保護層付き熱転写シート
【課題】基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に熱転写性保護層を持つ保護層付き熱転写シートに関し、高速印画時における印画物の光沢低下を防ぐことができる保護層付き熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に３色の熱転写性インク層と保護層を長手方向へ面順次形成した保護層付き熱転写シートにおいて、該保護層が基材側から剥離層、粒子層、接着層の順に積層して形成される熱転写性保護層を持つものであり、該粒子層が熱硬化性樹脂を材質とした粒子からなるものであり、かつ該粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下である保護層付き熱転写シート。
【解決手段】基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に３色の熱転写性インク層と保護層を長手方向へ面順次形成した保護層付き熱転写シートにおいて、該保護層が基材側から剥離層、粒子層、接着層の順に積層して形成される熱転写性保護層を持つものであり、該粒子層が熱硬化性樹脂を材質とした粒子からなるものであり、かつ該粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下である保護層付き熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば感熱転写方式のプリンタに使用される保護層付き熱転写シートに係り、特に基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に保護層として、剥離層、粒子層、接着層を順次形成した保護層付き熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱転写記録媒体は、一般にサーマルリボンとも呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンを挙げることができる。この種の感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に感熱転写層を設け、基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けている。ここで、感熱転写層は、インクの層であって、このインクの層のインクは、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）し、被転写体側に転写される。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できることから、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等において広く利用されている。
近年では、そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化や得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が普及した状況にある。
【０００４】
熱転写性保護層を被転写体に転写する際に、熱転写性保護層に用いられている樹脂は、プリンタのサーマルヘッドにより発生する熱によって溶融あるいは軟化し、被転写体に接着される。このような熱転写方式では、インクリボンは、一度３００℃以上の高温に加熱され、その高温の状態から冷却されることとなる。この冷却の際に熱転写性保護層を含むリボンは熱収縮を起こす。この熱収縮により印画物表面となる熱転写性保護層に凹凸が生じ易く、その結果、印画物表面の光沢感が損なわれるという問題が発生する。特に、近年では、プリント速度の高速化の観点から、転写時にかけられる温度がより高温になる。この結果、生じる光沢感の悪化が強くなるという問題が顕著になってきている。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、熱転写性保護層を受像層上に熱転写した印画物に対し、表面粗さ２５μｍ以下の平滑性表面を有するローラーで加圧処理を施すことにより、光沢感を付与する画像形成材料の処理方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、基材と熱転写性保護層との間に、ゴム状弾性を有する樹脂からなる非転写性離型層を介在させることで印画物に光沢感を持たせるようにした熱転写ラミネートフィルムが提案されている。
また、特許文献３には、基材と熱転写性保護層の間に２５０℃以上の溶融温度を有し、かつ前記基材フィルムの膜厚の２０％以上で５６％以下の膜厚を有する樹脂からなる非転写性離型層を設けることで印画物に光沢感を持たせるようにした熱転写ラミネートフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２０９９９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２０４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に提案されている方法にて光沢感を付与しようとする場合では、プリンタに加圧処理を行うための専用の装置を取り付ける必要があるという問題があった。
また、特許文献２に提案されている熱転写ラミネートフィルムの場合では、ゴム状弾性を有する樹脂ではその絶対温度に比例して弾性率が上昇する性質を持つことから、プリント速度の高速化のために転写時にかけられる温度が高くなっている近年のプリンタでは、熱収縮を非転写性離型層が吸収しきれず、その結果、印画物の光沢度が低下するという問題があった。
また、特許文献３に提案されている熱転写ラミネートフィルムの場合では、非転写性離型層の材質が２５０℃以上の溶融温度を有するなどの制限を強く受けるために、コスト的な不利益が生じるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高速印画時における印画物の光沢度が高い、保護層付き熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係わる請求項１に記載の保護層付き熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に熱転写性保護層を持つ保護層付き熱転写シートにおいて、前記熱転写性保護層が剥離層、粒子層、接着層を基材側からこの順に積層して形成され、前記粒子層を構成する粒子が熱硬化性樹脂からなり、かつ前記粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係わる請求項２に記載の保護層付き熱転写シートは、請求項１に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層のバインダ樹脂比率が０〜５０％以下であることを特徴とする。ここで、バインダ樹脂比率とは乾燥後の粒子層中に占めるバインダ樹脂の質量比のことである。
【００１２】
