二液型ポリウレタンシーリング材組成物
【課題】鉛系触媒を使用せずに、優れた硬化性を有すると共に、硬化物の発泡が無く、低温下での硬化性に優れ、塗料汚染の問題を解消することができ、作業性に優れ、さらに耐熱性に優れた二液型ポリウレタンシーリング材組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｄ）アルジミン、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含有するようにした。前記（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機酸ビスマス塩を０．１〜５質量部、前記（Ｃ）化合物を０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）アルジミンを０．５〜１０質量部、前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を０．０５〜５質量部配合することが好ましい。
【解決手段】（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｄ）アルジミン、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含有するようにした。前記（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機酸ビスマス塩を０．１〜５質量部、前記（Ｃ）化合物を０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）アルジミンを０．５〜１０質量部、前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を０．０５〜５質量部配合することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型ポリウレタンシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタン系シーリング材として、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー成分を含有する主剤と、２以上の水酸基を有するポリオール成分、触媒、その他助剤等を含む硬化剤とからなるシーリング材が知られており、主剤、硬化剤両成分について多種のプレポリマー、ポリオールから適宜選択して組み合わせることにより様々な物性のものを得ることができるので、幅広い用途に用いられている。
【０００３】
前記硬化触媒としては、従来、有機カルボン酸鉛等の鉛系触媒が用いられてきた。しかしながら、近年、環境や安全性の面から鉛系触媒の使用が問題とされてきており、さらに、鉛系触媒は、可使時間がばらつく等の作業性にも問題があるため、鉛系触媒を用いることなく優れた硬化性及び作業性を示すポリウレタン組成物の開発が望まれてきた。
【０００４】
鉛系触媒を用いないポリウレタン組成物として、特許文献１は、末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオール、及び硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物を含有するポリウレタン組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１記載の組成物は、ポリウレタンのゲルタイムが大きいため、硬化速度が小さく、硬化性に問題があった。
【０００５】
鉛系触媒を使用せずに、優れた硬化性を有すると共に、任意に可使時間を調整できるポリウレタン硬化性組成物として、特許文献２は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、及び（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するポリウレタン硬化性組成物を開示している。しかしながら、特許文献２記載のポリウレタン硬化性組成物は、硬化速度を早めようとすると、可使時間が短くなる傾向があるといった問題があった。
【０００６】
また、急速かつ無発泡で硬化する２成分形ポリウレタン組成物として、特許文献３は、イソシアネート基末端含有ポリウレタンプレポリマーを含む第１成分、並びに水とポリアルジミンとを含む第２成分からなる２成分形ポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、特許文献３記載の２成分形ポリウレタン組成物は、第１成分に有機錫化合物を含んでおり、また、硬化成分として水を主成分としている為、硬化物の伸びが低くなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−８９５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−５４１２２号公報
【特許文献３】特表２００７−５０９２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、鉛系触媒を使用せずに、優れた硬化性を有すると共に、硬化物の発泡が無く、低温下での硬化性に優れ、塗料汚染の問題を解消することができ、作業性に優れ、さらに耐熱性に優れた二液型ポリウレタンシーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｄ）アルジミン、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物において、前記（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機酸ビスマス塩を０．１〜５質量部、前記（Ｃ）化合物を０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）アルジミンを０．５〜１０質量部、前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を０．０５〜５質量部配合し、前記（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及び前記（Ｆ）ポリオールの水酸基の合計当量に対する、前記（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が、０．５〜６であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、且つ夏場等の高温下でも安定であり、耐熱性、硬化性、作業性に優れた二液型ポリウレタンシーリング材組成物を提供することができる。本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、塗料汚染の問題を解消することができ、さらに、常温で湿気により硬化し、作業性に優れている。さらに、本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、鉛化合物等の金属触媒を必要としない為、環境や安全性に優れている。またさらに、本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、可使時間が長く、且つ硬化性も向上しているという甚大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｄ）アルジミン、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含有するものである。
【００１４】
前記成分（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマーとしては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが好ましい。該ウレタンプレポリマーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
前記（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマーにおいて用いられるイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のポリイソシアネートがすべて利用可能である。具体的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−ＭＤＩ，トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらの変性品等が例示される。このようなポリイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマーにおいて用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
