不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法
【課題】 プラスチック材料のみならず異種材料、特にポリプロピレンとの接着性に優れ、かつ、常温及び高温雰囲気での接着性に優れ、広範な有用性を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを提供する。
【解決手段】 プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％である不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン。
【解決手段】 プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％である不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法に関するものであり、さらに詳しくはプロピレンを含有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な分野で使用されているが、積層体としての利用においてはポリオレフィンが無極性のポリマーであるため種々の極性物質との接着性が低いという材料固有の問題を有している。この問題点を改良するため、これまで種々の改良が試みられてきているが、その接着性は充分とはいえず、接着性を更に改良するために、例えば不飽和カルボン酸、又はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。
【０００３】
例として、ポリオレフィンを溶剤に溶解させて不飽和カルボン酸をグラフト化することにより不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを製造することが知られており、この溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの炭化水素のうち沸点が１５０℃を超える溶剤では、生成物の着色傾向が強い問題を有しており、回収工程においても高コストになる恐れがある。一方、ヘキサンなどの沸点が８０℃未満の炭化水素はポリオレフィンの溶解性が充分とはいえず、圧力反応装置等を用いて溶解温度を高くする必要があり、エネルギーコストは高いといえる。よって、着色の少ない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びエネルギーコストの低い不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法が望まれていた。
【０００５】
また、上記のようにして製造された酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、接着性の改良効果はあるが、接着性ポリマーに対する要求の高度化に伴い、依然として接着性の改良が求められている。特に、その使用環境が高温雰囲気となる条件にて使用される場合には、常温での接着性に加えて、高温雰囲気での接着性も重要であり、その改良が求められている。さらに、被着体として異種材料間の接着は多岐に渡る用途展開が可能となることから、部材の開発において要求が高いが、これまで満足する接着性は得られていない。特に、ポリプロピレンを基材としてもう一方の基材としてポリプロピレンとは異なる材料、例えば銅やアルミなどの金属、ポリイミドやポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック、ガラス、木、紙などとした場合の接着性は著しく劣り、十分満足するものではなかった。
【０００６】
一方、溶剤を用いない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造方法として、ポリオレフィンを溶融させた状態で不飽和カルボン酸をグラフト化する溶融法が一般に知られており、この溶融法では経済的理由により反応器を用いず押出機を使用した方法が一般に用いられ、例えば、ベント口を有する二軸押出機を使用した方法が挙げられている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、溶融法では押出機内の滞留時間が比較的短いため、グラフト反応時間を確保できず、反応器を用いたグラフト反応に比べると、一般的に不飽和カルボン酸の反応量を上げることが困難であるばかりでなく、グラフト反応が局所的となるため、生成物の品質は不均一となりやすいという本質的な欠点を有していた。このため、反応に際し、樹脂を溶融させる必要があるため反応温度は例えば２５０℃といった高温となり、結果として不飽和カルボン酸の揮発・蒸発が起こるため、過剰の不飽和カルボン酸を仕込む必要があるばかりか、前述の反応時間の問題から、この方法で得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには充分な量の不飽和カルボン酸がグラフトされず、例えば金属材料や無機物質など異種材料との接着性が低いという問題を有していた。これらの背景から、常温及び高温雰囲気下での接着性が改善され、かつ被着体として異種材料間の接着、特に、ポリプロピレンを基材としてもう一方の基材を、例えば銅やアルミなどの金属、ポリイミドやポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック、ガラス、木、紙などとした場合の接着性が優れている不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びその製造法が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は常温及び高温雰囲気下での接着性に優れ、異種材料との接着性、並びに広範な有用性を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びその製造法である。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィンを含むものである。プロピレンユニットを含有するポリオレフィンであることにより、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなる熱融着フィルムの高温雰囲気下での接着性が向上するが、１５重量％未満の場合は、１００℃以上の高温雰囲気下での接着性が不十分であり、９５重量％を超える場合は、常温での接着性が不十分となるおそれがある。
【００１３】
ここに、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物を含むものであり、好ましくはプロピレンの含有量が３０重量％〜１００重量％である。プロピレンを含有するポリオレフィン組成物であることにより、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなる熱融着フィルムの高温雰囲気下での接着性が向上するが、１５重量％未満の場合は、接着剤として１００℃以上の高温雰囲気での接着強度、耐久性等の力学特性が低下し、剥離する等の問題が生ずる。
【００１５】
ここに、ポリオレフィン組成物とは、２種類以上のポリオレフィンを含むものであって、例えば、２種類以上の原料であるポリオレフィンをグラフト反応したものや、２種類以上の原料であるポリオレフィンをそれぞれグラフト反応した上で、得られたものを混合したもの等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、ポリオレフィン組成物は、プロピレンを１５重量％以上含有するものであるため、原料であるポリオレフィンはプロピレンを含有するポリオレフィンを少なくとも１種類用いることが必須である。
【００１７】
プロピレンを含有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等が挙げられる。プロピレンを含有するポリオレフィンを２種類以上用いても良い。
【００１８】
また、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。
【００１９】
プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等が挙げられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。
【００２０】
プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤の溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。
【００２１】
ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。
【００２２】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜８重量％である。０．１重量％未満であると充分な接着性がなく実用性に欠ける。また、１０重量％を超える場合、ポリマーの溶融粘度が高く成形性が損なわれる他、接着層としての靭性にも劣るため実用性に欠ける。
【００２３】
ここに、不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。
【００２４】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類及びプロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類を沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得て、一方、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得た上で、これらのグラフトポリオレフィンを混合することによっても製造することができる。
【００２６】
原料であるポリオレフィンの溶剤中への投入方法は、通常知られている方法なら何でも良く、投入前にブレンダーなどの装置を用いて複数のポリオレフィンを事前に混合してから投入することができる。また、それぞれのポリオレフィンを別々に溶剤中へ投入することもできる。
【００２７】
不飽和カルボン酸のグラフト化反応は、ラジカル発生剤を触媒として、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤中に原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われ、好ましくは１，１，２−トリクロロエタン、より好ましくは１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタン中で原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われる。