また、本発明に係わる請求項３に記載の保護層付き熱転写シートは、請求項１または２に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、例えば高速印画時においても、リボンの熱収縮が小さく、その結果、光沢の高い印画物を得ることが可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感熱転写記録媒体としての保護層付き熱転写シートの一実施形態の構造を説明する該熱転写シートを縦断して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の保護層付き熱転写シート、および印画物を、一実施形態に基づいて、図面を参照にして説明する。
図１に本発明の保護層付き熱転写シートの構成の一実施形態の構造を示す。図１に示すように、保護層付き熱転写シートは、基材（１）の一方の面にイエロー（３）、マゼンタ（４）、シアン（５）の３色の熱転写性インク層と、保護層（離型層（６）と剥離層（７）と粒子層（８）と接着層（９）を積層したもの）を長手方向へ面順次に配置して設け、基材（１）の他方の面には耐熱滑性層（２）を設けた構造を有するものである。
【００１６】
本発明における保護層付き熱転写シートの基材（１）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能である。物性面、加工性、コスト面などを考慮すると、これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その基材（１）の厚さとしては、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜１２μｍの範囲のものが好ましい。
【００１７】
熱転写性インク層（３）（４）（５）は熱転写可能な色材を任意のバインダで担持させた層である。色材として使用する染料または顔料は、従来公知の熱転写シートに使用されている染料または顔料をいずれも使用可能であり特に限定されない。
【００１８】
また、熱転写性インク層（３）（４）（５）には、熱昇華性染料とバインダとからなる昇華熱転写層と、染料または／および顔料とバインダとからなる溶融熱転写層がある。
【００１９】
昇華熱転写層形成用インクに用いられる熱昇華性染料としては、昇華性分散染料が好ましく、一例を挙げると、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等が挙げられる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等が挙げられる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等が挙げられる。
【００２０】
昇華熱転写層形成用インクに用いられるバインダとしては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の耐熱性や染料移行性等に優れる樹脂が使用できる。また必要に応じて、剥離強度を制御するために上記の樹脂の他に、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ジアルデヒド系樹脂などの樹脂を添加することができる。
【００２１】
また、昇華熱転写層形成用インクには、必要に応じて、被転写体との剥離強度を制御するために離型剤を添加することができる。この使用可能な離型剤としては、例えば公知のシリコーン系化合物またはフッ素系化合物、またはワックス類等が使用可能である。
【００２２】
本発明において添加するシリコーン系化合物としては、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルおよびその硬化物が使用できる。
【００２３】
本発明に用いられるフッ素系化合物としては、構造にフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を持つ化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２４】
本発明に用いられるワックス類としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス等が挙げられる。
【００２５】
溶融熱転写層形成用インクに用いられる染料としては、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメタン系、キサンテン系、アキサジン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンダクタム系、アントラキノン系等の一般に使用されている感熱転写性染料を広く使用することができる。また、顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料を使用することができ、一例を挙げると、カーボンブラック、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の顔料が挙げられる。
【００２６】
溶融熱転写層形成用インクに用いられるバインダとしては、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、一例を挙げると、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ロジン系誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
また、ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス、酸系ワックス等が挙げられる。
【００２８】
保護層（６）（７）（８）（９）は熱転写性インク層により被転写体上に形成された画像への紫外線等からの耐久性が要求されると同時に、熱転写法というプロセスにより被転写体上に形成される必要がある。このため、保護層は一般的には紫外線吸収等の保護層としての本来的な性能と同時に被転写体への接着性を兼ね備える接着層（９）、その下層に本発明の特徴である転写時の熱による熱転写性保護層の収縮を防ぐための粒子層（８）、さらにその下層に基材から熱転写時に容易に剥離するための剥離層（７）、熱転写時に基材に残留し、剥離層を容易に剥離させるための離型層（６）といった複数の層の積層体から形成される。
なお、基材（１）と熱転写性保護層（７）（８）（９）との剥離性が良好な場合には離型層（６）を形成することは必須ではない。
【００２９】
離型層（６）は、熱転写性保護層と基材シートの熱転写時の剥離の重さを適当な範囲内に調整し、基材シートからの安定的な剥離性を確保するために設けられるものであり、上記の条件さえ満たしていれば必ずしも必要ではない。離型層の材質としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ゴム、環化ゴム等の天然ゴム誘導体、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類、ニトロセルロース、セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等の繊維素誘導体、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアセタール系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の熱可塑性樹脂、メラミン系、エポキシ系、ポリウレタン系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３０】
