不透明性繊維製品の製造方法及び不透明性繊維製品
【課題】 洗濯耐久性に優れた不透明性を繊維材料に付与することができ、白色から淡色の繊維製品の裏打や下着等の透けを防止することが可能な、さらには金属痕の発生を抑制することができる不透明性繊維製品の製造方法及びそれにより得られる不透明性繊維製品を提供する。
【解決手段】 酸化チタンと、及び（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与する。
【解決手段】 酸化チタンと、及び（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不透明性繊維製品の製造方法及び不透明繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色の繊維製品は、白色が持つ清潔感や清涼感等のイメージから、いろいろな分野で需要があり、例えば、リネン類や衣料等に多く利用されている。しかしながら、白色の衣料を着用した場合には、衣料の裏打や、衣料の下に着用した下着等の色が透けるといった問題があって、特に婦人衣料分野において解決が望まれている。
【０００３】
ところで、従来、ポリエステル繊維等においては、光遮蔽性に優れている酸化チタンをポリエステル樹脂中に混練した後に紡糸することによって、繊維材料の不透明化が行われてきた。しかしながら、この方法は溶融紡糸工程を経て得られる合成繊維を不透明化するには有効な方法であるが、綿等のような、溶融紡糸工程を経ない天然繊維に対しては応用が困難である。そこで、繊維材料の種類に拘わらず、すなわち溶融紡糸工程を経るか経ないかに拘わらず、紡糸後に繊維材料を不透明化できる方法が要望されてきた。
【０００４】
このような方法としては、例えば、酸化チタンを分散させた処理浴にブチロラクトンを添加し、加熱によって酸を発生させて処理浴のｐＨを徐々に低下させる方法により、ポリエステル糸含有織物に酸化チタンを良好に付着させる方法が知られている。
【０００５】
また、特許文献１（特開昭６０−１６７９７１号公報）には、洗濯耐久性のある不透明性ポリエステル系繊維の編織物を得る方法として、酸化チタンで被覆したポリエステル系繊維の編織物上に、ウレタン系樹脂、具体的にはイソシアネート基をブロック剤でブロック化したウレタンプレポリマーによりエラストマーを形成させる方法が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの方法により加工された編織物には、洗濯耐久性が不十分であって、不透明性が長期間維持されないという問題がある。さらには、酸化チタンのモース硬度が非常に高いために、加工された編織物と金属等とが接触した際に、編織物に付着している酸化チタンによって接触した金属の一部が削られて、編織物表面に擦れ跡が残るという新たな問題が顕在化してきた。このことは、例えば、縫製において使用する縫製機等の金属部品との接触において擦れ跡（金属痕）が生じる等、編織物を意匠加工する際に深刻な欠点となることが指摘されており、改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１６７９７１号公報、第１頁、第３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、洗濯耐久性に優れた不透明性を繊維材料に付与することができ、白色から淡色の繊維製品の裏打や下着等の透けを防止することが可能な、さらには金属痕の発生を抑制することができる不透明性繊維製品の製造方法と、その製造方法により得られる不透明性繊維製品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンと特定のポリウレタン樹脂とを併用して繊維材料に付与することにより、洗濯耐久性に優れた不透明性が付与され、かつ、金属類と接触した場合に擦れ跡が発生しない不透明性繊維製品を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１０】
よって、本発明は、以下の（１）〜（６）に記載の事項からなる。
【００１１】
（１）酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与することを含む不透明化繊維製品の製造方法であって、ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする不透明性繊維製品の製造方法。
【００１２】
（２）ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値が、０．１〜３ＭＰａである（１）に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１３】
（３）前記水分散液において、酸化チタンがアニオン界面活性剤を用いて分散されている（１）に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１４】
（４）繊維材料に対して、酸化チタンの付着量が０．１〜１０質量％となり、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１〜１０質量％となるように前記水分散液を付与する（１）〜（３）のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１５】
（５）多価アルコール脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジエステル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエチレンワックス、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、及び脂肪酸とトリアミンと尿素とから得られる脱水縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤成分をさらに付与する（１）〜（４）のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１６】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載した製造方法により得られる不透明性繊維製品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不透明性に優れ、金属痕の発生を防止することができる繊維製品を得ることができる。また、この繊維製品は、洗濯耐久性にも優れており、洗濯後も良好な不透明性と金属痕の防止効果を維持することができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法は、紡糸後の加工により繊維材料の不透明化を可能にするので、幅広い素材の繊維材料に対して適用ができる。また、金属痕の発生の十分な抑制を可能にするので、例えば、縫製等をはじめとする様々な後工程においても不良品が減少し、かつ、繊維製品の品位を向上させることが可能となり、従来の技術と比較して極めて有効な産業技術となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と思想の範囲内において多くの変形が可能であることを理解されたい。
【００２０】
本発明の不透明性繊維製品の製造方法は、酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与することを含み、該ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする。なお、本発明において、ＨＬＢはＧｒｉｆｆｉｎの式により算出される値である。
【００２１】
酸化チタンは、白色顔料として知られる亜鉛華や鉛白等の金属化合物と比較して屈折率が大きく、光遮断性に優れており、繊維材料に優れた不透明性を付与することができる。酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型やルチル型がよく知られているが、アナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも高い光触媒効果を有しているため、光触媒効果によって繊維製品が経時で脆化するおそれがあるため、本発明においてはルチル型の酸化チタンを用いる方が好ましい。
【００２２】
なお、ルチル型の酸化チタンであっても、わずかな光触媒効果を有しているので、酸化チタン表面を適当な金属酸化物や有機化合物で処理することによって光触媒効果を低下させておくことが好ましい。かかる表面処理に使用することのできる金属酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウムの酸化物等を挙げることができる。また、有機化合物の例としては、分子内に１つ以上の水酸基を有する化合物等を挙げることができ、これらの化合物は、酸化チタン表面、又は金属酸化物により処理された酸化チタン表面と水素結合を形成することによって、光触媒効果を低下させる。
【００２３】
本発明においては、水分散液中の酸化チタンの平均粒径は０．２〜０．７μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲内であると光遮蔽性がより良好であり、得られる繊維製品の不透明性が良好なものとなる。酸化チタンの平均粒径が０．２μｍより小さい場合は、可視光領域の光遮断性が低下し、不透明性が十分に付与されないおそれがある。一方、平均粒径が０．７μｍを超えると、水分散液中の酸化チタンの沈降が速く、水分散液の安定性等に問題が生じるおそれがあるばかりでなく、この水分散液を用いて得られた繊維製品の表面が白化したり、風合が粗硬になり、洗濯耐久性も低下する等の問題が発生するおそれがある。
【００２４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長させて得られるものであり、反応終了後のポリウレタン樹脂水分散物をそのまま、不透明性繊維製品を製造するための水分散液の調製に用いることができる。
【００２５】
前記（ａ）ポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化きしりレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
特に繊維製品が白色や淡色である場合に不透明性が要求されることから、本発明においては無黄変性のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。前記ポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート化合物を用いると無黄変性のポリウレタン樹脂を得ることができ、繊維製品の色合いが維持されるので好適である。
【００２７】
前記（ｂ）ポリオールとしては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はないが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールを使用することができる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体もしくはランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドのブロック共重合体もしくはランダム共重合体等を挙げることができる。
【００３１】
このような（ｂ）ポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、このような（ｂ）ポリオールの重量平均分子量としては、４００〜５，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましい。
【００３２】
