光学用ポリエステルフィルム
【課題】 熱処理工程を経てもフィルム表面へのオリゴマー析出が少なく、透明性良好であり、ＬＣＤ（例えば拡散板用、プリズムシート用、反射板用等）、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー用基材などの光学用ベースフィルムとして使用した場合、画像の品質を低下させず、偏光を通したときの色目のフレが少ない等、光学的特性に優れたポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステル中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下であり、フィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であり、フィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であるポリエステルフィルム。
【解決手段】 アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステル中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下であり、フィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であり、フィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であるポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマー析出量が極力少なく、光学特性の振れが小さいポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）に用いられる拡散板等のＬＣＤ構成部材製造用、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する場合がある）構成部材製造用、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する場合がある）構成部材製造用、電子ペーパー用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途に好適なポリエステルフィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムが、液晶偏光板、位相差板構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途等に使用されている。ポリエステルフィルム使用上の問題点として、高温下、フィルム表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。
【０００３】
近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用されるポリエステルフィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合が顕在化する状況にある。
【０００４】
上述の各種用途に対応するために、透明性に優れるだけでなく、フィルム表面の異物が極力少ないことが望まれる。すなわち、特に光を透過して見る、いわゆる視認性を重視する用途でもあるため、通常のフィルム用途では全く問題とならないフィルム表面の異物ですら大問題となるからである。
【０００５】
従来、ポリエステルフィルムのオリゴマー析出防止策として、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１等）、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの加水分解性を向上させたりすることなどの対策が講じられてきた。
【０００６】
しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で顕著な効果が見られないなど、現状、フィルム 表面へのオリゴマー析出防止性能は必ずしも満足出来るレベルには至っていなかった。
【０００７】
また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等が懸念される。
【０００８】
一方、ＬＣＤ用拡散板の基材フィルム等、特に光学特性を重視する用途においては、特許文献１にも記載例があるが、ポリエステルフィルムの光学特性の振れに起因する輝度ムラ等の不具合を生じる場合がある。上述の光学特性の振れ改良手法として、例えば、特許文献１においては、フィルム中に透明ビーズを混錬する手法等により光学特性を改良する旨、記載されているが、改良効果としては未だ不十分であった。
【０００９】
なぜならば、上記光学特性の振れは、主として、ポリエステルフィルム製造工程において、フィルム厚みや温度の不均一性により、ポリエステル分子の配向ムラを生じた結果、発生するものと考えられ、根本的な問題解決には至っていないためである。
【００１０】
このように光学用途において、例えば、ＬＣＤ等の表示用部材として使用した場合、ポリエステルフィルムの光学的不均一性により、ＬＣＤ画面表示の不具合等を生じるという問題があり、ポリエステルフィルムの更なる品質向上が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１０３０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、熱処理工程を経てもフィルム表面へのオリゴマー析出が少なく、透明性良好であり、ＬＣＤ（例えば拡散板用、プリズムシート用、反射板用等）、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー用基材などの光学用ベースフィルムとして使用した場合、画像の品質を低下させず、偏光を通したときの色目のフレが少ない等、光学的特性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムが、光学用ポリエステルフィルムとして優れた特性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステル中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下であり、フィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であり、フィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であるポリエステルフィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明において、「アンチモン元素を実質的に含まない」とは、具体的には、ポリエステル中のアンチモン金属元素量が１０ｐｐｍ以下であることを示す。好ましくは５ｐｐｍ以下がよい。
