低ｐＨ廃水に含まれる第一鉄イオンのバクテリア酸化方法
【課題】バクテリア着床体のコストを増加させることがなく、また硫酸イオン濃度の高い廃水であっても安定して酸化できると共に、鉄酸化バクテリアの最適条件で第一鉄の酸化を行えるようにした第一鉄イオンのバクテリア酸化方法を提供する。
【解決手段】バクテリア酸化槽と中和槽とバクテリア回収槽からなる酸化系を構成する。バクテリア酸化槽には廃水を導くと共に、バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を環流させ、廃水に含まれる第一鉄イオンを酸化する。バクテリア酸化槽で酸化した廃水を中和槽に供給し、そこで酸化によって生成して第二鉄イオンを中和した鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を生成する。その後、中和槽で中和した廃水をバクテリア回収槽に供給し、固液分離を行ってバクテリア泥を回収してバクテリア酸化槽に循環供給する。
【解決手段】バクテリア酸化槽と中和槽とバクテリア回収槽からなる酸化系を構成する。バクテリア酸化槽には廃水を導くと共に、バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を環流させ、廃水に含まれる第一鉄イオンを酸化する。バクテリア酸化槽で酸化した廃水を中和槽に供給し、そこで酸化によって生成して第二鉄イオンを中和した鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を生成する。その後、中和槽で中和した廃水をバクテリア回収槽に供給し、固液分離を行ってバクテリア泥を回収してバクテリア酸化槽に循環供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性で且つ第一鉄イオンを含有する鉱山廃水や工場排水などの水処理方法に関し、特に鉄酸化バクテリアを利用して廃水等に含まれる第一鉄イオンを酸化する酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属鉱山等から排出される酸性廃水の無公害化処理に際し、廃水中に多量の第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が存在する場合には、このＦｅ2+を予め酸化処理することが有効である。特許文献１では、酸化処理によって生成される鉄酸化物を鉄酸化バクテリアの着床体として使用し、バクテリアが着床した鉄酸化物を一部再循環させて、廃水中の第一鉄イオンの酸化を行なうとともにバクテリアの増殖も同時に行なう方法を提案している。しかしこの方法はある程度廃水のｐＨが高い酸性域の場合においては有益な方法であるが、塩基性塩をほとんど生じない低ｐＨ（例えばｐＨ＜２．５）の領域の廃水では、鉄酸化物が処理対象水に溶解するので、鉄酸化バクテリアの着床体の役目を果たせなくなる。
【０００３】
これに対し、特許文献２には、図１に示すような酸化系１０を構成して酸化処理を行う方法が開示されており、低ｐＨ領域の廃水に対しては、鉄酸化バクテリアの着床体となる珪藻土粒子をバクテリア酸化槽１１に添加し、そこで酸化した処理済懸濁液を給送管１２でバクテリア回収槽１３に送り、バクテリア回収槽１３で固液分離させて底部に沈積したバクテリア泥（バクテリアの着床した珪藻土）を回収して、循環管１４により再びその一部をバクテリア酸化槽１１に戻す方法が提案されている。これによると、鉄酸化バクテリアの着床体となる珪藻土は循環再利用されるので、低ｐＨ領域の廃水であっても酸化処理が可能である。
【０００４】
また特許文献３には、図２に示すような酸化系２０を構成して酸化処理と中和処理を同時に行う方法（以下、この方法を「酸化・中和法」という。）が開示されている。この酸化・中和法は、酸化中和槽２１において、循環管２４を介して鉄酸化バクテリアの着床したバクテリア泥を循環補給しながら廃水中の第一鉄イオンを酸化すると同時に、この酸化中和槽２１に炭酸カルシウムを加え、該槽内のｐＨを３．７〜５．０の間に維持して中和する。酸化中和槽２１で生成される中和水は給送管２２を介してバクテリア回収槽２３に送られ、バクテリア泥は沈降分離して回収される。これによると、廃水処理において酸化と中和を同一工程で行えるという利点がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−３８９８１号公報
【特許文献２】特公昭５７−４４３９３号公報
【特許文献３】特公平２−２８３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２及び３の従来技術には次のような課題がある。第一に、特許文献２の方法では、系外から酸化系１０内へバクテリアの着床体となる珪藻土などを加える必要があるので、水処理で発生する中和殿物の量が増加するし、着床体のコストが増加するという問題がある。
【０００７】
第二に、特許文献３の酸化・中和法では、廃水に含有される硫酸イオン濃度が高い場合に石膏が析出するという問題がある。例えば、北海道の幌別硫黄鉱山の坑廃水は、ｐＨが約１．８、Ｆｅ2+濃度が３００ｍｇ／Ｌ以上で、硫酸イオン濃度は約２６００ｍｇ／Ｌである。特許文献３の酸化・中和法では、このような廃水を酸化中和槽２１へ導き入れ、バクテリア酸化と炭酸カルシウム中和を同時に行なう。一方、二水石膏の溶解度は約２．５ｇ／Ｌであり、二水石膏の飽和溶液の硫酸イオン濃度は約１４００ｍｇ／Ｌである。そのため、幌別硫黄鉱山の坑廃水のように硫酸イオン濃度が約２６００ｍｇ／Ｌの場合には、酸化中和槽２１で石膏が析出する。ところで、塩基性塩の大きさは数μｍであるが、石膏はこれより大きく数十〜百μｍになる。鉄酸化バクテリアの着床体としては、表面積が大きくなく、粒子の小さい塩基性塩が適していて、これに石膏が混じると着床体の質が低下し、引いては酸化系２０における第一鉄の酸化能力自体が悪化する。そのため、硫酸イオン濃度が、石膏が析出しない程度含有している廃水に対しては酸化・中和法も有効な方法であるが、硫酸イオン濃度の高い廃水に対しては、上記のように石膏が析出して酸化能力が低下するという問題がある。