前記（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールからイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて低分子量鎖延長剤を使用することができる。低分子量鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を２個以上有する化合物が挙げられ、分子量が３００以下であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらの低分子量鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法については特に制限はなく、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）、多段式のイソシアネート重付加反応法などを採用することができ、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒、あるいはリン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。さらに、反応段階で、あるいは反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等を挙げることができる。これらの中で、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルを特に好適に使用することができる。これらの有機溶剤は、プレポリマーの乳化分散及び鎖伸長後に、加熱減圧等により除去することができる。
【００３４】
前記（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとからイソシアネート基末端プレポリマーを得るには、（ａ）ポリイソシアネート由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）が（ｂ）ポリオール由来のヒドロキシル基（ＯＨ）に対して過剰となる状態で反応させればよく、特にイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１００／８０〜１００／６０となる範囲が好ましく、１００／７５〜１００／６５となる範囲がより好ましい。
【００３５】
また、得られるプレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量は１．５〜４．０質量％であること好ましく、２．０〜３．５質量％であることがより好ましい。遊離イソシアネート基の含有量が１．５質量％未満であると、プレポリマーの粘度が著しく上昇するために乳化が困難となり、乳化の際に多量の有機溶剤の添加する必要が生じ、コストの観点から不利になるばかりでなく、乳化分散後の鎖伸長反応が不十分となる傾向にあって、繊維製品に付与しても不透明性の洗濯耐久性が不十分となるおそれがある。プレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量が４．０質量％を超えると、ポリウレタン樹脂を含有する水分散液の安定性と加工安定性が低下するおそれがあるばかりでなく、繊維材料に付与した際に耐光堅牢度の低下や処理黄変色が生じる等、不透明性繊維製品の品位が低下するおそれがある。
【００３６】
次に、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂水分散物を得ることができる。
【００３７】
（ｃ）ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤等からＨＬＢ値が７〜１６（より好ましくは９〜１５）であるものを選択することができ、それらのうちの１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
ここで、（ｃ）成分のＨＬＢ値が７未満である場合及び１６を超えた場合は、共にイソシアネート基末端プレポリマーの分散が困難となるか、あるいは分散可能な場合でも安定性に劣るおそれがあるため、（ｄ）成分による鎖伸長反応が均一に行われず、その結果得られる不透明性繊維製品において、金属痕の発生を防止する効果が不十分であったり、不透明性の洗濯耐久性に劣るおそれがある。
【００３９】
なお、（ｃ）成分の使用量は、乳化される物質であるイソシアネート基末端プレポリマーの親水性により適宜選択することができるが、通常はイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して０．５質量部未満であると、安定な乳化分散状態を得ることが困難となって鎖伸長反応に支障をきたすおそれがあり、繊維材料に付与しても目的とする不透明性繊維製品が得られないおそれがある。一方、非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して１０質量部を超えると、得られる不透明性繊維製品の不透明性の洗濯耐久性が低下するおそれがある。
【００４０】
イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させる際には、転相乳化が起こるために、機械的剪断力を用いることが好ましい。機械的剪断力を与える乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等を挙げることができる。イソシアネート基末端プレポリマーは、室温〜４０℃の温度範囲で水に乳化分散させ、イソシアネート基と水又は非イオン界面活性剤との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００４１】
（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらの（ｄ）成分は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
イソシアネート基末端プレポリマーの鎖伸長反応は、前記したイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散物に（ｄ）成分を添加して行うことができ、あるいは（ｄ）成分にイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応を終えたのち、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００４３】
本発明において用いられるポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは０．１〜３ＭＰａであることが好ましく、０．５〜２．５ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスが０．１ＭＰａ未満の場合には、得られる不透明性繊維製品の表面を金属で擦った際に跡が残る現象が生じやすくなったり、この金属痕の発生防止効果の洗濯耐久性が不十分となるおそれがある。また、１００％モジュラスが３ＭＰａを超えると、不透明性繊維製品の風合が粗硬となるおそれがある。
【００４４】
なお、本発明において、水性ウレタン樹脂の１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に準じて測定し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（すなわち２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。
【００４５】
本発明においては、不透明性繊維製品を製造するにあたり、前記酸化チタンと前記ポリウレタン樹脂を含有する水分散液を調製する。水分散液の調製方法に特に制限はなく、例えば、酸化チタンと前述の方法で得られたポリウレタン樹脂水分散物とを分散媒に分散させてもよいし、あるいは予め酸化チタン水分散液を作製し、これとポリウレタン樹脂水分散物とを混合あるいは分散媒に分散させてもよい。
【００４６】
なお、酸化チタンを微分散させ、また微分散後の再凝集を防いで良好な分散状態を得るために乳化剤を用いることが好ましい。乳化剤としては、スルホン酸塩型、硫酸エステル型、リン酸塩型、リン酸エステル型、ポリカルボン酸及びその塩等のアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４７】
それらのなかでも、ポリカルボン酸及び／又はその塩を使用するときに、微分散性がより良好となる。ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリマレイン酸、及びこれらの一部が他の単量体成分により共重合されたポリカルボン酸を挙げることができる。ポリカルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。特に、ポリアクリル酸及びその塩を用いると、微分散性が特に良好であるので好ましい。なお、ポリカルボン酸の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００４８】
これらの乳化剤の使用量は、特に制限はないが、酸化チタン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜８質量部であることがより好ましい。
【００４９】
また、水分散液中の酸化チタンの沈降防止や粘度調整のために、例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアガム等の天然多糖類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤、ポバール系増粘剤、アクリル系増粘剤、ポリアマイド系増粘剤等を適宜用いてもよい。
【００５０】
分散媒は主として水であるが、適宜水溶性溶媒を混合してもよい。水溶性溶媒は、繊維材料を処理する乾燥工程において揮発し得る溶媒であることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等を挙げることができる。
【００５１】
分散させる方法は特に制限はなく、例えば、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、アルティマイザー、ダイノーミル、バスケットミル、ロールミル等を用いて微分散させることができる。
【００５２】
本発明において、このようにして調製した水分散液を繊維材料に付与するには、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸、浸漬、噴霧、塗布等の従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。
【００５３】
また、前記水分散液の濃度及び処理条件等も適宜選択することができるが、本発明においては、繊維材料の質量に対して酸化チタンの付着量が０．１〜１０質量％となり、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１〜１０質量％となるように、繊維材料に付与することが好ましい。酸化チタンの付着量が０．１質量％未満である場合は、得られる繊維製品の不透明性が不十分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、付着量に見合うだけの不透明性が得られないばかりでなく、金属痕が発生しやすくなるおそれがある。また、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１質量％未満である場合には、金属痕の発生が十分に抑制されないばかりでなく、得られる不透明性繊維製品の不透明性の洗濯耐久性が低下するおそれがある。ポリウレタン樹脂の付着量が１０質量％を超えると、付着量に見合うだけの効果（不透明性、金属痕発生の抑制効果や、それらの特性の洗濯耐久性）が得られないばかりでなく、風合が粗硬になるおそれがある。
【００５４】
前記酸化チタンとポリウレタン樹脂を含有する水分散液を繊維材料に付与した後には、乾燥することが好ましい。乾燥方法には特に制限は無く、例えば、乾式乾燥、ハイテンパレーチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）やハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）等を用いた湿式乾燥、マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、連続加工性の点で熱風を用いた乾式乾燥を好適に用いることができる。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、前記熱風を用いた乾式乾燥の方法を採用する場合には、その処理温度を６０〜１９０℃とし、処理時間を１〜２０分とすることが好ましく、特に、処理温度を１００〜１７０℃、処理時間を２〜５分とすることがより好ましい。
【００５５】