【００１７】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は０．７重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に良好となる。
【００１８】
なお当然のことながら、本発明においては２種類以上のポリエステルを用いて上記要件を満すポリエステルフィルムを得てもよい。
【００１９】
また、本発明において、ポリエステルフィルム中には、通常、チタン化合物、リン化合物より選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する必要がある。チタン元素含有量（Ｔｉ）およびリン元素含有量（Ｐ）の好ましい範囲は以下のとおりである。
０＜Ｔｉ≦２０（ｐｐｍ）・・・（１）
０≦Ｐ ≦３００（ｐｐｍ）・・・（２）
【００２０】
Ｔｉに関して、好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。Ｔｉが上記（１）式の上限を超える場合、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで且つ高透明性を有するフィルムが得られない場合がある。光学用途において、色調を重視する用途に対応困難になる場合がある。一方、Ｐに関して、好ましくは５〜２００ｐｐｍの範囲がよい。Ｐが上記（２）式の上限を越える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる等の不具合を生じる場合がある。
【００２１】
本発明においては、上記（１）、（２）式を同時に満足することにより、ポリエステルフィルム中の含有オリゴマー量低減に対して、顕著な効果を奏することが可能となる。
【００２２】
本発明において、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量は０．７重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量が０．７重量％を超える場合、フィルムヘーズの悪化や、塗布工程内でフィルムと接触する搬送ロールにオリゴマーが付着堆積する等の不具合を生じるようになる。
【００２３】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなるポリエステル層の少なくとも片面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステル層を共押出積層した構造を有する、いわゆる積層ポリエステルフィルムであってもよく、特に限定されるわけではない。
【００２４】
本発明において「オリゴマー」とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、メチルエチルケトンを塗布、乾燥し、続いて１８０℃、１０分間熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ）とメチルエチルケトン塗布前のフィルムヘーズ（Ｈ０）の差（ΔＨ）は、５．０％以下であり、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。ΔＨが５．０％を超える場合は、光学用途等、特に透明性を必要とする用途に適用困難になる。
【００２６】
本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において塗布層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２９】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００３０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００３１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３２】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３３】
本発明において、ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、２３〜３５０μｍ、好ましくは７５〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍの範囲である。
【００３４】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３６】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３７】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムを光学用途に用いる際には、ハードコート層、反射防止層、防眩層等を設けたり、蒸着層等が設けられたりするため、それらの層を形成する際の塗布性や接着性を向上すること、あるいは表面を清浄な状態に保つため帯電を防止することを目的として、下引き層としての塗布層を設けることができる。かかる塗布層は、その要求特性、例えば易接着性、帯電防止性、耐候性および表面硬度の向上を目的として選定される。またかかる塗布層は、上述のインラインコートを行うことができる。塗布層が設けられたポリエステルフィルム製造後にオフラインコートにより、各種機能層を設けてもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティング材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は水系または水分散系が好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリエステルフィルムのフィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（以下、Ｒｅと略記する場合がある。）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であることを必須の要件とするものである。ＳＴＤに関して、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下がよい。ＳＴＤが１５０ｎｍを越える場合、例えば、偏光を通してフィルムを観察した場合の色むらが大きく、ＬＣＤ用に用いた場合に表示画面の輝度ムラ等の不具合を生じるようになる。
【００４０】
本発明において言う「リターデーション」とは次式で表されるフィルムの光学特性を指す。
【００４１】
Ｒｅ＝△ｎ・ｄ
(上記式中、△ｎはフィルムの可視光（波長λ＝５８９ｎｍ）での複屈折であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である)