【０００８】
また酸化・中和法では第一鉄の酸化が不安定になるという問題がある。図３は幌別硫黄鉱山の坑廃水（ｐＨ＝１．８）を対象として酸化・中和法による第一鉄の酸化試験を行った結果を示す図である。図示の如く、幌別硫黄鉱山の坑廃水のように低ｐＨの原水に対して酸化・中和法によるバクテリア酸化を行うと、第一鉄の酸化が不安定になり、酸化率が大きく変動するという結果が得られた。これは、鉄酸化バクテリアの酸化活性が低下していることに起因するものと考えられる。酸化・中和法では酸化中和槽２１のｐＨが３．７〜５．０に調整されるが、一般には鉄酸化バクテリアの第一鉄酸化活性はｐＨに影響され、ｐＨ＝２．５が最適で、これより酸性側に下がるほど、またアルカリ側に上がるほど酸化活性が下がり、且つ、酸性側よりアルカリ側に外れるほど活性の下がり方の激しいことが知られている（例えば、今井和民、杉尾剛、安原照男、田野達男、バクテリアによる鉄の酸化、日本鉱業会誌／８８、Ｐ．８７９−８８３、（１９７２））。したがって、酸化・中和法では、酸化中和槽２１のｐＨ条件が鉄酸化バクテリアの最適条件に調整されないので、第一鉄の酸化が不安定になると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、着床体のコストを増加させることがなく、また硫酸イオン濃度の高い廃水であっても安定して酸化できると共に、鉄酸化バクテリアの最適条件で第一鉄の酸化を行えるようにしたバクテリア酸化方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的達成のため、本発明者らが、鋭意検討したところによると、酸化・中和法において石膏が析出するのは、酸化中和槽で酸化と中和を同時に行い、しかもそれらを完了する必要があることから、酸化中和槽での廃水の滞留時間が長期化し、廃水中のカルシウム濃度の高い状態が長く続くことが一因であることを見いだすと共に、酸化系をバクテリア酸化槽、中和槽及びバクテリア回収槽の３槽から成る構成とし、バクテリア酸化槽で廃水中の第一鉄イオンを酸化して中和槽に導き、中和槽で炭酸カルシウムを添加して中和を行うこととして、工程全体における廃水中のカルシウム濃度が高くなる時間を短縮することにより石膏析出の問題が解消されるという知見を得た。また酸化系を上記３槽構成とすると、中和槽で生成される鉄殿物を鉄酸化バクテリアの着床体として利用でき、これをバクテリア回収槽で回収してバクテリア酸化槽に循環供給すれば、系外から珪藻土などの着床体を添加する必要がないことも確認できた。
【００１１】
それ故、本発明が解決手段として採用したところは、廃水に含まれる第一鉄イオンを鉄酸化バクテリアにより酸化するバクテリア酸化方法において、バクテリア酸化槽と中和槽とバクテリア回収槽からなる酸化系を構成し、前記バクテリア酸化槽には廃水を導くと共に、前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を環流させ、廃水に含まれる第一鉄イオンを酸化する工程と、前記バクテリア酸化槽で酸化した廃水を前記中和槽に供給し、酸化によって生成する第二鉄イオンを中和して鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を生成する工程と、前記中和槽で中和した廃水を前記バクテリア回収槽に供給し、固液分離を行ってバクテリア泥を回収する工程を有する点にある。
【００１２】
また本発明者らの更なる検討によると、バクテリア酸化槽に循環供給する鉄酸化バクテリアの着床した鉄殿物（バクテリア泥）の量を調節することにより、バクテリア酸化槽のｐＨを制御でき、バクテリア酸化槽では鉄酸化バクテリアの最適条件の下で第一鉄の酸化を行えるという知見を得た。そのため、本発明が更なる解決手段として採用したところは、前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を前記バクテリア酸化槽に環流させる際、バクテリア泥の量を調整することにより前記バクテリア酸化槽のｐＨを所定範囲内に制御することである。この場合、バクテリア酸化槽のｐＨは１．５〜３．５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは最適条件であるｐＨ＝２．５である。
【００１３】
また本発明の方法においては、中和槽に炭酸カルシウムを添加することにより、酸化系に現存する鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を過不足なく生成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のバクテリア酸化方法によれば、中和槽で生成される鉄殿物を鉄酸化バクテリアの着床体として循環利用するので、系外から着床体を添加する必要はなく、着床体にかかるコストを抑えることができる。また中和槽では、酸化・中和法に比べてカルシウム濃度が高くなる時間が短くなるので、硫酸イオン濃度の高い廃水であっても石膏が析出するという問題は解消される。更にバクテリア酸化槽では、廃水に含まれる第一鉄イオンの酸化のみを行うので、バクテリア酸化槽を鉄酸化バクテリアの活性に最適となる条件とすることができ、安定した酸化処理が可能になる。
【００１５】
またバクテリア回収槽で回収したバクテリア泥をバクテリア酸化槽に循環供給する際、その供給量を調整すれば、バクテリア酸化槽のｐＨが所定範囲内となるように制御でき、バクテリア酸化槽の環境が鉄酸化バクテリアの活性に適したものとなる。
【００１６】
