ロジン系樹脂およびロジン系樹脂を含むトナー
【課題】改良された樹脂およびトナー組成物であり、石油以外の供給源および／または再生可能な資源から誘導され、ビスフェノール−Ａ以外の供給源から誘導される樹脂およびトナーを提供する。
【解決手段】（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、ポリエステル樹脂。また、このポリエステル樹脂と、任意要素の着色剤とを含む粒子を含むトナー組成物。
【解決手段】（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、ポリエステル樹脂。また、このポリエステル樹脂と、任意要素の着色剤とを含む粒子を含むトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本明細書には、画像形成用途で用いられるトナー組成物で使用するのに適した樹脂が開示されている。より特定的には、本明細書には、ロジンから誘導される樹脂およびロジン由来の樹脂を含むトナーが開示されている。
【０００２】
エネルギーおよび環境に関する政策、揮発性油の価格上昇、世界的な化石燃料の埋蔵量が急激に減少しているという公の／政治的な警告があり、生体材料から誘導される継続利用可能なモノマーを見つける必要性が生じている。再生可能なバイオ原料を用いることによって、製造業者は、二酸化炭素排出量を減らすことができ、二酸化炭素排出量をゼロにするか、またはニュートラルにしていくことができる。生物由来のポリマーは、特定のエネルギーおよび排出量の削減という観点でも、非常に魅力的である。生物由来の原料を用いると、埋め立て地に運ばれるプラスチックの量を減らすことができ、国内の農業の新しい収入源を得るのに役立ち、不安定な地域から輸入される石油に依存することに関連する経済的なリスクや不確実性を減らすことができる。
【０００３】
既知の組成物およびプロセスも、これらの目的のために適してはいるが、改良された樹脂およびトナー組成物が依然として必要とされている。それに加え、石油以外の供給源および／または再生可能な資源から誘導される樹脂およびトナーが依然として必要とされている。さらに、ビスフェノール−Ａ以外の供給源から誘導される樹脂およびトナーが依然として必要とされている。さらに、良好な融合特性と、良好な電気特性を併せ持つトナーが依然として必要とされている。また、比較的安価な供給源から誘導されるトナーも必要とされている。それに加え、上述の利点を有する乳化凝集トナーも必要とされている。さらに、高収率で、粒径が小さく、粒子の形態または形状が制御されており、粒径ＧＳＤが狭く、コア−シェル構造を有する粒子を得ることができるような、ビスフェノール−Ａを含まない石油由来の供給源または再生可能な資源のいずれかから誘導される乳化凝集トナーが必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、実施例ＩＸのトナーについて、しわを温度の関数としてプロットした曲線である。
【図２】図２は、実施例ＩＸのトナーについて、光沢を温度の関数としてプロットした曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書に開示されているトナーに含まれる樹脂は、ロジンから誘導される。ロジンは、一般的に、針葉樹および他の植物から誘導され、（限定されないが）ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、レボピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、サンダラコピマル酸などを含む、アビエチン酸および関連化合物および異性体のような有機酸の混合物を含む。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
これらの物質を、酸または無水物と反応させ、乳化凝集（ＥＡ）トナーで用いるのに適したポリエステル樹脂を作るのに有用なモノマーを得ることができる。例えば、アビエチン酸をアクリル酸と反応させ、以下のような二酸化合物を作り出し、
【化９】
アビエチン酸をフマル酸と反応させ、以下のような化合物を作り出し、
【化１０】
アビエチン酸を無水マレイン酸と反応させ、以下のような化合物を作り出す。
【化１１】
本開示の目的のために、用語「二酸」は、２個以上のカルボン酸基を有する化合物（例えば、三酸など）や、無水物官能基を有する化合物を含むと理解されるべきである。というのも、無水物基は、重縮合反応条件下では二酸基に変換されるからである。同様に、本開示の目的のために、用語「ジエステル」は、２個以上のエステル基を有する化合物（例えば、トリエステルなど）を含むと理解されるべきである。ロジン酸と反応してロジン二酸を作り出すことが可能な、適切な酸の他の例としては、（限定されないが）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。ロジン酸と反応させることが可能な、適切な無水物の他の例としては、（限定されないが）無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００６】
ロジン酸と、上述の酸および無水物との反応条件は、当該技術分野で既知であり、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｏｓｉｎ」、Ｎｏａｈ Ｊ．ＨａｌｂｒｏｏｋおよびＲａｙ Ｖ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．２、ｐ．２００−２０２、１９７２、「Ｆｕｍａｒｉｃ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｎ」、Ｎｏａｈ Ｊ． ＨａｌｂｒｏｏｋおよびＲａｙ Ｖ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．３、１９５８年３月、ｐｐ．３２１−３２２、「Ｒｏｓｉｎ−ｂａｓｅｄ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ」、Ｘｉａｏｑｉｎｇ Ｌｉｕ、Ｗｅｎｂｏ ＸｉｎおよびＪｉｎｗｅｎ Ｚｈａｎｇ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２００９、１１、１０１８−１０２５に記載されている。
【０００７】
このように改質されたロジンを、その後、場合により触媒存在下で、ジオールと反応させ、ポリエステルを生成する。本開示の目的のために、用語「ジオール」は、２個以上のアルコール官能基を有する化合物（トリオールなどを含む）を含むことを意図している。適切なジオールの例としては、限定されないが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。ジオールは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、樹脂の少なくとも約４０モル％、別の実施形態では、樹脂の少なくとも約４２モル％、さらに別の実施形態では、樹脂の少なくとも約４５モル％、一実施形態では、樹脂の約６０モル％以下、別の実施形態では、樹脂の約５５モル％以下、さらに別の実施形態では、樹脂の約５３モル％の量で選択されてもよく、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、樹脂の０モル％、別の実施形態では、樹脂の約１モル％以下、一実施形態では、樹脂の約１０モル％以下、別の実施形態では、樹脂の約４モル％以下の量で選択されてもよいが、これらの量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【０００８】
それに加え、ある特定の実施形態では、酸と反応して二酸または三酸を生成するロジン酸を、対応するロジンジオールまたはトリオールに還元し、反応で用いてもよい。
【化１２】
この反応は、水素および白金触媒を用いる既知の還元方法を用いて、または、水素化リチウムアルミニウムのような還元剤を用いる還元によって行ってもよい。
【０００９】
さらに、ある特定の実施形態では、ジオールは、非石油系に選択され、その結果、得られるポリエステルが、再生可能な資源から誘導される。生成物について、１４Ｃ放射性炭素の年代決定によって、石油を供給源とするか、再生可能な資源を供給源とするかを調べることができる。石油を供給源とする生成物は、１４Ｃ放射性炭素の年代決定の値が数百万年とかなり高く、これとは対照的に、再生可能な資源から誘導される生成物の放射性炭素の値は、非常に最近であるか、または現在である。このようなジオールの例としては、（限定されないが）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ダイマージオール、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ（ニューキャッスル、ＤＥ）から入手可能なＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３（以下の式の異性体と、
【化１３】
不飽和部および環状基を含んでいてもよい他の分岐した異性体とを含むＣ−３６ダイマージオール混合物）、以下の式を有する１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビドとも呼ばれ、
【化１４】
Ｆｌｅｃｈｅら、Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ、３８（１）、ｐｐ．２６−３０（１９８６）、Ｂａｌｌａｕｆｆら、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｖｏｌ．８、ｐ．５８９２（１９９６）に開示されているように調製することができる）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
また、ロジン二酸の対応する酸エステルまたはジエステルを用い、ジオールと反応させてもよい。この反応の前に、片方のカルボン酸基または両方のカルボン酸基をエステル基と置き換えてもよい。ロジン由来の酸エステルを作り出すための反応条件は、「Ｒｏｓｉｎ−ｂａｓｅｄ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ、Ｘｉａｏｑｉｎｇ Ｌｉｕ、Ｗｅｎｂｏ ＸｉｎおよびＪｉｎｗｅｎ Ｚｈａｎｇ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２００９、１１、１０１８−１０２５に開示されている。
【００１１】
ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルのモノマーを、ジオールと反応させる際に他の二酸、酸エステルまたはジエステルのモノマーと混合し、これらのコポリマーを作成してもよい。適切な有機二酸またはジエステルの例としては、限定されないが、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
ある特定の実施形態では、他の二酸またはジエステルのモノマーは、非石油系に選択され、その結果、得られるポリエステルが、再生可能な資源から誘導される。このようなモノマーの例としては、（限定されないが）コハク酸、アゼライン酸、クエン酸、これらのエステルまたは無水物など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