【００４２】
すなわち、直線偏光した光が、延伸されたポリエステルフィルムなどの複屈折体に入射すると一般に互いに直交する振動方向を有し、しかも速度を異にする２つの偏光波のみが通過する。その速度を異にすることから２つの偏光波には位相差が生じる。この位相差をリターデーションとよぶ。
【００４３】
Ｒｅは、クロスニコル法での目視検査において干渉色や光透過に影響を与えるものであり、Ｒｅが可視光の波長領域４２０〜７６０ｎｍに近づくとＭｉｃｈｅｌ−Ｌｅｖｙの干渉色図表から明らかなように干渉色が濃く出ることから、Ｒｅにフレが生じた場合、色むらとなり観察される。そのため、Ｒｅの標準偏差（ＳＴＤ）はより小さい方が好ましい。
【００４４】
本発明において、ポリエステルフィルムが上述の範囲を満足するための具体的手法として、フィルム厚み方向の温度分布をより均一に保つことがＲｅの標準偏差（ＳＴＤ）を小さくするためには効果的であるという観点より、同時二軸延伸を採用するのが好ましい。さらに好ましくは同時二軸延伸法における製造条件面より、延伸倍率において、面積倍率を１０倍以上、さらに好ましくは１５倍以上にすることにより、Ｒｅの標準偏差（ＳＴＤ）をさらに小さくすることが可能となる。
【００４５】
一般に行われている逐次二軸延伸のロール延伸では予熱工程および延伸工程で片面加熱を交互に実施するため、厚み方向の温度分布が生じ、そのため、Ｒｅを均一に保つことが困難な場合がある。斯かる観点より、フィルム両面からの加熱が実施できる同時二軸延伸を使用することが上記要件を満足するために望ましいと考えられる。
【００４６】
また、本発明におけるポリエステルフィルムの厚みムラは５％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下がよい。フィルム厚みムラが５％を越える場合、光学用基材として使用したときに表示画面の画像の品質低下を招くようになる場合がある。
【００４７】
ポリエステルフィルムの全光線透過率（ＴＬ）は用途上、８８％以上であることが好ましい。ＴＬが８８％未満の場合、例えば、拡散板等、特に高透明性を必要とされる用途に適応困難になる場合がある。
【００４８】
一方、ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ（Ｈ０）は２．０％以下が好ましく、さらに好ましくは１．５％以下がよい。当該範囲が２．０％を越える場合、光学用途に適応困難になる場合がある。
【００４９】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいて、光学用途の中でも、電子ペーパー用基材等、特に高度な寸法精度が必要とされる用途に対応する場合、追加的要件として、１５０℃、１時間熱処理後のフィルム縦方向の加熱収縮率（Ｓｈ（ＭＤ））および横方向の加熱収縮率（Ｓｈ（ＴＤ））の絶対値は共に０．７％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５％以下がよい。
【００５０】
本発明におけるポリエステルフィルムが上述の範囲を満足するための具体的手法として、例えば、オフライン工程において、低張力下で所定温度以上の加熱炉を通して、フィルムを加熱処理することにより、フィルムにかかる張力、加熱処理温度、加熱処理時間を調整することで、低収縮化が可能となる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムは、各種光学用途に好適に使用される。具体例として、液晶ディスプレイのバックライト用としての反射板、拡散板、プリズムシート、レンズシート、輝度向上フィルム、液晶パネルの保護フィルム、パネル製造時の工程用として離型フィルム用基材、タッチパネル用など、またプラズマディスプレイパネル用として、いわゆるＰＤＰフィルターと呼ばれる部材用として電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、紫外線遮蔽、反射防止などの各機能を有するフィルムの基材、およびパネル製造時の工程用として、またプロジェクションテレビ用としては画像形成のスクリーン用、電子ペーパー用基材等、特に高度な透明性を必要とする用途に好適に使用される。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは高透明性、オリゴマー封止性、光学的特性の均一性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができるものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー用基材等に用いる各種光学用部材として好適であり、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における諸特性の測定および判定は次に示す方法にて行った。
【００５４】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５５】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００５６】
（３）ポリエステルフィルム中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステルフィルムをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。
【００５７】
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５８】
（４）フィルムヘーズ変化率（ΔＨ）の測定
あらかじめ、ポリエステルフィルム面を溶剤（メチルエチルケトン）塗布した後、窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで１０分間放置し、熱処理を行った。次に得られたポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより、フィルムヘーズ（Ｈ）を測定した。
その後、未処理（メチルエチルケトン塗布前）のポリエステルフィルムについて、フィルムヘーズ（Ｈ0）を測定し、下記式により、ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）を求めた。
ΔＨ＝Ｈ−Ｈ0
【００５９】
（５）フィルム面内の主配向軸のＭＤ方向に対する角度（θ３）の測定
カールツアイス社製偏光顕微鏡を用いて試料フィルムの配向を観察し、ポリエステルフィルム面内の主配向軸の方向がＭＤ方向に対して、何度傾いているのかをフィルム幅方向に均等に１０点測定し、それらの測定値の最大値（θ３）とした。
なお、測定上、主配向軸が９０度を越えた場合にはその補角を主配向軸のＭＤ方向に対する角度とした。
（６）リターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）測定