剥離層（７）を形成する剥離層形成用インクは、例えば、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、バインダ、溶剤などを配合して調製し、この剥離層の乾燥後のインク塗布量は、０．３〜３ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００３１】
剥離層形成用インクに用いる機能性添加剤の一例を挙げると、シリコーンオイル、リン酸エステル系に代表される離型剤、ワックスに代表される滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、バインダとしては、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂、セルロース誘導体が好適である。
【００３２】
粒子層（８）は、剥離層（７）と接着層（９）の間に設けられるものであり、本発明の必須材料として少なくとも熱硬化性樹脂からなる粒子（１０）を含有する。図１に示した粒子（１０）は球状をしているが、形状としては球状のものに限定されるものではない。粒子（１０）の材質としては、メラミン系、尿素系、エポキシ系、フェノール系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
粒子（１０）の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が１．０μｍを越えると、粒子が光を散乱させることにより保護層が白く濁り、印画物の外観に不良を生じる。ここで、平均粒子径とはレーザー回折・散乱方式を用いて体積基準で頻度を測定し、累積％が５０％となる粒子径を算出したものである。
【００３４】
また、粒子層（８）は熱硬化性樹脂からなる粒子（１０）のみから構成されるだけでなく、バインダとして各種樹脂を加えたものでもよい。この樹脂の種類としては、例としてポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類といった熱可塑性樹脂等が挙げられる。
また、バインダ樹脂の添加量は、バインダ樹脂比率が粒子層の０〜５０質量％となるように調整されることが好ましい。ここで、バインダ樹脂比率とは乾燥後の粒子層中に占めるバインダ樹脂の質量比のことである。５０質量％を超える場合、熱転写性保護層の、転写時の熱による収縮を防ぐことが難しくなり、印画物の光沢が低下する場合がある。
【００３５】
粒子層（８）の塗布量は、乾燥膜厚で０．０５〜１．０ｇ／ｍ２が好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、転写時の熱による収縮を防ぐことが難しくなり、印画物の光沢が低下する場合がある。また、１．０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の透明度の悪化により、印画物の外観不良を生じる場合がある。
【００３６】
接着層（９）について、バインダとしては、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、一例として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂、セルロース誘導体が好適である。また、必要に応じてリン酸エステル系に代表される離型剤、ワックスに代表される滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【実施例】
【００３７】
まず、以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、粒子層に用いた粒子の項に記載した平均粒子径はナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ７１００（島津製作所社製）を用いて体積基準で頻度を測定し、累積％が５０％となる粒子径を算出したものである。
＜基材シート＞
ポリエステルフィルム：厚さ４．５μｍ
＜熱転写形成用イエローインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３ ７．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６ ２．５部
ポリビニルアセタール樹脂 ８．５部
シリコーン変性樹脂 ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート １．５部
メチルエチルケトン ５３．２部
トルエン ２６．６部
＜熱転写形成用マゼンタインク＞
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０ ５．０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６ ５．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ８．５部
シリコーン変性樹脂 ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート １．５部
メチルエチルケトン ５３．２部
トルエン ２６．６部
＜熱転写形成用シアンインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６ ５．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ８．５部
シリコーン変性樹脂 ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート １．５部
メチルエチルケトン ５３．２部
トルエン ２６．６部
＜耐熱滑性層形成用インク＞
ポリビニルアセタール ２５．２部
イソシアネート硬化剤 １．１部
タルク １．０部
メチルエチルケトン ３６．３部
トルエン ３６．３部
＜離型層形成用インク＞
酢酸セルロース樹脂 ２０．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
＜剥離層形成用インク＞
アクリル樹脂 ２０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜接着層形成用インク＞
アクリル樹脂 １９．０部
シリコーンパウダー １．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク１＞
熱硬化性メラミン樹脂粒子１（平均粒子径１．０μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク２＞
熱硬化性エポキシ樹脂粒子２（平均粒子径０．４μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク３＞
熱硬化性メラミン樹脂粒子１（平均粒子径１．０μｍ） ５．０部
アクリル樹脂 １５．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク４＞
熱可塑性アクリル樹脂粒子（平均粒子径０．４μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク５＞
