中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子
【課題】反射防止膜などの光学用途において透明性と低屈折率特性に優れており、また電子材料などの用途において低誘電率エナメル成分、塗料成分、ドープ成分及び添加剤などに対しても有用である中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子は、主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子は、主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子に関し、特に反射防止膜の材料として好適な中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子を応用した技術は、電子材料などの機能向上のみならず、省エネ、環境保護などの点からも注目をあびている技術である。無機微粒子は、主に気相法や液相法で作られ、アエロジルやコロイダルシリカなどの酸化物や金コロイドなどの金属微粒子が知られている。その多くは、粒子内部に細孔を持たない緻密な粒子である。一方、無機の非晶質多孔性物質としては、粒子間のすき間に細孔を持つシリカゲルやアルミナゲルなどのゲル状物、非晶質活性炭などがあるが、概して粒子径が大きい。また、無機で非晶質の球状中空シリカ微粒子などが知られているが、体積空間率の大きいものを得るのが困難なだけでなく、製造条件が複雑でかつ条件範囲が狭いなどの問題点があった（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一方、界面活性剤の集合体を、テンプレートとして合成したナノポーラス物質が開示されており、この物質は細孔を多数含有するので、体積空間率が大きいという優れた特性を有している。しかしながら、当初は、沈殿合法で合成するため均一に分散したゾルが得られなかったり、結晶質であったり、殻の厚みに比較して細孔が小さ過ぎて体積空間率が低かったりするなどの問題点があった（例えば、特許文献５〜９参照）。
【０００４】
最近では、このテンプレート合成法をより改良して、触媒担体やインク吸収体用途としての多孔性シリカゾルが開示されている。この微粒子は、ナノサイズの細孔径である細孔を多数含有していて、体積空間率が大きいだけでなく、この細孔は中央部細孔径と概ね同一サイズの開口径で粒子外に開口している特徴がある。そのため、触媒担体やインク吸収体としての応用には極めて優れている（特許文献１０〜１２参照）。
【０００５】
しかしながら、例えば中空体として種々の塗料成分に使用したい場合には、この開口からビヒクルなどが侵入してしまう問題点が発生する。例えば、反射防止膜として使用する場合などには、低屈折率を達成するために必要な空間がビヒクルなどで埋没するため好ましくない（例えば、特許文献１３参照）。
【０００６】
また、シリカは、誘電率εが３．８と無機誘電体のうちで最も低く、球状中空シリカを混合することにより、空気との複合誘電体を形成して、誘電率をさらに低下させる方法が知られている（特許文献１４〜１６参照）。同様に、ポリイミドに球状中空ガラスを混合して誘電率を低下させたＬＳＩ用回路基板材料が開示されている（例えば、特許文献１７参照）。このように、中空シリカ素材は、他の素材と混合することにより内部の空間（空気）を利用して低誘電化を図ることができるので、最近の集積度が高く、より高周波を使用するＬＳＩ周辺材料の開発においては優れた素材である。この際に、球状中空シリカと殻（中空部を区画する壁）が同じ厚みの場合には、多孔性シリカの方がより高い中空化率を実現することができるので有利である。また、細孔径についても小さい方が、粒子全体のサイズを小さくできるので、他の素材と混合した場合により均一化を達成し易く優位である。さらに、ナノサイズの空間であると絶縁破壊が起こり難いのでより好ましい。しかしながら、前述したのと同様に開口が存在すると、塗料化時あるいは塗膜化時において、その開口から他の素材が侵入して空間を埋没させるので、開口を塞いで中空化する必要がある。
【０００７】
以上のことから、例えば反射防止膜の構成成分の一部として使用する場合、あるいは低誘電率塗料成分やドープ成分として使用する場合などに、粒子内部に多数存在する細孔空間を効率的に生かすことができる実質的な中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子が望まれていた。
【特許文献１】特公平４−７０２５５号公報
【特許文献２】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８２６７号公報
【特許文献５】特公第３４０３４０２号公報
【特許文献６】特開平１１−１００２０８号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９３１２号公報
【特許文献８】特開２０００−２０２２８０号公報
【特許文献９】特表２００２−２４１１２３号公報
【特許文献１０】特開２００１−１７９０８６号公報
【特許文献１１】特表２００２−５４４０２３号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５３１５４号公報
【特許文献１３】特表２００４−２７２１９７号公報
【特許文献１４】特開平５−６３３７１号公報
【特許文献１５】特開平５−２４３４２３号公報
【特許文献１４】特開平６−９１１９４号公報
【特許文献１４】特公昭６２−２６２４９８号公報
【非特許文献１】“マテリアルステージ”第４巻、第５号、ｐ１６（２００４） ［機能性メソポーラスマテリアルの合成と応用］
【非特許文献２】“第２３回無機高分子研究討論会・講演要旨集”ｐ３（２００４）分子学会主催
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，６０２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、反射防止膜などの光学用途において透明性と低屈折率特性に優れており、また電子材料などの用途において低誘電率エナメル成分、塗料成分、ドープ成分及び添加剤など対しても有用である中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の中空シリカゾルは、主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の中空シリカゾルにおいては、前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１５ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．１ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明の中空シリカゾルにおいては、前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１０ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．４０ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．０１ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明の中空シリカゾルにおいては、窒素吸着法で求めた微分細孔分布曲線の主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）と、Ｘ線回折法から求めたＸ線回折パターンの主たるピークトップ示す間隔値（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が、同一試料測定下において、０．８／１未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の中空シリカゾルにおいては、透過型電子顕微鏡法で求めた前記微粒子の平均粒子長径が２０〜４００ｎｍの範囲であり、かつ平均粒子短径が１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の中空シリカゾルにおいては、動的光散乱法で求めた前記微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の中空シリカゾルは、ナノサイズの多数の細孔を有する多孔性シリカゾルを調製する工程と、前記細孔を実質的に閉塞するように前記多孔性シリカゾルを変性する工程とから得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の中空シリカ微粒子は、上記中空シリカゾルを乾燥してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子は、主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含み、細孔容量が空間として残存しているので、細孔へのビヒクルなどの侵入を防止することができる。これにより、本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子は、反射防止膜などの光学用途において透明性と低屈折率特性に優れた有用な素材として、また電子材料などの用途において低誘電率エナメル成分、塗料成分、ドープ成分及び添加剤などに対しても有用である材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。まず、本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子について説明する。本発明における中空シリカゾルとは、多孔性シリカゾルを無孔性の微粒子シリカゾルとバインダーを用いて、あるいは微粒子シリカゾルのみを用いて、変性したものをいう。この変性によって、本発明の根幹をなす、多孔性シリカゾルが実質的な中空シリカゾルに変化し、これによって本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子が得られる。以下に多孔性シリカゾル、中空シリカゾルの順に詳細に説明する。
【００１９】
（多孔性シリカゾル）
本発明に使用される多孔性シリカゾルは、その内部に微細な細孔を多数含有する微粒子のシリカゾルである。そして、この微粒子のサイズは、ナノサイズである。このような多孔性シリカゾルについては、既に開示されている（例えば、特許文献１２参照）。また、これらは、最近数多くの技術が報告されている（例えば、非特許文献２〜３参照）。
【００２０】
すなわち、本発明の多孔性シリカとは、界面活性剤が形成する分子集合体をテンプレートとして、シリカ源の縮合・重合を行うことにより調製されるものである。以下に本発明に使用される多孔性シリカゾルを調製する工程について詳細に説明する。予め、界面活性剤を所定濃度及び所定温度で調製して分子集合体溶液を作製する。これとは別に、シリカ源を溶媒に溶解あるいは分散した溶液を作製する。これらの両液を均一に撹拌混合して、前述の分子集合体をテンプレートにしたシリカ源・テンプレート集合体を形成させる。その後に、この集合体含有液を通常１００℃以下の温度で所定時間シリカ源を縮合・重合反応させると、シリカ・テンプレート複合体が得られる。このシリカ・テンプレート複合体溶液から、種々の手段でテンプレートを除去することにより、透明な多孔性シリカゾルが得られる。
【００２１】
本発明におけるシリカ源としては、ケイ素酸化物及びその前駆体であり、縮合や重合して最終的にシリカになるものを用いることができる。具体的には、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、１，２‐ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシドや活性シリカを単独または併用して用いることができる。活性シリカは安価で安全性が高いため特に好ましい。活性シリカは、水ガラスをイオン交換したり、水ガラスから有機溶剤で抽出したりするなどして調製することができる。
【００２２】
例えば、水ガラスをＨ+ 型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａが少なく、安価であるため３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。イオン交換する場合には、カチオン交換体として例えばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えば、アンバーライトＩＲ‐１２０Ｂ ローム＆ハース社製、商品名）が好ましい。
【００２３】
また、副金属源として、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン若しくはジルコニウムの金属酸化物及び／又はその前駆体を併用しても良い。これらの多価金属成分が、シリカ源に含まれると、さらに好ましく製造することができる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩などの無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩の有機酸塩、アルキルアルミニウムなどの有機酸金属塩、アルコキシド、水酸化物などが挙げられる。もちろん、これらを単独あるいは併用しても良い。好ましい添加量としては、細孔の規則性や、凝集やゲルの生成防止などを考慮して、ケイ素酸化物、例えばＳｉＯ2に対して５．０重量％未満であり、より好ましくは２．０重量％未満である。
【００２４】
本発明におけるテンプレート源としては、四級アンモニウム系などのカチオン性、アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤；ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアミン；アミンオキサイドなどの中性テンプレートなどを使用できる。好ましくは旭電化社製のアデカプルロニックＬ・Ｐ・Ｆ・Ｒシリーズに代表されるトリブロック型、旭電化社製のアデカＰＥＧシリーズに代表されるポリエチレングリコール型、あるいはアデカプルロニックＴＲシリーズに代表されるエチレンジアミンベース型などの非イオン性界面活性剤である。
【００２５】
非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドからなるトリブロック系の非イオン性界面活性剤が好ましい。特に、構造式ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ（但し、ａ，ｃは１０〜１１０であり、ｂは２０〜７０である）で示されるもの、あるいは構造式Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０である）で示されるものが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製プルロニックＰ１２３（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）70-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ）、ＢＡＳＦ製プルロニックＰ１０３（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）17-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）60-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）17Ｈ）、同Ｐ８５（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）26-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）39-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）26Ｈ）、及び同Ｐ６５（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ）などやポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明の多孔性シリカゾルの調製時に使用される溶媒としては、水あるいは水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いることができる。有機溶剤の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。好ましい有機溶媒としては、アルコール類であり、特にエタノールやメタノールなどの低級アルコールが好ましい。
