光ファイバ水素純度センサ及びシステム
【課題】改良型の光ファイバ水素純度計測センサ及びシステムを提供する。
【解決手段】水素純度検知システム５０は光ファイバケーブル５６を通して光学信号を提供する光源５２を含む。本システムには、光学信号を受け取るために高屈折率及び低屈折率の材料からなる多層ナノ構造薄膜を備えた水素純度センサ６０が設けられている。本システムはさらに、水素純度センサからの反射光学信号を受け取るための光検出器６２と、反射光学信号を解析するために該光検出器に結合させた処理回路６８と、を含む。
【解決手段】水素純度検知システム５０は光ファイバケーブル５６を通して光学信号を提供する光源５２を含む。本システムには、光学信号を受け取るために高屈折率及び低屈折率の材料からなる多層ナノ構造薄膜を備えた水素純度センサ６０が設けられている。本システムはさらに、水素純度センサからの反射光学信号を受け取るための光検出器６２と、反射光学信号を解析するために該光検出器に結合させた処理回路６８と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全体として水素純度検出及び光ファイバ水素純度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素に対する世界的な需要は、燃料電池、輸送、発電などの多くの産業分野に及ぶその広範囲の用途のために大いに増大しつつある。水素の純度要件はその用途によって様々である。例えば陽子電解質膜燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）では触媒被毒（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）を防ぐために高い水素純度が必要である。
【０００３】
既存の水素純度監視機器は典型的には熱伝導率検出（ＴＣＤ）に基づく。ＴＣＤは、非特異的で非破壊的な特徴を備えた汎用の気体解析方法であり、水素炎イオン化検出（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）方法と比べて感度がより低い。ＴＣＤの分解能及び確度には限界がある。水素純度を監視するための別の方法には、気体密度並びに圧力差ベースの計測の使用が含まれる。しかしこれらの方法は、周辺環境や気体温度により誘導される変動に影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７５７４０７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上述の問題点のうちの１つまたは幾つかに対処するような改良型の水素純度計測センサ及びシステムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態では、水素純度検知システムを提供する。本システムは、光ファイバケーブルを通して光学信号を提供する光源を含む。本システムでは、光学信号を受け取るために高屈折率と低屈折率の材料を含んだ多層ナノ構造薄膜を備えた水素純度センサを提供している。本システムはさらに、水素純度センサから反射光学信号を受け取るための光検出器と、反射光学信号を解析するために該光検出器に結合させた処理回路と、を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態では、ファイバコア及び該コアの周りに位置決めされた屈折率周期変調性のグレーティング構造を含んだ水素純度センサを提供する。本センサはさらに、該屈折率周期変調性のグレーティング構造を囲繞するファイバクラッドと、該ファイバクラッドの周りに位置決めされた多層検知薄膜と、を含む。この検知薄膜は、高屈折率及び低屈折率の複数の材料層からなる変調構造を含む。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態では、水素純度センサパッケージを提供する。本センサパッケージは、水素化可能（ｈｙｄｒｉｄａｂｌｅ）材料と水素化不可能材料からなる多層ナノ構造薄膜と、熱鈍感性の石英材料ベースのチェンバー内に据え付けられた少なくとも２つのファイバＢｒａｇｇグレーティングと、を含む。
【０００９】
本発明に関するこれらの特徴、態様及び利点、並びにその他の特徴、態様及び利点については、同じ参照符号が図面全体を通じて同じ部分を表している添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことによってより理解が深まるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態によるファイバ気体水素純度センサ（ＦＧＨＰＳ）パッケージを含んだ水素純度検知システムの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による強度ベースのファイバ気体水素純度センサを表した概要図である。
【図３】本発明の一実施形態による別の強度ベースのファイバ気体水素純度センサを表した概要図である。
【図４】本発明の一実施形態による強度ベースのファイバ気体水素純度センサによる多重化スキームを表した概要図である。
【図５】反射信号の振幅変動をファイバ検知プローブの検知チップからの対峙距離に対して示したプロットである。
【図６】本発明の一実施形態による多層検知チップを表した概要図である。
【図７】ＰｄＯｘ及びＡｕを基本成分とする高屈折率と低屈折率の変調検知薄膜の一例の概要図である。
【図８】様々な多層検知薄膜に関する反射と透過特性のシミュレーションを表したグラフである。
【図９】様々な多層検知薄膜に関する吸収特性のシミュレーションを表したグラフである。
【図１０】検知材料と傾斜させかつアポダイゼーションさせたファイバグレーティングを一体とした本発明の一実施形態によるファイバ気体水素純度センサの概略図である。
【図１１】本発明の一実施形態によるファイバグレーティングアレイベースのファイバ気体水素純度センサパッケージを表した概要図である。
【図１２】本発明の一実施形態によるファイバ気体純度センサ応答を表したグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態によるファイバ気体純度センサからの感度応答を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の様々な実施形態の構成要素を導入する際に、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」及び「前記（ｓａｉｄ）」によって当該構成要素が１つまたは複数存在すること示している。「を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という表現により列挙した構成要素以外に追加の構成要素を含むこと並びに存在し得ることを示している。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態による水素純度検知システム５０を表した概要図である。一般に検知システム５０は、光カプラまたはサーキュレータ５４と光連絡するチューニング可能な広帯域光源などの光源５２を含む。光カプラ５４は、光源５２から送られた光を受け取ると共に、この光の一部を光ファイバケーブル５６を通して送っている。光ファイバケーブル５６を通過する光は、１つまたは複数のファイバ気体水素純度センサ６０に入る。一実施形態では、水素純度検出のための装置内部に１つのファイバ気体水素純度センサパッケージが据え付けられている。別の実施形態では、同時マルチポイント水素純度検出のために複数の箇所に複数のファイバ気体水素純度センサが据え付けられている。ファイバ気体水素純度センサ６０の下流側に位置決めされた光検出器６２は光ファイバケーブル６４を通した気体センサ６０からの伝送光を受け取る。光カプラ５４により反射される光の一部も光ファイバケーブル６６を通して光検出器６２により受け取られる。ファイバ気体水素純度センサ６０が発生させる変換済光信号はコンピュータ６８に送られる。一実施形態では、コンピュータ６８に対してワイヤレスインタフェース７０が電気信号を伝送していると共に、このコンピュータ６８は伝送されたこの信号を用いて水素ガスの純度を監視する。別の実施形態では、イーサネット（商標）ケーブルを用いてコンピュータ６８に電気信号を伝送していると共に、このコンピュータ６８は伝送されたこの信号を用いてサンプリング源または目標の環境からの水素純度を解析する。
【００１３】
図２は、本発明の一実施形態による強度ベースのファイバ気体水素純度センサ８０を表している。センサ８０は、ナノ構造多層検知チップ８４と一体とした複合型ファイバ束８２となった多分岐（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｒｃａｔｅｄ）ファイバ反射プローブを備える。一実施形態ではその検知チップ８４は、熱鈍感性の検知プローブ先端ハウスまたはチェンバー８６内に据え付けられている。検知プローブ先端ハウス８６の一方の端部にはファイバ束８２が固定されており、また検知プローブ先端ハウス８６の第２の端部にはフィルタ８８が固定され、これによりハウス８６内部のろ過済みの水素ガスが検知チップと相互作用することが可能となる。この実施形態では、検知チップはファイバ束先端９４と対面すると共に隣接するフィルタ８８となっている。
