二色性色素、及びそれを用いた液晶組成物、液晶素子
【課題】製造が容易であり、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素、並びに、それを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】下記構造式(I) で表される部分構造を有する二色性色素、並びに、該二色性色素を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を含有する液晶相を有する液晶素子。
【化１】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【解決手段】下記構造式(I) で表される部分構造を有する二色性色素、並びに、該二色性色素を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を含有する液晶相を有する液晶素子。
【化１】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示等に好適に用いられる新規な二色性色素、並びにそれを用いた液晶組成物及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として多くの方式が提案されている中で、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることにより表示するゲストホスト方式が、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。その液晶素子に用いられる二色性色素には、適当な吸収特性、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性、及び耐久性等が要求される中で、従来の二色性色素は、オーダーパラメーターが十分に高くはなく、その結果、ゲストホスト方式の液晶表示における表示コントラストの低下を招いていた。
【０００３】
一方、従来より、アゾ系二色性色素において、オーダーパラメーター改良のために、１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基とを組み合わせた各種化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜１０）が、いずれもオーダーパラメーターが、高々０．８１と小さく、更に同種構造で改良されたオーダーパラメーターを有する化合物も提案されている（例えば、特許文献１１〜１３）が、これらでさえ殆どのオーダーパラメーターは０．８３以下であって、満足できるものとは言えないばかりか、炭素−炭素結合形成反応を繰り返す必要のある１，４−フェニレン基を多く含み経済的不利を免れ得ないものであった。
【特許文献１】特開昭５８−１３８７６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２９６４号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８２８７７号公報
【特許文献４】特開昭６０−３６５６９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１１６３号公報
【特許文献６】特開昭６２−２５２４６１号公報
【特許文献７】特開平５−２５３９９号公報
【特許文献８】特開平５−５９２９４号公報
【特許文献９】特開平１０−９５９８０号公報
【特許文献１０】特開２０００−４４９５５号公報
【特許文献１１】特開２００３−９６４５３号公報
【特許文献１２】特開２００３−９６４６１号公報
【特許文献１３】特開２００３−９６４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、製造が容易であり、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素、並びに、それを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造式を有する二色性色素が極めて高いオーダーパラメーターを有し、製造も容易であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記構造式(I) で表される部分構造を有する二色性色素、並びに、該二色性色素を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を含有する液晶相を有する液晶素子、を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、製造が容易であり、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素、並びに、それを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の二色性色素は、下記構造式(I) で表される部分構造を有することを必須とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【００１２】
構造式(I) において、Ｒ1 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
又、環Ａ1 及び環Ａ2 の１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基の中で、環Ａ1 としては、（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが好ましい。
【００１４】
又、Ｌ1 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、Ｌ1 としては、結合原子数が２個のものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −等が更に好ましく、−ＣＨ2 Ｏ−が特に好ましい。
【００１６】
前記構造式(I) で表される部分構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
以上の前記構造式(I) で表される部分構造を有する本発明の二色性色素としては、前記構造式(I) 以外の構造部分に、例えば、アゾ結合を有するアゾ系、アントラキノン骨格を有するアントラキノン系、ジオキサジン骨格を有するジオキサジン系等のものが挙げられるが、中で、本発明の二色性色素としては、前記構造式(I) 以外の構造部分に、アゾ結合を有するアゾ系二色性色素であるのが好ましい。
【００１９】
そのアゾ性二色性色素の中で、本発明においては、下記構造式(II)で表される二色性色素が特に好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔式(II)中、Ｒ1 、環Ａ1 、環Ａ2 、及びＬ1 は、構造式(I) におけると同様であり、環Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｘ1 は、酸素原子、又はＮＲ3 （Ｒ3 は、水素原子、又はアルキル基を示す。）を示し、ｎ1 は１〜４の整数を示し、Ｒ2 は任意の置換基を示す。尚、ｎ1 が２以上の場合、複数のＡｒ1 は同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２２】
構造式(II)において、Ａｒ1 の芳香環とは、芳香族性を有する環、即ち、（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を意味し、その骨格構造は、通常５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。そして、構造式(II)におけるＡｒ1 は、これらの芳香環から水素原子２個が引き抜かれた２価の基である。
【００２３】
構造式(II)におけるＡｒ1 の芳香環の骨格構造としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾール環、チオフェン環、２，１，３−ベンゾチアゾール環等が挙げられ、中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環の置換位置としては、１，４−位が好ましい。
【００２４】
Ａｒ1 で示される前記芳香環の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、イソプロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ｓｅｃ−ブタノイルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシルオキシ基；アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、イソプロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、イソブタノイルアミノ基、ｓｅｃ−ブタノイルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシルアミノ基；塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基、等が挙げられ、これらの置換基の中で、炭素原子を有する置換基においては、炭素原子数が１〜３であるのが好ましい。
【００２５】
これらの置換基の中で、本発明においては、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、及び、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２６】
又、これらの置換基は、１個であっても複数個であってもよく、複数個の場合、該複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、又、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
又、構造式(II)において、１〜４の整数であるｎ1 としては、１〜３であるのが好ましい。又、酸素原子又はＮＲ3 （Ｒ3 は、水素原子、又はアルキル基を示す。）のＸ1 がＮＲ3 であるときのアルキル基としては、Ａｒ1 が有していてもよい置換基として前述した炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、中で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００２８】
前記構造式(I) 以外の構造部分にアゾ結合を有する以上の前記構造式(II)で表される部分構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
そして、本発明においては、構造式(II)における任意の置換基のＲ2 としては、前記構造式(I) で表される基や、Ａｒ1 が有していてもよい置換基として前述したアルキル基；アルコキシ基；アシルオキシ基；アシルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基、等であってもよく、又、その際、Ｘ1 とＲ2 が互いに結合して環を形成したものであってもよいが、高いオーダーパラメーターを達成するためには、Ｒ2 が下記構造式(III) で表されるものであるのが特に好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
〔式(III) 中、Ｌ2 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、Ｌ3 は、単結合、又は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、環Ａ3 及び環Ａ4 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、ｎ2 は１以上の整数を示し、Ｒ4 はアルキル基を示す。尚、ｎ2 が２以上の場合、複数のＬ3 及び環Ａ4 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３３】
構造式(III) において、Ｌ2 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記構造式(I) のＬ1 として前述した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられ、これらの中で、Ｌ2 としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯ−等が好ましい。
【００３４】
又、構造式(III) において、Ｌ3 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としても、特に限定されるものではないが、例えば、前記構造式(I) のＬ1 として前述した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；同じく前述した炭素数２〜２０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられ、これらの中で、Ｌ3 としては、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−等が好ましい。
【００３５】
又、環Ａ3 及び環Ａ4 の１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基の中で、環Ａ3 及び環Ａ4 の少なくとも１つは（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが好ましく、ｎ2 が１である場合及びｎ2 が２以上である場合のＲ4 と結合する環Ａ4 としては、（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが更に好ましい。