大塚電子株式会社製、セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００Ａを用い、フィルム長手方向に２０ｍｍ毎に５０点測定し、標準偏差を計算した。なお、リターデーションの測定には光干渉法を用い、アパーチャ径５ｍｍとし、２３℃で行った。
【００６０】
（７）フィルムヘーズ（Ｈ０）および全光線透過率（ＴＬ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−１００１ＤＰによりフィルムの濁度および全光線透過率を測定した。
【００６１】
（８）フィルム厚みムラの測定
アンリツ社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロメーター使用）により、二軸延伸ポリエステルフィルムの縦方向および横方向に沿って測定（測定長３ｍ）し、次式より算出した。
【００６２】
厚みムラ＝（（最大厚さ−最小厚さ）/平均厚さ）×１００ （％）
【００６３】
（９）フィルム厚さの測定
マイクロメータ−により求めた。
【００６４】
（１０）ポリエステルフィルムの加熱収縮率（Ｓｈ（ＭＤ）およびＳｈ（ＴＤ））の測定
試料フィルムの縦方向および横方向より短冊型の試験片を切り出し、熱風循環式恒温槽内に入れて、１５０℃で１時間加熱処理し、取り出した後に空冷し、全長をステンレス製
スケールで測定し、縦方向（Ｓｈ（ＭＤ））および横方向（Ｓｈ（ＴＤ））の加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率（％）＝｜［（元長―加熱後の長さ）／（元長）］｜×１００
【００６５】
（１１）明るさ評価
電通産業（株）製フラットイルミネーターの上に試料フィルムを載せ、光の透過の仕方を目視で検査して下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：フィルムを載せた場合でも、透過光がほとんどフラットイルミネーターと同一の明るさを保持するもの
△：フィルムを載せた場合、少し白っぽく濁った感じで光が見えるもの
×：フィルムを載せた場合、光が濁った感じとなるもの
【００６６】
（１２）目視検査
クロスニコル下、試料フィルムを配置し、白色光源で光干渉の影響を以下の判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：光干渉による色むらが観察できない
△：光干渉による色むらはあるが、使用上問題ない
×：光干渉による色むらのため、不具合が生じる
【００６７】
（１３）総合評価
試料フィルムにつき、下記判定基準により、総合評価を行なった。
《判定基準》
◎：フィルム中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下、ΔＨが５％以下、ＲｅのＳＴＤが１５０ｎｍ以下であり、かつ目視検査、明るさ評価がすべて○である（極めて良好）
○：フィルム中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下、ΔＨが５％以下、ＲｅのＳＴＤが１５０ｎｍ以下であり、かつ目視検査、明るさ評価のいずれかの項目が△である（良好）
×：フィルム中のオリゴマー含有量が０．７重量％を越える、または、ΔＨが５％を越える、または、ＲｅのＳＴＤが１５０ｎｍを越えており、かつ目視検査、明るさ評価のいずれかの項目が△である（不良）
【００６８】
（１４）ポリエステルフィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
【００７１】
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去と共に除々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了したこの反応混合物にエチレングリコールスラリーに分散させた平均粒径が３．０μｍのシリカ粒子を０．４５部、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち温度を２３０℃から除々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より除々に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は、0.65であった。
【００７２】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５５のポリエステルＢを得た。
【００７３】
（ポリエステルＣ）
ポリエステルＢを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステルＣを得た。
【００７４】
（ポリエステルＤ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度は０．６３のポリエステルＤを得た。
【００７５】
実施例１：
上記ポリエステルＣ，Ｄをそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を押出機に供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に押出し、冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、リニアモーター駆動式の同時二軸延伸機を有するテンターに導いて、さらに９５℃の熱風で予熱・加温を行い、９５℃で縦方向３．５倍、横方向４．３倍に同時二軸延伸を行った。この後同じテンター内で２４０℃の熱風雰囲気下で熱固定を行い、同じ温度で縦方向および横方向に各々３％弛緩処理を行った後、フィルムをロール状に巻き上げ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。次に得られたポリエステルフィルムを雰囲気温度１７０℃に調整した熱処理ゾーンを有する加熱処理装置に通し、熱処理ゾーン通過時のフィルム張力を５ｋｇ／１０００ｍｍ幅、熱処理ゾーン通過時間を３０秒間として、熱弛緩処理を施し、ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
実施例２〜実施例７および比較例１〜比較例３：
