二塩化アシル化合物
【課題】 耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規な二塩化アシルを提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表されるいずれかの構造を有する化合物である二塩化アシル化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、二価の有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子もしくは一価の有機基を示す。）
【解決手段】 一般式（１）で表されるいずれかの構造を有する化合物である二塩化アシル化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、二価の有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子もしくは一価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二塩化アシル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスレゾルカレンやカリックスアレーン等の環状化合物は、包接化合物を形成し、水中の重金属イオンの吸着剤として期待されており、水に対する溶解度を向上させることを目的とした化合物の合成が試みられている。このような環状化合物を機能性材料として用いるための手段の１つとして、カリックスアレーンおよびその誘導体のフィルム化が検討された例がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような環状化合物を二塩化アシル化合物とした例はまだない。一分子中に２つの塩化アシル基を有する二塩化アシル類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１５２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂に変換できる二塩化アシル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
１． 一般式（１）で表される二塩化アシル化合物、
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
２． 前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ1として、メチルメチレン基、フェニルメチレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項に記載の二塩化アシル化合物、
３． 前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ2として、メチレン基、ジメチルシリレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項または第２項に記載の二塩化アシル化合物、
４． 前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、第１項〜第３項のいずれかに記載の二塩化アシル化合物、
５． 前記炭素−炭素三重結合より構成される基は、一般式（２）で表される基である第４項に記載の二塩化アシル化合物、
【化２】
（式（２）中、Ｙは水素原子または有機基を示す。）
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な二塩化アシル化合物を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物であり、該二塩化アシル化合物は環状構造を有することを特徴とし、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。更に詳しくは、例えば、本発明の二塩化アシル化合物を、適切な条件下で、ビスアミノフェノール化合物と反応させることにより、加熱によりベンゾオキサゾール環に変換可能なヒドロキシアミド構造を有する樹脂を得ることができることから、該二塩化アシル化合物は、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。
【０００８】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ1としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基などの有機基が挙げられ、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチルメチレン基、フェニルメチレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【０００９】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ2としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基、シリレン基およびジメチルシリレン基などのシリレン基より構成される基などの有機基が挙げられるが、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチレン基、ジメチルシリレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１０】
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4は、水素原子、ハロゲン基および有機基であり、前記ハロゲン基としては、ブロモ、クロロおよびヨードなどが挙げられ、また、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などの芳香族基などが挙げられ、これらの基は、ビニル基およびエチニル基などの官能基を有していてもよい。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外の基の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６―テトラメチル―２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビ
ス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外の基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の合成方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００１３】
【化３】
（式（１）、（３）、（４）および式（５）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、有機基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。）
【００１４】
まず、出発原料として、一般式（３）で表される環状ジフェノール化合物を、４−フルオロ安息香酸メチルと反応させることにより、一般式（４）で表される化合物が得られる。
【００１５】
この化合物（式（４））を、水酸化カリウムなどのメチルエステル基をアルカリ加水分解する試薬を用いて、処理することにより、一般式（５）で表されるビスカルボン酸化合物が得られる。
次に、この化合物（式（５））のカルボキシル基を、塩化チオニル、三臭化リンおよびフッ化スルホン酸などのハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化することにより、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物を得ることができる。
【００１６】
本発明において、前記一般式（３）で表される環状ジフェノール化合物としては、例えば、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外の基である例として、６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル
−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1が上記以外の基でＲ2がメチレン基である他の例として、２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラブロモフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラクロロメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
以下、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の合成法の例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、一般式（４）で表される化合物は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの反応溶媒中、４−フルオロ安息香酸メチルと一般式（３）で表される化合物とを、炭酸カリウム存在下で反応させることにより得られる。前記４−フルオロ安息香酸メチルの添加量としては、一般式（３）で表される化合物中の水酸基の数に対して１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては、特に制限されない。反応条件において、反応時間は特に制限されないが、反応温度は１００℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００１８】
また、一般式（５）で表される化合物は、上記で得た一般式（４）で表される化合物を、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールなどの反応溶媒中、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を用いて、６０℃〜１８０℃の温度範囲で、アルカリ加水分解させることにより得られる。前記塩基性触媒の使用量としては、一般式（４）で表される化合物中のメチルエステル基の数に対して、１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては特に限定されない。反応条件において、反応時間は特に制限されない。
【００１９】
次に、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物は、上記で得た一般式（５）で表される化合物を、塩化チオニル、三臭化リンおよびフッ化スルホン酸などのハロゲン化剤を用いてカルボキシル基を酸ハロゲン化することにより得られる。
【００２０】
上記酸ハロゲン化反応において、溶媒量に特に制限はなく、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（５）で表される化合物中のカルボキシル基の数に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はない。溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いてもかまわない。また、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の酸ヨウ化物を合成する場合は、上記で得た一般式（１）で表される二塩化アシル化合物にヨウ化リン等のヨウ素化剤を作用させることで得ることが出来る。上記反応は窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で反応させることが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4としての有機基は、少なくとも１つが、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などに代表される炭素−炭素三重結合を有する基であることが好ましく、中でも、一般式（２）で表される基が好ましい。前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合である場合、特に該二塩化アシル化合物は、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂に好適に変換できる。