さらに、本発明においては、不透明性繊維製品を製造する際に、前記酸化チタンとポリウレタン樹脂とに加えて、第三の成分として、多価アルコール脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジエステル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエチレンワックス、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、脂肪酸とトリアミンと尿素とから得られる脱水縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤成分を併用することによって、得られる不透明性繊維製品の不透明性をさらに向上させることができる。なお、アミノ変性シリコーンはそのアミノ基及び／又はイミノ基の一部がアシル化されたものであってもよい。本発明においては、第三成分として、特に、特開昭５７−１０１０７６号公報、特開昭６２−４１３７８号公報、特開昭６２−４１３７９号公報等に記載されているようなアミノ変性シリコーン又はエポキシ変性シリコーンの柔軟剤成分を併用したときに、不透明性及び風合をより向上させることができる。
【００５６】
このような第三成分を併用する方法としては、前記酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液に添加して１浴で処理してもよいし、あるいは酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液で処理した後に、これらの第三成分を含有する処理液で繊維材料を処理してもよい。第三成分を併用する際には、その使用量は必要とする性能によって適宜調整することができるが、繊維材料の質量に対して０．０１〜３質量％となるように付着させることができる。
【００５７】
本発明の製造方法を適用できる繊維材料の素材としては、綿、麻、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、及びこれらの繊維の複合繊維や混紡繊維等を挙げることができ、本発明に方法は、それらのなかでも、綿、麻等に代表されるセルロース系繊維に対してより顕著な不透明性を発揮する。また、繊維材料の形態にも特に制限はなく、織物、編物、不織布等を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５９】
なお、実施例及び比較例の評価は下記の方法により行った。
【００６０】
（１）酸化チタンの平均粒子径
調製例で得られた酸化チタン水分散液中の酸化チタンの平均粒子径を、レーザー回析式粒度分布測定装置［（株）島津製作所、ＳＡＬＤ−１１００］を用いて測定した。
【００６１】
（２）ポリウレタン樹脂の１００％モジュラス
ステンレス箱中に、調製例及び比較調製例で得られたポリウレタン樹脂水分散物を流し込み、気温２０℃及び湿度６５％ＲＨの条件で４８時間放置した後、１３０℃で２０分間熱処理して、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。
【００６２】
得られたポリウレタンフィルムをダンベル状３号形に切り出し、オートグラフ［（株）島津製作所、オートグラフＡＧ−ＩＳ］を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に準じて、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％モジュラスを測定した。
【００６３】
（３）水分散液の安定性
酸化チタン及びポリウレタン樹脂を含有する水分散液を、２５℃と４５℃でそれぞれ１週間放置した後の状態を目視にて判定した。
【００６４】
○：調製直後と１週間放置後とで全く変化が見られない
△：わずかに沈降が見られる
×：沈降が多く見られ、分散不良である
（４）不透明性
実施例及び比較例で得られた試験布について、分光光度計［日立株式会社、Ｕ−３０００］を用いて２８０〜８００ｎｍの光の透過率（％）を測定した。光の透過率が低いほど不透明性が良好である。
【００６５】
（５）金属痕の防止効果
ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）の８．４．２（手かき法）に準じて、実施例及び比較例にて得られた試験布の表面を５円玉で擦り、金属痕の発生を目視にて判定した。
【００６６】
◎：跡が残らない
○：強くこすると跡が残る
△：跡が残る
×：はっきりと跡が残り、かつ、弱く擦っても跡が残る
（６）風合
実施例及び比較例で得られた試験布の風合を、触感で５（非常に柔軟）、４（柔軟）、３（やや柔軟）、２（やや粗硬）、１（粗硬）の５段階と、それぞれの中間位とで評価した。
【００６７】
（７）不揮発分
本実施例における不揮発分とは、試料５ｇを１０５℃で３時間乾燥させた後の残分（質量％）をいう。
【００６８】
調製例１（酸化チタン水分散液）
水５９ｇに、ポリアクリル酸ナトリウム（不揮発分４０％、重量平均分子量１５，０００）１ｇを使って、ルチル型酸化チタン３０ｇを水中に分散させた後、キサンタンガム２質量％水溶液１０ｇを添加して、酸化チタン水分散液を調製した。この水分散液中の酸化チタンの平均粒子径は０．２７μｍであった。
【００６９】
調製例２（酸化チタン水分散液）
水５９ｇに、ポリオキシエチレン（１０モル）トリスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（不揮発分５０％）１ｇを使って、ルチル型酸化チタン３０ｇを水中に分散させた後、キサンタンガム２質量％水溶液１０ｇを添加して、酸化チタン水分散液を調製した。この水分散液中の酸化チタンの平均粒子径は０．２７μｍであった。
【００７０】
調製例３（ポリウレタン樹脂水分散物）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）９６．６ｇ、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（重量平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）８．４ｇ、１，４−ブタンジオール０．８ｇ、トリメチロールプロパン１．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート３７．３ｇを加え、７５℃にて２４０分間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．４５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基とポリオール由来のヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１００／７５である。
【００７１】
メチルエチルケトン溶液を３０℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６ｇを添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５６ｇを徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン六水和物５．４ｇ及びジエチレントリアミン１．０ｇを水１７．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られた分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤することにより、不揮発分３５．０質量％、粘度８０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）の安定なポリウレタン樹脂水分散物を得た。ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは０．７ＭＰａであった。
【００７２】
調製例４（ポリウレタン樹脂水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）４５．７ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１，０００）３３．２ｇ、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）１６．６ｇ、エチレングリコール０．３ｇ、トリメチロールプロパン０．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３．５ｇを加え、７５℃にて１８０分間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とポリオール由来のヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１００／６５である。
【００７３】
このメチルエチルケトン溶液を３０℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６ｇを添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２６５ｇを徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン六水和物７．９ｇ及びジエチレントリアミン１．２ｇを水１１．９ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られた分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤することにより、不揮発分３５．０質量％、粘度４５ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）の安定なポリウレタン樹脂水分散液を得た。ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは２．４ＭＰａであった。
【００７４】
調製例５（ポリウレタン樹脂水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１，０００）６６．５ｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合物グリコール（平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有７０質量％）２０．３ｇ、１，４−ブタンジオール２．２ｇ、トリメチロールプロパン２．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４８．５ｇを加え、８０℃で３００分間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．７４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基と、ポリオール由来のヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１００／７５である。
【００７５】
このメチルエチルケトン溶液を３０℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６．０ｇを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水２６２ｇを徐々に加えて転相乳化、分散を行った。これに、ピペラジン六水和物６．３ｇと、ジエチレントリアミン１．０ｇを水１１．３ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）の安定なポリウレタン樹脂水分散物を得た。ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは４．０ＭＰａであった。
【００７６】
比較調製例１（ポリウレタン樹脂水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール（重量平均分子量２，０００）１７２ｇとグリセリンのポリオキシプロピレン付加物（重量平均分子量１，５００）９．９ｇ、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量１，５００）７４．５ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）１７．８ｇを加えて、１２０℃にて１２０分間反応させた。赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基由来のピーク（２２００ｃｍ−１）の消失を確認した後、反応溶液を６０℃以下に冷却し、混合しながら水７２５．８ｇを徐々に添加して、不揮発分２７．０質量％、粘度６０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）の安定なポリウレタン樹脂水分散液を得た。このポリウレタン樹脂水分散物を乾燥してもフィルムを形成しなかったため、１００％モジュラスは測定不可能であった。