【００１４】
図３は、本発明の一実施形態による別の強度ベースのファイバ気体水素純度センサ９５を表している。この実施形態では、フィルタと共に２つの穴９６及び９７を利用し、Ｈ２ガスを一方の穴９６からハウス８６内に拡散させると共に別の穴９７からハウス８６を離れさせるようにしている。図２及び図３のフィルタは、例えば混入物、オイルミスト及び／またはダストを阻止するためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの材料を膜として備えることがある。一実施形態では、膜材料の多孔サイズは０．１マイクロメートル〜２マイクロメートルの範囲にある。動作時において、検知チップ上に光信号９０が入射すると共に、チップからの反射信号９２が計測される。反射信号の振幅は、水素純度に従って変化する検知チップの表面特性に依存する。ナノ構造多層検知チップ内における水素化物形成によって、水素が存在しないときに不透明で鏡様であった表面が水素の存在によってより半透明な表面となり、またこれによりこの表面の反射や吸収を用いて水素濃度や水素純度を決定することが可能である。一実施形態では、その光信号や伝送信号をレーザ源からのものとすることがあり、また反射信号や反射光がＳｉベースのフォトダイオードやフォトダイオードアレイにより検出されることがある。
【００１５】
本発明の一実施形態では、光を放出するための中心ファイバを備えた７本のファイバと目標の表面からの反射を取り込むための６本のファイバからなるファイバ束が利用される。このファイバ束プローブは例えば、長さを４〜８インチとしかつ直径を０．２５〜０．５インチとすることがある。反射信号の振幅は、ファイバ束先端またはプローブ先端９４と検知チップ８４の間の距離Ｄに依存する。
【００１６】
図４は、本発明の一実施形態による複数の水素純度センサ向けに使用される多重化スキーム１００を表している。スキーム１００は、レーザ源１０１、第１の光分割器１０２、光カプラ１０３及び光検出器アレイ１０４を含む。本スキームはさらに、図２または図３と同様の複数の水素センサハウジング１０６と、ディジタル対アナログ変換器及びデータ収集モジュールを有する処理回路１０５と、を含む。一実施形態では単一のファイバ検知プローブ向けに、ＦＣ／ＵＰＣまたはＳＭＡ９０５コネクタを用いてレーザ源１０１からファイバ束に結合させる直接光を実現することが可能である。第２の光分割器１０８を用いて複数のファイバ検知プローブ１０７を照光するために１つの光源を複数の副光源に分割することが可能である。第１の光分割器１０２はレーザ源からの光信号を、その一方の信号が光検出器アレイ１０４に対する基準信号でありかつ別の信号が光カプラ１０３を通して第２の光分割器１０８に至るような２つの信号に分割している。一実施形態では、２つの光ビームの分割比は１／９９〜５／９５の範囲にある。第２の光分割器１０８は長さが１ｘＮ（ここで、Ｎはセンサハウジングの数）である。第２の光分割器は光信号をＮ個の分割光信号に等しく分割しており、この各分割光は各ファイバ検知プローブに送られ、次いで反射された信号が光検出器アレイ１０４に戻される。強度ベースの反射アナログ信号は、ドリフト及び光源劣化を抑制するために第１の光分割器からの基準信号を伴うディジタル信号となるように変換される。
【００１７】
図５は、反射信号の振幅の変動をプローブ先端と検知チップの間の距離Ｄ（図２、３参照）に対して示したプロット１１０を表している。振動性の環境における気体検知では、検知チップからのファイバ束先端の対峙点を変位鈍感性の位置に来るようにすべきである。反射信号の最大振幅Ｒ０は対峙距離ｄ０の位置に生じている。このプロットから、異なる対峙距離の選択によって信号の振幅を変更させることが可能であることが理解できよう。最大信号振幅の位置では、信号は僅かな距離変動には感応を有さず、また任意の信号変化を検知材料の反射や吸収の変化に帰着させることが可能である。
【００１８】
図６は、本発明の一実施形態による水素純度多層検知チップ１２０を表している。検知チップの２次元像を参照番号１２１で示し、また３次元像を参照番号１２３で示している。チップ１２０は、高屈折率材料１２４及び低屈折率材料１２６からなる多層検知薄膜１２２を備える。高屈折率材料とは、光ファイバケーブルのファイバクラッドの屈折率と比較して屈折率がより高い材料のことを意味している。同様に低屈折率材料とは、光ファイバケーブルのファイバクラッドの屈折率と比較して屈折率がより低い材料のことを意味している。一実施形態では、ファイバクラッドの屈折率は約１．４５であり、このため高屈折率材料の屈折率を２とすることがありまた低屈折率材料の屈折率を０．８とすることがある。別の実施形態でその高屈折率材料はパラジウムやその合金材料などの水素化可能材料を含み、また低屈折率材料は貴金属などの水素化不可能材料を含んでおり、一実施形態ではこれらを石英ガラスプレート１２８を含むようなサブストレートによって支持している。水素化可能材料は水素原子が存在する状態では水素原子と相互作用し、一方水素化不可能材料は水素原子と相互作用しないことは当業者であれば理解されよう。一実施形態ではその水素化可能層の厚さは１〜５ナノメートルの範囲であり、またその水素化不可能層の厚さは１〜３ナノメートルの範囲である。水素化可能層と水素化不可能層を基本の構成成分として組み合わせることによって２重層が構築される。薄膜１２２は、コンピュータ制御の薄膜被着処理を用いてこうした構成成分を１層ごとに反復させることによって製作されることがある。
【００１９】
一実施形態ではその水素化可能材料はパラジウム、パラジウム合金（Ｐｄ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）（ここで、Ｍ＝Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ））またはパラジウム酸化物（ＰｄＯｘ）を含み、また水素化不可能材料は水素原子の溶解性を上昇させるために使用される金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの貴金属を含み、これにより一方では導電率飽和が回避されかつ水素ガスの検出能が上昇すると共に、さらに他方では多層検知材料の屈折率変調が上昇する。
【００２０】
図７は、高屈折率及び低屈折率の多層検知薄膜１４０の一例を屈折率プロット１４２と共に表している。この実施形態では、多層検知薄膜は高屈折率及び低屈折率の材料のそれぞれとしてＰｄＯｘ及びＡｕの下位層を備える。ＰｄＯｘ／Ａｕ周期変調性検知薄膜は、Ａｒ＋Ｏ２被着条件（この際のＯ２濃度は１０〜２０％の範囲にある）か、Ｏ２に富む環境時の後熱処理過程に従うＡｒ被着条件かのいずれかで作成される。各層は水平軸で示した特有の厚さと垂直軸で示した屈折率を有する。異なる厚さを使用することによって、コヒーレントな多層検知構造による屈折率プロフィールの変調が可能となり、これにより光を透過、吸収または反射させるような大きな光学特性変動が得られる。
【００２１】
多層検知薄膜１４０が水素分子と相互作用すると、第１のＰｄ最上層（図８では１ｎｍの厚さを有するように図示）によって水素分子が水素原子になるように分解される。Ｈ原子の拡散は、当該単一層内ではナノ粒子境界と後方交差し、また残りの層内ではすべてのナノ粒子境界及び界面辺縁と交差する。Ｐｄナノ粒子はＨ原子と結合して水素化物を形成する一方、Ｐｄ−Ｏ結合部分は水素化可能ＰｄＯｘ層内でＨ−Ｐｄ−Ｏ−Ｈとなり、またＨ−Ｐｄ−Ｏ−Ｈ結合集団部分はＨ−Ｐｄと−ＯＨ水酸基イオンとに分割される。多層検知薄膜内のＡｕの水素化不可能層は界面境界を提供すると共に、Ｈ原子拡散チャンネルの役割をする。Ｐｄ（ｎ≒２．０）とＡｕ（≒０．２）の間の実際の屈折率の対比が大きいため光伝播特性が有効に変調されると共に、２つの金属材料の屈折率の虚数部は吸収特性に影響を及ぼすだけである。屈折率とは、その屈折率を計測しようとする媒質中の光波長に対する真空中における光波長の比を意味することは当業者であれば理解されよう。多層検知薄膜の直交軸に沿った実効屈折率ｎ（ｚ）は次式で与えることができる。
【００２２】
【数１】
上式において、ｄ＝ｄ（ＰｄＯｘ）＋ｄ（Ａｕ）であり多層検知薄膜の変調長さとして定義される。上式において、ｄ（ＰｄＯｘ）とｄ（Ａｕ）はＰｄＯｘとＡｕのそれぞれの変調長さであり、またｎ（Ｐｄ）とｎ（Ａｕ）はＰｄＯｘとＡｕのそれぞれの屈折率である。上式の第２項は、Ａｉを変調振幅としかつ指数項を多層材料の全体にわたるコヒーレント変調寄与とした屈折率変調を意味している。光の透過及び吸収は入射光波長及び材料識別係数すなわち誘電体関数の虚数部に依存するため、こうした多層構造は具体的なある検知薄膜厚さ及び下位層屈折率において平衡した反射及び吸収を有するように設計することが可能である。例えば１．７ｎｍ厚のＡｕナノ構造下位層を使用している図７に示した実施形態では、変調長さに対するＡｕ下位層の比は約０．３３である。この比は僅かな水素濃度変化に感応するようにチューニングすることが可能であり、また高い水素濃度が存在しているときの吸収機構中に屈折率の僅かな任意の変動を計測することが可能である。さらに、反射及び吸収の特性のこうした組み合わせは、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕなど異なる水素化不可能材料を用いて様々とすることが可能である。