二酸は、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、少なくとも約４０モル％、別の実施形態では、少なくとも約４２モル％、さらに別の実施形態では、少なくとも約４５モル％、一実施形態では、約６０モル％以下、別の実施形態では、約５５モル％以下、さらに別の実施形態では、約５３モル％の量で選択されてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１４】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを調製するのに使用可能な重縮合触媒としては、限定されないが、テトラアルキルチタネート、例えば、チタン（ｉｖ）ブトキシドまたはチタン（ｉｖ）ｉｓｏ−プロポキシド、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズなど、およびこれらの混合物が挙げられる。このような触媒を、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、ポリエステル樹脂を作り出すために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、少なくとも約０．００１モル％、一実施形態では、約５モル％以下の量で用いてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１５】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、特定の実施形態では、軟化点（Ｔｓ）が、一実施形態では、少なくとも約１００℃、別の実施形態では、少なくとも約１０５℃、さらに別の実施形態では、少なくとも約１１０℃、一実施形態では、約１５０℃以下、別の実施形態では、約１４０℃以下、さらに別の実施形態では、約１３５℃以下であってもよいが、この温度は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１６】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、特定の実施形態では、ガラス転移点（Ｔｇ）が、一実施形態では、少なくとも約４５℃、別の実施形態では、少なくとも約５０℃、さらに別の実施形態では、少なくとも約６５℃、一実施形態では、約７０℃以下、別の実施形態では、約６６℃以下、さらに別の実施形態では、約６５℃以下であってもよいが、この温度は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１７】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、特定の実施形態では、酸価が、一実施形態では、少なくとも約２ｍｇＫＯＨ／ｇ、別の実施形態では、少なくとも約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに別の実施形態では、少なくとも約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、一実施形態では、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、別の実施形態では、約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに別の実施形態では、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１８】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、一実施形態では、少なくとも約１，０００、別の実施形態では、少なくとも約２，０００、一実施形態では、約５０，０００以下、別の実施形態では、約２５，０００以下であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって測定される場合、一実施形態では、少なくとも約２，０００、別の実施形態では、少なくとも約３，０００、一実施形態では、約３００，０００以下、別の実施形態では、約１４，０００以下であってもよいが、ＭｎおよびＭｗの値は、これらの範囲から外れていてもよい。このポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一実施形態では、少なくとも約１、別の実施形態では、少なくとも約１．５、一実施形態では、約２０以下、別の実施形態では、約４以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１９】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、炭素と酸素の比率（Ｃ／Ｏ）が、一実施形態では、少なくとも約１．５、別の実施形態では、少なくとも約２．５、さらに別の実施形態では、少なくとも約３．５、別のさらなる実施形態では、少なくとも約４．０、一実施形態では、約６．０以下、別の実施形態では、約５．０以下、さらに別の実施形態では、約４．７以下、別のさらなる実施形態では、約４．５以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。炭素と酸素の比率は、以下のように算出することができ、
Ｃ／Ｏ ＝ Σ（Ｃｉ／Ｏｉ）
式中、Ｃ／Ｏは、炭素と酸素の比率であり、Ｃｉは、樹脂に存在する炭素原子の合計であり、Ｏｉは、樹脂に存在する酸素原子の合計である。
【００２０】
トナーを調製するときに、ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、所望な場合、他のポリエステル樹脂（必要な場合には、石油源から誘導されるものを含む）と組み合わせて用いてもよい。他の適切なポリエステル樹脂の例としては、限定されないが、例えば、スルホン酸化された樹脂、スルホン化されていない樹脂、結晶性樹脂、アモルファス樹脂、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分岐した鎖、これらの組み合わせなどであってもよい。また、適切な樹脂は、米国特許第６，８３０，８６０号に開示されるようなアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物を含んでいてもよい。
【００２１】
適切な結晶性樹脂の例としては、限定されないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。特定の結晶性樹脂は、ポリエステル系樹脂、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）など、およびこれらの混合物であってもよい。結晶性樹脂は、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナー成分の少なくとも約５重量％、別の実施形態では、トナー成分の少なくとも約１０重量％、一実施形態では、トナー成分の約５０重量％以下、別の実施形態では、トナー成分の約３５重量％以下の量で存在していてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。結晶性樹脂は、任意の望ましい融点または有効な融点を有していてもよく、一実施形態では、少なくとも約３０℃、別の実施形態では、少なくとも約５０℃、一実施形態では、約１２０℃以下、別の実施形態では、約９０℃以下であってもよいが、この融点は、これらの範囲から外れていてもよい。結晶性樹脂は、任意の望ましいかまたは有効な数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよく、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、一実施形態では、少なくとも約１，０００、別の実施形態では、少なくとも約２，０００、一実施形態では、約５０，０００以下、別の実施形態では、約２５，０００以下であってもよいが、Ｍｎは、これらの範囲から外れていてもよく、任意の望ましいかまたは有効な重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよく、一実施形態では、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって決定される場合、少なくとも約２，０００、別の実施形態では、少なくとも約３，０００、一実施形態では、約１００，０００以下、別の実施形態では、約８０，０００以下であってもよいが、Ｍｗは、これらの範囲から外れていてもよい。この結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、任意の望ましい数または有効な数であってもよく、一実施形態では、少なくとも約２、別の実施形態では、少なくとも約３、一実施形態では、約６以下、別の実施形態では、約４以下であってもよいが、分子量分布は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００２２】
適切なアモルファス樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、適切な結晶性樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号に開示されている樹脂が挙げられる。ある特定の適切な結晶性樹脂は、エチレングリコールと、以下の式を有するドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とを含み、
【化１５】
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００であるが、ｂおよびｄの値は、これらの範囲から外れていてもよい。別の適切な結晶性樹脂は、以下の式を有しており、
【化１６】
式中、ｎは、繰り返しモノマー単位の数をあらわす。
【００２４】
乳化凝集粒子を調製するためのエマルションは、任意の望ましい方法または有効な方法（例えば、米国特許公開第２００７／０１４１４９４号および第２００９／０２０８８６４号に開示されているような、溶媒を用いない乳化方法または転相プロセス）によって調製されてもよい。
【００２５】
また、エマルションを調製するのに適しているのは、例えば、米国特許第７，０２９，８１７号に開示されているような溶媒フラッシュ法である。
【００２６】
任意の他の望ましいか、または有効な乳化プロセスも使用することができる。
【００２７】
トナー粒子は、任意の望ましい方法または有効な方法によって調製することができる。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製することができる。
【００２８】
トナー組成物は、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスと、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の選択された樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含む乳化凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、任意要素の着色剤と、場合により、ワックスまたは他の材料とを（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）、エマルション（樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって調製されてもよい。
【００２９】
また、場合により、ワックスを、トナー粒子を作成する際に樹脂および他のトナー成分と合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、少なくとも約１重量％、別の実施形態では、少なくとも約５重量％、一実施形態では、約２５重量％以下、別の実施形態では、約２０重量％以下の量で存在していてもよいが、この量は、これらの範囲を外れていてもよい。適切なワックスの例としては、（限定されないが）例えば、重量平均分子量が、一実施形態では、少なくとも約５００、別の実施形態では、少なくとも約１，０００、一実施形態では、約２０，０００以下、別の実施形態では、約１０，０００以下のものが挙げられるが、重量平均分子量は、これらの範囲から外れていてもよい。適切なワックスの例としては、限定されないが、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンワックス（Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの、例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ、Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、ＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）、三洋化成株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンなど；植物由来のワックス、例えば、カルナバワックス、米ろう、カンデリラロウ、ハゼろう、ホホバ油など；動物由来のワックス、例えば、蜜ロウなど；鉱物由来のワックスおよび石油由来のワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微晶質ワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなど；高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなど；高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなど；高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーとから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、トリグリセリルテトラステアレートなど；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレートなど；コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルなど；など、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な官能化ワックスの例としては、限定されないが、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、フッ素化アミドワックスの混合物、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（すべてＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。上述のワックスの混合物および組み合わせも使用してもよい。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれていてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、少なくとも約１重量％、別の実施形態では、少なくとも約５重量％、一実施形態では、約２５重量％以下、別の実施形態では、約２０重量％以下の量で存在していてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００３０】