【００２２】
本発明において、前記一般式（２）におけるＹとしての有機基としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
前記一般式（２）で表される基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、アダマンチルエチニル、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基およびキノキサリルエチニル基などが挙げられ、これらの基はビニル基、エチニル基などの官能基を有していてもよい。
【００２３】
本発明において、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８−ジエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−８，１６−ジエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外の基である他の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，−ジエチニル−１２，１６−ジプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８−アダマンチルエチニル−１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２−トリフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４−エチニル−１２−アダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６
−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１６−トリエチニル−１２−フェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８−ジアダマンチルエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外の基である他の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，１６−ジブロモ−８，１２−ジエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物の合成方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【化４】
（式（４）、（６）および式（７）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、有機基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、有機基または一般式（２）で表される基を示し、少なくとも１つは該一般式（２）で表される基を示す。）
【００２５】
前記合成法で得られた一般式（４）で表される化合物のうち、式中Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがクロロ、ブロモおよびヨードなどのハロゲン基である化合物を用いて、これと、アセチレンの片側がＹで表される基で置換された化合物（一般式（６））とを、カップリング反応させることによって、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するジメチルエステル化合物（一般式（７）で表される化合物）が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒が好ましい。また、前記一般式（６）における置換基Ｙとしては、水素原子、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基等が、前記アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などが挙げられる。さらに、得られた一般式（７）で表される化合物を、上記一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の合成法における一般式（４）で表される化合物から一般式（５）で表されるビスカルボン酸化合物を経て、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物を得るのと同様に処理することにより、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物を得ることができる。
【００２６】
以下、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物の合成法の例について、更に詳細に説明する。
【００２７】
一般式（７）で表される化合物は、上記で得た一般式（４）で表される化合物のうち、式中Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがクロロ、ブロモおよびヨードなどのハロゲン基である化合物と、一般式（６）で表される化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって、反応生成物が得られ、濃縮および再沈殿等の方法により分離操作を施すことにより、一般式（７）で表される化合物を得ることができる。これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の方法により、精製することができる。前記カップリング反応における反応時間としては特に制限されない。
【００２８】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、エチニルアダマンタン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は、一般式（４）で表される化合物中の官能基数に対し、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２９】
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式（６）で表される化合物中の末端アセチレンに対して、０．１から１ｍｏｌ％、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
【００３０】
この反応に用いられる溶媒としては、前記カップリング反応時に発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進する上で、アミン系の溶媒が好ましい。前記アミン系溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
さらに、上記で得られた一般式（７）で表される化合物を、前記合成法における一般式（４）で表される化合物から一般式（５）で表されるビスカルボン酸化合物を経て、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物を得るのと同様に処理することにより、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３２】
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００３３】
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
【００３４】
（実施例１）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール１７９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル６８ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約４０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１４６ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エステル基の吸収が１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１１６５であることより、目的物であることを示していた。
【００３５】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１７ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物９０ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１．８−２．２ｐｐｍに存在したメチル基のプロトンの吸収が消失したこと、質量分析により、分子量が１１３６であることより、目的物であることを示していた。
【００３６】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物６．３ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１１７３であることより、目的物であることを示していた。
【００３７】
（実施例２）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１（１）と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン７０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物４１．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２４９であることより、目的物であることを示していた。
【００３８】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１０２ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１．８−２．２ｐｐｍに存在したメチル基のプロトンの吸収が消失したこと、質量分析により、分子量が１２２０であることより、目的物であることを示していた。
【００３９】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１２．２０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物７．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２５７であることより、目的物であることを示していた。
【００４０】
（実施例３）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１（１）と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン７０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルアダマンタン２１．１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン１０８ｍｌおよび脱水ピリジン５７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水３００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物４３．１ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４８２であることより、目的物であることを示していた。
【００４１】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１４８ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１３７ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあったエステル基の吸収が消失こと、質量分析により、分子量が１４５３であることより、目的物であることを示していた。
