亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物並びに防錆処理方法
【目的】 クロメート系処理剤と同等以上の優れた防錆力を有し、耐剥離性に優れた塗装型防錆組成物及びそれを用いる防錆処理方法を提供する。
【構成】 水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２０重量部からなる溶液に、硫化物イオンを０．１〜１００００ｐｐｍ含有させてなるｐＨ７以上であるか、又は、さらに、難溶性の硫化物を水性樹脂１００重量部に対して２．５〜２００重量部分散させてなる亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物、並びに、それを用いた亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法。
【構成】 水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２０重量部からなる溶液に、硫化物イオンを０．１〜１００００ｐｐｍ含有させてなるｐＨ７以上であるか、又は、さらに、難溶性の硫化物を水性樹脂１００重量部に対して２．５〜２００重量部分散させてなる亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物、並びに、それを用いた亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に関し、更に詳しくは、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の一次防錆処理又は塗装前処理に使用される非クロメート系の塗布型防錆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】鋼表面に亜鉛を含む金属をメッキ又は溶射により被覆した亜鉛系被覆鋼、及び、上記被覆を施さない無被覆鋼の一次防錆処理又は塗装前処理には、従来からクロムイオンを含有するクロメート系処理剤が広く用いられている。上記クロメート系処理剤としては、例えば、特開平５−２７９８６７号公報には、クロムイオン（Ｃｒ6+、Ｃｒ3+）と水分散性樹脂からなる塗布型クロメート系処理剤が開示されている。しかし、上記クロメート系処理剤は、有毒なクロムイオンを含有しているため、無公害化するための排水処理のコストアップ、作業環境における人体への悪影響等の問題があり、また、処理剤により形成されるクロメート被膜を含む製品からのクロム溶出による環境汚染等のおそれもある。
【０００３】上記欠点を解決する方法として、クロムを含有しない防錆処理剤又は防錆処理方法の開発が考えられる。このようなものとして、特公平５−３７２３４号公報には、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液と亜鉛メッキ鋼板又は無被覆鋼板とを接触させ、その後塗装する防錆処理方法が開示されている。特公平５−３８７９０号公報には、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト等の金属硫化物であって、特定の範囲の溶解度積を有するものを含有する防錆用被覆組成物が開示されている。また、特公平５−７６５５２号公報には、硫化水素と反応しうる金属表面に塗装膜を形成後、硫化水素を含有する水溶液又は硫化水素を含有する水蒸気を塗装金属と接触させて、塗装膜下面に金属硫化物を生成させる防錆処理方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液を用いて塗装下地の防錆処理を行う方法は、硫化物層を形成させるに際して、直接硫化水素ガスと金属表面とを接触させるので、有害な硫化水素ガスが環境中に漏れやすく工業的な利用は困難であった。また、金属硫化物を含有する防錆用被覆組成物は、金属表面に塗布して使用されるが、塗布後相当期間が経過して塗膜中に水分が浸入したときか又は腐食したときに、組成物中に含有される金属硫化物が一部溶解して金属表面に硫化物層を形成するものであるため、塗膜形成時に積極的に硫化物層を形成させる方法に比べ、防錆力、耐剥離性に劣っていた。更に、硫化水素を含有する水溶液又は硫化水素を含有する水蒸気を接触させて塗装金属の防錆処理を行う方法は、作業中に硫化水素ガスが発生しやすく、作業環境における人体への悪影響等の問題があった。
【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、クロメート系処理剤と同等以上の優れた防錆力を有し、耐剥離性に優れた非クロメート系の塗装型防錆組成物であって、特に亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼に好適に用い得るものを提供すること、並びに、それを用いた工業的に容易に利用可能な防錆処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を、水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２０重量部からなる溶液に、硫化物イオンを０．１〜１００００ｐｐｍ含有させ、ｐＨを７以上とするところにある。以下に本発明を詳述する。
【０００７】本発明においては、水性樹脂及び水からなる溶液に硫化物イオンを含有させる。水性樹脂は、塗膜を形成して亜鉛又は鉄の硫化物層の耐久性を高め、防錆力を向上させるので、本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の構成要件の１つとなる。上記水性樹脂としては、ｐＨ７以上で水に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂が好ましく、なかでも、防錆性の点で、カルボン酸変性されたポリエチレンが特に好ましい。