実施例１において、下記表２に示す条件に変更する以外は実施例１と同様に製造し、ポリエステルフィルムを得た。採取したポリエステルフィルムの特性をまとめて下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフィルムは、光学用ポリエステルフィルムとして高透明性、オリゴマー封止性、光学的特性の均一性に優れ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー用基材等に用いる各種光学用部材に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマー析出量が極力少なく、光学特性の振れが小さいポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）に用いられる拡散板等のＬＣＤ構成部材製造用、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する場合がある）構成部材製造用、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する場合がある）構成部材製造用、電子ペーパー用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途に好適なポリエステルフィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムが、液晶偏光板、位相差板構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途等に使用されている。ポリエステルフィルム使用上の問題点として、高温下、フィルム表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。
【０００３】
近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用されるポリエステルフィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合が顕在化する状況にある。
【０００４】
上述の各種用途に対応するために、透明性に優れるだけでなく、フィルム表面の異物が極力少ないことが望まれる。すなわち、特に光を透過して見る、いわゆる視認性を重視する用途でもあるため、通常のフィルム用途では全く問題とならないフィルム表面の異物ですら大問題となるからである。
【０００５】
従来、ポリエステルフィルムのオリゴマー析出防止策として、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１等）、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの加水分解性を向上させたりすることなどの対策が講じられてきた。
【０００６】
しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で顕著な効果が見られないなど、現状、フィルム 表面へのオリゴマー析出防止性能は必ずしも満足出来るレベルには至っていなかった。
【０００７】
また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等が懸念される。
【０００８】
一方、ＬＣＤ用拡散板の基材フィルム等、特に光学特性を重視する用途においては、特許文献１にも記載例があるが、ポリエステルフィルムの光学特性の振れに起因する輝度ムラ等の不具合を生じる場合がある。上述の光学特性の振れ改良手法として、例えば、特許文献１においては、フィルム中に透明ビーズを混錬する手法等により光学特性を改良する旨、記載されているが、改良効果としては未だ不十分であった。
【０００９】
なぜならば、上記光学特性の振れは、主として、ポリエステルフィルム製造工程において、フィルム厚みや温度の不均一性により、ポリエステル分子の配向ムラを生じた結果、発生するものと考えられ、根本的な問題解決には至っていないためである。
【００１０】
このように光学用途において、例えば、ＬＣＤ等の表示用部材として使用した場合、ポリエステルフィルムの光学的不均一性により、ＬＣＤ画面表示の不具合等を生じるという問題があり、ポリエステルフィルムの更なる品質向上が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１０３０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、熱処理工程を経てもフィルム表面へのオリゴマー析出が少なく、透明性良好であり、ＬＣＤ（例えば拡散板用、プリズムシート用、反射板用等）、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー用基材などの光学用ベースフィルムとして使用した場合、画像の品質を低下させず、偏光を通したときの色目のフレが少ない等、光学的特性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムが、光学用ポリエステルフィルムとして優れた特性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステル中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下であり、フィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であり、フィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であるポリエステルフィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明において、「アンチモン元素を実質的に含まない」とは、具体的には、ポリエステル中のアンチモン金属元素量が１０ｐｐｍ以下であることを示す。好ましくは５ｐｐｍ以下がよい。
【００１７】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は０．７重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に良好となる。
【００１８】
なお当然のことながら、本発明においては２種類以上のポリエステルを用いて上記要件を満すポリエステルフィルムを得てもよい。
【００１９】
また、本発明において、ポリエステルフィルム中には、通常、チタン化合物、リン化合物より選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する必要がある。チタン元素含有量（Ｔｉ）およびリン元素含有量（Ｐ）の好ましい範囲は以下のとおりである。
０＜Ｔｉ≦２０（ｐｐｍ）・・・（１）
０≦Ｐ ≦３００（ｐｐｍ）・・・（２）
【００２０】
Ｔｉに関して、好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。Ｔｉが上記（１）式の上限を超える場合、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで且つ高透明性を有するフィルムが得られない場合がある。光学用途において、色調を重視する用途に対応困難になる場合がある。一方、Ｐに関して、好ましくは５〜２００ｐｐｍの範囲がよい。Ｐが上記（２）式の上限を越える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる等の不具合を生じる場合がある。