更に中和槽に炭酸カルシウムを添加して中和すれば、廃水に溶解しない鉄殿物が得られ、その鉄殿物を鉄酸化バクテリアの着床体として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下図面に基づいて本発明の好ましい実施形態を詳述する。図４は本発明による酸化系１を示す図であり、この酸化系１はバクテリア酸化槽２と中和槽３とバクテリア回収槽４の３槽から成る。バクテリア酸化槽２へは廃水とバクテリア回収槽４で回収したバクテリア泥を供給し、そこで鉄酸化バクテリアによる廃水中の第一鉄イオンの酸化を行う。酸化した廃水は供給路５を通ってバクテリア酸化槽２から中和槽３に導かれる。
【００１８】
中和槽３では炭酸カルシウムを添加し、酸化処理で生成した第二鉄イオンを中和して鉄を固形物化する。このとき、第二鉄イオンは水酸化鉄、塩基性硫酸鉄および硫酸鉄になり、それらは鉄酸化バクテリアの着床体となる。中和槽３では廃水中の鉄を全量中和してもよいし、一部を中和して残部を酸化系１よりも後段の工程で中和してもよい。即ち、酸化系１内の中和槽３で行なう中和（脱鉄）は、廃水処理の全体フローの中で必要となる中和量の全量を行うものであっても良いし、そのうちの一部のみを行うものであってもよい。但し、中和槽３では、現存する鉄酸化バクテリアの着床体を酸化系１に対して過不足なく供給するだけの鉄の固形物化を行えるようにする。中和槽３では、鉄を完全に中和しようとするほどｐＨは高くなる。また廃水の水質によって中和ｐＨの範囲は異なるが、中和槽のｐＨはおよそ２．５〜４．５の範囲内に調整することが好ましい。そして中和した廃水は供給路６を通って中和槽３からバクテリア回収槽４に導かれる。
【００１９】
バクテリア回収槽４では中和槽３で生成する鉄殿物を固液分離し、上澄水は供給路８に溢流させて次工程に導く一方、槽内に沈積した濃縮殿物の一部はポンプＰ等の循環供給手段によって循環路７に回収してバクテリア泥としてバクテリア酸化槽２へ再循環する。このときバクテリア回収槽４からバクテリア酸化槽２へのバクテリア泥の供給量を調整することにより、バクテリア酸化槽２のｐＨを鉄酸化バクテリアの酸化活性に適した所定範囲内に制御する。望ましくは鉄酸化バクテリアの酸化活性に最適なｐＨ＝２．５であるが、この近傍値であっても問題ない。バクテリア酸化槽２のｐＨの好ましい範囲は１．５〜３．５である。
【００２０】
上記のような酸化系１では、バクテリア酸化槽２における鉄酸化バクテリアの酸化活性が良好であり、その環境下で酸化を行うことにより、安定した酸化率で廃水中の第一鉄イオンを酸化できる。また中和槽３では水酸化鉄、塩基性硫酸鉄、硫酸鉄等の鉄酸化バクテリアの着床体が生成されるので、酸化系１の外部から珪藻土などの着床体を添加する必要がなく、しかも二水石膏が析出するという問題も解消される。
【実施例】
【００２１】
幌別硫黄鉱山の坑廃水を、図４に示した本発明による方法、及び図２に示した従来の酸化・中和法で連続酸化処理試験を行い比較した。試験条件及び結果は次の通りである。
【００２２】
（試験条件）
原水（坑廃水）を３Ｌ／ｍｉｎ、バクテリア泥を０．３Ｌ／ｍｉｎの条件で連続通水した。本発明におけるバクテリア酸化槽２の水理学的滞留時間（以下、「ＨＲＴ」という。）は６０ｍｉｎとし、中和槽３のＨＲＴは６０ｍｉｎとした。酸化・中和法における酸化中和槽２１のＨＲＴは１２０ｍｉｎとした。
【００２３】
（試験結果１）
本発明の方法による酸化系１で、坑廃水、バクテリア酸化槽２、中和槽３及びバクテリア回収槽４のそれぞれのｐＨの変化を測定し、かつ、酸化・中和法による酸化系２０で、坑廃水、酸化中和槽２１及びバクテリア回収槽２３のそれぞれのｐＨの変化を測定した結果を図５に示す。本発明の方法によると、バクテリア酸化槽２のｐＨは、坑廃水（ｐＨ＝１．８）とバクテリア泥（ｐＨ＝３．５）を混合するだけで鉄酸化バクテリアの活性化に最適なｐＨ＝２．５に極めて近いｐＨ＝２．７となった。またバクテリア酸化槽２のｐＨは、次の反応の組み合わせで変化したものと理解できた。
【００２４】
（１）ｐＨの上昇に寄与する反応
ａ）バクテリア泥に残存、酸化系１を循環する炭酸カルシウムが原水のＨ+を中和する。
ＣａＣＯ3＋Ｈ2ＳＯ4→Ｈ2Ｏ＋Ｃａ2+＋ＳＯ42-＋ＣＯ2
ｂ）バクテリア泥が原水のＨ+を中和する。
Ｆｅ（ＯＨ）3＋Ｈ2ＳＯ4→Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ
ｃ）バクテリア酸化で原水のＨ+を消費する。
４ＦｅＳＯ4＋２Ｈ2ＳＯ4＋Ｏ2→２Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋２Ｈ2Ｏ
（２）ｐＨの低下に寄与する反応
ａ）溶解性Ｆｅ3+の殿物化
Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋２Ｈ2Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4
【００２５】
尚、対照となる酸化・中和法では、炭酸カルシウムを加えて酸化中和槽２１のｐＨを３．５〜３．７に調整した。
【００２６】
（試験結果２）
本発明の方法による酸化系１で、坑廃水、バクテリア酸化槽２、中和槽３及びバクテリア回収槽４のそれぞれの第一鉄濃度の変化を測定し、かつ、酸化・中和法による酸化系２０で、坑廃水、酸化中和槽２１及びバクテリア回収槽２３のそれぞれの第一鉄濃度の変化を測定した結果を図６に示す。本発明の方法によると、バクテリア酸化槽２の出口で９９％以上酸化されている。また対照となる酸化・中和法でもこの例では９９％以上酸化している。
【００２７】
（試験結果３）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥のＸ線回折チャートを図７に示す。この結果によると、本発明のバクテリア泥からは低結晶性鉄（III）酸化水酸化硫酸塩であるシュベルトマナイトが検出された（図７（ａ））。これに対し、酸化・中和法のバクテリア泥からは二水石膏が検出された（図７（ｂ））。