【０００８】上記水性樹脂及び水からなる溶液中の水性樹脂及び水の配合割合は、水性樹脂１〜８０重量部、水９９〜２０重量部である。水性樹脂が１重量部未満であり、水が９９重量部を超えると、防錆組成物塗膜の膜厚が充分とならず防錆力が不足し、水性樹脂が８０重量部を超え、水が２０重量部未満であると、防錆組成物塗膜の膜厚が大きくなりすぎ、また、含有する硫化物の水への溶解量が少なすぎるので、上記範囲に限定される。好ましくは水性樹脂１０〜４０重量部、水９０〜６０重量部である。
【０００９】上記硫化物イオンは、ＨＳ- 又はＳ2-である。上記硫化物イオンの供給源としては、水性樹脂及び水からなる溶液中に、０．１ｐｐｍ以上の硫化物イオンを溶解させ得る水可溶性硫化物であれば特に限定されず、例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓ）、硫化水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化アルミニウム（Ａｌ2 Ｓ3 ）、硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化ランタン（Ｌａ2 Ｓ3 ）等を挙げることができる。これらのうち、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓ）、硫化水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳ）が好ましい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】上記硫化物イオンの含有濃度は、水性樹脂及び水からなる溶液中０．１〜１００００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると、防錆組成物の塗布乾燥時に亜鉛系被覆鋼表面又は無被覆鋼表面と防錆組成物塗膜との界面に、均一な亜鉛又は鉄の硫化物層を形成できず、１００００ｐｐｍを超えると、防錆組成物塗膜中に、水可溶性物が過剰に残存して透水性が増大しブリスター（ふくれ）の発生等による防錆力の低下が生じ、また、硫化物特有の臭気が問題となるので、上記範囲に限定される。好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。
【００１１】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の水素イオン濃度は、ｐＨ７以上である。ｐＨ７未満であると、含有する硫化物から硫化水素が発生して悪臭を放ち、また、水に分散した水性樹脂がゲル化するおそれがあるので、上記範囲に限定される。好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１２である。ｐＨ調整は、例えば、アンモニア水又はその他のアミン系化合物；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等を用いて行うことができる。
【００１２】本発明においては、上記硫化物イオンに加えて、更に、難溶性硫化物の粒子を水性樹脂及び水からなる溶液中に分散させるのが好ましい。難溶性硫化物は、腐食環境下で防錆組成物塗膜中に水分が浸入した場合、硫化物イオンを徐々に放出し、被塗物と防錆組成物塗膜との界面の亜鉛又は鉄の硫化物層を補修するので、本発明の目的達成をより確実にする。上記難溶性硫化物としては、水溶液中で硫化物イオンを解離するものであれば特に限定されず、例えば、硫化マンガン（ＭｎＳ2 ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2 、Ｍｏ2 Ｓ5 、ＭｏＳ3 、ＭｏＳ4 ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、Ｆｅ2 Ｓ3 ）、硫化バナジウム（ＶＳ4 、Ｖ2 Ｓ5 、Ｖ2 Ｓ3 ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化ランタン（Ｌａ2 Ｓ3 ）、硫化アンチモン（Ｓｂ2 Ｓ3 ）、硫化ビスマス（ＢｉＳ、Ｂｉ2 Ｓ3 ）等を挙げることができる。
【００１３】上記難溶性硫化物の添加量は、水性樹脂１００重量部に対して２．５〜２００重量部である。２．５重量部未満であると、硫化物イオンの供給が少なすぎて亜鉛又は鉄の硫化物層を充分補修することができず、２００重量部を超えると、難溶性硫化物の量が過剰となり透水性が増大して防錆力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは５〜５０重量部である。
【００１４】本発明においては、上記水性樹脂及び水からなる溶液に硫化物イオンを含有させたもの、又は、上記水性樹脂及び水からなる溶液に硫化物イオン及び難溶性硫化物の粒子を含有させたものに、更に、りん酸イオンを含有させることがより好ましい。上記りん酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）、りん酸カリウム（Ｋ3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素カリウム（Ｋ2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）、りん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 ）等を挙げることができ、更に、りん酸ヒドラジニウム等のりん酸の低分子アミン塩、りん酸エチル等の比較的低分子のりん酸エステル等を挙げることができる。これらのうち、りん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 ）等の揮発性塩基との塩；りん酸ヒドラジニウム等のりん酸の低分子アミン塩が好ましい。