また、ポリエステルポリオールとしては前記ポリエーテルポリオールで例示したアルコール類とアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の多塩基性カルボン酸との縮合物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコールとの縮合物；カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたラクトンの重合物等が挙げられる。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、特開昭５４−１３８０５８号公報、特開平１０−３２４８６３号公報及び特開２０００−３２８０４０号公報に示されているものが挙げられ、具体的には、前記ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物を重合させたものを用いることができる。
【００２０】
これらのポリオール類は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよいが、いずれの場合においても、好ましくは、重量平均分子量４００〜１００００、特に、１０００〜５０００のものを使用するとバランスの良い物性が得られる。
【００２１】
前記ウレタンプレポリマーは、上述のポリオールにイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．０〜２．５、特に１．５〜２．０になるように反応させて得ることが好ましい。
【００２２】
本発明において、硬化触媒として用いられる前記成分（Ｂ）有機酸ビスマス塩としては、特に限定はないが、有機カルボン酸ビスマスが好ましい。有機カルボン酸ビスマスとしては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等が好適である。
【００２３】
成分（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部配合することが好ましく、０．５〜１．５質量部配合することがより好ましい。前記有機酸ビスマス塩は、単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２４】
前記成分（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物において、該スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸等）、アルキルアリールスルホン酸（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等）、スルホコハク酸、スルホコハク酸エステル（例えば、ジアルキルスルホコハク酸エステル等）、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸、及びそれらのアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩等）、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム塩等）等が挙げられる。
【００２５】
硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルコール硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等）、アルキルアリールエーテル硫酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等）、アルキル硫酸エステル（例えば、ポリオキシアルキル硫酸エステル等）、アルキルアリール硫酸エステル（例えば、ポリオキシアルキルフェニル硫酸エステル等）、アルキルアミド硫酸エステル（脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル等）、硫酸化油、及びそれらのアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩等）、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム塩等）等が挙げられる。
【００２６】
前記成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部配合することが好ましく、１〜１５質量部配合することがより好ましい。前記成分（Ｃ）は、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせも特に限定されず、スルホン酸型陰イオン界面活性剤又は硫酸エステル型陰イオン界面活性剤から２種以上選択しても良く、スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤を混合して用いても良い。
【００２７】
成分（Ｃ）の配合方法は特に限定されない。例えば、硬化剤成分に含有して用いても良く、また、主剤成分と硬化剤成分の混合時に添加しても良い。また、成分（Ｃ）で処理した炭酸カルシウムやバルーン等を添加して使用することもできる。
【００２８】
前記成分（Ｄ）アルジミンとしては、加水分解によりアミンを生成する化合物であれば特に限定されず、従来公知のアルジミンを広く使用可能である。本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、前述した成分（Ｂ）有機酸ビスマス塩、成分（Ｃ）化合物、成分（Ｄ）アルジミン、及び成分（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を含有することにより、可使時間と硬化性とのバランスに優れ、発泡も抑制することができる。
本発明において、可使時間と硬化性のバランスに優れる理由は、主剤と硬化剤の混合後に、系内の水分が多い所、即ち、シーリング材表面の硬化が内部の硬化に比べて促進されるために可使時間を担保することができ、また、系内の水分が優先的にアルジミンの加水分解反応に消費されるため硬化触媒の失活も抑制でき、更に、アルジミンの加水分解反応により生じるアミノ基が硬化反応にも寄与することができるためであると考えられる。
一方、発泡を抑制できる理由は、主剤と硬化剤の混合後に、上述したように系内の水分によりアルジミンの加水分解反応が優先して起こり、水分とイソシアネートとの反応による発泡を抑制できるためと考えられる。
【００２９】
前記成分（Ｄ）アルジミンとしては、ポリアルジミンが好ましく、芳香族アルデヒドとポリアミンとを反応させることにより得られるポリアルジミンがより好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３０】
【化１】
【００３１】
前記式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ１としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ１は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
前記式（１）中、Ｒ２は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のモノシクロ環、ビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、モノシクロ環、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００３５】
前記（Ｄ）アルジミンの製造方法は特に限定されず、アミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、アミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、アルジミンが得られる。アミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、アルジミンを得ることができる。
【００３６】