【００２３】
一実施形態ではその多層検知材料は、Ｈイオン拡散を可能とさせるようなナノ構造表面形態を有する。別の実施形態ではその検知材料は、Ｎｉを水素化不可能層としたナノ多孔性構造を有する。さらに別の実施形態ではその検知材料は、Ａｕを水素化不可能層としたナノ粒子構造を有する。水素化不可能層としては、銀または銅またはニッケルなどの別の任意の貴金属材料も使用し得ることに留意すべきである。水素化不可能層は、Ｈイオンのパラジウムナノ粒子との相互作用を保証するために使用される。一実施形態ではそのナノ粒子サイズは５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、検知材料内の迅速な水素化物形成処理のために柱状の表面形態が使用される。具体的な一実施形態ではその柱状表面形態は、内方に拡散させるように水素分子をＨ＋イオンに迅速に分解するために、キャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）層とした１ナノメートルのＰｄ層と共に使用される。
【００２４】
図８は、３つのＰｄＯｘ／Ａｕ多層検知薄膜からの反射及び透過光学特性を光波長に関してシミュレーションしたプロット１６０を表している。水平軸１６２はナノメートル単位の光波長を意味しており、また垂直軸１６４はパーセントを単位とした薄膜の反射及び透過特性を意味している。プロット１６０は、３種類のＰｄＯｘ／Ａｕ多層薄膜に関する３つの反射１６６、１６８、１７０と３つの透過曲線１７２、１７４及び１７６とを表している。曲線１６６及び１７２は厚さが１９ｎｍの４重の２重層薄膜に関するものである。曲線１６８及び１７４は厚さが３２．５ｎｍの７重の２重層薄膜に関するものである、また曲線１７０及び１７６は厚さが４５ｎｍの１０重の２重層薄膜に関するものである。プロット１６０から、高感度領域が５００〜８００ｎｍ波長の範囲にあることが理解できよう。換言すると、反射及び透過は５００〜８００ｎｍの範囲の波長において最大値を有する。さらに、反射と透過の両者は光波長に対して明瞭な依存性を示している。約５５０ｎｍでは、１９ｎｍ厚の薄膜からの反射率は約４５％であり、一方３２．５ｎｍ及び４５ｎｍの薄膜は６０％〜６７％の反射率を有する。さらに、透過曲線は可視光学波長レンジ内でより低感度であることが理解できよう。さらに５００ｎｍを超える波長では、より厚い薄膜がより高い反射とより低い透過を有することが理解できよう。一実施形態では、最適化したＨ２純度検出感度では、その波長が５００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であるような光源と、１０〜４０ｎｍの範囲（あるいは公称厚さが約２５ｎｍ）の多層検知材料の全体厚と、が必要である。
【００２５】
図９は、図８に示したのと同じ３つのＰｄＯｘ／Ａｕ多層検知薄膜からの光学吸収特性を光波長に関してシミュレーションしたプロット１８０を表している。水平軸１８２はナノメートル単位の光波長を意味しており、また垂直軸１８４はパーセントを単位とした薄膜の吸収特性を意味している。プロット１８０は、３つの薄膜１９ｎｍ、３２．５ｎｍ及び４５ｎｍのそれぞれに関する３つの曲線１８６、１８８及び１９０を表している。このプロットから、５００ｎｍより高い波長ではより薄い薄膜がより厚い薄膜と比べてより高い吸収を有しており、また５００ｎｍ未満の波長ではより厚い薄膜がより薄い薄膜と比べてより高い吸収を有することが理解できよう。したがって図８及び９から、５００ｎｍを超える波長ではより薄い薄膜がより有用であり、一方５００ｎｍより低い波長ではより厚い薄膜がより有用であることが理解できよう。吸収は検知材料及び水素化物濃度に対する依存性が高いため、水素化物形成誘導の反射及び透過によるＨ２純度検出能の人為的変調にこれが役立つ。さらに、吸収は多層材料や構造パラメータにも依存する。
【００２６】
図１０は、本発明の一実施形態による別のファイバ気体水素純度センサ２００を表している。一実施形態ではそのファイバ気体水素純度センサ２００は、スパッタリング処理によって製作したファイバグレーティングと検知チップ材料の統合体である。ファイバ気体水素純度センサ２００は、軸２０４方向に延びる中央ファイバコア２０２を含み、かつ屈折率周期変調性のグレーティングを含む。一実施形態ではその中央ファイバコアは、ＧｅＯ２とＦを共ドープしたシリカを含むと共に、約５マイクロメートル〜約９マイクロメートルの範囲の直径を有する。この周期的変調は、例えばファイバクラッドに合わせて導波モード場エネルギーを落とすことによってクラッドモードに結合している導波コアモードを増大させるように、アポダイゼーション型（ａｐｏｄｉｚｅｄ）の変調、ブレーズ型（ｂｌａｚｅｄ）の変調、あるいはブレーズ及びアポダイゼーション型の変調を含むことがある。一実施形態ではその屈折率周期性グレーティングは、ファイバコア２０２を囲繞するように位置決めされた長周期ファイバグレーティング（ＬＰＧ）構造２０６を備える。
【００２７】
ファイバコア２０２の周りで周回方向にファイバクラッド２０８を配置させており、またこれは一実施形態では純粋なシリカから製作させて約１２５マイクロメートルの外径を有する。一実施形態ではそのファイバクラッド２０８は、ファイバコア２０２を通した光伝播のための導波路の役割をするように構成されている。光ファイバケーブルと光連絡するように広帯域チューニング可能光源（図示せず）が位置決めされており、これによりファイバコア２０２を通って伝播する近赤外光を放出している。
【００２８】
ＬＰＧ構造２０６のファイバクラッド２０８の周りにはナノ構造多層検知層２１０が配置されている。検知層２１０は、例えば屈折率変動、光学吸収変化、検知材料応力変化、あるいはこれらの組み合わせによって、ファイバクラッド２０８のモードのファイバコアの基本モードへの結合を有効に支援するように構成されている。検知層２１０は、屈折率変動、吸収変化、検知材料応力変化やその他の変化を誘導する水素ガスに感応性である、かつ／またはこれとの相互作用によって賦活（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）される。一実施形態ではその多層ナノ構造検知薄膜１４０は図７に関連して記載したものである。上に記載したように、ナノ構造多層検知薄膜１４０上での水素化物形成によってその周辺環境の不透明な鏡様の表面がより半透明な表面に変わる。水素化物の形成がクラッドモード境界及び結合効率を変化させ、これによりファイバグレーティングベースの水素純度センサの伝送波長及びそのパワー損失が変調されている。
【００２９】
具体的な一実施形態ではそのファイバ気体水素純度センサ２００は、光ファイバコア２０２の長手方向軸２０４に沿って約１０ミリメートル〜約５０ミリメートルの長さを有する。ＬＰＧ構造２０６は、約０．０５ミリメートル〜約０．１２５ミリメートルのクラッド直径で長手方向軸２０４に沿って約１０ミリメートル〜約３０ミリメートルの長さを有する。ＬＰＧ構造２０６は長手方向軸２０４に沿ってピッチサイズが約１００マイクロメートル〜約６００マイクロメートルの変調を有する。ＬＰＧ構造２０６は、アポダイゼーション型またはブレーズ型の屈折率変調プロフィールを有するファイバクラッド２０８のモードに合わせて基本モードエネルギーを有効に落とすように構成されている。検知層２１０の検知材料の屈折率がファイバクラッド２０８より低い場合、ファイバクラッド２０８のモードは検知材料／クラッド及びファイバコア界面によってガイドされる。部分光エネルギーはエバネッセント（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ）場によって検知材料内に放散される一方、クラッドモードは検知コーティング層内に放射モードの形でエネルギーを部分的に放散させる。
【００３０】
図１１は、本発明の一実施形態によるファイバグレーティングアレイベースのファイバ気体水素純度センサパッケージ２２０を表している。ファイバ気体水素純度センサパッケージ２２０は、気体流入口２２２、気体流出口２２４、流入口バルブ２２６及び圧力制御弁２２８を含む。流入口バルブ２２６は、石英管２３０内に注入される気体の量を制御しており、また圧力制御弁２２８はチューブ２３０内部の気体圧力を制御している。一実施形態ではそのサンプリング気体または水素が気体流入口２２２から石英管２３０内に入り、チューブ２３０内を通り、気体流出口２２４を通って放出される。チューブ２３０の内部には、図示した実施形態では３つのファイバセンサ２３４、２３６及び２３８を有するような検知ファイバ２３２が据え付けられている。一実施形態では、長周期ファイバグレーティング（ＬＰＧ）構造及び検知材料一体型のファイバ気体水素純度センサ（ＦＧＨＰＳ）２３４が石英管パッケージ中心２３０の中央に位置決めされている。別の実施形態では、流量変動により誘導される気体センサ波長シフトを任意の時点で補正するように局所温度を計測するために２つのファイバＢｒａｇｇグレーティング（ＦＢＧ）構造２３６（ＦＢＧ１）、２３８（ＦＢＧ２）がＦＧＨＰＳ２３４の両側に据え付けられている。２つのＦＢＧの波長（λ１（ｔ）及びλ２（ｔ））シフトの差Δλ（ｔ）は、気体フロー変動または温度変動に正比例しており、次式で与えられる。