適切な着色剤の例としては、顔料、染料、これらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
着色剤は、トナー中に、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナーの少なくとも約１重量％、別の実施形態では、トナーの少なくとも約２重量％、一実施形態では、トナーの約２５重量％以下、別の実施形態では、トナーの約１５重量％以下の量で存在しているが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００３２】
次いで、生成した凝集トナー粒子に、任意要素のシェルを塗布してもよい。コア樹脂として適切な任意の上述の樹脂をシェル樹脂として用いてもよい。シェル樹脂を、任意の望ましい方法または有効な方法によって凝集粒子に塗布してもよい。例えば、シェル樹脂は、界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。上述の凝集粒子を、シェル樹脂が凝集物の上にシェルを形成するように、上述のシェル樹脂エマルションとあわせてもよい。ある特定の実施形態では、アモルファスポリエステルを用い、凝集物の上にシェルを作成し、コア−シェル構造を有するトナー粒子を作成してもよい。
【００３３】
また、トナー粒子は、所望な他の任意要素の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナーの少なくとも約０．１重量％、別の実施形態では、トナーの少なくとも約１重量％、一実施形態では、トナーの約１０重量％以下、別の実施形態では、トナーの約３重量％以下の量で含んでいてもよいが、これらの範囲から外れた量を用いてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、限定されないが、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；アルキルピリジニウム化合物（米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含む）；有機サルフェートおよびスルホネートの組成物（米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む）、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。このような電荷制御剤を、上述の任意要素のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、任意要素のシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００３４】
また、トナー粒子と、外部添加剤粒子（流動補助添加剤を含む）とをブレンドしてもよく、この場合、トナー粒子表面に存在させることができる。これらの添加剤の例としては、限定されないが、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズなど、およびこれらの混合物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩、およびステアリン酸亜鉛を含む脂肪酸金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウムなど、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの外部添加剤は、それぞれ、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナーの少なくとも約０．１重量％、別の実施形態では、トナーの少なくとも約０．２５重量％、一実施形態では、トナーの約５重量％以下、別の実施形態では、トナーの約３重量％以下の量で存在していてもよいが、これらの範囲から外れた量を用いてもよい。適切な添加剤としては、限定されないが、米国特許第３，５９０，０００号、第３，８００，５８８号および第６，２１４，５０７号に開示されいているものが挙げられる。また、これらの添加剤を、上述の任意要素のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、任意要素のシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００３５】
トナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合し、２成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、任意の望ましい濃度または有効な濃度であってもよく、一実施形態では、現像剤の合計重量の少なくとも約１重量％、別の実施形態では、少なくとも約２重量％、一実施形態では、約２５重量％以下、別の実施形態では、約１５重量％以下であってもよいが、これらの範囲から外れた量を用いてもよい。
【００３６】
トナー粒子は、真円度が、一実施形態では、少なくとも約０．９２０、別の実施形態では、少なくとも約０．９４０、さらに別の実施形態では、少なくとも約０．９６２、別のさらなる実施形態では、少なくとも約０．９６５、一実施形態では、約０．９９９以下、別の実施形態では、約０．９９０以下、さらに別の実施形態では、約０．９８０以下であるが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。真円度１．０００は、完全な円形の球を示す。真円度は、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機を用いて測定することができる。
【００３７】
乳化凝集プロセスは、トナー粒径の分布をよりよく制御することができ、トナー中のトナー微粒子およびトナー粗粒子の量を抑えることができる。トナー粒子は、比較的狭い粒径分布を有することができ、幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）の数の比率が小さく、一実施形態では、少なくとも約１．１５、別の実施形態では、少なくとも約１．１８、さらに別の実施形態では、少なくとも約１．２０、一実施形態では、約１．４０以下、別の実施形態では、約１．３５以下、さらに別の実施形態では、約１．３０以下、別のさらなる実施形態では、約１．２５以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００３８】
トナー粒子は、体積平均径（「体積平均粒子径」または「Ｄ５０ｖ」とも呼ばれる）が、一実施形態では、少なくとも約３μｍ、別の実施形態では、少なくとも約４μｍ、さらに別の実施形態では、少なくとも約５μｍ、一実施形態では、約２５μｍ以下、別の実施形態では、約１５μｍ以下、さらに別の実施形態では、約１２μｍ以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３のような測定装置を用いて決定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行ってもよい。少量のトナーサンプル（約１ｇ）を得て、２５マイクロメートルのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液を入れ、濃度約１０％を得て、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で操作する。
【００３９】
トナー粒子は、形状因子ＳＦ１＊ａが、一実施形態では、少なくとも約１０５、別の実施形態では、少なくとも約１１０、一実施形態では、約１７０以下、別の実施形態では、約１６０以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、トナーの形状因子の分析をＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によって決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の形状因子（ＳＦ１＊ａ）の式を用いることによって定量化され：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ）、式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、主要な軸である。完全に円形または球状の粒子は、形状因子がほぼ１００である。形状がより不規則になるか、または表面積が大きくなるような形状に伸ばされると、形状因子ＳＦ１＊ａは、大きくなる。
【００４０】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよく、本明細書で上に示した機器および技術に限定されない。
【００４１】
トナー樹脂が架橋可能な実施形態では、このような架橋は、任意の望ましい様式または有効な様式で行われてもよい。例えば、トナー樹脂が融合温度で架橋可能である場合、トナーを基板に融合させている間に、トナー樹脂が架橋してもよい。また、融合した画像を、例えば、融合後操作で、トナー樹脂が架橋する温度まで加熱することによって、架橋が起こってもよい。特定の実施形態では、架橋は、一実施形態では、約１６０℃以下、別の実施形態では、約７０℃〜約１６０℃、さらに別の実施形態では、約８０℃〜約１４０℃の温度で行われてもよいが、これらの範囲から外れた温度を用いてもよい。
【実施例】
【００４２】
（実施例Ｉ〜ＶＩＩ）
５０重量％の生物由来の内容物を含むポリエステル樹脂を以下のように調製した。反応器（実施例ＩおよびＩＩでは、２Ｌ Ｂｕｃｈｉ；実施例ＩＩＩ〜ＶＩＩでは、１Ｌ Ｐａｒｒ）にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、これにテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、生物由来の１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、ロジン−無水マレイン酸（ＲＭＡ）、ロジン−フマレート（Ｒ−Ｆ１、実施例ＩＶ〜ＶＩＩのみ）、２−ドデセニル無水コハク酸（ＤＳＡ）、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４２２触媒（実施例Ｉ）またはＦＡＳＣＡＴ ４１００触媒（実施例ＩＩ〜ＶＩＩ）のいずれかを入れた。それぞれの場合に、反応器内を窒素で覆い、固体が溶融したら、撹拌しつつ反応器の温度を１９０℃までゆっくりと上げた。この反応混合物を窒素下、メタノールを収集フラスコに連続的に集めつつ、１６時間この温度に維持した。次いで、この反応混合物をゆっくりと２０５℃まで加熱し、３０分間低減圧状態にした。次いで、この減圧を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変えた。この間に、エチレングリコールが留去し、樹脂の第１の軟化点（Ｔｓ１、表に列挙）に達したら、反応温度を１５０℃（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または１８０℃（実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）まで下げ、クエン酸（ＣＡ；実施例Ｉ〜ＩＩＩ）またはロジン−フマレート（Ｒ−Ｆ２；実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）を加えた。反応混合物の温度をゆっくりと１７０℃（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または２００℃（実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）まで、２時間（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または１時間（実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）かけて上げ、その後、反応器の温度を２１０℃（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）、２２５℃（実施例ＩＶ〜ＶＩ）、または２３０℃（実施例ＶＩＩ）まで上げ、０．１ｍｍＨｇまで減圧した。第２の軟化点（Ｔｓ２、表に列挙）に達するまで、反応物をさらに４時間（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）、６時間（実施例ＩＶ〜ＶＩ）、または９時間（実施例ＶＩＩ）加熱し、次いで、樹脂を取り出した。その後、（１）溶媒として酢酸エチルを用いた溶媒フラッシュ法（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または（２）溶媒としてメチルエチルケトンおよびイソプロパノールを用いた転相プロセス（実施例ＩＶ−ＶＩＩ）によってエマルションを調製し、以下の表に示す固体含有量および粒径を得た。グラム単位での特定の量は、以下のとおりであった。