前記アミンとしては、ポリアミンが好適であり、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、脂環族ジアミン又は脂環族トリアミン等の脂環族ポリアミンが好ましく、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００３７】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられ、芳香族アルデヒドが好適である。
【００３８】
成分（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部配合することが好ましく、２〜５質量部配合することがより好ましい。特に、（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基に対する、（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）が、１．４〜２８であることが好ましく、２．８〜７．０であることがより好ましい。前記（Ｄ）アルジミンは、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００３９】
前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物としては、２３℃で液状のものが好適であり、具体的には、炭素数１〜２０のアルケニル基を有するコハク酸無水物が好ましく、炭素数８〜１５のアルケニル基を有するコハク酸無水物がより好ましい。
【００４０】
前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部配合することが好ましく、０．１〜３質量部配合することがより好ましい。前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物は、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００４１】
前記（Ｆ）ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオールや、上述のウレタンプレポリマーの原料として用いるのと同じポリオールを用いることができる。このようなポリオールの重量平均分子量は、４００〜１２０００、特に３０００〜７０００であるのが、バランスの良い物性が得られるので好ましい。
【００４２】
前記（Ｆ）ポリオールの配合割合は特に限定されないが、前記（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及び前記（Ｆ）ポリオールの水酸基の合計当量に対する、前記（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が、０．５〜６．０であることが好ましく、０．７〜３．０であることがより好ましい。前記（Ｆ）ポリオールは、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００４３】
さらに本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、可塑剤を添加して使用することもできるが、実質的に可塑剤を含まないのが好ましい。可塑剤を配合すると、外部添加剤による軟化のため、硬化後の表面タックが強く、煤、ゴミなどの付着が生じる欠点を与える。また、低温下で硬化する際に可塑剤がバインダーとなり硬化が遅くなることがある。さらに、通常、ポリウレタン系シーリング材の表面に塗装することを日常的におこなっているが、時間とともにシーリング材中の可塑剤が浸出（ブリージング）するため、塗装面の変色、黒ずみ、ゴミの付着がおこることが問題となっている。
【００４４】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、可塑剤を含まずに望ましい物性を得ることができるため、硬化物の体積収縮が小さく、かつ硬化後に仕上げ塗料を軟化・変色させるなどの可塑剤の移行（ブリード）による問題を生じないので、被塗装性をさらに向上させることができる。さらには、フタル酸系可塑剤等の可塑剤を配合しなければ、それらによる環境や人体への悪影響をも抑制することができる。なお実質的に可塑剤を含まないとは、一般的に可塑剤として使用される可塑性を付与する化合物を添加しないことを意味する。このような組成物の揮発成分は通常３重量％以下である。
【００４５】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、可塑剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、粘着付与剤、発泡抑制剤等の通常配合される添加剤や補助原料を配合しても良い。
【００４６】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１５０〜３５０質量部であることが、良好な物性と作業性が得られるので好ましい。これらの充填剤は、硬化剤成分の中に適量の範囲で添加しても良い。
【００４７】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
【００４８】
顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４９】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー及び（Ｄ）アルジミンを含む基剤と、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含む硬化剤を調製して用いることが好ましい。前記基剤及び／又は硬化剤に必要に応じて他の添加剤を配合することが好適である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５１】
実施例および比較例における測定は以下の方法に従って行った。
１）低温硬化性
シーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器に充填し、−１０℃５％ＲＨ条件下で５日間放置した後、該組成物の硬化状態を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：組成物が硬化し、組成物を指で押さえても成形物が指に付着しなかった。
×：組成物が硬化しなかった。
【００５２】
２）粘度及び増粘率
混練直後のシーリング材組成物及び混練終了後１２０分を経過したシーリング材組成物の粘度を測定した。粘度の測定は、温度５℃、湿度６０〜７０％の低温室で実施した。
増粘率は、１２０分後の粘度と混練直後の粘度との比から計算した。
【００５３】
３）可使時間
シーリング材組成物を、直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨ条件下で、表面に薄い皮膜が形成されるまでの時間を５分毎に測定した。
【００５４】
４）非発泡性
シーリング材組成物を５０℃で７日間放置した後、硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。評価基準は下記の通りである。
○：発泡無し、△：外観上は問題ないが、若干の発泡有り、×：発泡有り。
【００５５】
５）硬化物の物性試験
シーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、２３℃５０％ＲＨで１週間放置した後、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定した。
さらに、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス、破断強度及び伸びを測定した。
【００５６】
６）耐熱性試験
シーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、８０℃で２週間放置した後、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定した。
さらに、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス、破断強度及び伸びを測定した。
【００５７】
７）塗料非汚染性試験
