一酸化炭素ガスの製造方法および製造装置
【課題】硫酸水溶液を用いた蟻酸の連続的な脱水反応により一酸化炭素ガスを製造する際に、反応に供されない蟻酸が反応系外に流出するのを防止することで、一酸化炭素ガスの工業的な製造に寄与する。
【解決手段】反応器２内の少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液に連続的に導入される蟻酸の脱水反応によって、一酸化炭素ガスと水を生成する。一酸化炭素ガスの流出路６に配置される共沸用装置２０に、一酸化炭素ガスと共に、反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を導入する。共沸用装置２０の加熱と、共沸用装置２０への水の供給により、共沸用装置２０の内部に、水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域と、その下流の水単一の沸騰領域とを生じさせる。共沸用装置２０から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する。
【解決手段】反応器２内の少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液に連続的に導入される蟻酸の脱水反応によって、一酸化炭素ガスと水を生成する。一酸化炭素ガスの流出路６に配置される共沸用装置２０に、一酸化炭素ガスと共に、反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を導入する。共沸用装置２０の加熱と、共沸用装置２０への水の供給により、共沸用装置２０の内部に、水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域と、その下流の水単一の沸騰領域とを生じさせる。共沸用装置２０から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸水溶液を用いた蟻酸の脱水反応により一酸化炭素ガスを製造するのに適した方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）の水溶液中に導入される蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の脱水反応により、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水（Ｈ2 Ｏ）が生成されることは周知であり、その反応式は以下により表される。
ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ
【０００３】
従来、蟻酸と硫酸水溶液を仕込んだ反応器を加熱することで、バッチ式により一酸化炭素ガスを製造することが行われている。この場合、脱水反応により生成された水により硫酸水溶液が次第に希釈され、反応速度が低下するために生産性が低下する。そのため、希釈された硫酸水溶液はアルカリで中和処理した後に廃棄されている。また、脱水反応に用いられなかった残余蟻酸は劇物であり、硫酸水溶液を廃棄する際に化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の増加を防止するための処理が必要になる。
【０００４】
そのような硫酸水溶液の廃棄を不要にするため、反応器内の加熱された硫酸水溶液に蟻酸を連続的に導入することで、脱水反応により一酸化炭素ガスと水を連続的に生成し、生成された水により希釈された硫酸水溶液を濃縮した後に再使用する方法が提案された。この従来の連続的に製造する方法においては、脱水反応により生成された水により希釈された硫酸水溶液は、生成された一酸化炭素ガスと共に反応器から流出され、次に一酸化炭素ガスから分離され、次に濃縮容器において減圧下で加熱されることで濃縮され、しかる後に反応器に戻されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２４７７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の一酸化炭素ガスを連続的に製造する方法において、反応器内の硫酸水溶液に導入される全ての蟻酸を脱水反応に供するためには、硫酸水溶液への蟻酸の導入速度を制限する必要がある。しかし、蟻酸の導入速度を制限すると一酸化炭素ガスの生産性が低下する。そのため、一酸化炭素ガスを工業的に製造する場合、蟻酸の導入速度が蟻酸の分解速度よりも大きくなり、脱水反応に供されない残余蟻酸が生じる。そうすると、その残余蟻酸が蒸気として一酸化炭素ガスと共に反応系から流出してしまい、回収が困難になるという問題がある。さらに、生産性向上のために反応温度を高くすると、残余蟻酸の蒸発量が増加してしまう。本発明は、そのような従来技術の課題を解決できる一酸化炭素ガスの製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明方法は、反応器内の少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液に連続的に導入される蟻酸の脱水反応によって、一酸化炭素ガスと水を生成する工程を備える一酸化炭素ガスの製造方法において、前記反応器からの一酸化炭素ガスの流出路に配置される共沸用装置に、生成された一酸化炭素ガスと共に、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を導入する工程と、前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する工程と、前記共沸用装置に水を導入する工程と、前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する工程とを備え、前記共沸用装置への水の導入流量を、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定することを特徴とする。
本発明によれば、硫酸水溶液に導入される蟻酸の脱水反応により生成された一酸化炭素ガスは、反応器内において脱水反応により生成された水と脱水反応に供されなかった残余蟻酸を含む反応液の加熱により発生する水蒸気および蟻酸蒸気と共に、共沸用装置に導入される。
共沸用装置の内部は、加熱装置による加熱により、水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、その極大共沸点を有する共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できる。また、共沸用装置の内部温度は、一酸化炭素ガスの流れの上流から下流に向かうに従い自然に低下する。よって、共沸用装置に水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える温度で導入された水蒸気と蟻酸蒸気は、共沸用装置における温度低下により水と蟻酸の混合物の沸騰領域を生じる。
さらに、共沸用装置に導入された水が沸騰することで水蒸気が発生する。この共沸用装置への水の導入は連続的または断続的に行うのが好ましい。この共沸用装置に導入される水の流量を適当に設定することで、共沸用装置に導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合に、共沸用装置に導入される全ての蟻酸蒸気と水蒸気から蟻酸と水の混合物の沸騰領域を生じさせ、その混合物の沸騰領域の下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を生じさせることができる。
これにより、共沸用装置により蟻酸蒸気の下流への流出が防止される。一酸化炭素ガスは共沸用装置から水蒸気と共に流出し、しかる後に単離される。なお、共沸用装置における気液接触を完全なものにするのは現実的には困難である等の理由により、水単一の沸騰領域に僅かに蟻酸が混入する場合があり得るが、蟻酸が反応系外に流出するのを防止できるように、実質的に水単一の沸騰領域が共沸混合物の沸騰領域よりも下流に維持されればよい。
また、反応器の上方に共沸用装置を配置する場合、共沸用装置における蟻酸と水の混合物の一部は、共沸混合物の組成に近い蟻酸水として、重力により共沸用装置の内面を伝って下方に向かい流れ、共沸用装置から流出する。その共沸用装置から流出した蟻酸水の一部は水蒸気および蟻酸蒸気となって再び共沸用装置に導入されるが、残部は反応器に向かい流れる。すなわち、残余蟻酸を回収して反応系に戻すことができる。
【０００８】
