反応前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。未反応のＯＨ基に直接結合した炭素原子由来のピークと、（Ｃ−１）と反応してアルコキシ基になった炭素原子のピーク同士の強度を、架橋前後で比較することで、実際にアルコール交換反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物の構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
また、他の方法として、架橋前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても架橋の進行を知ることが可能である。
具体的には、樹脂組成物を製膜して、該膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００１３】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、前記成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１４】
（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物を含有する。
成分Ａは、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態であってもよく、エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する以外に、その分子量、分子構造は特に限定されるものではない。
成分Ａとしては、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましい。
また、成分Ａは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いることができるエポキシ環を２以上有する化合物としては、多官能脂肪族エポキシド、多官能芳香族エポキシド、多官能脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも２個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、２以上のシクロヘキセンオキサイド又は２以上のシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いることができるエポキシ環を２以上有するポリマーとしては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の硫黄原子含有型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いることができるオキセタン環を２以上有する化合物としては、特に制限はないが、下記に示す化合物が例示できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を２つ有する化合物としては、下記式（Ｏｘ−１）又は式（Ｏｘ−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式（Ｏｘ−１）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が好ましく挙げられる。また、式（Ｏｘ−２）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が好ましく挙げられる。
【００２６】
本発明に用いることができる３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（Ｏｘ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（Ｏｘ−３）において、Ｒa1は、前記式（Ｏｘ−１）及び式（Ｏｘ−２）におけるものと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００３１】
本発明に用いることができる五員環カーボネートを２以上有する化合物としては、エポキシ環を２以上有する化合物のエポキシ環を五員環カーボネートに変換した化合物が好ましく例示できる。
五員環カーボネートを２以上有する化合物は、例えば、対応するジオールとホスゲンとの反応、対応するオキシランとβ−ラクトンとの反応、対応するオキシランと二酸化炭素との反応等の反応を用いて合成することができる。
五員環カーボネートを２以上有する化合物として具体的には、以下の化合物が好ましく例示できる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
成分Ａの好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００３４】
【化７】
【００３５】
成分Ａの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０５〜６０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましく、２〜４０重量％であることが更に好ましい。
【００３６】
（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤を含有する。
成分Ｂは、反応の進行が速く、高強度な膜が得られることから、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基及びメルカプト基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることがより好ましく、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物であることが更に好ましい。
また、成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
１級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、アニリン、４−アミノアセトフェノン、ｐ−アニシジン、２−アミノアントラセン、１−ナフチルアミン等の一級アニリン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアニリン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価又は多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸との反応により得られるポリアミドポリアミン類が挙げられる。
これらの中でも、高度な三次元架橋を形勢するのに適していることから、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ポリアニリン類が好ましく、特にヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
【００３８】
２級アミノ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジン等が挙げられる。
【００３９】
酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物を使用することができる。これらの中でも、特に好ましくは無水メチルヘキサヒドロフタル酸を用いることで、硬化収縮が少なく、透明性を有し、高強度な硬化膜が得られる。
【００４０】
メルカプト基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンジチオールや、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等の炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールや、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エーテル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−メルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−チアオクタン等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオール等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸、水素化ナジック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビスフェノールＳ等の硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシル基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類などが挙げられる。
【００４４】
成分Ｂの好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
成分Ｂの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが更に好ましい。
また、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜８０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが最も好ましい。
更に、成分Ａにおけるエポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートの総モル量と、成分Ｂにおける１級アミノ基などの成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる官能基の総もる量との比は、成分Ａの官能基／成分Ｂの官能基＝０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．７〜１．５の範囲であることがより好ましく、０．８〜１．２であることが最も好ましい。
【００４８】
また、本発明の効果をより発揮する観点から、成分Ａと成分Ｂとの組み合わせとしては、成分Ａがエポキシ環又はオキセタン環を２以上有する化合物、かつ、成分Ｂが１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、成分Ａがエポキシ環を２以上有する化合物、かつ、成分Ｂが１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることがより好ましく、成分Ａがエポキシ環を２以上有する化合物、かつ、成分Ｂが１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物であることが特に好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含有する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる成分Ｃにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶媒への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００５２】
本発明における「（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物」は、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５３】
前記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
前記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００５４】
本発明における成分Ｃの好ましい例としては、複数の前記式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
スルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を有する連結基を含む成分Ｃの代表的な合成方法を以下に示す。
【００５５】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する成分Ｃ（以下、適宜、スルフィド連結基含有成分Ｃと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとメルカプト基を有する成分Ｃの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、メルカプト基を有する成分Ｃとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｃとオキシラン基を有する成分Ｃの反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｃの反応、及び、メルカプト基を有する成分Ｃとアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００５６】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有成分Ｃと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｃとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｃとオキシラン基を有する成分Ｃの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｃの反応、アミノ基を有する成分Ｃとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとアミノ基を有する成分Ｃの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｃと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｃと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００５７】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有成分Ｃと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｃとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｃとイソシアン酸エステルを有する成分Ｃの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｃの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００５８】
本発明における成分Ｃとしては、（Ｃ−１）シランカップリング剤を用いることが好ましい。
（Ｃ−１）シランカップリング剤