【００７７】
比較調製例２（ブロック化ウレタンプレポリマー水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２，０００）７２．８ｇ、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量２，０００）７２．８ｇ、グリセロールポリプロピレングリコールエーテル１８．２ｇを加えて混合し、ヘキサメチレンジイソシアネート４０．８ｇを加えて１３０℃で５時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が６．６質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーを４０℃以下に冷却したのち、重亜硫酸ナトリウム５５．４ｇ及び温水１０２．８ｇを添加し、均一に混合して１時間反応させた。反応後、水５８７．２ｇを加えて均一になるまで混合し、末端のイソシアネート基を重亜硫酸ナトリウムでブロック化したウレタンプレポリマー水分散物を得た。なお、このウレタンプレポリマー水分散液の不揮発分は２６．０質量％であり、粘度は３０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）であった。
【００７８】
このウレタンプレポリマー水分散物を乾燥させても粘稠物にしかならず、フィルムが形成されなかったため、１００％モジュラスを測定することができなかった。
【００７９】
調製例６（アミノ変性シリコーン水分散物）
２５゜Cにおける粘度が１２００ｃＳｔであり、アミノ当量が１８００であるアミノ変性シリコーン１１０ｇに、無水酢酸４．０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下で昇温し、１１０℃でアシル化反応させた。反応後に炭素数１２〜１４の第２級アルコールエチレンオキサイド１５モル付加物６０ｇを加え、さらに水を加えて総量を１０００ｇとした。
【００８０】
実施例１
水９０ｇ、調製例１で得られた酸化チタン水分散液５ｇ及び調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）５ｇを混合して、均一になるまで撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を用いて、目付が１５０ｇ／ｍ２である綿１００％織物をパディング処理（ピックアップ６０％）し、１２０℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間熱処理した。この処理で得られた試験布について、不透明性及び金属痕の防止効果を評価した。
【００８１】
さらに、ＪＡＦＥＴ（社団法人繊維評価技術協議会）標準洗剤を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）の１０３法に準じた洗濯を１０回施した後の試験布の、不透明性及び金属痕の防止効果を評価した。また、蛍光Ｘ線分析にて洗濯前及び洗濯後の試験布における酸化チタンの濃度を測定し、下式に従って、洗濯後の酸化チタン残存率を算出した。
【００８２】
チタン残存率（％）＝洗濯後の試験布の酸化チタン濃度／洗濯前の試験布の酸化チタン濃度×１００
実施例２
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、調製例４で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８３】
実施例３
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、調製例５で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８４】
実施例４
調製例１で得られた酸化チタン水分散液の代わりに、調製例２で得られた酸化チタン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８５】
比較例１
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、比較調製例１で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分２７．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８６】
比較例２
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、比較調製例２で得られたブロック化ウレタンプレポリマー水分散物（不揮発分２６．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８７】
比較例３
水を用いて、目付が１５０ｇ／ｍ２である綿１００％織物をパディング処理（ピックアップ６０％）し、１２０℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間熱処理した。この処理で得られた試験布をブランクとして、実施例１と同様にして不透明性及び金属痕の防止効果を評価した。
【００８８】
実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果を表１にまとめて示す。また、試験布の各波長における光透過率を表２にまとめて示し、これを図１にグラフで示す。
また、波長５００ｎｍにおける光透過率に基づく不透明性の評価結果を、○：良好、△：やや不良、×：不良として、表１に併せて示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例５
水８５ｇ、調製例１で得られた酸化チタン水分散液５ｇ、調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）５ｇ、及び調製例６のアミノ変性シリコーン水分散物５ｇを混合し、均一になるまで撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を用いて実施例１と同様にして試験布を作製し、不透明性、金属痕の防止効果、及び風合を評価した。また、実施例１と同様の洗濯を１０回施した後の試験布について、不透明性、金属痕の防止効果及び風合を評価した。また、洗濯後の酸化チタン残存率を算出した。
【００９２】
実施例６
目付が１５０ｇ／ｍ２である綿１００％織物の代わりに、目付が１５０ｇ／ｍ２であるポリエステル１００％織物を用いた以外は、実施例５と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００９３】
比較例４
水８５ｇ、調製例１で得られた酸化チタン水分散液５ｇ、比較調製例２で得られたブロック化ウレタンプレポリマー水分散物（不揮発分２６．０質量％）５ｇ、及び調製例６のアミノ変性シリコーン水分散物５ｇを混合し、均一になるまで撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を用いて実施例６と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００９４】
実施例５〜６及び比較例３〜４の評価結果を表３に示す。また、試験布の波長５００ｎｍにおける光透過率も併せて示した。
また、波長５００ｎｍにおける光透過率に基づいて不透明性を、○：良好、△：やや不良、×：不良の３段階で評価した。結果を併せて表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
本発明の酸化チタン及びポリウレタン樹脂を含有する水分散液を用いて得られた実施例１〜４の試験布は、いずれも不透明性、金属跡の防止効果及び風合が良好である。また、洗濯を繰り返し行った後でも酸化チタンの残存率が高く、不透明性が良好であり、さらに金属痕の防止効果や風合も洗濯前と同程度に維持されており、洗濯耐久性に優れていた。
【００９７】
しかし、本発明のポリウレタン樹脂のかわりに、（ｃ）成分である非イオン界面活性剤を用いず、さらに（ｄ）成分であるポリアミン化合物による鎖伸長反応を行わなかったポリウレタン樹脂（比較調製例１）を用いた比較例１では、洗濯前の試験布については、不透明性は良好であるが、金属痕の防止効果は劣っていた。洗濯後の試験布については、不透明性は不良であり、酸化チタンの残存率が低くなっていた。
【００９８】
末端イソシアネート基をブロック化したウレタンプレポリマー水分散物（比較調製例２）を用いた比較例２においては、不透明性はやや劣っており、金属痕については防止効果が見らなかった。また、洗濯後は、酸化チタンの残存率が低く、不透明性も不十分となっており、洗濯耐久性が不十分であった。
【００９９】
比較例１及び比較例２で得られた試験布の、洗濯後の金属痕試験については、金属痕はほとんど見られなかったが、試験布の酸化チタンの残存率がそれぞれ１３％、１５％と非常に低下していることから、そもそも金属痕が発生しうる量の酸化チタンが残存しておらず、金属痕の防止効果が評価不可能であったものと思われる。
【０１００】
なお、表２及び図１から明らかなように、実施例１〜４の試験布の光透過率は、いずれの波長においても比較例１〜２と比べて低く、不透明性が良好であることがわかる。
【０１０１】
実施例５は、第三成分としてのアミノ変性シリコーン系化合物を併用したものであるが、併用しなかった実施例１〜４よりも光透過率が高く不透明性が向上しており、風合は柔らかく良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、良好な不透明性と金属痕の防止効果を有する繊維製品を得ることができる。また、この製品は、洗濯耐久性にも優れており、洗濯後も良好な不透明性と金属痕の防止効果を維持することができる。よって、本発明は産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例及び比較例で得られた試験布の洗濯前の各波長における光透過性を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不透明性繊維製品の製造方法及び不透明繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色の繊維製品は、白色が持つ清潔感や清涼感等のイメージから、いろいろな分野で需要があり、例えば、リネン類や衣料等に多く利用されている。しかしながら、白色の衣料を着用した場合には、衣料の裏打や、衣料の下に着用した下着等の色が透けるといった問題があって、特に婦人衣料分野において解決が望まれている。
【０００３】
ところで、従来、ポリエステル繊維等においては、光遮蔽性に優れている酸化チタンをポリエステル樹脂中に混練した後に紡糸することによって、繊維材料の不透明化が行われてきた。しかしながら、この方法は溶融紡糸工程を経て得られる合成繊維を不透明化するには有効な方法であるが、綿等のような、溶融紡糸工程を経ない天然繊維に対しては応用が困難である。そこで、繊維材料の種類に拘わらず、すなわち溶融紡糸工程を経るか経ないかに拘わらず、紡糸後に繊維材料を不透明化できる方法が要望されてきた。
【０００４】
このような方法としては、例えば、酸化チタンを分散させた処理浴にブチロラクトンを添加し、加熱によって酸を発生させて処理浴のｐＨを徐々に低下させる方法により、ポリエステル糸含有織物に酸化チタンを良好に付着させる方法が知られている。
【０００５】