本発明装置は、少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液を貯留する反応器と、前記反応器内の反応液へ蟻酸を連続的に導入可能な蟻酸導入路と、蟻酸の脱水反応により生成される一酸化炭素ガスを前記反応器から流出させるための流出路とを備える一酸化炭素ガスの製造装置において、前記流出路に配置され、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気が一酸化炭素ガスと共に導入される共沸用装置と、前記共沸用装置に導入される水蒸気と残余蟻酸の蒸気を、その導入前に水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える温度に加熱する加熱装置と、前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する加熱装置と、前記共沸用装置に水を導入するための液体導入口と、前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する単離装置とを備え、前記共沸用装置への水の導入流量は、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定されていることを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【０００９】
本発明方法において、前記共沸用装置に導入する水として、前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮水が用いられるのが好ましい。この場合、本発明装置は前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮器と、前記凝縮器による凝縮水を前記液体導入口に導く液体還流路とを備えるのが好ましい。これにより、脱水反応により生成される水を有効利用できる。
【００１０】
本発明装置において、前記共沸用装置２０は、下端導入口２０ａと上端流出口２０ｂとを有する充填塔または棚段塔により構成され、前記下端導入口２０ａと前記上端流出口２０ｂとの間に前記液体導入口２０ｃが配置されているのが好ましい。これにより、各沸騰領域を容易に生じさせることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫酸水溶液を用いた蟻酸の連続的な脱水反応により一酸化炭素ガスを製造する際に、反応に供されない残余蟻酸が反応系外に流出するのを防止することで、一酸化炭素ガスの工業的な製造に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の一酸化炭素ガスの製造装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係る一酸化炭素ガスの製造装置１を示す。製造装置１は、少なくとも硫酸水溶液を含む反応液を貯留する反応器２と、反応器２内の硫酸水溶液を加熱する加熱装置３を備える。加熱装置３は、例えば加熱温度制御可能なヒーターにより構成され、反応器２に取り付けられる。
【００１４】
反応器２内の反応液へ蟻酸を連続的に導入するための蟻酸導入路４が設けられている。蟻酸導入路４の一端は蟻酸供給源５に接続され、他端は反応器２内の反応液内に配置され、蟻酸導入路４を介して液体状の蟻酸が反応器２内の反応液へ流量制御弁等の流量制御器（図示省略）を介して予め設定された流量で導入される。これにより、硫酸水溶液に導入される蟻酸の脱水反応により一酸化炭素ガスと水が生成される。
【００１５】
反応器２に貯留される硫酸水溶液の当初の濃度は特に限定されないが、脱水反応を速く立ち上げる場合は７０重量％以上にするのが好ましい。反応器２内の硫酸水溶液の温度は１４０℃〜２２０℃とするのが好ましい。１４０℃以下では生産性が低下し、２２０℃以上では脱水反応に供される前に蒸発してしまう蟻酸量が増大する。反応器２に貯留される反応液は、蟻酸導入路４から蟻酸が導入される迄は硫酸水溶液であり、蟻酸の導入後は脱水反応に供されなかった残余蟻酸と硫酸水溶液の混合物である。蟻酸の濃度は特に限定されないが、工業的な見地からは５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。蟻酸の硫酸水溶液への導入速度は、反応温度等に応じて、一酸化炭素ガスを効率良く製造できるように適当な値に実験的に設定すればよい。
【００１６】
蟻酸の脱水反応により生成される一酸化炭素ガスを反応器２から流出させるための流出路６が設けられている。流出路６は、一端が反応器２に接続され、一端から上方に向かい延び、他端が排出用配管７の一端に接続される。反応器２において発生した一酸化炭素ガスは流出路６の中を上方に向かい流れる。
【００１７】
流出路６に、気液接触装置１０と共沸用装置２０が配置される。気液接触装置１０と共沸用装置２０は直列に配置され、一酸化炭素ガスの流れにおいて気液接触装置１０は共沸用装置２０の上流に位置する。本実施形態においては、気液接触装置１０と共沸用装置２０はそれぞれ充填塔により構成される。各充填塔に充填される充填物は特に限定されず、例えばラシヒリングを用いことができる。なお、各気液接触装置１０、２０は充填塔に限定されず、流動する気体と液体とを接触させることができるものであればよく、例えば泡鐘塔のような棚段塔や多孔板塔により構成してもよい。
【００１８】
気液接触装置１０と反応器２との間で反応液を循環させる循環装置１１と、気液接触装置１０内の反応液を加熱する加熱装置１２が設けられている。循環装置１１は、反応器２の内部と流出路６における気液接触装置１０の上方領域とを連絡する配管１１ａと、配管１１ａの途中に配置される吐出流量を制御可能なポンプ１１ｂを有する。ポンプ１１ｂにより配管１１ａを介して気液接触装置１０の上方に送られた反応器２内の反応液が、重力により落下することで気液接触装置１０に上端流出口１０ｂから導入され、しかる後に反応器２に還流する。これにより気液接触装置１０と反応器２との間で反応液が循環する。加熱装置１２は、例えば加熱温度制御可能なヒーターにより構成され、気液接触装置１０の外周を覆うジャケットに内蔵され、気液接触装置１０内の反応液を外部から加熱する。加熱装置１２による加熱により、気液接触装置１０における反応液の温度を反応器２における反応液の温度と同一温度以上であって２２０℃以下の温度にするのが好ましい。気液接触装置１０の高さは、理論段数で３〜６段の性能を奏するように設定するのが好ましい。
【００１９】
一酸化炭素ガスは反応器２における蟻酸の脱水反応により連続的に生成されることから、反応器２から流出路６に向かう一酸化炭素ガスの流れが生じる。これにより一酸化炭素ガスは、反応器２内の反応液の加熱により発生する水蒸気と共に気液接触装置１０に下端導入口１０ａから導入される。さらに、反応器２内の反応液の加熱により残余蟻酸の蒸気が発生し、その残余蟻酸の蒸気も一酸化炭素ガスと共に気液接触装置１０に下端導入口１０ａから導入される。気液接触装置１０においては、気液接触装置１０内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気とが、気液接触装置１０に導入された一酸化炭素ガスと混合するように、一酸化炭素ガスと反応液とが接触される。気液接触装置１０において、反応液は下方に向かい流れ、一酸化炭素ガスは上方に向かい流れるので、反応液と一酸化炭素ガスとの接触は向流接触になる。気液接触装置１０に導入された一酸化炭素ガスは、水蒸気および残余蟻酸の蒸気と共に上端流出口１０ｂから流出する。
【００２０】
これにより、反応器２と気液接触装置１０との間においては一酸化炭素ガスに含まれる水蒸気が飽和していなくても、気液接触装置１０において一酸化炭素ガスに含まれる水蒸気を増加させることができ、さらに一酸化炭素ガスに水蒸気を飽和させることもできる。一方、硫酸水溶液の濃度は、脱水反応により生成される水の量と水蒸気として一酸化炭素ガスと共に流出する量とが釣り合う値に維持される。よって、生産性向上のために蟻酸導入速度を増加させることで、一酸化炭素ガスの発生量に対する水蒸気の発生量が相対的に低下しても、気液接触装置１０において反応液に含まれる硫酸水溶液を濃縮できる。すなわち、硫酸水溶液の濃度が低下するのを高温で加熱することなく抑制し、硫酸水溶液を廃棄することなく連続して使用し、一酸化炭素ガスを工業的に製造する際の生産性を向上できる。また、気液接触装置１０における硫酸水溶液の濃度が反応器２内の硫酸水溶液よりも高くなるので、気液接触装置１０に導入された残余蟻酸の蒸気が硫酸水溶液と接触することにより、気液接触装置においては反応器２におけるよりも蟻酸が速い速度で分解し、一酸化炭素ガスの生産性を向上できる。