【００２８】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法における反応温度は特に限定するものではないが、十分な量の不飽和カルボン酸をグラフトさせるためとエネルギーコスト低減のため、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。
【００２９】
反応圧力は、高圧反応においては特殊な反応装置が必要となる上、反応操作も煩雑となって製造コストの上昇につながるため、１ＭＰａ以下である。好ましくは０〜０．７ＭＰaである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。
【００３０】
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３１】
アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００３２】
本発明の製造法で用いられる不飽和カルボン酸、プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンは、先に述べた通りである。
【００３３】
グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤にはグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００３４】
グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。
【００３５】
グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する方法には、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法により両者が分離される。
【００３６】
本発明で反応溶剤として用いる溶剤は、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、また、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素が挙げられる。特に好ましくは、１，１，２−トリクロロエタンである。１，１，２−トリクロロエタンは、１，１，２−トリクロロエタンよりアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去して反応を行うことが重要である。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここでいうアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。また、ここでいうエポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。
【００３７】
アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いて合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは淡黄色に着色しており、その用途が限られるため、アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを用いて反応を行うことが好ましい。
【００３８】
アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは無色透明であり、熱安定性が良好で、プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れた商業的に価値を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとなる。
【００３９】
別々に製造したグラフトポリオレフィンを混合する方法としては、例えば、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を混合した後に、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと溶剤を分離する方法、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を溶剤と分離した後に、混練機等で混合する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従い、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトプロピレン／ポリエチレン混合物、不飽和カルボン酸グラフトプロピレン／エチレン・酢酸ビニル共重合体混合物、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール樹脂混合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、他樹脂を配合することができる。他樹脂としては、例えば、グラフト反応が施されていない上記ポリオレフィン樹脂のみならず、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース、石油樹脂などが挙げられる。必要に応じて、反応性の官能基、又は末端基を有する他の樹脂と本発明の不飽和カルボン酸基とを化学反応させることが可能であり、これら官能基間の物理的相互作用を利用したブレンドが可能である。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を第三成分として添加し他樹脂との相溶性を向上させる、又は接着性を向上させることも可能である。
【００４２】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、エラストマー又はゴム成分を配合することができる。エラストマー又はゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としてはＳＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリマミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥが例示される。
【００４３】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、以下の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられ、その他安定剤としては有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。さらに滑剤としては高級脂肪酸金属塩として例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩等が挙げられる。その他の添加剤としては、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、重金属不活性化剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤の混合には、通常用いられる混練方法が使用でき、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー型インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは公知の方法によりフィルムに成形することが可能であり、フィルム成形法としては溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができる。溶融成形方法を用いる場合、通常のポリオレフィン樹脂を加工する成形方法を用いることができ、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。各種フィルム成形においては、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを少なくとも片側一層に使用した共押出成形や多層積層成形が可能である。一方、溶剤を用いたキャストフィルム成形も可能である。
【００４６】
多層化の基材としては、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール樹脂などの樹脂製フィルムのみならず、紙、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔などの金属箔、ガラスなどの異種素材との積層も可能である。
【００４７】
溶液キャスト法を用いる場合、例えば、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させた溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、溶剤を揮発除去することにより成膜することができる。
【００４８】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの単層フィルム、または単層シートを他の樹脂、又は無機、金属材料を含む他の素材と積層させた多層フィルム、多層シート、多層押出ラミネーション成形体、多層ブロー容器、多層２色成形体、多層異形押出成形体、金属部材とのインサート射出成形体などを製造することが可能である。具体的には、バリア層であるＥＶＯＨフィルムまたはシートを多層化した食品包装フィルム、食品容器、またはガソリンタンク、多層繊維、鋼管被覆、ステンレス鋼板、カラー鋼板、銅貼積層フィルム、銅線の表面接着剤、銅線被覆などに代表される金属素材の表面または内面を本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンでコーティングした被覆製品、又は内層に樹脂およびそれらの発泡体を有し表面が金属である多層成形体における表面金属層と内層樹脂層との中間接着層、無機ガラス同士の接着に用いる合わせガラス用中間フィルム、光学フィルムとガラスとの接着に用いる中間層フィルム、各種樹脂と無機充填材、ナノフィラーまたは顔料との親和性を高めた相溶化剤、塗料、インキなどが挙げられる。
【００４９】