【００３１】
Δλ（ｔ）＝λ１（ｔ）−λ２（ｔ）∝気体流量 （２）、あるいは
Δλ（ｔ）＝λ１（ｔ）−λ２（ｔ）∝温度変動 （３）
式（２）及び（３）は、気体流量が一定に保たれている場合に、Δλ（ｔ）は局所温度変動を反映することになることを示している。
【００３２】
水素ガスはファイバ気体センサからの熱エネルギーを排出するような高い熱伝導率を有するため、ファイバＢｒａｇｇグレーティングを使用することによって熱損失に由来する波長シフトを次式により直接計測することが可能である。
【００３３】
Δλ１（ｔ）＝λ１（ｔ１）−λ１（ｔ２）∝Ｈ２ガス濃度 （４）
Δλ２（ｔ）＝λ２（ｔ１）−λ２（ｔ２）∝Ｈ２ガス濃度 （５）
正確なＨ２純度検出を提供するように任意の時点で流量と水素濃度の両者が同時監視される。
【００３４】
図１２は、様々な水素純度に関する２つのファイバ気体純度センサ応答２５０及び２５２を表している。応答２５０は、２．８ｎｍのＰｄＯｘ及び１．７ｎｍのＡｕの２重層を１５層有するファイバ気体水素純度センサに関するものである。各２重層の厚さは約４．５ｎｍであり、またその全体厚は１５層の２重層または３１層の多層では６７．５ｎｍである。水素分子（Ｈ２）から水素イオン（Ｈ＋）への変換効率を急激に上昇させるために、多層検知薄膜の上へのキャッピング層として１ｎｍ厚のＰｄが使用されることに留意すべきである。同様に応答２５２は、３ｎｍのＰｄＯｘ及び１．０ｎｍのＡｕの２重層を５層有するファイバ気体水素純度センサに関するものである。各２重層の公称厚は約４．０ｎｍであり、また５層の２重層または１１層の多層に関する全体厚は２０５ｎｍである。水素純度の計測対象の装置は当初１００％のＨ２を包含しており、次いでＨ２純度を５％ステップで減少させた。水素を希薄化させるためには、装置内にＮ２ガスを導入した。検知材料と希薄化させたＨ２ガスの間の相互作用によって検知材料内に水素化物が形成される。ファイバ気体センサのピーク波長は、Ｎ２濃度の増加またはＮ２濃度の低下に伴って増加または低下する。この応答から、ファイバセンサの両プロトタイプはＨ２純度変化に対する感応性を有することが理解できよう。さらに、より厚い検知薄膜一体型純度センサは、より薄い検知薄膜一体型純度センサと比較してより大きい応答振幅を有することも理解できよう。
【００３５】
図１３は、図１２に関連して記載した薄型検知材料を一体化させたファイバ気体純度センサと厚型検知材料ファイバ気体純度センサの感度応答２６０、２６２を表している。この両応答では共に、２つの直線的な感度が特定されている。応答２６０では、第１の直線範囲は低Ｈ２から８０％Ｈ２までであってその感度はＨ２濃度に関して約６．４ｐｍ／パーセントである一方、第２の直線範囲は２７．３ｐｍ／パーセントの感度で８０％から１００％Ｈ２純度までである。応答２６２では、第１の直線範囲はＨ２濃度７０％〜８５％程度において約２．３ｐｍ／パーセント感度である一方、第２の直線範囲は１５．４ｐｍ／パーセント感度で≒８５％から１００％Ｈ２純度までである。ファイバセンサ信号送信ユニット（ｉｎｔｅｒｒｏｇａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）は±５ｐｍ確度を有するため、厚型検知材料一体型ファイバ気体センサのプロトタイプについて推定される気体検出分解能は低Ｈ２検知レンジでは約１％であり、また８０〜１００％Ｈ２純度レンジでは約０．２％Ｈ２である。さらに、薄型検知材料一体型ファイバ気体センサプロトタイプでは図９に示すように１．５μｍにおける吸収が高いためその感度が≒１．５〜２．５分の１だけ大幅に低下することが理解できよう。
【００３６】
記載した水素純度センサの利点の１つは、高水素純度の計測の際の感度及び確度が高いことである。ＦＢＧ１−ＦＧＨＰＳ−ＦＢＧ２検知アレイは水素純度を７０％〜１００％の範囲で計測することが可能であると共に複雑性が低く、またどんな場所でも安全に配備することが可能である。したがって、これらのセンサを据え付けた装置に関する安全計測をより複雑でなくかつより低コストとすることができる。
【００３７】
本発明のある種の特徴についてのみ本明細書において図示し説明してきたが、当業者によって多くの修正や変更がなされるであろう。したがって添付の特許請求の範囲が、本発明の真の精神の範囲に属するこうした修正や変更のすべてを包含させるように意図したものであることを理解されたい。
【符号の説明】
【００３８】
５０ 水素純度検知システム
５２ 光源
５４ 光カプラ
５６ 光ファイバケーブル
６０ ファイバ気体水素純度センサ
６２ 光検出器
６４ 光ファイバケーブル
６６ 光ファイバケーブル
６８ コンピュータ
７０ ワイヤレスインタフェース
８０ 強度ベースのファイバ気体水素純度センサ
８２ 複合型ファイバ束
８４ ナノ構造多層検知チップ
８６ 検知プローブ先端ハウス
８８ フィルタ
９０ 光信号
９２ 反射信号
９４ ファイバ束先端
９５ 強度ベースのファイバ気体水素純度センサ
９６ 穴
９７ 穴
１００ 多重化スキーム
１０１ レーザ源
１０２ 第１の光分割器
１０３ 光カプラ
１０４ 光検出器アレイ
１０５ 処理回路
１０６ 水素センサハウジング
１０７ ファイバ検知プローブ
１０８ 第２の光分割器
１１０ 反射信号の振幅変動を距離Ｄに対して示したプロット
１２０ 水素純度多層検知チップ
１２１ 検知チップの２次元像
１２２ 多層検知薄膜
１２３ 検知チップの３次元像
１２４ 高屈折率材料
１２６ 低屈折率材料
１２８ 石英ガラスプレート
１４０ 高屈折率及び低屈折率の多層検知薄膜
１４２ 屈折率プロット
１６０ 反射及び透過光学特性のシミュレーションのプロット
１６２ 水平軸
１６４ 垂直軸
１６６ 反射曲線
１６８ 反射曲線
１７０ 反射曲線
１７２ 透過曲線
１７４ 透過曲線
１７６ 透過曲線
１８０ 光学吸収特性のシミュレーションのプロット
１８２ 水平軸
１８４ 垂直軸
１８６ 吸収曲線
１８８ 吸収曲線
１９０ 吸収曲線
２００ ファイバ気体水素純度センサ
２０２ ファイバコア
２０４ 軸
２０６ 長周期ファイバグレーティング（ＬＰＧ）構造
２０８ ファイバクラッド
２１０ ナノ構造多層検知層
２２０ ファイバグレーティングアレイベースのファイバ気体水素純度センサパッケージ
２２２ 気体流入口
２２４ 気体流出口
２２６ 流入口バルブ
２２８ 圧力制御弁
２３０ 石英管
２３２ 検知ファイバ
２３４ ファイバセンサ
２３６ ファイバセンサ
２３８ ファイバセンサ
２５０ ファイバ気体純度センサ応答
２５２ ファイバ気体純度センサ応答
２６０ 感度応答
２６２ 感度応答
【技術分野】
【０００１】
本発明は全体として水素純度検出及び光ファイバ水素純度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素に対する世界的な需要は、燃料電池、輸送、発電などの多くの産業分野に及ぶその広範囲の用途のために大いに増大しつつある。水素の純度要件はその用途によって様々である。例えば陽子電解質膜燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）では触媒被毒（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）を防ぐために高い水素純度が必要である。
【０００３】
既存の水素純度監視機器は典型的には熱伝導率検出（ＴＣＤ）に基づく。ＴＣＤは、非特異的で非破壊的な特徴を備えた汎用の気体解析方法であり、水素炎イオン化検出（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）方法と比べて感度がより低い。ＴＣＤの分解能及び確度には限界がある。水素純度を監視するための別の方法には、気体密度並びに圧力差ベースの計測の使用が含まれる。しかしこれらの方法は、周辺環境や気体温度により誘導される変動に影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７５７４０７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上述の問題点のうちの１つまたは幾つかに対処するような改良型の水素純度計測センサ及びシステムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態では、水素純度検知システムを提供する。本システムは、光ファイバケーブルを通して光学信号を提供する光源を含む。本システムでは、光学信号を受け取るために高屈折率と低屈折率の材料を含んだ多層ナノ構造薄膜を備えた水素純度センサを提供している。本システムはさらに、水素純度センサから反射光学信号を受け取るための光検出器と、反射光学信号を解析するために該光検出器に結合させた処理回路と、を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態では、ファイバコア及び該コアの周りに位置決めされた屈折率周期変調性のグレーティング構造を含んだ水素純度センサを提供する。本センサはさらに、該屈折率周期変調性のグレーティング構造を囲繞するファイバクラッドと、該ファイバクラッドの周りに位置決めされた多層検知薄膜と、を含む。この検知薄膜は、高屈折率及び低屈折率の複数の材料層からなる変調構造を含む。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態では、水素純度センサパッケージを提供する。本センサパッケージは、水素化可能（ｈｙｄｒｉｄａｂｌｅ）材料と水素化不可能材料からなる多層ナノ構造薄膜と、熱鈍感性の石英材料ベースのチェンバー内に据え付けられた少なくとも２つのファイバＢｒａｇｇグレーティングと、を含む。