【００２１】
共沸用装置２０に、気液接触装置１０から流出する一酸化炭素ガスが、水蒸気および残余蟻酸の蒸気と共に導入される。すなわち、反応器２内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気および気液接触装置１０内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気が、生成された一酸化炭素ガスと共に共沸用装置２０に下端導入口２０ａから導入される。
【００２２】
共沸用装置２０に下端導入口２０ａから導入される水蒸気と残余蟻酸の蒸気の温度は、その導入前に加熱装置３、１２により加熱されることで、水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える値とされる。標準大気圧において水単体の沸点は１００℃、ギ酸単体の沸点は１００．８℃である。一方、水と蟻酸の混合物は、水の組成が２５．５重量％の時に共沸混合物になり、その共沸点は標準大気圧において１０７．７℃である。
【００２３】
共沸用装置２０の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、その極大共沸点を有する共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に（本実施形態では上方位置に）実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、共沸用装置２０を加熱する加熱装置２１が設けられている。加熱装置２１は、例えば加熱温度制御可能なヒーターにより構成され、共沸用装置２０の外周を覆うジャケットに内蔵される。共沸用装置２０の上端流出口２０ｂは非加熱領域である大気中に通じるものとされ、本実施形態では加熱装置２１による加熱温度が一定とされることで、共沸用装置２０の内部温度は一酸化炭素ガスの流れの上流から下流に向かうに従い低下するものとされている。共沸用装置２０に下端導入口２０ａから導入される水蒸気と蟻酸蒸気の温度が共沸点よりも充分に高い場合、加熱装置２１による加熱温度が共沸点未満でも、共沸用装置２０の内部を水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持できる共沸点以上にできる。実質的に水単一の沸騰領域を維持するためには、共沸用装置２０の上端流出口２０ｂでの温度を水の沸点にすればよい。加熱装置２１による共沸用装置２０の加熱温度の具体的な値は実験的に求めればよい。共沸用装置２０の高さは、理論段数で５段以上の性能を奏するように設定するのが好ましい。
【００２４】
共沸用装置２０に水を連続的に導入可能な液体導入口２０ｃが設けられている。タンク２３に一端が接続される液体導入路２２の他端が液体導入口２０ｃに接続される。液体導入口２０ｃは、共沸用装置２０の下端導入口２０ａと上端流出口２０ｂとの間に配置されている。これにより液体導入口２０ｃは、共沸用装置２０への水蒸気と残余蟻酸の蒸気の導入位置よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に配置される。液体導入路２２の途中に配置される吐出流量を制御可能なポンプ２４により、タンク２３に貯留された水が液体導入口２０ｃを介して共沸用装置２０に導入される。
【００２５】
共沸用装置２０への液体導入口２０ｃを介する水の導入流量は、共沸用装置２０の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるのに必要な流量に設定されている。
もし、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも小さい場合、その水蒸気の一部と蟻酸蒸気は共沸用装置２０における温度低下により水と蟻酸の混合物の沸騰領域を生じ、水蒸気の残部は水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置において、さらなる温度低下により実質的に水単一の沸騰領域を生じる。
しかし、もし液体導入口２０ｃから水が導入されず、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合は、その水蒸気と蟻酸蒸気の一部は共沸用装置２０における温度低下により水と蟻酸の混合物の沸騰領域を生じ、蟻酸蒸気の残部はその混合物の沸騰領域の下流位置において、さらなる温度低下により蟻酸単一の沸騰領域を生じる。
これに対し、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合に、液体導入口２０ｃから水を導入することで、その導入された水は共沸用装置２０内において水蒸気となるので、共沸用装置２０に導入される全ての蟻酸蒸気と水蒸気から蟻酸と水の混合物の沸騰領域を生じさせ、その混合物の沸騰領域の下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を生じさせることができる。この場合、液体導入口２０ｃからの水の導入流量は、下端導入口２０ａから導入される全ての蟻酸蒸気が共沸用装置２０内の水蒸気とから共沸混合物を生じるのに必要な値よりも大きい値に設定され、その具体的な設定値は実験的に求めればよい。これにより、工業的な一酸化炭素ガスの製造のために硫酸水溶液への蟻酸の導入速度が大きく、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合に、共沸用装置２０から蟻酸蒸気が下流に流出するのを防止できる。なお、共沸用装置２０において沸騰領域を構成する水と蟻酸の混合物の組成は、例えば残余蟻酸の蒸気や水蒸気の発生量の変動等により変動するが、共沸混合物の組成あるいは共沸混合物の組成に近い組成に維持される。これにより、蟻酸が反応系外に流出するのが防止される。
また、反応器２の上方に気液接触装置１０が配置され、気液接触装置１０の上方に共沸用装置２０が配置されることで、共沸用装置２０における蟻酸と水の混合物の一部は、共沸混合物の組成に近い蟻酸水として、重力により共沸用装置２０の内面を伝って下方に向かい流れ、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから流出する。その共沸用装置２０から流出した蟻酸水の一部は水蒸気および蟻酸蒸気となって再び共沸用装置２０に導入されるが、残部は反応器２に向かい流れる。その反応器２に向かい流れる蟻酸水を構成する蟻酸は、気液接触装置１０において硫酸水溶液と接触することで分解され、これにより一酸化炭素ガスが生成される。さらに、蟻酸水の一部が気液接触装置１０を通過して反応器２に回収されることになる。すなわち、残余蟻酸を回収して反応系に戻すことができる。
なお、共沸用装置２０への水の導入は液体導入口２０ｃからに限定されず、液体導入口２０ｃに代えて、あるいは液体導入口２０ｃと共に、下端導入口２０ａおよび／又は上端流出口２０ｂから導入してもよい。
【００２６】
気液接触装置１０から水蒸気および残余蟻酸の蒸気と共に流出した一酸化炭素ガスは、共沸用装置２０から水蒸気と共に流出し、しかる後に単離装置３０により単離される。本実施形態の単離装置３０は、流出路６に接続される凝縮器３０ａと、凝縮器３０ａに接続される気液分離器３０ｂを有する。凝縮器３０ａにおいて一酸化炭素ガスと共に流出した水蒸気が凝縮され、気液分離器３０ｂにおいて凝縮水から一酸化炭素ガスが分離される。単離された一酸化炭素ガスは大気圧下において回収される。これにより、反応器２、気液接触装置１０および共沸用装置２０の内部における圧力も大気圧とされる。
【００２７】
単離された一酸化炭素ガスの一部を、反応器２の中に反応液に接触するように還流させるためのガス還流路３１が設けられている。なお、単離された一酸化炭素ガスの一部を、反応器２ではなく気液接触装置１０内の反応液に接触するように還流させるため、図中破線で示すようにガス還流路３１′を設けてもよい。また、両還流路３１、３１′を設けてもよい。
【００２８】
気液分離器３０ｂにおいて一酸化炭素ガスから分離された水は、上記タンク２３に導入される。これにより液体導入路２２は、凝縮器３０ａにより凝縮された水を液体導入口２０ｃに導く液体還流路を兼用する。なお、凝縮器３０ａによる凝縮水ではなく、別個独立した水源から水を液体導入口２０ｃを介して共沸用装置２０に導入してもよい。また、共沸用装置２０の上端流出口２０ｂの近傍に、水の沸騰領域に通じる開閉コック付取水口２０ｄを設けることで、水を上端流出口２０ｂから蒸気の状態で取り出すだけでなく、液体の状態でも取り出すようにしてもよい。その取水口２０ｄから取り出した水を、液体導入口２０ｃから共沸用装置２０に還流させてもよい。