【００２１】
本発明においては、上記（１）、（２）式を同時に満足することにより、ポリエステルフィルム中の含有オリゴマー量低減に対して、顕著な効果を奏することが可能となる。
【００２２】
本発明において、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量は０．７重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量が０．７重量％を超える場合、フィルムヘーズの悪化や、塗布工程内でフィルムと接触する搬送ロールにオリゴマーが付着堆積する等の不具合を生じるようになる。
【００２３】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなるポリエステル層の少なくとも片面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステル層を共押出積層した構造を有する、いわゆる積層ポリエステルフィルムであってもよく、特に限定されるわけではない。
【００２４】
本発明において「オリゴマー」とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、メチルエチルケトンを塗布、乾燥し、続いて１８０℃、１０分間熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ）とメチルエチルケトン塗布前のフィルムヘーズ（Ｈ０）の差（ΔＨ）は、５．０％以下であり、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。ΔＨが５．０％を超える場合は、光学用途等、特に透明性を必要とする用途に適用困難になる。
【００２６】
本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において塗布層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２９】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００３０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００３１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３２】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３３】
本発明において、ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、２３〜３５０μｍ、好ましくは７５〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍの範囲である。
【００３４】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３６】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３７】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムを光学用途に用いる際には、ハードコート層、反射防止層、防眩層等を設けたり、蒸着層等が設けられたりするため、それらの層を形成する際の塗布性や接着性を向上すること、あるいは表面を清浄な状態に保つため帯電を防止することを目的として、下引き層としての塗布層を設けることができる。かかる塗布層は、その要求特性、例えば易接着性、帯電防止性、耐候性および表面硬度の向上を目的として選定される。またかかる塗布層は、上述のインラインコートを行うことができる。塗布層が設けられたポリエステルフィルム製造後にオフラインコートにより、各種機能層を設けてもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティング材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は水系または水分散系が好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリエステルフィルムのフィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（以下、Ｒｅと略記する場合がある。）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であることを必須の要件とするものである。ＳＴＤに関して、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下がよい。ＳＴＤが１５０ｎｍを越える場合、例えば、偏光を通してフィルムを観察した場合の色むらが大きく、ＬＣＤ用に用いた場合に表示画面の輝度ムラ等の不具合を生じるようになる。
【００４０】
本発明において言う「リターデーション」とは次式で表されるフィルムの光学特性を指す。
【００４１】
Ｒｅ＝△ｎ・ｄ
(上記式中、△ｎはフィルムの可視光（波長λ＝５８９ｎｍ）での複屈折であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である)
【００４２】
すなわち、直線偏光した光が、延伸されたポリエステルフィルムなどの複屈折体に入射すると一般に互いに直交する振動方向を有し、しかも速度を異にする２つの偏光波のみが通過する。その速度を異にすることから２つの偏光波には位相差が生じる。この位相差をリターデーションとよぶ。
【００４３】
Ｒｅは、クロスニコル法での目視検査において干渉色や光透過に影響を与えるものであり、Ｒｅが可視光の波長領域４２０〜７６０ｎｍに近づくとＭｉｃｈｅｌ−Ｌｅｖｙの干渉色図表から明らかなように干渉色が濃く出ることから、Ｒｅにフレが生じた場合、色むらとなり観察される。そのため、Ｒｅの標準偏差（ＳＴＤ）はより小さい方が好ましい。
【００４４】
本発明において、ポリエステルフィルムが上述の範囲を満足するための具体的手法として、フィルム厚み方向の温度分布をより均一に保つことがＲｅの標準偏差（ＳＴＤ）を小さくするためには効果的であるという観点より、同時二軸延伸を採用するのが好ましい。さらに好ましくは同時二軸延伸法における製造条件面より、延伸倍率において、面積倍率を１０倍以上、さらに好ましくは１５倍以上にすることにより、Ｒｅの標準偏差（ＳＴＤ）をさらに小さくすることが可能となる。
【００４５】
一般に行われている逐次二軸延伸のロール延伸では予熱工程および延伸工程で片面加熱を交互に実施するため、厚み方向の温度分布が生じ、そのため、Ｒｅを均一に保つことが困難な場合がある。斯かる観点より、フィルム両面からの加熱が実施できる同時二軸延伸を使用することが上記要件を満足するために望ましいと考えられる。
【００４６】