【０００９】
本発明に関するこれらの特徴、態様及び利点、並びにその他の特徴、態様及び利点については、同じ参照符号が図面全体を通じて同じ部分を表している添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことによってより理解が深まるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態によるファイバ気体水素純度センサ（ＦＧＨＰＳ）パッケージを含んだ水素純度検知システムの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による強度ベースのファイバ気体水素純度センサを表した概要図である。
【図３】本発明の一実施形態による別の強度ベースのファイバ気体水素純度センサを表した概要図である。
【図４】本発明の一実施形態による強度ベースのファイバ気体水素純度センサによる多重化スキームを表した概要図である。
【図５】反射信号の振幅変動をファイバ検知プローブの検知チップからの対峙距離に対して示したプロットである。
【図６】本発明の一実施形態による多層検知チップを表した概要図である。
【図７】ＰｄＯｘ及びＡｕを基本成分とする高屈折率と低屈折率の変調検知薄膜の一例の概要図である。
【図８】様々な多層検知薄膜に関する反射と透過特性のシミュレーションを表したグラフである。
【図９】様々な多層検知薄膜に関する吸収特性のシミュレーションを表したグラフである。
【図１０】検知材料と傾斜させかつアポダイゼーションさせたファイバグレーティングを一体とした本発明の一実施形態によるファイバ気体水素純度センサの概略図である。
【図１１】本発明の一実施形態によるファイバグレーティングアレイベースのファイバ気体水素純度センサパッケージを表した概要図である。
【図１２】本発明の一実施形態によるファイバ気体純度センサ応答を表したグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態によるファイバ気体純度センサからの感度応答を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の様々な実施形態の構成要素を導入する際に、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」及び「前記（ｓａｉｄ）」によって当該構成要素が１つまたは複数存在すること示している。「を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という表現により列挙した構成要素以外に追加の構成要素を含むこと並びに存在し得ることを示している。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態による水素純度検知システム５０を表した概要図である。一般に検知システム５０は、光カプラまたはサーキュレータ５４と光連絡するチューニング可能な広帯域光源などの光源５２を含む。光カプラ５４は、光源５２から送られた光を受け取ると共に、この光の一部を光ファイバケーブル５６を通して送っている。光ファイバケーブル５６を通過する光は、１つまたは複数のファイバ気体水素純度センサ６０に入る。一実施形態では、水素純度検出のための装置内部に１つのファイバ気体水素純度センサパッケージが据え付けられている。別の実施形態では、同時マルチポイント水素純度検出のために複数の箇所に複数のファイバ気体水素純度センサが据え付けられている。ファイバ気体水素純度センサ６０の下流側に位置決めされた光検出器６２は光ファイバケーブル６４を通した気体センサ６０からの伝送光を受け取る。光カプラ５４により反射される光の一部も光ファイバケーブル６６を通して光検出器６２により受け取られる。ファイバ気体水素純度センサ６０が発生させる変換済光信号はコンピュータ６８に送られる。一実施形態では、コンピュータ６８に対してワイヤレスインタフェース７０が電気信号を伝送していると共に、このコンピュータ６８は伝送されたこの信号を用いて水素ガスの純度を監視する。別の実施形態では、イーサネット（商標）ケーブルを用いてコンピュータ６８に電気信号を伝送していると共に、このコンピュータ６８は伝送されたこの信号を用いてサンプリング源または目標の環境からの水素純度を解析する。
【００１３】
図２は、本発明の一実施形態による強度ベースのファイバ気体水素純度センサ８０を表している。センサ８０は、ナノ構造多層検知チップ８４と一体とした複合型ファイバ束８２となった多分岐（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｒｃａｔｅｄ）ファイバ反射プローブを備える。一実施形態ではその検知チップ８４は、熱鈍感性の検知プローブ先端ハウスまたはチェンバー８６内に据え付けられている。検知プローブ先端ハウス８６の一方の端部にはファイバ束８２が固定されており、また検知プローブ先端ハウス８６の第２の端部にはフィルタ８８が固定され、これによりハウス８６内部のろ過済みの水素ガスが検知チップと相互作用することが可能となる。この実施形態では、検知チップはファイバ束先端９４と対面すると共に隣接するフィルタ８８となっている。
【００１４】
図３は、本発明の一実施形態による別の強度ベースのファイバ気体水素純度センサ９５を表している。この実施形態では、フィルタと共に２つの穴９６及び９７を利用し、Ｈ２ガスを一方の穴９６からハウス８６内に拡散させると共に別の穴９７からハウス８６を離れさせるようにしている。図２及び図３のフィルタは、例えば混入物、オイルミスト及び／またはダストを阻止するためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの材料を膜として備えることがある。一実施形態では、膜材料の多孔サイズは０．１マイクロメートル〜２マイクロメートルの範囲にある。動作時において、検知チップ上に光信号９０が入射すると共に、チップからの反射信号９２が計測される。反射信号の振幅は、水素純度に従って変化する検知チップの表面特性に依存する。ナノ構造多層検知チップ内における水素化物形成によって、水素が存在しないときに不透明で鏡様であった表面が水素の存在によってより半透明な表面となり、またこれによりこの表面の反射や吸収を用いて水素濃度や水素純度を決定することが可能である。一実施形態では、その光信号や伝送信号をレーザ源からのものとすることがあり、また反射信号や反射光がＳｉベースのフォトダイオードやフォトダイオードアレイにより検出されることがある。
【００１５】
本発明の一実施形態では、光を放出するための中心ファイバを備えた７本のファイバと目標の表面からの反射を取り込むための６本のファイバからなるファイバ束が利用される。このファイバ束プローブは例えば、長さを４〜８インチとしかつ直径を０．２５〜０．５インチとすることがある。反射信号の振幅は、ファイバ束先端またはプローブ先端９４と検知チップ８４の間の距離Ｄに依存する。
【００１６】
図４は、本発明の一実施形態による複数の水素純度センサ向けに使用される多重化スキーム１００を表している。スキーム１００は、レーザ源１０１、第１の光分割器１０２、光カプラ１０３及び光検出器アレイ１０４を含む。本スキームはさらに、図２または図３と同様の複数の水素センサハウジング１０６と、ディジタル対アナログ変換器及びデータ収集モジュールを有する処理回路１０５と、を含む。一実施形態では単一のファイバ検知プローブ向けに、ＦＣ／ＵＰＣまたはＳＭＡ９０５コネクタを用いてレーザ源１０１からファイバ束に結合させる直接光を実現することが可能である。第２の光分割器１０８を用いて複数のファイバ検知プローブ１０７を照光するために１つの光源を複数の副光源に分割することが可能である。第１の光分割器１０２はレーザ源からの光信号を、その一方の信号が光検出器アレイ１０４に対する基準信号でありかつ別の信号が光カプラ１０３を通して第２の光分割器１０８に至るような２つの信号に分割している。一実施形態では、２つの光ビームの分割比は１／９９〜５／９５の範囲にある。第２の光分割器１０８は長さが１ｘＮ（ここで、Ｎはセンサハウジングの数）である。第２の光分割器は光信号をＮ個の分割光信号に等しく分割しており、この各分割光は各ファイバ検知プローブに送られ、次いで反射された信号が光検出器アレイ１０４に戻される。強度ベースの反射アナログ信号は、ドリフト及び光源劣化を抑制するために第１の光分割器からの基準信号を伴うディジタル信号となるように変換される。
【００１７】