熱硬化性メラミン樹脂粒子３（平均粒子径１．２μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜被転写基材＞
発泡ポリエステルフィルム：厚さ１８８μｍ
＜熱転写用受像層形成用インク＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
【００３８】
＜保護層付き熱転写シートの耐熱滑性層付き基材シートの作製＞
グラビアコート法により、基材の一方の面に、耐熱滑性層形成用インクを用いて、耐熱滑性層の塗布量を乾燥厚で０．９ｇ／ｍ２で形成し、その後４０℃で５日間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材シートを作製した。
【００３９】
＜被転写体の作製＞
グラビアコート法により、被転写基材の一方の面に、熱転写用受像層形成用インクを用いて、熱転写用受像層の塗布量を乾燥厚で５．０ｇ／ｍ２で形成することで、熱転写用の被転写体を作製した。
【００４０】
＜実施例１＞
グラビアコート法により、耐熱滑性層付き基材シートの上に、熱転写形成用イエローインク、熱転写形成用マゼンタインク、熱転写形成用シアンインクを用いて、昇華熱転写層を各乾燥膜厚で０．７ｇ／ｍ２で面順次に形成し、さらに離型層形成用インクを用いて、耐熱滑性層付き基材シート上に離型層を乾燥膜厚で０．５ｇ／ｍ２で面順次に形成した後、離型層上に、剥離層形成用インクを用いて剥離層を乾燥膜厚で１．０ｇ／ｍ２で形成した後、剥離層上に、粒子層形成用インク１を用いて粒子層を乾燥膜厚０．５ｇ／ｍ２で形成し、さらに粒子層上に接着層形成用インクを用いて接着層を乾燥膜厚で１．５ｇ／ｍ２で形成し、本発明の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１の粒子層のインクを粒子層形成用インク２にする以外は実施例１と同様にして実施例２の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１の粒子層のインクを粒子層形成用インク３にする以外は実施例１と同様にして実施例３の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で１．０ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例４の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４４】
＜実施例５＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で乾燥膜厚を１．２ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例５の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で０．０５ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例６の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４６】
＜実施例７＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で０．０３ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例７の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１で粒子層を塗工することなく、剥離層の上に直接接着層を乾燥膜厚で１．５ｇ／ｍ２で形成した以外は実施例１と同様にして比較例１の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１の粒子層のインクを粒子層形成用インク４にする以外は実施例１と同様にして比較例２の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１の剥離層のインクを剥離層形成用インク５にする以外は実施例１と同様にして比較例３の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００５０】
＜転写＞
実施例１〜７および比較例１〜３の保護層付き熱転写シートに関して、それぞれ昇華型熱転写プリンタに装填できるようにリボンに加工した。２３℃５０％ＲＨ環境下で前記リボンを用い、昇華型熱転写プリンタで被転写体上に最高濃度の全面黒画像（黒ベタ）を印画し、さらに熱転写性保護層を転写して印画物を作成した。
【００５１】
＜光沢度評価＞
実施例１〜７および比較例１〜３の印画物に関して、印画方向と入射角が平行になるように、印画物面に対し６０°の反射光沢度をＪＩＳ―Ｚ―８７４１に準じた方法で測定した結果を表１に示す。
【００５２】
＜透明性＞
実施例１〜７および比較例１〜３の印画物に関して、印画面が白濁していないか目視にて下記の評価基準で確認した結果を表１に示す。
（評価基準）
○：印画面の白濁が確認されない。
△：印画面が薄く白濁していることが確認できるが、実用には問題ない。
×：明らかに印画面が白濁していることが確認され、実用上問題が存在する。
【表１】
【００５３】
上記のように、熱硬化性樹脂からなる粒子層を剥離層と接着層の間に持つ熱転写性保護層を持つ実施例１〜７の保護層付き熱転写シートはそれぞれ粒子層を持たない比較例１の保護層付き熱転写シートと比べ、転写した印画物が高い光沢を持つことが確認できた。また透明性についても事実上問題が無いことが確認できた。また、実施例１および３の結果から、印画物の光沢を高くできるため、粒子層のバインダ比は５０％以下であるほうがより好ましいことが解った。実施例１および４、５の結果から、印画面の透明性が良好であるため、粒子層の膜厚が１．０ｇ／ｍ２以下である方がより好ましいことが解った。実施例１および６、７の結果から、印画物が高い光沢を持つため、粒子層の膜厚が０．０５ｇ／ｍ２以上であるほうがより好ましいことが解った。
【００５４】
これに対して、比較例２の保護層付き熱転写シートは、実施例１および実施例２の保護層付き熱転写シートと比較して、粒子層を構成する粒子を熱可塑性樹脂とした結果、印画物の光沢に問題を抱えることが解る。また、同じく比較例３の保護層付き熱転写シートは、実施例１の保護層付き熱転写シートと比較して、粒子層を構成する粒子の平均粒子径を１．０μｍよりも大きくした結果、印画物の表面が白濁するという問題を抱えることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により得られる保護層付き熱転写シートは、感熱転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用され得る。
【符号の説明】
【００５６】
（１） …基材
（２） …耐熱滑性層
（３） …熱転写性インク層（イエロー）
（４） …熱転写性インク層（マゼンタ）
（５） …熱転写性インク層（シアン）
（６） …離型層
（７） …剥離層
（８） …粒子層
（９） …接着層