以下、本発明における成分Ｃとして好適な（Ｃ−１）シランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲノ基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、成分Ｃにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種、好ましくは、（Ｃ−１）シランカップリング剤におけるシランカップリング基が、成分Ａと成分Ｂとの反応物やバインダーポリマー中の反応性官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明における好ましい態様である（Ｃ−１）シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が直に好ましい。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００５９】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、１個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、Ｓ原子を含む連結基が特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でもメトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖がより好ましい。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００６０】
本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。また、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
成分Ｃは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｃとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００７２】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００７３】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７４】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００７５】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７６】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７７】
成分Ｃの好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８０】
（成分Ｄ）硬化促進剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）硬化促進剤を更に含有することが好ましい。
硬化剤として１級又は２級アミノ基を用いたときの硬化促進剤としては、フェノール類、アルコール類、チオール類、有機又は無機酸類、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのうち酸性化合物は、アミン化合物との塩の形成によりアミン化合物と空気中の炭酸ガスや水分との反応を抑制する。また、エポキシ基との反応性を持たないものは希釈剤として機能し、その可塑効果により硬化反応が停止に至るガラス化を遅らせるためエポキシ基の反応率を向上することができる。
また、硬化剤として酸無水物基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基、ヒドロキシル基を用いたときの硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、有機又は無機酸類、無機塩基類、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
硬化促進剤としては、化合物をそのまま用いるか、あるいは、水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のものを用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については、特に限定はなく、用いる硬化促進剤の特性、所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
【００８１】
成分Ｂとして１級又は２級アミノ基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、フェノール類、有機酸類、チオール類が好ましく、ｍ−クレゾール、ドデカンチオールが特に好ましい。
成分Ｂとして酸無水物基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、３級アミン及びその塩類が好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及びその塩類が特に好ましい。
成分Ｂとしてメルカプト基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、３級アミン及びその塩類が好ましく、ＤＢＵ及びその塩類が特に好ましい。
成分Ｂとしてカルボキシル基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩類及び有機又は無機酸類が好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
成分Ｂとしてフェノール性ヒドロキシ基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類及びトリフェニルホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
成分Ｂとしてヒドロキシ基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、無機塩基類、有機又は無機酸類が好ましく、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが特に好ましい。
【００８２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤としては、種類は特に限定されないが、具体的には、以下に示す化合物が例示できる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，５−トリクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノールが好ましく、更にその中でも取り扱いが容易であるｍ−クレゾールがより好ましい。
【００８３】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが好ましく、更にその中でも膜の柔軟性の観点から、ジエチレングリコールがより好ましい。
【００８４】
チオール類としては、チオフェノール、１−ブタンチオール、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、ドデカンチオール、２−アミノエタンチオール、１，４−ブタンチオール、２，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオールなどが挙げられる。これらの中でも、チオフェノール、ドデカンチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）が好ましく、更にその中でも取り扱いが容易であるドデカンチオールがより好ましい。
【００８５】
有機又は無機酸類としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。これらの中でも、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、熱架橋後の膜強度の観点から、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【００８６】
三級アミン類及びイミダゾール類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、
【００８７】
エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、
【００８８】
Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００８９】
熱架橋後の膜強度の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００９０】
無機塩基類としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アル仮土類酸化物が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。
【００９１】
４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００９２】
４級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチルホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルホスホニウムブロマイドがより好ましい。
【００９３】
成分Ｄは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９４】
（成分Ｅ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）バインダーポリマー（以下、「バインダー」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
（成分Ｅ）バインダーポリマーは、膜強度、耐刷性を向上させる目的で、本発明の樹脂組成物に加えることができる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、成分Ｃにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を分子内に含むバインダーポリマーを含有することが、高度な三次元架橋を形成する上で好ましい。
バインダーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００９５】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における記録層に適用する場合であれば、レーザー彫刻用樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００９６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００９７】
バインダーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）を用いることが特に好ましい。特定ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体が好ましく用いることができる。
特定ポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
【００９８】
特定ポリマーとしては、前記化合物（Ｉ）と反応しうる原子及び／又は基を有するポリマーであることが好ましく、前記化合物（Ｉ）と反応しうる原子及び／又は基を有するポリマーであり、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることがより好ましい。
前記化合物（Ｉ）と反応しうる原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシ基が例示され、これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましく例示される。
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【００９９】
本発明に用いることができる特定ポリマーは、本発明において記録層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを、以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【０１００】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【０１０１】
本発明において好ましく用いられるバインダーの具体例を、以下に例示する。
【０１０２】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【０１０３】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いて記録層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【０１０４】
上記ポリビニルアセタール及びその誘導体のほか、特定ポリマーとしては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものを用いることもできる。また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることもできる。また、特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。
【０１０５】
特定ポリマーの中でも、記録層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
樹脂組成物にはバインダーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
成分Ｅの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度とをバランスよく満足する観点で、樹脂組成物の全固形分に対し、０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【０１０６】
（成分Ｆ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）光熱変換剤を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１１１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【０１１２】