また、特許文献１（特開昭６０−１６７９７１号公報）には、洗濯耐久性のある不透明性ポリエステル系繊維の編織物を得る方法として、酸化チタンで被覆したポリエステル系繊維の編織物上に、ウレタン系樹脂、具体的にはイソシアネート基をブロック剤でブロック化したウレタンプレポリマーによりエラストマーを形成させる方法が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの方法により加工された編織物には、洗濯耐久性が不十分であって、不透明性が長期間維持されないという問題がある。さらには、酸化チタンのモース硬度が非常に高いために、加工された編織物と金属等とが接触した際に、編織物に付着している酸化チタンによって接触した金属の一部が削られて、編織物表面に擦れ跡が残るという新たな問題が顕在化してきた。このことは、例えば、縫製において使用する縫製機等の金属部品との接触において擦れ跡（金属痕）が生じる等、編織物を意匠加工する際に深刻な欠点となることが指摘されており、改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１６７９７１号公報、第１頁、第３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、洗濯耐久性に優れた不透明性を繊維材料に付与することができ、白色から淡色の繊維製品の裏打や下着等の透けを防止することが可能な、さらには金属痕の発生を抑制することができる不透明性繊維製品の製造方法と、その製造方法により得られる不透明性繊維製品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンと特定のポリウレタン樹脂とを併用して繊維材料に付与することにより、洗濯耐久性に優れた不透明性が付与され、かつ、金属類と接触した場合に擦れ跡が発生しない不透明性繊維製品を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１０】
よって、本発明は、以下の（１）〜（６）に記載の事項からなる。
【００１１】
（１）酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与することを含む不透明化繊維製品の製造方法であって、ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする不透明性繊維製品の製造方法。
【００１２】
（２）ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値が、０．１〜３ＭＰａである（１）に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１３】
（３）前記水分散液において、酸化チタンがアニオン界面活性剤を用いて分散されている（１）に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１４】
（４）繊維材料に対して、酸化チタンの付着量が０．１〜１０質量％となり、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１〜１０質量％となるように前記水分散液を付与する（１）〜（３）のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１５】
（５）多価アルコール脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジエステル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエチレンワックス、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、及び脂肪酸とトリアミンと尿素とから得られる脱水縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤成分をさらに付与する（１）〜（４）のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【００１６】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載した製造方法により得られる不透明性繊維製品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不透明性に優れ、金属痕の発生を防止することができる繊維製品を得ることができる。また、この繊維製品は、洗濯耐久性にも優れており、洗濯後も良好な不透明性と金属痕の防止効果を維持することができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法は、紡糸後の加工により繊維材料の不透明化を可能にするので、幅広い素材の繊維材料に対して適用ができる。また、金属痕の発生の十分な抑制を可能にするので、例えば、縫製等をはじめとする様々な後工程においても不良品が減少し、かつ、繊維製品の品位を向上させることが可能となり、従来の技術と比較して極めて有効な産業技術となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と思想の範囲内において多くの変形が可能であることを理解されたい。
【００２０】
本発明の不透明性繊維製品の製造方法は、酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与することを含み、該ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする。なお、本発明において、ＨＬＢはＧｒｉｆｆｉｎの式により算出される値である。
【００２１】
酸化チタンは、白色顔料として知られる亜鉛華や鉛白等の金属化合物と比較して屈折率が大きく、光遮断性に優れており、繊維材料に優れた不透明性を付与することができる。酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型やルチル型がよく知られているが、アナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも高い光触媒効果を有しているため、光触媒効果によって繊維製品が経時で脆化するおそれがあるため、本発明においてはルチル型の酸化チタンを用いる方が好ましい。
【００２２】
なお、ルチル型の酸化チタンであっても、わずかな光触媒効果を有しているので、酸化チタン表面を適当な金属酸化物や有機化合物で処理することによって光触媒効果を低下させておくことが好ましい。かかる表面処理に使用することのできる金属酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウムの酸化物等を挙げることができる。また、有機化合物の例としては、分子内に１つ以上の水酸基を有する化合物等を挙げることができ、これらの化合物は、酸化チタン表面、又は金属酸化物により処理された酸化チタン表面と水素結合を形成することによって、光触媒効果を低下させる。
【００２３】
本発明においては、水分散液中の酸化チタンの平均粒径は０．２〜０．７μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲内であると光遮蔽性がより良好であり、得られる繊維製品の不透明性が良好なものとなる。酸化チタンの平均粒径が０．２μｍより小さい場合は、可視光領域の光遮断性が低下し、不透明性が十分に付与されないおそれがある。一方、平均粒径が０．７μｍを超えると、水分散液中の酸化チタンの沈降が速く、水分散液の安定性等に問題が生じるおそれがあるばかりでなく、この水分散液を用いて得られた繊維製品の表面が白化したり、風合が粗硬になり、洗濯耐久性も低下する等の問題が発生するおそれがある。
【００２４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長させて得られるものであり、反応終了後のポリウレタン樹脂水分散物をそのまま、不透明性繊維製品を製造するための水分散液の調製に用いることができる。
【００２５】
前記（ａ）ポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化きしりレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
特に繊維製品が白色や淡色である場合に不透明性が要求されることから、本発明においては無黄変性のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。前記ポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート化合物を用いると無黄変性のポリウレタン樹脂を得ることができ、繊維製品の色合いが維持されるので好適である。
【００２７】
前記（ｂ）ポリオールとしては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はないが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールを使用することができる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体もしくはランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドのブロック共重合体もしくはランダム共重合体等を挙げることができる。
【００３１】
このような（ｂ）ポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、このような（ｂ）ポリオールの重量平均分子量としては、４００〜５，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましい。
【００３２】
前記（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールからイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて低分子量鎖延長剤を使用することができる。低分子量鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を２個以上有する化合物が挙げられ、分子量が３００以下であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらの低分子量鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法については特に制限はなく、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）、多段式のイソシアネート重付加反応法などを採用することができ、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒、あるいはリン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。さらに、反応段階で、あるいは反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等を挙げることができる。これらの中で、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルを特に好適に使用することができる。これらの有機溶剤は、プレポリマーの乳化分散及び鎖伸長後に、加熱減圧等により除去することができる。
【００３４】
前記（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとからイソシアネート基末端プレポリマーを得るには、（ａ）ポリイソシアネート由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）が（ｂ）ポリオール由来のヒドロキシル基（ＯＨ）に対して過剰となる状態で反応させればよく、特にイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１００／８０〜１００／６０となる範囲が好ましく、１００／７５〜１００／６５となる範囲がより好ましい。
【００３５】
また、得られるプレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量は１．５〜４．０質量％であること好ましく、２．０〜３．５質量％であることがより好ましい。遊離イソシアネート基の含有量が１．５質量％未満であると、プレポリマーの粘度が著しく上昇するために乳化が困難となり、乳化の際に多量の有機溶剤の添加する必要が生じ、コストの観点から不利になるばかりでなく、乳化分散後の鎖伸長反応が不十分となる傾向にあって、繊維製品に付与しても不透明性の洗濯耐久性が不十分となるおそれがある。プレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量が４．０質量％を超えると、ポリウレタン樹脂を含有する水分散液の安定性と加工安定性が低下するおそれがあるばかりでなく、繊維材料に付与した際に耐光堅牢度の低下や処理黄変色が生じる等、不透明性繊維製品の品位が低下するおそれがある。
