光学的立体造形用樹脂組成物
【解決手段】 （Ｉ）活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【効果】 本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高温下で保存しても粘度の上昇が少なく、流動性を保持していて、光造形などのような活性エネルギー線を用いる造形や成形加工等に円滑に用いることができる。
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【効果】 本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高温下で保存しても粘度の上昇が少なく、流動性を保持していて、光造形などのような活性エネルギー線を用いる造形や成形加工等に円滑に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたゴム物性を与える光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。この方法については、特開昭５６−１４４４７８号公報（特許文献１）において、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給することによって立体造形物を得る方法が開示され、更に特開昭６０−２４７５１５号公報（特許文献２）により基本的実用方法が提案された。その後、同様の技術又は改良された技術が、特開昭６２−３５９６６号公報（特許文献３）、特開平１−２０４９１５号公報（特許文献４）、特開平２−１１３９２５号公報（特許文献５）、特開平２−１４５６１６号公報（特許文献６）、特開平２−１５３７２２号公報（特許文献７）、特開平３−１５５２０号公報（特許文献８）、特開平３−２１４３２号公報（特許文献９）、特開平３−４１１２６号公報（特許文献１０）等に開示されている。
【０００３】
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、次いで、該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に、かつ比較的短時間に得ることができるため、近年特に注目を集めている。
【０００４】
光学的造形などに用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対しては、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、造形物の解像度がよく、造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化物の力学的特性が優れていること、自己接着性がよいこと、酸素雰囲気下での硬化特性がよいこと、低粘度であること、耐水性や耐湿性に優れており、経時的に水分や湿分の吸収が少なく、寸法安定性に優れていることなどの種々の特性が要求される。光造形等に用いられる樹脂組成物としては、従来、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物が知られている。
【０００５】
近年、上述の光造形の技術を使って、「ゴムのような性状」、即ち応力の付与により破壊せずに容易に変形が起こり、応力を除くと元の形状に戻る性質を有する樹脂が求められている。
しかしながら、これらの樹脂を硬化せしめて得られる構造体は、基本的に剛性があり、ある程度以上の応力が付与されると破壊する性状を示すものである。
唯一、「ゴムのような性状」に近づけるため、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物に柔軟成分を混合した系が「エラストマーライク（ゴムに似た性状）」と称されて上市されている（特許文献１１：特開平９−１６９８２７号公報参照）が、該樹脂の硬化物は、一般的なゴムのように柔らかい性状を示すものの、応力を解除しても元の形状には回復しない非弾性の性状であった。
【０００６】
一方、光硬化に関係なくゴム弾性を示す素材は数多く利用されている。例えば、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが代表的である。しかしながら、活性エネルギー線を照射することにより硬化して実用に耐え得る樹脂はシリコーンゴムに限定されていた。特に、紫外線硬化性オルガノポリシロキサンについては、かなりの実用例が開示されている（特許文献１２〜２２：特開平６−３２２２７２号公報、特開平７−２１６２３２号公報、特開平１１−１２５５６号公報、特開平１１−６０９５３号公報、特開平１１−２２８７０２号公報、特開２００２−３７１２６１号公報、特開２００３−２１３１３２号公報、特開平８−０５９８４３号公報、特開平８−２３１７３２号公報、特開平５−２２２１４３号公報、特開平７−２２８７８０号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、上述特許文献に挙げられた組成物でも、活性エネルギー線の照射により硬化はするものの、その硬化速度は光造形に適用するには依然遅く、実際の光造形に用いることはできなかった。また、たとえ時間を度外視して硬化せしめても、得られるゴム状モデルは、短時間で脆化しゴム弾性を示さなくなった。
このように、光造形が可能でゴム弾性を有する樹脂については何ら提案がないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献４】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献５】特開平２−１１３９２５号公報
【特許文献６】特開平２−１４５６１６号公報
【特許文献７】特開平２−１５３７２２号公報
【特許文献８】特開平３−１５５２０号公報
【特許文献９】特開平３−２１４３２号公報
【特許文献１０】特開平３−４１１２６号公報
【特許文献１１】特開平９−１６９８２７号公報
【特許文献１２】特開平６−３２２２７２号公報
【特許文献１３】特開平７−２１６２３２号公報
【特許文献１４】特開平１１−１２５５６号公報
【特許文献１５】特開平１１−６０９５３号公報
【特許文献１６】特開平１１−２２８７０２号公報
【特許文献１７】特開２００２−３７１２６１号公報
【特許文献１８】特開２００３−２１３１３２号公報
【特許文献１９】特開平８−０５９８４３号公報
【特許文献２０】特開平８−２３１７３２号公報
【特許文献２１】特開平５−２２２１４３号公報
【特許文献２２】特開平７−２２８７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エネルギー線照射以前には、保存安定性及び経時安定性に優れていて、高温下で長期間保存しても粘度の上昇が少なく、しかも光等の活性エネルギー線による硬化感度が高くて、光等の活性エネルギー線の照射により、寸法精度、造形精度、耐水性、耐湿性に優れ、長期間安定してゴム弾性を示し、特に力学的特性として１００％以上伸張後の弾性回復率が８０％以上のエラストマー物性を発現する硬化物を円滑に生産性よく製造することのできる活性エネルギー線硬化タイプの光学的立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行い、まず光造形に適用可能なゴム特性を示す材質の探索から始めた。その結果、活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、特にアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン及び好ましくはこれらに加えてアルケニル基含有ＭＱレジンからなるシリコーンゴム（即ち、オルガノポリシロキサンエラストマー）系材料が光造形樹脂として有効であり、これに活性エネルギー線感受性重合開始剤、特にラジカル重合開始剤と、活性エネルギー線吸収剤とを配合することにより、その活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が、光造形のような活性エネルギー線を用いる成形加工等に円滑に用いることができ、活性エネルギー線による硬化感度に優れていて活性エネルギー線を照射したときに速やかに硬化させることができ、その一方で保存安定性や経時安定性に優れていて、長期間保存しても、特に高温下に長期間保存しても、粘度の上昇が少なく、光造形などに使用可能な流動状態を保持することのできる、取り扱い性に優れる活性エネルギー線硬化性シリコーン系樹脂組成物からなる光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１１】
更に、この樹脂組成物が、これに活性エネルギー線を照射して硬化した際には、解像度、造形精度、寸法精度、力学的特性、外観等に優れ、特に力学的特性については、従来の樹脂では達成することが不可能であった１００％以上伸張後の弾性回復率が少なくとも８０％以上のゴム弾性を発現する光硬化物（光造形物等）が得られることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、造形直後にはゴム弾性を示すが、１ヶ月程度の時間経過後には造形物にクラックが容易に発生し、破断しやすくなる課題に遭遇し、該特定の化学末端構造の種類、特定の活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の含有量がゴム弾性を安定的に発現する課題解決因子であることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