また、本発明におけるポリエステルフィルムの厚みムラは５％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下がよい。フィルム厚みムラが５％を越える場合、光学用基材として使用したときに表示画面の画像の品質低下を招くようになる場合がある。
【００４７】
ポリエステルフィルムの全光線透過率（ＴＬ）は用途上、８８％以上であることが好ましい。ＴＬが８８％未満の場合、例えば、拡散板等、特に高透明性を必要とされる用途に適応困難になる場合がある。
【００４８】
一方、ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ（Ｈ０）は２．０％以下が好ましく、さらに好ましくは１．５％以下がよい。当該範囲が２．０％を越える場合、光学用途に適応困難になる場合がある。
【００４９】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいて、光学用途の中でも、電子ペーパー用基材等、特に高度な寸法精度が必要とされる用途に対応する場合、追加的要件として、１５０℃、１時間熱処理後のフィルム縦方向の加熱収縮率（Ｓｈ（ＭＤ））および横方向の加熱収縮率（Ｓｈ（ＴＤ））の絶対値は共に０．７％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５％以下がよい。
【００５０】
本発明におけるポリエステルフィルムが上述の範囲を満足するための具体的手法として、例えば、オフライン工程において、低張力下で所定温度以上の加熱炉を通して、フィルムを加熱処理することにより、フィルムにかかる張力、加熱処理温度、加熱処理時間を調整することで、低収縮化が可能となる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムは、各種光学用途に好適に使用される。具体例として、液晶ディスプレイのバックライト用としての反射板、拡散板、プリズムシート、レンズシート、輝度向上フィルム、液晶パネルの保護フィルム、パネル製造時の工程用として離型フィルム用基材、タッチパネル用など、またプラズマディスプレイパネル用として、いわゆるＰＤＰフィルターと呼ばれる部材用として電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、紫外線遮蔽、反射防止などの各機能を有するフィルムの基材、およびパネル製造時の工程用として、またプロジェクションテレビ用としては画像形成のスクリーン用、電子ペーパー用基材等、特に高度な透明性を必要とする用途に好適に使用される。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは高透明性、オリゴマー封止性、光学的特性の均一性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができるものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー用基材等に用いる各種光学用部材として好適であり、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における諸特性の測定および判定は次に示す方法にて行った。
【００５４】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５５】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００５６】
（３）ポリエステルフィルム中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステルフィルムをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。
【００５７】
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５８】
（４）フィルムヘーズ変化率（ΔＨ）の測定
あらかじめ、ポリエステルフィルム面を溶剤（メチルエチルケトン）塗布した後、窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで１０分間放置し、熱処理を行った。次に得られたポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより、フィルムヘーズ（Ｈ）を測定した。
その後、未処理（メチルエチルケトン塗布前）のポリエステルフィルムについて、フィルムヘーズ（Ｈ0）を測定し、下記式により、ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）を求めた。
ΔＨ＝Ｈ−Ｈ0
【００５９】
（５）フィルム面内の主配向軸のＭＤ方向に対する角度（θ３）の測定
カールツアイス社製偏光顕微鏡を用いて試料フィルムの配向を観察し、ポリエステルフィルム面内の主配向軸の方向がＭＤ方向に対して、何度傾いているのかをフィルム幅方向に均等に１０点測定し、それらの測定値の最大値（θ３）とした。
なお、測定上、主配向軸が９０度を越えた場合にはその補角を主配向軸のＭＤ方向に対する角度とした。
（６）リターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）測定
大塚電子株式会社製、セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００Ａを用い、フィルム長手方向に２０ｍｍ毎に５０点測定し、標準偏差を計算した。なお、リターデーションの測定には光干渉法を用い、アパーチャ径５ｍｍとし、２３℃で行った。
【００６０】
（７）フィルムヘーズ（Ｈ０）および全光線透過率（ＴＬ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−１００１ＤＰによりフィルムの濁度および全光線透過率を測定した。
【００６１】
（８）フィルム厚みムラの測定
アンリツ社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロメーター使用）により、二軸延伸ポリエステルフィルムの縦方向および横方向に沿って測定（測定長３ｍ）し、次式より算出した。
【００６２】
厚みムラ＝（（最大厚さ−最小厚さ）/平均厚さ）×１００ （％）
【００６３】
（９）フィルム厚さの測定
マイクロメータ−により求めた。
【００６４】
（１０）ポリエステルフィルムの加熱収縮率（Ｓｈ（ＭＤ）およびＳｈ（ＴＤ））の測定
試料フィルムの縦方向および横方向より短冊型の試験片を切り出し、熱風循環式恒温槽内に入れて、１５０℃で１時間加熱処理し、取り出した後に空冷し、全長をステンレス製
スケールで測定し、縦方向（Ｓｈ（ＭＤ））および横方向（Ｓｈ（ＴＤ））の加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率（％）＝｜［（元長―加熱後の長さ）／（元長）］｜×１００