【００１５】上記りん酸イオンの含有量は、５００〜５０００ｐｐｍである。りん酸イオンの含有量が５００ｐｐｍ未満であると、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼と塗膜との界面におけるりん酸亜鉛層又はりん酸鉄層等の形成が不充分となり、硫化物イオンにより形成される硫化亜鉛層等の防錆性を補充する効果がなくなる。りん酸イオンの含有量が５０００ｐｐｍを超えると塗膜中の電解質量が増大し塗膜の透水性が増すので、塩水噴霧試験性や耐水性の低下を引き起こす。また、過剰のりん酸イオンの添加は、防錆組成物中において、経時的に水性樹脂をゲル化させるので、防錆組成物の貯蔵安定性を悪化させる。好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物には、更に、他の成分が配合されていてもよい。上記他の成分としては、例えば、シリカ粒子、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、本発明においては、水性樹脂と難溶性硫化物粒子又は顔料との親和性の向上、水性樹脂と亜鉛又は鉄の硫化物層若しくはりん酸塩層との密着性の向上等のために、シランカップリング剤が配合されていてもよい。
【００１７】上記シリカ粒子は、防錆力、耐擦傷性、塗装密着性等の改善剤として用いられる。上記シリカ粒子としては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば特に限定されず、例えば、スノーテックスＮ（日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ（旭電化工業社製）等の市販のシリカゾル；市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を挙げることができる。上記シリカ粒子の粒径は、１０〜２０ｍμが好ましい。
【００１８】上記顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料；有機顔料等の各種着色顔料等を挙げることができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。上記溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００２０】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物は、亜鉛系被覆鋼、又は、亜鉛系被覆等を施さない無被覆鋼の防錆処理に使用することができる。上記防錆処理は、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を熱時塗布し、乾燥させる方法であってもよい。上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると、防錆力が不足し、２５０℃を超えると、硫化物が分解して防錆力が不足するので、上記範囲に限定される。好ましくは７０〜１００℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合、乾燥の時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００２１】上記防錆処理において、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の塗布膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。乾燥膜厚が厚すぎると、塗装前処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは０．１〜２０μｍである。更に好ましくは０．１〜〜１０μｍである。上記防錆処理において、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等の方法により塗布することができる。
【００２２】
【作用】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物は、塗布することにより被塗物の表面に硫化物層を形成する。一般に、鉄や亜鉛等の金属の硫化物は安定性が大きく、例えば、鉄は天然では黄鉄鉱として存在しており、亜鉛は９０％以上が閃亜鉛鉱として産出される等、長期にわたって変質することがない。また、溶解度積からもわかるとおり、極めて水に溶けにくい。更に、実験によっても、鉄や亜鉛等の金属の硫化物の安定性は確かめられ、例えば、亜鉛メッキ鋼板表面を硫化処理により硫化亜鉛に変えたものについて、腐食電流密度を測定すると、未処理の場合の１０％以下であり、クロメート系処理剤による腐食抑制効果と同等以上の防錆効果があることが判明した。このため、本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼に使用して防錆処理をすると、含有する硫化物イオンの作用により鉄又は亜鉛の硫化物層が生成し、極めて安定な防錆層が形成される。また、防錆処理において硫化水素ガス又はその水溶液を使用する必要がなく、安全である。
