二次電池とその製造方法
【課題】電極体が適切な量の電解液を保持しており該電極体の周辺に余分な電解液が実質的に存在していない電池性能に優れる二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される二次電池１０において、ケース本体３０には、電解液を吸収する電解液吸収部材３８が配置されており、該ケース本体の内部には、電極体５０を収容する空間である電極体収容部３２と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部３６とが設けられている。上記吸収部材収容部は、上記電極体収容部から該吸収部材収容部に上記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口３７を有している。
【解決手段】本発明によって提供される二次電池１０において、ケース本体３０には、電解液を吸収する電解液吸収部材３８が配置されており、該ケース本体の内部には、電極体５０を収容する空間である電極体収容部３２と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部３６とが設けられている。上記吸収部材収容部は、上記電極体収容部から該吸収部材収容部に上記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口３７を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体と電解液とが外装ケースに収容された二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極及び負極を備えた電極体と電解液とが外装ケース（電池ケース）内に密閉された形態の二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が知られている。かかる形態を有する電池の一つの代表的な構成では、上記外装ケースは、開口部を有するケース本体と、その開口部に溶接（典型的にはレーザ溶接）された蓋体とを備える。
電解液（典型的には非水電解液）は、二次電池の充放電時に電荷担体（典型的にはカチオン、例えばリチウムイオン）を伝導させる媒体であり、外装ケース（電池ケース）内に注入する電解液の量が適切でない場合（即ち電極体に含浸させる電解液の量が適切でない場合）には、各種電池特性を十分に発揮できない虞がある。注入する電解液の量が適切量（即ち電極体の全体に電解液が行き渡り電極体の外部には電解液が実質的に存在しないような状態）よりも少ない場合には、電解液が不足している部分で内部抵抗が増大する虞がある。一方、注入する電解液の量が適切量よりも多い場合には、充放電の際に電極体に含まれている電解液中のカチオンが、該電極体の外部に存在する余分な電解液中に流出してしまい内部抵抗が増大する虞がある。特にハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）だと上記不具合が発生しやすい傾向にある。二次電池に注入する電解液量の適性化に関する技術文献として、特許文献１及び２が挙げられる。例えば、特許文献１には、電極体の空隙量の８０％以上１００％未満の電解液量を注入する技術が記載されている。また、特許文献２には、捲回電極体の捲回軸中心に形成された中空部に電解液を吸収する吸収性絶縁体が配置して余分な電解液を吸収させようとする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２３８７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、電解液の量を電極体の空隙量の８０％以上１００％未満とするのが好ましいと記載してあるのみで、かかる決定の仕方では電解液量の最適化は難しく、各種電池特性を十分に発揮できない虞がある。また、上記特許文献２に記載の技術では、電極体の全体に電解液が行き渡る前に該吸収性絶縁体に電解液が吸収されてしまい、電極体自体が十分な電解液を保持できない虞がある。
ところで、電極体の全体に十分に含浸される電解液の量は、電極体の空隙体積（空間体積）、即ち、正極、負極及びセパレータの各空隙体積と、正極とセパレータとの間の空隙体積と、負極とセパレータとの間の空隙体積との合計空隙体積によって決定されるが、上記各空隙体積は個々の電池ごとに多少のバラツキがあり得るため、各電池（外装ケース）に一定量の電解液が注入された場合において、外装ケース内に電解液が過剰に存在する場合や、電極体自体に十分な量の電解液が含浸されていない場合があり得る。
【０００５】
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、上記空隙体積が個々の電池間でバラツキを有していても、電極体が適切な量の電解液を保持しており且つ該電極体の周辺に余分な電解液が実質的に存在していない電池性能に優れる二次電池を提供することである。また、ここで開示される二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極及び負極を含む電極体（例えば捲回電極体）と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池が提供される。即ちここで開示される二次電池において、上記ケース本体には、電解液のうち上記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を吸収する電解液吸収部材が配置されている。上記ケース本体の内部には、上記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられている。上記吸収部材収容部は、上記電極体収容部から該吸収部材収容部に上記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有していることを特徴とする。
【０００７】
本発明によって提供される二次電池は、電極体を収容した電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって該電極体に含浸されなかった余分な電解液を吸収する電解液吸収部材を収容した吸収部材収容部とを有しており、該吸収部材収容部は電極体収容部からの余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有している。
かかる構成の二次電池では、ケース本体に収容された電極体に対して該電極体が保持することができる電解液量よりも多い量の電解液が注入された場合でも、余分な電解液は移動連絡口を介して吸収部材収容部へと移動し、電解液吸収部材がかかる余分な電解液を吸収するため電極体収容部には余分な電解液が実質的に存在していない。また、電極体収容部と吸収部材収容部とは仕切られた状態にあるため、電極体に注入された電解液が電解液吸収部材に直接吸収されることが防止されている。
以上より、かかる二次電池において、ケース本体に収容された電極体は十分な量（適切な量）の電解液を保持しており、且つ該電極体を収容するケース本体の電極体収容部には余分な電解液が実質的に存在しないため、該二次電池の充放電の際に電極体内部の電解液の濃度にムラが生じることを防止することができる。この結果、内部抵抗の増加が抑制された二次電池となり得る。
なお、本明細書において「余分な電解液が実質的に存在しない」とは、本発明の効果を奏する上で問題とならないような微量な（例えば１ｃｍ３程度）電解液が残存することを許容する用語である。
【０００８】
ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記ケース本体又は上記蓋体には、外部から上記ケース本体の上記電極体収容部に上記電解液を注入するための注入口が形成されており、上記移動連絡口は、上記注入口から注入される上記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されていることを特徴とする。
好ましくは、上記移動連絡口は、上記注入口と上記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。かかる構成によると、ケース本体に注入された電解液は、吸収部材収容部内に直接注入されずに電極体に注入されているため、電極体には十分な量の電解液が含浸されている。
【０００９】
ここで開示される二次電池の好適な他の好適な一態様では、上記吸収部材収容部は、上記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が上記ケース本体内に該ケース本体とは別体として配置されることにより形成されていることを特徴とする。かかる構成によると、ケース本体内の空間（即ち電極体が占める部分を除いた空間）を効率よく利用することができるためケース本体が必要以上に大きくなることを防止することができる。
また、他の好適な一態様では、上記収容部材は、絶縁性の材料から形成されていることを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記電解液吸収部材は、ポリマー材料からなる多孔体であることを特徴とする。かかる構成によると、少量の電解液吸収部材でより多くの電解液を吸収することができる。
【００１０】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極及び負極を含む電極体（例えば捲回電極体）と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池の製造方法は、上記ケース本体として、その内部に上記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられているケース本体を用意すること、上記用意したケース本体内の上記電極体収容部に上記電極体を収容し、且つ上記吸収部材収容部に電解液を吸収する電解液吸収部材を収容すること、上記電解液を上記ケース本体内の上記電極体に注入すること、を包含する。ここで、上記ケース本体内に注入された上記電解液のうち上記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を上記吸収部材収容部に移動させて上記電解液吸収部材に吸収させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二次電池の製造方法では、ケース本体の電極体収容部に電極体を収容し、該電極体収容部から仕切られた状態の吸収部材収容部に電解液吸収部材を収容し、電極体に注入された電解液のうち該電極体に含浸されずに残った余分な電解液を電解液吸収部材に吸収させる。
このため、ケース本体の電極体収容部に収容された電極体に対して該電極体が保持することができる電解液量よりも多い量の電解液を注入しても、該電極体に含浸されなかった余分な電解液を吸収部材収容部に移動させて該吸収部材収容部内の電解液吸収部材に吸収させることができる。これにより、電極体収容部には適切な量の電解液を保持した電極体が収容され、且つ該電極体収容部に余分な電解液が実質的に存在しない二次電池を作製することができる。特に、電極体の製造過程において該電極体が保持し得る電解液の量（即ち電極体の空隙体積）にバラツキが生じる場合であっても、上記製法によると、全ての電極体の空隙体積を求めなくとも一定量の電解液を注入することで各電極体が適切な量の電解液を保持し、且つ電極体収容部に余分な電解液が実質的に存在しない二次電池を作製することができる。かかる二次電池では、電極体が適切な量の電解液を保持しており、電極体収容部内に余分な電解液が実質的に存在しないため充放電（特に５Ｃ以上のハイレート充放電）を繰り返した際の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記吸収部材収容部は、上記電極体収容部から該吸収部材収容部に上記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有しており、上記ケース本体又は上記蓋体には、外部から上記ケース本体の上記電極体収容部に上記電解液を注入するための注入口が形成されており、上記移動連絡口は、上記注入口から注入される上記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されており、上記電解液吸収部材に上記余分な電解液を吸収させることは、上記注入口から上記電極体収容部に収容された上記電極体に上記電解液を注入し、上記移動連絡口を介して上記余分な電解液を上記電解液吸収部材に吸収させることによって行われることを特徴とする。
好ましくは、上記吸収部材収容部として、上記注入口と上記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に上記移動連絡口が形成されている吸収部材収容部を用いる。
かかる構成によると、電解液をケース本体に注入する際に、該電解液が吸収部材収容部内に直接注入されることを確実に防止することができ、電極体に十分な量の電解液が含浸されないという不具合の発生を未然に防ぐことができる。
【００１３】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記ケース本体として、その内部に上記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が該ケース本体とは別体として配置されているケース本体を用いることを特徴とする。
かかる構成によると、収容部材がケース本体とは別体であるため、より簡単な構成で本発明の目的を達成することができる。
【００１４】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記電解液吸収部材として、ポリマー材料からなる多孔体を用いることを特徴とする。
ポリマー材料からなる多孔体は、軽量で液体の吸収性に優れているため、かかる材料を用いることにより二次電池の重量を増大させることなく余分な電解液を吸収することができる。
【００１５】
上述のように、ここで開示されるいずれかの二次電池或いはいずれかの製造方法により得られた二次電池は、特にハイレート（例えば、５Ｃ〜５０Ｃ、好ましくは１０Ｃ〜３０Ｃ）充放電時における内部抵抗の増加を抑制する性能に優れているため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として好適に用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの二次電池（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３Ｃ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３Ｄ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】実施例に係るリチウムイオン二次電池の抵抗測定試験における内部抵抗とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図９】実施例に係るリチウムイオン二次電池の抵抗測定試験における内部抵抗とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００１８】
