位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなる位相差フィルム
【課題】 フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有する等の光学特性に優れた位相差フィルムと該位相差フィルムが得られる位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂を提供する。
【解決手段】 フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含む位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂であって、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルム。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
【解決手段】 フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含む位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂であって、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルム。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂、及びそれよりなる位相差フィルムに関するものである。特に、液晶表示素子用の位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂、及びそれよりなる位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。
【０００３】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直行するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向を指す。
【０００４】
そして、負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
【０００５】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と垂直方向）。
【０００６】
多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、定温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。
【０００７】
ここで、位相差の波長依存性とは、位相差が測定波長に依存して変化することを意味し、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比、Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。一般に、芳香族構造の高分子ではこのＲ４５０／Ｒ５５０が大きくなる傾向が強く、低波長領域でのコントラストや視野角特性が低下する。
【０００８】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）などのディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。
【０００９】
正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１０】
それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【００１１】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。
【００１２】
ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。
【００１３】
特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。
【００１４】
また、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムが提案されている（例えば特許文献６参照）。特許文献６で得られる光学補償フィルムは、ある程度の面外位相差を有しているものの、より薄膜においても高い面外位相差を有するフィルムが求められている。
【００１５】
特許文献７には２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．０×１０７Ｐａ以上であるフマル酸ジエステル共重合体が開示されており、フマル酸ジイソプロピルとフマル酸ジ−ｎ−ブチルまたはフマル酸ビス（２−エチルヘキシル）との共重合体が例示されている。特許文献７は優れた透明性、耐熱性及び機械特性を有するフマル酸ジエステル共重合体及び該共重合体よりなる光学フィルム、特にプラスチックフィルム基板に関する出願であり、位相差に関する記載はなく、位相差フィルム用樹脂としては、より位相差発現性の高い樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平６−８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００８−１１２１４１号公報
【特許文献７】特開２００８−１２０８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、特定の樹脂よりなり薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性および耐熱性に優れた位相差フィルムに適した位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル系樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含む位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂であって、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と所定の式にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルムである。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂である。
【００２１】
ここで、炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位における炭素数１または２のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基もしくはアミノ基で置換されていてもよい。炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位としては、例えばフマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２２】
具体的な本発明における位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂としては、例えばフマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジメチル共重合体樹脂、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂等が挙げられる。
【００２３】
該フマル酸ジエステル系樹脂は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニロリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；あるいはフマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等の前記フマル酸ジエステル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基単位より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂の配合割合はフマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９９モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位１〜５０モル％が好ましく、位相差フィルムとした時の位相差特性や強度が優れたものとなることからフマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％からなるフマル酸ジエステル系樹脂が特に好ましい。
【００２５】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００２６】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジイソプロピルと炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステルをラジカル重合を行うことにより製造することができる。
【００２７】
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
【００２８】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２９】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂を光学フィルムとしたときに、薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。なお、該位相差フィルムは微粒子を添加する必要のない位相差フィルムである。
【００３２】
本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直行するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などによって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。
【００３３】
本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、５．０〜１５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）が好ましい。
【００３４】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
膜厚と式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）未満の場合は、フィルム厚みが厚くなりフィルムが反ったりムラができたりする。
【００３５】
また、上記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下である。面外位相差（Ｒｔｈ）が−５０ｎｍを超える場合は、本発明の位相差フィルムが光学特性に劣り、ディスプレイの視野角特性が悪くなるである。
【００３６】
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の位相差フィルムでは、ディスプレイの画質、特に色変化が小さく、コントラストが向上するため、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下が好ましく、特に１．０８以下が好ましく、更に１．０５以下が好ましい。
【００３７】
本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ（曇り度）は２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。
【００３９】
溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜２００００ｃＰｓが好ましく、特に１００〜１００００ｃＰｓであることが好ましい。
【００４０】
この際のフマル酸ジエステル系樹脂の塗布厚は、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４１】
また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００４２】
本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。
【００４３】
また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール／ヨウ素等からなる偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士又は他の位相差フィルムと積層することもできる。
【００４４】
本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時又は位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成するフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。
【００４５】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。
【００４７】
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂を提供することができる。
【００４８】