（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を更に含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒とは、成分Ｃにおける加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とヒドロキシル基との反応を促進しうるものを表し、酸あるいは塩基触媒、及び、金属錯体触媒が好ましく例示できる。
ただし、先述の成分Ｂ又は成分Ｄが酸あるいは塩基である場合、これらが（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒として働いてもよい。
【０１１３】
＜金属錯体触媒＞
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４族元素、Ｖ、Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、並びに、Ａｌ、Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、オルトチタン酸エチルなどがより好ましい。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１１４】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニルアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲン化物イオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１１５】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物には、（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒の含有量は、特に限定はなく、用いるアルコール交換反応触媒の特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１１７】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１８】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｇ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、重合性化合物、重合開始剤、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２１】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１２３】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１２４】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１２５】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１２６】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１２７】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【０１２９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ〜成分Ｇ等を適当な溶剤に溶解させ、次いで、成分Ｂを溶解させることによって好ましく製造することができる。
【０１３１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３２】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１３３】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりうる。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１３４】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１３５】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用されうる。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施されうる。
【０１３６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１３８】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１３９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１４０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１４１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１４２】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１４３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１４４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１４５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１４６】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１４８】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ（株）製）（Ａ−１）４６部を入れ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１部を入れ、更に成分Ｃとして化合物（Ｓ−１）を３０部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を３部、を添加して２５℃にて１０分間撹拌した。その後、成分Ｂとしてヘキサンジアミン（東京化成工業（株）製、なお、成分Ｇとしても作用する。）（Ｂ−１−１）２１部を入れ、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１４９】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で１．５時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１５０】
３．レリーフ印刷版の作製
得られた原版のレリーフ形成層を１００℃で５時間加熱して、更に熱架橋した。架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長 ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、５５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１５１】
（実施例２）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｅとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）３０部、成分Ａとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製）（Ａ−１）２３部を入れ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１部を入れ、更に成分Ｃとして化合物（Ｓ−１）を３０部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を３部、を添加して２５℃にて１０分間撹拌した。その後、成分Ｂとしてヘキサンジアミン（なお、成分Ｇとしても作用する。）（Ｂ−１−１）１０部を入れ、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１５２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１と同様にして作製した。
【０１５３】
３．レリーフ印刷版の作製
実施例１と同様にして作製した。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
【０１５４】
（実施例３〜１１）
実施例２で用いた成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｅを下記表１記載の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｅに変更（なお、成分Ａと成分Ｂの官能基モル当量比は一定とする。）した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）３〜１１を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１５５】
（実施例１２）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｅとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）３０部、（Ａ）としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製）（Ａ−１）１３部を入れ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１部を入れ、更に成分Ｃとして化合物（Ｓ−１）〔商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕を３０部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を３部、を添加して２５℃にて１０分間撹拌した。その後、成分Ｂとしてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）（Ｂ−２−１）１７部を入れ、成分Ｄとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（東京化成工業（株）製、なお、成分Ｇとしても作用する。）７部を入れ、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１３（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１５６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１と同様にして作製した。
【０１５７】
３．レリーフ印刷版の作製
実施例１と同様にして作製した。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、８５°であった。
【０１５８】
以降、いずれの実施例、比較例においてもレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１５９】
（実施例１３〜２６）
実施例１２で用いた成分Ｂ、成分Ｄを下記表１記載の成分Ｂ、成分Ｄに変更（なお、成分Ａと成分Ｂとの官能基モル等量比は一定とする。）した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１３〜２６を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６０】
（実施例２７〜２９）
実施例２に対して下記表１記載の成分Ｄを成分Ｂと同時に１部添加した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）２７〜２９を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６１】
（実施例３０及び３１）
実施例２に対して下記表１記載の成分Ｄを成分Ｂと同時に５部添加した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）３０及び３１を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６２】
（実施例３２〜３５）
実施例２で用いた成分Ｃを下記表１記載の成分Ｃ変更し、成分Ｇを２部加えた以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）３２〜３５を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６３】
（比較例１）
実施例１で用いた成分Ｃを除去した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ１を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６４】
（比較例２）
実施例２で用いた成分Ｃを除去した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ２を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６５】
（比較例３）
実施例１２で用いた成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｅを除去した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ３を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６６】
（比較例４）
実施例１２で用いた成分Ａ及び成分Ｂを除去した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ４を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６７】
（比較例５）
実施例１２で用いた成分Ｂ及び成分Ｅを除去した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ５を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６８】
（比較例６）
実施例１６で用いた成分Ｂを除去した以外は、実施例１６と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ６を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６９】
（比較例７〜９）
実施例１で用いた成分Ａを下記表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ７〜Ｃ９を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１７０】
（比較例１０〜１４）