【００２３】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物は、更に、りん酸イオンを含有することができる。りん酸イオンも亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼と反応して、水に不溶のりん酸亜鉛、りん酸鉄等のりん酸塩を形成する性質を有するので、硫化物層が未形成である金属素地の部分を補修して、硫化物イオンによる効果と相乗的に防錆効果を発揮する。このようなりん酸塩は、中性、アルカリ性環境下では、硫化物に比べて安定性に劣るが、酸性環境下では、硫化物よりも安定である。従って、腐食環境下でのアノード部位等の酸性環境下において、被塗物と塗膜との界面に濃化溶出したりん酸イオンと亜鉛、鉄等の金属とが反応して、安定なりん酸塩層を形成することによって、防錆効果を更に高めることができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】実施例１水性樹脂としてポリエチレン系樹脂エマルジョン２０重量％を、水８０重量％と混合した。水可溶性硫化物として硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）を用い、濃度２．４ｐｐｍ（硫化物イオン濃度として１ｐｐｍ）となるように上記混合溶液に溶解し、ｐＨ９．０となるように調整して防錆組成物を得た。得られた防錆組成物を、予め板温が８０℃になるよう加熱した市販の溶融亜鉛メッキ鋼板（７０×１５０×２．３ｍｍ）に、バーコート（＃５）で、乾燥膜厚が４〜５μｍとなるように塗布した。
【００２６】防錆組成物を塗布し、乾燥した溶融亜鉛メッキ鋼板を、下記項目について評価した。結果を表１に示した。
（１）塩水噴霧試験（ソルトスプレーテスト。以下「ＳＳＴ」という）
５％食塩水を３５℃で防錆組成物塗布面に噴霧し、２４時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。
（２）耐水試験室温で水道水に１週間浸漬後、表面の白化の程度を５点満点で評価した。
【００２７】実施例２〜１１表１に示す水可溶性硫化物を、表１に示す濃度で使用し、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００２８】比較例１水可溶性硫化物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００２９】比較例２〜３水可溶性硫化物として硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）を、表１に示す濃度で使用し、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００３０】比較例４水可溶性硫化物の代わりに、ストロンチウムクロメートを樹脂１００重量部に対して５．０重量部使用し、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００３１】実施例１２〜２０、比較例５〜６難溶性硫化物として、表２に示す難溶性硫化物を、表２に示す添加量で分散させ、表２に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表２に示した。
【００３２】実施例２１〜２５、比較例７、８表３に示す水可溶性硫化物を、表３に示す濃度で使用し、難溶性硫化物として、表３に示す難溶性硫化物を、表３に示す添加量で分散させ、更に、りん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）を、りん酸イオン濃度が表３に示す濃度になるように添加し、表３に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表３に示した。ただし、ＳＳＴは、４８時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。
【００３３】比較例９水可溶性硫化物、難溶性硫化物代及びりん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）を使用せず、代わりに、ストロンチウムクロメートを樹脂１００重量部に対して５．０重量部使用し、表３に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表３に示した。ただし、ＳＳＴは、４８時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、上述の構成としたので、有害なクロムを使用することがなく、しかも、クロメート系処理剤と同等以上の優れた防錆力を有し、耐剥離性に優れた亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を提供することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に関し、更に詳しくは、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の一次防錆処理又は塗装前処理に使用される非クロメート系の塗布型防錆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】鋼表面に亜鉛を含む金属をメッキ又は溶射により被覆した亜鉛系被覆鋼、及び、上記被覆を施さない無被覆鋼の一次防錆処理又は塗装前処理には、従来からクロムイオンを含有するクロメート系処理剤が広く用いられている。上記クロメート系処理剤としては、例えば、特開平５−２７９８６７号公報には、クロムイオン（Ｃｒ6+、Ｃｒ3+）と水分散性樹脂からなる塗布型クロメート系処理剤が開示されている。しかし、上記クロメート系処理剤は、有毒なクロムイオンを含有しているため、無公害化するための排水処理のコストアップ、作業環境における人体への悪影響等の問題があり、また、処理剤により形成されるクロメート被膜を含む製品からのクロム溶出による環境汚染等のおそれもある。