【００４２】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１４．５３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物５．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４９０であることより、目的物であることを示していた。
【００４３】
（実施例４）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の３０００ｍｌフラスコに、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール１９９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル６８ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ１０００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約５０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５６ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エステル基の吸収が１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２３０であることより、目的物であることを示していた。
【００４４】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物９７ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあったエステル基の吸収が消失こと、質量分析により、分子量が１２０１であることより、目的物であることを示していた。
【００４５】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１２．０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物３．６ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２３８であることより、目的物であることを示していた。
【００４６】
（実施例５）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール３０．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル６８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２１ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エステル基の吸収が１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１７８８であることより、目的物であることを示していた。
【００４７】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１７９ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５４ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあったエステル基の吸収が消失こと、質量分析により、分子量が１７５９であることより、目的物であることを示していた。
【００４８】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１７．５９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物１１．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１７９６であることより、目的物であることを示していた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により提供される二塩化アシル化合物は、耐熱性に優れる架橋密度の高い高分子に適用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二塩化アシル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスレゾルカレンやカリックスアレーン等の環状化合物は、包接化合物を形成し、水中の重金属イオンの吸着剤として期待されており、水に対する溶解度を向上させることを目的とした化合物の合成が試みられている。このような環状化合物を機能性材料として用いるための手段の１つとして、カリックスアレーンおよびその誘導体のフィルム化が検討された例がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような環状化合物を二塩化アシル化合物とした例はまだない。一分子中に２つの塩化アシル基を有する二塩化アシル類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１５２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂に変換できる二塩化アシル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
１． 一般式（１）で表される二塩化アシル化合物、
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
２． 前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ1として、メチルメチレン基、フェニルメチレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項に記載の二塩化アシル化合物、
３． 前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ2として、メチレン基、ジメチルシリレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項または第２項に記載の二塩化アシル化合物、
４． 前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、第１項〜第３項のいずれかに記載の二塩化アシル化合物、
５． 前記炭素−炭素三重結合より構成される基は、一般式（２）で表される基である第４項に記載の二塩化アシル化合物、
【化２】
（式（２）中、Ｙは水素原子または有機基を示す。）
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な二塩化アシル化合物を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物であり、該二塩化アシル化合物は環状構造を有することを特徴とし、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。更に詳しくは、例えば、本発明の二塩化アシル化合物を、適切な条件下で、ビスアミノフェノール化合物と反応させることにより、加熱によりベンゾオキサゾール環に変換可能なヒドロキシアミド構造を有する樹脂を得ることができることから、該二塩化アシル化合物は、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。
【０００８】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ1としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基などの有機基が挙げられ、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチルメチレン基、フェニルメチレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【０００９】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ2としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基、シリレン基およびジメチルシリレン基などのシリレン基より構成される基などの有機基が挙げられるが、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチレン基、ジメチルシリレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１０】
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4は、水素原子、ハロゲン基および有機基であり、前記ハロゲン基としては、ブロモ、クロロおよびヨードなどが挙げられ、また、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などの芳香族基などが挙げられ、これらの基は、ビニル基およびエチニル基などの官能基を有していてもよい。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外の基の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６―テトラメチル―２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビ
ス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外の基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の合成方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００１３】
【化３】
（式（１）、（３）、（４）および式（５）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、有機基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。）
【００１４】
まず、出発原料として、一般式（３）で表される環状ジフェノール化合物を、４−フルオロ安息香酸メチルと反応させることにより、一般式（４）で表される化合物が得られる。
【００１５】
この化合物（式（４））を、水酸化カリウムなどのメチルエステル基をアルカリ加水分解する試薬を用いて、処理することにより、一般式（５）で表されるビスカルボン酸化合物が得られる。
次に、この化合物（式（５））のカルボキシル基を、塩化チオニル、三臭化リンおよびフッ化スルホン酸などのハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化することにより、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物を得ることができる。
【００１６】
本発明において、前記一般式（３）で表される環状ジフェノール化合物としては、例えば、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外の基である例として、６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル
−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1が上記以外の基でＲ2がメチレン基である他の例として、２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラブロモフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラクロロメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