実施例１で用いた成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｇを下記表１記載のものにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ１０〜Ｃ１４を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１７１】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に示す。
【０１７２】
（４−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版１〜３５、Ｃ１〜Ｃ１４が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表２に示す。
【０１７３】
（４−２）リンス性の評価
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１３．１、かつ、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１重量％になるように調製した。
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
前記方法にて彫刻した各版材上に作製した上記リンス液を、版表面が均一に濡れるようにスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇ重で版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（（株）キーエンス製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。カスがないものを◎、ほとんどないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１７６】
（４−３）膜弾性
レリーフ印刷版原版１〜３５、Ｃ１〜Ｃ１４が有するレリーフ形成層の膜弾性を、微小硬度計〔ダイナミック硬度計（（株）島津製作所製）〕を用いて、試験荷重：１．０ｍＮ、負荷速度：０．０２３６９９ｍＮ／ｓｅｃ、保持時間：５秒、変異スケール：１０μｍの測定条件で測定し、押し込み前後の塑性変形率にて表した。測定は３回行い、その平均値を記載した。
【０１７７】
（４−４）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１７８】
（４−５）インキ転移性
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上ベタ部のインキ付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×の中間の程度を○に近い順に○△、△、△×として、５段階で評価した。
【０１７９】
（４−６）水性インキ耐性
〔膨潤率〕
得られたレリーフ印刷版原版１〜３５、Ｃ１〜Ｃ１４を秤量後、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）に１２０分浸漬し、水洗した。更に、乾布で表面の水分を十分に除去した後、秤量した。膨潤率は下式で表される。
膨潤率＝１００−［（布拭き後の重量／作業前の重量）×１００］（％）
数値が０に近いほど水性インキ耐性に優れると評価する。
〔残膜率〕
また、上記秤量後のサンプルを、１２０℃にて６０分乾燥し、秤量した。残膜率は下式で表される。
残膜率＝（乾燥後の重量／作業前の重量）×１００（％）
数値が１００に近いほど水性インキ耐性に優れると評価する。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
なお、各実施例で使用した、表１中のＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１−１〜Ｂ−６−２、及び、Ｓ−１〜Ｓ−４は、前述した化合物と同じものである。
なお、実施例２４で使用したノボラック樹脂は、オクチルフェノール及びホルムアルデヒド（５０／５０モル％）から得られるノボラック樹脂（Ｍｗ＝２万）である。
また、表１中のＡＣ−１〜ＡＣ−３、及び、ＢＣ−１〜ＢＣ−５は、以下に示す化合物である。
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】
また、各実施例で使用した、表１中の（成分Ｅ）バインダーポリマーの詳細は以下の通りである。
＃３０００−２：デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）
アクリル樹脂１：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、共重合比：７０／３０（モル％）、Ｍｗ＝５万）
アクリル樹脂２：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸メチル、共重合比：７０／３０（モル％）、Ｍｗ＝６万）
ポリウレタン樹脂：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）、重縮合比：５０／５０（モル％）、Ｍｗ＝９万）
【０１８５】
表１において使用した成分Ｄ及び成分Ｇは、「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（和光純薬工業（株）製）」、「２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）」、「Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（東京化成工業（株）製）」、「テトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）」、「２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）」、「テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）」、「ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）」、「トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）」、「カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）（東京化成工業（株）製）」、「ボロントリフルオリド・エチルエーテルコンプレックス（ＢＦ3ＯＥｔ2）（東京化成工業（株）製）」、「酢酸（和光純薬工業（株）製）」、「チオフェノール（東京化成工業（株）製）」、「メタクレゾール（東京化成工業（株）製）」、「ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）」、「グリセロール（東京化成工業（株）製）」、「アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（川研ファインケミカル（株）製）」である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
また、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０００４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２３７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、膜弾性、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１５＞、＜１７＞及び＜１９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１４＞、＜１６＞、＜１８＞、＜２０＞及び＜２１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ｂが、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ｃが、加水分解性シリル基及びシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｃにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ結合した加水分解性シリル基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ａが、エポキシ環を２以上有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｄ）硬化促進剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞（成分Ｅ）バインダーポリマーを更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞成分Ｅのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上２００℃未満である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞成分Ｅが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール及びその誘導体よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、上記＜７＞又は＜８＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
＜１１＞（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞支持体上に、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞前記架橋レリーフ形成層が、熱により架橋した架橋レリーフ形成層である、上記＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１５＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、上記＜１５＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１７＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１８＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、上記＜１７＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１９＞上記＜１７＞又は＜１８＞に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜２０＞前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１９＞に記載のレリーフ印刷版、
＜２１＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１９＞又は＜２０＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、膜弾性、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、を含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【０００９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物において、前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとを併用することにおける作用機構を後述する（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物とを例に挙げて説明する。これらの作用機構は定かではないが以下のように推定される。
成分Ａと成分Ｂとが反応すると、成分Ａにおけるエポキシ環、オキセタン環又は五員環カーボネートが開環し、ヒドロキシ基を生じるものと推定される。
樹脂組成物中で、（Ｃ−１）シランカップリング剤のシランカップリング基（加水分解性シリル基及び／又はシラノール基）が、共存する成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物のヒドロキシ基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、結果的に成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物の分子同士がシランカップリング剤により３次元的に架橋される。その結果、（I）レーザー彫刻により発生する彫刻カスが液状から粉末状になり、水道水で流すだけで除去可能となるというリンス性向上効果、及び、（II）樹脂組成物を製膜したときの膜の弾性が向上し、塑性変形しにくくなるという効果が得られる。（II）膜弾性の向上は、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合、形成された印刷版のインキ転移性及び耐刷性が向上するという効果をもたらす。また、本発明の好ましい態様において、シランカップリング剤のシランカップリング基同士を連結する連結基にヘテロ原子を有する場合は、このヘテロ原子に起因して（III）彫刻感度が向上するという効果も得られ、感度向上効果は、特にヘテロ原子としてＳ原子を含む場合に著しい。
【００１１】
（I）リンス性向上効果については、シランカップリング剤でバインダー同士を架橋したことで、彫刻前の樹脂組成物からなる膜を構成する高分子化合物自体の分子量が大きくなっているために、レーザー彫刻で発生したカスについても、低分子量の液状成分に起因するベタつきが抑制された粉末化したカスとなったため、水道水で簡易に除去しうるリンス性が得られるものと考えられる。また、成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物同士が（Ｃ−１）シランカップリング剤を介して直接架橋されることで、分子内に三次元架橋構造が形成されてゴム弾性発現の要件を満たし、見かけ上ゴムのような挙動を示す結果として（II）膜弾性向上効果が得られるものと考えられる。したがって、本発明の樹脂組成物を製膜してレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜弾性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態にでも、塑性変形が抑制されて優れたインク転移性を実現するとともに耐刷性も良化したものと推定される。
更に、この（Ｃ−１）シランカップリング剤が、分子内に炭素と結合するヘテロ原子を有する連結基を持つ場合、ヘテロ原子と隣接する炭素原子は、共有結合電子がヘテロ原子に偏った電子状態をとっており、エネルギー的に解裂しやすい。その結果、レーザー彫刻で熱分解されやすくなり（III）彫刻感度が向上するものと考えられる。