図５は、反射信号の振幅の変動をプローブ先端と検知チップの間の距離Ｄ（図２、３参照）に対して示したプロット１１０を表している。振動性の環境における気体検知では、検知チップからのファイバ束先端の対峙点を変位鈍感性の位置に来るようにすべきである。反射信号の最大振幅Ｒ０は対峙距離ｄ０の位置に生じている。このプロットから、異なる対峙距離の選択によって信号の振幅を変更させることが可能であることが理解できよう。最大信号振幅の位置では、信号は僅かな距離変動には感応を有さず、また任意の信号変化を検知材料の反射や吸収の変化に帰着させることが可能である。
【００１８】
図６は、本発明の一実施形態による水素純度多層検知チップ１２０を表している。検知チップの２次元像を参照番号１２１で示し、また３次元像を参照番号１２３で示している。チップ１２０は、高屈折率材料１２４及び低屈折率材料１２６からなる多層検知薄膜１２２を備える。高屈折率材料とは、光ファイバケーブルのファイバクラッドの屈折率と比較して屈折率がより高い材料のことを意味している。同様に低屈折率材料とは、光ファイバケーブルのファイバクラッドの屈折率と比較して屈折率がより低い材料のことを意味している。一実施形態では、ファイバクラッドの屈折率は約１．４５であり、このため高屈折率材料の屈折率を２とすることがありまた低屈折率材料の屈折率を０．８とすることがある。別の実施形態でその高屈折率材料はパラジウムやその合金材料などの水素化可能材料を含み、また低屈折率材料は貴金属などの水素化不可能材料を含んでおり、一実施形態ではこれらを石英ガラスプレート１２８を含むようなサブストレートによって支持している。水素化可能材料は水素原子が存在する状態では水素原子と相互作用し、一方水素化不可能材料は水素原子と相互作用しないことは当業者であれば理解されよう。一実施形態ではその水素化可能層の厚さは１〜５ナノメートルの範囲であり、またその水素化不可能層の厚さは１〜３ナノメートルの範囲である。水素化可能層と水素化不可能層を基本の構成成分として組み合わせることによって２重層が構築される。薄膜１２２は、コンピュータ制御の薄膜被着処理を用いてこうした構成成分を１層ごとに反復させることによって製作されることがある。
【００１９】
一実施形態ではその水素化可能材料はパラジウム、パラジウム合金（Ｐｄ（ｘ）Ｍ（１−ｘ）（ここで、Ｍ＝Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ））またはパラジウム酸化物（ＰｄＯｘ）を含み、また水素化不可能材料は水素原子の溶解性を上昇させるために使用される金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの貴金属を含み、これにより一方では導電率飽和が回避されかつ水素ガスの検出能が上昇すると共に、さらに他方では多層検知材料の屈折率変調が上昇する。
【００２０】
図７は、高屈折率及び低屈折率の多層検知薄膜１４０の一例を屈折率プロット１４２と共に表している。この実施形態では、多層検知薄膜は高屈折率及び低屈折率の材料のそれぞれとしてＰｄＯｘ及びＡｕの下位層を備える。ＰｄＯｘ／Ａｕ周期変調性検知薄膜は、Ａｒ＋Ｏ２被着条件（この際のＯ２濃度は１０〜２０％の範囲にある）か、Ｏ２に富む環境時の後熱処理過程に従うＡｒ被着条件かのいずれかで作成される。各層は水平軸で示した特有の厚さと垂直軸で示した屈折率を有する。異なる厚さを使用することによって、コヒーレントな多層検知構造による屈折率プロフィールの変調が可能となり、これにより光を透過、吸収または反射させるような大きな光学特性変動が得られる。
【００２１】
多層検知薄膜１４０が水素分子と相互作用すると、第１のＰｄ最上層（図８では１ｎｍの厚さを有するように図示）によって水素分子が水素原子になるように分解される。Ｈ原子の拡散は、当該単一層内ではナノ粒子境界と後方交差し、また残りの層内ではすべてのナノ粒子境界及び界面辺縁と交差する。Ｐｄナノ粒子はＨ原子と結合して水素化物を形成する一方、Ｐｄ−Ｏ結合部分は水素化可能ＰｄＯｘ層内でＨ−Ｐｄ−Ｏ−Ｈとなり、またＨ−Ｐｄ−Ｏ−Ｈ結合集団部分はＨ−Ｐｄと−ＯＨ水酸基イオンとに分割される。多層検知薄膜内のＡｕの水素化不可能層は界面境界を提供すると共に、Ｈ原子拡散チャンネルの役割をする。Ｐｄ（ｎ≒２．０）とＡｕ（≒０．２）の間の実際の屈折率の対比が大きいため光伝播特性が有効に変調されると共に、２つの金属材料の屈折率の虚数部は吸収特性に影響を及ぼすだけである。屈折率とは、その屈折率を計測しようとする媒質中の光波長に対する真空中における光波長の比を意味することは当業者であれば理解されよう。多層検知薄膜の直交軸に沿った実効屈折率ｎ（ｚ）は次式で与えることができる。
【００２２】
【数１】
上式において、ｄ＝ｄ（ＰｄＯｘ）＋ｄ（Ａｕ）であり多層検知薄膜の変調長さとして定義される。上式において、ｄ（ＰｄＯｘ）とｄ（Ａｕ）はＰｄＯｘとＡｕのそれぞれの変調長さであり、またｎ（Ｐｄ）とｎ（Ａｕ）はＰｄＯｘとＡｕのそれぞれの屈折率である。上式の第２項は、Ａｉを変調振幅としかつ指数項を多層材料の全体にわたるコヒーレント変調寄与とした屈折率変調を意味している。光の透過及び吸収は入射光波長及び材料識別係数すなわち誘電体関数の虚数部に依存するため、こうした多層構造は具体的なある検知薄膜厚さ及び下位層屈折率において平衡した反射及び吸収を有するように設計することが可能である。例えば１．７ｎｍ厚のＡｕナノ構造下位層を使用している図７に示した実施形態では、変調長さに対するＡｕ下位層の比は約０．３３である。この比は僅かな水素濃度変化に感応するようにチューニングすることが可能であり、また高い水素濃度が存在しているときの吸収機構中に屈折率の僅かな任意の変動を計測することが可能である。さらに、反射及び吸収の特性のこうした組み合わせは、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕなど異なる水素化不可能材料を用いて様々とすることが可能である。
【００２３】
一実施形態ではその多層検知材料は、Ｈイオン拡散を可能とさせるようなナノ構造表面形態を有する。別の実施形態ではその検知材料は、Ｎｉを水素化不可能層としたナノ多孔性構造を有する。さらに別の実施形態ではその検知材料は、Ａｕを水素化不可能層としたナノ粒子構造を有する。水素化不可能層としては、銀または銅またはニッケルなどの別の任意の貴金属材料も使用し得ることに留意すべきである。水素化不可能層は、Ｈイオンのパラジウムナノ粒子との相互作用を保証するために使用される。一実施形態ではそのナノ粒子サイズは５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、検知材料内の迅速な水素化物形成処理のために柱状の表面形態が使用される。具体的な一実施形態ではその柱状表面形態は、内方に拡散させるように水素分子をＨ＋イオンに迅速に分解するために、キャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）層とした１ナノメートルのＰｄ層と共に使用される。
【００２４】
図８は、３つのＰｄＯｘ／Ａｕ多層検知薄膜からの反射及び透過光学特性を光波長に関してシミュレーションしたプロット１６０を表している。水平軸１６２はナノメートル単位の光波長を意味しており、また垂直軸１６４はパーセントを単位とした薄膜の反射及び透過特性を意味している。プロット１６０は、３種類のＰｄＯｘ／Ａｕ多層薄膜に関する３つの反射１６６、１６８、１７０と３つの透過曲線１７２、１７４及び１７６とを表している。曲線１６６及び１７２は厚さが１９ｎｍの４重の２重層薄膜に関するものである。曲線１６８及び１７４は厚さが３２．５ｎｍの７重の２重層薄膜に関するものである、また曲線１７０及び１７６は厚さが４５ｎｍの１０重の２重層薄膜に関するものである。プロット１６０から、高感度領域が５００〜８００ｎｍ波長の範囲にあることが理解できよう。換言すると、反射及び透過は５００〜８００ｎｍの範囲の波長において最大値を有する。さらに、反射と透過の両者は光波長に対して明瞭な依存性を示している。約５５０ｎｍでは、１９ｎｍ厚の薄膜からの反射率は約４５％であり、一方３２．５ｎｍ及び４５ｎｍの薄膜は６０％〜６７％の反射率を有する。さらに、透過曲線は可視光学波長レンジ内でより低感度であることが理解できよう。さらに５００ｎｍを超える波長では、より厚い薄膜がより高い反射とより低い透過を有することが理解できよう。一実施形態では、最適化したＨ２純度検出感度では、その波長が５００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であるような光源と、１０〜４０ｎｍの範囲（あるいは公称厚さが約２５ｎｍ）の多層検知材料の全体厚と、が必要である。
【００２５】
図９は、図８に示したのと同じ３つのＰｄＯｘ／Ａｕ多層検知薄膜からの光学吸収特性を光波長に関してシミュレーションしたプロット１８０を表している。水平軸１８２はナノメートル単位の光波長を意味しており、また垂直軸１８４はパーセントを単位とした薄膜の吸収特性を意味している。プロット１８０は、３つの薄膜１９ｎｍ、３２．５ｎｍ及び４５ｎｍのそれぞれに関する３つの曲線１８６、１８８及び１９０を表している。このプロットから、５００ｎｍより高い波長ではより薄い薄膜がより厚い薄膜と比べてより高い吸収を有しており、また５００ｎｍ未満の波長ではより厚い薄膜がより薄い薄膜と比べてより高い吸収を有することが理解できよう。したがって図８及び９から、５００ｎｍを超える波長ではより薄い薄膜がより有用であり、一方５００ｎｍより低い波長ではより厚い薄膜がより有用であることが理解できよう。吸収は検知材料及び水素化物濃度に対する依存性が高いため、水素化物形成誘導の反射及び透過によるＨ２純度検出能の人為的変調にこれが役立つ。さらに、吸収は多層材料や構造パラメータにも依存する。