【００２８】
（試験結果４）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図８に示す。この結果によると、酸化・中和法で得られたバクテリア泥には、石膏の結晶が存在する（図８（ｂ））。また本発明で得られたバクテリア泥（図８（ａ））と、酸化・中和法で得られたバクテリア泥（図８（ｂ））の粒子を比較すると、本発明による粒子は酸化・中和法による粒子に比べて小さいことがわかる。
【００２９】
（試験結果５）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥の粒度分布を図９に示す。この結果からも、本発明によるバクテリア泥の粒子は、酸化・中和法によるバクテリア泥の粒子に比べて小さいことがわかる。
【００３０】
（試験結果６）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥を組成分析して得られた組成を表１に示す。酸化・中和法によるバクテリア泥には、本発明によるバクテリア泥に比べて石膏が多く含まれていることがわかる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（試験結果７）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥に現存するバクテリア数を計数した結果を図１０に示す。この結果によると、本発明で得られたバクテリア泥には、酸化・中和法によるバクテリア泥に比べて全菌数、生菌数が共により多く存在していることがわかる。
【００３３】
（評価）
Ｘ線回折チャート、走査型電子顕微鏡写真、粒度分布図、組成分析の結果から明らかなように、本発明によるバクテリア泥に含まれる石膏は微量であるのに対し、酸化・中和法によるバクテリア泥にはより多くの石膏が含まれている。また酸化・中和法によるバクテリア泥は粒度が大きくなりつつあると考えられる。したがって、本発明によるバクテリア泥の方が、酸化・中和法のバクテリア泥に比べ、粒子が小さいという点で鉄酸化バクテリアの着床体に適していると言える。
【００３４】
酸化・中和法において石膏が析出するのは、原水（坑廃水）が最初に導水される酸化中和槽２１に対して炭酸カルシウムを添加しているため、水中のカルシウム濃度の高い状態が長く続くことが一因であると考えられるが、本発明では原水を酸化した後の中和槽３に炭酸カルシウムを添加しており、しかも中和槽３では中和のみを行うので中和槽３のＨＲＴを比較的短時間に設定できるので石膏析出には至らないと考えられる。
【００３５】
また本発明によるバクテリア泥の菌数は、酸化・中和法のバクテリア泥より多いことからも、本発明の方法は酸化・中和法に比べてバクテリア酸化に適した環境が整っていると言える。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来のバクテリア酸化方法における酸化系を示す図である。
【図２】従来のバクテリア酸化方法（酸化・中和法）における酸化系を示す図である。
【図３】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として従来の酸化・中和法による第一鉄の酸化試験を行った結果を示す図である。
【図４】本発明によるバクテリア酸化方法の酸化系を示す図である。
【図５】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行った際の各槽でのｐＨの変化を示す図である。
【図６】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行った際の各槽での第一鉄濃度の変化を示す図である。
【図７】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥のＸ線回折チャートを示す図である。
【図８】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。
【図９】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥の粒度分布を示す図である。
【図１０】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥に現存するバクテリア数の計数結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 酸化系
２ バクテリア酸化槽
３ 中和槽
４ バクテリア回収槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性で且つ第一鉄イオンを含有する鉱山廃水や工場排水などの水処理方法に関し、特に鉄酸化バクテリアを利用して廃水等に含まれる第一鉄イオンを酸化する酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属鉱山等から排出される酸性廃水の無公害化処理に際し、廃水中に多量の第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が存在する場合には、このＦｅ2+を予め酸化処理することが有効である。特許文献１では、酸化処理によって生成される鉄酸化物を鉄酸化バクテリアの着床体として使用し、バクテリアが着床した鉄酸化物を一部再循環させて、廃水中の第一鉄イオンの酸化を行なうとともにバクテリアの増殖も同時に行なう方法を提案している。しかしこの方法はある程度廃水のｐＨが高い酸性域の場合においては有益な方法であるが、塩基性塩をほとんど生じない低ｐＨ（例えばｐＨ＜２．５）の領域の廃水では、鉄酸化物が処理対象水に溶解するので、鉄酸化バクテリアの着床体の役目を果たせなくなる。