（１０）…粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば感熱転写方式のプリンタに使用される保護層付き熱転写シートに係り、特に基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に保護層として、剥離層、粒子層、接着層を順次形成した保護層付き熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱転写記録媒体は、一般にサーマルリボンとも呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンを挙げることができる。この種の感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に感熱転写層を設け、基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けている。ここで、感熱転写層は、インクの層であって、このインクの層のインクは、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）し、被転写体側に転写される。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できることから、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等において広く利用されている。
近年では、そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化や得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が普及した状況にある。
【０００４】
熱転写性保護層を被転写体に転写する際に、熱転写性保護層に用いられている樹脂は、プリンタのサーマルヘッドにより発生する熱によって溶融あるいは軟化し、被転写体に接着される。このような熱転写方式では、インクリボンは、一度３００℃以上の高温に加熱され、その高温の状態から冷却されることとなる。この冷却の際に熱転写性保護層を含むリボンは熱収縮を起こす。この熱収縮により印画物表面となる熱転写性保護層に凹凸が生じ易く、その結果、印画物表面の光沢感が損なわれるという問題が発生する。特に、近年では、プリント速度の高速化の観点から、転写時にかけられる温度がより高温になる。この結果、生じる光沢感の悪化が強くなるという問題が顕著になってきている。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、熱転写性保護層を受像層上に熱転写した印画物に対し、表面粗さ２５μｍ以下の平滑性表面を有するローラーで加圧処理を施すことにより、光沢感を付与する画像形成材料の処理方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、基材と熱転写性保護層との間に、ゴム状弾性を有する樹脂からなる非転写性離型層を介在させることで印画物に光沢感を持たせるようにした熱転写ラミネートフィルムが提案されている。
また、特許文献３には、基材と熱転写性保護層の間に２５０℃以上の溶融温度を有し、かつ前記基材フィルムの膜厚の２０％以上で５６％以下の膜厚を有する樹脂からなる非転写性離型層を設けることで印画物に光沢感を持たせるようにした熱転写ラミネートフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２０９９９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２０４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に提案されている方法にて光沢感を付与しようとする場合では、プリンタに加圧処理を行うための専用の装置を取り付ける必要があるという問題があった。
また、特許文献２に提案されている熱転写ラミネートフィルムの場合では、ゴム状弾性を有する樹脂ではその絶対温度に比例して弾性率が上昇する性質を持つことから、プリント速度の高速化のために転写時にかけられる温度が高くなっている近年のプリンタでは、熱収縮を非転写性離型層が吸収しきれず、その結果、印画物の光沢度が低下するという問題があった。
また、特許文献３に提案されている熱転写ラミネートフィルムの場合では、非転写性離型層の材質が２５０℃以上の溶融温度を有するなどの制限を強く受けるために、コスト的な不利益が生じるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高速印画時における印画物の光沢度が高い、保護層付き熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係わる請求項１に記載の保護層付き熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に熱転写性保護層を持つ保護層付き熱転写シートにおいて、前記熱転写性保護層が剥離層、粒子層、接着層を基材側からこの順に積層して形成され、前記粒子層を構成する粒子が熱硬化性樹脂からなり、かつ前記粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係わる請求項２に記載の保護層付き熱転写シートは、請求項１に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層のバインダ樹脂比率が０〜５０％以下であることを特徴とする。ここで、バインダ樹脂比率とは乾燥後の粒子層中に占めるバインダ樹脂の質量比のことである。
【００１２】
また、本発明に係わる請求項３に記載の保護層付き熱転写シートは、請求項１または２に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、例えば高速印画時においても、リボンの熱収縮が小さく、その結果、光沢の高い印画物を得ることが可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感熱転写記録媒体としての保護層付き熱転写シートの一実施形態の構造を説明する該熱転写シートを縦断して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の保護層付き熱転写シート、および印画物を、一実施形態に基づいて、図面を参照にして説明する。
図１に本発明の保護層付き熱転写シートの構成の一実施形態の構造を示す。図１に示すように、保護層付き熱転写シートは、基材（１）の一方の面にイエロー（３）、マゼンタ（４）、シアン（５）の３色の熱転写性インク層と、保護層（離型層（６）と剥離層（７）と粒子層（８）と接着層（９）を積層したもの）を長手方向へ面順次に配置して設け、基材（１）の他方の面には耐熱滑性層（２）を設けた構造を有するものである。
【００１６】
本発明における保護層付き熱転写シートの基材（１）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能である。物性面、加工性、コスト面などを考慮すると、これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その基材（１）の厚さとしては、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜１２μｍの範囲のものが好ましい。
【００１７】