【表１】
【表２】
【００４３】
（実施例ＶＩＩＩ）
２Ｌ Ｈｏｐｐｅｓ反応器に、加熱した底部ドレイン弁、高粘度ダブルタービンアジテーター、冷水凝縮器を備える蒸留受け器を取り付け、これに９００ｇのセバシン酸、８４ｇのフマル酸、６５５．２ｇのエチレングリコール、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドを入れた。この反応器を撹拌しつつ１９０℃で３時間加熱し、次いで、１時間かけて２１０℃まで加熱し、その後、圧を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒまで１時間かけてゆっくりと下げ、次いで、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げ、次いで、３０分かけて約１Ｔｏｒｒまでさらに下げた。その後、得られたポリマーを１８５℃まで冷却し、２４ｇの無水トリメリット酸を加え、混合物をさらに１時間撹拌した後、底部ドレインから取り出した。結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が９３℃（円錐形および平板の粘度計によって１９９℃で測定すると、粘度２９ポイズ）であり、融点範囲は、ＤＳＣによって測定すると７０〜８０℃であり、酸価は１０ｍｅｑ／ｇ ＫＯＨであった。１００ｇの樹脂を酢酸エチル（６００ｇ）に溶解し、この混合物を、炭酸水素ナトリウム２ｇを含む水１Ｌに加え、４０００ｒｐｍで２０分間かけて均質化し、次いで、８０〜８５℃まで加熱して酢酸エチルを留去することによって、樹脂の水系エマルションを調製した。得られた水系結晶性ポリエステルエマルションは、固体含有量が３４．９重量％であり、１５５ナノメートルの粒径を示した。
【００４４】
（実施例ＩＸ）
乳化凝集シアントナーを以下のように調製した。２Ｌのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、１０７ｇの実施例ＩＩのアモルファスエマルション、１０７．４ｇの実施例ＩＩＩのアモルファスエマルション、２３．４ｇの実施例ＶＩＩＩの結晶性ポリエステルエマルション、３４．０４ｇのカルナバワックスエマルション、２８．２１ｇのシアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を入れ、均質化しつつ、３９．８３ｇの綿毛状のＡｌ２（ＳＯ４）３を加えた。この混合物を３００ｒｐｍで３８．３℃まで加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒径が４．６８μｍになり、ＧＳＤが１．２３になるまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニタリングし、その後、５２ｇの実施例ＩＩの樹脂エマルション、５２ｇの実施例ＩＩＩの樹脂エマルションをシェルとして加え、平均粒径が５．７１μｍ、ＧＳＤが１．２３のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、３．０８ｇのＥＤＴＡおよびＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着のためにｐＨを７．５まで下げた。融着後にトナーの反応を止め、最終的な粒径は６．２８μｍであり、ＧＳＤは１．２５であり、真円度は０．９７６であった。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００４５】
フューザーが使用できないように改変されたＸＥＲＯＸ ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ−１２（登録商標）複写機を用い、このトナーの現像剤から、融合していない画像を作成した。ＴＭＡ（単位面積あたりのトナー質量）が１．００ｍｇ／ｃｍ２の画像を、ＸＥＲＯＸ（登録商標）のＣｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ＋紙（９０ｇｓｍ、コーティングされていない、Ｐ／Ｎ ３Ｒ１１５４０）上に作成し、光沢、しわ、熱オフセットの測定のために用いた。光沢／しわの標的は、紙の中心に配置された四角形の画像であった。
【００４６】
次いで、オフラインで作成した画像サンプルをＸＥＲＯＸ（登録商標） ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ−７００ ＤＣ７０ Ｆｕｓｉｎｇ固定機を用いて融合させた。製品のカスタマーが交換可能なフューザーユニットを、外部モーターと紙輸送装置に沿った温度制御器に取り付けた。ＤＣ７００フューザーの処理速度を２２０ｍｍ／秒（ニップ内滞在時間は約３４ミリ秒）に設定し、フューザーロールの温度を、冷オフセットから熱オフセットまで変えるか、または、サンプルの光沢としわの測定のために、約２１０℃まで変えた。フューザーロールの設定温度を変えた後、ベルトおよび加圧アセンブリの温度が安定化するまで１０分間待った。温度の関数としてあらわしたしわ曲線を図１に示す。しわ８０で、最低固定温度が１４０℃であると決定された。温度の関数としてあらわした光沢曲線を図２に示す。約１４０℃〜約１９０℃の温度範囲で、光沢値は約３０〜約６０であった。
【００４７】
（実施例Ｘ）
乳化凝集シアントナーを以下のように調製した。２Ｌのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに８５．４３ｇの実施例Ｖのポリエステルエマルション、９０．２４ｇの実施例ＶＩのポリエステルエマルション、３６．４５ｇのポリメチレンワックス分散物、４１．８０ｇのシアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を入れた。均質化しつつ、４１．８２ｇの綿毛状態のＡｌ２（ＳＯ４）３を加えた。この混合物を３００ｒｐｍで５１℃まで加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒径が４．８８μｍになり、ＧＳＤが１．２３になるまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニタリングし、その後、４７．１８ｇの実施例Ｖのエマルション、４９．８４ｇの実施例ＶＩのエマルションをシェルとして加え、平均粒径が５．７７μｍ、ＧＳＤが１．２３のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、９．６９ｇのＥＤＴＡおよびＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを９まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着のためにｐＨを７．５まで下げた。融着後にトナーの反応を止め、最終的な粒径は６．３４μｍであり、ＧＳＤは１．３０であり、真円度は０．９８０であった。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００４８】
（実施例ＸＩ）
実施例ＩＩのプロセスを繰り返したが、但し、無水マレイン酸で改質されたロジンを、以下の当モル量の改質されたロジンに代えた。
ＸＩ（ａ） マレイン酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｂ） フマル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｃ） アクリル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｄ） イタコン酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｅ） 無水フマル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｆ） 無水アクリル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｇ） 無水イタコン酸で改質されたロジン
得られた生成物を、実施例ＩＸの方法によってトナーに組み込む。同様の結果が得られると考えられる。
【００４９】
（実施例ＸＩＩ）
実施例ＩＩのプロセスを繰り返すが、但し、
ＸＩＩ（ａ） ３０モル％の１，２−プロピレングリコールを、Ｕｎｉｑｅｍａ（ニューキャッスル、ＤＥ）から入手可能なダイマージオールに変え、
ＸＩＩ（ｂ） ７０モル％の１，２−プロピレングリコールを、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（例えば、Ｆｌｅｃｈｅら、Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ、３８（１）、ｐｐ．２６−３０（１９８６）、Ｂａｌｌａｕｆｆら、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｖｏｌ．８、ｐ．５８９２（１９９６）に開示されているように調製した）に変えた。
得られた生成物を、実施例ＩＸの方法によってトナーに組み込む。同様の結果が得られると考えられる。
【００５０】
（実施例ＸＩＩＩ）
２ＬのＢｕｃｈｉ反応器に、４００ｇのロジン−アクリレート、１Ｌの乾燥トルエンを加えた。この混合物を−１０℃まで冷却した。この混合物に、２５ｇの水素化リチウムアルミニウムのトルエン２Ｍ溶液を１時間かけて滴下する。さらに２時間撹拌した後、混合物を２５℃まで加温した。次いで、この混合物を水１Ｌに排出し、これに、５ｇの炭酸水素ナトリウムを加える。次いで、有機画分を分離し、塩水で洗浄し、蒸留して対応するロジン−ジオールを得る。
【００５１】
（実施例ＸＩＶ）
ロジン−フマレートを用いて実施例ＸＩＩＩのプロセスを繰り返し、対応するロジン−トリオールを得る。
【００５２】
（実施例ＸＶ）
４００ｇの実施例ＸＩＩＩのロジン−ジオール、１００ｇのプロピレングリコール、２００ｇのコハク酸から誘導されるポリエステル樹脂を実施例Ｉ〜ＶＩの手順によって作成する。実施例Ｘの方法による生成物を用い、トナーを作成する。同様の結果が観察されると考えられる。
【００５３】
（実施例ＸＶＩ）
４００ｇの実施例ＸＩＩＩのロジン−ジオール、１００ｇのプロピレングリコール、４００ｇのロジン−アクリレートから誘導されるポリエステル樹脂を実施例Ｉ〜ＶＩの手順によって作成する。実施例Ｘの方法による生成物を用い、トナーを作成する。同様の結果が観察されると考えられる。
【発明の概要】
【０００１】
本明細書には、画像形成用途で用いられるトナー組成物で使用するのに適した樹脂が開示されている。より特定的には、本明細書には、ロジンから誘導される樹脂およびロジン由来の樹脂を含むトナーが開示されている。
【０００２】
エネルギーおよび環境に関する政策、揮発性油の価格上昇、世界的な化石燃料の埋蔵量が急激に減少しているという公の／政治的な警告があり、生体材料から誘導される継続利用可能なモノマーを見つける必要性が生じている。再生可能なバイオ原料を用いることによって、製造業者は、二酸化炭素排出量を減らすことができ、二酸化炭素排出量をゼロにするか、またはニュートラルにしていくことができる。生物由来のポリマーは、特定のエネルギーおよび排出量の削減という観点でも、非常に魅力的である。生物由来の原料を用いると、埋め立て地に運ばれるプラスチックの量を減らすことができ、国内の農業の新しい収入源を得るのに役立ち、不安定な地域から輸入される石油に依存することに関連する経済的なリスクや不確実性を減らすことができる。
【０００３】