【００２７】
また、粒子の凝集や沈殿を防ぐために低分子ＰＶＡなどの安定化剤を加えても良い。さらに、凝集や沈殿を起こさない範囲内であれば溶媒中にｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、表面張力調整剤、湿潤剤、及び防錆剤を加えても良い。
【００２８】
一例を挙げてさらに説明すると、シリカ源として活性シリカを用い、テンプレートとしてプルロニックＰ１２３（旭電化社製、商品名）を用い、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成が好ましい。すなわち、Ｐ１２３／ＳｉＯ2の重量比は、０．０１／１〜３０／１の範囲、より好ましくは０．１／１〜５／１の範囲である。反応時の水／Ｐ１２３の重量比は、１０／１〜１０００／１の範囲、より好ましくは２０／１〜３００／１の範囲である。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2 の重量比として１×１０-4／１〜０．１５／１の範囲で加えても良い。プルロニックＰ１０３、Ｐ８５、Ｐ６５を用いる場合も、同様の組成を用いることができる。
【００２９】
シリカ源溶液とテンプレート溶液の混合は、低温で撹拌しながら行う方が好ましい。反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて加温下で行っても良い。反応時間としては１〜２００時間の範囲が好ましい。反応時のｐＨは、２〜１２の範囲が好ましい。ｐＨの制御のためにＮａＯＨ、アンモニアなどのアルカリや塩酸、酢酸、硫酸などの酸を加えても良い。
【００３０】
反応触媒として、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第四級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤などの塩基性を示す化合物を用いても良い。
【００３１】
本発明に使用する多孔性シリカゾルには、カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物を添加することができる。カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物を添加することで、数珠状に連結及び／又は分岐した形状の多孔性シリカゾルを得ることができる。カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物は、水溶液として添加することが好ましい。添加されるカルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物の量としては、ＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者合計の重量比で５．０重量％未満が好ましく、より好ましくは２．５重量％未満である。また、この添加は撹拌下に行うのが良く、混合温度及び時間には特に制限はない。加えられるカルシウム塩、マグネシウム塩の例としては、カルシウム又はマグネシウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、弗化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩や、有機酸塩が挙げられる。これらカルシウム塩とマグネシウム塩は混合して用いても良い。
【００３２】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。このようにして得られたシリカ・テンプレート複合体溶液から、テンプレートを除去して多孔性シリカゾルを得る方法としては、例えば、シリカ・テンプレート複合体溶液を溶剤と攪拌混合してテンプレート除去する方法、カラムなどを通過させて除去する方法などが使用可能であるが、本発明においては、テンプレート除去方法として限外濾過法を用いるのが、多孔性シリカゾルの変性が少なく、またそのまま取り扱うことができるので好ましい。限外濾過は大気圧中以外にも加圧、減圧どちらで行ってもよい。
【００３３】
限外濾過用の膜の材質としては、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリオレフィン、セルロースなどを用いることができ、その形状は、中空糸型や平膜型、スパイラル型、管型などの何れでも良い。限外濾過膜の材質として、好ましくはＰＡＮ膜、セルロース膜、荷電膜などの親水性膜である。荷電膜には、正荷電膜、負荷電膜があり、正荷電膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリオレフィンなどの有機重合体や無機物質に４級アンモニウム塩基などの正荷電基を導入した膜が挙げられる。
【００３４】
負荷電膜としては、有機重合体や無機物質にカルボキシル基やスルホン酸基などの負荷電基を導入した膜が挙げられる。限外濾過を行う際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨなどのアルカリや低分子ＰＶＡなどの安定化剤を加えても良く、Ｎａ2ＳＯ3などのナトリウム塩やＮＨ3ＨＣＯ3といったアンモニウム塩などの粘度調整剤を加えても良い。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであれば良く、取り扱いが簡単な水やテンプレートの溶解力が高い有機溶媒であれば良い。
【００３５】
除去温度はテンプレートのミセル形成温度以下に冷却するのが好ましい。ミセル形成温度以下に冷却することによりテンプレートが解離し、濾過膜を通りやすくなる。ここでいうミセル形成温度とは、任意の濃度において温度を上昇したときに、テンプレートが溶液中でミセルを形成し始める温度のことを意味する。実際には用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、好ましくは６０℃〜２℃の範囲である。温度を下げ過ぎると、溶剤が凍結する場合がある。
【００３６】
種々の応用時に泡の発生する問題やテンプレートが不純物として作用するなどの問題が発生するのでテンプレートを除去することが必要である。この時にテンプレートは、完全に除去する必要はないが、残存量がＳｉＯ2に対して１０重量％未満とするのが好ましい。
【００３７】
本発明に使用される多孔性シリカゾルの特性について詳細に説明する。本発明における多孔性シリカゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡法を用いて測定可能である。本発明の多孔性シリカの平均粒子径は、変性処理後の成膜時の透明性、膜の平滑性や均一性、多孔性シリカゾルの特性を満足する調製ができるかどうかなどを考慮して、短径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲であり、長径は２０〜３８０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２８０ｎｍの範囲である。
【００３８】
また、この多孔性シリカゾルは、微細な細孔を有しており、その微細な細孔の両末端は、内部の直径とほぼ同一径の開口となっている。したがって、適宜の温度で多孔性シリカゾルから溶媒を徐去すると、多孔性シリカゾルの形態とほとんど変化の無い多孔性シリカが得られ、この多孔性シリカは、窒素吸着法で細孔径分布と細孔容量が測定可能である。本発明に係る多孔性シリカゾルにおいては、このように細孔容量を測定すると、空間として残存していることが分かる。この空間として残存していることは、細孔へのビヒクルなどの侵入が防止されていることを意味する。これにより、本発明に係る多孔性シリカゾルは、反射防止膜などの光学用途において透明性と低屈折率特性に優れ、また電子材料などの用途において低誘電率エナメル成分、塗料成分、ドープ成分及び添加剤など対しても有用となる。
【００３９】
この方法において、本発明に使用される微細な細孔の平均直径は、良好に変性反応が行われることを考慮して、２０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ未満である。
【００４０】
また、窒素吸着法で測定した多孔性シリカゾルの細孔容量は、微細な細孔空間の利用効率やビヒクルなどの侵入を考慮して、細孔径２〜２０ｎｍの範囲においては０．２ｍｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。また、細孔径が２０ｎｍより大きい範囲においては０．１ｍｌ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満であり、最も好ましいのは、例えば測定誤差範囲内で検知されないレベルの、実質的に存在しないことが望ましい。
【００４１】
（中空シリカゾル）
本発明の中空シリカゾルについて説明する。本発明の中空シリカゾルは、上記で例示した多孔性シリカゾルを後述する方法で変性した中空シリカゾルである。すなわち、本発明のシリカゾルは、ナノサイズの多数の細孔を有する多孔性シリカゾルに対して、細孔を実質的に閉塞するように変性処理することにより得られる。また、本発明は、このようにして得られた中空シリカゾルを乾燥してなる中空シリカ微粒子も含む。上記で得た多孔性シリカは、その内部に微細な細孔を有しており、この微細な細孔の両末端は中央部と概ね同一径で粒子外に開口系となっている。この状態では、例えば反射防止膜に応用する場合に、例えば、ハードコートなどのビヒクルが両末端から侵入して細孔を埋めてしまう問題が発生する。本発明においては、多孔性シリカゾルを変性して、この現象を実質的に防止するために、微粒子シリカゾル単独または微粒子シリカゾルとバインダーを用いて両末端の開口径をより小さくする、又は開口を実質的に閉塞する目的で実施される。ここで、細孔が実質的に閉塞されている状態（実質的に中空）とは、塗膜化時などにおいてビヒクルなどが細孔に侵入しない状態をいう。
【００４２】
以下に、中空シリカゾルを変性する工程について説明する。まず、この変性に用いられる微粒子シリカゾルとバインダーについて説明する。本発明に使用される微粒子シリカゾルとしては、その目的が多孔性シリカゾルに含有される微細な細孔が、ビヒクルなどで充填されないように、その細孔開口を塞ぐことにある。したがって、微粒子シリカゾルの粒子径は、多孔性シリカゾルの両末端の開口直径と同じ大きさが好ましいが、ビヒクルの侵入を防止できるのであればこの限りでない。また、微粒状シリカゾルの形状はシリカゾルの細孔の開口を塞ぐことができれば、球状、扁平状、鎖状などの形状は特に限定されない。本発明に使用される多孔性シリカゾルの開口部と微粒子シリカゾルを繋ぐバインダーとしては、加水分解性の有機珪素化合物である、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ’）（４−ｎ）（この式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基などの炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３）で表されるアルコキシシランを用いることができ、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましい。
【００４３】
上記アルコキシシランは、多孔性シリカゾルの微細な細孔へのビヒクルなどの侵入など考慮して、総シリカ合計に対して０〜１２０重量部が好ましく、より好しくは０〜５０重量部になるように添加する。本発明では、上記アルコキシシランの使用は必ずしも必須でないが、変性反応が進行し易いので添加する方が望ましい。
【００４４】
次に、微粒子シリカゾル及びバインダーを用いて多孔性シリカゾルを変性する変成方法ついて一例を挙げて説明するが、この方法に限定されるものではない。上記の多孔性シリカゾルに微粒子シリカゾルを混合し、バインダーとしてテトラエトキシシラン溶液を加えて反応させる。この反応は、常温でも反応するが、加熱下で行うこともできる。反応時間は、特に制限が無い。変性反応は、テトラエトキシシランなどの加水分解反応と、多孔性シリカゾルの表面において微粒子シリカゾル、加水分解物及び多孔性シリカゾルの間で縮合・重合反応とが起こり、多孔性シリカゾルの周囲を微粒子シリカゾルが覆って、多孔性シリカゾルの開口直径をより小さくする、あるいは実質的に開口を閉塞する。この時に完全に塞ぐ必要はなく、塗膜化時などにおいてビヒクルなどが微細な細孔に侵入しなければ良い。使用する溶剤としては、多孔性シリカゾルを調製時に例示した溶剤が、そのまま同様に使用可能である。
【００４５】
本発明における多孔性シリカゾルを変性した中空シリカゾルの特性について、詳細に説明する。本発明における中空シリカゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡法を用いて測定可能である。本発明の透過型電子顕微鏡により求めた中空シリカゾルの平均粒子径は、ゾル濃度が高い時の沈降、塗膜にしたときの透明性、膜の平滑性や均一性、多孔性シリカゾルの特性を満足する調製ができるかどうかなどを考慮して、短径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲である。長径は２０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。また、平均短径と平均長径のアスペクト比についても、上記の特性を考慮して、２〜３０が好ましく、より好ましくは４〜１５である。
【００４６】
本発明の中空シリカゾルは、動的光散乱法によって平均粒子径が測定できる。溶剤やビヒクルに分散した場合の透明性、ゾルの濃度が高くなったときの沈降、シリカゾルの調整の困難性、シリカゾルにおける中空効率などを考慮すると、好ましい平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００４７】
また、この中空シリカゾルは、微細な細孔を有しており、その微細な細孔の両末端からビヒクルが侵入して細孔を埋めてしまう現象を、実質的に防止するために変性処理がされているが、窒素吸着法で細孔径分布と細孔容量が測定可能である。この方法において測定される、本発明の中空シリカゾルの平均細孔径は、ビヒクルなどの細孔への侵入を考慮して、１５ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００４８】
また、本発明の中空シリカゾルに含有される微細な細孔は、複数本が平行に凝集した状態が好ましく、多孔性シリカを調製する観点から、より好ましくは５〜２０本が平行に凝集した状態である。凝集することにより、反射防止膜中のシリカ成分をより緻密にすることができるので、微細な細孔空間の利用効率が高くなり、より低い屈折率にすることが可能となる。また、緻密になることにより、機械強度が上がって耐擦傷性も向上する。