【００３６】
又、構造式(III) において、１以上の整数であるｎ2 としては、１〜３であるのが好ましく、１又は２であるのが特に好ましい。又、Ｒ4 のアルキル基としては、構造式(I) におけるＲ1 のアルキル基として前述したと同様のものが挙げられ、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【００３７】
前記構造式(II)で表される部分構造におけるＲ2 としての前記構造式(III) で表される構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
以上の本発明の二色性色素は、下記反応により前記構造式(I) を含む化合物を合成した後、更に既知の反応を組み合わせることにより、合成することができる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
ここで、Ｌ1 が−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−等のエステル結合を有する場合には、例えば、対応するアルコールとカルボン酸を縮合反応させることにより、Ｌ1 を形成する。その際の縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類；ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール等のホスゲン等価体等が挙げられる。又、対応するアルコールと酸クロリドを塩基存在下に反応させることにより、Ｌ1 を形成する。
【００４２】
又、Ｌ1 が−ＣＨ2 Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2 −等のエーテル結合を有する場合には、例えば、対応するアルコールとハロゲン化物或いはスルホン酸エステル等を塩基存在下で反応させることにより、Ｌ1 を形成する（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成法）。又は、対応するアルコールとフェノール体をトリフェニルホスフィンやアゾカルボン酸ジエチル等の縮合剤を用いて縮合反応させることにより、Ｌ1 を形成する（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反応）。
【００４３】
又、Ｌ1 がアセチレン基等の炭素原子からなるものの場合には、対応するエチニル体とアリールハロゲン化物或いはスルホン酸アリールを遷移金属触媒の存在下でクロスカップリング反応させることにより、Ｌ1 を形成する（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応）。
【００４４】
そして、合成した前記構造式(I) を含む化合物を既知の反応方法、例えば、Ａ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（ＣＭＣ社、１９９４年発行）、堀口博著「総説合成染料」（三共出版、１９６８年発行）、及びこれらに引用されている文献に記載の方法、等を用いて反応させることにより、本発明の二色性色素を合成することができる。
【００４５】
本発明の液晶組成物は、前記二色性色素の１種又は２種以上を、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、容易に調製することができる。
【００４６】
本発明の液晶組成物におけ本発明の前記二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合も含めて、通常０．０５〜１５重量％であり、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００４７】
その際のホスト液晶化合物としては、例えば、下記一般式（IV) 〜(VIII)で表されるＮｐ型液晶化合物、Ｎｎ型液晶化合物が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
〔式（IV) 〜(VIII)中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ1 及びＹ3 は各々独立して、水素原子、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ2 は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子、弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ7 及びＹ8 は各々独立して、シアノ基、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ11及びＹ13はシアノ基を示す。Ｙ4 、Ｙ5 、Ｙ6 、Ｙ9 、Ｙ10、Ｙ12、及びＹ14は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕
【００５０】
尚、本発明の液晶組成物としては、本発明の前記二色性色素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
本発明の前記二色性色素は、３８０〜７００ｎｍの波長範囲において、オーダーパラメーターとして０．８３以上、好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．８６以上という高い値を示し、それを含有する液晶組成物として、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【００５２】
尚、色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
【００５３】
本発明の液晶素子は、本発明の前記二色性色素を含有する前記液晶組成物を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子を構成することができる。このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
【００５４】
本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。
【００５５】
電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜中間体「Ｍ０６」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ０６」を合成した。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
反応１
「Ｍ０１」５０．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、濃硫酸２．４ｍｌの混合物を３時間加熱還流後、室温まで冷却し、減圧濃縮した。氷水２５０ｍｌ及びヘキサン５００ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を分液し、有機層を水２５０ｍｌ及び飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して、「Ｍ０２」４８．５ｇ（収率９２％）を白色結晶で得た。
【００６０】
反応２
水素化アルミニウムリチウム１５．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに懸濁し、「Ｍ０２」４８．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を氷浴で冷却下に滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、ＴＨＦ２５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌ、２０％硫酸水溶液２５０ｍｌを順次滴下した。不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液に１Ｎ塩酸５００ｍｌを加えて分液し、有機層を水５００ｍｌ及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ０３」４０．９ｇ（収率９４％）を得た。
【００６１】
反応３
「Ｍ０３」１７．０ｇ（６４ｍｍｏｌ）、「Ｍ０４」１３．７ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１８．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌの混合物に、水浴下、アゾジカルボン酸ジエチルの２．２Ｎトルエン溶液３１．８ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。メタノールを加え、得られた沈澱を濾取、メタノール洗浄して、「Ｍ０５」２３．５ｇ（収率８０％）を得た。
【００６２】
反応４
「Ｍ０５」２５ｇ（５５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物４９．６ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１Ｌ、エタノール０．５Ｌの混合物を３時間加熱還流した。室温まで冷却後、水１Ｌを加え、攪拌後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ０６」２２．６ｇ（収率９７％）を得た。
【００６３】
＜中間体「Ｍ０８」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ０８」を合成した。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
反応５
「Ｍ０１」２３．３８ｇ（８３ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン１２．１１ｇ（８５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン９５ｍｌに懸濁させ、氷冷した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１７．８９ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン９５ｍｌ懸濁液を加え、室温に戻して一晩攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて濾過した。ウエットケーキを水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄し、乾燥して「Ｍ０７」３１．６ｇ（収率９４％）を得た。
【００６６】
反応６
「Ｍ０７」３１．６ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３００ｍｌの混合物に水素化ホウ素ナトリウム６．７９ｇ（１７９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却後、沃素２３．７ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを順次滴下し、酢酸エチル２５０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、メタノールを加えて生じた沈澱を濾取し、メタノールで洗浄して、「Ｍ０８」２４．６ｇ（収率８１％）を得た。
【００６７】
＜中間体「Ｍ１３」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ１３」を合成した。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
反応７
「Ｍ０９」５．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、「Ｍ１０」１１．７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１００ｍｌ、沃化銅（Ｉ）０．１６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。室温に冷却後、酢酸エチル５０ｍｌを加え、不溶物を濾過で除去し、酢酸エチルで洗い込んだ。母液を濃縮し、得られた粉末をメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ１１」８．６３ｇ（収率６３％）を得た。
【００７０】
反応８
「Ｍ１１」１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、四臭化炭素１．９９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に加えた。室温で２０分間反応後、メタノールを加え、沈澱を濾取、メタノールで洗浄して、「Ｍ１２」を得た。
【００７１】
反応９
１−ナフチルアミン２．１４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、反応８で得られた「Ｍ１２」の全量をＤＭＦ２０ｍｌに懸濁させて加えた。１００℃で２時間攪拌後、室温まで冷却、メタノール及び水を加え、沈澱を濾取、メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ１３」１．９４ｇ（「Ｍ１１」からの収率８０％）を得た。
【００７２】
＜中間体「Ｍ１８」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ１８」を合成した。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