【００１２】
このように、（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物とを含有する本発明の樹脂組成物は、組成物の調整及び製膜時に、（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物中のヒドロキシ基が反応して架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。この効果は、成分Ｃ、成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物のそれぞれに存在する相互作用性を有する官能基同士の反応であり、ここでは、シランカップリング基とヒドロキシ基とを例に挙げたが、その他の官能基でも同様の作用機構を示す。
本発明の樹脂組成物において（Ｃ−１）シランカップリング剤と成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物との反応が進行し、架橋構造が形成されたことの確認は、以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について“固体13Ｃ−ＮＭＲ”を用いて同定可能である。
成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物中のＯＨ基に直接結合した炭素原子は、（Ｃ−１）シランカップリング剤との反応前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。未反応のＯＨ基に直接結合した炭素原子由来のピークと、（Ｃ−１）と反応してアルコキシ基になった炭素原子のピーク同士の強度を、架橋前後で比較することで、実際にアルコール交換反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる成分Ａと成分Ｂとが反応した反応物の構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
また、他の方法として、架橋前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても架橋の進行を知ることが可能である。
具体的には、樹脂組成物を製膜して、該膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００１３】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、前記成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１４】
（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物を含有する。
成分Ａは、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態であってもよく、エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する以外に、その分子量、分子構造は特に限定されるものではない。
成分Ａとしては、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましい。
また、成分Ａは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いることができるエポキシ環を２以上有する化合物としては、多官能脂肪族エポキシド、多官能芳香族エポキシド、多官能脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも２個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、２以上のシクロヘキセンオキサイド又は２以上のシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いることができるエポキシ環を２以上有するポリマーとしては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の硫黄原子含有型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いることができるオキセタン環を２以上有する化合物としては、特に制限はないが、下記に示す化合物が例示できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を２つ有する化合物としては、下記式（Ｏｘ−１）又は式（Ｏｘ−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式（Ｏｘ−１）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が好ましく挙げられる。また、式（Ｏｘ−２）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が好ましく挙げられる。
【００２６】
本発明に用いることができる３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（Ｏｘ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（Ｏｘ−３）において、Ｒa1は、前記式（Ｏｘ−１）及び式（Ｏｘ−２）におけるものと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００３１】
本発明に用いることができる五員環カーボネートを２以上有する化合物としては、エポキシ環を２以上有する化合物のエポキシ環を五員環カーボネートに変換した化合物が好ましく例示できる。
五員環カーボネートを２以上有する化合物は、例えば、対応するジオールとホスゲンとの反応、対応するオキシランとβ−ラクトンとの反応、対応するオキシランと二酸化炭素との反応等の反応を用いて合成することができる。
五員環カーボネートを２以上有する化合物として具体的には、以下の化合物が好ましく例示できる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
成分Ａの好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００３４】
【化７】
【００３５】
成分Ａの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０５〜６０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましく、２〜４０重量％であることが更に好ましい。
【００３６】
（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤を含有する。
成分Ｂは、反応の進行が速く、高強度な膜が得られることから、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基及びメルカプト基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることがより好ましく、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物であることが更に好ましい。
また、成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
１級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、アニリン、４−アミノアセトフェノン、ｐ−アニシジン、２−アミノアントラセン、１−ナフチルアミン等の一級アニリン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアニリン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価又は多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸との反応により得られるポリアミドポリアミン類が挙げられる。
これらの中でも、高度な三次元架橋を形勢するのに適していることから、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ポリアニリン類が好ましく、特にヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
【００３８】
２級アミノ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジン等が挙げられる。
【００３９】
酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物を使用することができる。これらの中でも、特に好ましくは無水メチルヘキサヒドロフタル酸を用いることで、硬化収縮が少なく、透明性を有し、高強度な硬化膜が得られる。
【００４０】
メルカプト基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンジチオールや、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等の炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールや、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エーテル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−メルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−チアオクタン等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオール等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸、水素化ナジック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビスフェノールＳ等の硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシル基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類などが挙げられる。
【００４４】
成分Ｂの好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
成分Ｂの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが更に好ましい。
また、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜８０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが最も好ましい。
更に、成分Ａにおけるエポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートの総モル量と、成分Ｂにおける１級アミノ基などの成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる官能基の総もる量との比は、成分Ａの官能基／成分Ｂの官能基＝０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．７〜１．５の範囲であることがより好ましく、０．８〜１．２であることが最も好ましい。
【００４８】
また、本発明の効果をより発揮する観点から、成分Ａと成分Ｂとの組み合わせとしては、成分Ａがエポキシ環又はオキセタン環を２以上有する化合物、かつ、成分Ｂが１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、成分Ａがエポキシ環を２以上有する化合物、かつ、成分Ｂが１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることがより好ましく、成分Ａがエポキシ環を２以上有する化合物、かつ、成分Ｂが１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物であることが特に好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含有する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる成分Ｃにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶媒への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００５２】
本発明における「（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物」は、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５３】
前記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
前記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００５４】
本発明における成分Ｃの好ましい例としては、複数の前記式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
スルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を有する連結基を含む成分Ｃの代表的な合成方法を以下に示す。