【０００３】
これに対し、特許文献２には、図１に示すような酸化系１０を構成して酸化処理を行う方法が開示されており、低ｐＨ領域の廃水に対しては、鉄酸化バクテリアの着床体となる珪藻土粒子をバクテリア酸化槽１１に添加し、そこで酸化した処理済懸濁液を給送管１２でバクテリア回収槽１３に送り、バクテリア回収槽１３で固液分離させて底部に沈積したバクテリア泥（バクテリアの着床した珪藻土）を回収して、循環管１４により再びその一部をバクテリア酸化槽１１に戻す方法が提案されている。これによると、鉄酸化バクテリアの着床体となる珪藻土は循環再利用されるので、低ｐＨ領域の廃水であっても酸化処理が可能である。
【０００４】
また特許文献３には、図２に示すような酸化系２０を構成して酸化処理と中和処理を同時に行う方法（以下、この方法を「酸化・中和法」という。）が開示されている。この酸化・中和法は、酸化中和槽２１において、循環管２４を介して鉄酸化バクテリアの着床したバクテリア泥を循環補給しながら廃水中の第一鉄イオンを酸化すると同時に、この酸化中和槽２１に炭酸カルシウムを加え、該槽内のｐＨを３．７〜５．０の間に維持して中和する。酸化中和槽２１で生成される中和水は給送管２２を介してバクテリア回収槽２３に送られ、バクテリア泥は沈降分離して回収される。これによると、廃水処理において酸化と中和を同一工程で行えるという利点がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−３８９８１号公報
【特許文献２】特公昭５７−４４３９３号公報
【特許文献３】特公平２−２８３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２及び３の従来技術には次のような課題がある。第一に、特許文献２の方法では、系外から酸化系１０内へバクテリアの着床体となる珪藻土などを加える必要があるので、水処理で発生する中和殿物の量が増加するし、着床体のコストが増加するという問題がある。
【０００７】
第二に、特許文献３の酸化・中和法では、廃水に含有される硫酸イオン濃度が高い場合に石膏が析出するという問題がある。例えば、北海道の幌別硫黄鉱山の坑廃水は、ｐＨが約１．８、Ｆｅ2+濃度が３００ｍｇ／Ｌ以上で、硫酸イオン濃度は約２６００ｍｇ／Ｌである。特許文献３の酸化・中和法では、このような廃水を酸化中和槽２１へ導き入れ、バクテリア酸化と炭酸カルシウム中和を同時に行なう。一方、二水石膏の溶解度は約２．５ｇ／Ｌであり、二水石膏の飽和溶液の硫酸イオン濃度は約１４００ｍｇ／Ｌである。そのため、幌別硫黄鉱山の坑廃水のように硫酸イオン濃度が約２６００ｍｇ／Ｌの場合には、酸化中和槽２１で石膏が析出する。ところで、塩基性塩の大きさは数μｍであるが、石膏はこれより大きく数十〜百μｍになる。鉄酸化バクテリアの着床体としては、表面積が大きくなく、粒子の小さい塩基性塩が適していて、これに石膏が混じると着床体の質が低下し、引いては酸化系２０における第一鉄の酸化能力自体が悪化する。そのため、硫酸イオン濃度が、石膏が析出しない程度含有している廃水に対しては酸化・中和法も有効な方法であるが、硫酸イオン濃度の高い廃水に対しては、上記のように石膏が析出して酸化能力が低下するという問題がある。
【０００８】
また酸化・中和法では第一鉄の酸化が不安定になるという問題がある。図３は幌別硫黄鉱山の坑廃水（ｐＨ＝１．８）を対象として酸化・中和法による第一鉄の酸化試験を行った結果を示す図である。図示の如く、幌別硫黄鉱山の坑廃水のように低ｐＨの原水に対して酸化・中和法によるバクテリア酸化を行うと、第一鉄の酸化が不安定になり、酸化率が大きく変動するという結果が得られた。これは、鉄酸化バクテリアの酸化活性が低下していることに起因するものと考えられる。酸化・中和法では酸化中和槽２１のｐＨが３．７〜５．０に調整されるが、一般には鉄酸化バクテリアの第一鉄酸化活性はｐＨに影響され、ｐＨ＝２．５が最適で、これより酸性側に下がるほど、またアルカリ側に上がるほど酸化活性が下がり、且つ、酸性側よりアルカリ側に外れるほど活性の下がり方の激しいことが知られている（例えば、今井和民、杉尾剛、安原照男、田野達男、バクテリアによる鉄の酸化、日本鉱業会誌／８８、Ｐ．８７９−８８３、（１９７２））。したがって、酸化・中和法では、酸化中和槽２１のｐＨ条件が鉄酸化バクテリアの最適条件に調整されないので、第一鉄の酸化が不安定になると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、着床体のコストを増加させることがなく、また硫酸イオン濃度の高い廃水であっても安定して酸化できると共に、鉄酸化バクテリアの最適条件で第一鉄の酸化を行えるようにしたバクテリア酸化方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的達成のため、本発明者らが、鋭意検討したところによると、酸化・中和法において石膏が析出するのは、酸化中和槽で酸化と中和を同時に行い、しかもそれらを完了する必要があることから、酸化中和槽での廃水の滞留時間が長期化し、廃水中のカルシウム濃度の高い状態が長く続くことが一因であることを見いだすと共に、酸化系をバクテリア酸化槽、中和槽及びバクテリア回収槽の３槽から成る構成とし、バクテリア酸化槽で廃水中の第一鉄イオンを酸化して中和槽に導き、中和槽で炭酸カルシウムを添加して中和を行うこととして、工程全体における廃水中のカルシウム濃度が高くなる時間を短縮することにより石膏析出の問題が解消されるという知見を得た。また酸化系を上記３槽構成とすると、中和槽で生成される鉄殿物を鉄酸化バクテリアの着床体として利用でき、これをバクテリア回収槽で回収してバクテリア酸化槽に循環供給すれば、系外から珪藻土などの着床体を添加する必要がないことも確認できた。