反応１０
対応するカルボン酸から反応１及び反応２と同様にして合成した「Ｍ１４」４．７７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フタルイミド２．９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．７７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌの混合物に、アゾジカルボン酸ジエチルの２．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１０ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で２時間攪拌後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）で精製して、「Ｍ１５」６．８３ｇ（収率９３％）を得た。
【００７５】
反応１１
「Ｍ１５」６．８３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌにヒドラジン１水和物２ｍｌ（４１ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間加熱還流した。室温に冷却後、沈澱を濾別し、ＴＨＦで洗い込み、濾液を濃縮し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＴＨＦとエーテルの混合溶媒で抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られたアモルファス状物質をメタノールに懸濁し、１Ｎ塩酸３０ｍｌを添加した。メタノールを留去し、沈澱を濾取し、水洗浄して、「Ｍ１６」２．１３ｇ（収率４２％）を得た。
【００７６】
反応１２
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８，３２３７（１９７６）に記載の方法で合成した「Ｍ１７」１．８４ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、「Ｍ１６」２．１３ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．８６ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ０．１８ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ０．３６ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の混合物を、８５℃で２時間、９５℃で２時間、１０５℃で２時間、１１５℃で０．５時間攪拌後、室温に冷却し、水及び酢酸エチルを加え、セライト濾過し、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液を分液し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１〜２０／１〜１０／１〜４／１）で精製し、粉末をメタノール／水で洗浄して、「Ｍ１８」２．５６ｇ（収率８４％）を得た。
【００７７】
＜中間体「Ｍ２５」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ２５」を合成した。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
反応１３
「Ｍ１９」１９．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３８０ｍｌの混合物にトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン６０ｍｌ溶液を加えた。ピリジン７．１ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２５ｍｌ溶液を氷冷下に滴下し、室温で４時間攪拌後、氷水３５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせたジクロロメタン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８００ｇ、ヘキサン）で精製して、「Ｍ２０」２４．２５ｇ（収率９９％）を得た。
【００８０】
反応１４
「Ｍ２０」２７．２ｇ（７２ｍｍｏｌ）、「Ｍ２１」１４．３ｇ（７９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２．９ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、エタノール２２ｍｌ、水９０ｍｌ、トルエン２００ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、セライト濾過で不溶物を除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５０ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１〜１／４）で精製し、得られた粉末をヘキサン／ジクロロメタンで懸濁洗浄して、「Ｍ２２」１０．９ｇ（収率４２％）を得た。
【００８１】
反応１５
水素化アルミニウムリチウム４．９ｇ（１２９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７５ｍｌの混合物に、氷冷下に「Ｍ２２」２１．２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間加熱還流した。氷冷下にＴＨＦ７５ｍｌ、酢酸エチル４５ｍｌ、及び２０％硫酸水溶液７０ｍｌを順次滴下し、不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液を１Ｎ塩酸２５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、及び飽和食塩水２５０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ２３」１９．３ｇ（収率９９％）を得た。
【００８２】
反応１６
「Ｍ２３」５．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）に３０％臭化水素酸酢酸溶液４０ｍｌを加え、９０℃で３時間攪拌後、室温に冷却し、氷水を加えて得られた結晶を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ２４」５．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００８３】
反応１７
「Ｍ２４」５．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン２．２８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ、及びＤＭＦ１００ｍｌの混合物を、６０〜７０℃で５時間攪拌し、室温に冷却した。水を加え、濾過で得た不溶物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１〜３／１）で精製して、「Ｍ２５」４．０２ｇ（収率６６％）を得た。
【００８４】
実施例１、比較例１
前記で得られた中間体「Ｍ０６」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物１」を合成した。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
反応１８
「Ｍ０６」１０．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した「Ｍ２６」３．６５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、酢酸３００ｍｌの混合物を５０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、メタノールと水を加え、析出した固体を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、「Ｍ２７」１４．０ｇ（収率定量的）を得た。
【００８７】
反応１９
「Ｍ２７」１３．５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物２１．５ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、及びエタノール３００ｍｌの混合物を１．５時間加熱還流した。室温に冷却後、水５００ｍｌを加え、沈澱を濾取し、水及びメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２８」１３．１ｇ（収率定量的）を得た。
【００８８】
反応２０
「Ｍ２８」０．２８ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、「Ｍ２４」０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、沃化カリウム０．０２４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６ｍｌの混合物を１００℃で５時間攪拌した。氷冷してメタノールを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜０／１）で精製し、クロロホルム／酢酸エチルで懸濁洗浄して、二色性色素「化合物１」０．０１０ｇ（収率１３％）を得た。
【００８９】
得られた二色性色素「化合物１」を「ＭＣＬ−２０３９」としてＭｅｒｃｋ社より市販されているフッ素系液晶混合物に、０．１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調製した。ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付ガラス基板２枚を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに、この液晶組成物を封入した。この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）、及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度（Ａ／／）及び吸光度（Ａ⊥）から、下記式よりオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物１」と共に表１に示した。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例２、比較例２
前記で得られた中間体「Ｍ０６」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物２」を合成した。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
反応２１
「Ｍ０６」４．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２２０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃硫酸２．６６ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．７２５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解させて加え、氷冷下で２時間攪拌した。アミド硫酸０．１８８ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下で暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、１−ナフチルアミン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸２２ｍｌ、及び水１１ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を滴下し、氷冷下に３０分間攪拌後、室温で暫く攪拌した。再度氷冷し、酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の水２００ｍｌ溶液を加え、得られた沈澱にエタノール１００ｍｌと酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝３／２〜クロロホルム〜クロロホルム／メタノール＝１００／１）で精製し、ジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２９」２．９１ｇ（収率５１％）を得た。
【００９４】
反応２２