熱転写性インク層（３）（４）（５）は熱転写可能な色材を任意のバインダで担持させた層である。色材として使用する染料または顔料は、従来公知の熱転写シートに使用されている染料または顔料をいずれも使用可能であり特に限定されない。
【００１８】
また、熱転写性インク層（３）（４）（５）には、熱昇華性染料とバインダとからなる昇華熱転写層と、染料または／および顔料とバインダとからなる溶融熱転写層がある。
【００１９】
昇華熱転写層形成用インクに用いられる熱昇華性染料としては、昇華性分散染料が好ましく、一例を挙げると、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等が挙げられる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等が挙げられる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等が挙げられる。
【００２０】
昇華熱転写層形成用インクに用いられるバインダとしては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の耐熱性や染料移行性等に優れる樹脂が使用できる。また必要に応じて、剥離強度を制御するために上記の樹脂の他に、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ジアルデヒド系樹脂などの樹脂を添加することができる。
【００２１】
また、昇華熱転写層形成用インクには、必要に応じて、被転写体との剥離強度を制御するために離型剤を添加することができる。この使用可能な離型剤としては、例えば公知のシリコーン系化合物またはフッ素系化合物、またはワックス類等が使用可能である。
【００２２】
本発明において添加するシリコーン系化合物としては、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルおよびその硬化物が使用できる。
【００２３】
本発明に用いられるフッ素系化合物としては、構造にフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を持つ化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２４】
本発明に用いられるワックス類としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス等が挙げられる。
【００２５】
溶融熱転写層形成用インクに用いられる染料としては、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメタン系、キサンテン系、アキサジン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンダクタム系、アントラキノン系等の一般に使用されている感熱転写性染料を広く使用することができる。また、顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料を使用することができ、一例を挙げると、カーボンブラック、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の顔料が挙げられる。
【００２６】
溶融熱転写層形成用インクに用いられるバインダとしては、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、一例を挙げると、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ロジン系誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
また、ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス、酸系ワックス等が挙げられる。
【００２８】
保護層（６）（７）（８）（９）は熱転写性インク層により被転写体上に形成された画像への紫外線等からの耐久性が要求されると同時に、熱転写法というプロセスにより被転写体上に形成される必要がある。このため、保護層は一般的には紫外線吸収等の保護層としての本来的な性能と同時に被転写体への接着性を兼ね備える接着層（９）、その下層に本発明の特徴である転写時の熱による熱転写性保護層の収縮を防ぐための粒子層（８）、さらにその下層に基材から熱転写時に容易に剥離するための剥離層（７）、熱転写時に基材に残留し、剥離層を容易に剥離させるための離型層（６）といった複数の層の積層体から形成される。
なお、基材（１）と熱転写性保護層（７）（８）（９）との剥離性が良好な場合には離型層（６）を形成することは必須ではない。
【００２９】
離型層（６）は、熱転写性保護層と基材シートの熱転写時の剥離の重さを適当な範囲内に調整し、基材シートからの安定的な剥離性を確保するために設けられるものであり、上記の条件さえ満たしていれば必ずしも必要ではない。離型層の材質としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ゴム、環化ゴム等の天然ゴム誘導体、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類、ニトロセルロース、セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等の繊維素誘導体、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアセタール系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の熱可塑性樹脂、メラミン系、エポキシ系、ポリウレタン系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３０】
剥離層（７）を形成する剥離層形成用インクは、例えば、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、バインダ、溶剤などを配合して調製し、この剥離層の乾燥後のインク塗布量は、０．３〜３ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００３１】
剥離層形成用インクに用いる機能性添加剤の一例を挙げると、シリコーンオイル、リン酸エステル系に代表される離型剤、ワックスに代表される滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、バインダとしては、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂、セルロース誘導体が好適である。
【００３２】
粒子層（８）は、剥離層（７）と接着層（９）の間に設けられるものであり、本発明の必須材料として少なくとも熱硬化性樹脂からなる粒子（１０）を含有する。図１に示した粒子（１０）は球状をしているが、形状としては球状のものに限定されるものではない。粒子（１０）の材質としては、メラミン系、尿素系、エポキシ系、フェノール系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
粒子（１０）の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が１．０μｍを越えると、粒子が光を散乱させることにより保護層が白く濁り、印画物の外観に不良を生じる。ここで、平均粒子径とはレーザー回折・散乱方式を用いて体積基準で頻度を測定し、累積％が５０％となる粒子径を算出したものである。