【００４９】
また、窒素吸着法で測定した中空シリカゾルの細孔容量は、微細な細孔空間の利用効率、ビヒクルなどの侵入などを考慮して、細孔径２〜２０ｎｍの範囲においては０．２ｍｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。また、細孔径が２０より大きい範囲においては０．１ｍｌ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満であり、最も好ましいのは、例えば測定誤差範囲内で検知されないレベルの、実質的に細孔容量の存在が認められないことが望ましい。
【００５０】
本発明の中空シリカゾルの成分については、シリカ源を主たる成分としたシリカゾルが、容易に扱えて、合成反応性、反応再現性や安定性に優れているのみならず、かつ屈折率が低くかつ電気特性にも優れているのでこの好ましい。本発明において、好ましいシリカ成分の重量比としては、目的とするシリカゾルの調製、反応性や貯蔵安定性、透明性や電気的特性などを考慮すると、９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。シリカゾルのその他の成分としては、アルミニウム、亜鉛、錫、チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる一種類以上の元素をＳｉＯ2に対して５重量％未満、より好ましくは２重量％未満含むと、シリカゾルの合成反応がより安定し、より再現性良く製造可能となるので好ましい。
【００５１】
次に、多孔性シリカゾルと中空シリカゾルの相違について説明する。窒素吸着法及びＸ線回折法による解析を行った結果、以下のことが確認できた。すなわち、通常の多孔性シリカゾル（例えば、特許文献１に記載の多孔性シリカゾル）の細孔は、細孔径の大きさや配列の規則性が良くない場合が多く、窒素吸着法の微分細孔分布曲線は得られるが、Ｘ線回折法のＸ線回折パターンは得られない場合が多い。一方、テンプレート合成法による多孔性シリカゾルの細孔は、細孔径の大きさや配列の規則性が高いので、Ｘ線回折法より容易にＸ線回折パターンが求まる特徴があり、また窒素吸着法より容易に微分細孔分布曲線が求まる（例えば、非特許文献３のｐ６０２８参照）。さらに、テンプレート合成法による多孔性シリカでは、窒素吸着法から求めた微分細孔分布曲のピークトップを示す細孔径値（以下、これを（Ａ）と称する）と、Ｘ線回折法から求めたＸ線回折パターンの主たるピークトップを示す間隔値（以下、これを（Ｂ）と称する）とは、強い相関関係がある（例えば、特許文献５のｐ２０及び非特許文献２のｐ１１参照）。そして、本発明においても、窒素吸着法から求めた細孔径値（Ａ）とＸ線回折法から求めた間隔値（Ｂ）との相関関係において、（Ｂ）から（Ａ）を減じた値は、ある狭い範囲に集約された。
【００５２】
しかるに本発明の中空シリカゾルにおいては、変性処理前後（中空化処理前後）における（Ｂ）の値の変化はほとんど無かったが、（Ａ）の値の変化は、有意差として認められるべき変化があった。その結果として、（Ｂ）から（Ａ）を減じた値は、ある狭い範囲に集約されず、明らかに中空シリカゾルと多孔性シリカゾルとは異なる解析結果を示した。その機構についての詳細は不明であるが、変性処理による細孔の開口径の減少に伴い、窒素吸着法においては変性前より小さい細孔径値（Ａ）として測定され、（Ｂ）の変化がほとんど無かった事実は、細孔内部の径がほとんど変化していないためと考えられる。この現象が、すなわち本発明の特徴的かつ特異的なところであり、これまで知られていないことである。
【００５３】
本発明において、窒素吸着法で求めた細孔径値（Ａ）とＸ線回折法で求めた間隔値（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）は、ビヒクルなどの侵入などを考慮すると、０．８／１未満が好ましく、より好ましくは０．６／１未満である。本発明の中空シリカ微粒子は、変性処理により細孔の開口が実質的に閉塞、あるいはより縮小化されているために、このような効果が発揮されたものと考えられる。
【００５４】
本発明における非晶質とは、Ｘ線回折法あるいは透過型電子顕微鏡で判定できる。例えば、トリエチルリン酸とテトラエトキシシランの混合物からテンプレート合成法で得たナノポーラス物質は、４００℃以下の温度で焼成した場合では結晶相が認められないが、４５０℃以上の温度で焼成するとシリカの結晶相が透過型電子顕微鏡で確認できることが報告されている（非特許文献１の１６ページ参照）。またＸ線回折法でも判定でき、ＳｉＯ2の場合は回折角度２θが２７度付近に（ＣｕＫα線において）結晶格子に由来する明瞭なピークが認められることが知られている。一方、シリカの結晶相の生成は、４５０℃以上の温度で焼成する必要があることも知られている。
【００５５】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、窒素吸着測定は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳを用いて行い、窒素吸着などの温線よりＢＪＨ法で細孔容量と細孔径値（Ａ）を求めた。Ｘ線回折測定は理学電機社製ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦを用いて行い、そのＸ線回折パターンから間隔値（Ｂ）を求めた。なお、Ｘ線回折法に用いるサンプルは、予め９５℃おいて２４０時間真空中で加熱処理したものを使用した。動的散乱法による平均粒子径は、大塚電子社製ＤＬＳ−７０００を用いて測定した。透過型電子顕微鏡観察は、日立社製ＨＤ−２０００ＥＤＸを用いた。
【００５６】
（実施例１）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ-１２０Ｂ）６００ｇを精製水６００ｇに分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）２００ｇ及びアルミン酸ナトリウム０．１８ｇを精製水４００ｇで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液９００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2濃度は５．１重量％であった。この活性シリカ水溶液を精製水３１００ｇで希釈した。これとは別に、５０ｇのＡｌｄｒｉｃｈ社製プルロニックＰ１２３を精製水４５０ｇに溶解させ、これに上記の希釈済み活性シリカ水溶液２５８０ｇを、１０℃で撹拌しながら添加した。この混合物のｐＨは４．３であった。このときの、水／Ｐ１２３の重量比は６０／１で、Ｐ１２３／ＳｉＯ2の重量比は１．７／１であった。この混合物を１８℃で３０分撹拌後、さらに４２℃で２４時間反応させてから、６８℃で静置して２４時間反応させた。この溶液から限外濾過装置を用いてＰ１２３の除去と同時に濃縮を行って、ＳｉＯ2濃度が３．５重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを３０℃で乾燥後に、６０℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。
【００５７】
この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は１２．３ｎｍ、細孔容量は０．６３ｍｌ／ｇであり、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、図１に示すように８．１ｎｍであり、２８ｎｍ付近までピークのテーリングが認められた。またＸ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は、図２に示すように８．８ｎｍであり、回折角度２θが２７度付近においては明瞭なピークが認められず、この試料は非晶質であることが確認された。さらに透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２２ｎｍ、平均粒子長径２１０ｎｍで平均アスペクト比が９．５であり、屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。動的散乱法による平均粒子径は、１０２ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５６％であることが分かった。
【００５８】
・中空シリカゾルの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾルを、小粒径シリカゾルとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて以下のように変成処理を施した。すなわち、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇに水分散系でＳｉＯ2濃度が１０重量％の小粒径シリカゾル（日産化学工業社製、ＳＴ−ＯＸＳ）４．２ｇを加えて均一に混合し、さらに１０重量％のＴＥＯＳのエタノール溶液を１．２ｇ加えた。次にエタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％にした調整した後に、希硝酸を用いてｐＨを３．５に調整して７５℃で４８時間超音波攪拌を行った。
【００５９】
シャーレを用いてこの中空シリカゾルを３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥して中空シリカ微粒子を得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は６．４ｎｍで、細孔径２〜２０ｎｍの範囲における細孔容量は０．６１ｍｌ／ｇであった（但し、本発明においては、多孔性シリカ１ｇ当たりの換算値である。すなわち、ここで得られた試料の多孔性シリカ濃度は６０．６重量％であった。）であり、細孔径２０ｎｍより大きい範囲における細孔容量は０．００５ｍｌ／ｇ（測定下限値）であった。また、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、図３に示すように３．９ｎｍであり、変性処理前後で（Ａ）値は、明らかな変化があった。そして、ピークのテーリングは１５ｎｍ付近までであった。Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は、図４に示すように８．６ｎｍであり、変性処理前後で（Ｂ）値の変化がほとんど無かった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径３３ｎｍ、平均粒子長径２２５ｎｍで平均アスペクト比が６．８であった。動的散乱法による平均粒子径は１０８ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５５％であることが分かった。
【００６０】
・中空シリカゾルの中空保持性の確認
上記で得た中空シリカゾルが０．９０重量％、市販のシリコン系ハードコート液（ソルガードＮＰ７２０（成分濃度２４重量％）：日本ダクロシャムロック社製）を有効成分濃度として０．４５重量％となるようにメタノールで希釈した。
【００６１】
次に、厚み１５０μで表面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの面上に、スピンコーターを用いて１６００回転の条件で塗布した。これを９８℃で４８時間熱処理して塗布膜を有するフィルムを得た。この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度を反射分光計（大塚電子社製：ＦＥ−３０００）で測定した結果、最低反射光強度は、０．０３％（波長：５８０ｎｍ）であり、塗布膜の屈折率は１．３１（波長：５８０ｎｍ）であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２６体積％、ハードコートが４１体積％、空間が３４体積％であり、中空シリカの細孔容量は空間として残存していることが分かった。別途、このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、集束イオンビーム装置ＦＢ−２１００（日立社製、商品名）を用いて断面の超薄切片を楔型に切り出し、イオンポリッシング装置（ＧＡＴＡＮ−６９１）を用いて両面を平滑化してサンプルを得た。このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、中空シリカの細孔内にはハードコートが存在しない結果を得た。
【００６２】
なお、使用したＰＥＴフィルムの屈折率は１．６８（波長：５８０ｎｍ）であり、９８℃で４８時間熱処理したハードコートの屈折率は１．４８（波長：５８０ｎｍ）であった。また、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１１（波長：５８０ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２６体積％、空間が７４体積％であった。なお、シリカ単独の屈折率は以下のようにして求めた。中空シリカゾルをシャーレ内で乾燥して得たサンプル存在下に、真空下でメチルメタアクリレートの分子蒸留を行って分散液を得た。この分散液に微量の熱重合開始剤を含むメチルメタアクリレート追加し、シリカ濃度が１０重量％の分散液とした。良く分散させた後、ガラス板に挟んで６５℃で４８時間重合して厚さ１．５ｍｍの重合体を得た。この重合体の屈折率から、体積分率により求めたシリカの屈折率は１．４４（波長：５８０ｎｍ）であった。
【００６３】
（実施例２）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂１００ｇを精製水１００ｇに分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）３３ｇを精製水６７ｇで希釈した溶液を加えた。これを十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液１５０ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2濃度は５．５重量％であった。これとは別に、１４ｇのＢＡＳＦ製プルロニックＰ１０３を精製水１７１０ｇに溶解させ、これに１２℃で撹拌しながら上記の活性シリカ水溶液１５０ｇを添加した。この混合物のｐＨは４．３であった。このときの、水／Ｐ１０３の重量比は１３５／１で、Ｐ１０３／ＳｉＯ2の重量比は１．７／１であった。この混合物を２０℃で３０分撹拌後、４０℃で２４時間反応させた。さらに、この混合物に硝酸マグネシウム０．０５ｇ溶解した水溶液を添加して良く攪拌してから、６２℃で静置して２４時間反応させた。
【００６４】
この溶液から限外濾過装置を用いてＰ１０３の除去と同時に濃縮して、ＳｉＯ2濃度３．３重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを３０℃で乾燥後に、６０℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は１４．６ｎｍ、細孔容量は０．６９ｍｌ／ｇであり、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、８．３ｎｍであり、３５ｎｍ付近までピークのテーリングが認められた。
【００６５】