また、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、熱融着性フィルムとして用いることが可能であり、この熱融着性フィルムは各種熱可塑性樹脂と金属からなる積層体の中間接着層、又は絶縁性中間接着層として好適に利用できる。この用途においては本発明の樹脂をフィルム状に成形し、熱融着性フィルムとした上で用いることができる。接着可能な樹脂としては、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに代表される縮合系ポリマー、ＥＶＯＨ等のラジカル重合により誘導されるポリマー、メタロセン触媒、チーグラー触媒等の配位重合により得られる各種ポリオレフィン等が例示され、ガラス、金属等を基材層として形成される各種積層体の中間接着層として好適に使用できる。更に必要に応じて金属素材、樹脂素材から形成された多層積層板上、又は多層積層フィルム上に本発明の樹脂を熱融着法により更に積層することにより簡便に金属素材、又は各種樹脂素材上へアッセンブル可能な多層積層板、又は多層積層フィルムを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、常温及び高温雰囲気下での接着性が向上しており、金属材料を含む広範な材料を簡便かつ強固に熱接着可能な特性を有していることから、産業上、極めて広い範囲に応用できる。さらに、エネルギーコストの観点から芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素を使用せず、異種材料との接着性を向上させた低コストの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【実施例】
【００５１】
次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００５２】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。
【００５３】
＜原料＞
本発明の実施例には下記の原料を使用した。
【００５４】
（１）ＰＰ１
ランダムポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｆ−７２４ＮＰ（ＭＦＲ＝６．９ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（２）ＰＰ２
ホモポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｆ−７０４ＮＰ（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（３）ＰＰ３
ブロックポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｊ７０４ＬＢ（ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（４）ＥＶＡ
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）
（５）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製 ニポロン−Ｚ（登録商標）ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
（６）ＥＰ１
エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ株式会社製 ＥＰ０２Ｐ［プロピレン含有量：３０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：２４］
（７）ＥＰ２
エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ株式会社製 ＥＰ１１［プロピレン含有量：５０重量％）、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４０］
（８）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
（９）ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＢＰＩＢ）
日本油脂株式会社製 パーブチルＰ
（１０）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
（１１）無水マレイン酸、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモールブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。
【００５５】
＜接着試験＞
接着試験には下記の樹脂、金属を用いた。
【００５６】
（１）ＰＰ２
ホモポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｆ−７０４ＮＰ
（２）ポリイミドフィルム
宇部興産株式会社製 ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
（３）銅板
株式会社ニラコ製 ＣＵ−１１３３２８ ０．１０ｍ
（４）アルミニウム板
東洋アルミニウム株式会社製 番手：Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８ 厚み：１００μｍ
＜酸価＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。
【００５７】
＜イエローインデックス（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠して、（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間の条件でプレスした厚さ１００μｍのフィルムのＹＩをスガ試験機（株）製 ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
【００５８】
＜接着試験＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて、得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの融解温度によって２３０℃の加熱温度、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。該１００μｍの厚みに成形したフィルムと被着体は、テスター産業株式会社製ヒートシールテスターＴＰ−７０１を用いて１８０℃、６０秒、０．２ＭＰａの条件で加熱接着した。引張試験機として（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、室温（２３℃）と１４０℃で、その接着強度を評価した。
【００５９】
実施例１〜５
関東化学株式会社製の１，１，２−トリクロロエタン５０００重量部と２６％硫酸水溶液２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に抜き出した有機層と蒸留水５０００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返すことによって不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加しスターラーで撹拌することによって脱水した。
【００６０】
２リッターのガラス製反応容器に上記の操作により１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１７００重量部、表１に示した組成のポリオレフィンを計１００重量部、並びに無水マレイン酸１０重量部を仕込んだ。反応器を１１０℃に昇温し、その後１１０℃で３時間保持することによってポリオレフィンを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を１１０℃から１００℃に降温し、グラフト反応の触媒（ラジカル発生剤）として０．８重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン５０重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った。続いて同温度で２時間反応を継続した。反応器の圧力は反応を通して１ＭＰａ以下に保った。反応の終了後、常圧に戻し、安定剤として０．０３重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液をメタノールにより再沈させて、生成物としての不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００６１】
【表１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表１に示す。
【００６２】
実施例６〜８
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＰＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表２に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６３】
【表２】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表２に示す。
【００６４】
実施例９〜１０
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＰＰ３に変え、原料ポリオレフィン比率を表２に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６５】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表２に合わせて示す。
【００６６】
実施例１１〜１３
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥに変え、原料ポリオレフィン比率を表３に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６７】
【表３】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に示す。
【００６８】
実施例１４
ラジカル発生剤の添加量を０．８重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に合わせて示す。
【００７０】
実施例１５
無水マレイン酸の添加量を５重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に合わせて示す。
【００７２】
実施例１６〜１８
原料ポリオレフィンをＥＰ１に変え、無水マレイン酸の添加量を表４に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７３】
【表４】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表４に示す。
【００７４】
実施例１９〜２０
原料ポリオレフィンをＥＰ２に変え、無水マレイン酸の添加量を表４に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７５】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表４に合わせて示す。