【００３４】
また、粒子層（８）は熱硬化性樹脂からなる粒子（１０）のみから構成されるだけでなく、バインダとして各種樹脂を加えたものでもよい。この樹脂の種類としては、例としてポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類といった熱可塑性樹脂等が挙げられる。
また、バインダ樹脂の添加量は、バインダ樹脂比率が粒子層の０〜５０質量％となるように調整されることが好ましい。ここで、バインダ樹脂比率とは乾燥後の粒子層中に占めるバインダ樹脂の質量比のことである。５０質量％を超える場合、熱転写性保護層の、転写時の熱による収縮を防ぐことが難しくなり、印画物の光沢が低下する場合がある。
【００３５】
粒子層（８）の塗布量は、乾燥膜厚で０．０５〜１．０ｇ／ｍ２が好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、転写時の熱による収縮を防ぐことが難しくなり、印画物の光沢が低下する場合がある。また、１．０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の透明度の悪化により、印画物の外観不良を生じる場合がある。
【００３６】
接着層（９）について、バインダとしては、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、一例として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂、セルロース誘導体が好適である。また、必要に応じてリン酸エステル系に代表される離型剤、ワックスに代表される滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【実施例】
【００３７】
まず、以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、粒子層に用いた粒子の項に記載した平均粒子径はナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ７１００（島津製作所社製）を用いて体積基準で頻度を測定し、累積％が５０％となる粒子径を算出したものである。
＜基材シート＞
ポリエステルフィルム：厚さ４．５μｍ
＜熱転写形成用イエローインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３ ７．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６ ２．５部
ポリビニルアセタール樹脂 ８．５部
シリコーン変性樹脂 ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート １．５部
メチルエチルケトン ５３．２部
トルエン ２６．６部
＜熱転写形成用マゼンタインク＞
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０ ５．０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６ ５．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ８．５部
シリコーン変性樹脂 ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート １．５部
メチルエチルケトン ５３．２部
トルエン ２６．６部
＜熱転写形成用シアンインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６ ５．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ８．５部
シリコーン変性樹脂 ０．２部
２，６−トリレンジイソシアネート １．５部
メチルエチルケトン ５３．２部
トルエン ２６．６部
＜耐熱滑性層形成用インク＞
ポリビニルアセタール ２５．２部
イソシアネート硬化剤 １．１部
タルク １．０部
メチルエチルケトン ３６．３部
トルエン ３６．３部
＜離型層形成用インク＞
酢酸セルロース樹脂 ２０．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
＜剥離層形成用インク＞
アクリル樹脂 ２０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜接着層形成用インク＞
アクリル樹脂 １９．０部
シリコーンパウダー １．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク１＞
熱硬化性メラミン樹脂粒子１（平均粒子径１．０μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク２＞
熱硬化性エポキシ樹脂粒子２（平均粒子径０．４μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク３＞
熱硬化性メラミン樹脂粒子１（平均粒子径１．０μｍ） ５．０部
アクリル樹脂 １５．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク４＞
熱可塑性アクリル樹脂粒子（平均粒子径０．４μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜粒子層形成用インク５＞
熱硬化性メラミン樹脂粒子３（平均粒子径１．２μｍ） １０．０部
アクリル樹脂 １０．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜被転写基材＞
発泡ポリエステルフィルム：厚さ１８８μｍ
＜熱転写用受像層形成用インク＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
【００３８】
＜保護層付き熱転写シートの耐熱滑性層付き基材シートの作製＞
グラビアコート法により、基材の一方の面に、耐熱滑性層形成用インクを用いて、耐熱滑性層の塗布量を乾燥厚で０．９ｇ／ｍ２で形成し、その後４０℃で５日間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材シートを作製した。
【００３９】
＜被転写体の作製＞
グラビアコート法により、被転写基材の一方の面に、熱転写用受像層形成用インクを用いて、熱転写用受像層の塗布量を乾燥厚で５．０ｇ／ｍ２で形成することで、熱転写用の被転写体を作製した。
【００４０】
＜実施例１＞