【００１１】
それ故、本発明が解決手段として採用したところは、廃水に含まれる第一鉄イオンを鉄酸化バクテリアにより酸化するバクテリア酸化方法において、バクテリア酸化槽と中和槽とバクテリア回収槽からなる酸化系を構成し、前記バクテリア酸化槽には廃水を導くと共に、前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を環流させ、廃水に含まれる第一鉄イオンを酸化する工程と、前記バクテリア酸化槽で酸化した廃水を前記中和槽に供給し、酸化によって生成する第二鉄イオンを中和して鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を生成する工程と、前記中和槽で中和した廃水を前記バクテリア回収槽に供給し、固液分離を行ってバクテリア泥を回収する工程を有する点にある。
【００１２】
また本発明者らの更なる検討によると、バクテリア酸化槽に循環供給する鉄酸化バクテリアの着床した鉄殿物（バクテリア泥）の量を調節することにより、バクテリア酸化槽のｐＨを制御でき、バクテリア酸化槽では鉄酸化バクテリアの最適条件の下で第一鉄の酸化を行えるという知見を得た。そのため、本発明が更なる解決手段として採用したところは、前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を前記バクテリア酸化槽に環流させる際、バクテリア泥の量を調整することにより前記バクテリア酸化槽のｐＨを所定範囲内に制御することである。この場合、バクテリア酸化槽のｐＨは１．５〜３．５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは最適条件であるｐＨ＝２．５である。
【００１３】
また本発明の方法においては、中和槽に炭酸カルシウムを添加することにより、酸化系に現存する鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を過不足なく生成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のバクテリア酸化方法によれば、中和槽で生成される鉄殿物を鉄酸化バクテリアの着床体として循環利用するので、系外から着床体を添加する必要はなく、着床体にかかるコストを抑えることができる。また中和槽では、酸化・中和法に比べてカルシウム濃度が高くなる時間が短くなるので、硫酸イオン濃度の高い廃水であっても石膏が析出するという問題は解消される。更にバクテリア酸化槽では、廃水に含まれる第一鉄イオンの酸化のみを行うので、バクテリア酸化槽を鉄酸化バクテリアの活性に最適となる条件とすることができ、安定した酸化処理が可能になる。
【００１５】
またバクテリア回収槽で回収したバクテリア泥をバクテリア酸化槽に循環供給する際、その供給量を調整すれば、バクテリア酸化槽のｐＨが所定範囲内となるように制御でき、バクテリア酸化槽の環境が鉄酸化バクテリアの活性に適したものとなる。
【００１６】
更に中和槽に炭酸カルシウムを添加して中和すれば、廃水に溶解しない鉄殿物が得られ、その鉄殿物を鉄酸化バクテリアの着床体として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下図面に基づいて本発明の好ましい実施形態を詳述する。図４は本発明による酸化系１を示す図であり、この酸化系１はバクテリア酸化槽２と中和槽３とバクテリア回収槽４の３槽から成る。バクテリア酸化槽２へは廃水とバクテリア回収槽４で回収したバクテリア泥を供給し、そこで鉄酸化バクテリアによる廃水中の第一鉄イオンの酸化を行う。酸化した廃水は供給路５を通ってバクテリア酸化槽２から中和槽３に導かれる。
【００１８】
中和槽３では炭酸カルシウムを添加し、酸化処理で生成した第二鉄イオンを中和して鉄を固形物化する。このとき、第二鉄イオンは水酸化鉄、塩基性硫酸鉄および硫酸鉄になり、それらは鉄酸化バクテリアの着床体となる。中和槽３では廃水中の鉄を全量中和してもよいし、一部を中和して残部を酸化系１よりも後段の工程で中和してもよい。即ち、酸化系１内の中和槽３で行なう中和（脱鉄）は、廃水処理の全体フローの中で必要となる中和量の全量を行うものであっても良いし、そのうちの一部のみを行うものであってもよい。但し、中和槽３では、現存する鉄酸化バクテリアの着床体を酸化系１に対して過不足なく供給するだけの鉄の固形物化を行えるようにする。中和槽３では、鉄を完全に中和しようとするほどｐＨは高くなる。また廃水の水質によって中和ｐＨの範囲は異なるが、中和槽のｐＨはおよそ２．５〜４．５の範囲内に調整することが好ましい。そして中和した廃水は供給路６を通って中和槽３からバクテリア回収槽４に導かれる。
【００１９】
バクテリア回収槽４では中和槽３で生成する鉄殿物を固液分離し、上澄水は供給路８に溢流させて次工程に導く一方、槽内に沈積した濃縮殿物の一部はポンプＰ等の循環供給手段によって循環路７に回収してバクテリア泥としてバクテリア酸化槽２へ再循環する。このときバクテリア回収槽４からバクテリア酸化槽２へのバクテリア泥の供給量を調整することにより、バクテリア酸化槽２のｐＨを鉄酸化バクテリアの酸化活性に適した所定範囲内に制御する。望ましくは鉄酸化バクテリアの酸化活性に最適なｐＨ＝２．５であるが、この近傍値であっても問題ない。バクテリア酸化槽２のｐＨの好ましい範囲は１．５〜３．５である。
【００２０】
上記のような酸化系１では、バクテリア酸化槽２における鉄酸化バクテリアの酸化活性が良好であり、その環境下で酸化を行うことにより、安定した酸化率で廃水中の第一鉄イオンを酸化できる。また中和槽３では水酸化鉄、塩基性硫酸鉄、硫酸鉄等の鉄酸化バクテリアの着床体が生成されるので、酸化系１の外部から珪藻土などの着床体を添加する必要がなく、しかも二水石膏が析出するという問題も解消される。