厚さ５ｍｍのスレート板を用いて、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍの長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に前記得られたシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件で７日間養生して試験体を作製した。塗料は、２種の塗料［塗料Ａ：レジリシン（大日本塗料（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）、及び塗料Ｂ：キクスイコートリシン（菊水化学工業（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）］を用いた。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。
【００５８】
養生後の試験体（表中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。シーリング材の硬化表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、塗料非汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
評価基準：○：黒色珪砂の付着がなくきれいな状態、△：黒色珪砂が多少付着した状態、×：黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態。
【００５９】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート７４８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０２質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするウレタンプレポリマーＡ１を得た。末端ＮＣＯ基は３．４９質量％、粘度は７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６０】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如く基剤及び硬化剤からなる二液型ポリウレタンシーリング材組成物を調製した。
（１）基剤の調製
合成例１で合成したウレタンプレポリマーＡ１を１００質量部、及びアルジミンを２．５質量部混合し、基剤を調製した。
（２）硬化剤の調製
ポリオールを１００質量部、表面処理炭酸カルシウムを１５０質量部、重質炭酸カルシウムを１５０質量部、有機酸ビスマスを１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムを２質量部、アルケニルコハク酸無水物を０．１質量部、それぞれ計量し、高荷重バッチ混合機で１０分間混合脱泡攪拌し、均一な硬化剤ペーストを作製した。
（３）表１に示した如く、前記（１）の基剤１０２．５質量部に対して、前記（２）の硬化剤４０３．１質量部を配合し、専用の混合機で１５分間混合し、ポリウレタンシーリング材組成物を得た。なお、得られたポリウレタンシーリング材組成物は、アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及びポリオールの水酸基の合計当量に対する、ウレタンプレポリマーＡ１に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）］が１．１０である。
【００６１】
前記調製した基剤及び硬化剤を混合して得られたポリウレタンシーリング材組成物に対し、前述した方法により測定を行った。結果を表２及び表３に示した。
【００６２】
（実施例２〜６）
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンシーリング材組成物を調製し、測定を行った。結果を表２及び表３に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１０は次の通りである。
＊１）合成例１で得たウレタンプレポリマーＡ１
＊２）ジアルジミン（アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三井化学（株）製、商品名ＡＬＤ−１
＊３）オクチル酸ビスマス（Ｂｉ２５％）、日本化学産業株式会社製、商品名プキャット２５
＊４）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（７０％）、テイカ株式会社製、商品名テイカパワーＢＣ２０７０Ｍ−Ａ
＊５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（７０％）、花王株式会社製、商品名エマール２７０Ｊ
＊６）ドデシルベンゼンスルホン酸、花王株式会社製、商品名ネオペレックスＧＳ
＊７）炭素数８のアルケニル基を有するコハク酸無水物、２３℃で液状、三洋化成工業（株）製、商品名ＯＳＡ−ＤＡ
＊８）ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊９）脂肪酸処理炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン２００
＊１０）重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃１５００
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
（実施例７〜１０）
表４に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で二液型ポリウレタンシーリング材組成物を調製し、測定を行った。結果を表５及び表６に示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１０は表１と同じであり、＊１１及び＊１２は次の通りである。
＊１１）炭素数１２のアルケニル基を有するコハク酸無水物、２３℃で液状、三洋化成工業（株）製、商品名ＤＳＡ
＊１２）炭素数１５のアルケニル基を有するコハク酸無水物、２３℃で液状、三洋化成工業（株）製、商品名ＰＤＳＡ−ＤＡ
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
（比較例１〜４）
表７に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で二液型ポリウレタンシーリング材組成物を調製し、測定を行った。結果を表８及び表９に示した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
表７における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１０は表１と同じであり、＊１３及び＊１４は次の通りである。
＊１３）ＰＴＳＩ：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
＊１４）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＭＨ−７００
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
表１〜表９に示した如く、実施例１〜１０の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、低温硬化性、作業性、速硬化性、耐熱性に優れ、且つ硬化物の発泡がなく、塗料汚染の問題も解消されており、シーリング材として好適に用いられることがわかった。一方、アルケニルコハク酸無水物を含まない比較例１は、低温硬化性が悪く、常温での硬化時間も長かった。アルケニルコハク酸無水物の代わりにフタル酸無水物を用いた比較例３は、硬化物の発泡があった。アルケニルコハク酸無水物の代わりに無水酢酸を用いた比較例４は、耐熱性試験後の５０％モジュラス及び硬度の上がり方が大きく、耐熱性が悪かった。ＤＩＮＰを用いた比較例２は、塗料汚染の問題が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型ポリウレタンシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタン系シーリング材として、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー成分を含有する主剤と、２以上の水酸基を有するポリオール成分、触媒、その他助剤等を含む硬化剤とからなるシーリング材が知られており、主剤、硬化剤両成分について多種のプレポリマー、ポリオールから適宜選択して組み合わせることにより様々な物性のものを得ることができるので、幅広い用途に用いられている。
【０００３】