またＸ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は８．５ｎｍであり、回折角度２θが２７度付近においては明瞭なピークが認められず、この試料は非晶質であることが確認された。さらに透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２１ｎｍ、平均粒子長径１６２ｎｍで平均アスペクト比が７．７であり、主として屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であったが、一部に分岐した粒子が観察された。動的散乱法による平均粒子径は９２ｎｍであった。
【００６６】
・中空シリカゾルの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇを、超音波ホモジナイザーを用いて２４時間処理した後に、水分散系でＳｉＯ2濃度が１０重量％の小粒径シリカゾル４．３ｇを加えて均一混合し、更に１０重量％のＴＥＯＳのメタノール溶液を１．３ｇ加えた。次にメタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％にした調整した後に、４０℃で４８時間超音波攪拌を行った。この溶液を７５℃で４８時間反応して中空シリカゾルを得た後、さらにシャーレを用いて３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥し中空シリカ微粒子を得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は、５．８ｎｍで、細孔径２〜２０ｎｍの範囲における細孔容量は０．６８ｍｌ／ｇであった（ここで得られた試料の多孔性シリカ濃度は、５８．５重量％であった。）であり、細孔径２０ｎｍより大きい範囲における細孔容量は０．００５ｍｌ／ｇ（測定下限値）であった。また、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、２．３ｎｍであり、ピークのテーリングは１７ｎｍ付近までであった。Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は８．２ｎｍであった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２９ｎｍ、平均粒子長径１８６ｎｍで平均アスペクト比が６．４であった。動的散乱法による平均粒子径は９８ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５８％であることが分かった。
【００６７】
・中空シリカゾルの中空保持性の確認
上記で得た中空シリカゾルが濃度０．９０重量％、後述する紫外線硬化型樹脂溶液を有効成分濃度で０．４５重量％となるようにメタノールで希釈した。次に１５０μで表面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの面上に、スピンコーターを用いて１５００回転の条件で塗布した。この塗布膜を５０℃で１時間乾燥してから１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用して、照射距離１５０ｍｍで３０秒間照射して硬化した。
【００６８】
この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度を反射分光計で測定した結果、最低反射強度は、０．０５％（波長：５６５ｎｍ）であり、塗布膜の屈折率は１．３２（波長：５６５ｎｍ）であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２３体積％、紫外線硬化型樹脂が４１体積％、空間が３６体積％であり、中空シリカの細孔容量は空間として残存していることが分かった。また、このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果、中空シリカの細孔内には紫外線硬化型樹脂が存在しないことが分かった。
【００６９】
なお、使用したＰＥＴフィルムの屈折率は１．６８（波長：５６５ｎｍ）であり、紫外線硬化型樹脂の屈折率は１．５４（波長：５６５ｎｍ）であった。また、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１０（波長：５６５ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２３体積％、空間が７７体積％であった。さらに、実施例１と同様にして求めた中空シリカゾルのシリカの屈折率は１．４４（波長：５６５ｎｍ）であった。
【００７０】
（紫外線硬化型樹脂溶液組成）
硬化成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５重量％；６官能ウレタンアクリレート（イソホロンとペンタエリスリトールトリアクリレートとの縮合物）２５重量％；ペンタエリスリトールジアクリレート２０重量％；アクリロイルモルホリン１０重量％、
添加剤：フッ素系レベリング剤（フロラードーＦＣ４４３０：住友３Ｍ社製）５重量部
光開始剤：イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３重量部
溶剤：メタノール
濃度：上記の硬化成分、添加剤及び光開始剤の有効成分総合計で５．０重量％
【００７１】
（実施例３）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ-１２０Ｂ）１００ｇを精製水１００ｇに分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）３３ｇとアルミン酸ナトリウム０．０２ｇを水６７ｇで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液１５０ｇを得た。別途、６．７ｇのＢＡＳＦ製プルロニックＰ８５を水８５０ｇに溶解させ、１０℃湯浴中で撹拌しながら上記の活性シリカ水溶液１５０ｇを添加した。この混合物を２３℃で１時間撹拌後、４２℃で２４時間反応させた。さらに、塩化カルシウム０．０２ｇを少量の精製水で溶解して添加してから良く攪拌し、６８℃で静置して２４時間反応させた。
【００７２】
この溶液から限外濾過装置を用いてＰ８５を除去して、ＳｉＯ2 濃度が３．５重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。
【００７３】
この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は９．５ｎｍ、細孔容量は０．５８ｍｌ／ｇであり、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、７．６ｎｍであり、４８ｎｍ付近までピークのテーリングが認められた。
【００７４】
また、Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は７．４ｎｍであり、回折角度２θが２７度付近においては明瞭なピークが認められず、この試料は非晶質であることが確認された。さらに透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２１ｎｍ、平均粒子長径１６２ｎｍで平均アスペクト比が７．７であり、屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であり、一部に分岐状の粒子が観察された。動的散乱法による平均粒子径は８７ｎｍであった。
【００７５】
・中空シリカの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇを、超音波洗浄器を用いて２５℃で２００時間処理した後に、水分散系でＳｉＯ2濃度が１０重量％の小粒径シリカゾル３．８ｇを加えて均一混合し、さらに１０重量％のＴＥＯＳのエタノール溶液を１．３ｇ加えた。次にエタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％にした調整した後に、４５℃で４８時間超音波攪拌を行った。この変性多孔性シリカゾルを６５℃で７２時間反応後、さらにシャーレを用いて３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥し変性多孔性シリカを得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は５．３ｎｍで、細孔径２〜２０ｎｍの範囲における細孔容量は０．５６ｍｌ／ｇであった（ここで得られた試料の多孔性シリカ濃度は、６２．６重量％であった。）であり、細孔径２０ｎｍより大きい範囲における細孔容量は０．００５ｍｌ／ｇ（測定下限値）であった。また、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、３．１ｎｍであり、ピークのテーリングは１７ｎｍ付近までであった。Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は７．１ｎｍであった。
【００７６】
透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２９ｎｍ、平均粒子長径１８６ｎｍで平均アスペクト比が６．４であった。動的散乱法による平均粒子径は９４ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５３％であることが分かった。
【００７７】
・中空シリカゾルの中空保持性の確認
上記で得た中空シリカゾルが濃度０．０７重量％、実施例１と同一のシリコン系ハードコートを有効成分濃度０．４５重量％となるようにメタノールで希釈した。次に実施例１と同様にして、塗布膜を有するフィルムを得た。この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度を反射分光計で測定した結果、最低反射光強度は０．０３％（波長：５８０ｎｍ）であり、塗布膜の屈折率は１．３０（波長：５８０ｎｍ）であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２７体積％、ハードコートが４１体積％、空間が３２体積％であり、中空シリカの細孔容量は空間として残存していることが分かった。また、このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果、中空シリカの細孔内にはハードコートが存在しないことが分かった。
【００７８】
なお、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１２（波長：５８０ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２７体積％、空間が７３体積％であった。さらに、実施例１と同様にして求めた中空シリカゾルのシリカの屈折率は１．４４（波長：５８０ｎｍ）であった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で得た多孔性シリカゾルを変性しないまま用い、以下実施例１と同様の操作を行った。
・中空保持性の確認
実施例１で得た多孔性シリカゾルをそのまま用いて、実施例１と同一のシリコン系ハードコート液を用いて、塗布膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この塗膜面の反射光強度を反射分光計で測定した結果、最低反射光強度は０．８９％（波長：５８０ｎｍ）であり、本発明と比較して高く、屈折率も１．４２（波長：５８０ｎｍ）と高い値であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２３体積％、ハードコートが６６体積％、空間が１１体積％であり、中空シリカの細孔容量はハードコートの侵入により減少していることが分かった。このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果、中空シリカの細孔内にハードコートが存在していることが確認され、ハードコートが細孔の壁面に付着して細孔径を縮小させていることが分かった。
【００８０】
なお、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１０（波長：５８０ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２３体積％、空間が７７体積％であった。さらに、実施例１と同様にして求めた多孔性シリカゾルのシリカの屈折率は１．４４（波長：５８０ｎｍ）であった。
【００８１】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態においては、ケイ素酸化物としてＳｉＯ2を用いた場合について説明しているが、本発明はケイ素酸化物として他のケイ素酸化物を用いても同様に適用することができる。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１において原料として使用した多孔性シリカ粒子の微分細孔分布曲線を示す図である。
【図２】実施例１において原料として使用した多孔性シリカ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１で得られた本発明の中空シリカ微粒子の微分細孔分布曲線を示す図である。
【図４】実施例１で得られた本発明の中空シリカ微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子に関し、特に反射防止膜の材料として好適な中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子を応用した技術は、電子材料などの機能向上のみならず、省エネ、環境保護などの点からも注目をあびている技術である。無機微粒子は、主に気相法や液相法で作られ、アエロジルやコロイダルシリカなどの酸化物や金コロイドなどの金属微粒子が知られている。その多くは、粒子内部に細孔を持たない緻密な粒子である。一方、無機の非晶質多孔性物質としては、粒子間のすき間に細孔を持つシリカゲルやアルミナゲルなどのゲル状物、非晶質活性炭などがあるが、概して粒子径が大きい。また、無機で非晶質の球状中空シリカ微粒子などが知られているが、体積空間率の大きいものを得るのが困難なだけでなく、製造条件が複雑でかつ条件範囲が狭いなどの問題点があった（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一方、界面活性剤の集合体を、テンプレートとして合成したナノポーラス物質が開示されており、この物質は細孔を多数含有するので、体積空間率が大きいという優れた特性を有している。しかしながら、当初は、沈殿合法で合成するため均一に分散したゾルが得られなかったり、結晶質であったり、殻の厚みに比較して細孔が小さ過ぎて体積空間率が低かったりするなどの問題点があった（例えば、特許文献５〜９参照）。
【０００４】
最近では、このテンプレート合成法をより改良して、触媒担体やインク吸収体用途としての多孔性シリカゾルが開示されている。この微粒子は、ナノサイズの細孔径である細孔を多数含有していて、体積空間率が大きいだけでなく、この細孔は中央部細孔径と概ね同一サイズの開口径で粒子外に開口している特徴がある。そのため、触媒担体やインク吸収体としての応用には極めて優れている（特許文献１０〜１２参照）。
【０００５】
しかしながら、例えば中空体として種々の塗料成分に使用したい場合には、この開口からビヒクルなどが侵入してしまう問題点が発生する。例えば、反射防止膜として使用する場合などには、低屈折率を達成するために必要な空間がビヒクルなどで埋没するため好ましくない（例えば、特許文献１３参照）。
【０００６】