つまり、上記したように、本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、５．０〜１５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）が好ましい。
【００４９】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
膜厚と式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）未満の場合は、フィルム厚みが厚くなりフィルムが反ったりムラができたりする。
【００５０】
また、本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、上記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、薄膜においても高い面外位相差を有し、フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れる位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂であり、特に液晶表示素子用の位相差フィルム用として適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】延伸による屈折率楕円体の変化を示す図である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００５５】
〜フマル酸ジエステル系樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００５６】
〜数平均分子量の測定〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名ＣＯ−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５７】
〜透明性の評価方法〜
ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。
【００５８】
〜屈折率の測定〜
アッベ屈折率計（アタゴ製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定した。
【００５９】
〜フィルムの位相差および三次元屈折率の測定〜
全自動複屈折計（王子計測機器製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。
【００６０】
実施例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３２０ｇ、フマル酸ジエチル８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４４℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：７０％）。
【００６１】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１２５，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。
【００６２】
実施例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、フマル酸ジエチル１００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３．５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：７１％）。
【００６３】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１１４，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝７８／２２（モル％）であることを確認した。
【００６４】
実施例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジメチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３１０ｇ、フマル酸ジメチル９０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３．２ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６９％）。
【００６５】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１０８，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジメチル残基単位＝７９／２１（モル％）であることを確認した。
【００６６】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジｎ−ブチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３２０ｇ、フマル酸ジｎ−ブチル８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４６℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６３％）。
【００６７】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１０２，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジｎ−ブチル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。
【００６８】
合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ビス２−エチルヘキシル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、フマル酸ビス２−エチルヘキシル１００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４７℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６５％）。
【００６９】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は９７，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス２−エチルヘキシル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。
【００７０】
合成例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル単独重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水５２０ｇ、フマル酸ジイソプロピル２８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５５℃で２０時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：８２％）。
【００７１】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は８２，０００であった。
【００７２】
実施例４
実施例１で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１００℃で１０分乾燥することにより、厚み１９μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
【００７３】
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４６７であった。
【００７４】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６７０、ｎｙ＝１．４６７０、ｎｚ＝１．４７１２であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−８０ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．２であった。
【００７５】
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
【００７６】
実施例５
実施例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、６０℃で１５分乾燥することにより、厚み２２μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４６７であった。
【００７８】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６７１、ｎｙ＝１．４６７１、ｎｚ＝１．４７１３であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−９２ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．２であった。
【００７９】
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
【００８０】
実施例６
実施例３で得られたフマル酸ジエステル系樹脂を酢酸エチル／メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１２０℃で１０分乾燥することにより、厚み１６μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７２であった。
【００８２】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７０４、ｎｙ＝１．４７０４、ｎｚ＝１．４７５２であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−６６ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．１であった。
【００８３】
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
【００８４】
比較例１
合成例１で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み１８μｍのフィルムを得た。
【００８５】
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７１であった。
【００８６】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７０２、ｎｙ＝１．４７０２、ｎｚ＝１．４７２８であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−４７ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も２．６と小さかった。
【００８７】
比較例２
合成例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み２２μｍのフィルムを得た。
【００８８】
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７２であった。
【００８９】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７２１、ｎｙ＝１．４７２１、ｎｚ＝１．４７３５であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−３１ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も１．４と小さかった。
【００９０】
比較例３
合成例３で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフランに溶解して２２重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１００℃で１０分乾燥することにより、厚み１６μｍのフィルムを得た。
【００９１】
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４６９であった。
【００９２】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７１８であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−４５ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も２．８と小さかった。
【符号の説明】
【００９３】
ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
【００９４】
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
【００９５】
ｎｚ；フィルムの厚み方向の屈折率を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂、及びそれよりなる位相差フィルムに関するものである。特に、液晶表示素子用の位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂、及びそれよりなる位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。