【０００３】上記欠点を解決する方法として、クロムを含有しない防錆処理剤又は防錆処理方法の開発が考えられる。このようなものとして、特公平５−３７２３４号公報には、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液と亜鉛メッキ鋼板又は無被覆鋼板とを接触させ、その後塗装する防錆処理方法が開示されている。特公平５−３８７９０号公報には、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト等の金属硫化物であって、特定の範囲の溶解度積を有するものを含有する防錆用被覆組成物が開示されている。また、特公平５−７６５５２号公報には、硫化水素と反応しうる金属表面に塗装膜を形成後、硫化水素を含有する水溶液又は硫化水素を含有する水蒸気を塗装金属と接触させて、塗装膜下面に金属硫化物を生成させる防錆処理方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液を用いて塗装下地の防錆処理を行う方法は、硫化物層を形成させるに際して、直接硫化水素ガスと金属表面とを接触させるので、有害な硫化水素ガスが環境中に漏れやすく工業的な利用は困難であった。また、金属硫化物を含有する防錆用被覆組成物は、金属表面に塗布して使用されるが、塗布後相当期間が経過して塗膜中に水分が浸入したときか又は腐食したときに、組成物中に含有される金属硫化物が一部溶解して金属表面に硫化物層を形成するものであるため、塗膜形成時に積極的に硫化物層を形成させる方法に比べ、防錆力、耐剥離性に劣っていた。更に、硫化水素を含有する水溶液又は硫化水素を含有する水蒸気を接触させて塗装金属の防錆処理を行う方法は、作業中に硫化水素ガスが発生しやすく、作業環境における人体への悪影響等の問題があった。
【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、クロメート系処理剤と同等以上の優れた防錆力を有し、耐剥離性に優れた非クロメート系の塗装型防錆組成物であって、特に亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼に好適に用い得るものを提供すること、並びに、それを用いた工業的に容易に利用可能な防錆処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を、水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２０重量部からなる溶液に、硫化物イオンを０．１〜１００００ｐｐｍ含有させ、ｐＨを７以上とするところにある。以下に本発明を詳述する。
【０００７】本発明においては、水性樹脂及び水からなる溶液に硫化物イオンを含有させる。水性樹脂は、塗膜を形成して亜鉛又は鉄の硫化物層の耐久性を高め、防錆力を向上させるので、本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の構成要件の１つとなる。上記水性樹脂としては、ｐＨ７以上で水に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂が好ましく、なかでも、防錆性の点で、カルボン酸変性されたポリエチレンが特に好ましい。
【０００８】上記水性樹脂及び水からなる溶液中の水性樹脂及び水の配合割合は、水性樹脂１〜８０重量部、水９９〜２０重量部である。水性樹脂が１重量部未満であり、水が９９重量部を超えると、防錆組成物塗膜の膜厚が充分とならず防錆力が不足し、水性樹脂が８０重量部を超え、水が２０重量部未満であると、防錆組成物塗膜の膜厚が大きくなりすぎ、また、含有する硫化物の水への溶解量が少なすぎるので、上記範囲に限定される。好ましくは水性樹脂１０〜４０重量部、水９０〜６０重量部である。
【０００９】上記硫化物イオンは、ＨＳ- 又はＳ2-である。上記硫化物イオンの供給源としては、水性樹脂及び水からなる溶液中に、０．１ｐｐｍ以上の硫化物イオンを溶解させ得る水可溶性硫化物であれば特に限定されず、例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓ）、硫化水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化アルミニウム（Ａｌ2 Ｓ3 ）、硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化ランタン（Ｌａ2 Ｓ3 ）等を挙げることができる。これらのうち、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓ）、硫化水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳ）が好ましい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】上記硫化物イオンの含有濃度は、水性樹脂及び水からなる溶液中０．１〜１００００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると、防錆組成物の塗布乾燥時に亜鉛系被覆鋼表面又は無被覆鋼表面と防錆組成物塗膜との界面に、均一な亜鉛又は鉄の硫化物層を形成できず、１００００ｐｐｍを超えると、防錆組成物塗膜中に、水可溶性物が過剰に残存して透水性が増大しブリスター（ふくれ）の発生等による防錆力の低下が生じ、また、硫化物特有の臭気が問題となるので、上記範囲に限定される。好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。
【００１１】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の水素イオン濃度は、ｐＨ７以上である。ｐＨ７未満であると、含有する硫化物から硫化水素が発生して悪臭を放ち、また、水に分散した水性樹脂がゲル化するおそれがあるので、上記範囲に限定される。好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１２である。ｐＨ調整は、例えば、アンモニア水又はその他のアミン系化合物；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等を用いて行うことができる。