「Ｍ２９」２．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２５０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃硫酸３．８ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．３２６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解させて加え、氷冷下で４時間攪拌した。アミド硫酸０．５４３ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下で暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、フェノール４．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、及び氷水１２０ｍｌの混合物を取り、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ８にした後、氷冷下に内部温度を１０℃以下に保ちつつジアゾ液を滴下した。この間、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応液のｐＨを８〜１０に保った。滴下収量後、室温に昇温し、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回（１回目：シリカゲル２００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝１／０〜１０／１、２回目：シリカゲル３５ｇ、クロロホルム／メタノール＝１／０〜１０／１）で精製し、得られた固体をジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ３０」１．０９ｇ（収率３７％）を得た。
【００９５】
反応２３
「Ｍ３０」０．３８０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、「Ｍ２４」０．２４１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ３５ｍｌの混合物を７０℃で２時間攪拌した。「Ｍ２４」０．０２２ｇ、及び炭酸カリウム０．０１０ｇを追加し、７０℃で２時間攪拌後、「Ｍ２４」０．４４ｇ、及び炭酸カリウム０．０２０ｇを追加し、７０℃で１時間攪拌した。室温に冷却後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、ＴＨＦ、ＤＭＦ、メタノールで順次懸濁洗浄して、二色性色素「化合物２」０．３５ｇ（収率６３％）を得た。
【００９６】
得られた二色性色素「化合物２」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物２」と共に表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例３〜６、比較例３
前記で得られた中間体「Ｍ０６」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物３」を合成した。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
反応２４
「Ｍ０６」０．２２ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、０℃で濃硫酸０．２ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０３６ｇの水１ｍｌ溶液を加え、０℃で２時間攪拌した。別の容器に、前記＜中間体「Ｍ０８」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０８」０．２０ｇのＮＭＰ５ｍｌ溶液を採り、前記反応液を０℃で加えた。１０分間攪拌後、酢酸ナトリウム１ｇ、及びメタノール２０ｍｌを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜０／１）、及びエタノール懸濁洗浄で精製して、二色性色素「化合物３」０．１７ｇ（収率４１％）を得た。
【０１０１】
又、前記反応２４において、「Ｍ０８」に代えて、前記＜中間体「Ｍ１８」の合成＞と同様にしてフェノール体を用いて合成した下記「Ｍ３２」を用いた外は、前記反応２４と同様にして、二色性色素「化合物４」を合成した。
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
又、前記反応２４において、「Ｍ０８」に代えて、前記＜中間体「Ｍ２５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２５」を用いた外は、前記反応２４と同様にして、二色性色素「化合物５」を合成した。
【０１０４】
又、前記反応２４において、「Ｍ０８」に代えて、前記＜中間体「Ｍ１３」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」を用いた外は、前記反応２４と同様にして、二色性色素「化合物６」を合成した。
【０１０５】
得られた二色性色素「化合物３〜６」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物３」と共に表３に示した。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例７〜９、比較例４
「Ｍ１４」を原料に用いて「Ｍ２８」と同様にして合成した中間体「Ｍ３１」と、前記＜中間体「Ｍ２５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２５」とから、以下の反応式に従って二色性色素「化合物７」を合成した。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
反応２５
「Ｍ３１」０．３７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２０ｍｌの混合物を氷冷し、濃硫酸０．２ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０５７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加え、氷冷下に１時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、前記＜中間体「Ｍ２５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２５」０．３３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を加え、室温で１時間攪拌した。氷冷し、酢酸ナトリウム及び水を加え、沈澱を濾取し、メタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／２〜１／９）で精製し、得られた固体をクロロホルム／酢酸エチル、及びＴＨＦ／酢酸エチルで順次洗浄して、二色性色素「化合物７」０．１９５ｇ（収率２８％）を得た。
【０１１０】
又、前記反応２５において、「Ｍ３１」に代えて前記中間体「Ｍ２８」を用い、「Ｍ２５」に代えて前記中間体「Ｍ３２」を用いた外は、前記反応２５と同様にして、二色性色素「化合物８」を合成した。
【０１１１】
又、前記反応２５において、「Ｍ２５」に代えて、前記＜中間体「Ｍ１３」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」を用いた外は、前記反応２５と同様にして、二色性色素「化合物９」を合成した。
【０１１２】
得られた二色性色素「化合物７〜９」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物４」と共に表４に示した。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
実施例１０、比較例５
「Ｍ１４」を原料に用いて「Ｍ２９」と同様にして合成した中間体「Ｍ３３」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物１０」を合成した。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
反応２６
「Ｍ３３」６．７３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３００ｍｌの混合物を氷冷し、濃塩酸３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム１．２８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の水５ｍｌ溶液を加え、１時間攪拌後、アミド硫酸０．６５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の水１ｍｌ溶液を加え、３０分間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、１−ナフチルアミン１．７７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、酢酸３０ｍｌ、酢酸ナトリウム１．２２ｇ、及び水５ｍｌの混合物を氷冷して、ジアゾ液を加え、ＮＭＰ１５０ｍｌで洗い込んだ。室温に戻して１時間攪拌後、氷冷し、酢酸ナトリウム１．２ｇの水３００ｍｌ溶液を加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３５０ｇ、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜０／１）で２回精製し、「Ｍ３４」０．４０ｇ（収率５％）を得た。
【０１１７】
反応２７
「Ｍ３４」０．３９ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を氷冷し、濃塩酸０．１５ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．０５５２ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）の水０．３ｍｌ溶液を加え、氷冷下に１時間攪拌した。アミド硫酸０．０１９２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の水０．１ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、前記＜中間体「Ｍ１８」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１８」０．２１４ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）とＤＭＦ７ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を加え、室温で３０分間攪拌した。再び氷冷し、酢酸ナトリウム０．０６１ｇの水５０ｍｌ溶液を加え、濾過した。ウエットケーキをエタノールに懸濁させ、酢酸ナトリウムを加えて室温で攪拌後、濾過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ、クロロホルム／メタノール＝１／０〜５０／１）で２回精製し、得られた固体をＴＨＦ／酢酸エチルで３回懸濁洗浄して、二色性色素「化合物１０」０．０３６ｇ（収率６％）を得た。
【０１１８】
得られた二色性色素「化合物１０」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物５」と共に表５に示した。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
以上、同一の色素骨格を有する色素化合物毎に纏めて結果を示した表１〜５から、本発明の色素化合物は比較例の化合物に比べてＳ値が高く、一般式(I) で表される部分構造を導入することにより、二色性色素のＳ値向上に大きな効果がもたらされることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の液晶素子の一実施例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態における略示的断面図である。
【図２】本発明の液晶素子の一実施例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態における略示的断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１；入射光
３；透明ガラス基板
４；透明電極
５；配向膜
６；液晶化合物分子
７；二色性色素分子
９；反射層
１０；反射光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示等に好適に用いられる新規な二色性色素、並びにそれを用いた液晶組成物及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として多くの方式が提案されている中で、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることにより表示するゲストホスト方式が、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。その液晶素子に用いられる二色性色素には、適当な吸収特性、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性、及び耐久性等が要求される中で、従来の二色性色素は、オーダーパラメーターが十分に高くはなく、その結果、ゲストホスト方式の液晶表示における表示コントラストの低下を招いていた。
【０００３】
一方、従来より、アゾ系二色性色素において、オーダーパラメーター改良のために、１，４−フェニレン基と（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基とを組み合わせた各種化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜１０）が、いずれもオーダーパラメーターが、高々０．８１と小さく、更に同種構造で改良されたオーダーパラメーターを有する化合物も提案されている（例えば、特許文献１１〜１３）が、これらでさえ殆どのオーダーパラメーターは０．８３以下であって、満足できるものとは言えないばかりか、炭素−炭素結合形成反応を繰り返す必要のある１，４−フェニレン基を多く含み経済的不利を免れ得ないものであった。