グラビアコート法により、耐熱滑性層付き基材シートの上に、熱転写形成用イエローインク、熱転写形成用マゼンタインク、熱転写形成用シアンインクを用いて、昇華熱転写層を各乾燥膜厚で０．７ｇ／ｍ２で面順次に形成し、さらに離型層形成用インクを用いて、耐熱滑性層付き基材シート上に離型層を乾燥膜厚で０．５ｇ／ｍ２で面順次に形成した後、離型層上に、剥離層形成用インクを用いて剥離層を乾燥膜厚で１．０ｇ／ｍ２で形成した後、剥離層上に、粒子層形成用インク１を用いて粒子層を乾燥膜厚０．５ｇ／ｍ２で形成し、さらに粒子層上に接着層形成用インクを用いて接着層を乾燥膜厚で１．５ｇ／ｍ２で形成し、本発明の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１の粒子層のインクを粒子層形成用インク２にする以外は実施例１と同様にして実施例２の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１の粒子層のインクを粒子層形成用インク３にする以外は実施例１と同様にして実施例３の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で１．０ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例４の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４４】
＜実施例５＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で乾燥膜厚を１．２ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例５の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で０．０５ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例６の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４６】
＜実施例７＞
実施例１の粒子層の塗布量を乾燥膜厚で０．０３ｇ／ｍ２にする以外は実施例１と同様にして実施例７の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１で粒子層を塗工することなく、剥離層の上に直接接着層を乾燥膜厚で１．５ｇ／ｍ２で形成した以外は実施例１と同様にして比較例１の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１の粒子層のインクを粒子層形成用インク４にする以外は実施例１と同様にして比較例２の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１の剥離層のインクを剥離層形成用インク５にする以外は実施例１と同様にして比較例３の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００５０】
＜転写＞
実施例１〜７および比較例１〜３の保護層付き熱転写シートに関して、それぞれ昇華型熱転写プリンタに装填できるようにリボンに加工した。２３℃５０％ＲＨ環境下で前記リボンを用い、昇華型熱転写プリンタで被転写体上に最高濃度の全面黒画像（黒ベタ）を印画し、さらに熱転写性保護層を転写して印画物を作成した。
【００５１】
＜光沢度評価＞
実施例１〜７および比較例１〜３の印画物に関して、印画方向と入射角が平行になるように、印画物面に対し６０°の反射光沢度をＪＩＳ―Ｚ―８７４１に準じた方法で測定した結果を表１に示す。
【００５２】
＜透明性＞
実施例１〜７および比較例１〜３の印画物に関して、印画面が白濁していないか目視にて下記の評価基準で確認した結果を表１に示す。
（評価基準）
○：印画面の白濁が確認されない。
△：印画面が薄く白濁していることが確認できるが、実用には問題ない。
×：明らかに印画面が白濁していることが確認され、実用上問題が存在する。
【表１】
【００５３】
上記のように、熱硬化性樹脂からなる粒子層を剥離層と接着層の間に持つ熱転写性保護層を持つ実施例１〜７の保護層付き熱転写シートはそれぞれ粒子層を持たない比較例１の保護層付き熱転写シートと比べ、転写した印画物が高い光沢を持つことが確認できた。また透明性についても事実上問題が無いことが確認できた。また、実施例１および３の結果から、印画物の光沢を高くできるため、粒子層のバインダ比は５０％以下であるほうがより好ましいことが解った。実施例１および４、５の結果から、印画面の透明性が良好であるため、粒子層の膜厚が１．０ｇ／ｍ２以下である方がより好ましいことが解った。実施例１および６、７の結果から、印画物が高い光沢を持つため、粒子層の膜厚が０．０５ｇ／ｍ２以上であるほうがより好ましいことが解った。
【００５４】
これに対して、比較例２の保護層付き熱転写シートは、実施例１および実施例２の保護層付き熱転写シートと比較して、粒子層を構成する粒子を熱可塑性樹脂とした結果、印画物の光沢に問題を抱えることが解る。また、同じく比較例３の保護層付き熱転写シートは、実施例１の保護層付き熱転写シートと比較して、粒子層を構成する粒子の平均粒子径を１．０μｍよりも大きくした結果、印画物の表面が白濁するという問題を抱えることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により得られる保護層付き熱転写シートは、感熱転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用され得る。
【符号の説明】
【００５６】
（１） …基材
（２） …耐熱滑性層
（３） …熱転写性インク層（イエロー）
（４） …熱転写性インク層（マゼンタ）
（５） …熱転写性インク層（シアン）
（６） …離型層
（７） …剥離層
（８） …粒子層
（９） …接着層
（１０）…粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に熱転写性保護層を持つ保護層付き熱転写シートにおいて、
前記熱転写性保護層が剥離層、粒子層、接着層を基材側からこの順に積層して形成され、前記粒子層を構成する粒子が熱硬化性樹脂からなり、かつ前記粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
【請求項２】
請求項１に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層のバインダ樹脂比率が、０〜５０％以下であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に熱転写性保護層を持つ保護層付き熱転写シートにおいて、
前記熱転写性保護層が剥離層、粒子層、接着層を基材側からこの順に積層して形成され、前記粒子層を構成する粒子が熱硬化性樹脂からなり、かつ前記粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
【請求項２】
請求項１に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層のバインダ樹脂比率が、０〜５０％以下であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の保護層付き熱転写シートにおいて、前記粒子層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７１２６４（Ｐ２０１３−７１２６４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９９１１（Ｐ２０１１−２０９９１１）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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