【実施例１】
【００２９】
上記実施形態の製造装置１を用いて以下の実験を行った。
反応器２の容積は２０００ｍｌとし、そこに当初の反応液として濃度９６重量％の硫酸水溶液１０００ｇを貯留し、１８０℃に加熱した。
反応器２内の加熱された反応液に、純度１００％の蟻酸を１００ｇ／分の流量で連続的に導入した。これにより、蟻酸の脱水反応によって一酸化炭素ガスと水を生成し、気液接触装置１０に、反応器２内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を、一酸化炭素ガスと共に下端導入口１０ａから導入した。なお、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きくなるように、蟻酸の導入速度は大きくされている。
気液接触装置１０は、内径１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのガラス製カラムにより構成し、そこに直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの磁性ラシヒリングを充填した。
循環装置１１により反応器２と気液接触装置１０との間で反応液を６０ｍｌ／分の流量で循環させた。
気液接触装置１０内の反応液を加熱装置１２により２００℃で加熱し、反応器２における反応液の温度以上にした。
気液接触装置１０において一酸化炭素ガスと反応液とを接触させ、気液接触装置１０における反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を一酸化炭素ガスと混合し、共沸用装置２０に水蒸気と残余蟻酸の蒸気を一酸化炭素ガスと共に下端導入口２０ａから導入した。
共沸用装置２０は、内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのガラス製カラムにより構成し、そこに気液接触装置１０に充填したものと同じ磁性ラシヒリングを充填した。
共沸用装置２０を外部から加熱装置１２によって約１１０℃で加熱し、共沸用装置２０の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、その共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持でき、気液接触装置１０の内部温度が一酸化炭素ガスの流れの上流から下流に向かうに従い低下するようにした。
共沸用装置２０の液体導入口２０ｃを、下端導入口２０ａから上方２０ｃｍの位置に設けた。共沸用装置２０にタンク２３内の水を液体導入口２０ｃから連続的に導入した。その液体導入口２０ｃからの水の導入流量は、共沸用装置２０の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように２００ｍｌ／分に設定した。
共沸用装置２０の上端流出口２０ｂから一酸化炭素ガスと共に流出する蒸気を、凝縮器３０ａとして用いたリービッヒコンデンサにおいて約５℃の冷水を循環させることで凝縮した。凝縮された液体と一酸化炭素ガスを気液分離器３０ｂにおいて分離することで一酸化炭素ガスを単離した。凝縮された液体はタンク２３に導入した。
製造装置１の約５時間にわたる連続運転の結果、凝縮された液体の平均増加速度は３８．４ｇ／分であり、一酸化炭素ガスの平均増加速度は標準状態の乾燥体積で４７．１リットル／分であり、一酸化炭素ガスの収率は９６．７％であった。凝縮された液体は蟻酸が０．１６重量％で、残りが水であった。
【実施例２】
【００３０】
以下の条件以外は実施例１と同様の実験を行った。
反応器２の反応液の加熱温度：２００℃
反応器２の反応液への蟻酸の導入流量：５０ｇ／分
気液接触装置１０の反応液の加熱温度：２１０℃
反応液の循環流量：５０ｍｌ／分、
液体導入口２０ｃからの水導入流量：３０ｍｌ／分
他は実施例１と同様とした。
製造装置１の約５時間にわたる連続運転の結果、凝縮された液体の平均増加速度は１９．４ｇ／分であり、一酸化炭素ガスの平均増加速度は標準状態の乾燥体積で２３．３リットル／分であり、一酸化炭素ガスの収率は９５．７％であった。凝縮された液体は蟻酸が０．０９重量％で、残りが水であった。
【実施例３】
【００３１】
以下の条件以外は実施例１と同様の実験を行った。
共沸用装置２０の外部加熱温度を約８０℃とし、取水口２０ｄから開閉コックを介して断続的に取り出した水の一部を、液体導入口２０ｃから共沸用装置２０に導入した。
他は実施例１と同様とした。
製造装置１の約５時間にわたる連続運転の結果、凝縮された液体の平均増加速度は３８．１ｇ／分であり、一酸化炭素ガスの平均増加速度は標準状態の乾燥体積で４６．８リットル／分であり、一酸化炭素ガスの収率は９６．１％であった。凝縮された液体は蟻酸が０．０５重量％で、残りが水であった。
【００３２】
上記実施例から、硫酸水溶液を廃棄することなく、工業的な生産に適した条件で一酸化炭素ガスを高い収率で製造でき、また、蟻酸が反応系外に流出するのを実質的に防止できることを確認できる。なお、上記実施例では蟻酸が僅かに反応系外に流出しているが、これは共沸用装置における気液接触を完全なものにするのは現実的には困難であることに基づくものであり、共沸用装置を長くすれば反応系外への流出量をほぼ零にすることもできる。
【００３３】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば気液接触装置１０は本発明に必須の構成ではない。
【符号の説明】
【００３４】
１…一酸化炭素ガスの製造装置、２…反応器、３…加熱装置、４…蟻酸導入路、６…流出路、１０…第１気液接触装置、１１…循環装置、１２…加熱装置、２０…共沸用装置、２０ｃ…液体導入口、２１…加熱装置、２２…液体還流路、３０…単離装置、３０ａ…凝縮器、３１…ガス還流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸水溶液を用いた蟻酸の脱水反応により一酸化炭素ガスを製造するのに適した方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）の水溶液中に導入される蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の脱水反応により、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水（Ｈ2 Ｏ）が生成されることは周知であり、その反応式は以下により表される。
ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ
【０００３】
従来、蟻酸と硫酸水溶液を仕込んだ反応器を加熱することで、バッチ式により一酸化炭素ガスを製造することが行われている。この場合、脱水反応により生成された水により硫酸水溶液が次第に希釈され、反応速度が低下するために生産性が低下する。そのため、希釈された硫酸水溶液はアルカリで中和処理した後に廃棄されている。また、脱水反応に用いられなかった残余蟻酸は劇物であり、硫酸水溶液を廃棄する際に化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の増加を防止するための処理が必要になる。
【０００４】