前記硬化触媒としては、従来、有機カルボン酸鉛等の鉛系触媒が用いられてきた。しかしながら、近年、環境や安全性の面から鉛系触媒の使用が問題とされてきており、さらに、鉛系触媒は、可使時間がばらつく等の作業性にも問題があるため、鉛系触媒を用いることなく優れた硬化性及び作業性を示すポリウレタン組成物の開発が望まれてきた。
【０００４】
鉛系触媒を用いないポリウレタン組成物として、特許文献１は、末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオール、及び硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物を含有するポリウレタン組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１記載の組成物は、ポリウレタンのゲルタイムが大きいため、硬化速度が小さく、硬化性に問題があった。
【０００５】
鉛系触媒を使用せずに、優れた硬化性を有すると共に、任意に可使時間を調整できるポリウレタン硬化性組成物として、特許文献２は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、及び（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するポリウレタン硬化性組成物を開示している。しかしながら、特許文献２記載のポリウレタン硬化性組成物は、硬化速度を早めようとすると、可使時間が短くなる傾向があるといった問題があった。
【０００６】
また、急速かつ無発泡で硬化する２成分形ポリウレタン組成物として、特許文献３は、イソシアネート基末端含有ポリウレタンプレポリマーを含む第１成分、並びに水とポリアルジミンとを含む第２成分からなる２成分形ポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、特許文献３記載の２成分形ポリウレタン組成物は、第１成分に有機錫化合物を含んでおり、また、硬化成分として水を主成分としている為、硬化物の伸びが低くなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−８９５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−５４１２２号公報
【特許文献３】特表２００７−５０９２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、鉛系触媒を使用せずに、優れた硬化性を有すると共に、硬化物の発泡が無く、低温下での硬化性に優れ、塗料汚染の問題を解消することができ、作業性に優れ、さらに耐熱性に優れた二液型ポリウレタンシーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｄ）アルジミン、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物において、前記（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機酸ビスマス塩を０．１〜５質量部、前記（Ｃ）化合物を０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）アルジミンを０．５〜１０質量部、前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を０．０５〜５質量部配合し、前記（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及び前記（Ｆ）ポリオールの水酸基の合計当量に対する、前記（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が、０．５〜６であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物の発泡が無く、極めて低い温度でも硬化可能であり、且つ夏場等の高温下でも安定であり、耐熱性、硬化性、作業性に優れた二液型ポリウレタンシーリング材組成物を提供することができる。本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、塗料汚染の問題を解消することができ、さらに、常温で湿気により硬化し、作業性に優れている。さらに、本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、鉛化合物等の金属触媒を必要としない為、環境や安全性に優れている。またさらに、本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、可使時間が長く、且つ硬化性も向上しているという甚大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｄ）アルジミン、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含有するものである。
【００１４】
前記成分（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマーとしては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが好ましい。該ウレタンプレポリマーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
前記（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマーにおいて用いられるイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のポリイソシアネートがすべて利用可能である。具体的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−ＭＤＩ，トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらの変性品等が例示される。このようなポリイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマーにおいて用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
また、ポリエステルポリオールとしては前記ポリエーテルポリオールで例示したアルコール類とアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の多塩基性カルボン酸との縮合物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコールとの縮合物；カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたラクトンの重合物等が挙げられる。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、特開昭５４−１３８０５８号公報、特開平１０−３２４８６３号公報及び特開２０００−３２８０４０号公報に示されているものが挙げられ、具体的には、前記ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物を重合させたものを用いることができる。
【００２０】
これらのポリオール類は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよいが、いずれの場合においても、好ましくは、重量平均分子量４００〜１００００、特に、１０００〜５０００のものを使用するとバランスの良い物性が得られる。
【００２１】
前記ウレタンプレポリマーは、上述のポリオールにイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．０〜２．５、特に１．５〜２．０になるように反応させて得ることが好ましい。
【００２２】
本発明において、硬化触媒として用いられる前記成分（Ｂ）有機酸ビスマス塩としては、特に限定はないが、有機カルボン酸ビスマスが好ましい。有機カルボン酸ビスマスとしては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等が好適である。
【００２３】
成分（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部配合することが好ましく、０．５〜１．５質量部配合することがより好ましい。前記有機酸ビスマス塩は、単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２４】