【０００３】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直行するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向を指す。
【０００４】
そして、負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
【０００５】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と垂直方向）。
【０００６】
多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、定温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。
【０００７】
ここで、位相差の波長依存性とは、位相差が測定波長に依存して変化することを意味し、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比、Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。一般に、芳香族構造の高分子ではこのＲ４５０／Ｒ５５０が大きくなる傾向が強く、低波長領域でのコントラストや視野角特性が低下する。
【０００８】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）などのディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。
【０００９】
正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１０】
それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【００１１】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。
【００１２】
ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。
【００１３】
特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。
【００１４】
また、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムが提案されている（例えば特許文献６参照）。特許文献６で得られる光学補償フィルムは、ある程度の面外位相差を有しているものの、より薄膜においても高い面外位相差を有するフィルムが求められている。
【００１５】
特許文献７には２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．０×１０７Ｐａ以上であるフマル酸ジエステル共重合体が開示されており、フマル酸ジイソプロピルとフマル酸ジ−ｎ−ブチルまたはフマル酸ビス（２−エチルヘキシル）との共重合体が例示されている。特許文献７は優れた透明性、耐熱性及び機械特性を有するフマル酸ジエステル共重合体及び該共重合体よりなる光学フィルム、特にプラスチックフィルム基板に関する出願であり、位相差に関する記載はなく、位相差フィルム用樹脂としては、より位相差発現性の高い樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平６−８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００８−１１２１４１号公報
【特許文献７】特開２００８−１２０８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、特定の樹脂よりなり薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性および耐熱性に優れた位相差フィルムに適した位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル系樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含む位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂であって、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と所定の式にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルムである。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂である。
【００２１】
ここで、炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位における炭素数１または２のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基もしくはアミノ基で置換されていてもよい。炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位としては、例えばフマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２２】
具体的な本発明における位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂としては、例えばフマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジメチル共重合体樹脂、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂等が挙げられる。
【００２３】
該フマル酸ジエステル系樹脂は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニロリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；あるいはフマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等の前記フマル酸ジエステル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基単位より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂の配合割合はフマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９９モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位１〜５０モル％が好ましく、位相差フィルムとした時の位相差特性や強度が優れたものとなることからフマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％からなるフマル酸ジエステル系樹脂が特に好ましい。
【００２５】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００２６】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジイソプロピルと炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステルをラジカル重合を行うことにより製造することができる。
【００２７】
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
【００２８】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２９】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂を光学フィルムとしたときに、薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。なお、該位相差フィルムは微粒子を添加する必要のない位相差フィルムである。
【００３２】
本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直行するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などによって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。
【００３３】
本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、５．０〜１５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）が好ましい。
【００３４】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
膜厚と式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）未満の場合は、フィルム厚みが厚くなりフィルムが反ったりムラができたりする。
【００３５】
また、上記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下である。面外位相差（Ｒｔｈ）が−５０ｎｍを超える場合は、本発明の位相差フィルムが光学特性に劣り、ディスプレイの視野角特性が悪くなるである。
【００３６】
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の位相差フィルムでは、ディスプレイの画質、特に色変化が小さく、コントラストが向上するため、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下が好ましく、特に１．０８以下が好ましく、更に１．０５以下が好ましい。
【００３７】
本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ（曇り度）は２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。
【００３９】
溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜２００００ｃＰｓが好ましく、特に１００〜１００００ｃＰｓであることが好ましい。
【００４０】
この際のフマル酸ジエステル系樹脂の塗布厚は、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４１】
また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００４２】
本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。
【００４３】
また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール／ヨウ素等からなる偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士又は他の位相差フィルムと積層することもできる。
【００４４】
本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時又は位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成するフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。
【００４５】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。
【００４７】
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂を提供することができる。
【００４８】
つまり、上記したように、本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、５．０〜１５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）が好ましい。
【００４９】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
膜厚と式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）未満の場合は、フィルム厚みが厚くなりフィルムが反ったりムラができたりする。
【００５０】
また、本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、上記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、薄膜においても高い面外位相差を有し、フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れる位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂であり、特に液晶表示素子用の位相差フィルム用として適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】延伸による屈折率楕円体の変化を示す図である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００５５】
〜フマル酸ジエステル系樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００５６】
〜数平均分子量の測定〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名ＣＯ−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５７】