既知の組成物およびプロセスも、これらの目的のために適してはいるが、改良された樹脂およびトナー組成物が依然として必要とされている。それに加え、石油以外の供給源および／または再生可能な資源から誘導される樹脂およびトナーが依然として必要とされている。さらに、ビスフェノール−Ａ以外の供給源から誘導される樹脂およびトナーが依然として必要とされている。さらに、良好な融合特性と、良好な電気特性を併せ持つトナーが依然として必要とされている。また、比較的安価な供給源から誘導されるトナーも必要とされている。それに加え、上述の利点を有する乳化凝集トナーも必要とされている。さらに、高収率で、粒径が小さく、粒子の形態または形状が制御されており、粒径ＧＳＤが狭く、コア−シェル構造を有する粒子を得ることができるような、ビスフェノール−Ａを含まない石油由来の供給源または再生可能な資源のいずれかから誘導される乳化凝集トナーが必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、実施例ＩＸのトナーについて、しわを温度の関数としてプロットした曲線である。
【図２】図２は、実施例ＩＸのトナーについて、光沢を温度の関数としてプロットした曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書に開示されているトナーに含まれる樹脂は、ロジンから誘導される。ロジンは、一般的に、針葉樹および他の植物から誘導され、（限定されないが）ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、レボピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、サンダラコピマル酸などを含む、アビエチン酸および関連化合物および異性体のような有機酸の混合物を含む。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
これらの物質を、酸または無水物と反応させ、乳化凝集（ＥＡ）トナーで用いるのに適したポリエステル樹脂を作るのに有用なモノマーを得ることができる。例えば、アビエチン酸をアクリル酸と反応させ、以下のような二酸化合物を作り出し、
【化９】
アビエチン酸をフマル酸と反応させ、以下のような化合物を作り出し、
【化１０】
アビエチン酸を無水マレイン酸と反応させ、以下のような化合物を作り出す。
【化１１】
本開示の目的のために、用語「二酸」は、２個以上のカルボン酸基を有する化合物（例えば、三酸など）や、無水物官能基を有する化合物を含むと理解されるべきである。というのも、無水物基は、重縮合反応条件下では二酸基に変換されるからである。同様に、本開示の目的のために、用語「ジエステル」は、２個以上のエステル基を有する化合物（例えば、トリエステルなど）を含むと理解されるべきである。ロジン酸と反応してロジン二酸を作り出すことが可能な、適切な酸の他の例としては、（限定されないが）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。ロジン酸と反応させることが可能な、適切な無水物の他の例としては、（限定されないが）無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００６】
ロジン酸と、上述の酸および無水物との反応条件は、当該技術分野で既知であり、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｏｓｉｎ」、Ｎｏａｈ Ｊ．ＨａｌｂｒｏｏｋおよびＲａｙ Ｖ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．２、ｐ．２００−２０２、１９７２、「Ｆｕｍａｒｉｃ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｎ」、Ｎｏａｈ Ｊ． ＨａｌｂｒｏｏｋおよびＲａｙ Ｖ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．３、１９５８年３月、ｐｐ．３２１−３２２、「Ｒｏｓｉｎ−ｂａｓｅｄ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ」、Ｘｉａｏｑｉｎｇ Ｌｉｕ、Ｗｅｎｂｏ ＸｉｎおよびＪｉｎｗｅｎ Ｚｈａｎｇ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２００９、１１、１０１８−１０２５に記載されている。
【０００７】
このように改質されたロジンを、その後、場合により触媒存在下で、ジオールと反応させ、ポリエステルを生成する。本開示の目的のために、用語「ジオール」は、２個以上のアルコール官能基を有する化合物（トリオールなどを含む）を含むことを意図している。適切なジオールの例としては、限定されないが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。ジオールは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、樹脂の少なくとも約４０モル％、別の実施形態では、樹脂の少なくとも約４２モル％、さらに別の実施形態では、樹脂の少なくとも約４５モル％、一実施形態では、樹脂の約６０モル％以下、別の実施形態では、樹脂の約５５モル％以下、さらに別の実施形態では、樹脂の約５３モル％の量で選択されてもよく、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、樹脂の０モル％、別の実施形態では、樹脂の約１モル％以下、一実施形態では、樹脂の約１０モル％以下、別の実施形態では、樹脂の約４モル％以下の量で選択されてもよいが、これらの量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【０００８】
それに加え、ある特定の実施形態では、酸と反応して二酸または三酸を生成するロジン酸を、対応するロジンジオールまたはトリオールに還元し、反応で用いてもよい。
【化１２】
この反応は、水素および白金触媒を用いる既知の還元方法を用いて、または、水素化リチウムアルミニウムのような還元剤を用いる還元によって行ってもよい。
【０００９】
さらに、ある特定の実施形態では、ジオールは、非石油系に選択され、その結果、得られるポリエステルが、再生可能な資源から誘導される。生成物について、１４Ｃ放射性炭素の年代決定によって、石油を供給源とするか、再生可能な資源を供給源とするかを調べることができる。石油を供給源とする生成物は、１４Ｃ放射性炭素の年代決定の値が数百万年とかなり高く、これとは対照的に、再生可能な資源から誘導される生成物の放射性炭素の値は、非常に最近であるか、または現在である。このようなジオールの例としては、（限定されないが）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ダイマージオール、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ（ニューキャッスル、ＤＥ）から入手可能なＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３（以下の式の異性体と、
【化１３】
不飽和部および環状基を含んでいてもよい他の分岐した異性体とを含むＣ−３６ダイマージオール混合物）、以下の式を有する１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビドとも呼ばれ、
【化１４】
Ｆｌｅｃｈｅら、Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ、３８（１）、ｐｐ．２６−３０（１９８６）、Ｂａｌｌａｕｆｆら、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｖｏｌ．８、ｐ．５８９２（１９９６）に開示されているように調製することができる）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
また、ロジン二酸の対応する酸エステルまたはジエステルを用い、ジオールと反応させてもよい。この反応の前に、片方のカルボン酸基または両方のカルボン酸基をエステル基と置き換えてもよい。ロジン由来の酸エステルを作り出すための反応条件は、「Ｒｏｓｉｎ−ｂａｓｅｄ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ、Ｘｉａｏｑｉｎｇ Ｌｉｕ、Ｗｅｎｂｏ ＸｉｎおよびＪｉｎｗｅｎ Ｚｈａｎｇ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２００９、１１、１０１８−１０２５に開示されている。
【００１１】
ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルのモノマーを、ジオールと反応させる際に他の二酸、酸エステルまたはジエステルのモノマーと混合し、これらのコポリマーを作成してもよい。適切な有機二酸またはジエステルの例としては、限定されないが、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
ある特定の実施形態では、他の二酸またはジエステルのモノマーは、非石油系に選択され、その結果、得られるポリエステルが、再生可能な資源から誘導される。このようなモノマーの例としては、（限定されないが）コハク酸、アゼライン酸、クエン酸、これらのエステルまたは無水物など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
二酸は、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、少なくとも約４０モル％、別の実施形態では、少なくとも約４２モル％、さらに別の実施形態では、少なくとも約４５モル％、一実施形態では、約６０モル％以下、別の実施形態では、約５５モル％以下、さらに別の実施形態では、約５３モル％の量で選択されてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１４】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを調製するのに使用可能な重縮合触媒としては、限定されないが、テトラアルキルチタネート、例えば、チタン（ｉｖ）ブトキシドまたはチタン（ｉｖ）ｉｓｏ−プロポキシド、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズなど、およびこれらの混合物が挙げられる。このような触媒を、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、ポリエステル樹脂を作り出すために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、少なくとも約０．００１モル％、一実施形態では、約５モル％以下の量で用いてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１５】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、特定の実施形態では、軟化点（Ｔｓ）が、一実施形態では、少なくとも約１００℃、別の実施形態では、少なくとも約１０５℃、さらに別の実施形態では、少なくとも約１１０℃、一実施形態では、約１５０℃以下、別の実施形態では、約１４０℃以下、さらに別の実施形態では、約１３５℃以下であってもよいが、この温度は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１６】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、特定の実施形態では、ガラス転移点（Ｔｇ）が、一実施形態では、少なくとも約４５℃、別の実施形態では、少なくとも約５０℃、さらに別の実施形態では、少なくとも約６５℃、一実施形態では、約７０℃以下、別の実施形態では、約６６℃以下、さらに別の実施形態では、約６５℃以下であってもよいが、この温度は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１７】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、特定の実施形態では、酸価が、一実施形態では、少なくとも約２ｍｇＫＯＨ／ｇ、別の実施形態では、少なくとも約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに別の実施形態では、少なくとも約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、一実施形態では、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、別の実施形態では、約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに別の実施形態では、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１８】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、一実施形態では、少なくとも約１，０００、別の実施形態では、少なくとも約２，０００、一実施形態では、約５０，０００以下、別の実施形態では、約２５，０００以下であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって測定される場合、一実施形態では、少なくとも約２，０００、別の実施形態では、少なくとも約３，０００、一実施形態では、約３００，０００以下、別の実施形態では、約１４，０００以下であってもよいが、ＭｎおよびＭｗの値は、これらの範囲から外れていてもよい。このポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一実施形態では、少なくとも約１、別の実施形態では、少なくとも約１．５、一実施形態では、約２０以下、別の実施形態では、約４以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００１９】
ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、炭素と酸素の比率（Ｃ／Ｏ）が、一実施形態では、少なくとも約１．５、別の実施形態では、少なくとも約２．５、さらに別の実施形態では、少なくとも約３．５、別のさらなる実施形態では、少なくとも約４．０、一実施形態では、約６．０以下、別の実施形態では、約５．０以下、さらに別の実施形態では、約４．７以下、別のさらなる実施形態では、約４．５以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。炭素と酸素の比率は、以下のように算出することができ、
Ｃ／Ｏ ＝ Σ（Ｃｉ／Ｏｉ）
式中、Ｃ／Ｏは、炭素と酸素の比率であり、Ｃｉは、樹脂に存在する炭素原子の合計であり、Ｏｉは、樹脂に存在する酸素原子の合計である。
【００２０】
トナーを調製するときに、ロジン酸またはロジンエステルから調製されるポリエステル樹脂は、所望な場合、他のポリエステル樹脂（必要な場合には、石油源から誘導されるものを含む）と組み合わせて用いてもよい。他の適切なポリエステル樹脂の例としては、限定されないが、例えば、スルホン酸化された樹脂、スルホン化されていない樹脂、結晶性樹脂、アモルファス樹脂、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分岐した鎖、これらの組み合わせなどであってもよい。また、適切な樹脂は、米国特許第６，８３０，８６０号に開示されるようなアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物を含んでいてもよい。
【００２１】
適切な結晶性樹脂の例としては、限定されないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。特定の結晶性樹脂は、ポリエステル系樹脂、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）など、およびこれらの混合物であってもよい。結晶性樹脂は、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナー成分の少なくとも約５重量％、別の実施形態では、トナー成分の少なくとも約１０重量％、一実施形態では、トナー成分の約５０重量％以下、別の実施形態では、トナー成分の約３５重量％以下の量で存在していてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。結晶性樹脂は、任意の望ましい融点または有効な融点を有していてもよく、一実施形態では、少なくとも約３０℃、別の実施形態では、少なくとも約５０℃、一実施形態では、約１２０℃以下、別の実施形態では、約９０℃以下であってもよいが、この融点は、これらの範囲から外れていてもよい。結晶性樹脂は、任意の望ましいかまたは有効な数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよく、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、一実施形態では、少なくとも約１，０００、別の実施形態では、少なくとも約２，０００、一実施形態では、約５０，０００以下、別の実施形態では、約２５，０００以下であってもよいが、Ｍｎは、これらの範囲から外れていてもよく、任意の望ましいかまたは有効な重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよく、一実施形態では、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって決定される場合、少なくとも約２，０００、別の実施形態では、少なくとも約３，０００、一実施形態では、約１００，０００以下、別の実施形態では、約８０，０００以下であってもよいが、Ｍｗは、これらの範囲から外れていてもよい。この結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、任意の望ましい数または有効な数であってもよく、一実施形態では、少なくとも約２、別の実施形態では、少なくとも約３、一実施形態では、約６以下、別の実施形態では、約４以下であってもよいが、分子量分布は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００２２】
適切なアモルファス樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、適切な結晶性樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号に開示されている樹脂が挙げられる。ある特定の適切な結晶性樹脂は、エチレングリコールと、以下の式を有するドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とを含み、
【化１５】
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００であるが、ｂおよびｄの値は、これらの範囲から外れていてもよい。別の適切な結晶性樹脂は、以下の式を有しており、
【化１６】
式中、ｎは、繰り返しモノマー単位の数をあらわす。
【００２４】
乳化凝集粒子を調製するためのエマルションは、任意の望ましい方法または有効な方法（例えば、米国特許公開第２００７／０１４１４９４号および第２００９／０２０８８６４号に開示されているような、溶媒を用いない乳化方法または転相プロセス）によって調製されてもよい。
【００２５】
また、エマルションを調製するのに適しているのは、例えば、米国特許第７，０２９，８１７号に開示されているような溶媒フラッシュ法である。
【００２６】
任意の他の望ましいか、または有効な乳化プロセスも使用することができる。
【００２７】
トナー粒子は、任意の望ましい方法または有効な方法によって調製することができる。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製することができる。
【００２８】
トナー組成物は、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスと、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の選択された樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含む乳化凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、任意要素の着色剤と、場合により、ワックスまたは他の材料とを（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）、エマルション（樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって調製されてもよい。
【００２９】
また、場合により、ワックスを、トナー粒子を作成する際に樹脂および他のトナー成分と合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、少なくとも約１重量％、別の実施形態では、少なくとも約５重量％、一実施形態では、約２５重量％以下、別の実施形態では、約２０重量％以下の量で存在していてもよいが、この量は、これらの範囲を外れていてもよい。適切なワックスの例としては、（限定されないが）例えば、重量平均分子量が、一実施形態では、少なくとも約５００、別の実施形態では、少なくとも約１，０００、一実施形態では、約２０，０００以下、別の実施形態では、約１０，０００以下のものが挙げられるが、重量平均分子量は、これらの範囲から外れていてもよい。適切なワックスの例としては、限定されないが、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンワックス（Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの、例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ、Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、ＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）、三洋化成株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンなど；植物由来のワックス、例えば、カルナバワックス、米ろう、カンデリラロウ、ハゼろう、ホホバ油など；動物由来のワックス、例えば、蜜ロウなど；鉱物由来のワックスおよび石油由来のワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微晶質ワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなど；高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなど；高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなど；高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーとから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、トリグリセリルテトラステアレートなど；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレートなど；コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルなど；など、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な官能化ワックスの例としては、限定されないが、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、フッ素化アミドワックスの混合物、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（すべてＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。上述のワックスの混合物および組み合わせも使用してもよい。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれていてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、少なくとも約１重量％、別の実施形態では、少なくとも約５重量％、一実施形態では、約２５重量％以下、別の実施形態では、約２０重量％以下の量で存在していてもよいが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００３０】
適切な着色剤の例としては、顔料、染料、これらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
着色剤は、トナー中に、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナーの少なくとも約１重量％、別の実施形態では、トナーの少なくとも約２重量％、一実施形態では、トナーの約２５重量％以下、別の実施形態では、トナーの約１５重量％以下の量で存在しているが、この量は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００３２】
次いで、生成した凝集トナー粒子に、任意要素のシェルを塗布してもよい。コア樹脂として適切な任意の上述の樹脂をシェル樹脂として用いてもよい。シェル樹脂を、任意の望ましい方法または有効な方法によって凝集粒子に塗布してもよい。例えば、シェル樹脂は、界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。上述の凝集粒子を、シェル樹脂が凝集物の上にシェルを形成するように、上述のシェル樹脂エマルションとあわせてもよい。ある特定の実施形態では、アモルファスポリエステルを用い、凝集物の上にシェルを作成し、コア−シェル構造を有するトナー粒子を作成してもよい。
【００３３】