そのような硫酸水溶液の廃棄を不要にするため、反応器内の加熱された硫酸水溶液に蟻酸を連続的に導入することで、脱水反応により一酸化炭素ガスと水を連続的に生成し、生成された水により希釈された硫酸水溶液を濃縮した後に再使用する方法が提案された。この従来の連続的に製造する方法においては、脱水反応により生成された水により希釈された硫酸水溶液は、生成された一酸化炭素ガスと共に反応器から流出され、次に一酸化炭素ガスから分離され、次に濃縮容器において減圧下で加熱されることで濃縮され、しかる後に反応器に戻されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２４７７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の一酸化炭素ガスを連続的に製造する方法において、反応器内の硫酸水溶液に導入される全ての蟻酸を脱水反応に供するためには、硫酸水溶液への蟻酸の導入速度を制限する必要がある。しかし、蟻酸の導入速度を制限すると一酸化炭素ガスの生産性が低下する。そのため、一酸化炭素ガスを工業的に製造する場合、蟻酸の導入速度が蟻酸の分解速度よりも大きくなり、脱水反応に供されない残余蟻酸が生じる。そうすると、その残余蟻酸が蒸気として一酸化炭素ガスと共に反応系から流出してしまい、回収が困難になるという問題がある。さらに、生産性向上のために反応温度を高くすると、残余蟻酸の蒸発量が増加してしまう。本発明は、そのような従来技術の課題を解決できる一酸化炭素ガスの製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明方法は、反応器内の少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液に連続的に導入される蟻酸の脱水反応によって、一酸化炭素ガスと水を生成する工程を備える一酸化炭素ガスの製造方法において、前記反応器からの一酸化炭素ガスの流出路に配置される共沸用装置に、生成された一酸化炭素ガスと共に、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を導入する工程と、前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する工程と、前記共沸用装置に水を導入する工程と、前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する工程とを備え、前記共沸用装置への水の導入流量を、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定することを特徴とする。
本発明によれば、硫酸水溶液に導入される蟻酸の脱水反応により生成された一酸化炭素ガスは、反応器内において脱水反応により生成された水と脱水反応に供されなかった残余蟻酸を含む反応液の加熱により発生する水蒸気および蟻酸蒸気と共に、共沸用装置に導入される。
共沸用装置の内部は、加熱装置による加熱により、水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、その極大共沸点を有する共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できる。また、共沸用装置の内部温度は、一酸化炭素ガスの流れの上流から下流に向かうに従い自然に低下する。よって、共沸用装置に水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える温度で導入された水蒸気と蟻酸蒸気は、共沸用装置における温度低下により水と蟻酸の混合物の沸騰領域を生じる。
さらに、共沸用装置に導入された水が沸騰することで水蒸気が発生する。この共沸用装置への水の導入は連続的または断続的に行うのが好ましい。この共沸用装置に導入される水の流量を適当に設定することで、共沸用装置に導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合に、共沸用装置に導入される全ての蟻酸蒸気と水蒸気から蟻酸と水の混合物の沸騰領域を生じさせ、その混合物の沸騰領域の下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を生じさせることができる。
これにより、共沸用装置により蟻酸蒸気の下流への流出が防止される。一酸化炭素ガスは共沸用装置から水蒸気と共に流出し、しかる後に単離される。なお、共沸用装置における気液接触を完全なものにするのは現実的には困難である等の理由により、水単一の沸騰領域に僅かに蟻酸が混入する場合があり得るが、蟻酸が反応系外に流出するのを防止できるように、実質的に水単一の沸騰領域が共沸混合物の沸騰領域よりも下流に維持されればよい。
また、反応器の上方に共沸用装置を配置する場合、共沸用装置における蟻酸と水の混合物の一部は、共沸混合物の組成に近い蟻酸水として、重力により共沸用装置の内面を伝って下方に向かい流れ、共沸用装置から流出する。その共沸用装置から流出した蟻酸水の一部は水蒸気および蟻酸蒸気となって再び共沸用装置に導入されるが、残部は反応器に向かい流れる。すなわち、残余蟻酸を回収して反応系に戻すことができる。
【０００８】
本発明装置は、少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液を貯留する反応器と、前記反応器内の反応液へ蟻酸を連続的に導入可能な蟻酸導入路と、蟻酸の脱水反応により生成される一酸化炭素ガスを前記反応器から流出させるための流出路とを備える一酸化炭素ガスの製造装置において、前記流出路に配置され、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気が一酸化炭素ガスと共に導入される共沸用装置と、前記共沸用装置に導入される水蒸気と残余蟻酸の蒸気を、その導入前に水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える温度に加熱する加熱装置と、前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する加熱装置と、前記共沸用装置に水を導入するための液体導入口と、前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する単離装置とを備え、前記共沸用装置への水の導入流量は、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定されていることを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【０００９】
本発明方法において、前記共沸用装置に導入する水として、前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮水が用いられるのが好ましい。この場合、本発明装置は前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮器と、前記凝縮器による凝縮水を前記液体導入口に導く液体還流路とを備えるのが好ましい。これにより、脱水反応により生成される水を有効利用できる。
【００１０】
本発明装置において、前記共沸用装置２０は、下端導入口２０ａと上端流出口２０ｂとを有する充填塔または棚段塔により構成され、前記下端導入口２０ａと前記上端流出口２０ｂとの間に前記液体導入口２０ｃが配置されているのが好ましい。これにより、各沸騰領域を容易に生じさせることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫酸水溶液を用いた蟻酸の連続的な脱水反応により一酸化炭素ガスを製造する際に、反応に供されない残余蟻酸が反応系外に流出するのを防止することで、一酸化炭素ガスの工業的な製造に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の一酸化炭素ガスの製造装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係る一酸化炭素ガスの製造装置１を示す。製造装置１は、少なくとも硫酸水溶液を含む反応液を貯留する反応器２と、反応器２内の硫酸水溶液を加熱する加熱装置３を備える。加熱装置３は、例えば加熱温度制御可能なヒーターにより構成され、反応器２に取り付けられる。
【００１４】
反応器２内の反応液へ蟻酸を連続的に導入するための蟻酸導入路４が設けられている。蟻酸導入路４の一端は蟻酸供給源５に接続され、他端は反応器２内の反応液内に配置され、蟻酸導入路４を介して液体状の蟻酸が反応器２内の反応液へ流量制御弁等の流量制御器（図示省略）を介して予め設定された流量で導入される。これにより、硫酸水溶液に導入される蟻酸の脱水反応により一酸化炭素ガスと水が生成される。
【００１５】
反応器２に貯留される硫酸水溶液の当初の濃度は特に限定されないが、脱水反応を速く立ち上げる場合は７０重量％以上にするのが好ましい。反応器２内の硫酸水溶液の温度は１４０℃〜２２０℃とするのが好ましい。１４０℃以下では生産性が低下し、２２０℃以上では脱水反応に供される前に蒸発してしまう蟻酸量が増大する。反応器２に貯留される反応液は、蟻酸導入路４から蟻酸が導入される迄は硫酸水溶液であり、蟻酸の導入後は脱水反応に供されなかった残余蟻酸と硫酸水溶液の混合物である。蟻酸の濃度は特に限定されないが、工業的な見地からは５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。蟻酸の硫酸水溶液への導入速度は、反応温度等に応じて、一酸化炭素ガスを効率良く製造できるように適当な値に実験的に設定すればよい。
【００１６】