【００７６】
実施例２１
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから、未精製の１，１，２−トリクロロエタンに変更した以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７７】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に示す。
【００７８】
【表５】
実施例２２
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に合わせて示す。
【００８０】
実施例２３〜２４
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に合わせて示す。
【００８２】
実施例２５
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８３】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に合わせて示す。
【００８４】
実施例２６
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＥＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８５】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に示す。
【００８６】
【表６】
実施例２７
溶剤の１，１，２−トリクロロエタンをトルエンに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８７】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に合わせて示す。
【００８８】
実施例２８
溶剤の１，１，２−トリクロロエタンをキシレンに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に合わせて示す。
【００９０】
実施例２９
不飽和カルボン酸の無水マレイン酸をマレイン酸モノメチルに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００９１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に合わせて示す。
【００９２】
実施例３０
２リッターのガラス製反応容器に実施例１と同一の操作により得られた１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１７００重量部、原料ポリオレフィンとしてＰＰ１を１００重量部、並びに無水マレイン酸１０重量部を仕込んだ。反応器を１１０℃に昇温し、その後１１０℃で３時間保持することによってポリオレフィンを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を１１０℃から１００℃に降温し、グラフト反応の触媒（ラジカル発生剤）として０．８重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン５０重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った。続いて同温度で２時間反応を継続した。反応器の圧力は反応を通して１ＭＰａ以下に保った。反応の終了後、常圧に戻し、安定剤として０．０３重量部のＢＨＴを添加することによって無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液を得た。
【００９３】
また、原料ポリオレフィンをＥＶＡに変えた以外は上記と同一の方法にて無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を得た。
【００９４】
得られた無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液９３０重量部及び得られた無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液９３０重量部を２リッターのガラス製反応容器に移し、溶液温度１００℃となるように制御して１時間攪拌した後、この溶液をメタノールにより再沈させることにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【００９５】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に示す。
【００９６】
【表７】
実施例３１
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は実施例３０と同一の方法により反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【００９７】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に合わせて示す。
【００９８】
実施例３２
実施例３０と同一の反応方法により無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を得た。これらの反応溶液を別々にメタノールにより再沈させて、生成物としての無水マレイン酸グラフトＰＰ及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡを得た。
【００９９】
得られた無水マレイン酸グラフトＰＰ及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡを８インチ混練ロール（関西ロール社製）を用いて混合することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【０１００】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に合わせて示す。
【０１０１】
比較例１
原料ポリオレフィンの比率を表８に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０２】
【表８】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に示す。高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１０３】
比較例２
無水マレイン酸の添加量を０．５重量部に変え、ラジカル発生剤の添加量を０．８重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０４】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１０５】
比較例３
無水マレイン酸の添加量を０．５重量部に変えた以外は実施例１１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０６】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１０７】
比較例４
反応溶剤を１，１，２−トリクロロエタンから、１，１−ジクロロエチレンに変更して反応溶剤の沸点である３１℃で原料ポリオレフィンの溶解を５時間行ったが、原料ポリオレフィンが溶解しなかったため、反応を中止した。
【０１０８】
比較例５
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表１０に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１１０】
【表９】
比較例６
マレイン酸モノメチルの添加量を０．５重量部に変えた以外は実施例２９と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１１１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１１２】
比較例７
無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を合成する反応において、無水マレイン酸の添加量をそれぞれ０．５重量部に変えた以外は実施例３０と同一の方法で反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【０１１３】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１１４】
比較例８
無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を合成する反応において、無水マレイン酸の添加量をそれぞれ０．５重量部に変えた以外は実施例３２と同一の方法で反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【０１１５】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法に関するものであり、さらに詳しくはプロピレンを含有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な分野で使用されているが、積層体としての利用においてはポリオレフィンが無極性のポリマーであるため種々の極性物質との接着性が低いという材料固有の問題を有している。この問題点を改良するため、これまで種々の改良が試みられてきているが、その接着性は充分とはいえず、接着性を更に改良するために、例えば不飽和カルボン酸、又はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。
【０００３】
例として、ポリオレフィンを溶剤に溶解させて不飽和カルボン酸をグラフト化することにより不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを製造することが知られており、この溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの炭化水素のうち沸点が１５０℃を超える溶剤では、生成物の着色傾向が強い問題を有しており、回収工程においても高コストになる恐れがある。一方、ヘキサンなどの沸点が８０℃未満の炭化水素はポリオレフィンの溶解性が充分とはいえず、圧力反応装置等を用いて溶解温度を高くする必要があり、エネルギーコストは高いといえる。よって、着色の少ない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びエネルギーコストの低い不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法が望まれていた。
【０００５】