【００５５】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する成分Ｃ（以下、適宜、スルフィド連結基含有成分Ｃと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとメルカプト基を有する成分Ｃの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、メルカプト基を有する成分Ｃとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｃとオキシラン基を有する成分Ｃの反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｃの反応、及び、メルカプト基を有する成分Ｃとアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００５６】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有成分Ｃと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｃとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｃとオキシラン基を有する成分Ｃの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｃの反応、アミノ基を有する成分Ｃとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとアミノ基を有する成分Ｃの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｃと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｃと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００５７】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有成分Ｃと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｃとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｃとイソシアン酸エステルを有する成分Ｃの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｃの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００５８】
本発明における成分Ｃとしては、（Ｃ−１）シランカップリング剤を用いることが好ましい。
（Ｃ−１）シランカップリング剤
以下、本発明における成分Ｃとして好適な（Ｃ−１）シランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲノ基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、成分Ｃにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種、好ましくは、（Ｃ−１）シランカップリング剤におけるシランカップリング基が、成分Ａと成分Ｂとの反応物やバインダーポリマー中の反応性官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明における好ましい態様である（Ｃ−１）シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が直に好ましい。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００５９】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、１個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、Ｓ原子を含む連結基が特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でもメトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖がより好ましい。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００６０】
本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。また、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
成分Ｃは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｃとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００７２】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００７３】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７４】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００７５】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７６】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７７】
成分Ｃの好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８０】
（成分Ｄ）硬化促進剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）硬化促進剤を更に含有することが好ましい。
硬化剤として１級又は２級アミノ基を用いたときの硬化促進剤としては、フェノール類、アルコール類、チオール類、有機又は無機酸類、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのうち酸性化合物は、アミン化合物との塩の形成によりアミン化合物と空気中の炭酸ガスや水分との反応を抑制する。また、エポキシ基との反応性を持たないものは希釈剤として機能し、その可塑効果により硬化反応が停止に至るガラス化を遅らせるためエポキシ基の反応率を向上することができる。
また、硬化剤として酸無水物基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基、ヒドロキシル基を用いたときの硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、有機又は無機酸類、無機塩基類、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
硬化促進剤としては、化合物をそのまま用いるか、あるいは、水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のものを用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については、特に限定はなく、用いる硬化促進剤の特性、所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
【００８１】
成分Ｂとして１級又は２級アミノ基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、フェノール類、有機酸類、チオール類が好ましく、ｍ−クレゾール、ドデカンチオールが特に好ましい。
成分Ｂとして酸無水物基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、３級アミン及びその塩類が好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及びその塩類が特に好ましい。
成分Ｂとしてメルカプト基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、３級アミン及びその塩類が好ましく、ＤＢＵ及びその塩類が特に好ましい。
成分Ｂとしてカルボキシル基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩類及び有機又は無機酸類が好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
成分Ｂとしてフェノール性ヒドロキシ基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類及びトリフェニルホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
成分Ｂとしてヒドロキシ基を有する硬化剤を使用した場合、硬化促進剤としては、無機塩基類、有機又は無機酸類が好ましく、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが特に好ましい。
【００８２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤としては、種類は特に限定されないが、具体的には、以下に示す化合物が例示できる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，５−トリクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノールが好ましく、更にその中でも取り扱いが容易であるｍ−クレゾールがより好ましい。
【００８３】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが好ましく、更にその中でも膜の柔軟性の観点から、ジエチレングリコールがより好ましい。
【００８４】
チオール類としては、チオフェノール、１−ブタンチオール、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、ドデカンチオール、２−アミノエタンチオール、１，４−ブタンチオール、２，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオールなどが挙げられる。これらの中でも、チオフェノール、ドデカンチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）が好ましく、更にその中でも取り扱いが容易であるドデカンチオールがより好ましい。
【００８５】
有機又は無機酸類としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。これらの中でも、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、熱架橋後の膜強度の観点から、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【００８６】
三級アミン類及びイミダゾール類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、
【００８７】
エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、
【００８８】
Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００８９】
熱架橋後の膜強度の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００９０】
無機塩基類としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アル仮土類酸化物が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。
【００９１】
４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００９２】
４級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチルホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルホスホニウムブロマイドがより好ましい。
【００９３】
成分Ｄは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９４】
（成分Ｅ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）バインダーポリマー（以下、「バインダー」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
（成分Ｅ）バインダーポリマーは、膜強度、耐刷性を向上させる目的で、本発明の樹脂組成物に加えることができる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、成分Ｃにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を分子内に含むバインダーポリマーを含有することが、高度な三次元架橋を形成する上で好ましい。
バインダーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００９５】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における記録層に適用する場合であれば、レーザー彫刻用樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００９６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００９７】
バインダーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）を用いることが特に好ましい。特定ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体が好ましく用いることができる。
特定ポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
【００９８】
特定ポリマーとしては、前記化合物（Ｉ）と反応しうる原子及び／又は基を有するポリマーであることが好ましく、前記化合物（Ｉ）と反応しうる原子及び／又は基を有するポリマーであり、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることがより好ましい。
前記化合物（Ｉ）と反応しうる原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシ基が例示され、これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましく例示される。
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【００９９】
本発明に用いることができる特定ポリマーは、本発明において記録層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを、以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【０１００】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【０１０１】
本発明において好ましく用いられるバインダーの具体例を、以下に例示する。
【０１０２】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【０１０３】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いて記録層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【０１０４】