以下、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の合成法の例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、一般式（４）で表される化合物は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの反応溶媒中、４−フルオロ安息香酸メチルと一般式（３）で表される化合物とを、炭酸カリウム存在下で反応させることにより得られる。前記４−フルオロ安息香酸メチルの添加量としては、一般式（３）で表される化合物中の水酸基の数に対して１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては、特に制限されない。反応条件において、反応時間は特に制限されないが、反応温度は１００℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００１８】
また、一般式（５）で表される化合物は、上記で得た一般式（４）で表される化合物を、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールなどの反応溶媒中、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を用いて、６０℃〜１８０℃の温度範囲で、アルカリ加水分解させることにより得られる。前記塩基性触媒の使用量としては、一般式（４）で表される化合物中のメチルエステル基の数に対して、１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては特に限定されない。反応条件において、反応時間は特に制限されない。
【００１９】
次に、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物は、上記で得た一般式（５）で表される化合物を、塩化チオニル、三臭化リンおよびフッ化スルホン酸などのハロゲン化剤を用いてカルボキシル基を酸ハロゲン化することにより得られる。
【００２０】
上記酸ハロゲン化反応において、溶媒量に特に制限はなく、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（５）で表される化合物中のカルボキシル基の数に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はない。溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いてもかまわない。また、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の酸ヨウ化物を合成する場合は、上記で得た一般式（１）で表される二塩化アシル化合物にヨウ化リン等のヨウ素化剤を作用させることで得ることが出来る。上記反応は窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で反応させることが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4としての有機基は、少なくとも１つが、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などに代表される炭素−炭素三重結合を有する基であることが好ましく、中でも、一般式（２）で表される基が好ましい。前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合である場合、特に該二塩化アシル化合物は、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂に好適に変換できる。
【００２２】
本発明において、前記一般式（２）におけるＹとしての有機基としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
前記一般式（２）で表される基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、アダマンチルエチニル、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基およびキノキサリルエチニル基などが挙げられ、これらの基はビニル基、エチニル基などの官能基を有していてもよい。
【００２３】
本発明において、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８−ジエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−８，１６−ジエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外の基である他の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，−ジエチニル−１２，１６−ジプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８−アダマンチルエチニル−１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２−トリフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４−エチニル−１２−アダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６
−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１６−トリエチニル−１２−フェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８−ジアダマンチルエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外の基である他の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，１６−ジブロモ−８，１２−ジエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物の合成方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【化４】
（式（４）、（６）および式（７）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、有機基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、有機基または一般式（２）で表される基を示し、少なくとも１つは該一般式（２）で表される基を示す。）
【００２５】
前記合成法で得られた一般式（４）で表される化合物のうち、式中Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがクロロ、ブロモおよびヨードなどのハロゲン基である化合物を用いて、これと、アセチレンの片側がＹで表される基で置換された化合物（一般式（６））とを、カップリング反応させることによって、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するジメチルエステル化合物（一般式（７）で表される化合物）が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒が好ましい。また、前記一般式（６）における置換基Ｙとしては、水素原子、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基等が、前記アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などが挙げられる。さらに、得られた一般式（７）で表される化合物を、上記一般式（１）で表される二塩化アシル化合物の合成法における一般式（４）で表される化合物から一般式（５）で表されるビスカルボン酸化合物を経て、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物を得るのと同様に処理することにより、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物を得ることができる。
【００２６】
以下、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物の合成法の例について、更に詳細に説明する。
【００２７】
一般式（７）で表される化合物は、上記で得た一般式（４）で表される化合物のうち、式中Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがクロロ、ブロモおよびヨードなどのハロゲン基である化合物と、一般式（６）で表される化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって、反応生成物が得られ、濃縮および再沈殿等の方法により分離操作を施すことにより、一般式（７）で表される化合物を得ることができる。これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の方法により、精製することができる。前記カップリング反応における反応時間としては特に制限されない。
【００２８】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、エチニルアダマンタン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は、一般式（４）で表される化合物中の官能基数に対し、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２９】
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式（６）で表される化合物中の末端アセチレンに対して、０．１から１ｍｏｌ％、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
【００３０】
この反応に用いられる溶媒としては、前記カップリング反応時に発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進する上で、アミン系の溶媒が好ましい。前記アミン系溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
さらに、上記で得られた一般式（７）で表される化合物を、前記合成法における一般式（４）で表される化合物から一般式（５）で表されるビスカルボン酸化合物を経て、一般式（１）で表される二塩化アシル化合物を得るのと同様に処理することにより、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有する二塩化アシル化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３２】
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００３３】
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
【００３４】
（実施例１）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール１７９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル６８ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約４０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１４６ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エステル基の吸収が１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１１６５であることより、目的物であることを示していた。