また、トナー粒子は、所望な他の任意要素の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナーの少なくとも約０．１重量％、別の実施形態では、トナーの少なくとも約１重量％、一実施形態では、トナーの約１０重量％以下、別の実施形態では、トナーの約３重量％以下の量で含んでいてもよいが、これらの範囲から外れた量を用いてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、限定されないが、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；アルキルピリジニウム化合物（米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含む）；有機サルフェートおよびスルホネートの組成物（米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む）、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。このような電荷制御剤を、上述の任意要素のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、任意要素のシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００３４】
また、トナー粒子と、外部添加剤粒子（流動補助添加剤を含む）とをブレンドしてもよく、この場合、トナー粒子表面に存在させることができる。これらの添加剤の例としては、限定されないが、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズなど、およびこれらの混合物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩、およびステアリン酸亜鉛を含む脂肪酸金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウムなど、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの外部添加剤は、それぞれ、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、トナーの少なくとも約０．１重量％、別の実施形態では、トナーの少なくとも約０．２５重量％、一実施形態では、トナーの約５重量％以下、別の実施形態では、トナーの約３重量％以下の量で存在していてもよいが、これらの範囲から外れた量を用いてもよい。適切な添加剤としては、限定されないが、米国特許第３，５９０，０００号、第３，８００，５８８号および第６，２１４，５０７号に開示されいているものが挙げられる。また、これらの添加剤を、上述の任意要素のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、任意要素のシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００３５】
トナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合し、２成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、任意の望ましい濃度または有効な濃度であってもよく、一実施形態では、現像剤の合計重量の少なくとも約１重量％、別の実施形態では、少なくとも約２重量％、一実施形態では、約２５重量％以下、別の実施形態では、約１５重量％以下であってもよいが、これらの範囲から外れた量を用いてもよい。
【００３６】
トナー粒子は、真円度が、一実施形態では、少なくとも約０．９２０、別の実施形態では、少なくとも約０．９４０、さらに別の実施形態では、少なくとも約０．９６２、別のさらなる実施形態では、少なくとも約０．９６５、一実施形態では、約０．９９９以下、別の実施形態では、約０．９９０以下、さらに別の実施形態では、約０．９８０以下であるが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。真円度１．０００は、完全な円形の球を示す。真円度は、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機を用いて測定することができる。
【００３７】
乳化凝集プロセスは、トナー粒径の分布をよりよく制御することができ、トナー中のトナー微粒子およびトナー粗粒子の量を抑えることができる。トナー粒子は、比較的狭い粒径分布を有することができ、幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）の数の比率が小さく、一実施形態では、少なくとも約１．１５、別の実施形態では、少なくとも約１．１８、さらに別の実施形態では、少なくとも約１．２０、一実施形態では、約１．４０以下、別の実施形態では、約１．３５以下、さらに別の実施形態では、約１．３０以下、別のさらなる実施形態では、約１．２５以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。
【００３８】
トナー粒子は、体積平均径（「体積平均粒子径」または「Ｄ５０ｖ」とも呼ばれる）が、一実施形態では、少なくとも約３μｍ、別の実施形態では、少なくとも約４μｍ、さらに別の実施形態では、少なくとも約５μｍ、一実施形態では、約２５μｍ以下、別の実施形態では、約１５μｍ以下、さらに別の実施形態では、約１２μｍ以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３のような測定装置を用いて決定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行ってもよい。少量のトナーサンプル（約１ｇ）を得て、２５マイクロメートルのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液を入れ、濃度約１０％を得て、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で操作する。
【００３９】
トナー粒子は、形状因子ＳＦ１＊ａが、一実施形態では、少なくとも約１０５、別の実施形態では、少なくとも約１１０、一実施形態では、約１７０以下、別の実施形態では、約１６０以下であってもよいが、この値は、これらの範囲から外れていてもよい。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、トナーの形状因子の分析をＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によって決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の形状因子（ＳＦ１＊ａ）の式を用いることによって定量化され：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ）、式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、主要な軸である。完全に円形または球状の粒子は、形状因子がほぼ１００である。形状がより不規則になるか、または表面積が大きくなるような形状に伸ばされると、形状因子ＳＦ１＊ａは、大きくなる。
【００４０】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよく、本明細書で上に示した機器および技術に限定されない。
【００４１】
トナー樹脂が架橋可能な実施形態では、このような架橋は、任意の望ましい様式または有効な様式で行われてもよい。例えば、トナー樹脂が融合温度で架橋可能である場合、トナーを基板に融合させている間に、トナー樹脂が架橋してもよい。また、融合した画像を、例えば、融合後操作で、トナー樹脂が架橋する温度まで加熱することによって、架橋が起こってもよい。特定の実施形態では、架橋は、一実施形態では、約１６０℃以下、別の実施形態では、約７０℃〜約１６０℃、さらに別の実施形態では、約８０℃〜約１４０℃の温度で行われてもよいが、これらの範囲から外れた温度を用いてもよい。
【実施例】
【００４２】
（実施例Ｉ〜ＶＩＩ）
５０重量％の生物由来の内容物を含むポリエステル樹脂を以下のように調製した。反応器（実施例ＩおよびＩＩでは、２Ｌ Ｂｕｃｈｉ；実施例ＩＩＩ〜ＶＩＩでは、１Ｌ Ｐａｒｒ）にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、これにテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、生物由来の１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、ロジン−無水マレイン酸（ＲＭＡ）、ロジン−フマレート（Ｒ−Ｆ１、実施例ＩＶ〜ＶＩＩのみ）、２−ドデセニル無水コハク酸（ＤＳＡ）、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４２２触媒（実施例Ｉ）またはＦＡＳＣＡＴ ４１００触媒（実施例ＩＩ〜ＶＩＩ）のいずれかを入れた。それぞれの場合に、反応器内を窒素で覆い、固体が溶融したら、撹拌しつつ反応器の温度を１９０℃までゆっくりと上げた。この反応混合物を窒素下、メタノールを収集フラスコに連続的に集めつつ、１６時間この温度に維持した。次いで、この反応混合物をゆっくりと２０５℃まで加熱し、３０分間低減圧状態にした。次いで、この減圧を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変えた。この間に、エチレングリコールが留去し、樹脂の第１の軟化点（Ｔｓ１、表に列挙）に達したら、反応温度を１５０℃（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または１８０℃（実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）まで下げ、クエン酸（ＣＡ；実施例Ｉ〜ＩＩＩ）またはロジン−フマレート（Ｒ−Ｆ２；実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）を加えた。反応混合物の温度をゆっくりと１７０℃（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または２００℃（実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）まで、２時間（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または１時間（実施例ＩＶ〜ＶＩＩ）かけて上げ、その後、反応器の温度を２１０℃（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）、２２５℃（実施例ＩＶ〜ＶＩ）、または２３０℃（実施例ＶＩＩ）まで上げ、０．１ｍｍＨｇまで減圧した。第２の軟化点（Ｔｓ２、表に列挙）に達するまで、反応物をさらに４時間（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）、６時間（実施例ＩＶ〜ＶＩ）、または９時間（実施例ＶＩＩ）加熱し、次いで、樹脂を取り出した。その後、（１）溶媒として酢酸エチルを用いた溶媒フラッシュ法（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）または（２）溶媒としてメチルエチルケトンおよびイソプロパノールを用いた転相プロセス（実施例ＩＶ−ＶＩＩ）によってエマルションを調製し、以下の表に示す固体含有量および粒径を得た。グラム単位での特定の量は、以下のとおりであった。
【表１】
【表２】
【００４３】
（実施例ＶＩＩＩ）
２Ｌ Ｈｏｐｐｅｓ反応器に、加熱した底部ドレイン弁、高粘度ダブルタービンアジテーター、冷水凝縮器を備える蒸留受け器を取り付け、これに９００ｇのセバシン酸、８４ｇのフマル酸、６５５．２ｇのエチレングリコール、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドを入れた。この反応器を撹拌しつつ１９０℃で３時間加熱し、次いで、１時間かけて２１０℃まで加熱し、その後、圧を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒまで１時間かけてゆっくりと下げ、次いで、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げ、次いで、３０分かけて約１Ｔｏｒｒまでさらに下げた。その後、得られたポリマーを１８５℃まで冷却し、２４ｇの無水トリメリット酸を加え、混合物をさらに１時間撹拌した後、底部ドレインから取り出した。結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が９３℃（円錐形および平板の粘度計によって１９９℃で測定すると、粘度２９ポイズ）であり、融点範囲は、ＤＳＣによって測定すると７０〜８０℃であり、酸価は１０ｍｅｑ／ｇ ＫＯＨであった。１００ｇの樹脂を酢酸エチル（６００ｇ）に溶解し、この混合物を、炭酸水素ナトリウム２ｇを含む水１Ｌに加え、４０００ｒｐｍで２０分間かけて均質化し、次いで、８０〜８５℃まで加熱して酢酸エチルを留去することによって、樹脂の水系エマルションを調製した。得られた水系結晶性ポリエステルエマルションは、固体含有量が３４．９重量％であり、１５５ナノメートルの粒径を示した。