〜透明性の評価方法〜
ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。
【００５８】
〜屈折率の測定〜
アッベ屈折率計（アタゴ製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定した。
【００５９】
〜フィルムの位相差および三次元屈折率の測定〜
全自動複屈折計（王子計測機器製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。
【００６０】
実施例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３２０ｇ、フマル酸ジエチル８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４４℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：７０％）。
【００６１】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１２５，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。
【００６２】
実施例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、フマル酸ジエチル１００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３．５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：７１％）。
【００６３】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１１４，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝７８／２２（モル％）であることを確認した。
【００６４】
実施例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジメチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３１０ｇ、フマル酸ジメチル９０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３．２ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６９％）。
【００６５】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１０８，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジメチル残基単位＝７９／２１（モル％）であることを確認した。
【００６６】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジｎ−ブチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３２０ｇ、フマル酸ジｎ−ブチル８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４６℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６３％）。
【００６７】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１０２，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジｎ−ブチル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。
【００６８】
合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ビス２−エチルヘキシル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、フマル酸ビス２−エチルヘキシル１００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４７℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６５％）。
【００６９】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は９７，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス２−エチルヘキシル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。
【００７０】
合成例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル単独重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水５２０ｇ、フマル酸ジイソプロピル２８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５５℃で２０時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：８２％）。
【００７１】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は８２，０００であった。
【００７２】
実施例４
実施例１で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１００℃で１０分乾燥することにより、厚み１９μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
【００７３】
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４６７であった。
【００７４】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６７０、ｎｙ＝１．４６７０、ｎｚ＝１．４７１２であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−８０ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．２であった。
【００７５】
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
【００７６】
実施例５
実施例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、６０℃で１５分乾燥することにより、厚み２２μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４６７であった。
【００７８】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６７１、ｎｙ＝１．４６７１、ｎｚ＝１．４７１３であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−９２ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．２であった。
【００７９】
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
【００８０】
実施例６
実施例３で得られたフマル酸ジエステル系樹脂を酢酸エチル／メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１２０℃で１０分乾燥することにより、厚み１６μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７２であった。
【００８２】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７０４、ｎｙ＝１．４７０４、ｎｚ＝１．４７５２であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−６６ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．１であった。
【００８３】
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
【００８４】
比較例１
合成例１で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み１８μｍのフィルムを得た。
【００８５】
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７１であった。
【００８６】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７０２、ｎｙ＝１．４７０２、ｎｚ＝１．４７２８であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−４７ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も２．６と小さかった。
【００８７】
比較例２
合成例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み２２μｍのフィルムを得た。
【００８８】
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７２であった。
【００８９】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７２１、ｎｙ＝１．４７２１、ｎｚ＝１．４７３５であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−３１ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も１．４と小さかった。
【００９０】
比較例３
合成例３で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフランに溶解して２２重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１００℃で１０分乾燥することにより、厚み１６μｍのフィルムを得た。
【００９１】
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４６９であった。
【００９２】
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７１８であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−４５ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も２．８と小さかった。
【符号の説明】
【００９３】
ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
【００９４】
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
【００９５】
ｎｚ；フィルムの厚み方向の屈折率を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含む位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂であって、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
【請求項２】
フマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９９モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位１〜５０モル％よりなることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
【請求項４】
波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項１】
フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含む位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂であって、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
【請求項２】
フマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９９モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位１〜５０モル％よりなることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
【請求項４】
波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１４０７４（Ｐ２０１３−１１４０７４Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０７９９（Ｐ２０１１−２６０７９９）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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