【００２６】
図１０は、本発明の一実施形態による別のファイバ気体水素純度センサ２００を表している。一実施形態ではそのファイバ気体水素純度センサ２００は、スパッタリング処理によって製作したファイバグレーティングと検知チップ材料の統合体である。ファイバ気体水素純度センサ２００は、軸２０４方向に延びる中央ファイバコア２０２を含み、かつ屈折率周期変調性のグレーティングを含む。一実施形態ではその中央ファイバコアは、ＧｅＯ２とＦを共ドープしたシリカを含むと共に、約５マイクロメートル〜約９マイクロメートルの範囲の直径を有する。この周期的変調は、例えばファイバクラッドに合わせて導波モード場エネルギーを落とすことによってクラッドモードに結合している導波コアモードを増大させるように、アポダイゼーション型（ａｐｏｄｉｚｅｄ）の変調、ブレーズ型（ｂｌａｚｅｄ）の変調、あるいはブレーズ及びアポダイゼーション型の変調を含むことがある。一実施形態ではその屈折率周期性グレーティングは、ファイバコア２０２を囲繞するように位置決めされた長周期ファイバグレーティング（ＬＰＧ）構造２０６を備える。
【００２７】
ファイバコア２０２の周りで周回方向にファイバクラッド２０８を配置させており、またこれは一実施形態では純粋なシリカから製作させて約１２５マイクロメートルの外径を有する。一実施形態ではそのファイバクラッド２０８は、ファイバコア２０２を通した光伝播のための導波路の役割をするように構成されている。光ファイバケーブルと光連絡するように広帯域チューニング可能光源（図示せず）が位置決めされており、これによりファイバコア２０２を通って伝播する近赤外光を放出している。
【００２８】
ＬＰＧ構造２０６のファイバクラッド２０８の周りにはナノ構造多層検知層２１０が配置されている。検知層２１０は、例えば屈折率変動、光学吸収変化、検知材料応力変化、あるいはこれらの組み合わせによって、ファイバクラッド２０８のモードのファイバコアの基本モードへの結合を有効に支援するように構成されている。検知層２１０は、屈折率変動、吸収変化、検知材料応力変化やその他の変化を誘導する水素ガスに感応性である、かつ／またはこれとの相互作用によって賦活（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）される。一実施形態ではその多層ナノ構造検知薄膜１４０は図７に関連して記載したものである。上に記載したように、ナノ構造多層検知薄膜１４０上での水素化物形成によってその周辺環境の不透明な鏡様の表面がより半透明な表面に変わる。水素化物の形成がクラッドモード境界及び結合効率を変化させ、これによりファイバグレーティングベースの水素純度センサの伝送波長及びそのパワー損失が変調されている。
【００２９】
具体的な一実施形態ではそのファイバ気体水素純度センサ２００は、光ファイバコア２０２の長手方向軸２０４に沿って約１０ミリメートル〜約５０ミリメートルの長さを有する。ＬＰＧ構造２０６は、約０．０５ミリメートル〜約０．１２５ミリメートルのクラッド直径で長手方向軸２０４に沿って約１０ミリメートル〜約３０ミリメートルの長さを有する。ＬＰＧ構造２０６は長手方向軸２０４に沿ってピッチサイズが約１００マイクロメートル〜約６００マイクロメートルの変調を有する。ＬＰＧ構造２０６は、アポダイゼーション型またはブレーズ型の屈折率変調プロフィールを有するファイバクラッド２０８のモードに合わせて基本モードエネルギーを有効に落とすように構成されている。検知層２１０の検知材料の屈折率がファイバクラッド２０８より低い場合、ファイバクラッド２０８のモードは検知材料／クラッド及びファイバコア界面によってガイドされる。部分光エネルギーはエバネッセント（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ）場によって検知材料内に放散される一方、クラッドモードは検知コーティング層内に放射モードの形でエネルギーを部分的に放散させる。
【００３０】
図１１は、本発明の一実施形態によるファイバグレーティングアレイベースのファイバ気体水素純度センサパッケージ２２０を表している。ファイバ気体水素純度センサパッケージ２２０は、気体流入口２２２、気体流出口２２４、流入口バルブ２２６及び圧力制御弁２２８を含む。流入口バルブ２２６は、石英管２３０内に注入される気体の量を制御しており、また圧力制御弁２２８はチューブ２３０内部の気体圧力を制御している。一実施形態ではそのサンプリング気体または水素が気体流入口２２２から石英管２３０内に入り、チューブ２３０内を通り、気体流出口２２４を通って放出される。チューブ２３０の内部には、図示した実施形態では３つのファイバセンサ２３４、２３６及び２３８を有するような検知ファイバ２３２が据え付けられている。一実施形態では、長周期ファイバグレーティング（ＬＰＧ）構造及び検知材料一体型のファイバ気体水素純度センサ（ＦＧＨＰＳ）２３４が石英管パッケージ中心２３０の中央に位置決めされている。別の実施形態では、流量変動により誘導される気体センサ波長シフトを任意の時点で補正するように局所温度を計測するために２つのファイバＢｒａｇｇグレーティング（ＦＢＧ）構造２３６（ＦＢＧ１）、２３８（ＦＢＧ２）がＦＧＨＰＳ２３４の両側に据え付けられている。２つのＦＢＧの波長（λ１（ｔ）及びλ２（ｔ））シフトの差Δλ（ｔ）は、気体フロー変動または温度変動に正比例しており、次式で与えられる。
【００３１】
Δλ（ｔ）＝λ１（ｔ）−λ２（ｔ）∝気体流量 （２）、あるいは
Δλ（ｔ）＝λ１（ｔ）−λ２（ｔ）∝温度変動 （３）
式（２）及び（３）は、気体流量が一定に保たれている場合に、Δλ（ｔ）は局所温度変動を反映することになることを示している。
【００３２】
水素ガスはファイバ気体センサからの熱エネルギーを排出するような高い熱伝導率を有するため、ファイバＢｒａｇｇグレーティングを使用することによって熱損失に由来する波長シフトを次式により直接計測することが可能である。
【００３３】
Δλ１（ｔ）＝λ１（ｔ１）−λ１（ｔ２）∝Ｈ２ガス濃度 （４）
Δλ２（ｔ）＝λ２（ｔ１）−λ２（ｔ２）∝Ｈ２ガス濃度 （５）
正確なＨ２純度検出を提供するように任意の時点で流量と水素濃度の両者が同時監視される。
【００３４】
図１２は、様々な水素純度に関する２つのファイバ気体純度センサ応答２５０及び２５２を表している。応答２５０は、２．８ｎｍのＰｄＯｘ及び１．７ｎｍのＡｕの２重層を１５層有するファイバ気体水素純度センサに関するものである。各２重層の厚さは約４．５ｎｍであり、またその全体厚は１５層の２重層または３１層の多層では６７．５ｎｍである。水素分子（Ｈ２）から水素イオン（Ｈ＋）への変換効率を急激に上昇させるために、多層検知薄膜の上へのキャッピング層として１ｎｍ厚のＰｄが使用されることに留意すべきである。同様に応答２５２は、３ｎｍのＰｄＯｘ及び１．０ｎｍのＡｕの２重層を５層有するファイバ気体水素純度センサに関するものである。各２重層の公称厚は約４．０ｎｍであり、また５層の２重層または１１層の多層に関する全体厚は２０５ｎｍである。水素純度の計測対象の装置は当初１００％のＨ２を包含しており、次いでＨ２純度を５％ステップで減少させた。水素を希薄化させるためには、装置内にＮ２ガスを導入した。検知材料と希薄化させたＨ２ガスの間の相互作用によって検知材料内に水素化物が形成される。ファイバ気体センサのピーク波長は、Ｎ２濃度の増加またはＮ２濃度の低下に伴って増加または低下する。この応答から、ファイバセンサの両プロトタイプはＨ２純度変化に対する感応性を有することが理解できよう。さらに、より厚い検知薄膜一体型純度センサは、より薄い検知薄膜一体型純度センサと比較してより大きい応答振幅を有することも理解できよう。
【００３５】
図１３は、図１２に関連して記載した薄型検知材料を一体化させたファイバ気体純度センサと厚型検知材料ファイバ気体純度センサの感度応答２６０、２６２を表している。この両応答では共に、２つの直線的な感度が特定されている。応答２６０では、第１の直線範囲は低Ｈ２から８０％Ｈ２までであってその感度はＨ２濃度に関して約６．４ｐｍ／パーセントである一方、第２の直線範囲は２７．３ｐｍ／パーセントの感度で８０％から１００％Ｈ２純度までである。応答２６２では、第１の直線範囲はＨ２濃度７０％〜８５％程度において約２．３ｐｍ／パーセント感度である一方、第２の直線範囲は１５．４ｐｍ／パーセント感度で≒８５％から１００％Ｈ２純度までである。ファイバセンサ信号送信ユニット（ｉｎｔｅｒｒｏｇａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）は±５ｐｍ確度を有するため、厚型検知材料一体型ファイバ気体センサのプロトタイプについて推定される気体検出分解能は低Ｈ２検知レンジでは約１％であり、また８０〜１００％Ｈ２純度レンジでは約０．２％Ｈ２である。さらに、薄型検知材料一体型ファイバ気体センサプロトタイプでは図９に示すように１．５μｍにおける吸収が高いためその感度が≒１．５〜２．５分の１だけ大幅に低下することが理解できよう。