【００３６】
次に、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂水分散物を得ることができる。
【００３７】
（ｃ）ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤等からＨＬＢ値が７〜１６（より好ましくは９〜１５）であるものを選択することができ、それらのうちの１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
ここで、（ｃ）成分のＨＬＢ値が７未満である場合及び１６を超えた場合は、共にイソシアネート基末端プレポリマーの分散が困難となるか、あるいは分散可能な場合でも安定性に劣るおそれがあるため、（ｄ）成分による鎖伸長反応が均一に行われず、その結果得られる不透明性繊維製品において、金属痕の発生を防止する効果が不十分であったり、不透明性の洗濯耐久性に劣るおそれがある。
【００３９】
なお、（ｃ）成分の使用量は、乳化される物質であるイソシアネート基末端プレポリマーの親水性により適宜選択することができるが、通常はイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して０．５質量部未満であると、安定な乳化分散状態を得ることが困難となって鎖伸長反応に支障をきたすおそれがあり、繊維材料に付与しても目的とする不透明性繊維製品が得られないおそれがある。一方、非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して１０質量部を超えると、得られる不透明性繊維製品の不透明性の洗濯耐久性が低下するおそれがある。
【００４０】
イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させる際には、転相乳化が起こるために、機械的剪断力を用いることが好ましい。機械的剪断力を与える乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等を挙げることができる。イソシアネート基末端プレポリマーは、室温〜４０℃の温度範囲で水に乳化分散させ、イソシアネート基と水又は非イオン界面活性剤との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００４１】
（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらの（ｄ）成分は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
イソシアネート基末端プレポリマーの鎖伸長反応は、前記したイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散物に（ｄ）成分を添加して行うことができ、あるいは（ｄ）成分にイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応を終えたのち、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００４３】
本発明において用いられるポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは０．１〜３ＭＰａであることが好ましく、０．５〜２．５ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスが０．１ＭＰａ未満の場合には、得られる不透明性繊維製品の表面を金属で擦った際に跡が残る現象が生じやすくなったり、この金属痕の発生防止効果の洗濯耐久性が不十分となるおそれがある。また、１００％モジュラスが３ＭＰａを超えると、不透明性繊維製品の風合が粗硬となるおそれがある。
【００４４】
なお、本発明において、水性ウレタン樹脂の１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に準じて測定し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（すなわち２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。
【００４５】
本発明においては、不透明性繊維製品を製造するにあたり、前記酸化チタンと前記ポリウレタン樹脂を含有する水分散液を調製する。水分散液の調製方法に特に制限はなく、例えば、酸化チタンと前述の方法で得られたポリウレタン樹脂水分散物とを分散媒に分散させてもよいし、あるいは予め酸化チタン水分散液を作製し、これとポリウレタン樹脂水分散物とを混合あるいは分散媒に分散させてもよい。
【００４６】
なお、酸化チタンを微分散させ、また微分散後の再凝集を防いで良好な分散状態を得るために乳化剤を用いることが好ましい。乳化剤としては、スルホン酸塩型、硫酸エステル型、リン酸塩型、リン酸エステル型、ポリカルボン酸及びその塩等のアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４７】
それらのなかでも、ポリカルボン酸及び／又はその塩を使用するときに、微分散性がより良好となる。ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリマレイン酸、及びこれらの一部が他の単量体成分により共重合されたポリカルボン酸を挙げることができる。ポリカルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。特に、ポリアクリル酸及びその塩を用いると、微分散性が特に良好であるので好ましい。なお、ポリカルボン酸の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００４８】
これらの乳化剤の使用量は、特に制限はないが、酸化チタン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜８質量部であることがより好ましい。
【００４９】
また、水分散液中の酸化チタンの沈降防止や粘度調整のために、例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアガム等の天然多糖類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤、ポバール系増粘剤、アクリル系増粘剤、ポリアマイド系増粘剤等を適宜用いてもよい。
【００５０】
分散媒は主として水であるが、適宜水溶性溶媒を混合してもよい。水溶性溶媒は、繊維材料を処理する乾燥工程において揮発し得る溶媒であることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等を挙げることができる。
【００５１】
分散させる方法は特に制限はなく、例えば、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、アルティマイザー、ダイノーミル、バスケットミル、ロールミル等を用いて微分散させることができる。
【００５２】
本発明において、このようにして調製した水分散液を繊維材料に付与するには、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸、浸漬、噴霧、塗布等の従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。
【００５３】
また、前記水分散液の濃度及び処理条件等も適宜選択することができるが、本発明においては、繊維材料の質量に対して酸化チタンの付着量が０．１〜１０質量％となり、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１〜１０質量％となるように、繊維材料に付与することが好ましい。酸化チタンの付着量が０．１質量％未満である場合は、得られる繊維製品の不透明性が不十分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、付着量に見合うだけの不透明性が得られないばかりでなく、金属痕が発生しやすくなるおそれがある。また、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１質量％未満である場合には、金属痕の発生が十分に抑制されないばかりでなく、得られる不透明性繊維製品の不透明性の洗濯耐久性が低下するおそれがある。ポリウレタン樹脂の付着量が１０質量％を超えると、付着量に見合うだけの効果（不透明性、金属痕発生の抑制効果や、それらの特性の洗濯耐久性）が得られないばかりでなく、風合が粗硬になるおそれがある。
【００５４】
前記酸化チタンとポリウレタン樹脂を含有する水分散液を繊維材料に付与した後には、乾燥することが好ましい。乾燥方法には特に制限は無く、例えば、乾式乾燥、ハイテンパレーチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）やハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）等を用いた湿式乾燥、マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、連続加工性の点で熱風を用いた乾式乾燥を好適に用いることができる。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、前記熱風を用いた乾式乾燥の方法を採用する場合には、その処理温度を６０〜１９０℃とし、処理時間を１〜２０分とすることが好ましく、特に、処理温度を１００〜１７０℃、処理時間を２〜５分とすることがより好ましい。
【００５５】
さらに、本発明においては、不透明性繊維製品を製造する際に、前記酸化チタンとポリウレタン樹脂とに加えて、第三の成分として、多価アルコール脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジエステル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエチレンワックス、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、脂肪酸とトリアミンと尿素とから得られる脱水縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤成分を併用することによって、得られる不透明性繊維製品の不透明性をさらに向上させることができる。なお、アミノ変性シリコーンはそのアミノ基及び／又はイミノ基の一部がアシル化されたものであってもよい。本発明においては、第三成分として、特に、特開昭５７−１０１０７６号公報、特開昭６２−４１３７８号公報、特開昭６２−４１３７９号公報等に記載されているようなアミノ変性シリコーン又はエポキシ変性シリコーンの柔軟剤成分を併用したときに、不透明性及び風合をより向上させることができる。
【００５６】
このような第三成分を併用する方法としては、前記酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液に添加して１浴で処理してもよいし、あるいは酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液で処理した後に、これらの第三成分を含有する処理液で繊維材料を処理してもよい。第三成分を併用する際には、その使用量は必要とする性能によって適宜調整することができるが、繊維材料の質量に対して０．０１〜３質量％となるように付着させることができる。
【００５７】
本発明の製造方法を適用できる繊維材料の素材としては、綿、麻、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、及びこれらの繊維の複合繊維や混紡繊維等を挙げることができ、本発明に方法は、それらのなかでも、綿、麻等に代表されるセルロース系繊維に対してより顕著な不透明性を発揮する。また、繊維材料の形態にも特に制限はなく、織物、編物、不織布等を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５９】
なお、実施例及び比較例の評価は下記の方法により行った。
【００６０】
（１）酸化チタンの平均粒子径