ここで開示される二次電池及び該二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池及び該二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。本発明は、他の種類の二次電池（例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷荷体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）を包含する。）に適用することができる。
【００１９】
図１は、本実施形態（第１実施形態）に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。この電池ケース（外容器）１５は、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、後述する捲回電極体（電極体）５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、図２に示すように、蓋体２５には、ケース本体３０の内部に設けられた後述する電極体収容部３２に（即ち電極体収容部３２内に収容された捲回電極体（電極体）５０に）電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は封止栓４８によって封止されている。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。
【００２０】
図２に示すように、ケース本体３０の内部には、捲回電極体（電極体）５０を収容する空間である電極体収容部３２と、該電極体収容部３２から仕切られた状態の収容部であって後述する電解液吸収部材３８を収容する吸収部材収容部３６とが設けられている。吸収部材収容部３６は、電極体収容部３２内に存在する電解液（即ち捲回電極体５０に含浸されずに余った余分な電解液）が該電極体収容部３２内から吸収部材収容部３６内へと移動することを許容する移動連絡口３７を有している。ここで、移動連絡口３７は、注入口４５から注入される電解液が該移動連絡口３７に直接流入しない位置及び方向に形成されていることが好ましい。例えば、移動連絡口３７は、注入口４５と電極体５０（電極体収容部３２）とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成される。
【００２１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、吸収部材収容部３６は、電解液吸収部材３８を収容可能な収容部材３４がケース本体３０内に該ケース本体３０とは別体として配置されることにより形成されている。なお、ケース本体内に該ケース本体と一体的に形成された仕切り壁を設けることによって、該ケース本体の内部に捲回電極体（電極体）を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とを設けてもよい。
収容部材３４は、例えば、上端が開口している有底の箱型形状（典型的には扁平な直方体形状）に形成されている。収容部材３４の内部空間が吸収部材収容部３６であり、上記開口している部分が電極体収容部３２内から吸収部材収容部３６内へと移動することを許容する移動連絡口３７である。本実施形態に係る収容部材３４は、図２に示すように、注入口４５の近傍を除いた位置であって移動連絡口３７が蓋体２５の扁平面に向けて開口するように配置されている。即ち、注入口４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向である。かかる位置に収容部材３４を配置することによって、注入口４５から電極体収容部３２に電解液を注入する際に、電解液は注入口４５と電極体５０とを結ぶ直線状の電解液流入経路に沿って電極体５０へ直接注入されるため、吸収部材収容部３６に直接電解液が注入されることを防止することができる。
収容部材３４は絶縁性の材料から形成されるのが好ましく、絶縁性の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。
【００２２】
上記電解液吸収部材３８は、ケース本体３０内に注入された電解液（即ち捲回電極体５０に含浸されずに残った電極体収容部３２内の余分な電解液）を吸収することができる限りにおいて、特に制限はない。例えば、ポリマー材料からなる多孔体、電解液を吸収してゲル状となる高分子吸収体等が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、多孔体の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状又は繊維状等が挙げられる。
上記吸収部材収容部３６内に収容する電解液吸収部材３８の収容量は、ケース本体３０（電極体収容部３２）内に注入された電解液のうち、捲回電極体５０に含浸されずに残った余分な電解液を実質的に全て吸収することができる量である。例えば、２ｃｍ３のポリアクリル酸メチルの粉末をタブレット状に形成したものは電解液を１０ｃｍ３吸収することができる。また、２ｃｍ３のポリビニルアルコールの粉末をタブレット形状にしたものは電解液を１０ｃｍ３吸収することができる。
【００２３】
上記捲回電極体（電極体）５０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる電極体と同様でよく、特に制限はない。本実施形態に係る正極シート（正極）６４は、図２に示すように、長尺状の正極集電体６２（例えばアルミニウム箔）上に正極合材層６６が形成された構成を有する。この正極合材層６６の形成に用いる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。また、正極合材層６６の形成に用いる導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。また、正極合材層６６の形成に用いる結着材としては、例えば、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
ここで、正極シート（正極）６４の空隙体積（空間体積）［ｃｍ３］は、例えば、正極合材層６６の見かけの体積［ｃｍ３］から、正極活物質の体積［ｃｍ３］と、導電材及び結着材等の副材の体積［ｃｍ３］とを差し引くことにより求められる。
【００２４】
また、本実施形態に係る負極シート（負極）８４は、図２に示すように、長尺状の負極集電体８２（例えば銅箔）上に負極合材層９０が形成された構成を有する。この負極合材層９０の形成に用いる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。また、負極合材層９０の形成に用いる結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材を適宜採用することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレン等が挙げられる。また、負極合材層９０の形成に用いる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、等のセルロース系ポリマー等が挙げられる。
ここで、負極極シート（正極）８４の空隙体積（空間体積）［ｃｍ３］は、例えば、負極合材層９０の見かけの体積［ｃｍ３］から、負極活物質の体積［ｃｍ３］と、結着材及び増粘材等の副材の体積［ｃｍ３］とを差し引くことにより求められる。
【００２５】
また、本実施形態に係るセパレータシート９５の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
ここで、セパレータシート９５の空隙体積［ｃｍ３］は、例えば、セパレータシートの見かけの体積［ｃｍ３］と空孔率（空孔の割合）［％］との積により求められる。ここで、空孔率［％］は、例えば、セパレータシートの質量Ｗｓと、セパレータシートの見かけの体積Ｖｓと、セパレータシートの真密度ρｓ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｓを割った値）とから、空孔率［％］＝（１−Ｗｓ／ρｓＶｓ）×１００によって求められる。セパレータシートの空孔率は、該セパレータに用いる可塑剤の量や延伸倍率等を任意に調整することにより制御することができる。
【００２６】
捲回電極体（電極体）５０の空隙体積（空間体積）Ｖ１は、上記正極シート（正極）６４の空隙体積［ｃｍ３］と、上記負極シート（負極）８４の空隙体積［ｃｍ３］と、上記セパレータシート９５の空隙体積［ｃｍ３］とからなる部材自体の空隙体積Ｖ２と、正極シート６４とセパレータシート９５との間の空隙体積［ｃｍ３］及び負極シート８４とセパレータシート９５との間の空隙体積［ｃｍ３］との合計空隙体積Ｖ３との和から求めることができる。即ち、Ｖ１＝Ｖ２＋Ｖ３である。かかる空隙体積Ｖ１が、捲回電極体５０が必要とする電解液量（体積）に相当する。
上記合計空隙体積Ｖ３は、例えば、捲回電極体５０を収容した電池ケース内に注入する電解液の量を徐々に増加させていき、電解液注入後の電池についてＡＣインピーダンスを測定し、ＡＣインピーダンスが下がりきった電池（即ち捲回電極体５０の全体に電解液が含浸している状態）に注入した電解液量を求める。そして、該求めた電解液量から該捲回電極体５０の部材自体の空隙体積Ｖ２を差し引くことにより求めることができる。
なお、本実施形態では、正極集電体６２としてアルミニウム箔を、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、負極集電体８２として銅箔を、負極活物質として天然黒鉛を、セパレータシート９５として、二層のポリプロピレン層の間に一層のポリエチレン層が挟まれた態様の三層構造シートを使用している。
【００２７】
図２に示すように、ケース本体３０の電極体収容部３２には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０が収容されており、ケース本体３０の吸収部材収容部３６には、電解液吸収部材３８が収容されている。
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００２８】
上記ケース本体３０内に注入して捲回電極体５０に保持（含浸）される電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
【００２９】
次に、上記リチウムイオン二次電池（二次電池）１０の製造方法の好ましい一態様について図３Ａから図３Ｄを参照しつつ説明する。
ここで開示される二次電池の製造方法は、上記電極体収容部３２と、該電極体収容部３２から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材３８を収容する吸収部材収容部３６とが設けられているケース本体３０を用意すること、該用意したケース本体３０内の電極体収容部３２に上記電極体（捲回電極体）５０を収容し、且つ吸収部材収容部３６に電解液を吸収する電解液吸収部材３８を収容すること、電解液をケース本体３０内の電極体（捲回電極体）５０に注入すること、ケース本体３０内に注入された上記電解液のうち電極体（捲回電極体）５０に含浸されずに残った余分な電解液を吸収部材収容部３６に移動させて電解液吸収部材３８に吸収させること、を包含する。
【００３０】
まず、図３Ａに示すように、上記電極体収容部３２と、該電極体収容部３２から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材３８を収容する吸収部材収容部３６とが設けられているケース本体３０を用意する。ここでは、ケース本体３０内に収容部材３４を配置することによって、電極体収容部３２と吸収部材収容部３６とが仕切られている。
次に、ケース本体３０内の電極体収容部３２に電極体（捲回電極体）５０を収容し、収容部材３４の吸収部材収容部３６に電解液吸収部材３８を収容する。そして、ケース本体３０の開口部２０を蓋体２５で塞ぎ、溶接等で封止する。なお、上記ケース本体３０を用意する際に、予め電解液吸収部材３８を収容した収容部材３４を配置してもよい。
【００３１】
次に、図３Ｂに示すように、電解液を上記ケース本体３０内の捲回電極体５０に注入する。本実施形態では、蓋体２５に形成された注入口４５からケース本体３０内の電極体収容部３２に電解液を図３Ｂの矢印の方向に注入する。吸収部材収容部３６の移動連絡口３７は、注入口４５から注入される電解液が該移動連絡口３７に直接流入しない位置及び方向に形成されているため、注入する電解液は注入口４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路に沿って全て電極体収容部３２内に注入されて該収容部３２に収容された捲回電極体５０に電解液が含浸される。
ここで、ケース本体３０内に注入する電解液の量は、該電極体５０の製造過程における各部材（正極、負極及びセパレータ）の公差を考慮した捲回電極体５０の空隙体積（即ち、正極、負極及びセパレータの各空隙体積（空間体積）と、正極とセパレータとの間の空隙体積と、負極とセパレータとの間の空隙体積との合計空隙体積）のうち最大の空隙体積を有する捲回電極体５０に含まれ得る電解液量以上の量に決定される。即ち、公差範囲内の最大の空隙体積を有する捲回電極体５０において、電解液が不足することなく該捲回電極体５０の全体に亘り電解液が保持（含浸）される量の電解液量に決定される。
【００３２】
そして、図３Ｃに示すように、所定量の電解液が注入された電池ケース１５の注入口４５を溶接等によって封止栓４８で封止する。この時点で、ケース本体３０の電極体収容部３２には、注入された電解液のうち捲回電極他５０に含浸されずに残った余分な電解液（余剰電解液）５５が存在し得る。
次に、図３Ｄに示すように、電池ケース１５を図３Ｃの状態から収容部材３４が底となるように回転させる（図３Ｃでは９０°左回転させる）ことによって、図３Ｄの矢印の方向に余剰電解液５５（図３Ｃ参照）を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液５５を電解液吸収部材３８に吸収させる。なお、余剰電解液５５を電解液吸収部材３８に吸収させるのに要する時間は凡そ１０秒から５分程度である。余剰電解液５５を電解液吸収部材３８に吸収させることによって、リチウムイオン二次電池１０が作製される。
【００３３】