【００３６】
記載した水素純度センサの利点の１つは、高水素純度の計測の際の感度及び確度が高いことである。ＦＢＧ１−ＦＧＨＰＳ−ＦＢＧ２検知アレイは水素純度を７０％〜１００％の範囲で計測することが可能であると共に複雑性が低く、またどんな場所でも安全に配備することが可能である。したがって、これらのセンサを据え付けた装置に関する安全計測をより複雑でなくかつより低コストとすることができる。
【００３７】
本発明のある種の特徴についてのみ本明細書において図示し説明してきたが、当業者によって多くの修正や変更がなされるであろう。したがって添付の特許請求の範囲が、本発明の真の精神の範囲に属するこうした修正や変更のすべてを包含させるように意図したものであることを理解されたい。
【符号の説明】
【００３８】
５０ 水素純度検知システム
５２ 光源
５４ 光カプラ
５６ 光ファイバケーブル
６０ ファイバ気体水素純度センサ
６２ 光検出器
６４ 光ファイバケーブル
６６ 光ファイバケーブル
６８ コンピュータ
７０ ワイヤレスインタフェース
８０ 強度ベースのファイバ気体水素純度センサ
８２ 複合型ファイバ束
８４ ナノ構造多層検知チップ
８６ 検知プローブ先端ハウス
８８ フィルタ
９０ 光信号
９２ 反射信号
９４ ファイバ束先端
９５ 強度ベースのファイバ気体水素純度センサ
９６ 穴
９７ 穴
１００ 多重化スキーム
１０１ レーザ源
１０２ 第１の光分割器
１０３ 光カプラ
１０４ 光検出器アレイ
１０５ 処理回路
１０６ 水素センサハウジング
１０７ ファイバ検知プローブ
１０８ 第２の光分割器
１１０ 反射信号の振幅変動を距離Ｄに対して示したプロット
１２０ 水素純度多層検知チップ
１２１ 検知チップの２次元像
１２２ 多層検知薄膜
１２３ 検知チップの３次元像
１２４ 高屈折率材料
１２６ 低屈折率材料
１２８ 石英ガラスプレート
１４０ 高屈折率及び低屈折率の多層検知薄膜
１４２ 屈折率プロット
１６０ 反射及び透過光学特性のシミュレーションのプロット
１６２ 水平軸
１６４ 垂直軸
１６６ 反射曲線
１６８ 反射曲線
１７０ 反射曲線
１７２ 透過曲線
１７４ 透過曲線
１７６ 透過曲線
１８０ 光学吸収特性のシミュレーションのプロット
１８２ 水平軸
１８４ 垂直軸
１８６ 吸収曲線
１８８ 吸収曲線
１９０ 吸収曲線
２００ ファイバ気体水素純度センサ
２０２ ファイバコア
２０４ 軸
２０６ 長周期ファイバグレーティング（ＬＰＧ）構造
２０８ ファイバクラッド
２１０ ナノ構造多層検知層
２２０ ファイバグレーティングアレイベースのファイバ気体水素純度センサパッケージ
２２２ 気体流入口
２２４ 気体流出口
２２６ 流入口バルブ
２２８ 圧力制御弁
２３０ 石英管
２３２ 検知ファイバ
２３４ ファイバセンサ
２３６ ファイバセンサ
２３８ ファイバセンサ
２５０ ファイバ気体純度センサ応答
２５２ ファイバ気体純度センサ応答
２６０ 感度応答
２６２ 感度応答
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素純度を計測するためのシステム（５０）であって、
光ファイバケーブル（５６）を通して光学信号を提供するための光源（５２）と、
高屈折率材料（１２４）と低屈折率材料（１２６）からなる多層ナノ構造薄膜（１２２）を備えている光学信号を受け取るための水素純度センサ（６０）と、
水素純度センサからの反射光学信号を受け取るための光検出器（６２）と、
反射光学信号を解析するために光検出器（６２）に結合させた処理回路（６８）と、
を備えるシステム（５０）。
【請求項２】
前記高屈折率材料は水素化可能材料を含みかつ前記低屈折率材料は水素化不可能材料を含む、請求項１に記載の水素純度センサ。
【請求項３】
前記水素化可能材料はパラジウムまたはパラジウム合金を含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記水素化不可能材料は金、銀、ニッケル、銅あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
前記多層ナノ構造薄膜の厚さは１０〜１００ナノメートルの範囲にあり、かつ該多層ナノ構造薄膜は５００〜８００ｎｍレンジの光源波長において反射及び吸収に関する最大感度を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
ファイバコア（２０２）と、
ファイバコア（２０２）の周りに位置決めされた屈折率周期変調性のグレーティング構造（２０６）と、
屈折率周期変調性のグレーティング構造（２０６）を囲繞して位置決めされたファイバクラッド（２０８）と、
ファイバクラッド（２０８）の周りに位置決めされた、高屈折率と低屈折率の複数の材料層からなる変調構造を備えた多層検知薄膜（２１０）と、
を備える水素純度センサ（２００）。
【請求項７】
前記高屈折率材料は水素化可能材料を含みかつ前記低屈折率材料は水素化不可能材料を含む、請求項６に記載の水素純度センサ。
【請求項８】
前記多層検知薄膜はナノ多孔性構造とナノ粒子構造のうちの少なくとも一方を備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
前記多層検知薄膜は柱状の表面形態を備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
水素化可能材料及び水素化不可能材料からなる多層ナノ構造薄膜（２３４）と、熱鈍感性の石英材料ベースのチェンバー内に据え付けられた少なくとも２つのファイバＢｒａｇｇグレーティング（２３６、２３８）と、を備える水素純度センサパッケージ（２２０）。
【請求項１】
水素純度を計測するためのシステム（５０）であって、
光ファイバケーブル（５６）を通して光学信号を提供するための光源（５２）と、
高屈折率材料（１２４）と低屈折率材料（１２６）からなる多層ナノ構造薄膜（１２２）を備えている光学信号を受け取るための水素純度センサ（６０）と、
水素純度センサからの反射光学信号を受け取るための光検出器（６２）と、
反射光学信号を解析するために光検出器（６２）に結合させた処理回路（６８）と、
を備えるシステム（５０）。
【請求項２】
前記高屈折率材料は水素化可能材料を含みかつ前記低屈折率材料は水素化不可能材料を含む、請求項１に記載の水素純度センサ。
【請求項３】
前記水素化可能材料はパラジウムまたはパラジウム合金を含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記水素化不可能材料は金、銀、ニッケル、銅あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
前記多層ナノ構造薄膜の厚さは１０〜１００ナノメートルの範囲にあり、かつ該多層ナノ構造薄膜は５００〜８００ｎｍレンジの光源波長において反射及び吸収に関する最大感度を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
ファイバコア（２０２）と、
ファイバコア（２０２）の周りに位置決めされた屈折率周期変調性のグレーティング構造（２０６）と、
屈折率周期変調性のグレーティング構造（２０６）を囲繞して位置決めされたファイバクラッド（２０８）と、
ファイバクラッド（２０８）の周りに位置決めされた、高屈折率と低屈折率の複数の材料層からなる変調構造を備えた多層検知薄膜（２１０）と、
を備える水素純度センサ（２００）。
【請求項７】
前記高屈折率材料は水素化可能材料を含みかつ前記低屈折率材料は水素化不可能材料を含む、請求項６に記載の水素純度センサ。
【請求項８】
前記多層検知薄膜はナノ多孔性構造とナノ粒子構造のうちの少なくとも一方を備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
前記多層検知薄膜は柱状の表面形態を備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
水素化可能材料及び水素化不可能材料からなる多層ナノ構造薄膜（２３４）と、熱鈍感性の石英材料ベースのチェンバー内に据え付けられた少なくとも２つのファイバＢｒａｇｇグレーティング（２３６、２３８）と、を備える水素純度センサパッケージ（２２０）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１９７００８（Ｐ２０１１−１９７００８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−８２２５３（Ｐ２０１１−８２２５３）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２２５３（Ｐ２０１１−８２２５３）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
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