蟻酸の脱水反応により生成される一酸化炭素ガスを反応器２から流出させるための流出路６が設けられている。流出路６は、一端が反応器２に接続され、一端から上方に向かい延び、他端が排出用配管７の一端に接続される。反応器２において発生した一酸化炭素ガスは流出路６の中を上方に向かい流れる。
【００１７】
流出路６に、気液接触装置１０と共沸用装置２０が配置される。気液接触装置１０と共沸用装置２０は直列に配置され、一酸化炭素ガスの流れにおいて気液接触装置１０は共沸用装置２０の上流に位置する。本実施形態においては、気液接触装置１０と共沸用装置２０はそれぞれ充填塔により構成される。各充填塔に充填される充填物は特に限定されず、例えばラシヒリングを用いことができる。なお、各気液接触装置１０、２０は充填塔に限定されず、流動する気体と液体とを接触させることができるものであればよく、例えば泡鐘塔のような棚段塔や多孔板塔により構成してもよい。
【００１８】
気液接触装置１０と反応器２との間で反応液を循環させる循環装置１１と、気液接触装置１０内の反応液を加熱する加熱装置１２が設けられている。循環装置１１は、反応器２の内部と流出路６における気液接触装置１０の上方領域とを連絡する配管１１ａと、配管１１ａの途中に配置される吐出流量を制御可能なポンプ１１ｂを有する。ポンプ１１ｂにより配管１１ａを介して気液接触装置１０の上方に送られた反応器２内の反応液が、重力により落下することで気液接触装置１０に上端流出口１０ｂから導入され、しかる後に反応器２に還流する。これにより気液接触装置１０と反応器２との間で反応液が循環する。加熱装置１２は、例えば加熱温度制御可能なヒーターにより構成され、気液接触装置１０の外周を覆うジャケットに内蔵され、気液接触装置１０内の反応液を外部から加熱する。加熱装置１２による加熱により、気液接触装置１０における反応液の温度を反応器２における反応液の温度と同一温度以上であって２２０℃以下の温度にするのが好ましい。気液接触装置１０の高さは、理論段数で３〜６段の性能を奏するように設定するのが好ましい。
【００１９】
一酸化炭素ガスは反応器２における蟻酸の脱水反応により連続的に生成されることから、反応器２から流出路６に向かう一酸化炭素ガスの流れが生じる。これにより一酸化炭素ガスは、反応器２内の反応液の加熱により発生する水蒸気と共に気液接触装置１０に下端導入口１０ａから導入される。さらに、反応器２内の反応液の加熱により残余蟻酸の蒸気が発生し、その残余蟻酸の蒸気も一酸化炭素ガスと共に気液接触装置１０に下端導入口１０ａから導入される。気液接触装置１０においては、気液接触装置１０内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気とが、気液接触装置１０に導入された一酸化炭素ガスと混合するように、一酸化炭素ガスと反応液とが接触される。気液接触装置１０において、反応液は下方に向かい流れ、一酸化炭素ガスは上方に向かい流れるので、反応液と一酸化炭素ガスとの接触は向流接触になる。気液接触装置１０に導入された一酸化炭素ガスは、水蒸気および残余蟻酸の蒸気と共に上端流出口１０ｂから流出する。
【００２０】
これにより、反応器２と気液接触装置１０との間においては一酸化炭素ガスに含まれる水蒸気が飽和していなくても、気液接触装置１０において一酸化炭素ガスに含まれる水蒸気を増加させることができ、さらに一酸化炭素ガスに水蒸気を飽和させることもできる。一方、硫酸水溶液の濃度は、脱水反応により生成される水の量と水蒸気として一酸化炭素ガスと共に流出する量とが釣り合う値に維持される。よって、生産性向上のために蟻酸導入速度を増加させることで、一酸化炭素ガスの発生量に対する水蒸気の発生量が相対的に低下しても、気液接触装置１０において反応液に含まれる硫酸水溶液を濃縮できる。すなわち、硫酸水溶液の濃度が低下するのを高温で加熱することなく抑制し、硫酸水溶液を廃棄することなく連続して使用し、一酸化炭素ガスを工業的に製造する際の生産性を向上できる。また、気液接触装置１０における硫酸水溶液の濃度が反応器２内の硫酸水溶液よりも高くなるので、気液接触装置１０に導入された残余蟻酸の蒸気が硫酸水溶液と接触することにより、気液接触装置においては反応器２におけるよりも蟻酸が速い速度で分解し、一酸化炭素ガスの生産性を向上できる。
【００２１】
共沸用装置２０に、気液接触装置１０から流出する一酸化炭素ガスが、水蒸気および残余蟻酸の蒸気と共に導入される。すなわち、反応器２内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気および気液接触装置１０内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気が、生成された一酸化炭素ガスと共に共沸用装置２０に下端導入口２０ａから導入される。
【００２２】
共沸用装置２０に下端導入口２０ａから導入される水蒸気と残余蟻酸の蒸気の温度は、その導入前に加熱装置３、１２により加熱されることで、水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える値とされる。標準大気圧において水単体の沸点は１００℃、ギ酸単体の沸点は１００．８℃である。一方、水と蟻酸の混合物は、水の組成が２５．５重量％の時に共沸混合物になり、その共沸点は標準大気圧において１０７．７℃である。
【００２３】
共沸用装置２０の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、その極大共沸点を有する共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に（本実施形態では上方位置に）実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、共沸用装置２０を加熱する加熱装置２１が設けられている。加熱装置２１は、例えば加熱温度制御可能なヒーターにより構成され、共沸用装置２０の外周を覆うジャケットに内蔵される。共沸用装置２０の上端流出口２０ｂは非加熱領域である大気中に通じるものとされ、本実施形態では加熱装置２１による加熱温度が一定とされることで、共沸用装置２０の内部温度は一酸化炭素ガスの流れの上流から下流に向かうに従い低下するものとされている。共沸用装置２０に下端導入口２０ａから導入される水蒸気と蟻酸蒸気の温度が共沸点よりも充分に高い場合、加熱装置２１による加熱温度が共沸点未満でも、共沸用装置２０の内部を水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持できる共沸点以上にできる。実質的に水単一の沸騰領域を維持するためには、共沸用装置２０の上端流出口２０ｂでの温度を水の沸点にすればよい。加熱装置２１による共沸用装置２０の加熱温度の具体的な値は実験的に求めればよい。共沸用装置２０の高さは、理論段数で５段以上の性能を奏するように設定するのが好ましい。
【００２４】
共沸用装置２０に水を連続的に導入可能な液体導入口２０ｃが設けられている。タンク２３に一端が接続される液体導入路２２の他端が液体導入口２０ｃに接続される。液体導入口２０ｃは、共沸用装置２０の下端導入口２０ａと上端流出口２０ｂとの間に配置されている。これにより液体導入口２０ｃは、共沸用装置２０への水蒸気と残余蟻酸の蒸気の導入位置よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に配置される。液体導入路２２の途中に配置される吐出流量を制御可能なポンプ２４により、タンク２３に貯留された水が液体導入口２０ｃを介して共沸用装置２０に導入される。
【００２５】
共沸用装置２０への液体導入口２０ｃを介する水の導入流量は、共沸用装置２０の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるのに必要な流量に設定されている。
もし、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも小さい場合、その水蒸気の一部と蟻酸蒸気は共沸用装置２０における温度低下により水と蟻酸の混合物の沸騰領域を生じ、水蒸気の残部は水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置において、さらなる温度低下により実質的に水単一の沸騰領域を生じる。
しかし、もし液体導入口２０ｃから水が導入されず、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合は、その水蒸気と蟻酸蒸気の一部は共沸用装置２０における温度低下により水と蟻酸の混合物の沸騰領域を生じ、蟻酸蒸気の残部はその混合物の沸騰領域の下流位置において、さらなる温度低下により蟻酸単一の沸騰領域を生じる。