【特許文献１】特開昭５８−１３８７６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２９６４号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８２８７７号公報
【特許文献４】特開昭６０−３６５６９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１１６３号公報
【特許文献６】特開昭６２−２５２４６１号公報
【特許文献７】特開平５−２５３９９号公報
【特許文献８】特開平５−５９２９４号公報
【特許文献９】特開平１０−９５９８０号公報
【特許文献１０】特開２０００−４４９５５号公報
【特許文献１１】特開２００３−９６４５３号公報
【特許文献１２】特開２００３−９６４６１号公報
【特許文献１３】特開２００３−９６４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、製造が容易であり、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素、並びに、それを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造式を有する二色性色素が極めて高いオーダーパラメーターを有し、製造も容易であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記構造式(I) で表される部分構造を有する二色性色素、並びに、該二色性色素を含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を含有する液晶相を有する液晶素子、を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、製造が容易であり、高いオーダーパラメーターを有する二色性色素、並びに、それを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の二色性色素は、下記構造式(I) で表される部分構造を有することを必須とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【００１２】
構造式(I) において、Ｒ1 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のものが好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
又、環Ａ1 及び環Ａ2 の１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基の中で、環Ａ1 としては、（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが好ましい。
【００１４】
又、Ｌ1 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、Ｌ1 としては、結合原子数が２個のものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −等が更に好ましく、−ＣＨ2 Ｏ−が特に好ましい。
【００１６】
前記構造式(I) で表される部分構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
以上の前記構造式(I) で表される部分構造を有する本発明の二色性色素としては、前記構造式(I) 以外の構造部分に、例えば、アゾ結合を有するアゾ系、アントラキノン骨格を有するアントラキノン系、ジオキサジン骨格を有するジオキサジン系等のものが挙げられるが、中で、本発明の二色性色素としては、前記構造式(I) 以外の構造部分に、アゾ結合を有するアゾ系二色性色素であるのが好ましい。
【００１９】
そのアゾ性二色性色素の中で、本発明においては、下記構造式(II)で表される二色性色素が特に好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔式(II)中、Ｒ1 、環Ａ1 、環Ａ2 、及びＬ1 は、構造式(I) におけると同様であり、環Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｘ1 は、酸素原子、又はＮＲ3 （Ｒ3 は、水素原子、又はアルキル基を示す。）を示し、ｎ1 は１〜４の整数を示し、Ｒ2 は任意の置換基を示す。尚、ｎ1 が２以上の場合、複数のＡｒ1 は同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２２】
構造式(II)において、Ａｒ1 の芳香環とは、芳香族性を有する環、即ち、（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を意味し、その骨格構造は、通常５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。そして、構造式(II)におけるＡｒ1 は、これらの芳香環から水素原子２個が引き抜かれた２価の基である。
【００２３】
構造式(II)におけるＡｒ1 の芳香環の骨格構造としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾール環、チオフェン環、２，１，３−ベンゾチアゾール環等が挙げられ、中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環の置換位置としては、１，４−位が好ましい。
【００２４】
Ａｒ1 で示される前記芳香環の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、イソプロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ｓｅｃ−ブタノイルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシルオキシ基；アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、イソプロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、イソブタノイルアミノ基、ｓｅｃ−ブタノイルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアシルアミノ基；塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基、等が挙げられ、これらの置換基の中で、炭素原子を有する置換基においては、炭素原子数が１〜３であるのが好ましい。
【００２５】
これらの置換基の中で、本発明においては、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、及び、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２６】
又、これらの置換基は、１個であっても複数個であってもよく、複数個の場合、該複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、又、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
又、構造式(II)において、１〜４の整数であるｎ1 としては、１〜３であるのが好ましい。又、酸素原子又はＮＲ3 （Ｒ3 は、水素原子、又はアルキル基を示す。）のＸ1 がＮＲ3 であるときのアルキル基としては、Ａｒ1 が有していてもよい置換基として前述した炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、中で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００２８】
前記構造式(I) 以外の構造部分にアゾ結合を有する以上の前記構造式(II)で表される部分構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
そして、本発明においては、構造式(II)における任意の置換基のＲ2 としては、前記構造式(I) で表される基や、Ａｒ1 が有していてもよい置換基として前述したアルキル基；アルコキシ基；アシルオキシ基；アシルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基、等であってもよく、又、その際、Ｘ1 とＲ2 が互いに結合して環を形成したものであってもよいが、高いオーダーパラメーターを達成するためには、Ｒ2 が下記構造式(III) で表されるものであるのが特に好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
〔式(III) 中、Ｌ2 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、Ｌ3 は、単結合、又は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、環Ａ3 及び環Ａ4 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、ｎ2 は１以上の整数を示し、Ｒ4 はアルキル基を示す。尚、ｎ2 が２以上の場合、複数のＬ3 及び環Ａ4 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３３】
構造式(III) において、Ｌ2 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記構造式(I) のＬ1 として前述した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられ、これらの中で、Ｌ2 としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯ−等が好ましい。
【００３４】
又、構造式(III) において、Ｌ3 の、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基としても、特に限定されるものではないが、例えば、前記構造式(I) のＬ1 として前述した炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基；同じく前述した炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキニレン基；同じく前述した炭素数２〜２０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基、等が挙げられ、これらの中で、Ｌ3 としては、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−等が好ましい。
【００３５】
又、環Ａ3 及び環Ａ4 の１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基の中で、環Ａ3 及び環Ａ4 の少なくとも１つは（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが好ましく、ｎ2 が１である場合及びｎ2 が２以上である場合のＲ4 と結合する環Ａ4 としては、（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であるのが更に好ましい。
【００３６】
又、構造式(III) において、１以上の整数であるｎ2 としては、１〜３であるのが好ましく、１又は２であるのが特に好ましい。又、Ｒ4 のアルキル基としては、構造式(I) におけるＲ1 のアルキル基として前述したと同様のものが挙げられ、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【００３７】
前記構造式(II)で表される部分構造におけるＲ2 としての前記構造式(III) で表される構造としては、具体的には、例えば、下記構造が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
以上の本発明の二色性色素は、下記反応により前記構造式(I) を含む化合物を合成した後、更に既知の反応を組み合わせることにより、合成することができる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
ここで、Ｌ1 が−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−等のエステル結合を有する場合には、例えば、対応するアルコールとカルボン酸を縮合反応させることにより、Ｌ1 を形成する。その際の縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類；ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール等のホスゲン等価体等が挙げられる。又、対応するアルコールと酸クロリドを塩基存在下に反応させることにより、Ｌ1 を形成する。
【００４２】
又、Ｌ1 が−ＣＨ2 Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2 −等のエーテル結合を有する場合には、例えば、対応するアルコールとハロゲン化物或いはスルホン酸エステル等を塩基存在下で反応させることにより、Ｌ1 を形成する（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成法）。又は、対応するアルコールとフェノール体をトリフェニルホスフィンやアゾカルボン酸ジエチル等の縮合剤を用いて縮合反応させることにより、Ｌ1 を形成する（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反応）。
【００４３】