【００１２】本発明においては、上記硫化物イオンに加えて、更に、難溶性硫化物の粒子を水性樹脂及び水からなる溶液中に分散させるのが好ましい。難溶性硫化物は、腐食環境下で防錆組成物塗膜中に水分が浸入した場合、硫化物イオンを徐々に放出し、被塗物と防錆組成物塗膜との界面の亜鉛又は鉄の硫化物層を補修するので、本発明の目的達成をより確実にする。上記難溶性硫化物としては、水溶液中で硫化物イオンを解離するものであれば特に限定されず、例えば、硫化マンガン（ＭｎＳ2 ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2 、Ｍｏ2 Ｓ5 、ＭｏＳ3 、ＭｏＳ4 ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、Ｆｅ2 Ｓ3 ）、硫化バナジウム（ＶＳ4 、Ｖ2 Ｓ5 、Ｖ2 Ｓ3 ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化ランタン（Ｌａ2 Ｓ3 ）、硫化アンチモン（Ｓｂ2 Ｓ3 ）、硫化ビスマス（ＢｉＳ、Ｂｉ2 Ｓ3 ）等を挙げることができる。
【００１３】上記難溶性硫化物の添加量は、水性樹脂１００重量部に対して２．５〜２００重量部である。２．５重量部未満であると、硫化物イオンの供給が少なすぎて亜鉛又は鉄の硫化物層を充分補修することができず、２００重量部を超えると、難溶性硫化物の量が過剰となり透水性が増大して防錆力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは５〜５０重量部である。
【００１４】本発明においては、上記水性樹脂及び水からなる溶液に硫化物イオンを含有させたもの、又は、上記水性樹脂及び水からなる溶液に硫化物イオン及び難溶性硫化物の粒子を含有させたものに、更に、りん酸イオンを含有させることがより好ましい。上記りん酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）、りん酸カリウム（Ｋ3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素カリウム（Ｋ2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）、りん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 ）等を挙げることができ、更に、りん酸ヒドラジニウム等のりん酸の低分子アミン塩、りん酸エチル等の比較的低分子のりん酸エステル等を挙げることができる。これらのうち、りん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）、りん酸一水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）、りん酸二水素アンモニウム（（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 ）等の揮発性塩基との塩；りん酸ヒドラジニウム等のりん酸の低分子アミン塩が好ましい。
【００１５】上記りん酸イオンの含有量は、５００〜５０００ｐｐｍである。りん酸イオンの含有量が５００ｐｐｍ未満であると、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼と塗膜との界面におけるりん酸亜鉛層又はりん酸鉄層等の形成が不充分となり、硫化物イオンにより形成される硫化亜鉛層等の防錆性を補充する効果がなくなる。りん酸イオンの含有量が５０００ｐｐｍを超えると塗膜中の電解質量が増大し塗膜の透水性が増すので、塩水噴霧試験性や耐水性の低下を引き起こす。また、過剰のりん酸イオンの添加は、防錆組成物中において、経時的に水性樹脂をゲル化させるので、防錆組成物の貯蔵安定性を悪化させる。好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物には、更に、他の成分が配合されていてもよい。上記他の成分としては、例えば、シリカ粒子、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、本発明においては、水性樹脂と難溶性硫化物粒子又は顔料との親和性の向上、水性樹脂と亜鉛又は鉄の硫化物層若しくはりん酸塩層との密着性の向上等のために、シランカップリング剤が配合されていてもよい。
【００１７】上記シリカ粒子は、防錆力、耐擦傷性、塗装密着性等の改善剤として用いられる。上記シリカ粒子としては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば特に限定されず、例えば、スノーテックスＮ（日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ（旭電化工業社製）等の市販のシリカゾル；市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を挙げることができる。上記シリカ粒子の粒径は、１０〜２０ｍμが好ましい。
【００１８】上記顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料；有機顔料等の各種着色顔料等を挙げることができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。上記溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００２０】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物は、亜鉛系被覆鋼、又は、亜鉛系被覆等を施さない無被覆鋼の防錆処理に使用することができる。上記防錆処理は、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を熱時塗布し、乾燥させる方法であってもよい。上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると、防錆力が不足し、２５０℃を超えると、硫化物が分解して防錆力が不足するので、上記範囲に限定される。