また、シリカは、誘電率εが３．８と無機誘電体のうちで最も低く、球状中空シリカを混合することにより、空気との複合誘電体を形成して、誘電率をさらに低下させる方法が知られている（特許文献１４〜１６参照）。同様に、ポリイミドに球状中空ガラスを混合して誘電率を低下させたＬＳＩ用回路基板材料が開示されている（例えば、特許文献１７参照）。このように、中空シリカ素材は、他の素材と混合することにより内部の空間（空気）を利用して低誘電化を図ることができるので、最近の集積度が高く、より高周波を使用するＬＳＩ周辺材料の開発においては優れた素材である。この際に、球状中空シリカと殻（中空部を区画する壁）が同じ厚みの場合には、多孔性シリカの方がより高い中空化率を実現することができるので有利である。また、細孔径についても小さい方が、粒子全体のサイズを小さくできるので、他の素材と混合した場合により均一化を達成し易く優位である。さらに、ナノサイズの空間であると絶縁破壊が起こり難いのでより好ましい。しかしながら、前述したのと同様に開口が存在すると、塗料化時あるいは塗膜化時において、その開口から他の素材が侵入して空間を埋没させるので、開口を塞いで中空化する必要がある。
【０００７】
以上のことから、例えば反射防止膜の構成成分の一部として使用する場合、あるいは低誘電率塗料成分やドープ成分として使用する場合などに、粒子内部に多数存在する細孔空間を効率的に生かすことができる実質的な中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子が望まれていた。
【特許文献１】特公平４−７０２５５号公報
【特許文献２】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８２６７号公報
【特許文献５】特公第３４０３４０２号公報
【特許文献６】特開平１１−１００２０８号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９３１２号公報
【特許文献８】特開２０００−２０２２８０号公報
【特許文献９】特表２００２−２４１１２３号公報
【特許文献１０】特開２００１−１７９０８６号公報
【特許文献１１】特表２００２−５４４０２３号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５３１５４号公報
【特許文献１３】特表２００４−２７２１９７号公報
【特許文献１４】特開平５−６３３７１号公報
【特許文献１５】特開平５−２４３４２３号公報
【特許文献１４】特開平６−９１１９４号公報
【特許文献１４】特公昭６２−２６２４９８号公報
【非特許文献１】“マテリアルステージ”第４巻、第５号、ｐ１６（２００４） ［機能性メソポーラスマテリアルの合成と応用］
【非特許文献２】“第２３回無機高分子研究討論会・講演要旨集”ｐ３（２００４）分子学会主催
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，６０２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、反射防止膜などの光学用途において透明性と低屈折率特性に優れており、また電子材料などの用途において低誘電率エナメル成分、塗料成分、ドープ成分及び添加剤など対しても有用である中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の中空シリカゾルは、主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の中空シリカゾルにおいては、前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１５ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．１ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明の中空シリカゾルにおいては、前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１０ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．４０ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．０１ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明の中空シリカゾルにおいては、窒素吸着法で求めた微分細孔分布曲線の主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）と、Ｘ線回折法から求めたＸ線回折パターンの主たるピークトップ示す間隔値（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が、同一試料測定下において、０．８／１未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の中空シリカゾルにおいては、透過型電子顕微鏡法で求めた前記微粒子の平均粒子長径が２０〜４００ｎｍの範囲であり、かつ平均粒子短径が１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の中空シリカゾルにおいては、動的光散乱法で求めた前記微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の中空シリカゾルは、ナノサイズの多数の細孔を有する多孔性シリカゾルを調製する工程と、前記細孔を実質的に閉塞するように前記多孔性シリカゾルを変性する工程とから得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の中空シリカ微粒子は、上記中空シリカゾルを乾燥してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子は、主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含み、細孔容量が空間として残存しているので、細孔へのビヒクルなどの侵入を防止することができる。これにより、本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子は、反射防止膜などの光学用途において透明性と低屈折率特性に優れた有用な素材として、また電子材料などの用途において低誘電率エナメル成分、塗料成分、ドープ成分及び添加剤などに対しても有用である材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。まず、本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子について説明する。本発明における中空シリカゾルとは、多孔性シリカゾルを無孔性の微粒子シリカゾルとバインダーを用いて、あるいは微粒子シリカゾルのみを用いて、変性したものをいう。この変性によって、本発明の根幹をなす、多孔性シリカゾルが実質的な中空シリカゾルに変化し、これによって本発明の中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子が得られる。以下に多孔性シリカゾル、中空シリカゾルの順に詳細に説明する。
【００１９】
（多孔性シリカゾル）
本発明に使用される多孔性シリカゾルは、その内部に微細な細孔を多数含有する微粒子のシリカゾルである。そして、この微粒子のサイズは、ナノサイズである。このような多孔性シリカゾルについては、既に開示されている（例えば、特許文献１２参照）。また、これらは、最近数多くの技術が報告されている（例えば、非特許文献２〜３参照）。
【００２０】
すなわち、本発明の多孔性シリカとは、界面活性剤が形成する分子集合体をテンプレートとして、シリカ源の縮合・重合を行うことにより調製されるものである。以下に本発明に使用される多孔性シリカゾルを調製する工程について詳細に説明する。予め、界面活性剤を所定濃度及び所定温度で調製して分子集合体溶液を作製する。これとは別に、シリカ源を溶媒に溶解あるいは分散した溶液を作製する。これらの両液を均一に撹拌混合して、前述の分子集合体をテンプレートにしたシリカ源・テンプレート集合体を形成させる。その後に、この集合体含有液を通常１００℃以下の温度で所定時間シリカ源を縮合・重合反応させると、シリカ・テンプレート複合体が得られる。このシリカ・テンプレート複合体溶液から、種々の手段でテンプレートを除去することにより、透明な多孔性シリカゾルが得られる。
【００２１】
本発明におけるシリカ源としては、ケイ素酸化物及びその前駆体であり、縮合や重合して最終的にシリカになるものを用いることができる。具体的には、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、１，２‐ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシドや活性シリカを単独または併用して用いることができる。活性シリカは安価で安全性が高いため特に好ましい。活性シリカは、水ガラスをイオン交換したり、水ガラスから有機溶剤で抽出したりするなどして調製することができる。
【００２２】
例えば、水ガラスをＨ+ 型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａが少なく、安価であるため３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。イオン交換する場合には、カチオン交換体として例えばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えば、アンバーライトＩＲ‐１２０Ｂ ローム＆ハース社製、商品名）が好ましい。
【００２３】
また、副金属源として、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン若しくはジルコニウムの金属酸化物及び／又はその前駆体を併用しても良い。これらの多価金属成分が、シリカ源に含まれると、さらに好ましく製造することができる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩などの無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩の有機酸塩、アルキルアルミニウムなどの有機酸金属塩、アルコキシド、水酸化物などが挙げられる。もちろん、これらを単独あるいは併用しても良い。好ましい添加量としては、細孔の規則性や、凝集やゲルの生成防止などを考慮して、ケイ素酸化物、例えばＳｉＯ2に対して５．０重量％未満であり、より好ましくは２．０重量％未満である。
【００２４】
本発明におけるテンプレート源としては、四級アンモニウム系などのカチオン性、アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤；ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアミン；アミンオキサイドなどの中性テンプレートなどを使用できる。好ましくは旭電化社製のアデカプルロニックＬ・Ｐ・Ｆ・Ｒシリーズに代表されるトリブロック型、旭電化社製のアデカＰＥＧシリーズに代表されるポリエチレングリコール型、あるいはアデカプルロニックＴＲシリーズに代表されるエチレンジアミンベース型などの非イオン性界面活性剤である。
【００２５】
非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドからなるトリブロック系の非イオン性界面活性剤が好ましい。特に、構造式ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ（但し、ａ，ｃは１０〜１１０であり、ｂは２０〜７０である）で示されるもの、あるいは構造式Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０である）で示されるものが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製プルロニックＰ１２３（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）70-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ）、ＢＡＳＦ製プルロニックＰ１０３（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）17-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）60-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）17Ｈ）、同Ｐ８５（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）26-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）39-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）26Ｈ）、及び同Ｐ６５（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ）などやポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明の多孔性シリカゾルの調製時に使用される溶媒としては、水あるいは水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いることができる。有機溶剤の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。好ましい有機溶媒としては、アルコール類であり、特にエタノールやメタノールなどの低級アルコールが好ましい。
【００２７】
また、粒子の凝集や沈殿を防ぐために低分子ＰＶＡなどの安定化剤を加えても良い。さらに、凝集や沈殿を起こさない範囲内であれば溶媒中にｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、表面張力調整剤、湿潤剤、及び防錆剤を加えても良い。
【００２８】
一例を挙げてさらに説明すると、シリカ源として活性シリカを用い、テンプレートとしてプルロニックＰ１２３（旭電化社製、商品名）を用い、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成が好ましい。すなわち、Ｐ１２３／ＳｉＯ2の重量比は、０．０１／１〜３０／１の範囲、より好ましくは０．１／１〜５／１の範囲である。反応時の水／Ｐ１２３の重量比は、１０／１〜１０００／１の範囲、より好ましくは２０／１〜３００／１の範囲である。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2 の重量比として１×１０-4／１〜０．１５／１の範囲で加えても良い。プルロニックＰ１０３、Ｐ８５、Ｐ６５を用いる場合も、同様の組成を用いることができる。
【００２９】
シリカ源溶液とテンプレート溶液の混合は、低温で撹拌しながら行う方が好ましい。反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて加温下で行っても良い。反応時間としては１〜２００時間の範囲が好ましい。反応時のｐＨは、２〜１２の範囲が好ましい。ｐＨの制御のためにＮａＯＨ、アンモニアなどのアルカリや塩酸、酢酸、硫酸などの酸を加えても良い。
【００３０】
反応触媒として、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第四級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤などの塩基性を示す化合物を用いても良い。