また、上記のようにして製造された酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、接着性の改良効果はあるが、接着性ポリマーに対する要求の高度化に伴い、依然として接着性の改良が求められている。特に、その使用環境が高温雰囲気となる条件にて使用される場合には、常温での接着性に加えて、高温雰囲気での接着性も重要であり、その改良が求められている。さらに、被着体として異種材料間の接着は多岐に渡る用途展開が可能となることから、部材の開発において要求が高いが、これまで満足する接着性は得られていない。特に、ポリプロピレンを基材としてもう一方の基材としてポリプロピレンとは異なる材料、例えば銅やアルミなどの金属、ポリイミドやポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック、ガラス、木、紙などとした場合の接着性は著しく劣り、十分満足するものではなかった。
【０００６】
一方、溶剤を用いない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造方法として、ポリオレフィンを溶融させた状態で不飽和カルボン酸をグラフト化する溶融法が一般に知られており、この溶融法では経済的理由により反応器を用いず押出機を使用した方法が一般に用いられ、例えば、ベント口を有する二軸押出機を使用した方法が挙げられている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、溶融法では押出機内の滞留時間が比較的短いため、グラフト反応時間を確保できず、反応器を用いたグラフト反応に比べると、一般的に不飽和カルボン酸の反応量を上げることが困難であるばかりでなく、グラフト反応が局所的となるため、生成物の品質は不均一となりやすいという本質的な欠点を有していた。このため、反応に際し、樹脂を溶融させる必要があるため反応温度は例えば２５０℃といった高温となり、結果として不飽和カルボン酸の揮発・蒸発が起こるため、過剰の不飽和カルボン酸を仕込む必要があるばかりか、前述の反応時間の問題から、この方法で得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには充分な量の不飽和カルボン酸がグラフトされず、例えば金属材料や無機物質など異種材料との接着性が低いという問題を有していた。これらの背景から、常温及び高温雰囲気下での接着性が改善され、かつ被着体として異種材料間の接着、特に、ポリプロピレンを基材としてもう一方の基材を、例えば銅やアルミなどの金属、ポリイミドやポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック、ガラス、木、紙などとした場合の接着性が優れている不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びその製造法が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は常温及び高温雰囲気下での接着性に優れ、異種材料との接着性、並びに広範な有用性を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びその製造法である。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィンを含むものである。プロピレンユニットを含有するポリオレフィンであることにより、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなる熱融着フィルムの高温雰囲気下での接着性が向上するが、１５重量％未満の場合は、１００℃以上の高温雰囲気下での接着性が不十分であり、９５重量％を超える場合は、常温での接着性が不十分となるおそれがある。
【００１３】
ここに、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物を含むものであり、好ましくはプロピレンの含有量が３０重量％〜１００重量％である。プロピレンを含有するポリオレフィン組成物であることにより、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなる熱融着フィルムの高温雰囲気下での接着性が向上するが、１５重量％未満の場合は、接着剤として１００℃以上の高温雰囲気での接着強度、耐久性等の力学特性が低下し、剥離する等の問題が生ずる。
【００１５】
ここに、ポリオレフィン組成物とは、２種類以上のポリオレフィンを含むものであって、例えば、２種類以上の原料であるポリオレフィンをグラフト反応したものや、２種類以上の原料であるポリオレフィンをそれぞれグラフト反応した上で、得られたものを混合したもの等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、ポリオレフィン組成物は、プロピレンを１５重量％以上含有するものであるため、原料であるポリオレフィンはプロピレンを含有するポリオレフィンを少なくとも１種類用いることが必須である。
【００１７】
プロピレンを含有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等が挙げられる。プロピレンを含有するポリオレフィンを２種類以上用いても良い。
【００１８】
また、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。
【００１９】
プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等が挙げられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。
【００２０】
プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤の溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。
【００２１】
ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。
【００２２】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜８重量％である。０．１重量％未満であると充分な接着性がなく実用性に欠ける。また、１０重量％を超える場合、ポリマーの溶融粘度が高く成形性が損なわれる他、接着層としての靭性にも劣るため実用性に欠ける。
【００２３】
ここに、不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。
【００２４】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類及びプロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類を沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得て、一方、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得た上で、これらのグラフトポリオレフィンを混合することによっても製造することができる。
【００２６】
原料であるポリオレフィンの溶剤中への投入方法は、通常知られている方法なら何でも良く、投入前にブレンダーなどの装置を用いて複数のポリオレフィンを事前に混合してから投入することができる。また、それぞれのポリオレフィンを別々に溶剤中へ投入することもできる。
【００２７】
不飽和カルボン酸のグラフト化反応は、ラジカル発生剤を触媒として、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤中に原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われ、好ましくは１，１，２−トリクロロエタン、より好ましくは１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタン中で原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われる。
【００２８】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法における反応温度は特に限定するものではないが、十分な量の不飽和カルボン酸をグラフトさせるためとエネルギーコスト低減のため、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。
【００２９】
反応圧力は、高圧反応においては特殊な反応装置が必要となる上、反応操作も煩雑となって製造コストの上昇につながるため、１ＭＰａ以下である。好ましくは０〜０．７ＭＰaである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。
【００３０】
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３１】
アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００３２】
本発明の製造法で用いられる不飽和カルボン酸、プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンは、先に述べた通りである。
【００３３】
グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤にはグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００３４】
グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。
【００３５】
グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する方法には、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法により両者が分離される。
【００３６】
本発明で反応溶剤として用いる溶剤は、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、また、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素が挙げられる。特に好ましくは、１，１，２−トリクロロエタンである。１，１，２−トリクロロエタンは、１，１，２−トリクロロエタンよりアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去して反応を行うことが重要である。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここでいうアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。また、ここでいうエポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。