これに対し、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合に、液体導入口２０ｃから水を導入することで、その導入された水は共沸用装置２０内において水蒸気となるので、共沸用装置２０に導入される全ての蟻酸蒸気と水蒸気から蟻酸と水の混合物の沸騰領域を生じさせ、その混合物の沸騰領域の下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を生じさせることができる。この場合、液体導入口２０ｃからの水の導入流量は、下端導入口２０ａから導入される全ての蟻酸蒸気が共沸用装置２０内の水蒸気とから共沸混合物を生じるのに必要な値よりも大きい値に設定され、その具体的な設定値は実験的に求めればよい。これにより、工業的な一酸化炭素ガスの製造のために硫酸水溶液への蟻酸の導入速度が大きく、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きい場合に、共沸用装置２０から蟻酸蒸気が下流に流出するのを防止できる。なお、共沸用装置２０において沸騰領域を構成する水と蟻酸の混合物の組成は、例えば残余蟻酸の蒸気や水蒸気の発生量の変動等により変動するが、共沸混合物の組成あるいは共沸混合物の組成に近い組成に維持される。これにより、蟻酸が反応系外に流出するのが防止される。
また、反応器２の上方に気液接触装置１０が配置され、気液接触装置１０の上方に共沸用装置２０が配置されることで、共沸用装置２０における蟻酸と水の混合物の一部は、共沸混合物の組成に近い蟻酸水として、重力により共沸用装置２０の内面を伝って下方に向かい流れ、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから流出する。その共沸用装置２０から流出した蟻酸水の一部は水蒸気および蟻酸蒸気となって再び共沸用装置２０に導入されるが、残部は反応器２に向かい流れる。その反応器２に向かい流れる蟻酸水を構成する蟻酸は、気液接触装置１０において硫酸水溶液と接触することで分解され、これにより一酸化炭素ガスが生成される。さらに、蟻酸水の一部が気液接触装置１０を通過して反応器２に回収されることになる。すなわち、残余蟻酸を回収して反応系に戻すことができる。
なお、共沸用装置２０への水の導入は液体導入口２０ｃからに限定されず、液体導入口２０ｃに代えて、あるいは液体導入口２０ｃと共に、下端導入口２０ａおよび／又は上端流出口２０ｂから導入してもよい。
【００２６】
気液接触装置１０から水蒸気および残余蟻酸の蒸気と共に流出した一酸化炭素ガスは、共沸用装置２０から水蒸気と共に流出し、しかる後に単離装置３０により単離される。本実施形態の単離装置３０は、流出路６に接続される凝縮器３０ａと、凝縮器３０ａに接続される気液分離器３０ｂを有する。凝縮器３０ａにおいて一酸化炭素ガスと共に流出した水蒸気が凝縮され、気液分離器３０ｂにおいて凝縮水から一酸化炭素ガスが分離される。単離された一酸化炭素ガスは大気圧下において回収される。これにより、反応器２、気液接触装置１０および共沸用装置２０の内部における圧力も大気圧とされる。
【００２７】
単離された一酸化炭素ガスの一部を、反応器２の中に反応液に接触するように還流させるためのガス還流路３１が設けられている。なお、単離された一酸化炭素ガスの一部を、反応器２ではなく気液接触装置１０内の反応液に接触するように還流させるため、図中破線で示すようにガス還流路３１′を設けてもよい。また、両還流路３１、３１′を設けてもよい。
【００２８】
気液分離器３０ｂにおいて一酸化炭素ガスから分離された水は、上記タンク２３に導入される。これにより液体導入路２２は、凝縮器３０ａにより凝縮された水を液体導入口２０ｃに導く液体還流路を兼用する。なお、凝縮器３０ａによる凝縮水ではなく、別個独立した水源から水を液体導入口２０ｃを介して共沸用装置２０に導入してもよい。また、共沸用装置２０の上端流出口２０ｂの近傍に、水の沸騰領域に通じる開閉コック付取水口２０ｄを設けることで、水を上端流出口２０ｂから蒸気の状態で取り出すだけでなく、液体の状態でも取り出すようにしてもよい。その取水口２０ｄから取り出した水を、液体導入口２０ｃから共沸用装置２０に還流させてもよい。
【実施例１】
【００２９】
上記実施形態の製造装置１を用いて以下の実験を行った。
反応器２の容積は２０００ｍｌとし、そこに当初の反応液として濃度９６重量％の硫酸水溶液１０００ｇを貯留し、１８０℃に加熱した。
反応器２内の加熱された反応液に、純度１００％の蟻酸を１００ｇ／分の流量で連続的に導入した。これにより、蟻酸の脱水反応によって一酸化炭素ガスと水を生成し、気液接触装置１０に、反応器２内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を、一酸化炭素ガスと共に下端導入口１０ａから導入した。なお、共沸用装置２０の下端導入口２０ａから導入される水蒸気に対する蟻酸蒸気の割合が、共沸混合物における水に対する蟻酸の割合よりも大きくなるように、蟻酸の導入速度は大きくされている。
気液接触装置１０は、内径１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのガラス製カラムにより構成し、そこに直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの磁性ラシヒリングを充填した。
循環装置１１により反応器２と気液接触装置１０との間で反応液を６０ｍｌ／分の流量で循環させた。
気液接触装置１０内の反応液を加熱装置１２により２００℃で加熱し、反応器２における反応液の温度以上にした。
気液接触装置１０において一酸化炭素ガスと反応液とを接触させ、気液接触装置１０における反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を一酸化炭素ガスと混合し、共沸用装置２０に水蒸気と残余蟻酸の蒸気を一酸化炭素ガスと共に下端導入口２０ａから導入した。
共沸用装置２０は、内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのガラス製カラムにより構成し、そこに気液接触装置１０に充填したものと同じ磁性ラシヒリングを充填した。
共沸用装置２０を外部から加熱装置１２によって約１１０℃で加熱し、共沸用装置２０の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、その共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持でき、気液接触装置１０の内部温度が一酸化炭素ガスの流れの上流から下流に向かうに従い低下するようにした。
共沸用装置２０の液体導入口２０ｃを、下端導入口２０ａから上方２０ｃｍの位置に設けた。共沸用装置２０にタンク２３内の水を液体導入口２０ｃから連続的に導入した。その液体導入口２０ｃからの水の導入流量は、共沸用装置２０の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように２００ｍｌ／分に設定した。
共沸用装置２０の上端流出口２０ｂから一酸化炭素ガスと共に流出する蒸気を、凝縮器３０ａとして用いたリービッヒコンデンサにおいて約５℃の冷水を循環させることで凝縮した。凝縮された液体と一酸化炭素ガスを気液分離器３０ｂにおいて分離することで一酸化炭素ガスを単離した。凝縮された液体はタンク２３に導入した。
製造装置１の約５時間にわたる連続運転の結果、凝縮された液体の平均増加速度は３８．４ｇ／分であり、一酸化炭素ガスの平均増加速度は標準状態の乾燥体積で４７．１リットル／分であり、一酸化炭素ガスの収率は９６．７％であった。凝縮された液体は蟻酸が０．１６重量％で、残りが水であった。
【実施例２】
【００３０】
以下の条件以外は実施例１と同様の実験を行った。
反応器２の反応液の加熱温度：２００℃
反応器２の反応液への蟻酸の導入流量：５０ｇ／分
気液接触装置１０の反応液の加熱温度：２１０℃
反応液の循環流量：５０ｍｌ／分、
液体導入口２０ｃからの水導入流量：３０ｍｌ／分
他は実施例１と同様とした。
製造装置１の約５時間にわたる連続運転の結果、凝縮された液体の平均増加速度は１９．４ｇ／分であり、一酸化炭素ガスの平均増加速度は標準状態の乾燥体積で２３．３リットル／分であり、一酸化炭素ガスの収率は９５．７％であった。凝縮された液体は蟻酸が０．０９重量％で、残りが水であった。
【実施例３】
【００３１】
以下の条件以外は実施例１と同様の実験を行った。
共沸用装置２０の外部加熱温度を約８０℃とし、取水口２０ｄから開閉コックを介して断続的に取り出した水の一部を、液体導入口２０ｃから共沸用装置２０に導入した。