かかる製造方法によると、捲回電極体５０の製造過程において該電極体５０が保持し得る電解液の量（即ち電極体の空隙体積）にバラツキが生じることを考慮して、ケース本体３０の電極体収容部３２に収容された捲回電極体５０に対して該電極体が保持することができる電解液量よりも多い量の電解液を注入しても、捲回電極体５０には適切な量の電解液が含浸されると共に、該捲回電極体５０が収容された電極体収容部３２内には余分な電解液が実質的に存在しないリチウムイオン二次電池１０を作製することができる。従って、ケース本体３０内に電解液を注入する際、捲回電極体５０が保持し得る電解液量に関わらず、一定量の電解液を注入することができるので、製造工程が簡略化されコストの低下が実現され得る。かかる製造方法により得られたリチウムイオン二次電池１０では、電極体収容部３２内に余分な電解液が実質的に存在しないため充放電（特に５Ｃ以上のハイレート充放電）を繰り返した際の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００３４】
上述した第１の実施形態では、蓋体２５に注入口４５が形成されていたが、ケース本体の側壁に注入口が形成されているケース本体を用いてもよい。以下、かかるケース本体を用いたリチウムイオン二次電池の好適な二つの実施形態について図面を参照しつつ説明する。図４は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１１０Ａの構成を模式的に示す断面図である。図５は、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１１０Ｂの構成を模式的に示す断面図である。
【００３５】
図４に示すように、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池１１０Ａは、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）１３０と、該ケース本体１３０の開口部１２０を塞ぐ蓋体１２５とを有する電池ケース１１５を備える。ケース本体１３０の側壁（側面部分）１３０Ａには、ケース本体１３０の内部に設けられた電極体収容部３２に電解液を注入するための注入口１４５が形成されている。注入口１４５は封止栓１４８によって封止されている。ケース本体１３０内の注入口１４５が形成された側壁１３０Ａの近傍には、移動連絡口３７が蓋体１２５の扁平面に向けて開口するように該側壁１３０Ａに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口１４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体１３０に電解液を注入する際には、電池ケース１１５を図４の状態から９０°右回転させて、注入口１４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体１３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口１４５を封止栓１４８で封止する。その後、図４の状態から９０°左回転（即ち、電解液を注入した状態から１８０°左右いずれかに回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００３６】
図５に示すように、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池１１０Ｂでは、ケース本体１３０の底壁（底面部分）１３０Ｂの近傍には、移動連絡口３７が注入口１４５に向けて開口するように該底壁１３０Ｂに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口１４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体１３０に電解液を注入する際には、電池ケース１１５を図５の状態から９０°右回転させて、注入口１４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体１３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口１４５を封止栓１４８で封止する。その後、図５の状態に戻す（即ち、電解液を注入した状態から９０°左回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００３７】
上述した第２及び第３の実施形態では、ケース本体１３０の側壁１３０Ａに注入口１４５が形成されていたが、ケース本体の底壁に注入口が形成されているケース本体を用いてもよい。以下、かかるケース本体を用いたリチウムイオン二次電池の好適な二つの実施形態について図面を参照しつつ説明する。図６は、第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）２１０Ａの構成を模式的に示す断面図である。図７は、第５実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）２１０Ｂの構成を模式的に示す断面図である。
【００３８】
図６に示すように、第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１０Ａは、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）２３０と、該ケース本体２３０の開口部２２０を塞ぐ蓋体２２５とを有する電池ケース２１５を備える。ケース本体２３０の底壁（底面部分）２３０Ｂには、ケース本体２３０の内部に設けられた電極体収容部３２に電解液を注入するための注入口２４５が形成されている。注入口２４５は封止栓２４８によって封止されている。ケース本体２３０内の注入口２４５が形成された底壁２３０Ｂの近傍には、移動連絡口３７がケース本体２３０の側壁２３０Ａ，２３０ＡＡのうち注入口２４５により近い側壁２３０Ａに向けて開口するように該底壁２３０Ｂに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口２４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体２３０に電解液を注入する際には、電池ケース２１５を図６の状態から１８０°左右いずれかに回転させて（即ち図６の上下を反転させて）、注入口２４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体２３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口２４５を封止栓２４８で封止する。その後、図６の状態に戻す（即ち、電解液を注入した状態から１８０°左右いずれかに回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００３９】
図７に示すように、第５実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１０Ｂでは、ケース本体２３０の側壁（側面部分）２３０Ａの近傍には、移動連絡口３７が注入口２４５に向けて開口するように該側壁２３０Ａに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口２４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体２３０に電解液を注入する際には、電池ケース２１５を図７の状態から１８０°左右いずれかに回転させて（即ち図７の上下を反転させて）、注入口２４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体２３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口２４５を封止栓２４８で封止する。その後、図７の状態から９０°左回転（即ち、電解液を注入した状態から９０°右回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００４０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
まず、以下の実験に使用した電極体構成部材（即ち正極シート（正極）、負極シート（負極）及びセパレータシート）について説明する。
＜正極シートＡ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８８：１０：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍ、長手方向の長さ３０５４ｍｍの正極集電体（アルミニウム箔）Ａ上に塗布幅９８ｍｍ、片面当たりの塗布量７．５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が２．４２ｇ／ｃｍ３の正極合材層を正極集電体Ａ上に形成してなる厚さ７７μｍの長尺な正極シートＡを作製した。このときの正極シートＡの空隙体積は６．１ｃｍ３であった。
＜正極シートＢ＞
正極シートＡを作製した際に用いた正極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記正極集電体Ａと同様の正極集電体Ｂ上に塗布幅９８ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最大値である７．６５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が２．６４ｇ／ｃｍ３の正極合材層を正極集電体Ｂ上に形成してなる厚さ７３μｍの長尺な正極シートＢを作製した。このときの正極合材層の空隙体積は４．６ｃｍ３であった。
＜正極シートＣ＞
正極シートＡを作製した際に用いた正極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記正極集電体Ａと同様の正極集電体Ｃ上に塗布幅９８ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最小値である７．３ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が２．２３ｇ／ｃｍ３の正極合材層を正極集電体Ｃ上に形成してなる厚さ８１μｍの長尺な正極シートＣを作製した。このときの正極合材層の空隙体積は７．５ｃｍ３であった。
【００４２】
＜負極シートＡ＞
負極活物質としての表面を炭素材料で被覆した黒鉛粒子と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、長手方向の長さ３１６１ｍｍの負極集電体（銅箔）Ａ上に塗布幅１０４ｍｍ、片面当たりの塗布量４．８５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が１．２６ｇ／ｃｍ３の負極合材層を負極集電体Ａ上に形成してなる厚さ８７μｍの長尺な負極シートＡを作製した。このときの負極合材層の空隙体積は１１．９ｃｍ３であった。
＜負極シートＢ＞
負極シートＡを作製した際に用いた負極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記負極集電体Ａと同様の負極集電体Ｂ上に塗布幅１０４ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最大値である４．９５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が１．３８ｇ／ｃｍ３の負極合材層を負極集電体Ｂ上に形成してなる厚さ８２μｍの長尺な負極シートＢを作製した。このときの負極合材層の空隙体積は１０．３ｃｍ３であった。
＜負極シートＣ＞
負極シートＡを作製した際に用いた負極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記負極集電体Ａと同様の負極集電体Ｃ上に塗布幅１０４ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最小値である４．７５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が１．１６ｇ／ｃｍ３の負極合材層を負極集電体Ｃ上に形成してなる厚さ９２μｍの長尺な負極シートＣを作製した。このときの負極合材層の空隙体積は１３．５ｃｍ３であった。
【００４３】
＜セパレータシートＡ＞
セパレータシートＡとして気孔率４７％、厚さ２４μｍ、幅方向の長さ１０７．５ｍｍ、長手方向の長さ３３１２ｍｍのポロプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。このときのセパレータシートＡの空隙体積は８ｃｍ３であった。
＜セパレータシートＢ＞
セパレータシートＢとして気孔率４７％、厚さ２２μｍ、幅方向の長さ１０７．５ｍｍ、長手方向の長さ３３１２ｍｍのポロプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。このときのセパレータシートＢの空隙体積は７．３ｃｍ３であった。
＜セパレータシートＣ＞
セパレータシートＢとして気孔率４７％、厚さ２６μｍ、幅方向の長さ１０７．５ｍｍ、長手方向の長さ３３１２ｍｍのポロプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。このときのセパレータシートＣの空隙体積は８．７ｃｍ３であった。上記各電極体構成部材の空隙体積［ｃｍ３］を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例１＞
上記正極シートＡと負極シートＡとを２枚のセパレータシートＡを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の例１に係る捲回電極体を作製した。かかる例１に係る捲回電極体の正極シートＡとセパレータシートＡとの間の空隙体積と負極シートＡとセパレータシートＡとの間の空隙体積との合計空隙体積Ｖ３は１．５ｃｍ３であり、捲回電極体全体の空隙体積Ｖ１は２７．５ｃｍ３であった。電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の吸収部材収容部とが設けられた角型形状のケース本体の該電極体収容部に例１に係る捲回電極体を収容し、且つ電解液吸収材として、ポリアクリル酸メチルの粉末をタブレット状に形成したもの２ｇを該吸収部材収容部に収容して該ケース本体の開口部を蓋体で封止した。ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した。電解液を注入した後、電極体収容部に残った余分な電解液を上記電解液吸収材に吸収させることによって例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
＜例２＞
上記正極シートＢと負極シートＢとを２枚のセパレータシートＢを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の例２に係る捲回電極体を作製した。かかる例２に係る捲回電極体の正極シートＢとセパレータシートＢとの間の空隙体積と負極シートＢとセパレータシートＢとの間の空隙体積との合計空隙体積Ｖ３は１．５ｃｍ３であり、捲回電極体全体の空隙体積Ｖ１は２３．７ｃｍ３であった。例１に係る捲回電極体に代えて例２に係る捲回電極体を用いた他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３＞