【００３１】
本発明に使用する多孔性シリカゾルには、カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物を添加することができる。カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物を添加することで、数珠状に連結及び／又は分岐した形状の多孔性シリカゾルを得ることができる。カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物は、水溶液として添加することが好ましい。添加されるカルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物の量としては、ＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者合計の重量比で５．０重量％未満が好ましく、より好ましくは２．５重量％未満である。また、この添加は撹拌下に行うのが良く、混合温度及び時間には特に制限はない。加えられるカルシウム塩、マグネシウム塩の例としては、カルシウム又はマグネシウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、弗化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩や、有機酸塩が挙げられる。これらカルシウム塩とマグネシウム塩は混合して用いても良い。
【００３２】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。このようにして得られたシリカ・テンプレート複合体溶液から、テンプレートを除去して多孔性シリカゾルを得る方法としては、例えば、シリカ・テンプレート複合体溶液を溶剤と攪拌混合してテンプレート除去する方法、カラムなどを通過させて除去する方法などが使用可能であるが、本発明においては、テンプレート除去方法として限外濾過法を用いるのが、多孔性シリカゾルの変性が少なく、またそのまま取り扱うことができるので好ましい。限外濾過は大気圧中以外にも加圧、減圧どちらで行ってもよい。
【００３３】
限外濾過用の膜の材質としては、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリオレフィン、セルロースなどを用いることができ、その形状は、中空糸型や平膜型、スパイラル型、管型などの何れでも良い。限外濾過膜の材質として、好ましくはＰＡＮ膜、セルロース膜、荷電膜などの親水性膜である。荷電膜には、正荷電膜、負荷電膜があり、正荷電膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリオレフィンなどの有機重合体や無機物質に４級アンモニウム塩基などの正荷電基を導入した膜が挙げられる。
【００３４】
負荷電膜としては、有機重合体や無機物質にカルボキシル基やスルホン酸基などの負荷電基を導入した膜が挙げられる。限外濾過を行う際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨなどのアルカリや低分子ＰＶＡなどの安定化剤を加えても良く、Ｎａ2ＳＯ3などのナトリウム塩やＮＨ3ＨＣＯ3といったアンモニウム塩などの粘度調整剤を加えても良い。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであれば良く、取り扱いが簡単な水やテンプレートの溶解力が高い有機溶媒であれば良い。
【００３５】
除去温度はテンプレートのミセル形成温度以下に冷却するのが好ましい。ミセル形成温度以下に冷却することによりテンプレートが解離し、濾過膜を通りやすくなる。ここでいうミセル形成温度とは、任意の濃度において温度を上昇したときに、テンプレートが溶液中でミセルを形成し始める温度のことを意味する。実際には用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、好ましくは６０℃〜２℃の範囲である。温度を下げ過ぎると、溶剤が凍結する場合がある。
【００３６】
種々の応用時に泡の発生する問題やテンプレートが不純物として作用するなどの問題が発生するのでテンプレートを除去することが必要である。この時にテンプレートは、完全に除去する必要はないが、残存量がＳｉＯ2に対して１０重量％未満とするのが好ましい。
【００３７】
本発明に使用される多孔性シリカゾルの特性について詳細に説明する。本発明における多孔性シリカゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡法を用いて測定可能である。本発明の多孔性シリカの平均粒子径は、変性処理後の成膜時の透明性、膜の平滑性や均一性、多孔性シリカゾルの特性を満足する調製ができるかどうかなどを考慮して、短径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲であり、長径は２０〜３８０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２８０ｎｍの範囲である。
【００３８】
また、この多孔性シリカゾルは、微細な細孔を有しており、その微細な細孔の両末端は、内部の直径とほぼ同一径の開口となっている。したがって、適宜の温度で多孔性シリカゾルから溶媒を徐去すると、多孔性シリカゾルの形態とほとんど変化の無い多孔性シリカが得られ、この多孔性シリカは、窒素吸着法で細孔径分布と細孔容量が測定可能である。本発明に係る多孔性シリカゾルにおいては、このように細孔容量を測定すると、空間として残存していることが分かる。この空間として残存していることは、細孔へのビヒクルなどの侵入が防止されていることを意味する。これにより、本発明に係る多孔性シリカゾルは、反射防止膜などの光学用途において透明性と低屈折率特性に優れ、また電子材料などの用途において低誘電率エナメル成分、塗料成分、ドープ成分及び添加剤など対しても有用となる。
【００３９】
この方法において、本発明に使用される微細な細孔の平均直径は、良好に変性反応が行われることを考慮して、２０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ未満である。
【００４０】
また、窒素吸着法で測定した多孔性シリカゾルの細孔容量は、微細な細孔空間の利用効率やビヒクルなどの侵入を考慮して、細孔径２〜２０ｎｍの範囲においては０．２ｍｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。また、細孔径が２０ｎｍより大きい範囲においては０．１ｍｌ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満であり、最も好ましいのは、例えば測定誤差範囲内で検知されないレベルの、実質的に存在しないことが望ましい。
【００４１】
（中空シリカゾル）
本発明の中空シリカゾルについて説明する。本発明の中空シリカゾルは、上記で例示した多孔性シリカゾルを後述する方法で変性した中空シリカゾルである。すなわち、本発明のシリカゾルは、ナノサイズの多数の細孔を有する多孔性シリカゾルに対して、細孔を実質的に閉塞するように変性処理することにより得られる。また、本発明は、このようにして得られた中空シリカゾルを乾燥してなる中空シリカ微粒子も含む。上記で得た多孔性シリカは、その内部に微細な細孔を有しており、この微細な細孔の両末端は中央部と概ね同一径で粒子外に開口系となっている。この状態では、例えば反射防止膜に応用する場合に、例えば、ハードコートなどのビヒクルが両末端から侵入して細孔を埋めてしまう問題が発生する。本発明においては、多孔性シリカゾルを変性して、この現象を実質的に防止するために、微粒子シリカゾル単独または微粒子シリカゾルとバインダーを用いて両末端の開口径をより小さくする、又は開口を実質的に閉塞する目的で実施される。ここで、細孔が実質的に閉塞されている状態（実質的に中空）とは、塗膜化時などにおいてビヒクルなどが細孔に侵入しない状態をいう。
【００４２】
以下に、中空シリカゾルを変性する工程について説明する。まず、この変性に用いられる微粒子シリカゾルとバインダーについて説明する。本発明に使用される微粒子シリカゾルとしては、その目的が多孔性シリカゾルに含有される微細な細孔が、ビヒクルなどで充填されないように、その細孔開口を塞ぐことにある。したがって、微粒子シリカゾルの粒子径は、多孔性シリカゾルの両末端の開口直径と同じ大きさが好ましいが、ビヒクルの侵入を防止できるのであればこの限りでない。また、微粒状シリカゾルの形状はシリカゾルの細孔の開口を塞ぐことができれば、球状、扁平状、鎖状などの形状は特に限定されない。本発明に使用される多孔性シリカゾルの開口部と微粒子シリカゾルを繋ぐバインダーとしては、加水分解性の有機珪素化合物である、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ’）（４−ｎ）（この式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基などの炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３）で表されるアルコキシシランを用いることができ、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましい。
【００４３】
上記アルコキシシランは、多孔性シリカゾルの微細な細孔へのビヒクルなどの侵入など考慮して、総シリカ合計に対して０〜１２０重量部が好ましく、より好しくは０〜５０重量部になるように添加する。本発明では、上記アルコキシシランの使用は必ずしも必須でないが、変性反応が進行し易いので添加する方が望ましい。
【００４４】
次に、微粒子シリカゾル及びバインダーを用いて多孔性シリカゾルを変性する変成方法ついて一例を挙げて説明するが、この方法に限定されるものではない。上記の多孔性シリカゾルに微粒子シリカゾルを混合し、バインダーとしてテトラエトキシシラン溶液を加えて反応させる。この反応は、常温でも反応するが、加熱下で行うこともできる。反応時間は、特に制限が無い。変性反応は、テトラエトキシシランなどの加水分解反応と、多孔性シリカゾルの表面において微粒子シリカゾル、加水分解物及び多孔性シリカゾルの間で縮合・重合反応とが起こり、多孔性シリカゾルの周囲を微粒子シリカゾルが覆って、多孔性シリカゾルの開口直径をより小さくする、あるいは実質的に開口を閉塞する。この時に完全に塞ぐ必要はなく、塗膜化時などにおいてビヒクルなどが微細な細孔に侵入しなければ良い。使用する溶剤としては、多孔性シリカゾルを調製時に例示した溶剤が、そのまま同様に使用可能である。
【００４５】
本発明における多孔性シリカゾルを変性した中空シリカゾルの特性について、詳細に説明する。本発明における中空シリカゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡法を用いて測定可能である。本発明の透過型電子顕微鏡により求めた中空シリカゾルの平均粒子径は、ゾル濃度が高い時の沈降、塗膜にしたときの透明性、膜の平滑性や均一性、多孔性シリカゾルの特性を満足する調製ができるかどうかなどを考慮して、短径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲である。長径は２０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。また、平均短径と平均長径のアスペクト比についても、上記の特性を考慮して、２〜３０が好ましく、より好ましくは４〜１５である。
【００４６】
本発明の中空シリカゾルは、動的光散乱法によって平均粒子径が測定できる。溶剤やビヒクルに分散した場合の透明性、ゾルの濃度が高くなったときの沈降、シリカゾルの調整の困難性、シリカゾルにおける中空効率などを考慮すると、好ましい平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００４７】
また、この中空シリカゾルは、微細な細孔を有しており、その微細な細孔の両末端からビヒクルが侵入して細孔を埋めてしまう現象を、実質的に防止するために変性処理がされているが、窒素吸着法で細孔径分布と細孔容量が測定可能である。この方法において測定される、本発明の中空シリカゾルの平均細孔径は、ビヒクルなどの細孔への侵入を考慮して、１５ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００４８】
また、本発明の中空シリカゾルに含有される微細な細孔は、複数本が平行に凝集した状態が好ましく、多孔性シリカを調製する観点から、より好ましくは５〜２０本が平行に凝集した状態である。凝集することにより、反射防止膜中のシリカ成分をより緻密にすることができるので、微細な細孔空間の利用効率が高くなり、より低い屈折率にすることが可能となる。また、緻密になることにより、機械強度が上がって耐擦傷性も向上する。
【００４９】
また、窒素吸着法で測定した中空シリカゾルの細孔容量は、微細な細孔空間の利用効率、ビヒクルなどの侵入などを考慮して、細孔径２〜２０ｎｍの範囲においては０．２ｍｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。また、細孔径が２０より大きい範囲においては０．１ｍｌ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満であり、最も好ましいのは、例えば測定誤差範囲内で検知されないレベルの、実質的に細孔容量の存在が認められないことが望ましい。
【００５０】
本発明の中空シリカゾルの成分については、シリカ源を主たる成分としたシリカゾルが、容易に扱えて、合成反応性、反応再現性や安定性に優れているのみならず、かつ屈折率が低くかつ電気特性にも優れているのでこの好ましい。本発明において、好ましいシリカ成分の重量比としては、目的とするシリカゾルの調製、反応性や貯蔵安定性、透明性や電気的特性などを考慮すると、９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。シリカゾルのその他の成分としては、アルミニウム、亜鉛、錫、チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる一種類以上の元素をＳｉＯ2に対して５重量％未満、より好ましくは２重量％未満含むと、シリカゾルの合成反応がより安定し、より再現性良く製造可能となるので好ましい。
【００５１】
次に、多孔性シリカゾルと中空シリカゾルの相違について説明する。窒素吸着法及びＸ線回折法による解析を行った結果、以下のことが確認できた。すなわち、通常の多孔性シリカゾル（例えば、特許文献１に記載の多孔性シリカゾル）の細孔は、細孔径の大きさや配列の規則性が良くない場合が多く、窒素吸着法の微分細孔分布曲線は得られるが、Ｘ線回折法のＸ線回折パターンは得られない場合が多い。一方、テンプレート合成法による多孔性シリカゾルの細孔は、細孔径の大きさや配列の規則性が高いので、Ｘ線回折法より容易にＸ線回折パターンが求まる特徴があり、また窒素吸着法より容易に微分細孔分布曲線が求まる（例えば、非特許文献３のｐ６０２８参照）。さらに、テンプレート合成法による多孔性シリカでは、窒素吸着法から求めた微分細孔分布曲のピークトップを示す細孔径値（以下、これを（Ａ）と称する）と、Ｘ線回折法から求めたＸ線回折パターンの主たるピークトップを示す間隔値（以下、これを（Ｂ）と称する）とは、強い相関関係がある（例えば、特許文献５のｐ２０及び非特許文献２のｐ１１参照）。そして、本発明においても、窒素吸着法から求めた細孔径値（Ａ）とＸ線回折法から求めた間隔値（Ｂ）との相関関係において、（Ｂ）から（Ａ）を減じた値は、ある狭い範囲に集約された。
【００５２】