上記ポリビニルアセタール及びその誘導体のほか、特定ポリマーとしては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものを用いることもできる。また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることもできる。また、特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。
【０１０５】
特定ポリマーの中でも、記録層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
樹脂組成物にはバインダーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
成分Ｅの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度とをバランスよく満足する観点で、樹脂組成物の全固形分に対し、０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【０１０６】
（成分Ｆ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）光熱変換剤を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１１１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【０１１２】
（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を更に含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒とは、成分Ｃにおける加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とヒドロキシル基との反応を促進しうるものを表し、酸あるいは塩基触媒、及び、金属錯体触媒が好ましく例示できる。
ただし、先述の成分Ｂ又は成分Ｄが酸あるいは塩基である場合、これらが（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒として働いてもよい。
【０１１３】
＜金属錯体触媒＞
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４族元素、Ｖ、Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、並びに、Ａｌ、Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、オルトチタン酸エチルなどがより好ましい。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１１４】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニルアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲン化物イオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１１５】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物には、（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒の含有量は、特に限定はなく、用いるアルコール交換反応触媒の特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１１７】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１８】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｇ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、重合性化合物、重合開始剤、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２１】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１２３】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１２４】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１２５】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１２６】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１２７】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【０１２９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ〜成分Ｇ等を適当な溶剤に溶解させ、次いで、成分Ｂを溶解させることによって好ましく製造することができる。
【０１３１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３２】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１３３】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりうる。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１３４】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１３５】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用されうる。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施されうる。
【０１３６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１３８】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１３９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１４０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１４１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１４２】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１４３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１４４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１４５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１４６】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１４８】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ（株）製）（Ａ−１）４６部を入れ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１部を入れ、更に成分Ｃとして化合物（Ｓ−１）を３０部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を３部、を添加して２５℃にて１０分間撹拌した。その後、成分Ｂとしてヘキサンジアミン（東京化成工業（株）製、なお、成分Ｇとしても作用する。）（Ｂ−１−１）２１部を入れ、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１４９】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で１．５時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１５０】
３．レリーフ印刷版の作製
得られた原版のレリーフ形成層を１００℃で５時間加熱して、更に熱架橋した。架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長 ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、５５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１５１】
（実施例２）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｅとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）３０部、成分Ａとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製）（Ａ−１）２３部を入れ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１部を入れ、更に成分Ｃとして化合物（Ｓ−１）を３０部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を３部、を添加して２５℃にて１０分間撹拌した。その後、成分Ｂとしてヘキサンジアミン（なお、成分Ｇとしても作用する。）（Ｂ−１−１）１０部を入れ、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１５２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１と同様にして作製した。
【０１５３】
３．レリーフ印刷版の作製
実施例１と同様にして作製した。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
【０１５４】
（実施例３〜１１）
実施例２で用いた成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｅを下記表１記載の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｅに変更（なお、成分Ａと成分Ｂの官能基モル当量比は一定とする。）した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）３〜１１を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１５５】
（実施例１２）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｅとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）３０部、（Ａ）としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製）（Ａ−１）１３部を入れ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１部を入れ、更に成分Ｃとして化合物（Ｓ−１）〔商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕を３０部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を３部、を添加して２５℃にて１０分間撹拌した。その後、成分Ｂとしてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）（Ｂ−２−１）１７部を入れ、成分Ｄとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（東京化成工業（株）製、なお、成分Ｇとしても作用する。）７部を入れ、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１３（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１５６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１と同様にして作製した。
【０１５７】
３．レリーフ印刷版の作製
実施例１と同様にして作製した。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、８５°であった。
【０１５８】
以降、いずれの実施例、比較例においてもレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１５９】
（実施例１３〜２６）
実施例１２で用いた成分Ｂ、成分Ｄを下記表１記載の成分Ｂ、成分Ｄに変更（なお、成分Ａと成分Ｂとの官能基モル等量比は一定とする。）した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１３〜２６を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６０】
（実施例２７〜２９）
実施例２に対して下記表１記載の成分Ｄを成分Ｂと同時に１部添加した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）２７〜２９を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６１】
（実施例３０及び３１）
実施例２に対して下記表１記載の成分Ｄを成分Ｂと同時に５部添加した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）３０及び３１を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６２】
（実施例３２〜３５）
実施例２で用いた成分Ｃを下記表１記載の成分Ｃ変更し、成分Ｇを２部加えた以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）３２〜３５を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６３】
（比較例１）
実施例１で用いた成分Ｃを除去した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ１を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６４】
（比較例２）
実施例２で用いた成分Ｃを除去した以外は、実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ２を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６５】
（比較例３）