上記正極シートＣと負極シートＣとを２枚のセパレータシートＣを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の例３に係る捲回電極体を作製した。かかる例３に係る捲回電極体の正極シートＣとセパレータシートＣとの間の空隙体積と負極シートＣとセパレータシートＣとの間の空隙体積との合計空隙体積Ｖ３は１．５ｃｍ３であり、捲回電極体全体の空隙体積Ｖ１は３１．２ｃｍ３であった。例１に係る捲回電極体に代えて例３に係る捲回電極体を用いた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
＜例４＞
ケース本体内に電解液を３４ｃｍ３注入した他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例５＞
ケース本体内に電解液を３４ｃｍ３注入した他は例２と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例６＞
ケース本体内に電解液３４をｃｍ３注入した他は例３と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
＜例７＞
例１に係る捲回電極体と同様の捲回電極体のみを角型形状のケース本体に収容し該ケース本体の開口部を蓋体で封止した後、ケース本体内に電解液２４ｃｍ３を注入することにより例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液は例１と同様である。
＜例８＞
例２に係る捲回電極体と同様の捲回電極体のみを角型形状のケース本体に収容し該ケース本体の開口部を蓋体で封止した後、ケース本体内に電解液２４ｃｍ３を注入することにより例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液は例１と同様である。
＜例９＞
例３に係る捲回電極体と同様の捲回電極体のみを角型形状のケース本体に収容し該ケース本体の開口部を蓋体で封止した後、ケース本体内に電解液２４ｃｍ３を注入することにより例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液は例１と同様である。
【００４８】
＜例１０＞
ケース本体内に電解液を２８ｃｍ３注入した他は例７と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１１＞
ケース本体内に電解液を２８ｃｍ３注入した他は例８と同様にして、例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１２＞
ケース本体内に電解液を２８ｃｍ３注入した他は例９と同様にして、例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
＜例１３＞
ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した他は例７と同様にして、例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１４＞
ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した他は例８と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１５＞
ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した他は例９と同様にして、例１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例１〜例１５に係るリチウムイオン二次電池の構成を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［初期容量測定試験］
例１〜例１５に係る各リチウムイオン二次電池を、温度２５℃において、４．１Ｖの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電をし、このときの上限充電レートを１Ｃ、充電終止条件を２時間とした。ついで、２０分休止後、３．０Ｖの定電流定電圧放電をし、このときの上限放電電流レートを１Ｃ、放電終止条件を２時間とした。上記の充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量［Ａｈ］とした。測定結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表２及び表３に示すように、例７、例９及び例１２のように余剰電解液がマイナスとなっているリチウムイオン二次電池（即ち、捲回電極体に適切な量の電解液が含浸していないリチウムイオン二次電池）では、初期容量が低下していることが確認された。
【００５４】
［抵抗測定試験］
上記初期容量測定後の例１〜例１５に係るリチウムイオン二次電池について、ハイレート充放電を繰り返し２００００サイクル後の抵抗比を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち、２５℃の温度条件下、１Ｃ（５Ａ）でＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１Ｃ（５Ａ）で１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の各二次電池について、充放電を２００００サイクル繰り返し、１０００、２０００、３０００、５０００、１００００、２００００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、−１５℃の温度条件下、３０Ｃ（１５０Ａ）で１０秒間の放電を行い５秒間の休止の後、８Ｃ（４０Ａ）で１２０秒間定電流定電圧充電（８Ｃで３．７２Ｖまで定電流充電後、合計充電時間が１２０秒となるまで定電圧充電）を行い５秒間の休止をした。このとき、初期抵抗に対する２００００サイクル後の抵抗の比（２００００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、２００００サイクル後の抵抗比とした。測定結果を図８、図９及び表３に示す。なお、例７、例９及び例１２に係るリチウムイオン二次電池では電解液量が不足したため抵抗測定を行わなかった。
【００５５】
表２、表３及び図８に示すように、例１〜例６に係るリチウムイオン二次電池のようにケース本体内に電解液吸収部材を備えるリチウムイオン二次電池では、作製された捲回電極体の空隙体積Ｖ１が異なる場合に一定量の電解液を注入しても、内部抵抗の増加は低く抑えられており増加量は同一であることが確認された。即ち、一定量の電解液を注入しても捲回電極体に含浸されずに残った余分な電解液は、吸収部材収容部に収容された電解液吸収部材に吸収されるため、捲回電極体に十分な量の電解液が含浸されており該捲回電極体の周囲に余分な電解液が実質的に存在していないリチウムイオン二次電池を作製することができることが確認された。
【００５６】
一方、例７〜例１５に係るリチウムイオン二次電池のようにケース本体内に電解液吸収部材を備えていないリチウムイオン二次電池では、作製された捲回電極体の空隙体積Ｖ１が異なる場合に一定量の電解液を注入すると不具合が発生することが確認された。即ち、例７〜例９に係るリチウムイオン二次電池では、例７及び例９に係る二次電池において電解液が不足しており初期容量が低下していることが確認された。例１０〜例１２に係るリチウムイオン二次電池では、例１１に係る二次電池において電解液量が過剰であったため５０００サイクル超えると抵抗が大きく増大しており、例１２に係る二次電池において電解液が不足しており初期容量が低下していることが確認された。例１３〜例１５に係るリチウムイオン二次電池では、例１３及び例１４に係る二次電池において電解液量が過剰であったため５０００サイクル超えると抵抗が大きく増大していることが確認された。例７〜例１５に係るリチウムイオン二次電池の実験結果より、ケース本体内に吸収部材収容部に収容された電解液吸収部材を備えていない場合には、作製された捲回電極体の空隙体積Ｖ１が異なる場合に一定量の電解液を注入すると、電解液が不足した二次電池や電解液が過剰な二次電池が製造されることとなり、一定の高い性能を備えるリチウムイオン二次電池を作製することができないことが確認された。
【００５７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る二次電池では、ケース本体に収容された電極体は十分な量の電解液を保持しており、且つ該電極体を収容するケース本体の電極体収容部には余分な電解液が実質的に存在しないため、充放電の際の内部抵抗の増加が抑制された二次電池となり得る。このため、各種用途向けの二次電池として利用可能である。特にハイレート（例えば５Ｃ以上）での使用における内部抵抗の増加が抑えられておりサイクル特性に優れることから、例えば、図１０に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１００に使用される二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
３２ 電極体収容部
３４ 収容部材
３６ 吸収部材収容部
３７ 移動連絡口
３８ 電解液吸収部材
４０ 安全弁
４５ 注入口
４８ 封止栓
５０ 捲回電極体（電極体）
５５ 余剰電解液
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
９０ 負極合材層
９５ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１１０Ａ，１１０Ｂ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１５ 電池ケース
１２０ 開口部
１２５ 蓋体
１３０ ケース本体
１３０Ａ 側壁
１３０Ｂ 底壁
１４５ 注入口
１４８ 封止栓
２１０Ａ，２１０Ｂ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２１５ 電池ケース
２２０ 開口部
２２５ 蓋体
２３０ ケース本体
２３０Ａ，２３０ＡＡ 側壁
２３０Ｂ 底壁
２４５ 注入口
２４８ 封止栓
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体と電解液とが外装ケースに収容された二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極及び負極を備えた電極体と電解液とが外装ケース（電池ケース）内に密閉された形態の二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が知られている。かかる形態を有する電池の一つの代表的な構成では、上記外装ケースは、開口部を有するケース本体と、その開口部に溶接（典型的にはレーザ溶接）された蓋体とを備える。
電解液（典型的には非水電解液）は、二次電池の充放電時に電荷担体（典型的にはカチオン、例えばリチウムイオン）を伝導させる媒体であり、外装ケース（電池ケース）内に注入する電解液の量が適切でない場合（即ち電極体に含浸させる電解液の量が適切でない場合）には、各種電池特性を十分に発揮できない虞がある。注入する電解液の量が適切量（即ち電極体の全体に電解液が行き渡り電極体の外部には電解液が実質的に存在しないような状態）よりも少ない場合には、電解液が不足している部分で内部抵抗が増大する虞がある。一方、注入する電解液の量が適切量よりも多い場合には、充放電の際に電極体に含まれている電解液中のカチオンが、該電極体の外部に存在する余分な電解液中に流出してしまい内部抵抗が増大する虞がある。特にハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）だと上記不具合が発生しやすい傾向にある。二次電池に注入する電解液量の適性化に関する技術文献として、特許文献１及び２が挙げられる。例えば、特許文献１には、電極体の空隙量の８０％以上１００％未満の電解液量を注入する技術が記載されている。また、特許文献２には、捲回電極体の捲回軸中心に形成された中空部に電解液を吸収する吸収性絶縁体が配置して余分な電解液を吸収させようとする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２３８７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、電解液の量を電極体の空隙量の８０％以上１００％未満とするのが好ましいと記載してあるのみで、かかる決定の仕方では電解液量の最適化は難しく、各種電池特性を十分に発揮できない虞がある。また、上記特許文献２に記載の技術では、電極体の全体に電解液が行き渡る前に該吸収性絶縁体に電解液が吸収されてしまい、電極体自体が十分な電解液を保持できない虞がある。
ところで、電極体の全体に十分に含浸される電解液の量は、電極体の空隙体積（空間体積）、即ち、正極、負極及びセパレータの各空隙体積と、正極とセパレータとの間の空隙体積と、負極とセパレータとの間の空隙体積との合計空隙体積によって決定されるが、上記各空隙体積は個々の電池ごとに多少のバラツキがあり得るため、各電池（外装ケース）に一定量の電解液が注入された場合において、外装ケース内に電解液が過剰に存在する場合や、電極体自体に十分な量の電解液が含浸されていない場合があり得る。
【０００５】
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、上記空隙体積が個々の電池間でバラツキを有していても、電極体が適切な量の電解液を保持しており且つ該電極体の周辺に余分な電解液が実質的に存在していない電池性能に優れる二次電池を提供することである。また、ここで開示される二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極及び負極を含む電極体（例えば捲回電極体）と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池が提供される。即ちここで開示される二次電池において、上記ケース本体には、電解液のうち上記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を吸収する電解液吸収部材が配置されている。上記ケース本体の内部には、上記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられている。上記吸収部材収容部は、上記電極体収容部から該吸収部材収容部に上記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有していることを特徴とする。