【００４４】
（実施例ＩＸ）
乳化凝集シアントナーを以下のように調製した。２Ｌのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、１０７ｇの実施例ＩＩのアモルファスエマルション、１０７．４ｇの実施例ＩＩＩのアモルファスエマルション、２３．４ｇの実施例ＶＩＩＩの結晶性ポリエステルエマルション、３４．０４ｇのカルナバワックスエマルション、２８．２１ｇのシアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を入れ、均質化しつつ、３９．８３ｇの綿毛状のＡｌ２（ＳＯ４）３を加えた。この混合物を３００ｒｐｍで３８．３℃まで加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒径が４．６８μｍになり、ＧＳＤが１．２３になるまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニタリングし、その後、５２ｇの実施例ＩＩの樹脂エマルション、５２ｇの実施例ＩＩＩの樹脂エマルションをシェルとして加え、平均粒径が５．７１μｍ、ＧＳＤが１．２３のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、３．０８ｇのＥＤＴＡおよびＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着のためにｐＨを７．５まで下げた。融着後にトナーの反応を止め、最終的な粒径は６．２８μｍであり、ＧＳＤは１．２５であり、真円度は０．９７６であった。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００４５】
フューザーが使用できないように改変されたＸＥＲＯＸ ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ−１２（登録商標）複写機を用い、このトナーの現像剤から、融合していない画像を作成した。ＴＭＡ（単位面積あたりのトナー質量）が１．００ｍｇ／ｃｍ２の画像を、ＸＥＲＯＸ（登録商標）のＣｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ＋紙（９０ｇｓｍ、コーティングされていない、Ｐ／Ｎ ３Ｒ１１５４０）上に作成し、光沢、しわ、熱オフセットの測定のために用いた。光沢／しわの標的は、紙の中心に配置された四角形の画像であった。
【００４６】
次いで、オフラインで作成した画像サンプルをＸＥＲＯＸ（登録商標） ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ−７００ ＤＣ７０ Ｆｕｓｉｎｇ固定機を用いて融合させた。製品のカスタマーが交換可能なフューザーユニットを、外部モーターと紙輸送装置に沿った温度制御器に取り付けた。ＤＣ７００フューザーの処理速度を２２０ｍｍ／秒（ニップ内滞在時間は約３４ミリ秒）に設定し、フューザーロールの温度を、冷オフセットから熱オフセットまで変えるか、または、サンプルの光沢としわの測定のために、約２１０℃まで変えた。フューザーロールの設定温度を変えた後、ベルトおよび加圧アセンブリの温度が安定化するまで１０分間待った。温度の関数としてあらわしたしわ曲線を図１に示す。しわ８０で、最低固定温度が１４０℃であると決定された。温度の関数としてあらわした光沢曲線を図２に示す。約１４０℃〜約１９０℃の温度範囲で、光沢値は約３０〜約６０であった。
【００４７】
（実施例Ｘ）
乳化凝集シアントナーを以下のように調製した。２Ｌのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに８５．４３ｇの実施例Ｖのポリエステルエマルション、９０．２４ｇの実施例ＶＩのポリエステルエマルション、３６．４５ｇのポリメチレンワックス分散物、４１．８０ｇのシアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を入れた。均質化しつつ、４１．８２ｇの綿毛状態のＡｌ２（ＳＯ４）３を加えた。この混合物を３００ｒｐｍで５１℃まで加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒径が４．８８μｍになり、ＧＳＤが１．２３になるまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニタリングし、その後、４７．１８ｇの実施例Ｖのエマルション、４９．８４ｇの実施例ＶＩのエマルションをシェルとして加え、平均粒径が５．７７μｍ、ＧＳＤが１．２３のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、９．６９ｇのＥＤＴＡおよびＮａＯＨを用いて反応スラリーのｐＨを９まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着のためにｐＨを７．５まで下げた。融着後にトナーの反応を止め、最終的な粒径は６．３４μｍであり、ＧＳＤは１．３０であり、真円度は０．９８０であった。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００４８】
（実施例ＸＩ）
実施例ＩＩのプロセスを繰り返したが、但し、無水マレイン酸で改質されたロジンを、以下の当モル量の改質されたロジンに代えた。
ＸＩ（ａ） マレイン酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｂ） フマル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｃ） アクリル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｄ） イタコン酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｅ） 無水フマル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｆ） 無水アクリル酸で改質されたロジン
ＸＩ（ｇ） 無水イタコン酸で改質されたロジン
得られた生成物を、実施例ＩＸの方法によってトナーに組み込む。同様の結果が得られると考えられる。
【００４９】
（実施例ＸＩＩ）
実施例ＩＩのプロセスを繰り返すが、但し、
ＸＩＩ（ａ） ３０モル％の１，２−プロピレングリコールを、Ｕｎｉｑｅｍａ（ニューキャッスル、ＤＥ）から入手可能なダイマージオールに変え、
ＸＩＩ（ｂ） ７０モル％の１，２−プロピレングリコールを、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（例えば、Ｆｌｅｃｈｅら、Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ、３８（１）、ｐｐ．２６−３０（１９８６）、Ｂａｌｌａｕｆｆら、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｖｏｌ．８、ｐ．５８９２（１９９６）に開示されているように調製した）に変えた。
得られた生成物を、実施例ＩＸの方法によってトナーに組み込む。同様の結果が得られると考えられる。
【００５０】
（実施例ＸＩＩＩ）
２ＬのＢｕｃｈｉ反応器に、４００ｇのロジン−アクリレート、１Ｌの乾燥トルエンを加えた。この混合物を−１０℃まで冷却した。この混合物に、２５ｇの水素化リチウムアルミニウムのトルエン２Ｍ溶液を１時間かけて滴下する。さらに２時間撹拌した後、混合物を２５℃まで加温した。次いで、この混合物を水１Ｌに排出し、これに、５ｇの炭酸水素ナトリウムを加える。次いで、有機画分を分離し、塩水で洗浄し、蒸留して対応するロジン−ジオールを得る。
【００５１】
（実施例ＸＩＶ）
ロジン−フマレートを用いて実施例ＸＩＩＩのプロセスを繰り返し、対応するロジン−トリオールを得る。
【００５２】
（実施例ＸＶ）
４００ｇの実施例ＸＩＩＩのロジン−ジオール、１００ｇのプロピレングリコール、２００ｇのコハク酸から誘導されるポリエステル樹脂を実施例Ｉ〜ＶＩの手順によって作成する。実施例Ｘの方法による生成物を用い、トナーを作成する。同様の結果が観察されると考えられる。
【００５３】
（実施例ＸＶＩ）
４００ｇの実施例ＸＩＩＩのロジン−ジオール、１００ｇのプロピレングリコール、４００ｇのロジン−アクリレートから誘導されるポリエステル樹脂を実施例Ｉ〜ＶＩの手順によって作成する。実施例Ｘの方法による生成物を用い、トナーを作成する。同様の結果が観察されると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；
（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、
（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、
（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
粒子を含み、この粒子が、
（１）
（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；
（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、
（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、
（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、ポリエステル樹脂と；
（２）任意要素の着色剤とを含む、トナー組成物。
【請求項４】
トナー組成物であって、このトナー組成物が粒子を含み、この粒子が、
（１）
（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；
（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、
（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、
（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、アモルファスポリエステル樹脂と；
（２）結晶性ポリエステル樹脂と；
（３）着色剤とを含み、
トナーが、乳化凝集トナーである、トナー組成物。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；
（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、
（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、
（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
粒子を含み、この粒子が、
（１）
（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；
（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、
（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、
（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、ポリエステル樹脂と；
（２）任意要素の着色剤とを含む、トナー組成物。
【請求項４】
トナー組成物であって、このトナー組成物が粒子を含み、この粒子が、
（１）
（ａ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルと；
（ｂ）少なくとも１つのジオールとの重縮合生成物を含み、
（ｉ）少なくとも１つの二酸、酸エステルまたはジエステルが、ロジン二酸、ロジン酸エステルまたはロジンジエステルを含むか、または、
（ｉｉ）少なくとも１つのジオールが、ロジンジオールを含む、アモルファスポリエステル樹脂と；
（２）結晶性ポリエステル樹脂と；
（３）着色剤とを含み、
トナーが、乳化凝集トナーである、トナー組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４９２５４（Ｐ２０１２−１４９２５４Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３５０（Ｐ２０１２−２３５０）
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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