又、Ｌ1 がアセチレン基等の炭素原子からなるものの場合には、対応するエチニル体とアリールハロゲン化物或いはスルホン酸アリールを遷移金属触媒の存在下でクロスカップリング反応させることにより、Ｌ1 を形成する（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応）。
【００４４】
そして、合成した前記構造式(I) を含む化合物を既知の反応方法、例えば、Ａ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（ＣＭＣ社、１９９４年発行）、堀口博著「総説合成染料」（三共出版、１９６８年発行）、及びこれらに引用されている文献に記載の方法、等を用いて反応させることにより、本発明の二色性色素を合成することができる。
【００４５】
本発明の液晶組成物は、前記二色性色素の１種又は２種以上を、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、容易に調製することができる。
【００４６】
本発明の液晶組成物におけ本発明の前記二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合も含めて、通常０．０５〜１５重量％であり、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００４７】
その際のホスト液晶化合物としては、例えば、下記一般式（IV) 〜(VIII)で表されるＮｐ型液晶化合物、Ｎｎ型液晶化合物が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
〔式（IV) 〜(VIII)中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ1 及びＹ3 は各々独立して、水素原子、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ2 は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子、弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ7 及びＹ8 は各々独立して、シアノ基、又は弗素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ11及びＹ13はシアノ基を示す。Ｙ4 、Ｙ5 、Ｙ6 、Ｙ9 、Ｙ10、Ｙ12、及びＹ14は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕
【００５０】
尚、本発明の液晶組成物としては、本発明の前記二色性色素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
本発明の前記二色性色素は、３８０〜７００ｎｍの波長範囲において、オーダーパラメーターとして０．８３以上、好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．８６以上という高い値を示し、それを含有する液晶組成物として、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【００５２】
尚、色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度であり、Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
【００５３】
本発明の液晶素子は、本発明の前記二色性色素を含有する前記液晶組成物を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子を構成することができる。このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
【００５４】
本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。
【００５５】
電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜中間体「Ｍ０６」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ０６」を合成した。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
反応１
「Ｍ０１」５０．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、濃硫酸２．４ｍｌの混合物を３時間加熱還流後、室温まで冷却し、減圧濃縮した。氷水２５０ｍｌ及びヘキサン５００ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を分液し、有機層を水２５０ｍｌ及び飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して、「Ｍ０２」４８．５ｇ（収率９２％）を白色結晶で得た。
【００６０】
反応２
水素化アルミニウムリチウム１５．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに懸濁し、「Ｍ０２」４８．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を氷浴で冷却下に滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、ＴＨＦ２５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌ、２０％硫酸水溶液２５０ｍｌを順次滴下した。不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液に１Ｎ塩酸５００ｍｌを加えて分液し、有機層を水５００ｍｌ及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ０３」４０．９ｇ（収率９４％）を得た。
【００６１】
反応３
「Ｍ０３」１７．０ｇ（６４ｍｍｏｌ）、「Ｍ０４」１３．７ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１８．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌの混合物に、水浴下、アゾジカルボン酸ジエチルの２．２Ｎトルエン溶液３１．８ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。メタノールを加え、得られた沈澱を濾取、メタノール洗浄して、「Ｍ０５」２３．５ｇ（収率８０％）を得た。
【００６２】
反応４
「Ｍ０５」２５ｇ（５５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物４９．６ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１Ｌ、エタノール０．５Ｌの混合物を３時間加熱還流した。室温まで冷却後、水１Ｌを加え、攪拌後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ０６」２２．６ｇ（収率９７％）を得た。
【００６３】
＜中間体「Ｍ０８」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ０８」を合成した。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
反応５
「Ｍ０１」２３．３８ｇ（８３ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン１２．１１ｇ（８５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン９５ｍｌに懸濁させ、氷冷した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１７．８９ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン９５ｍｌ懸濁液を加え、室温に戻して一晩攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて濾過した。ウエットケーキを水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄し、乾燥して「Ｍ０７」３１．６ｇ（収率９４％）を得た。
【００６６】
反応６
「Ｍ０７」３１．６ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３００ｍｌの混合物に水素化ホウ素ナトリウム６．７９ｇ（１７９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却後、沃素２３．７ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を滴下した。２時間加熱還流後、氷浴で冷却し、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを順次滴下し、酢酸エチル２５０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、メタノールを加えて生じた沈澱を濾取し、メタノールで洗浄して、「Ｍ０８」２４．６ｇ（収率８１％）を得た。
【００６７】
＜中間体「Ｍ１３」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ１３」を合成した。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
反応７
「Ｍ０９」５．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、「Ｍ１０」１１．７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１００ｍｌ、沃化銅（Ｉ）０．１６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。室温に冷却後、酢酸エチル５０ｍｌを加え、不溶物を濾過で除去し、酢酸エチルで洗い込んだ。母液を濃縮し、得られた粉末をメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ１１」８．６３ｇ（収率６３％）を得た。
【００７０】
反応８
「Ｍ１１」１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、四臭化炭素１．９９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に加えた。室温で２０分間反応後、メタノールを加え、沈澱を濾取、メタノールで洗浄して、「Ｍ１２」を得た。
【００７１】
反応９
１−ナフチルアミン２．１４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、反応８で得られた「Ｍ１２」の全量をＤＭＦ２０ｍｌに懸濁させて加えた。１００℃で２時間攪拌後、室温まで冷却、メタノール及び水を加え、沈澱を濾取、メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ１３」１．９４ｇ（「Ｍ１１」からの収率８０％）を得た。
【００７２】
＜中間体「Ｍ１８」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ１８」を合成した。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
反応１０
対応するカルボン酸から反応１及び反応２と同様にして合成した「Ｍ１４」４．７７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フタルイミド２．９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．７７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌの混合物に、アゾジカルボン酸ジエチルの２．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１０ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で２時間攪拌後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）で精製して、「Ｍ１５」６．８３ｇ（収率９３％）を得た。
【００７５】
反応１１
「Ｍ１５」６．８３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌにヒドラジン１水和物２ｍｌ（４１ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間加熱還流した。室温に冷却後、沈澱を濾別し、ＴＨＦで洗い込み、濾液を濃縮し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＴＨＦとエーテルの混合溶媒で抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られたアモルファス状物質をメタノールに懸濁し、１Ｎ塩酸３０ｍｌを添加した。メタノールを留去し、沈澱を濾取し、水洗浄して、「Ｍ１６」２．１３ｇ（収率４２％）を得た。
【００７６】
反応１２