実施例１２で用いた成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｅを除去した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ３を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６６】
（比較例４）
実施例１２で用いた成分Ａ及び成分Ｂを除去した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ４を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６７】
（比較例５）
実施例１２で用いた成分Ｂ及び成分Ｅを除去した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ５を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６８】
（比較例６）
実施例１６で用いた成分Ｂを除去した以外は、実施例１６と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ６を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１６９】
（比較例７〜９）
実施例１で用いた成分Ａを下記表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ７〜Ｃ９を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１７０】
（比較例１０〜１４）
実施例１で用いた成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｇを下記表１記載のものにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）Ｃ１０〜Ｃ１４を調製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製した。
【０１７１】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に示す。
【０１７２】
（４−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版１〜３５、Ｃ１〜Ｃ１４が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表２に示す。
【０１７３】
（４−２）リンス性の評価
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１３．１、かつ、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１重量％になるように調製した。
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
前記方法にて彫刻した各版材上に作製した上記リンス液を、版表面が均一に濡れるようにスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇ重で版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（（株）キーエンス製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。カスがないものを◎、ほとんどないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１７６】
（４−３）膜弾性
レリーフ印刷版原版１〜３５、Ｃ１〜Ｃ１４が有するレリーフ形成層の膜弾性を、微小硬度計〔ダイナミック硬度計（（株）島津製作所製）〕を用いて、試験荷重：１．０ｍＮ、負荷速度：０．０２３６９９ｍＮ／ｓｅｃ、保持時間：５秒、変異スケール：１０μｍの測定条件で測定し、押し込み前後の塑性変形率にて表した。測定は３回行い、その平均値を記載した。
【０１７７】
（４−４）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１７８】
（４−５）インキ転移性
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上ベタ部のインキ付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×の中間の程度を○に近い順に○△、△、△×として、５段階で評価した。
【０１７９】
（４−６）水性インキ耐性
〔膨潤率〕
得られたレリーフ印刷版原版１〜３５、Ｃ１〜Ｃ１４を秤量後、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）に１２０分浸漬し、水洗した。更に、乾布で表面の水分を十分に除去した後、秤量した。膨潤率は下式で表される。
膨潤率＝１００−［（布拭き後の重量／作業前の重量）×１００］（％）
数値が０に近いほど水性インキ耐性に優れると評価する。
〔残膜率〕
また、上記秤量後のサンプルを、１２０℃にて６０分乾燥し、秤量した。残膜率は下式で表される。
残膜率＝（乾燥後の重量／作業前の重量）×１００（％）
数値が１００に近いほど水性インキ耐性に優れると評価する。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
なお、各実施例で使用した、表１中のＡ−１〜Ａ−４、Ｂ−１−１〜Ｂ−６−２、及び、Ｓ−１〜Ｓ−４は、前述した化合物と同じものである。
なお、実施例２４で使用したノボラック樹脂は、オクチルフェノール及びホルムアルデヒド（５０／５０モル％）から得られるノボラック樹脂（Ｍｗ＝２万）である。
また、表１中のＡＣ−１〜ＡＣ−３、及び、ＢＣ−１〜ＢＣ−５は、以下に示す化合物である。
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】
また、各実施例で使用した、表１中の（成分Ｅ）バインダーポリマーの詳細は以下の通りである。
＃３０００−２：デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）
アクリル樹脂１：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、共重合比：７０／３０（モル％）、Ｍｗ＝５万）
アクリル樹脂２：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸メチル、共重合比：７０／３０（モル％）、Ｍｗ＝６万）
ポリウレタン樹脂：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）、重縮合比：５０／５０（モル％）、Ｍｗ＝９万）
【０１８５】
表１において使用した成分Ｄ及び成分Ｇは、「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（和光純薬工業（株）製）」、「２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）」、「Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（東京化成工業（株）製）」、「テトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）」、「２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）」、「テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）」、「ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）」、「トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）」、「カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）（東京化成工業（株）製）」、「ボロントリフルオリド・エチルエーテルコンプレックス（ＢＦ3ＯＥｔ2）（東京化成工業（株）製）」、「酢酸（和光純薬工業（株）製）」、「チオフェノール（東京化成工業（株）製）」、「メタクレゾール（東京化成工業（株）製）」、「ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）」、「グリセロール（東京化成工業（株）製）」、「アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（川研ファインケミカル（株）製）」である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、
（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、
を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂが、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｃが、加水分解性シリル基及びシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｃにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ結合した加水分解性シリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａが、エポキシ環を２以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｄ）硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（成分Ｅ）バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｅのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上２００℃未満である、請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｅが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール及びその誘導体よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、請求項７又は８に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
前記架橋レリーフ形成層が、熱により架橋した架橋レリーフ形成層である、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、請求項１５に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１８】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、請求項１７に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項２０】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１９に記載のレリーフ印刷版。
【請求項２１】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１９又は２０に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物、
（成分Ｂ）成分Ａと反応して架橋構造を形成しうる硬化剤、及び、
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物、
を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂが、１級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｃが、加水分解性シリル基及びシラノール基を合計２つ以上有する化合物である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｃにおける加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ結合した加水分解性シリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａが、エポキシ環を２以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｄ）硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（成分Ｅ）バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｅのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上２００℃未満である、請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｅが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール及びその誘導体よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、請求項７又は８に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｇ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
前記架橋レリーフ形成層が、熱により架橋した架橋レリーフ形成層である、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、請求項１５に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１８】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、請求項１７に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項２０】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１９に記載のレリーフ印刷版。
【請求項２１】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１９又は２０に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１２−２５１２５（Ｐ２０１２−２５１２５Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８５２７（Ｐ２０１０−１６８５２７）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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