他は実施例１と同様とした。
製造装置１の約５時間にわたる連続運転の結果、凝縮された液体の平均増加速度は３８．１ｇ／分であり、一酸化炭素ガスの平均増加速度は標準状態の乾燥体積で４６．８リットル／分であり、一酸化炭素ガスの収率は９６．１％であった。凝縮された液体は蟻酸が０．０５重量％で、残りが水であった。
【００３２】
上記実施例から、硫酸水溶液を廃棄することなく、工業的な生産に適した条件で一酸化炭素ガスを高い収率で製造でき、また、蟻酸が反応系外に流出するのを実質的に防止できることを確認できる。なお、上記実施例では蟻酸が僅かに反応系外に流出しているが、これは共沸用装置における気液接触を完全なものにするのは現実的には困難であることに基づくものであり、共沸用装置を長くすれば反応系外への流出量をほぼ零にすることもできる。
【００３３】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば気液接触装置１０は本発明に必須の構成ではない。
【符号の説明】
【００３４】
１…一酸化炭素ガスの製造装置、２…反応器、３…加熱装置、４…蟻酸導入路、６…流出路、１０…第１気液接触装置、１１…循環装置、１２…加熱装置、２０…共沸用装置、２０ｃ…液体導入口、２１…加熱装置、２２…液体還流路、３０…単離装置、３０ａ…凝縮器、３１…ガス還流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内の少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液に連続的に導入される蟻酸の脱水反応によって、一酸化炭素ガスと水を生成する工程を備える一酸化炭素ガスの製造方法において、
前記反応器からの一酸化炭素ガスの流出路に配置される共沸用装置に、生成された一酸化炭素ガスと共に、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を導入する工程と、
前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する工程と、
前記共沸用装置に水を導入する工程と、
前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する工程とを備え、
前記共沸用装置への水の導入流量を、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定することを特徴とする一酸化炭素ガスの製造方法。
【請求項２】
前記共沸用装置に導入する水として、前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮水が用いられる請求項１に記載の一酸化炭素ガスの製造方法。
【請求項３】
少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液を貯留する反応器と、前記反応器内の反応液へ蟻酸を連続的に導入可能な蟻酸導入路と、蟻酸の脱水反応により生成される一酸化炭素ガスを前記反応器から流出させるための流出路とを備える一酸化炭素ガスの製造装置において、
前記流出路に配置され、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気が一酸化炭素ガスと共に導入される共沸用装置と、
前記共沸用装置に導入される水蒸気と残余蟻酸の蒸気を、その導入前に水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える温度に加熱する加熱装置と、
前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する加熱装置と、
前記共沸用装置に水を導入するための液体導入口と、
前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する単離装置とを備え、
前記共沸用装置への水の導入流量は、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定されていることを特徴とする一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項４】
前記共沸用装置は、下端導入口と上端流出口とを有する充填塔または棚段塔により構成され、前記下端導入口と前記上端流出口との間に前記液体導入口が配置されている請求項３に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項５】
前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮器と、
前記凝縮器による凝縮水を前記液体導入口に導く液体還流路とを備える請求項３または４に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項１】
反応器内の少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液に連続的に導入される蟻酸の脱水反応によって、一酸化炭素ガスと水を生成する工程を備える一酸化炭素ガスの製造方法において、
前記反応器からの一酸化炭素ガスの流出路に配置される共沸用装置に、生成された一酸化炭素ガスと共に、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気を導入する工程と、
前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する工程と、
前記共沸用装置に水を導入する工程と、
前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する工程とを備え、
前記共沸用装置への水の導入流量を、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定することを特徴とする一酸化炭素ガスの製造方法。
【請求項２】
前記共沸用装置に導入する水として、前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮水が用いられる請求項１に記載の一酸化炭素ガスの製造方法。
【請求項３】
少なくとも硫酸水溶液を含む加熱された反応液を貯留する反応器と、前記反応器内の反応液へ蟻酸を連続的に導入可能な蟻酸導入路と、蟻酸の脱水反応により生成される一酸化炭素ガスを前記反応器から流出させるための流出路とを備える一酸化炭素ガスの製造装置において、
前記流出路に配置され、前記反応器内の反応液の加熱により発生する水蒸気と残余蟻酸の蒸気が一酸化炭素ガスと共に導入される共沸用装置と、
前記共沸用装置に導入される水蒸気と残余蟻酸の蒸気を、その導入前に水と蟻酸の共沸混合物の共沸点を超える温度に加熱する加熱装置と、
前記共沸用装置の内部に水と蟻酸の共沸混合物の沸騰領域を維持でき、前記共沸混合物の沸騰領域よりも一酸化炭素ガスの流れにおける下流位置に実質的に水単一の沸騰領域を維持できるように、前記共沸用装置を加熱する加熱装置と、
前記共沸用装置に水を導入するための液体導入口と、
前記共沸用装置から水蒸気と共に流出する一酸化炭素ガスを単離する単離装置とを備え、
前記共沸用装置への水の導入流量は、前記共沸用装置の内部における水と蟻酸の混合物の沸騰領域の下流位置に、実質的に水単一の沸騰領域が生じるように設定されていることを特徴とする一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項４】
前記共沸用装置は、下端導入口と上端流出口とを有する充填塔または棚段塔により構成され、前記下端導入口と前記上端流出口との間に前記液体導入口が配置されている請求項３に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【請求項５】
前記共沸用装置から流出する水蒸気の凝縮器と、
前記凝縮器による凝縮水を前記液体導入口に導く液体還流路とを備える請求項３または４に記載の一酸化炭素ガスの製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５１８５３（Ｐ２０１１−５１８５３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３７１７（Ｐ２００９−２０３７１７）
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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