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８，３２３７（１９７６）に記載の方法で合成した「Ｍ１７」１．８４ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、「Ｍ１６」２．１３ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．８６ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ０．１８ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ０．３６ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の混合物を、８５℃で２時間、９５℃で２時間、１０５℃で２時間、１１５℃で０．５時間攪拌後、室温に冷却し、水及び酢酸エチルを加え、セライト濾過し、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液を分液し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１〜２０／１〜１０／１〜４／１）で精製し、粉末をメタノール／水で洗浄して、「Ｍ１８」２．５６ｇ（収率８４％）を得た。
【００７７】
＜中間体「Ｍ２５」の合成＞
以下の反応式に従って中間体「Ｍ２５」を合成した。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
反応１３
「Ｍ１９」１９．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３８０ｍｌの混合物にトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン６０ｍｌ溶液を加えた。ピリジン７．１ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２５ｍｌ溶液を氷冷下に滴下し、室温で４時間攪拌後、氷水３５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせたジクロロメタン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８００ｇ、ヘキサン）で精製して、「Ｍ２０」２４．２５ｇ（収率９９％）を得た。
【００８０】
反応１４
「Ｍ２０」２７．２ｇ（７２ｍｍｏｌ）、「Ｍ２１」１４．３ｇ（７９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２．９ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、エタノール２２ｍｌ、水９０ｍｌ、トルエン２００ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、セライト濾過で不溶物を除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５０ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１〜１／４）で精製し、得られた粉末をヘキサン／ジクロロメタンで懸濁洗浄して、「Ｍ２２」１０．９ｇ（収率４２％）を得た。
【００８１】
反応１５
水素化アルミニウムリチウム４．９ｇ（１２９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７５ｍｌの混合物に、氷冷下に「Ｍ２２」２１．２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間加熱還流した。氷冷下にＴＨＦ７５ｍｌ、酢酸エチル４５ｍｌ、及び２０％硫酸水溶液７０ｍｌを順次滴下し、不溶物をセライト濾過で除き、酢酸エチルで洗い込んだ。濾液を１Ｎ塩酸２５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、及び飽和食塩水２５０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、「Ｍ２３」１９．３ｇ（収率９９％）を得た。
【００８２】
反応１６
「Ｍ２３」５．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）に３０％臭化水素酸酢酸溶液４０ｍｌを加え、９０℃で３時間攪拌後、室温に冷却し、氷水を加えて得られた結晶を濾取し、水及びメタノールで洗浄して、「Ｍ２４」５．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００８３】
反応１７
「Ｍ２４」５．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン２．２８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ、及びＤＭＦ１００ｍｌの混合物を、６０〜７０℃で５時間攪拌し、室温に冷却した。水を加え、濾過で得た不溶物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１〜３／１）で精製して、「Ｍ２５」４．０２ｇ（収率６６％）を得た。
【００８４】
実施例１、比較例１
前記で得られた中間体「Ｍ０６」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物１」を合成した。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
反応１８
「Ｍ０６」１０．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４，２５１０（１９７９）に記載の方法で合成した「Ｍ２６」３．６５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、酢酸３００ｍｌの混合物を５０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、メタノールと水を加え、析出した固体を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、「Ｍ２７」１４．０ｇ（収率定量的）を得た。
【００８７】
反応１９
「Ｍ２７」１３．５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物２１．５ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、及びエタノール３００ｍｌの混合物を１．５時間加熱還流した。室温に冷却後、水５００ｍｌを加え、沈澱を濾取し、水及びメタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２８」１３．１ｇ（収率定量的）を得た。
【００８８】
反応２０
「Ｍ２８」０．２８ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、「Ｍ２４」０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、沃化カリウム０．０２４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６ｍｌの混合物を１００℃で５時間攪拌した。氷冷してメタノールを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜０／１）で精製し、クロロホルム／酢酸エチルで懸濁洗浄して、二色性色素「化合物１」０．０１０ｇ（収率１３％）を得た。
【００８９】
得られた二色性色素「化合物１」を「ＭＣＬ−２０３９」としてＭｅｒｃｋ社より市販されているフッ素系液晶混合物に、０．１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調製した。ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付ガラス基板２枚を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに、この液晶組成物を封入した。この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）、及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度（Ａ／／）及び吸光度（Ａ⊥）から、下記式よりオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物１」と共に表１に示した。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例２、比較例２
前記で得られた中間体「Ｍ０６」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物２」を合成した。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
反応２１
「Ｍ０６」４．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２２０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃硫酸２．６６ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．７２５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解させて加え、氷冷下で２時間攪拌した。アミド硫酸０．１８８ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下で暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、１−ナフチルアミン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸２２ｍｌ、及び水１１ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を滴下し、氷冷下に３０分間攪拌後、室温で暫く攪拌した。再度氷冷し、酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の水２００ｍｌ溶液を加え、得られた沈澱にエタノール１００ｍｌと酢酸ナトリウム２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝３／２〜クロロホルム〜クロロホルム／メタノール＝１００／１）で精製し、ジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ２９」２．９１ｇ（収率５１％）を得た。
【００９４】
反応２２
「Ｍ２９」２．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２５０ｍｌの混合物に、氷冷下に濃硫酸３．８ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．３２６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を少量の水に溶解させて加え、氷冷下で４時間攪拌した。アミド硫酸０．５４３ｇを少量の水に溶解させて加え、氷冷下で暫く攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、フェノール４．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、及び氷水１２０ｍｌの混合物を取り、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ８にした後、氷冷下に内部温度を１０℃以下に保ちつつジアゾ液を滴下した。この間、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応液のｐＨを８〜１０に保った。滴下収量後、室温に昇温し、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回（１回目：シリカゲル２００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝１／０〜１０／１、２回目：シリカゲル３５ｇ、クロロホルム／メタノール＝１／０〜１０／１）で精製し、得られた固体をジクロロメタン／メタノールで懸濁洗浄して、「Ｍ３０」１．０９ｇ（収率３７％）を得た。
【００９５】
反応２３
「Ｍ３０」０．３８０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、「Ｍ２４」０．２４１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ３５ｍｌの混合物を７０℃で２時間攪拌した。「Ｍ２４」０．０２２ｇ、及び炭酸カリウム０．０１０ｇを追加し、７０℃で２時間攪拌後、「Ｍ２４」０．４４ｇ、及び炭酸カリウム０．０２０ｇを追加し、７０℃で１時間攪拌した。室温に冷却後、沈澱を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、ＴＨＦ、ＤＭＦ、メタノールで順次懸濁洗浄して、二色性色素「化合物２」０．３５ｇ（収率６３％）を得た。
【００９６】
得られた二色性色素「化合物２」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物２」と共に表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例３〜６、比較例３
前記で得られた中間体「Ｍ０６」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物３」を合成した。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
反応２４