しかるに本発明の中空シリカゾルにおいては、変性処理前後（中空化処理前後）における（Ｂ）の値の変化はほとんど無かったが、（Ａ）の値の変化は、有意差として認められるべき変化があった。その結果として、（Ｂ）から（Ａ）を減じた値は、ある狭い範囲に集約されず、明らかに中空シリカゾルと多孔性シリカゾルとは異なる解析結果を示した。その機構についての詳細は不明であるが、変性処理による細孔の開口径の減少に伴い、窒素吸着法においては変性前より小さい細孔径値（Ａ）として測定され、（Ｂ）の変化がほとんど無かった事実は、細孔内部の径がほとんど変化していないためと考えられる。この現象が、すなわち本発明の特徴的かつ特異的なところであり、これまで知られていないことである。
【００５３】
本発明において、窒素吸着法で求めた細孔径値（Ａ）とＸ線回折法で求めた間隔値（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）は、ビヒクルなどの侵入などを考慮すると、０．８／１未満が好ましく、より好ましくは０．６／１未満である。本発明の中空シリカ微粒子は、変性処理により細孔の開口が実質的に閉塞、あるいはより縮小化されているために、このような効果が発揮されたものと考えられる。
【００５４】
本発明における非晶質とは、Ｘ線回折法あるいは透過型電子顕微鏡で判定できる。例えば、トリエチルリン酸とテトラエトキシシランの混合物からテンプレート合成法で得たナノポーラス物質は、４００℃以下の温度で焼成した場合では結晶相が認められないが、４５０℃以上の温度で焼成するとシリカの結晶相が透過型電子顕微鏡で確認できることが報告されている（非特許文献１の１６ページ参照）。またＸ線回折法でも判定でき、ＳｉＯ2の場合は回折角度２θが２７度付近に（ＣｕＫα線において）結晶格子に由来する明瞭なピークが認められることが知られている。一方、シリカの結晶相の生成は、４５０℃以上の温度で焼成する必要があることも知られている。
【００５５】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、窒素吸着測定は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳを用いて行い、窒素吸着などの温線よりＢＪＨ法で細孔容量と細孔径値（Ａ）を求めた。Ｘ線回折測定は理学電機社製ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦを用いて行い、そのＸ線回折パターンから間隔値（Ｂ）を求めた。なお、Ｘ線回折法に用いるサンプルは、予め９５℃おいて２４０時間真空中で加熱処理したものを使用した。動的散乱法による平均粒子径は、大塚電子社製ＤＬＳ−７０００を用いて測定した。透過型電子顕微鏡観察は、日立社製ＨＤ−２０００ＥＤＸを用いた。
【００５６】
（実施例１）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ-１２０Ｂ）６００ｇを精製水６００ｇに分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）２００ｇ及びアルミン酸ナトリウム０．１８ｇを精製水４００ｇで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液９００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2濃度は５．１重量％であった。この活性シリカ水溶液を精製水３１００ｇで希釈した。これとは別に、５０ｇのＡｌｄｒｉｃｈ社製プルロニックＰ１２３を精製水４５０ｇに溶解させ、これに上記の希釈済み活性シリカ水溶液２５８０ｇを、１０℃で撹拌しながら添加した。この混合物のｐＨは４．３であった。このときの、水／Ｐ１２３の重量比は６０／１で、Ｐ１２３／ＳｉＯ2の重量比は１．７／１であった。この混合物を１８℃で３０分撹拌後、さらに４２℃で２４時間反応させてから、６８℃で静置して２４時間反応させた。この溶液から限外濾過装置を用いてＰ１２３の除去と同時に濃縮を行って、ＳｉＯ2濃度が３．５重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを３０℃で乾燥後に、６０℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。
【００５７】
この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は１２．３ｎｍ、細孔容量は０．６３ｍｌ／ｇであり、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、図１に示すように８．１ｎｍであり、２８ｎｍ付近までピークのテーリングが認められた。またＸ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は、図２に示すように８．８ｎｍであり、回折角度２θが２７度付近においては明瞭なピークが認められず、この試料は非晶質であることが確認された。さらに透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２２ｎｍ、平均粒子長径２１０ｎｍで平均アスペクト比が９．５であり、屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。動的散乱法による平均粒子径は、１０２ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５６％であることが分かった。
【００５８】
・中空シリカゾルの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾルを、小粒径シリカゾルとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて以下のように変成処理を施した。すなわち、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇに水分散系でＳｉＯ2濃度が１０重量％の小粒径シリカゾル（日産化学工業社製、ＳＴ−ＯＸＳ）４．２ｇを加えて均一に混合し、さらに１０重量％のＴＥＯＳのエタノール溶液を１．２ｇ加えた。次にエタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％にした調整した後に、希硝酸を用いてｐＨを３．５に調整して７５℃で４８時間超音波攪拌を行った。
【００５９】
シャーレを用いてこの中空シリカゾルを３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥して中空シリカ微粒子を得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は６．４ｎｍで、細孔径２〜２０ｎｍの範囲における細孔容量は０．６１ｍｌ／ｇであった（但し、本発明においては、多孔性シリカ１ｇ当たりの換算値である。すなわち、ここで得られた試料の多孔性シリカ濃度は６０．６重量％であった。）であり、細孔径２０ｎｍより大きい範囲における細孔容量は０．００５ｍｌ／ｇ（測定下限値）であった。また、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、図３に示すように３．９ｎｍであり、変性処理前後で（Ａ）値は、明らかな変化があった。そして、ピークのテーリングは１５ｎｍ付近までであった。Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は、図４に示すように８．６ｎｍであり、変性処理前後で（Ｂ）値の変化がほとんど無かった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径３３ｎｍ、平均粒子長径２２５ｎｍで平均アスペクト比が６．８であった。動的散乱法による平均粒子径は１０８ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５５％であることが分かった。
【００６０】
・中空シリカゾルの中空保持性の確認
上記で得た中空シリカゾルが０．９０重量％、市販のシリコン系ハードコート液（ソルガードＮＰ７２０（成分濃度２４重量％）：日本ダクロシャムロック社製）を有効成分濃度として０．４５重量％となるようにメタノールで希釈した。
【００６１】
次に、厚み１５０μで表面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの面上に、スピンコーターを用いて１６００回転の条件で塗布した。これを９８℃で４８時間熱処理して塗布膜を有するフィルムを得た。この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度を反射分光計（大塚電子社製：ＦＥ−３０００）で測定した結果、最低反射光強度は、０．０３％（波長：５８０ｎｍ）であり、塗布膜の屈折率は１．３１（波長：５８０ｎｍ）であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２６体積％、ハードコートが４１体積％、空間が３４体積％であり、中空シリカの細孔容量は空間として残存していることが分かった。別途、このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、集束イオンビーム装置ＦＢ−２１００（日立社製、商品名）を用いて断面の超薄切片を楔型に切り出し、イオンポリッシング装置（ＧＡＴＡＮ−６９１）を用いて両面を平滑化してサンプルを得た。このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、中空シリカの細孔内にはハードコートが存在しない結果を得た。
【００６２】
なお、使用したＰＥＴフィルムの屈折率は１．６８（波長：５８０ｎｍ）であり、９８℃で４８時間熱処理したハードコートの屈折率は１．４８（波長：５８０ｎｍ）であった。また、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１１（波長：５８０ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２６体積％、空間が７４体積％であった。なお、シリカ単独の屈折率は以下のようにして求めた。中空シリカゾルをシャーレ内で乾燥して得たサンプル存在下に、真空下でメチルメタアクリレートの分子蒸留を行って分散液を得た。この分散液に微量の熱重合開始剤を含むメチルメタアクリレート追加し、シリカ濃度が１０重量％の分散液とした。良く分散させた後、ガラス板に挟んで６５℃で４８時間重合して厚さ１．５ｍｍの重合体を得た。この重合体の屈折率から、体積分率により求めたシリカの屈折率は１．４４（波長：５８０ｎｍ）であった。
【００６３】
（実施例２）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂１００ｇを精製水１００ｇに分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）３３ｇを精製水６７ｇで希釈した溶液を加えた。これを十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液１５０ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2濃度は５．５重量％であった。これとは別に、１４ｇのＢＡＳＦ製プルロニックＰ１０３を精製水１７１０ｇに溶解させ、これに１２℃で撹拌しながら上記の活性シリカ水溶液１５０ｇを添加した。この混合物のｐＨは４．３であった。このときの、水／Ｐ１０３の重量比は１３５／１で、Ｐ１０３／ＳｉＯ2の重量比は１．７／１であった。この混合物を２０℃で３０分撹拌後、４０℃で２４時間反応させた。さらに、この混合物に硝酸マグネシウム０．０５ｇ溶解した水溶液を添加して良く攪拌してから、６２℃で静置して２４時間反応させた。
【００６４】
この溶液から限外濾過装置を用いてＰ１０３の除去と同時に濃縮して、ＳｉＯ2濃度３．３重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを３０℃で乾燥後に、６０℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は１４．６ｎｍ、細孔容量は０．６９ｍｌ／ｇであり、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、８．３ｎｍであり、３５ｎｍ付近までピークのテーリングが認められた。
【００６５】
またＸ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は８．５ｎｍであり、回折角度２θが２７度付近においては明瞭なピークが認められず、この試料は非晶質であることが確認された。さらに透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２１ｎｍ、平均粒子長径１６２ｎｍで平均アスペクト比が７．７であり、主として屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であったが、一部に分岐した粒子が観察された。動的散乱法による平均粒子径は９２ｎｍであった。
【００６６】
・中空シリカゾルの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇを、超音波ホモジナイザーを用いて２４時間処理した後に、水分散系でＳｉＯ2濃度が１０重量％の小粒径シリカゾル４．３ｇを加えて均一混合し、更に１０重量％のＴＥＯＳのメタノール溶液を１．３ｇ加えた。次にメタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％にした調整した後に、４０℃で４８時間超音波攪拌を行った。この溶液を７５℃で４８時間反応して中空シリカゾルを得た後、さらにシャーレを用いて３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥し中空シリカ微粒子を得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は、５．８ｎｍで、細孔径２〜２０ｎｍの範囲における細孔容量は０．６８ｍｌ／ｇであった（ここで得られた試料の多孔性シリカ濃度は、５８．５重量％であった。）であり、細孔径２０ｎｍより大きい範囲における細孔容量は０．００５ｍｌ／ｇ（測定下限値）であった。また、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、２．３ｎｍであり、ピークのテーリングは１７ｎｍ付近までであった。Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は８．２ｎｍであった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２９ｎｍ、平均粒子長径１８６ｎｍで平均アスペクト比が６．４であった。動的散乱法による平均粒子径は９８ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５８％であることが分かった。
【００６７】
・中空シリカゾルの中空保持性の確認
上記で得た中空シリカゾルが濃度０．９０重量％、後述する紫外線硬化型樹脂溶液を有効成分濃度で０．４５重量％となるようにメタノールで希釈した。次に１５０μで表面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの面上に、スピンコーターを用いて１５００回転の条件で塗布した。この塗布膜を５０℃で１時間乾燥してから１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用して、照射距離１５０ｍｍで３０秒間照射して硬化した。