調製例で得られた酸化チタン水分散液中の酸化チタンの平均粒子径を、レーザー回析式粒度分布測定装置［（株）島津製作所、ＳＡＬＤ−１１００］を用いて測定した。
【００６１】
（２）ポリウレタン樹脂の１００％モジュラス
ステンレス箱中に、調製例及び比較調製例で得られたポリウレタン樹脂水分散物を流し込み、気温２０℃及び湿度６５％ＲＨの条件で４８時間放置した後、１３０℃で２０分間熱処理して、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。
【００６２】
得られたポリウレタンフィルムをダンベル状３号形に切り出し、オートグラフ［（株）島津製作所、オートグラフＡＧ−ＩＳ］を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に準じて、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％モジュラスを測定した。
【００６３】
（３）水分散液の安定性
酸化チタン及びポリウレタン樹脂を含有する水分散液を、２５℃と４５℃でそれぞれ１週間放置した後の状態を目視にて判定した。
【００６４】
○：調製直後と１週間放置後とで全く変化が見られない
△：わずかに沈降が見られる
×：沈降が多く見られ、分散不良である
（４）不透明性
実施例及び比較例で得られた試験布について、分光光度計［日立株式会社、Ｕ−３０００］を用いて２８０〜８００ｎｍの光の透過率（％）を測定した。光の透過率が低いほど不透明性が良好である。
【００６５】
（５）金属痕の防止効果
ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）の８．４．２（手かき法）に準じて、実施例及び比較例にて得られた試験布の表面を５円玉で擦り、金属痕の発生を目視にて判定した。
【００６６】
◎：跡が残らない
○：強くこすると跡が残る
△：跡が残る
×：はっきりと跡が残り、かつ、弱く擦っても跡が残る
（６）風合
実施例及び比較例で得られた試験布の風合を、触感で５（非常に柔軟）、４（柔軟）、３（やや柔軟）、２（やや粗硬）、１（粗硬）の５段階と、それぞれの中間位とで評価した。
【００６７】
（７）不揮発分
本実施例における不揮発分とは、試料５ｇを１０５℃で３時間乾燥させた後の残分（質量％）をいう。
【００６８】
調製例１（酸化チタン水分散液）
水５９ｇに、ポリアクリル酸ナトリウム（不揮発分４０％、重量平均分子量１５，０００）１ｇを使って、ルチル型酸化チタン３０ｇを水中に分散させた後、キサンタンガム２質量％水溶液１０ｇを添加して、酸化チタン水分散液を調製した。この水分散液中の酸化チタンの平均粒子径は０．２７μｍであった。
【００６９】
調製例２（酸化チタン水分散液）
水５９ｇに、ポリオキシエチレン（１０モル）トリスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（不揮発分５０％）１ｇを使って、ルチル型酸化チタン３０ｇを水中に分散させた後、キサンタンガム２質量％水溶液１０ｇを添加して、酸化チタン水分散液を調製した。この水分散液中の酸化チタンの平均粒子径は０．２７μｍであった。
【００７０】
調製例３（ポリウレタン樹脂水分散物）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）９６．６ｇ、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（重量平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）８．４ｇ、１，４−ブタンジオール０．８ｇ、トリメチロールプロパン１．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート３７．３ｇを加え、７５℃にて２４０分間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．４５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。なお、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基とポリオール由来のヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１００／７５である。
【００７１】
メチルエチルケトン溶液を３０℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６ｇを添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５６ｇを徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン六水和物５．４ｇ及びジエチレントリアミン１．０ｇを水１７．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られた分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤することにより、不揮発分３５．０質量％、粘度８０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）の安定なポリウレタン樹脂水分散物を得た。ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは０．７ＭＰａであった。
【００７２】
調製例４（ポリウレタン樹脂水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）４５．７ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１，０００）３３．２ｇ、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）１６．６ｇ、エチレングリコール０．３ｇ、トリメチロールプロパン０．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３．５ｇを加え、７５℃にて１８０分間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とポリオール由来のヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１００／６５である。
【００７３】
このメチルエチルケトン溶液を３０℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６ｇを添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２６５ｇを徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン六水和物７．９ｇ及びジエチレントリアミン１．２ｇを水１１．９ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られた分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤することにより、不揮発分３５．０質量％、粘度４５ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）の安定なポリウレタン樹脂水分散液を得た。ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは２．４ＭＰａであった。
【００７４】
調製例５（ポリウレタン樹脂水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１，０００）６６．５ｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合物グリコール（平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有７０質量％）２０．３ｇ、１，４−ブタンジオール２．２ｇ、トリメチロールプロパン２．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４８．５ｇを加え、８０℃で３００分間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．７４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基と、ポリオール由来のヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１００／７５である。
【００７５】
このメチルエチルケトン溶液を３０℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６．０ｇを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水２６２ｇを徐々に加えて転相乳化、分散を行った。これに、ピペラジン六水和物６．３ｇと、ジエチレントリアミン１．０ｇを水１１．３ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）の安定なポリウレタン樹脂水分散物を得た。ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは４．０ＭＰａであった。
【００７６】
比較調製例１（ポリウレタン樹脂水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール（重量平均分子量２，０００）１７２ｇとグリセリンのポリオキシプロピレン付加物（重量平均分子量１，５００）９．９ｇ、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量１，５００）７４．５ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）１７．８ｇを加えて、１２０℃にて１２０分間反応させた。赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基由来のピーク（２２００ｃｍ−１）の消失を確認した後、反応溶液を６０℃以下に冷却し、混合しながら水７２５．８ｇを徐々に添加して、不揮発分２７．０質量％、粘度６０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）の安定なポリウレタン樹脂水分散液を得た。このポリウレタン樹脂水分散物を乾燥してもフィルムを形成しなかったため、１００％モジュラスは測定不可能であった。
【００７７】
比較調製例２（ブロック化ウレタンプレポリマー水分散物）
調製例３で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２，０００）７２．８ｇ、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量２，０００）７２．８ｇ、グリセロールポリプロピレングリコールエーテル１８．２ｇを加えて混合し、ヘキサメチレンジイソシアネート４０．８ｇを加えて１３０℃で５時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が６．６質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーを４０℃以下に冷却したのち、重亜硫酸ナトリウム５５．４ｇ及び温水１０２．８ｇを添加し、均一に混合して１時間反応させた。反応後、水５８７．２ｇを加えて均一になるまで混合し、末端のイソシアネート基を重亜硫酸ナトリウムでブロック化したウレタンプレポリマー水分散物を得た。なお、このウレタンプレポリマー水分散液の不揮発分は２６．０質量％であり、粘度は３０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ、測定温度２０℃）であった。
【００７８】
このウレタンプレポリマー水分散物を乾燥させても粘稠物にしかならず、フィルムが形成されなかったため、１００％モジュラスを測定することができなかった。
【００７９】
調製例６（アミノ変性シリコーン水分散物）
２５゜Cにおける粘度が１２００ｃＳｔであり、アミノ当量が１８００であるアミノ変性シリコーン１１０ｇに、無水酢酸４．０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下で昇温し、１１０℃でアシル化反応させた。反応後に炭素数１２〜１４の第２級アルコールエチレンオキサイド１５モル付加物６０ｇを加え、さらに水を加えて総量を１０００ｇとした。