【０００７】
本発明によって提供される二次電池は、電極体を収容した電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって該電極体に含浸されなかった余分な電解液を吸収する電解液吸収部材を収容した吸収部材収容部とを有しており、該吸収部材収容部は電極体収容部からの余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有している。
かかる構成の二次電池では、ケース本体に収容された電極体に対して該電極体が保持することができる電解液量よりも多い量の電解液が注入された場合でも、余分な電解液は移動連絡口を介して吸収部材収容部へと移動し、電解液吸収部材がかかる余分な電解液を吸収するため電極体収容部には余分な電解液が実質的に存在していない。また、電極体収容部と吸収部材収容部とは仕切られた状態にあるため、電極体に注入された電解液が電解液吸収部材に直接吸収されることが防止されている。
以上より、かかる二次電池において、ケース本体に収容された電極体は十分な量（適切な量）の電解液を保持しており、且つ該電極体を収容するケース本体の電極体収容部には余分な電解液が実質的に存在しないため、該二次電池の充放電の際に電極体内部の電解液の濃度にムラが生じることを防止することができる。この結果、内部抵抗の増加が抑制された二次電池となり得る。
なお、本明細書において「余分な電解液が実質的に存在しない」とは、本発明の効果を奏する上で問題とならないような微量な（例えば１ｃｍ３程度）電解液が残存することを許容する用語である。
【０００８】
ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記ケース本体又は上記蓋体には、外部から上記ケース本体の上記電極体収容部に上記電解液を注入するための注入口が形成されており、上記移動連絡口は、上記注入口から注入される上記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されていることを特徴とする。
好ましくは、上記移動連絡口は、上記注入口と上記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。かかる構成によると、ケース本体に注入された電解液は、吸収部材収容部内に直接注入されずに電極体に注入されているため、電極体には十分な量の電解液が含浸されている。
【０００９】
ここで開示される二次電池の好適な他の好適な一態様では、上記吸収部材収容部は、上記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が上記ケース本体内に該ケース本体とは別体として配置されることにより形成されていることを特徴とする。かかる構成によると、ケース本体内の空間（即ち電極体が占める部分を除いた空間）を効率よく利用することができるためケース本体が必要以上に大きくなることを防止することができる。
また、他の好適な一態様では、上記収容部材は、絶縁性の材料から形成されていることを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記電解液吸収部材は、ポリマー材料からなる多孔体であることを特徴とする。かかる構成によると、少量の電解液吸収部材でより多くの電解液を吸収することができる。
【００１０】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極及び負極を含む電極体（例えば捲回電極体）と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池の製造方法は、上記ケース本体として、その内部に上記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられているケース本体を用意すること、上記用意したケース本体内の上記電極体収容部に上記電極体を収容し、且つ上記吸収部材収容部に電解液を吸収する電解液吸収部材を収容すること、上記電解液を上記ケース本体内の上記電極体に注入すること、を包含する。ここで、上記ケース本体内に注入された上記電解液のうち上記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を上記吸収部材収容部に移動させて上記電解液吸収部材に吸収させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二次電池の製造方法では、ケース本体の電極体収容部に電極体を収容し、該電極体収容部から仕切られた状態の吸収部材収容部に電解液吸収部材を収容し、電極体に注入された電解液のうち該電極体に含浸されずに残った余分な電解液を電解液吸収部材に吸収させる。
このため、ケース本体の電極体収容部に収容された電極体に対して該電極体が保持することができる電解液量よりも多い量の電解液を注入しても、該電極体に含浸されなかった余分な電解液を吸収部材収容部に移動させて該吸収部材収容部内の電解液吸収部材に吸収させることができる。これにより、電極体収容部には適切な量の電解液を保持した電極体が収容され、且つ該電極体収容部に余分な電解液が実質的に存在しない二次電池を作製することができる。特に、電極体の製造過程において該電極体が保持し得る電解液の量（即ち電極体の空隙体積）にバラツキが生じる場合であっても、上記製法によると、全ての電極体の空隙体積を求めなくとも一定量の電解液を注入することで各電極体が適切な量の電解液を保持し、且つ電極体収容部に余分な電解液が実質的に存在しない二次電池を作製することができる。かかる二次電池では、電極体が適切な量の電解液を保持しており、電極体収容部内に余分な電解液が実質的に存在しないため充放電（特に５Ｃ以上のハイレート充放電）を繰り返した際の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記吸収部材収容部は、上記電極体収容部から該吸収部材収容部に上記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有しており、上記ケース本体又は上記蓋体には、外部から上記ケース本体の上記電極体収容部に上記電解液を注入するための注入口が形成されており、上記移動連絡口は、上記注入口から注入される上記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されており、上記電解液吸収部材に上記余分な電解液を吸収させることは、上記注入口から上記電極体収容部に収容された上記電極体に上記電解液を注入し、上記移動連絡口を介して上記余分な電解液を上記電解液吸収部材に吸収させることによって行われることを特徴とする。
好ましくは、上記吸収部材収容部として、上記注入口と上記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に上記移動連絡口が形成されている吸収部材収容部を用いる。
かかる構成によると、電解液をケース本体に注入する際に、該電解液が吸収部材収容部内に直接注入されることを確実に防止することができ、電極体に十分な量の電解液が含浸されないという不具合の発生を未然に防ぐことができる。
【００１３】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記ケース本体として、その内部に上記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が該ケース本体とは別体として配置されているケース本体を用いることを特徴とする。
かかる構成によると、収容部材がケース本体とは別体であるため、より簡単な構成で本発明の目的を達成することができる。
【００１４】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記電解液吸収部材として、ポリマー材料からなる多孔体を用いることを特徴とする。
ポリマー材料からなる多孔体は、軽量で液体の吸収性に優れているため、かかる材料を用いることにより二次電池の重量を増大させることなく余分な電解液を吸収することができる。
【００１５】
上述のように、ここで開示されるいずれかの二次電池或いはいずれかの製造方法により得られた二次電池は、特にハイレート（例えば、５Ｃ〜５０Ｃ、好ましくは１０Ｃ〜３０Ｃ）充放電時における内部抵抗の増加を抑制する性能に優れているため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として好適に用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの二次電池（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３Ｃ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３Ｄ】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における製造中間過程の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の他の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】実施例に係るリチウムイオン二次電池の抵抗測定試験における内部抵抗とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図９】実施例に係るリチウムイオン二次電池の抵抗測定試験における内部抵抗とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００１８】
ここで開示される二次電池及び該二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池及び該二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。本発明は、他の種類の二次電池（例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷荷体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）を包含する。）に適用することができる。
【００１９】
図１は、本実施形態（第１実施形態）に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。この電池ケース（外容器）１５は、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、後述する捲回電極体（電極体）５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、図２に示すように、蓋体２５には、ケース本体３０の内部に設けられた後述する電極体収容部３２に（即ち電極体収容部３２内に収容された捲回電極体（電極体）５０に）電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は封止栓４８によって封止されている。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。
【００２０】
図２に示すように、ケース本体３０の内部には、捲回電極体（電極体）５０を収容する空間である電極体収容部３２と、該電極体収容部３２から仕切られた状態の収容部であって後述する電解液吸収部材３８を収容する吸収部材収容部３６とが設けられている。吸収部材収容部３６は、電極体収容部３２内に存在する電解液（即ち捲回電極体５０に含浸されずに余った余分な電解液）が該電極体収容部３２内から吸収部材収容部３６内へと移動することを許容する移動連絡口３７を有している。ここで、移動連絡口３７は、注入口４５から注入される電解液が該移動連絡口３７に直接流入しない位置及び方向に形成されていることが好ましい。例えば、移動連絡口３７は、注入口４５と電極体５０（電極体収容部３２）とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成される。
【００２１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、吸収部材収容部３６は、電解液吸収部材３８を収容可能な収容部材３４がケース本体３０内に該ケース本体３０とは別体として配置されることにより形成されている。なお、ケース本体内に該ケース本体と一体的に形成された仕切り壁を設けることによって、該ケース本体の内部に捲回電極体（電極体）を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とを設けてもよい。
収容部材３４は、例えば、上端が開口している有底の箱型形状（典型的には扁平な直方体形状）に形成されている。収容部材３４の内部空間が吸収部材収容部３６であり、上記開口している部分が電極体収容部３２内から吸収部材収容部３６内へと移動することを許容する移動連絡口３７である。本実施形態に係る収容部材３４は、図２に示すように、注入口４５の近傍を除いた位置であって移動連絡口３７が蓋体２５の扁平面に向けて開口するように配置されている。即ち、注入口４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向である。かかる位置に収容部材３４を配置することによって、注入口４５から電極体収容部３２に電解液を注入する際に、電解液は注入口４５と電極体５０とを結ぶ直線状の電解液流入経路に沿って電極体５０へ直接注入されるため、吸収部材収容部３６に直接電解液が注入されることを防止することができる。
収容部材３４は絶縁性の材料から形成されるのが好ましく、絶縁性の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。
【００２２】
上記電解液吸収部材３８は、ケース本体３０内に注入された電解液（即ち捲回電極体５０に含浸されずに残った電極体収容部３２内の余分な電解液）を吸収することができる限りにおいて、特に制限はない。例えば、ポリマー材料からなる多孔体、電解液を吸収してゲル状となる高分子吸収体等が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、多孔体の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状又は繊維状等が挙げられる。
上記吸収部材収容部３６内に収容する電解液吸収部材３８の収容量は、ケース本体３０（電極体収容部３２）内に注入された電解液のうち、捲回電極体５０に含浸されずに残った余分な電解液を実質的に全て吸収することができる量である。例えば、２ｃｍ３のポリアクリル酸メチルの粉末をタブレット状に形成したものは電解液を１０ｃｍ３吸収することができる。また、２ｃｍ３のポリビニルアルコールの粉末をタブレット形状にしたものは電解液を１０ｃｍ３吸収することができる。
【００２３】