好ましくは７０〜１００℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合、乾燥の時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００２１】上記防錆処理において、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の塗布膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。乾燥膜厚が厚すぎると、塗装前処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは０．１〜２０μｍである。更に好ましくは０．１〜〜１０μｍである。上記防錆処理において、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等の方法により塗布することができる。
【００２２】
【作用】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物は、塗布することにより被塗物の表面に硫化物層を形成する。一般に、鉄や亜鉛等の金属の硫化物は安定性が大きく、例えば、鉄は天然では黄鉄鉱として存在しており、亜鉛は９０％以上が閃亜鉛鉱として産出される等、長期にわたって変質することがない。また、溶解度積からもわかるとおり、極めて水に溶けにくい。更に、実験によっても、鉄や亜鉛等の金属の硫化物の安定性は確かめられ、例えば、亜鉛メッキ鋼板表面を硫化処理により硫化亜鉛に変えたものについて、腐食電流密度を測定すると、未処理の場合の１０％以下であり、クロメート系処理剤による腐食抑制効果と同等以上の防錆効果があることが判明した。このため、本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼に使用して防錆処理をすると、含有する硫化物イオンの作用により鉄又は亜鉛の硫化物層が生成し、極めて安定な防錆層が形成される。また、防錆処理において硫化水素ガス又はその水溶液を使用する必要がなく、安全である。
【００２３】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物は、更に、りん酸イオンを含有することができる。りん酸イオンも亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼と反応して、水に不溶のりん酸亜鉛、りん酸鉄等のりん酸塩を形成する性質を有するので、硫化物層が未形成である金属素地の部分を補修して、硫化物イオンによる効果と相乗的に防錆効果を発揮する。このようなりん酸塩は、中性、アルカリ性環境下では、硫化物に比べて安定性に劣るが、酸性環境下では、硫化物よりも安定である。従って、腐食環境下でのアノード部位等の酸性環境下において、被塗物と塗膜との界面に濃化溶出したりん酸イオンと亜鉛、鉄等の金属とが反応して、安定なりん酸塩層を形成することによって、防錆効果を更に高めることができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】実施例１水性樹脂としてポリエチレン系樹脂エマルジョン２０重量％を、水８０重量％と混合した。水可溶性硫化物として硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）を用い、濃度２．４ｐｐｍ（硫化物イオン濃度として１ｐｐｍ）となるように上記混合溶液に溶解し、ｐＨ９．０となるように調整して防錆組成物を得た。得られた防錆組成物を、予め板温が８０℃になるよう加熱した市販の溶融亜鉛メッキ鋼板（７０×１５０×２．３ｍｍ）に、バーコート（＃５）で、乾燥膜厚が４〜５μｍとなるように塗布した。
【００２６】防錆組成物を塗布し、乾燥した溶融亜鉛メッキ鋼板を、下記項目について評価した。結果を表１に示した。
（１）塩水噴霧試験（ソルトスプレーテスト。以下「ＳＳＴ」という）
５％食塩水を３５℃で防錆組成物塗布面に噴霧し、２４時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。
（２）耐水試験室温で水道水に１週間浸漬後、表面の白化の程度を５点満点で評価した。
【００２７】実施例２〜１１表１に示す水可溶性硫化物を、表１に示す濃度で使用し、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００２８】比較例１水可溶性硫化物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００２９】比較例２〜３水可溶性硫化物として硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）を、表１に示す濃度で使用し、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００３０】比較例４水可溶性硫化物の代わりに、ストロンチウムクロメートを樹脂１００重量部に対して５．０重量部使用し、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。
【００３１】実施例１２〜２０、比較例５〜６難溶性硫化物として、表２に示す難溶性硫化物を、表２に示す添加量で分散させ、表２に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表２に示した。
【００３２】実施例２１〜２５、比較例７、８表３に示す水可溶性硫化物を、表３に示す濃度で使用し、難溶性硫化物として、表３に示す難溶性硫化物を、表３に示す添加量で分散させ、更に、りん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）を、りん酸イオン濃度が表３に示す濃度になるように添加し、表３に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表３に示した。ただし、ＳＳＴは、４８時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。