【００３７】
アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いて合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは淡黄色に着色しており、その用途が限られるため、アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを用いて反応を行うことが好ましい。
【００３８】
アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは無色透明であり、熱安定性が良好で、プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れた商業的に価値を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとなる。
【００３９】
別々に製造したグラフトポリオレフィンを混合する方法としては、例えば、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を混合した後に、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと溶剤を分離する方法、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を溶剤と分離した後に、混練機等で混合する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従い、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトプロピレン／ポリエチレン混合物、不飽和カルボン酸グラフトプロピレン／エチレン・酢酸ビニル共重合体混合物、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール樹脂混合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、他樹脂を配合することができる。他樹脂としては、例えば、グラフト反応が施されていない上記ポリオレフィン樹脂のみならず、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース、石油樹脂などが挙げられる。必要に応じて、反応性の官能基、又は末端基を有する他の樹脂と本発明の不飽和カルボン酸基とを化学反応させることが可能であり、これら官能基間の物理的相互作用を利用したブレンドが可能である。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を第三成分として添加し他樹脂との相溶性を向上させる、又は接着性を向上させることも可能である。
【００４２】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、エラストマー又はゴム成分を配合することができる。エラストマー又はゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としてはＳＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリマミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥが例示される。
【００４３】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、以下の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられ、その他安定剤としては有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。さらに滑剤としては高級脂肪酸金属塩として例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩等が挙げられる。その他の添加剤としては、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、重金属不活性化剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤の混合には、通常用いられる混練方法が使用でき、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー型インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは公知の方法によりフィルムに成形することが可能であり、フィルム成形法としては溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができる。溶融成形方法を用いる場合、通常のポリオレフィン樹脂を加工する成形方法を用いることができ、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。各種フィルム成形においては、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを少なくとも片側一層に使用した共押出成形や多層積層成形が可能である。一方、溶剤を用いたキャストフィルム成形も可能である。
【００４６】
多層化の基材としては、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール樹脂などの樹脂製フィルムのみならず、紙、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔などの金属箔、ガラスなどの異種素材との積層も可能である。
【００４７】
溶液キャスト法を用いる場合、例えば、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させた溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、溶剤を揮発除去することにより成膜することができる。
【００４８】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの単層フィルム、または単層シートを他の樹脂、又は無機、金属材料を含む他の素材と積層させた多層フィルム、多層シート、多層押出ラミネーション成形体、多層ブロー容器、多層２色成形体、多層異形押出成形体、金属部材とのインサート射出成形体などを製造することが可能である。具体的には、バリア層であるＥＶＯＨフィルムまたはシートを多層化した食品包装フィルム、食品容器、またはガソリンタンク、多層繊維、鋼管被覆、ステンレス鋼板、カラー鋼板、銅貼積層フィルム、銅線の表面接着剤、銅線被覆などに代表される金属素材の表面または内面を本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンでコーティングした被覆製品、又は内層に樹脂およびそれらの発泡体を有し表面が金属である多層成形体における表面金属層と内層樹脂層との中間接着層、無機ガラス同士の接着に用いる合わせガラス用中間フィルム、光学フィルムとガラスとの接着に用いる中間層フィルム、各種樹脂と無機充填材、ナノフィラーまたは顔料との親和性を高めた相溶化剤、塗料、インキなどが挙げられる。
【００４９】
また、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、熱融着性フィルムとして用いることが可能であり、この熱融着性フィルムは各種熱可塑性樹脂と金属からなる積層体の中間接着層、又は絶縁性中間接着層として好適に利用できる。この用途においては本発明の樹脂をフィルム状に成形し、熱融着性フィルムとした上で用いることができる。接着可能な樹脂としては、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに代表される縮合系ポリマー、ＥＶＯＨ等のラジカル重合により誘導されるポリマー、メタロセン触媒、チーグラー触媒等の配位重合により得られる各種ポリオレフィン等が例示され、ガラス、金属等を基材層として形成される各種積層体の中間接着層として好適に使用できる。更に必要に応じて金属素材、樹脂素材から形成された多層積層板上、又は多層積層フィルム上に本発明の樹脂を熱融着法により更に積層することにより簡便に金属素材、又は各種樹脂素材上へアッセンブル可能な多層積層板、又は多層積層フィルムを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、常温及び高温雰囲気下での接着性が向上しており、金属材料を含む広範な材料を簡便かつ強固に熱接着可能な特性を有していることから、産業上、極めて広い範囲に応用できる。さらに、エネルギーコストの観点から芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素を使用せず、異種材料との接着性を向上させた低コストの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【実施例】
【００５１】
次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００５２】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。
【００５３】
＜原料＞
本発明の実施例には下記の原料を使用した。
【００５４】
（１）ＰＰ１
ランダムポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｆ−７２４ＮＰ（ＭＦＲ＝６．９ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（２）ＰＰ２
ホモポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｆ−７０４ＮＰ（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（３）ＰＰ３
ブロックポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｊ７０４ＬＢ（ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（４）ＥＶＡ
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）
（５）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製 ニポロン−Ｚ（登録商標）ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
（６）ＥＰ１
エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ株式会社製 ＥＰ０２Ｐ［プロピレン含有量：３０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：２４］
（７）ＥＰ２
エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ株式会社製 ＥＰ１１［プロピレン含有量：５０重量％）、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４０］
（８）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
（９）ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＢＰＩＢ）
日本油脂株式会社製 パーブチルＰ
（１０）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
（１１）無水マレイン酸、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモールブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。
【００５５】
＜接着試験＞
接着試験には下記の樹脂、金属を用いた。
【００５６】
（１）ＰＰ２
ホモポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｆ−７０４ＮＰ
（２）ポリイミドフィルム
宇部興産株式会社製 ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
（３）銅板
株式会社ニラコ製 ＣＵ−１１３３２８ ０．１０ｍ
（４）アルミニウム板
東洋アルミニウム株式会社製 番手：Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８ 厚み：１００μｍ
＜酸価＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。
【００５７】
＜イエローインデックス（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠して、（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間の条件でプレスした厚さ１００μｍのフィルムのＹＩをスガ試験機（株）製 ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
【００５８】
＜接着試験＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて、得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの融解温度によって２３０℃の加熱温度、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。該１００μｍの厚みに成形したフィルムと被着体は、テスター産業株式会社製ヒートシールテスターＴＰ−７０１を用いて１８０℃、６０秒、０．２ＭＰａの条件で加熱接着した。引張試験機として（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、室温（２３℃）と１４０℃で、その接着強度を評価した。
【００５９】
実施例１〜５
関東化学株式会社製の１，１，２−トリクロロエタン５０００重量部と２６％硫酸水溶液２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に抜き出した有機層と蒸留水５０００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返すことによって不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加しスターラーで撹拌することによって脱水した。
【００６０】
２リッターのガラス製反応容器に上記の操作により１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１７００重量部、表１に示した組成のポリオレフィンを計１００重量部、並びに無水マレイン酸１０重量部を仕込んだ。反応器を１１０℃に昇温し、その後１１０℃で３時間保持することによってポリオレフィンを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を１１０℃から１００℃に降温し、グラフト反応の触媒（ラジカル発生剤）として０．８重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン５０重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った。続いて同温度で２時間反応を継続した。反応器の圧力は反応を通して１ＭＰａ以下に保った。反応の終了後、常圧に戻し、安定剤として０．０３重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液をメタノールにより再沈させて、生成物としての不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００６１】
【表１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表１に示す。
【００６２】
実施例６〜８
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＰＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表２に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６３】
【表２】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表２に示す。
【００６４】
実施例９〜１０
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＰＰ３に変え、原料ポリオレフィン比率を表２に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６５】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表２に合わせて示す。
【００６６】
実施例１１〜１３
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥに変え、原料ポリオレフィン比率を表３に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６７】
【表３】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に示す。
【００６８】
実施例１４
ラジカル発生剤の添加量を０．８重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００６９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に合わせて示す。
【００７０】
実施例１５
無水マレイン酸の添加量を５重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に合わせて示す。
【００７２】
実施例１６〜１８
原料ポリオレフィンをＥＰ１に変え、無水マレイン酸の添加量を表４に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７３】
【表４】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表４に示す。
【００７４】
実施例１９〜２０
原料ポリオレフィンをＥＰ２に変え、無水マレイン酸の添加量を表４に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７５】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表４に合わせて示す。
【００７６】
実施例２１
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから、未精製の１，１，２−トリクロロエタンに変更した以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７７】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に示す。
【００７８】
【表５】
実施例２２
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００７９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に合わせて示す。
【００８０】
実施例２３〜２４
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に合わせて示す。
【００８２】
実施例２５
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８３】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に合わせて示す。
【００８４】
実施例２６
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＥＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８５】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に示す。
【００８６】
【表６】
実施例２７
溶剤の１，１，２−トリクロロエタンをトルエンに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８７】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に合わせて示す。
【００８８】
実施例２８
溶剤の１，１，２−トリクロロエタンをキシレンに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００８９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に合わせて示す。
【００９０】
実施例２９
不飽和カルボン酸の無水マレイン酸をマレイン酸モノメチルに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【００９１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に合わせて示す。