【実施例】
【００２１】
幌別硫黄鉱山の坑廃水を、図４に示した本発明による方法、及び図２に示した従来の酸化・中和法で連続酸化処理試験を行い比較した。試験条件及び結果は次の通りである。
【００２２】
（試験条件）
原水（坑廃水）を３Ｌ／ｍｉｎ、バクテリア泥を０．３Ｌ／ｍｉｎの条件で連続通水した。本発明におけるバクテリア酸化槽２の水理学的滞留時間（以下、「ＨＲＴ」という。）は６０ｍｉｎとし、中和槽３のＨＲＴは６０ｍｉｎとした。酸化・中和法における酸化中和槽２１のＨＲＴは１２０ｍｉｎとした。
【００２３】
（試験結果１）
本発明の方法による酸化系１で、坑廃水、バクテリア酸化槽２、中和槽３及びバクテリア回収槽４のそれぞれのｐＨの変化を測定し、かつ、酸化・中和法による酸化系２０で、坑廃水、酸化中和槽２１及びバクテリア回収槽２３のそれぞれのｐＨの変化を測定した結果を図５に示す。本発明の方法によると、バクテリア酸化槽２のｐＨは、坑廃水（ｐＨ＝１．８）とバクテリア泥（ｐＨ＝３．５）を混合するだけで鉄酸化バクテリアの活性化に最適なｐＨ＝２．５に極めて近いｐＨ＝２．７となった。またバクテリア酸化槽２のｐＨは、次の反応の組み合わせで変化したものと理解できた。
【００２４】
（１）ｐＨの上昇に寄与する反応
ａ）バクテリア泥に残存、酸化系１を循環する炭酸カルシウムが原水のＨ+を中和する。
ＣａＣＯ3＋Ｈ2ＳＯ4→Ｈ2Ｏ＋Ｃａ2+＋ＳＯ42-＋ＣＯ2
ｂ）バクテリア泥が原水のＨ+を中和する。
Ｆｅ（ＯＨ）3＋Ｈ2ＳＯ4→Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ
ｃ）バクテリア酸化で原水のＨ+を消費する。
４ＦｅＳＯ4＋２Ｈ2ＳＯ4＋Ｏ2→２Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋２Ｈ2Ｏ
（２）ｐＨの低下に寄与する反応
ａ）溶解性Ｆｅ3+の殿物化
Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋２Ｈ2Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4
【００２５】
尚、対照となる酸化・中和法では、炭酸カルシウムを加えて酸化中和槽２１のｐＨを３．５〜３．７に調整した。
【００２６】
（試験結果２）
本発明の方法による酸化系１で、坑廃水、バクテリア酸化槽２、中和槽３及びバクテリア回収槽４のそれぞれの第一鉄濃度の変化を測定し、かつ、酸化・中和法による酸化系２０で、坑廃水、酸化中和槽２１及びバクテリア回収槽２３のそれぞれの第一鉄濃度の変化を測定した結果を図６に示す。本発明の方法によると、バクテリア酸化槽２の出口で９９％以上酸化されている。また対照となる酸化・中和法でもこの例では９９％以上酸化している。
【００２７】
（試験結果３）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥のＸ線回折チャートを図７に示す。この結果によると、本発明のバクテリア泥からは低結晶性鉄（III）酸化水酸化硫酸塩であるシュベルトマナイトが検出された（図７（ａ））。これに対し、酸化・中和法のバクテリア泥からは二水石膏が検出された（図７（ｂ））。
【００２８】
（試験結果４）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図８に示す。この結果によると、酸化・中和法で得られたバクテリア泥には、石膏の結晶が存在する（図８（ｂ））。また本発明で得られたバクテリア泥（図８（ａ））と、酸化・中和法で得られたバクテリア泥（図８（ｂ））の粒子を比較すると、本発明による粒子は酸化・中和法による粒子に比べて小さいことがわかる。
【００２９】
（試験結果５）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥の粒度分布を図９に示す。この結果からも、本発明によるバクテリア泥の粒子は、酸化・中和法によるバクテリア泥の粒子に比べて小さいことがわかる。
【００３０】
（試験結果６）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥を組成分析して得られた組成を表１に示す。酸化・中和法によるバクテリア泥には、本発明によるバクテリア泥に比べて石膏が多く含まれていることがわかる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（試験結果７）
本発明と酸化・中和法のそれぞれで得られたバクテリア泥に現存するバクテリア数を計数した結果を図１０に示す。この結果によると、本発明で得られたバクテリア泥には、酸化・中和法によるバクテリア泥に比べて全菌数、生菌数が共により多く存在していることがわかる。
【００３３】
（評価）
Ｘ線回折チャート、走査型電子顕微鏡写真、粒度分布図、組成分析の結果から明らかなように、本発明によるバクテリア泥に含まれる石膏は微量であるのに対し、酸化・中和法によるバクテリア泥にはより多くの石膏が含まれている。また酸化・中和法によるバクテリア泥は粒度が大きくなりつつあると考えられる。したがって、本発明によるバクテリア泥の方が、酸化・中和法のバクテリア泥に比べ、粒子が小さいという点で鉄酸化バクテリアの着床体に適していると言える。
【００３４】
酸化・中和法において石膏が析出するのは、原水（坑廃水）が最初に導水される酸化中和槽２１に対して炭酸カルシウムを添加しているため、水中のカルシウム濃度の高い状態が長く続くことが一因であると考えられるが、本発明では原水を酸化した後の中和槽３に炭酸カルシウムを添加しており、しかも中和槽３では中和のみを行うので中和槽３のＨＲＴを比較的短時間に設定できるので石膏析出には至らないと考えられる。
【００３５】