【００３５】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１７ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物９０ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１．８−２．２ｐｐｍに存在したメチル基のプロトンの吸収が消失したこと、質量分析により、分子量が１１３６であることより、目的物であることを示していた。
【００３６】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物６．３ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１１７３であることより、目的物であることを示していた。
【００３７】
（実施例２）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１（１）と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン７０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物４１．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２４９であることより、目的物であることを示していた。
【００３８】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１０２ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１．８−２．２ｐｐｍに存在したメチル基のプロトンの吸収が消失したこと、質量分析により、分子量が１２２０であることより、目的物であることを示していた。
【００３９】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１２．２０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物７．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２５７であることより、目的物であることを示していた。
【００４０】
（実施例３）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１（１）と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン７０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルアダマンタン２１．１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン１０８ｍｌおよび脱水ピリジン５７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水３００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物４３．１ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４８２であることより、目的物であることを示していた。
【００４１】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１４８ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１３７ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあったエステル基の吸収が消失こと、質量分析により、分子量が１４５３であることより、目的物であることを示していた。
【００４２】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１４．５３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物５．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４９０であることより、目的物であることを示していた。
【００４３】
（実施例４）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の３０００ｍｌフラスコに、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール１９９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル６８ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ１０００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約５０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５６ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エステル基の吸収が１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２３０であることより、目的物であることを示していた。
【００４４】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物９７ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあったエステル基の吸収が消失こと、質量分析により、分子量が１２０１であることより、目的物であることを示していた。
【００４５】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１２．０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物３．６ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１２３８であることより、目的物であることを示していた。
【００４６】
（実施例５）
（１）［３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール３０．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル６８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２１ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エステル基の吸収が１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１７８８であることより、目的物であることを示していた。
【００４７】
（２）［３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１７９ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびイソフタノール３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、水酸化カリウム１４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、析出した生成物を濾別した。粗生成物を純水５００ｍｌに溶解させ、そこへ６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌをゆっくり添加した。析出した固体を濾別し、純水５００ｍｌで洗浄して、得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５４ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、１２８０〜１１８０ｃｍ-1付近にあったエステル基の吸収が消失こと、質量分析により、分子量が１７５９であることより、目的物であることを示していた。
【００４８】
（３）［３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（４−カルボキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１７．５９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流した。析出物を濾別し、減圧乾燥することにより、生成物１１．２ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸塩化物のピークが１８００−１７７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１７９６であることより、目的物であることを示していた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により提供される二塩化アシル化合物は、耐熱性に優れる架橋密度の高い高分子に適用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される二塩化アシル化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【請求項２】
前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ1として、メチルメチレン基、フェニルメチレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである請求項１記載の二塩化アシル化合物。
【請求項３】
前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ2として、メチレン基、ジメチルシリレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである請求項１または２に記載の二塩化アシル化合物。
【請求項４】
前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の二塩化アシル化合物。
【請求項５】
前記炭素−炭素三重結合より構成される基は、一般式（２）で表される基である請求項４に記載の二塩化アシル化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｙは水素原子または有機基を示す。）
【請求項１】
一般式（１）で表される二塩化アシル化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【請求項２】
前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ1として、メチルメチレン基、フェニルメチレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである請求項１記載の二塩化アシル化合物。
【請求項３】
前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＲ2として、メチレン基、ジメチルシリレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである請求項１または２に記載の二塩化アシル化合物。
【請求項４】
前記二塩化アシル化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の二塩化アシル化合物。
【請求項５】
前記炭素−炭素三重結合より構成される基は、一般式（２）で表される基である請求項４に記載の二塩化アシル化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｙは水素原子または有機基を示す。）
【公開番号】特開２００６−２８１４２（Ｐ２００６−２８１４２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１３５１５（Ｐ２００４−２１３５１５）
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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