【００９２】
実施例３０
２リッターのガラス製反応容器に実施例１と同一の操作により得られた１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１７００重量部、原料ポリオレフィンとしてＰＰ１を１００重量部、並びに無水マレイン酸１０重量部を仕込んだ。反応器を１１０℃に昇温し、その後１１０℃で３時間保持することによってポリオレフィンを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を１１０℃から１００℃に降温し、グラフト反応の触媒（ラジカル発生剤）として０．８重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン５０重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った。続いて同温度で２時間反応を継続した。反応器の圧力は反応を通して１ＭＰａ以下に保った。反応の終了後、常圧に戻し、安定剤として０．０３重量部のＢＨＴを添加することによって無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液を得た。
【００９３】
また、原料ポリオレフィンをＥＶＡに変えた以外は上記と同一の方法にて無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を得た。
【００９４】
得られた無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液９３０重量部及び得られた無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液９３０重量部を２リッターのガラス製反応容器に移し、溶液温度１００℃となるように制御して１時間攪拌した後、この溶液をメタノールにより再沈させることにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【００９５】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に示す。
【００９６】
【表７】
実施例３１
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は実施例３０と同一の方法により反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【００９７】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に合わせて示す。
【００９８】
実施例３２
実施例３０と同一の反応方法により無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を得た。これらの反応溶液を別々にメタノールにより再沈させて、生成物としての無水マレイン酸グラフトＰＰ及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡを得た。
【００９９】
得られた無水マレイン酸グラフトＰＰ及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡを８インチ混練ロール（関西ロール社製）を用いて混合することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【０１００】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に合わせて示す。
【０１０１】
比較例１
原料ポリオレフィンの比率を表８に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０２】
【表８】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に示す。高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１０３】
比較例２
無水マレイン酸の添加量を０．５重量部に変え、ラジカル発生剤の添加量を０．８重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０４】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１０５】
比較例３
無水マレイン酸の添加量を０．５重量部に変えた以外は実施例１１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０６】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１０７】
比較例４
反応溶剤を１，１，２−トリクロロエタンから、１，１−ジクロロエチレンに変更して反応溶剤の沸点である３１℃で原料ポリオレフィンの溶解を５時間行ったが、原料ポリオレフィンが溶解しなかったため、反応を中止した。
【０１０８】
比較例５
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表１０に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１０９】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１１０】
【表９】
比較例６
マレイン酸モノメチルの添加量を０．５重量部に変えた以外は実施例２９と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。
【０１１１】
得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１１２】
比較例７
無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を合成する反応において、無水マレイン酸の添加量をそれぞれ０．５重量部に変えた以外は実施例３０と同一の方法で反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【０１１３】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【０１１４】
比較例８
無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を合成する反応において、無水マレイン酸の添加量をそれぞれ０．５重量部に変えた以外は実施例３２と同一の方法で反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。
【０１１５】
得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン。
【請求項２】
プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類及びプロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応することを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項３】
プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類を沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンと、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンを混合することを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項４】
沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤が、１，１，２−トリクロロエタンであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項５】
沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤が、１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項６】
請求項１に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなることを特徴とする熱融着性フィルム。
【請求項１】
プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン。
【請求項２】
プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類及びプロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応することを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項３】
プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類を沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンと、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンを混合することを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項４】
沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤が、１，１，２−トリクロロエタンであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項５】
沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤が、１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法。
【請求項６】
請求項１に記載の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなることを特徴とする熱融着性フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１００７００（Ｐ２０１０−１００７００Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２０２７（Ｐ２００８−２７２０２７）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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