「Ｍ０６」０．２２ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、０℃で濃硫酸０．２ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０３６ｇの水１ｍｌ溶液を加え、０℃で２時間攪拌した。別の容器に、前記＜中間体「Ｍ０８」の合成＞で得られた中間体「Ｍ０８」０．２０ｇのＮＭＰ５ｍｌ溶液を採り、前記反応液を０℃で加えた。１０分間攪拌後、酢酸ナトリウム１ｇ、及びメタノール２０ｍｌを加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜０／１）、及びエタノール懸濁洗浄で精製して、二色性色素「化合物３」０．１７ｇ（収率４１％）を得た。
【０１０１】
又、前記反応２４において、「Ｍ０８」に代えて、前記＜中間体「Ｍ１８」の合成＞と同様にしてフェノール体を用いて合成した下記「Ｍ３２」を用いた外は、前記反応２４と同様にして、二色性色素「化合物４」を合成した。
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
又、前記反応２４において、「Ｍ０８」に代えて、前記＜中間体「Ｍ２５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２５」を用いた外は、前記反応２４と同様にして、二色性色素「化合物５」を合成した。
【０１０４】
又、前記反応２４において、「Ｍ０８」に代えて、前記＜中間体「Ｍ１３」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」を用いた外は、前記反応２４と同様にして、二色性色素「化合物６」を合成した。
【０１０５】
得られた二色性色素「化合物３〜６」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物３」と共に表３に示した。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例７〜９、比較例４
「Ｍ１４」を原料に用いて「Ｍ２８」と同様にして合成した中間体「Ｍ３１」と、前記＜中間体「Ｍ２５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２５」とから、以下の反応式に従って二色性色素「化合物７」を合成した。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
反応２５
「Ｍ３１」０．３７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２０ｍｌの混合物を氷冷し、濃硫酸０．２ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム０．０５７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）の水０．５ｍｌ溶液を加え、氷冷下に１時間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、前記＜中間体「Ｍ２５」の合成＞で得られた中間体「Ｍ２５」０．３３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を加え、室温で１時間攪拌した。氷冷し、酢酸ナトリウム及び水を加え、沈澱を濾取し、メタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ、ヘキサン／クロロホルム＝１／２〜１／９）で精製し、得られた固体をクロロホルム／酢酸エチル、及びＴＨＦ／酢酸エチルで順次洗浄して、二色性色素「化合物７」０．１９５ｇ（収率２８％）を得た。
【０１１０】
又、前記反応２５において、「Ｍ３１」に代えて前記中間体「Ｍ２８」を用い、「Ｍ２５」に代えて前記中間体「Ｍ３２」を用いた外は、前記反応２５と同様にして、二色性色素「化合物８」を合成した。
【０１１１】
又、前記反応２５において、「Ｍ２５」に代えて、前記＜中間体「Ｍ１３」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１３」を用いた外は、前記反応２５と同様にして、二色性色素「化合物９」を合成した。
【０１１２】
得られた二色性色素「化合物７〜９」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物４」と共に表４に示した。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
実施例１０、比較例５
「Ｍ１４」を原料に用いて「Ｍ２９」と同様にして合成した中間体「Ｍ３３」を用い、以下の反応式に従って二色性色素「化合物１０」を合成した。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
反応２６
「Ｍ３３」６．７３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３００ｍｌの混合物を氷冷し、濃塩酸３ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム１．２８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の水５ｍｌ溶液を加え、１時間攪拌後、アミド硫酸０．６５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の水１ｍｌ溶液を加え、３０分間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、１−ナフチルアミン１．７７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、酢酸３０ｍｌ、酢酸ナトリウム１．２２ｇ、及び水５ｍｌの混合物を氷冷して、ジアゾ液を加え、ＮＭＰ１５０ｍｌで洗い込んだ。室温に戻して１時間攪拌後、氷冷し、酢酸ナトリウム１．２ｇの水３００ｍｌ溶液を加え、沈澱を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３５０ｇ、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜０／１）で２回精製し、「Ｍ３４」０．４０ｇ（収率５％）を得た。
【０１１７】
反応２７
「Ｍ３４」０．３９ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を氷冷し、濃塩酸０．１５ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム０．０５５２ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）の水０．３ｍｌ溶液を加え、氷冷下に１時間攪拌した。アミド硫酸０．０１９２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の水０．１ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌してジアゾ液を得た。別の容器に、前記＜中間体「Ｍ１８」の合成＞で得られた中間体「Ｍ１８」０．２１４ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）とＤＭＦ７ｍｌの混合物を取り、氷冷下にジアゾ液を加え、室温で３０分間攪拌した。再び氷冷し、酢酸ナトリウム０．０６１ｇの水５０ｍｌ溶液を加え、濾過した。ウエットケーキをエタノールに懸濁させ、酢酸ナトリウムを加えて室温で攪拌後、濾過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ、クロロホルム／メタノール＝１／０〜５０／１）で２回精製し、得られた固体をＴＨＦ／酢酸エチルで３回懸濁洗浄して、二色性色素「化合物１０」０．０３６ｇ（収率６％）を得た。
【０１１８】
得られた二色性色素「化合物１０」について、実施例１におけると同様にして、吸収ピーク（λｍａｘ）における吸光度からオーダーパラメーター（Ｓ値）を算出し、結果を「比較化合物５」と共に表５に示した。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
以上、同一の色素骨格を有する色素化合物毎に纏めて結果を示した表１〜５から、本発明の色素化合物は比較例の化合物に比べてＳ値が高く、一般式(I) で表される部分構造を導入することにより、二色性色素のＳ値向上に大きな効果がもたらされることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の液晶素子の一実施例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態における略示的断面図である。
【図２】本発明の液晶素子の一実施例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態における略示的断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１；入射光
３；透明ガラス基板
４；透明電極
５；配向膜
６；液晶化合物分子
７；二色性色素分子
９；反射層
１０；反射光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式(I) で表される部分構造を有することを特徴とする二色性色素。
【化１】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【請求項２】
前記構造式(I) 以外の構造部分にアゾ結合を有する請求項１に記載の二色性色素。
【請求項３】
下記構造式(II)で表される請求項２に記載の二色性色素。
【化２】
〔式(II)中、Ｒ1 、環Ａ1 、環Ａ2 、及びＬ1 は、構造式(I) におけると同様であり、環Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｘ1 は、酸素原子、又はＮＲ3 （Ｒ3 は、水素原子、又はアルキル基を示す。）を示し、ｎ1 は１〜４の整数を示し、Ｒ2 は任意の置換基を示す。尚、ｎ1 が２以上の場合、複数のＡｒ1 は同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記構造式(II)におけるＲ2 が、下記構造式(III) で表される構造である請求項３に記載の二色性色素。
【化３】
〔式(III) 中、Ｌ2 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、Ｌ3 は、単結合、又は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、環Ａ3 及び環Ａ4 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、ｎ2 は１以上の整数を示し、Ｒ4 はアルキル基を示す。尚、ｎ2 が２以上の場合、複数のＬ3 及び環Ａ4 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の二色性色素を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶組成物を含有する液晶相を有することを特徴とする液晶素子。
【請求項１】
下記構造式(I) で表される部分構造を有することを特徴とする二色性色素。
【化１】
〔式(I) 中、Ｒ1 はアルキル基を示し、環Ａ1 及び環Ａ2 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、Ｌ1 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示す。〕
【請求項２】
前記構造式(I) 以外の構造部分にアゾ結合を有する請求項１に記載の二色性色素。
【請求項３】
下記構造式(II)で表される請求項２に記載の二色性色素。
【化２】
〔式(II)中、Ｒ1 、環Ａ1 、環Ａ2 、及びＬ1 は、構造式(I) におけると同様であり、環Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｘ1 は、酸素原子、又はＮＲ3 （Ｒ3 は、水素原子、又はアルキル基を示す。）を示し、ｎ1 は１〜４の整数を示し、Ｒ2 は任意の置換基を示す。尚、ｎ1 が２以上の場合、複数のＡｒ1 は同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記構造式(II)におけるＲ2 が、下記構造式(III) で表される構造である請求項３に記載の二色性色素。
【化３】
〔式(III) 中、Ｌ2 は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、Ｌ3 は、単結合、又は環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基を示し、環Ａ3 及び環Ａ4 は各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を示し、ｎ2 は１以上の整数を示し、Ｒ4 はアルキル基を示す。尚、ｎ2 が２以上の場合、複数のＬ3 及び環Ａ4 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の二色性色素を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶組成物を含有する液晶相を有することを特徴とする液晶素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−７４８５（Ｐ２００９−７４８５Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７０７００（Ｐ２００７−１７０７００）
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
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