【００６８】
この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度を反射分光計で測定した結果、最低反射強度は、０．０５％（波長：５６５ｎｍ）であり、塗布膜の屈折率は１．３２（波長：５６５ｎｍ）であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２３体積％、紫外線硬化型樹脂が４１体積％、空間が３６体積％であり、中空シリカの細孔容量は空間として残存していることが分かった。また、このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果、中空シリカの細孔内には紫外線硬化型樹脂が存在しないことが分かった。
【００６９】
なお、使用したＰＥＴフィルムの屈折率は１．６８（波長：５６５ｎｍ）であり、紫外線硬化型樹脂の屈折率は１．５４（波長：５６５ｎｍ）であった。また、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１０（波長：５６５ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２３体積％、空間が７７体積％であった。さらに、実施例１と同様にして求めた中空シリカゾルのシリカの屈折率は１．４４（波長：５６５ｎｍ）であった。
【００７０】
（紫外線硬化型樹脂溶液組成）
硬化成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５重量％；６官能ウレタンアクリレート（イソホロンとペンタエリスリトールトリアクリレートとの縮合物）２５重量％；ペンタエリスリトールジアクリレート２０重量％；アクリロイルモルホリン１０重量％、
添加剤：フッ素系レベリング剤（フロラードーＦＣ４４３０：住友３Ｍ社製）５重量部
光開始剤：イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３重量部
溶剤：メタノール
濃度：上記の硬化成分、添加剤及び光開始剤の有効成分総合計で５．０重量％
【００７１】
（実施例３）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ-１２０Ｂ）１００ｇを精製水１００ｇに分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）３３ｇとアルミン酸ナトリウム０．０２ｇを水６７ｇで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液１５０ｇを得た。別途、６．７ｇのＢＡＳＦ製プルロニックＰ８５を水８５０ｇに溶解させ、１０℃湯浴中で撹拌しながら上記の活性シリカ水溶液１５０ｇを添加した。この混合物を２３℃で１時間撹拌後、４２℃で２４時間反応させた。さらに、塩化カルシウム０．０２ｇを少量の精製水で溶解して添加してから良く攪拌し、６８℃で静置して２４時間反応させた。
【００７２】
この溶液から限外濾過装置を用いてＰ８５を除去して、ＳｉＯ2 濃度が３．５重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。
【００７３】
この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は９．５ｎｍ、細孔容量は０．５８ｍｌ／ｇであり、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、７．６ｎｍであり、４８ｎｍ付近までピークのテーリングが認められた。
【００７４】
また、Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は７．４ｎｍであり、回折角度２θが２７度付近においては明瞭なピークが認められず、この試料は非晶質であることが確認された。さらに透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２１ｎｍ、平均粒子長径１６２ｎｍで平均アスペクト比が７．７であり、屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であり、一部に分岐状の粒子が観察された。動的散乱法による平均粒子径は８７ｎｍであった。
【００７５】
・中空シリカの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇを、超音波洗浄器を用いて２５℃で２００時間処理した後に、水分散系でＳｉＯ2濃度が１０重量％の小粒径シリカゾル３．８ｇを加えて均一混合し、さらに１０重量％のＴＥＯＳのエタノール溶液を１．３ｇ加えた。次にエタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％にした調整した後に、４５℃で４８時間超音波攪拌を行った。この変性多孔性シリカゾルを６５℃で７２時間反応後、さらにシャーレを用いて３０℃で乾燥した後に、６０℃で４８時間真空乾燥し変性多孔性シリカを得た。この試料の窒素吸着測定をした結果、平均細孔径は５．３ｎｍで、細孔径２〜２０ｎｍの範囲における細孔容量は０．５６ｍｌ／ｇであった（ここで得られた試料の多孔性シリカ濃度は、６２．６重量％であった。）であり、細孔径２０ｎｍより大きい範囲における細孔容量は０．００５ｍｌ／ｇ（測定下限値）であった。また、微分細孔分布曲線において、主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）は、３．１ｎｍであり、ピークのテーリングは１７ｎｍ付近までであった。Ｘ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンにおいて、主たるピークトップを示す間隔値（Ｂ）は７．１ｎｍであった。
【００７６】
透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子短径２９ｎｍ、平均粒子長径１８６ｎｍで平均アスペクト比が６．４であった。動的散乱法による平均粒子径は９４ｎｍであった。また、この試料を真空下で、ヨウ化メチルとＮメチルピロリドンとの混合物を用いてガス拡散・浸漬させて測定した比重は２．０であった。この結果より、この試料の細孔体積空間率は５３％であることが分かった。
【００７７】
・中空シリカゾルの中空保持性の確認
上記で得た中空シリカゾルが濃度０．０７重量％、実施例１と同一のシリコン系ハードコートを有効成分濃度０．４５重量％となるようにメタノールで希釈した。次に実施例１と同様にして、塗布膜を有するフィルムを得た。この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度を反射分光計で測定した結果、最低反射光強度は０．０３％（波長：５８０ｎｍ）であり、塗布膜の屈折率は１．３０（波長：５８０ｎｍ）であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２７体積％、ハードコートが４１体積％、空間が３２体積％であり、中空シリカの細孔容量は空間として残存していることが分かった。また、このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果、中空シリカの細孔内にはハードコートが存在しないことが分かった。
【００７８】
なお、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１２（波長：５８０ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２７体積％、空間が７３体積％であった。さらに、実施例１と同様にして求めた中空シリカゾルのシリカの屈折率は１．４４（波長：５８０ｎｍ）であった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で得た多孔性シリカゾルを変性しないまま用い、以下実施例１と同様の操作を行った。
・中空保持性の確認
実施例１で得た多孔性シリカゾルをそのまま用いて、実施例１と同一のシリコン系ハードコート液を用いて、塗布膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この塗膜面の反射光強度を反射分光計で測定した結果、最低反射光強度は０．８９％（波長：５８０ｎｍ）であり、本発明と比較して高く、屈折率も１．４２（波長：５８０ｎｍ）と高い値であった。この結果より、この塗布膜の構成は、シリカが２３体積％、ハードコートが６６体積％、空間が１１体積％であり、中空シリカの細孔容量はハードコートの侵入により減少していることが分かった。このフィルムをエポキシ樹脂で包埋硬化して、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果、中空シリカの細孔内にハードコートが存在していることが確認され、ハードコートが細孔の壁面に付着して細孔径を縮小させていることが分かった。
【００８０】
なお、中空シリカゾルのみを用いて同様にして得た塗布膜の屈折率は１．１０（波長：５８０ｎｍ）で、これより求めたシリカと空間の体積分率は、シリカが２３体積％、空間が７７体積％であった。さらに、実施例１と同様にして求めた多孔性シリカゾルのシリカの屈折率は１．４４（波長：５８０ｎｍ）であった。
【００８１】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態においては、ケイ素酸化物としてＳｉＯ2を用いた場合について説明しているが、本発明はケイ素酸化物として他のケイ素酸化物を用いても同様に適用することができる。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１において原料として使用した多孔性シリカ粒子の微分細孔分布曲線を示す図である。
【図２】実施例１において原料として使用した多孔性シリカ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１で得られた本発明の中空シリカ微粒子の微分細孔分布曲線を示す図である。
【図４】実施例１で得られた本発明の中空シリカ微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含むことを特徴とする中空シリカゾル。
【請求項２】
前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１５ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．１ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の中空シリカゾル。
【請求項３】
前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１０ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．４０ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．０１ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の中空シリカゾル。
【請求項４】
窒素吸着法で求めた微分細孔分布曲線の主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）と、Ｘ線回折法から求めたＸ線回折パターンの主たるピークトップ示す間隔値（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が、同一試料測定下において、０．８／１未満であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の中空シリカゾル。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡法で求めた前記微粒子の平均粒子長径が２０〜４００ｎｍの範囲であり、かつ平均粒子短径が１０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の中空シリカゾル。
【請求項６】
動的光散乱法で求めた前記微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の中空シリカゾル。
【請求項７】
ナノサイズの多数の細孔を有する多孔性シリカゾルを調製する工程と、前記細孔を実質的に閉塞するように前記多孔性シリカゾルを変性する工程とから得られることを特徴とする中空シリカゾル。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の中空シリカゾルを乾燥してなることを特徴とする中空シリカ微粒子。
【請求項１】
主成分がケイ素酸化物であり、非晶質であり、ナノサイズの細孔を有する実質的に中空なシリカ微粒子を含むことを特徴とする中空シリカゾル。
【請求項２】
前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１５ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．１ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の中空シリカゾル。
【請求項３】
前記細孔は、窒素吸着法で求めた平均細孔径が１０ｎｍ未満であり、窒素吸着法で求めた細孔容量が、細孔径２〜２０ｎｍの範囲において０．４０ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔径２０ｎｍより大きい範囲において０．０１ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の中空シリカゾル。
【請求項４】
窒素吸着法で求めた微分細孔分布曲線の主たるピークトップを示す細孔径値（Ａ）と、Ｘ線回折法から求めたＸ線回折パターンの主たるピークトップ示す間隔値（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が、同一試料測定下において、０．８／１未満であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の中空シリカゾル。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡法で求めた前記微粒子の平均粒子長径が２０〜４００ｎｍの範囲であり、かつ平均粒子短径が１０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の中空シリカゾル。
【請求項６】
動的光散乱法で求めた前記微粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の中空シリカゾル。
【請求項７】
ナノサイズの多数の細孔を有する多孔性シリカゾルを調製する工程と、前記細孔を実質的に閉塞するように前記多孔性シリカゾルを変性する工程とから得られることを特徴とする中空シリカゾル。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の中空シリカゾルを乾燥してなることを特徴とする中空シリカ微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３４２０２３（Ｐ２００６−３４２０２３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６９６２０（Ｐ２００５−１６９６２０）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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