上記捲回電極体（電極体）５０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる電極体と同様でよく、特に制限はない。本実施形態に係る正極シート（正極）６４は、図２に示すように、長尺状の正極集電体６２（例えばアルミニウム箔）上に正極合材層６６が形成された構成を有する。この正極合材層６６の形成に用いる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。また、正極合材層６６の形成に用いる導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。また、正極合材層６６の形成に用いる結着材としては、例えば、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
ここで、正極シート（正極）６４の空隙体積（空間体積）［ｃｍ３］は、例えば、正極合材層６６の見かけの体積［ｃｍ３］から、正極活物質の体積［ｃｍ３］と、導電材及び結着材等の副材の体積［ｃｍ３］とを差し引くことにより求められる。
【００２４】
また、本実施形態に係る負極シート（負極）８４は、図２に示すように、長尺状の負極集電体８２（例えば銅箔）上に負極合材層９０が形成された構成を有する。この負極合材層９０の形成に用いる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。また、負極合材層９０の形成に用いる結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材を適宜採用することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレン等が挙げられる。また、負極合材層９０の形成に用いる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、等のセルロース系ポリマー等が挙げられる。
ここで、負極極シート（正極）８４の空隙体積（空間体積）［ｃｍ３］は、例えば、負極合材層９０の見かけの体積［ｃｍ３］から、負極活物質の体積［ｃｍ３］と、結着材及び増粘材等の副材の体積［ｃｍ３］とを差し引くことにより求められる。
【００２５】
また、本実施形態に係るセパレータシート９５の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
ここで、セパレータシート９５の空隙体積［ｃｍ３］は、例えば、セパレータシートの見かけの体積［ｃｍ３］と空孔率（空孔の割合）［％］との積により求められる。ここで、空孔率［％］は、例えば、セパレータシートの質量Ｗｓと、セパレータシートの見かけの体積Ｖｓと、セパレータシートの真密度ρｓ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｓを割った値）とから、空孔率［％］＝（１−Ｗｓ／ρｓＶｓ）×１００によって求められる。セパレータシートの空孔率は、該セパレータに用いる可塑剤の量や延伸倍率等を任意に調整することにより制御することができる。
【００２６】
捲回電極体（電極体）５０の空隙体積（空間体積）Ｖ１は、上記正極シート（正極）６４の空隙体積［ｃｍ３］と、上記負極シート（負極）８４の空隙体積［ｃｍ３］と、上記セパレータシート９５の空隙体積［ｃｍ３］とからなる部材自体の空隙体積Ｖ２と、正極シート６４とセパレータシート９５との間の空隙体積［ｃｍ３］及び負極シート８４とセパレータシート９５との間の空隙体積［ｃｍ３］との合計空隙体積Ｖ３との和から求めることができる。即ち、Ｖ１＝Ｖ２＋Ｖ３である。かかる空隙体積Ｖ１が、捲回電極体５０が必要とする電解液量（体積）に相当する。
上記合計空隙体積Ｖ３は、例えば、捲回電極体５０を収容した電池ケース内に注入する電解液の量を徐々に増加させていき、電解液注入後の電池についてＡＣインピーダンスを測定し、ＡＣインピーダンスが下がりきった電池（即ち捲回電極体５０の全体に電解液が含浸している状態）に注入した電解液量を求める。そして、該求めた電解液量から該捲回電極体５０の部材自体の空隙体積Ｖ２を差し引くことにより求めることができる。
なお、本実施形態では、正極集電体６２としてアルミニウム箔を、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、負極集電体８２として銅箔を、負極活物質として天然黒鉛を、セパレータシート９５として、二層のポリプロピレン層の間に一層のポリエチレン層が挟まれた態様の三層構造シートを使用している。
【００２７】
図２に示すように、ケース本体３０の電極体収容部３２には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０が収容されており、ケース本体３０の吸収部材収容部３６には、電解液吸収部材３８が収容されている。
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００２８】
上記ケース本体３０内に注入して捲回電極体５０に保持（含浸）される電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
【００２９】
次に、上記リチウムイオン二次電池（二次電池）１０の製造方法の好ましい一態様について図３Ａから図３Ｄを参照しつつ説明する。
ここで開示される二次電池の製造方法は、上記電極体収容部３２と、該電極体収容部３２から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材３８を収容する吸収部材収容部３６とが設けられているケース本体３０を用意すること、該用意したケース本体３０内の電極体収容部３２に上記電極体（捲回電極体）５０を収容し、且つ吸収部材収容部３６に電解液を吸収する電解液吸収部材３８を収容すること、電解液をケース本体３０内の電極体（捲回電極体）５０に注入すること、ケース本体３０内に注入された上記電解液のうち電極体（捲回電極体）５０に含浸されずに残った余分な電解液を吸収部材収容部３６に移動させて電解液吸収部材３８に吸収させること、を包含する。
【００３０】
まず、図３Ａに示すように、上記電極体収容部３２と、該電極体収容部３２から仕切られた状態の収容部であって上記電解液吸収部材３８を収容する吸収部材収容部３６とが設けられているケース本体３０を用意する。ここでは、ケース本体３０内に収容部材３４を配置することによって、電極体収容部３２と吸収部材収容部３６とが仕切られている。
次に、ケース本体３０内の電極体収容部３２に電極体（捲回電極体）５０を収容し、収容部材３４の吸収部材収容部３６に電解液吸収部材３８を収容する。そして、ケース本体３０の開口部２０を蓋体２５で塞ぎ、溶接等で封止する。なお、上記ケース本体３０を用意する際に、予め電解液吸収部材３８を収容した収容部材３４を配置してもよい。
【００３１】
次に、図３Ｂに示すように、電解液を上記ケース本体３０内の捲回電極体５０に注入する。本実施形態では、蓋体２５に形成された注入口４５からケース本体３０内の電極体収容部３２に電解液を図３Ｂの矢印の方向に注入する。吸収部材収容部３６の移動連絡口３７は、注入口４５から注入される電解液が該移動連絡口３７に直接流入しない位置及び方向に形成されているため、注入する電解液は注入口４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路に沿って全て電極体収容部３２内に注入されて該収容部３２に収容された捲回電極体５０に電解液が含浸される。
ここで、ケース本体３０内に注入する電解液の量は、該電極体５０の製造過程における各部材（正極、負極及びセパレータ）の公差を考慮した捲回電極体５０の空隙体積（即ち、正極、負極及びセパレータの各空隙体積（空間体積）と、正極とセパレータとの間の空隙体積と、負極とセパレータとの間の空隙体積との合計空隙体積）のうち最大の空隙体積を有する捲回電極体５０に含まれ得る電解液量以上の量に決定される。即ち、公差範囲内の最大の空隙体積を有する捲回電極体５０において、電解液が不足することなく該捲回電極体５０の全体に亘り電解液が保持（含浸）される量の電解液量に決定される。
【００３２】
そして、図３Ｃに示すように、所定量の電解液が注入された電池ケース１５の注入口４５を溶接等によって封止栓４８で封止する。この時点で、ケース本体３０の電極体収容部３２には、注入された電解液のうち捲回電極他５０に含浸されずに残った余分な電解液（余剰電解液）５５が存在し得る。
次に、図３Ｄに示すように、電池ケース１５を図３Ｃの状態から収容部材３４が底となるように回転させる（図３Ｃでは９０°左回転させる）ことによって、図３Ｄの矢印の方向に余剰電解液５５（図３Ｃ参照）を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液５５を電解液吸収部材３８に吸収させる。なお、余剰電解液５５を電解液吸収部材３８に吸収させるのに要する時間は凡そ１０秒から５分程度である。余剰電解液５５を電解液吸収部材３８に吸収させることによって、リチウムイオン二次電池１０が作製される。
【００３３】
かかる製造方法によると、捲回電極体５０の製造過程において該電極体５０が保持し得る電解液の量（即ち電極体の空隙体積）にバラツキが生じることを考慮して、ケース本体３０の電極体収容部３２に収容された捲回電極体５０に対して該電極体が保持することができる電解液量よりも多い量の電解液を注入しても、捲回電極体５０には適切な量の電解液が含浸されると共に、該捲回電極体５０が収容された電極体収容部３２内には余分な電解液が実質的に存在しないリチウムイオン二次電池１０を作製することができる。従って、ケース本体３０内に電解液を注入する際、捲回電極体５０が保持し得る電解液量に関わらず、一定量の電解液を注入することができるので、製造工程が簡略化されコストの低下が実現され得る。かかる製造方法により得られたリチウムイオン二次電池１０では、電極体収容部３２内に余分な電解液が実質的に存在しないため充放電（特に５Ｃ以上のハイレート充放電）を繰り返した際の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００３４】
上述した第１の実施形態では、蓋体２５に注入口４５が形成されていたが、ケース本体の側壁に注入口が形成されているケース本体を用いてもよい。以下、かかるケース本体を用いたリチウムイオン二次電池の好適な二つの実施形態について図面を参照しつつ説明する。図４は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１１０Ａの構成を模式的に示す断面図である。図５は、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１１０Ｂの構成を模式的に示す断面図である。
【００３５】
図４に示すように、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池１１０Ａは、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）１３０と、該ケース本体１３０の開口部１２０を塞ぐ蓋体１２５とを有する電池ケース１１５を備える。ケース本体１３０の側壁（側面部分）１３０Ａには、ケース本体１３０の内部に設けられた電極体収容部３２に電解液を注入するための注入口１４５が形成されている。注入口１４５は封止栓１４８によって封止されている。ケース本体１３０内の注入口１４５が形成された側壁１３０Ａの近傍には、移動連絡口３７が蓋体１２５の扁平面に向けて開口するように該側壁１３０Ａに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口１４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体１３０に電解液を注入する際には、電池ケース１１５を図４の状態から９０°右回転させて、注入口１４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体１３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口１４５を封止栓１４８で封止する。その後、図４の状態から９０°左回転（即ち、電解液を注入した状態から１８０°左右いずれかに回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００３６】
図５に示すように、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池１１０Ｂでは、ケース本体１３０の底壁（底面部分）１３０Ｂの近傍には、移動連絡口３７が注入口１４５に向けて開口するように該底壁１３０Ｂに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口１４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体１３０に電解液を注入する際には、電池ケース１１５を図５の状態から９０°右回転させて、注入口１４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体１３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口１４５を封止栓１４８で封止する。その後、図５の状態に戻す（即ち、電解液を注入した状態から９０°左回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００３７】
上述した第２及び第３の実施形態では、ケース本体１３０の側壁１３０Ａに注入口１４５が形成されていたが、ケース本体の底壁に注入口が形成されているケース本体を用いてもよい。以下、かかるケース本体を用いたリチウムイオン二次電池の好適な二つの実施形態について図面を参照しつつ説明する。図６は、第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）２１０Ａの構成を模式的に示す断面図である。図７は、第５実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）２１０Ｂの構成を模式的に示す断面図である。
【００３８】