【００６５】
（１１）明るさ評価
電通産業（株）製フラットイルミネーターの上に試料フィルムを載せ、光の透過の仕方を目視で検査して下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：フィルムを載せた場合でも、透過光がほとんどフラットイルミネーターと同一の明るさを保持するもの
△：フィルムを載せた場合、少し白っぽく濁った感じで光が見えるもの
×：フィルムを載せた場合、光が濁った感じとなるもの
【００６６】
（１２）目視検査
クロスニコル下、試料フィルムを配置し、白色光源で光干渉の影響を以下の判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：光干渉による色むらが観察できない
△：光干渉による色むらはあるが、使用上問題ない
×：光干渉による色むらのため、不具合が生じる
【００６７】
（１３）総合評価
試料フィルムにつき、下記判定基準により、総合評価を行なった。
《判定基準》
◎：フィルム中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下、ΔＨが５％以下、ＲｅのＳＴＤが１５０ｎｍ以下であり、かつ目視検査、明るさ評価がすべて○である（極めて良好）
○：フィルム中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下、ΔＨが５％以下、ＲｅのＳＴＤが１５０ｎｍ以下であり、かつ目視検査、明るさ評価のいずれかの項目が△である（良好）
×：フィルム中のオリゴマー含有量が０．７重量％を越える、または、ΔＨが５％を越える、または、ＲｅのＳＴＤが１５０ｎｍを越えており、かつ目視検査、明るさ評価のいずれかの項目が△である（不良）
【００６８】
（１４）ポリエステルフィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
【００７１】
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去と共に除々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了したこの反応混合物にエチレングリコールスラリーに分散させた平均粒径が３．０μｍのシリカ粒子を０．４５部、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち温度を２３０℃から除々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より除々に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は、0.65であった。
【００７２】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５５のポリエステルＢを得た。
【００７３】
（ポリエステルＣ）
ポリエステルＢを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステルＣを得た。
【００７４】
（ポリエステルＤ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度は０．６３のポリエステルＤを得た。
【００７５】
実施例１：
上記ポリエステルＣ，Ｄをそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を押出機に供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に押出し、冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、リニアモーター駆動式の同時二軸延伸機を有するテンターに導いて、さらに９５℃の熱風で予熱・加温を行い、９５℃で縦方向３．５倍、横方向４．３倍に同時二軸延伸を行った。この後同じテンター内で２４０℃の熱風雰囲気下で熱固定を行い、同じ温度で縦方向および横方向に各々３％弛緩処理を行った後、フィルムをロール状に巻き上げ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。次に得られたポリエステルフィルムを雰囲気温度１７０℃に調整した熱処理ゾーンを有する加熱処理装置に通し、熱処理ゾーン通過時のフィルム張力を５ｋｇ／１０００ｍｍ幅、熱処理ゾーン通過時間を３０秒間として、熱弛緩処理を施し、ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
実施例２〜実施例７および比較例１〜比較例３：
実施例１において、下記表２に示す条件に変更する以外は実施例１と同様に製造し、ポリエステルフィルムを得た。採取したポリエステルフィルムの特性をまとめて下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフィルムは、光学用ポリエステルフィルムとして高透明性、オリゴマー封止性、光学的特性の均一性に優れ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー用基材等に用いる各種光学用部材に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステル中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下であり、フィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であり、フィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であるポリエステルフィルム。
【請求項１】
アンチモン元素を実質的に含まない、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであり、ポリエステル中のオリゴマー含有量が０．７重量％以下であり、フィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が５％以下であり、フィルム面内において、主配向軸のＭＤ方向に対する角度が７０度以上におけるリターデーション（Ｒｅ）の標準偏差（ＳＴＤ）が１５０ｎｍ以下であるポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００７−１１２８５３（Ｐ２００７−１１２８５３Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０３６９０（Ｐ２００５−３０３６９０）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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