前記成分（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物において、該スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸等）、アルキルアリールスルホン酸（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等）、スルホコハク酸、スルホコハク酸エステル（例えば、ジアルキルスルホコハク酸エステル等）、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸、及びそれらのアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩等）、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム塩等）等が挙げられる。
【００２５】
硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルコール硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等）、アルキルアリールエーテル硫酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等）、アルキル硫酸エステル（例えば、ポリオキシアルキル硫酸エステル等）、アルキルアリール硫酸エステル（例えば、ポリオキシアルキルフェニル硫酸エステル等）、アルキルアミド硫酸エステル（脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル等）、硫酸化油、及びそれらのアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩等）、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム塩等）等が挙げられる。
【００２６】
前記成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部配合することが好ましく、１〜１５質量部配合することがより好ましい。前記成分（Ｃ）は、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせも特に限定されず、スルホン酸型陰イオン界面活性剤又は硫酸エステル型陰イオン界面活性剤から２種以上選択しても良く、スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤を混合して用いても良い。
【００２７】
成分（Ｃ）の配合方法は特に限定されない。例えば、硬化剤成分に含有して用いても良く、また、主剤成分と硬化剤成分の混合時に添加しても良い。また、成分（Ｃ）で処理した炭酸カルシウムやバルーン等を添加して使用することもできる。
【００２８】
前記成分（Ｄ）アルジミンとしては、加水分解によりアミンを生成する化合物であれば特に限定されず、従来公知のアルジミンを広く使用可能である。本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、前述した成分（Ｂ）有機酸ビスマス塩、成分（Ｃ）化合物、成分（Ｄ）アルジミン、及び成分（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を含有することにより、可使時間と硬化性とのバランスに優れ、発泡も抑制することができる。
本発明において、可使時間と硬化性のバランスに優れる理由は、主剤と硬化剤の混合後に、系内の水分が多い所、即ち、シーリング材表面の硬化が内部の硬化に比べて促進されるために可使時間を担保することができ、また、系内の水分が優先的にアルジミンの加水分解反応に消費されるため硬化触媒の失活も抑制でき、更に、アルジミンの加水分解反応により生じるアミノ基が硬化反応にも寄与することができるためであると考えられる。
一方、発泡を抑制できる理由は、主剤と硬化剤の混合後に、上述したように系内の水分によりアルジミンの加水分解反応が優先して起こり、水分とイソシアネートとの反応による発泡を抑制できるためと考えられる。
【００２９】
前記成分（Ｄ）アルジミンとしては、ポリアルジミンが好ましく、芳香族アルデヒドとポリアミンとを反応させることにより得られるポリアルジミンがより好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３０】
【化１】
【００３１】
前記式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ１としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ１は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
前記式（１）中、Ｒ２は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のモノシクロ環、ビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、モノシクロ環、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００３５】
前記（Ｄ）アルジミンの製造方法は特に限定されず、アミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、アミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、アルジミンが得られる。アミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、アルジミンを得ることができる。
【００３６】
前記アミンとしては、ポリアミンが好適であり、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、脂環族ジアミン又は脂環族トリアミン等の脂環族ポリアミンが好ましく、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００３７】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられ、芳香族アルデヒドが好適である。
【００３８】
成分（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部配合することが好ましく、２〜５質量部配合することがより好ましい。特に、（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基に対する、（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）が、１．４〜２８であることが好ましく、２．８〜７．０であることがより好ましい。前記（Ｄ）アルジミンは、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００３９】
前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物としては、２３℃で液状のものが好適であり、具体的には、炭素数１〜２０のアルケニル基を有するコハク酸無水物が好ましく、炭素数８〜１５のアルケニル基を有するコハク酸無水物がより好ましい。
【００４０】
前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部配合することが好ましく、０．１〜３質量部配合することがより好ましい。前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物は、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００４１】
前記（Ｆ）ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオールや、上述のウレタンプレポリマーの原料として用いるのと同じポリオールを用いることができる。このようなポリオールの重量平均分子量は、４００〜１２０００、特に３０００〜７０００であるのが、バランスの良い物性が得られるので好ましい。
【００４２】