図６に示すように、第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１０Ａは、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）２３０と、該ケース本体２３０の開口部２２０を塞ぐ蓋体２２５とを有する電池ケース２１５を備える。ケース本体２３０の底壁（底面部分）２３０Ｂには、ケース本体２３０の内部に設けられた電極体収容部３２に電解液を注入するための注入口２４５が形成されている。注入口２４５は封止栓２４８によって封止されている。ケース本体２３０内の注入口２４５が形成された底壁２３０Ｂの近傍には、移動連絡口３７がケース本体２３０の側壁２３０Ａ，２３０ＡＡのうち注入口２４５により近い側壁２３０Ａに向けて開口するように該底壁２３０Ｂに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口２４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体２３０に電解液を注入する際には、電池ケース２１５を図６の状態から１８０°左右いずれかに回転させて（即ち図６の上下を反転させて）、注入口２４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体２３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口２４５を封止栓２４８で封止する。その後、図６の状態に戻す（即ち、電解液を注入した状態から１８０°左右いずれかに回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００３９】
図７に示すように、第５実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１０Ｂでは、ケース本体２３０の側壁（側面部分）２３０Ａの近傍には、移動連絡口３７が注入口２４５に向けて開口するように該側壁２３０Ａに沿って収容部材３４が配置されている。即ち、移動連絡口３７は、注入口２４５と電極体５０とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されている。
上記のように収容部材３４が配置されたケース本体２３０に電解液を注入する際には、電池ケース２１５を図７の状態から１８０°左右いずれかに回転させて（即ち図７の上下を反転させて）、注入口２４５が鉛直方向上向きに開口するようにする。電解液をケース本体２３０内の電極体収容部３２に注入した後注入口２４５を封止栓２４８で封止する。その後、図７の状態から９０°左回転（即ち、電解液を注入した状態から９０°右回転）させることで、余剰電解液を電極体収容部３２から、吸収部材収容部３６の移動連絡口３７を介して吸収部材収容部３６に移動させて、該余剰電解液を電解液吸収部材３８に吸収させる。かかる構成により、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００４０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
まず、以下の実験に使用した電極体構成部材（即ち正極シート（正極）、負極シート（負極）及びセパレータシート）について説明する。
＜正極シートＡ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８８：１０：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍ、長手方向の長さ３０５４ｍｍの正極集電体（アルミニウム箔）Ａ上に塗布幅９８ｍｍ、片面当たりの塗布量７．５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が２．４２ｇ／ｃｍ３の正極合材層を正極集電体Ａ上に形成してなる厚さ７７μｍの長尺な正極シートＡを作製した。このときの正極シートＡの空隙体積は６．１ｃｍ３であった。
＜正極シートＢ＞
正極シートＡを作製した際に用いた正極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記正極集電体Ａと同様の正極集電体Ｂ上に塗布幅９８ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最大値である７．６５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が２．６４ｇ／ｃｍ３の正極合材層を正極集電体Ｂ上に形成してなる厚さ７３μｍの長尺な正極シートＢを作製した。このときの正極合材層の空隙体積は４．６ｃｍ３であった。
＜正極シートＣ＞
正極シートＡを作製した際に用いた正極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記正極集電体Ａと同様の正極集電体Ｃ上に塗布幅９８ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最小値である７．３ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が２．２３ｇ／ｃｍ３の正極合材層を正極集電体Ｃ上に形成してなる厚さ８１μｍの長尺な正極シートＣを作製した。このときの正極合材層の空隙体積は７．５ｃｍ３であった。
【００４２】
＜負極シートＡ＞
負極活物質としての表面を炭素材料で被覆した黒鉛粒子と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、長手方向の長さ３１６１ｍｍの負極集電体（銅箔）Ａ上に塗布幅１０４ｍｍ、片面当たりの塗布量４．８５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が１．２６ｇ／ｃｍ３の負極合材層を負極集電体Ａ上に形成してなる厚さ８７μｍの長尺な負極シートＡを作製した。このときの負極合材層の空隙体積は１１．９ｃｍ３であった。
＜負極シートＢ＞
負極シートＡを作製した際に用いた負極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記負極集電体Ａと同様の負極集電体Ｂ上に塗布幅１０４ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最大値である４．９５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が１．３８ｇ／ｃｍ３の負極合材層を負極集電体Ｂ上に形成してなる厚さ８２μｍの長尺な負極シートＢを作製した。このときの負極合材層の空隙体積は１０．３ｃｍ３であった。
＜負極シートＣ＞
負極シートＡを作製した際に用いた負極合材層形成用組成物と同様の組成物を上記負極集電体Ａと同様の負極集電体Ｃ上に塗布幅１０４ｍｍ、片面当たりの塗布量を公差の範囲の最小値である４．７５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。該塗布された組成物を乾燥し、その後、プレスすることにより合材密度が１．１６ｇ／ｃｍ３の負極合材層を負極集電体Ｃ上に形成してなる厚さ９２μｍの長尺な負極シートＣを作製した。このときの負極合材層の空隙体積は１３．５ｃｍ３であった。
【００４３】
＜セパレータシートＡ＞
セパレータシートＡとして気孔率４７％、厚さ２４μｍ、幅方向の長さ１０７．５ｍｍ、長手方向の長さ３３１２ｍｍのポロプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。このときのセパレータシートＡの空隙体積は８ｃｍ３であった。
＜セパレータシートＢ＞
セパレータシートＢとして気孔率４７％、厚さ２２μｍ、幅方向の長さ１０７．５ｍｍ、長手方向の長さ３３１２ｍｍのポロプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。このときのセパレータシートＢの空隙体積は７．３ｃｍ３であった。
＜セパレータシートＣ＞
セパレータシートＢとして気孔率４７％、厚さ２６μｍ、幅方向の長さ１０７．５ｍｍ、長手方向の長さ３３１２ｍｍのポロプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。このときのセパレータシートＣの空隙体積は８．７ｃｍ３であった。上記各電極体構成部材の空隙体積［ｃｍ３］を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例１＞
上記正極シートＡと負極シートＡとを２枚のセパレータシートＡを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の例１に係る捲回電極体を作製した。かかる例１に係る捲回電極体の正極シートＡとセパレータシートＡとの間の空隙体積と負極シートＡとセパレータシートＡとの間の空隙体積との合計空隙体積Ｖ３は１．５ｃｍ３であり、捲回電極体全体の空隙体積Ｖ１は２７．５ｃｍ３であった。電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の吸収部材収容部とが設けられた角型形状のケース本体の該電極体収容部に例１に係る捲回電極体を収容し、且つ電解液吸収材として、ポリアクリル酸メチルの粉末をタブレット状に形成したもの２ｇを該吸収部材収容部に収容して該ケース本体の開口部を蓋体で封止した。ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した。電解液を注入した後、電極体収容部に残った余分な電解液を上記電解液吸収材に吸収させることによって例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
＜例２＞
上記正極シートＢと負極シートＢとを２枚のセパレータシートＢを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の例２に係る捲回電極体を作製した。かかる例２に係る捲回電極体の正極シートＢとセパレータシートＢとの間の空隙体積と負極シートＢとセパレータシートＢとの間の空隙体積との合計空隙体積Ｖ３は１．５ｃｍ３であり、捲回電極体全体の空隙体積Ｖ１は２３．７ｃｍ３であった。例１に係る捲回電極体に代えて例２に係る捲回電極体を用いた他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３＞
上記正極シートＣと負極シートＣとを２枚のセパレータシートＣを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の例３に係る捲回電極体を作製した。かかる例３に係る捲回電極体の正極シートＣとセパレータシートＣとの間の空隙体積と負極シートＣとセパレータシートＣとの間の空隙体積との合計空隙体積Ｖ３は１．５ｃｍ３であり、捲回電極体全体の空隙体積Ｖ１は３１．２ｃｍ３であった。例１に係る捲回電極体に代えて例３に係る捲回電極体を用いた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
＜例４＞
ケース本体内に電解液を３４ｃｍ３注入した他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例５＞
ケース本体内に電解液を３４ｃｍ３注入した他は例２と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例６＞
ケース本体内に電解液３４をｃｍ３注入した他は例３と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
＜例７＞
例１に係る捲回電極体と同様の捲回電極体のみを角型形状のケース本体に収容し該ケース本体の開口部を蓋体で封止した後、ケース本体内に電解液２４ｃｍ３を注入することにより例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液は例１と同様である。
＜例８＞
例２に係る捲回電極体と同様の捲回電極体のみを角型形状のケース本体に収容し該ケース本体の開口部を蓋体で封止した後、ケース本体内に電解液２４ｃｍ３を注入することにより例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液は例１と同様である。
＜例９＞
例３に係る捲回電極体と同様の捲回電極体のみを角型形状のケース本体に収容し該ケース本体の開口部を蓋体で封止した後、ケース本体内に電解液２４ｃｍ３を注入することにより例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液は例１と同様である。
【００４８】
＜例１０＞
ケース本体内に電解液を２８ｃｍ３注入した他は例７と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１１＞
ケース本体内に電解液を２８ｃｍ３注入した他は例８と同様にして、例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１２＞
ケース本体内に電解液を２８ｃｍ３注入した他は例９と同様にして、例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
＜例１３＞
ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した他は例７と同様にして、例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１４＞
ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した他は例８と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１５＞
ケース本体内に電解液を３２ｃｍ３注入した他は例９と同様にして、例１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例１〜例１５に係るリチウムイオン二次電池の構成を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［初期容量測定試験］
例１〜例１５に係る各リチウムイオン二次電池を、温度２５℃において、４．１Ｖの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電をし、このときの上限充電レートを１Ｃ、充電終止条件を２時間とした。ついで、２０分休止後、３．０Ｖの定電流定電圧放電をし、このときの上限放電電流レートを１Ｃ、放電終止条件を２時間とした。上記の充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量［Ａｈ］とした。測定結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表２及び表３に示すように、例７、例９及び例１２のように余剰電解液がマイナスとなっているリチウムイオン二次電池（即ち、捲回電極体に適切な量の電解液が含浸していないリチウムイオン二次電池）では、初期容量が低下していることが確認された。
【００５４】
［抵抗測定試験］