また本発明によるバクテリア泥の菌数は、酸化・中和法のバクテリア泥より多いことからも、本発明の方法は酸化・中和法に比べてバクテリア酸化に適した環境が整っていると言える。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来のバクテリア酸化方法における酸化系を示す図である。
【図２】従来のバクテリア酸化方法（酸化・中和法）における酸化系を示す図である。
【図３】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として従来の酸化・中和法による第一鉄の酸化試験を行った結果を示す図である。
【図４】本発明によるバクテリア酸化方法の酸化系を示す図である。
【図５】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行った際の各槽でのｐＨの変化を示す図である。
【図６】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行った際の各槽での第一鉄濃度の変化を示す図である。
【図７】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥のＸ線回折チャートを示す図である。
【図８】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。
【図９】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥の粒度分布を示す図である。
【図１０】幌別硫黄鉱山の坑廃水を対象として、本発明による方法と従来の酸化・中和法をそれぞれ行って得られたバクテリア泥に現存するバクテリア数の計数結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 酸化系
２ バクテリア酸化槽
３ 中和槽
４ バクテリア回収槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水に含まれる第一鉄イオンを鉄酸化バクテリアにより酸化するバクテリア酸化方法において、
バクテリア酸化槽と中和槽とバクテリア回収槽からなる酸化系を構成し、
前記バクテリア酸化槽には廃水を導くと共に、前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を環流させ、廃水に含まれる第一鉄イオンを酸化する工程と、
前記バクテリア酸化槽で酸化した廃水を前記中和槽に供給し、酸化によって生成する第二鉄イオンを中和して鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を生成する工程と、
前記中和槽で中和した廃水を前記バクテリア回収槽に供給し、固液分離を行ってバクテリア泥を回収する工程とを有することを特徴とする第一鉄イオンのバクテリア酸化方法。
【請求項２】
前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を前記バクテリア酸化槽に環流させる際、バクテリア泥の量を調整することにより前記バクテリア酸化槽のｐＨを所定範囲内に制御する請求項１記載の第一鉄イオンのバクテリア酸化方法。
【請求項３】
前記中和槽には炭酸カルシウムを添加することを特徴とする請求項１又は２記載の第一鉄イオンのバクテリア酸化方法。
【請求項１】
廃水に含まれる第一鉄イオンを鉄酸化バクテリアにより酸化するバクテリア酸化方法において、
バクテリア酸化槽と中和槽とバクテリア回収槽からなる酸化系を構成し、
前記バクテリア酸化槽には廃水を導くと共に、前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を環流させ、廃水に含まれる第一鉄イオンを酸化する工程と、
前記バクテリア酸化槽で酸化した廃水を前記中和槽に供給し、酸化によって生成する第二鉄イオンを中和して鉄酸化バクテリアの着床体となる鉄殿物を生成する工程と、
前記中和槽で中和した廃水を前記バクテリア回収槽に供給し、固液分離を行ってバクテリア泥を回収する工程とを有することを特徴とする第一鉄イオンのバクテリア酸化方法。
【請求項２】
前記バクテリア回収槽で回収したバクテリア泥を前記バクテリア酸化槽に環流させる際、バクテリア泥の量を調整することにより前記バクテリア酸化槽のｐＨを所定範囲内に制御する請求項１記載の第一鉄イオンのバクテリア酸化方法。
【請求項３】
前記中和槽には炭酸カルシウムを添加することを特徴とする請求項１又は２記載の第一鉄イオンのバクテリア酸化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−６３８４（Ｐ２００８−６３８４Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０１６７（Ｐ２００６−１８０１６７）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、研究テーマ「平成１７年度殿物減容化技術調査研究」に関する委託研究、産業再生法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００２２４７８７）ＤＯＷＡテクノエンジ株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、研究テーマ「平成１７年度殿物減容化技術調査研究」に関する委託研究、産業再生法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００２２４７８７）ＤＯＷＡテクノエンジ株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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