前記（Ｆ）ポリオールの配合割合は特に限定されないが、前記（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及び前記（Ｆ）ポリオールの水酸基の合計当量に対する、前記（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］が、０．５〜６．０であることが好ましく、０．７〜３．０であることがより好ましい。前記（Ｆ）ポリオールは、１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００４３】
さらに本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、可塑剤を添加して使用することもできるが、実質的に可塑剤を含まないのが好ましい。可塑剤を配合すると、外部添加剤による軟化のため、硬化後の表面タックが強く、煤、ゴミなどの付着が生じる欠点を与える。また、低温下で硬化する際に可塑剤がバインダーとなり硬化が遅くなることがある。さらに、通常、ポリウレタン系シーリング材の表面に塗装することを日常的におこなっているが、時間とともにシーリング材中の可塑剤が浸出（ブリージング）するため、塗装面の変色、黒ずみ、ゴミの付着がおこることが問題となっている。
【００４４】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、可塑剤を含まずに望ましい物性を得ることができるため、硬化物の体積収縮が小さく、かつ硬化後に仕上げ塗料を軟化・変色させるなどの可塑剤の移行（ブリード）による問題を生じないので、被塗装性をさらに向上させることができる。さらには、フタル酸系可塑剤等の可塑剤を配合しなければ、それらによる環境や人体への悪影響をも抑制することができる。なお実質的に可塑剤を含まないとは、一般的に可塑剤として使用される可塑性を付与する化合物を添加しないことを意味する。このような組成物の揮発成分は通常３重量％以下である。
【００４５】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、可塑剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、粘着付与剤、発泡抑制剤等の通常配合される添加剤や補助原料を配合しても良い。
【００４６】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１５０〜３５０質量部であることが、良好な物性と作業性が得られるので好ましい。これらの充填剤は、硬化剤成分の中に適量の範囲で添加しても良い。
【００４７】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
【００４８】
顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４９】
本発明の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー及び（Ｄ）アルジミンを含む基剤と、（Ｂ）有機酸ビスマス塩、（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び（Ｆ）ポリオールを含む硬化剤を調製して用いることが好ましい。前記基剤及び／又は硬化剤に必要に応じて他の添加剤を配合することが好適である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５１】
実施例および比較例における測定は以下の方法に従って行った。
１）低温硬化性
シーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器に充填し、−１０℃５％ＲＨ条件下で５日間放置した後、該組成物の硬化状態を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：組成物が硬化し、組成物を指で押さえても成形物が指に付着しなかった。
×：組成物が硬化しなかった。
【００５２】
２）粘度及び増粘率
混練直後のシーリング材組成物及び混練終了後１２０分を経過したシーリング材組成物の粘度を測定した。粘度の測定は、温度５℃、湿度６０〜７０％の低温室で実施した。
増粘率は、１２０分後の粘度と混練直後の粘度との比から計算した。
【００５３】
３）可使時間
シーリング材組成物を、直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨ条件下で、表面に薄い皮膜が形成されるまでの時間を５分毎に測定した。
【００５４】
４）非発泡性
シーリング材組成物を５０℃で７日間放置した後、硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。評価基準は下記の通りである。
○：発泡無し、△：外観上は問題ないが、若干の発泡有り、×：発泡有り。
【００５５】
５）硬化物の物性試験
シーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、２３℃５０％ＲＨで１週間放置した後、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定した。
さらに、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス、破断強度及び伸びを測定した。
【００５６】
６）耐熱性試験
シーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、８０℃で２週間放置した後、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定した。
さらに、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して、引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス、破断強度及び伸びを測定した。
【００５７】
７）塗料非汚染性試験
厚さ５ｍｍのスレート板を用いて、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍの長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に前記得られたシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件で７日間養生して試験体を作製した。塗料は、２種の塗料［塗料Ａ：レジリシン（大日本塗料（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）、及び塗料Ｂ：キクスイコートリシン（菊水化学工業（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）］を用いた。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。
【００５８】
養生後の試験体（表中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。シーリング材の硬化表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、塗料非汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
評価基準：○：黒色珪砂の付着がなくきれいな状態、△：黒色珪砂が多少付着した状態、×：黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態。
【００５９】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート７４８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０２質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするウレタンプレポリマーＡ１を得た。末端ＮＣＯ基は３．４９質量％、粘度は７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６０】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如く基剤及び硬化剤からなる二液型ポリウレタンシーリング材組成物を調製した。
（１）基剤の調製
合成例１で合成したウレタンプレポリマーＡ１を１００質量部、及びアルジミンを２．５質量部混合し、基剤を調製した。
（２）硬化剤の調製
ポリオールを１００質量部、表面処理炭酸カルシウムを１５０質量部、重質炭酸カルシウムを１５０質量部、有機酸ビスマスを１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムを２質量部、アルケニルコハク酸無水物を０．１質量部、それぞれ計量し、高荷重バッチ混合機で１０分間混合脱泡攪拌し、均一な硬化剤ペーストを作製した。