【００３３】比較例９水可溶性硫化物、難溶性硫化物代及びりん酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）を使用せず、代わりに、ストロンチウムクロメートを樹脂１００重量部に対して５．０重量部使用し、表３に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表３に示した。ただし、ＳＳＴは、４８時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、上述の構成としたので、有害なクロムを使用することがなく、しかも、クロメート系処理剤と同等以上の優れた防錆力を有し、耐剥離性に優れた亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２０重量部からなる溶液に、硫化物イオンを０．１〜１００００ｐｐｍ含有させてなるｐＨ７以上であることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項２】 請求項１記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に、難溶性の硫化物を水性樹脂１００重量部に対して２．５〜２００重量部分散させてなることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項３】 請求項１記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に、りん酸イオンを５００〜５０００ｐｐｍ含有させてなることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項４】 請求項２記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に、りん酸イオンを５００〜５０００ｐｐｍ含有させてなることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼に塗布し、その後、前記亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼を５０〜２５０℃となるように加熱し乾燥するか、又は、予め亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼を５０〜２５０℃に加熱し、その後、請求項１、２、３又は４記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を塗布し乾燥することを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法。
【請求項１】 水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２０重量部からなる溶液に、硫化物イオンを０．１〜１００００ｐｐｍ含有させてなるｐＨ７以上であることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項２】 請求項１記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に、難溶性の硫化物を水性樹脂１００重量部に対して２．５〜２００重量部分散させてなることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項３】 請求項１記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に、りん酸イオンを５００〜５０００ｐｐｍ含有させてなることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項４】 請求項２記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に、りん酸イオンを５００〜５０００ｐｐｍ含有させてなることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼に塗布し、その後、前記亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼を５０〜２５０℃となるように加熱し乾燥するか、又は、予め亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼を５０〜２５０℃に加熱し、その後、請求項１、２、３又は４記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物を塗布し乾燥することを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法。
【公開番号】特開平８−６７８３４
【公開日】平成８年（１９９６）３月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２６１６２
【出願日】平成７年（１９９５）１月１９日
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【公開日】平成８年（１９９６）３月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１月１９日
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
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