【００８０】
実施例１
水９０ｇ、調製例１で得られた酸化チタン水分散液５ｇ及び調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）５ｇを混合して、均一になるまで撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を用いて、目付が１５０ｇ／ｍ２である綿１００％織物をパディング処理（ピックアップ６０％）し、１２０℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間熱処理した。この処理で得られた試験布について、不透明性及び金属痕の防止効果を評価した。
【００８１】
さらに、ＪＡＦＥＴ（社団法人繊維評価技術協議会）標準洗剤を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）の１０３法に準じた洗濯を１０回施した後の試験布の、不透明性及び金属痕の防止効果を評価した。また、蛍光Ｘ線分析にて洗濯前及び洗濯後の試験布における酸化チタンの濃度を測定し、下式に従って、洗濯後の酸化チタン残存率を算出した。
【００８２】
チタン残存率（％）＝洗濯後の試験布の酸化チタン濃度／洗濯前の試験布の酸化チタン濃度×１００
実施例２
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、調製例４で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８３】
実施例３
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、調製例５で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８４】
実施例４
調製例１で得られた酸化チタン水分散液の代わりに、調製例２で得られた酸化チタン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８５】
比較例１
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、比較調製例１で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分２７．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８６】
比較例２
調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）の代わりに、比較調製例２で得られたブロック化ウレタンプレポリマー水分散物（不揮発分２６．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００８７】
比較例３
水を用いて、目付が１５０ｇ／ｍ２である綿１００％織物をパディング処理（ピックアップ６０％）し、１２０℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間熱処理した。この処理で得られた試験布をブランクとして、実施例１と同様にして不透明性及び金属痕の防止効果を評価した。
【００８８】
実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果を表１にまとめて示す。また、試験布の各波長における光透過率を表２にまとめて示し、これを図１にグラフで示す。
また、波長５００ｎｍにおける光透過率に基づく不透明性の評価結果を、○：良好、△：やや不良、×：不良として、表１に併せて示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例５
水８５ｇ、調製例１で得られた酸化チタン水分散液５ｇ、調製例３で得られたポリウレタン樹脂水分散物（不揮発分３５．０質量％）５ｇ、及び調製例６のアミノ変性シリコーン水分散物５ｇを混合し、均一になるまで撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を用いて実施例１と同様にして試験布を作製し、不透明性、金属痕の防止効果、及び風合を評価した。また、実施例１と同様の洗濯を１０回施した後の試験布について、不透明性、金属痕の防止効果及び風合を評価した。また、洗濯後の酸化チタン残存率を算出した。
【００９２】
実施例６
目付が１５０ｇ／ｍ２である綿１００％織物の代わりに、目付が１５０ｇ／ｍ２であるポリエステル１００％織物を用いた以外は、実施例５と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００９３】
比較例４
水８５ｇ、調製例１で得られた酸化チタン水分散液５ｇ、比較調製例２で得られたブロック化ウレタンプレポリマー水分散物（不揮発分２６．０質量％）５ｇ、及び調製例６のアミノ変性シリコーン水分散物５ｇを混合し、均一になるまで撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を用いて実施例６と同様にして試験布を作製し、各性能を評価した。
【００９４】
実施例５〜６及び比較例３〜４の評価結果を表３に示す。また、試験布の波長５００ｎｍにおける光透過率も併せて示した。
また、波長５００ｎｍにおける光透過率に基づいて不透明性を、○：良好、△：やや不良、×：不良の３段階で評価した。結果を併せて表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
本発明の酸化チタン及びポリウレタン樹脂を含有する水分散液を用いて得られた実施例１〜４の試験布は、いずれも不透明性、金属跡の防止効果及び風合が良好である。また、洗濯を繰り返し行った後でも酸化チタンの残存率が高く、不透明性が良好であり、さらに金属痕の防止効果や風合も洗濯前と同程度に維持されており、洗濯耐久性に優れていた。
【００９７】
しかし、本発明のポリウレタン樹脂のかわりに、（ｃ）成分である非イオン界面活性剤を用いず、さらに（ｄ）成分であるポリアミン化合物による鎖伸長反応を行わなかったポリウレタン樹脂（比較調製例１）を用いた比較例１では、洗濯前の試験布については、不透明性は良好であるが、金属痕の防止効果は劣っていた。洗濯後の試験布については、不透明性は不良であり、酸化チタンの残存率が低くなっていた。
【００９８】
末端イソシアネート基をブロック化したウレタンプレポリマー水分散物（比較調製例２）を用いた比較例２においては、不透明性はやや劣っており、金属痕については防止効果が見らなかった。また、洗濯後は、酸化チタンの残存率が低く、不透明性も不十分となっており、洗濯耐久性が不十分であった。
【００９９】
比較例１及び比較例２で得られた試験布の、洗濯後の金属痕試験については、金属痕はほとんど見られなかったが、試験布の酸化チタンの残存率がそれぞれ１３％、１５％と非常に低下していることから、そもそも金属痕が発生しうる量の酸化チタンが残存しておらず、金属痕の防止効果が評価不可能であったものと思われる。
【０１００】
なお、表２及び図１から明らかなように、実施例１〜４の試験布の光透過率は、いずれの波長においても比較例１〜２と比べて低く、不透明性が良好であることがわかる。
【０１０１】
実施例５は、第三成分としてのアミノ変性シリコーン系化合物を併用したものであるが、併用しなかった実施例１〜４よりも光透過率が高く不透明性が向上しており、風合は柔らかく良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、良好な不透明性と金属痕の防止効果を有する繊維製品を得ることができる。また、この製品は、洗濯耐久性にも優れており、洗濯後も良好な不透明性と金属痕の防止効果を維持することができる。よって、本発明は産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例及び比較例で得られた試験布の洗濯前の各波長における光透過性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与することを含む不透明性繊維製品の製造方法であって、ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値が、０．１〜３ＭＰａである請求項１に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項３】
前記水分散液において、酸化チタンがアニオン界面活性剤を用いて分散されている請求項１又は２に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項４】
繊維材料の質量に対して、酸化チタンの付着量が０．１〜１０質量％となり、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１〜１０質量％となるように前記水分散液を付与する請求項１〜３のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項５】
多価アルコール脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジエステル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエチレンワックス、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、及び脂肪酸とトリアミンと尿素とから得られる脱水縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤成分をさらに付与する請求項１〜４のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載した製造方法により得られる不透明性繊維製品。
【請求項１】
酸化チタンとポリウレタン樹脂とを含有する水分散液を繊維材料に付与することを含む不透明性繊維製品の製造方法であって、ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、（ｃ）ＨＬＢ値が７〜１６である非イオン界面活性剤を用いて水に分散させた後に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値が、０．１〜３ＭＰａである請求項１に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項３】
前記水分散液において、酸化チタンがアニオン界面活性剤を用いて分散されている請求項１又は２に記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項４】
繊維材料の質量に対して、酸化チタンの付着量が０．１〜１０質量％となり、ポリウレタン樹脂の付着量が０．１〜１０質量％となるように前記水分散液を付与する請求項１〜３のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項５】
多価アルコール脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジエステル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエチレンワックス、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、及び脂肪酸とトリアミンと尿素とから得られる脱水縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の柔軟剤成分をさらに付与する請求項１〜４のいずれかに記載の不透明性繊維製品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載した製造方法により得られる不透明性繊維製品。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９２２２１（Ｐ２００７−９２２２１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８２３３０（Ｐ２００５−２８２３３０）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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