上記初期容量測定後の例１〜例１５に係るリチウムイオン二次電池について、ハイレート充放電を繰り返し２００００サイクル後の抵抗比を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち、２５℃の温度条件下、１Ｃ（５Ａ）でＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１Ｃ（５Ａ）で１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の各二次電池について、充放電を２００００サイクル繰り返し、１０００、２０００、３０００、５０００、１００００、２００００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、−１５℃の温度条件下、３０Ｃ（１５０Ａ）で１０秒間の放電を行い５秒間の休止の後、８Ｃ（４０Ａ）で１２０秒間定電流定電圧充電（８Ｃで３．７２Ｖまで定電流充電後、合計充電時間が１２０秒となるまで定電圧充電）を行い５秒間の休止をした。このとき、初期抵抗に対する２００００サイクル後の抵抗の比（２００００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、２００００サイクル後の抵抗比とした。測定結果を図８、図９及び表３に示す。なお、例７、例９及び例１２に係るリチウムイオン二次電池では電解液量が不足したため抵抗測定を行わなかった。
【００５５】
表２、表３及び図８に示すように、例１〜例６に係るリチウムイオン二次電池のようにケース本体内に電解液吸収部材を備えるリチウムイオン二次電池では、作製された捲回電極体の空隙体積Ｖ１が異なる場合に一定量の電解液を注入しても、内部抵抗の増加は低く抑えられており増加量は同一であることが確認された。即ち、一定量の電解液を注入しても捲回電極体に含浸されずに残った余分な電解液は、吸収部材収容部に収容された電解液吸収部材に吸収されるため、捲回電極体に十分な量の電解液が含浸されており該捲回電極体の周囲に余分な電解液が実質的に存在していないリチウムイオン二次電池を作製することができることが確認された。
【００５６】
一方、例７〜例１５に係るリチウムイオン二次電池のようにケース本体内に電解液吸収部材を備えていないリチウムイオン二次電池では、作製された捲回電極体の空隙体積Ｖ１が異なる場合に一定量の電解液を注入すると不具合が発生することが確認された。即ち、例７〜例９に係るリチウムイオン二次電池では、例７及び例９に係る二次電池において電解液が不足しており初期容量が低下していることが確認された。例１０〜例１２に係るリチウムイオン二次電池では、例１１に係る二次電池において電解液量が過剰であったため５０００サイクル超えると抵抗が大きく増大しており、例１２に係る二次電池において電解液が不足しており初期容量が低下していることが確認された。例１３〜例１５に係るリチウムイオン二次電池では、例１３及び例１４に係る二次電池において電解液量が過剰であったため５０００サイクル超えると抵抗が大きく増大していることが確認された。例７〜例１５に係るリチウムイオン二次電池の実験結果より、ケース本体内に吸収部材収容部に収容された電解液吸収部材を備えていない場合には、作製された捲回電極体の空隙体積Ｖ１が異なる場合に一定量の電解液を注入すると、電解液が不足した二次電池や電解液が過剰な二次電池が製造されることとなり、一定の高い性能を備えるリチウムイオン二次電池を作製することができないことが確認された。
【００５７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る二次電池では、ケース本体に収容された電極体は十分な量の電解液を保持しており、且つ該電極体を収容するケース本体の電極体収容部には余分な電解液が実質的に存在しないため、充放電の際の内部抵抗の増加が抑制された二次電池となり得る。このため、各種用途向けの二次電池として利用可能である。特にハイレート（例えば５Ｃ以上）での使用における内部抵抗の増加が抑えられておりサイクル特性に優れることから、例えば、図１０に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１００に使用される二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
３２ 電極体収容部
３４ 収容部材
３６ 吸収部材収容部
３７ 移動連絡口
３８ 電解液吸収部材
４０ 安全弁
４５ 注入口
４８ 封止栓
５０ 捲回電極体（電極体）
５５ 余剰電解液
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
９０ 負極合材層
９５ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１１０Ａ，１１０Ｂ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１５ 電池ケース
１２０ 開口部
１２５ 蓋体
１３０ ケース本体
１３０Ａ 側壁
１３０Ｂ 底壁
１４５ 注入口
１４８ 封止栓
２１０Ａ，２１０Ｂ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２１５ 電池ケース
２２０ 開口部
２２５ 蓋体
２３０ ケース本体
２３０Ａ，２３０ＡＡ 側壁
２３０Ｂ 底壁
２４５ 注入口
２４８ 封止栓
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を含む電極体と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池であって、
前記ケース本体には、電解液のうち前記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を吸収する電解液吸収部材が配置されており、
前記ケース本体の内部には、前記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって前記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられており、
前記吸収部材収容部は、前記電極体収容部から該吸収部材収容部に前記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有していることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記ケース本体又は前記蓋体には、外部から前記ケース本体の前記電極体収容部に前記電解液を注入するための注入口が形成されており、
前記移動連絡口は、前記注入口から注入される前記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記移動連絡口は、前記注入口と前記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記吸収部材収容部は、前記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が前記ケース本体内に該ケース本体とは別体として配置されることにより形成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記収容部材は、絶縁性の材料から形成されていることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液吸収部材は、ポリマー材料からなる多孔体であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
正極及び負極を含む電極体と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池を製造する方法であって、
前記ケース本体として、その内部に前記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって前記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられているケース本体を用意すること、
前記用意したケース本体内の前記電極体収容部に前記電極体を収容し、且つ前記吸収部材収容部に電解液を吸収する電解液吸収部材を収容すること、
前記電解液を前記ケース本体内の前記電極体に注入すること、
を包含し、
ここで、前記ケース本体内に注入された前記電解液のうち前記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を前記吸収部材収容部に移動させて前記電解液吸収部材に吸収させることを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記吸収部材収容部は、前記電極体収容部から該吸収部材収容部に前記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有しており、
前記ケース本体又は前記蓋体には、外部から前記ケース本体の前記電極体収容部に前記電解液を注入するための注入口が形成されており、
前記移動連絡口は、前記注入口から注入される前記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されており、
前記電解液吸収部材に前記余分な電解液を吸収させることは、前記注入口から前記電極体収容部に収容された前記電極体に前記電解液を注入し、前記移動連絡口を介して前記余分な電解液を前記電解液吸収部材に吸収させることによって行われることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記吸収部材収容部として、前記注入口と前記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に前記移動連絡口が形成されている吸収部材収容部を用いることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ケース本体として、その内部に前記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が該ケース本体とは別体として配置されているケース本体を用いることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記電解液吸収部材として、ポリマー材料からなる多孔体を用いることを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
正極及び負極を含む電極体と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池であって、
前記ケース本体には、電解液のうち前記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を吸収する電解液吸収部材が配置されており、
前記ケース本体の内部には、前記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって前記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられており、
前記吸収部材収容部は、前記電極体収容部から該吸収部材収容部に前記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有していることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記ケース本体又は前記蓋体には、外部から前記ケース本体の前記電極体収容部に前記電解液を注入するための注入口が形成されており、
前記移動連絡口は、前記注入口から注入される前記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記移動連絡口は、前記注入口と前記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記吸収部材収容部は、前記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が前記ケース本体内に該ケース本体とは別体として配置されることにより形成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記収容部材は、絶縁性の材料から形成されていることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液吸収部材は、ポリマー材料からなる多孔体であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
正極及び負極を含む電極体と、電解液と、開口部を有するケース本体であって該電極体及び該電解液を収容するケース本体と、該ケース本体の開口部を塞ぐ蓋体と、を備える二次電池を製造する方法であって、
前記ケース本体として、その内部に前記電極体を収容する空間である電極体収容部と、該電極体収容部から仕切られた状態の収容部であって前記電解液吸収部材を収容する吸収部材収容部とが設けられているケース本体を用意すること、
前記用意したケース本体内の前記電極体収容部に前記電極体を収容し、且つ前記吸収部材収容部に電解液を吸収する電解液吸収部材を収容すること、
前記電解液を前記ケース本体内の前記電極体に注入すること、
を包含し、
ここで、前記ケース本体内に注入された前記電解液のうち前記電極体に含浸されずに残った余分な電解液を前記吸収部材収容部に移動させて前記電解液吸収部材に吸収させることを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記吸収部材収容部は、前記電極体収容部から該吸収部材収容部に前記余分な電解液の移動を許容する移動連絡口を有しており、
前記ケース本体又は前記蓋体には、外部から前記ケース本体の前記電極体収容部に前記電解液を注入するための注入口が形成されており、
前記移動連絡口は、前記注入口から注入される前記電解液が該移動連絡口に直接流入しない位置及び方向に形成されており、
前記電解液吸収部材に前記余分な電解液を吸収させることは、前記注入口から前記電極体収容部に収容された前記電極体に前記電解液を注入し、前記移動連絡口を介して前記余分な電解液を前記電解液吸収部材に吸収させることによって行われることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記吸収部材収容部として、前記注入口と前記電極体とを結ぶ直線上の電解液流入経路を避けた位置及び方向に前記移動連絡口が形成されている吸収部材収容部を用いることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ケース本体として、その内部に前記電解液吸収部材を収容可能な収容部材が該ケース本体とは別体として配置されているケース本体を用いることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記電解液吸収部材として、ポリマー材料からなる多孔体を用いることを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−８４４８３（Ｐ２０１３−８４４８３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４３８８（Ｐ２０１１−２２４３８８）
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]