（３）表１に示した如く、前記（１）の基剤１０２．５質量部に対して、前記（２）の硬化剤４０３．１質量部を配合し、専用の混合機で１５分間混合し、ポリウレタンシーリング材組成物を得た。なお、得られたポリウレタンシーリング材組成物は、アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及びポリオールの水酸基の合計当量に対する、ウレタンプレポリマーＡ１に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）］が１．１０である。
【００６１】
前記調製した基剤及び硬化剤を混合して得られたポリウレタンシーリング材組成物に対し、前述した方法により測定を行った。結果を表２及び表３に示した。
【００６２】
（実施例２〜６）
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンシーリング材組成物を調製し、測定を行った。結果を表２及び表３に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１０は次の通りである。
＊１）合成例１で得たウレタンプレポリマーＡ１
＊２）ジアルジミン（アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三井化学（株）製、商品名ＡＬＤ−１
＊３）オクチル酸ビスマス（Ｂｉ２５％）、日本化学産業株式会社製、商品名プキャット２５
＊４）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（７０％）、テイカ株式会社製、商品名テイカパワーＢＣ２０７０Ｍ−Ａ
＊５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（７０％）、花王株式会社製、商品名エマール２７０Ｊ
＊６）ドデシルベンゼンスルホン酸、花王株式会社製、商品名ネオペレックスＧＳ
＊７）炭素数８のアルケニル基を有するコハク酸無水物、２３℃で液状、三洋化成工業（株）製、商品名ＯＳＡ−ＤＡ
＊８）ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊９）脂肪酸処理炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン２００
＊１０）重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃１５００
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
（実施例７〜１０）
表４に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で二液型ポリウレタンシーリング材組成物を調製し、測定を行った。結果を表５及び表６に示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１０は表１と同じであり、＊１１及び＊１２は次の通りである。
＊１１）炭素数１２のアルケニル基を有するコハク酸無水物、２３℃で液状、三洋化成工業（株）製、商品名ＤＳＡ
＊１２）炭素数１５のアルケニル基を有するコハク酸無水物、２３℃で液状、三洋化成工業（株）製、商品名ＰＤＳＡ−ＤＡ
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
（比較例１〜４）
表７に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で二液型ポリウレタンシーリング材組成物を調製し、測定を行った。結果を表８及び表９に示した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
表７における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１０は表１と同じであり、＊１３及び＊１４は次の通りである。
＊１３）ＰＴＳＩ：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
＊１４）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＭＨ−７００
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
表１〜表９に示した如く、実施例１〜１０の二液型ポリウレタンシーリング材組成物は、低温硬化性、作業性、速硬化性、耐熱性に優れ、且つ硬化物の発泡がなく、塗料汚染の問題も解消されており、シーリング材として好適に用いられることがわかった。一方、アルケニルコハク酸無水物を含まない比較例１は、低温硬化性が悪く、常温での硬化時間も長かった。アルケニルコハク酸無水物の代わりにフタル酸無水物を用いた比較例３は、硬化物の発泡があった。アルケニルコハク酸無水物の代わりに無水酢酸を用いた比較例４は、耐熱性試験後の５０％モジュラス及び硬度の上がり方が大きく、耐熱性が悪かった。ＤＩＮＰを用いた比較例２は、塗料汚染の問題が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）有機酸ビスマス塩、
（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、
（Ｄ）アルジミン、
（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び
（Ｆ）ポリオール
を含有することを特徴とする二液型ポリウレタンシーリング材組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機酸ビスマス塩を０．１〜５質量部、前記（Ｃ）化合物を０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）アルジミンを０．５〜１０質量部、前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を０．０５〜５質量部配合し、前記（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及び前記（Ｆ）ポリオールの水酸基の合計当量に対する、前記（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比が、０．５〜６であることを特徴とする請求項１記載の二液型ポリウレタンシーリング材組成物。
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート化合物とポリオールの生成物であるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）有機酸ビスマス塩、
（Ｃ）スルホン酸型陰イオン界面活性剤及び硫酸エステル型陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、
（Ｄ）アルジミン、
（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物、及び
（Ｆ）ポリオール
を含有することを特徴とする二液型ポリウレタンシーリング材組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機酸ビスマス塩を０．１〜５質量部、前記（Ｃ）化合物を０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）アルジミンを０．５〜１０質量部、前記（Ｅ）アルケニルコハク酸無水物を０．０５〜５質量部配合し、前記（Ｄ）アルジミンの加水分解により生ずるアミノ基及び前記（Ｆ）ポリオールの水酸基の合計当量に対する、前記（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量比が、０．５〜６であることを特徴とする請求項１記載の二液型ポリウレタンシーリング材組成物。
【公開番号】特開２０１１−２４６５９３（Ｐ２０１１−２４６５９３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０８１０（Ｐ２０１０−１２０８１０）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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