従って、本発明は、
（１）（Ｉ）活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物、
（２）（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、
又は、
上記（Ａ），（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）アルケニル基含有ＭＱレジン
からなるものである（１）記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（３）（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有１価有機基、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数、ａは０〜３の整数であるが、ａ＝０の場合、ｍは１以上であり、オルガノポリシロキサン分子中に１個以上のアルケニル基を含有する。）
で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（２），（３）又は（４）
Ｒ3Ｏ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−Ｒ3 （２）
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−ＳｉＲ13 （３）
［ＹＳｉＯ3/2］x［Ｒ23ＳｉＯ1/2］y （４）
（但し、式（２），（３）は分子式であり、式（４）はシロキサン単位の比率を示す組成式である。式中、Ｒ1は上記の通り、Ｒ2は上記Ｒ1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、Ｒ3はＲ1又は水素原子である。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価有機基である。ｘは３以上、ｙは０以上の数である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンと
を質量比（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９８／２で含有すると共に、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位（但し、Ｒ1、Ｘ、ａは上記の通り）及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６〜１．７であるアルケニル基含有ＭＱレジンを上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の量との配合比（質量比）が１００／２００〜１００／１０となるように含有してなる（２）記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（４）活性エネルギー線感受性重合開始剤が、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤であり、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．１〜５質量部配合されたものである（１），（２）又は（３）記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（５）活性エネルギー線吸収剤の含有量が、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．００１〜０．５質量部である（１）〜（４）のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（６）硬化物の１００％以上伸張後の弾性回復率が８０％以上のエラストマー物性を１ヶ月以上保持する（１）〜（５）のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高温下で保存しても粘度の上昇が少なく、流動性を保持していて、光造形などのような活性エネルギー線を用いる造形や成形加工等に円滑に用いることができる。更に、活性エネルギー線を照射して硬化した際に、解像度、造形精度、寸法精度、力学的特性、外観等に優れる光硬化物（光造形物等）を形成する。特に力学的特性については、従来の樹脂では達成することの不可能であった少なくとも１ヶ月以上安定的に１００％以上伸張後の弾性回復率が８０％以上（即ち、８０〜１００％）、好ましくは９０％以上（９０〜１００％）、より好ましくは９５％以上（９５〜１００％）のエラストマー物性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
（Ｉ）活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有する。
【００１６】
この場合、（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、及び
必要により
（Ｃ）アルケニル基含有ＭＱレジン
からなり、活性エネルギー線により架橋してシリコーンゴム（即ち、オルガノポリシロキサンエラストマー）硬化物を与えるものである。
【００１７】
上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、線状のもの（即ち、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン）が好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基は、ケイ素原子に直接結合していてもよく、また、エーテル結合、エステル結合を含有し得る２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合していてもよい。またこのアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものであってもよく、あるいは両者に結合したものであってもよいが、得られる硬化物の物理特性等の点から、少なくとも分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上（通常、２〜２０個程度）存在することが必要である。このような（Ａ）成分としては、特に下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有１価有機基、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数、ａは０〜３の整数であるが、ａ＝０の場合、ｍは１以上であり、オルガノポリシロキサン分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアルケニル基を含有する。）
【００１９】
この場合、Ｒ1の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部又は全部をハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基などで置換した３，３，３−トリフロロプロピル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。この中ではメチル基、フェニル基が特に好ましい。更に、全てのＲ1の５０モル％以上がメチル基であり、１〜２０モル％がフェニル基であることが好ましい。Ｘはアルケニル基含有１価の有機基であり、炭素数２〜１２のものが好ましく、エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を介在していてもよいアルケニル基が挙げられ、これを例示すれば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、シクロへキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが挙げられる。このアルケニル基含有１価有機基の量は、ＸとＲ1との合計量の０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状である。その粘度は２５℃において、５０ｍＰａ・ｓ以上、特に１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。この粘度の上限は特にないが、３０質量％のトルエン溶液としたときの粘度が、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またこれらの重合体及び／又は共重合体の混合物である。
なお、（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、本発明における（Ｂ）成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは下記一般式（２），（３）又は（４）で示されるものが好ましい。但し、式（２），（３）は分子式であり、式（４）はシロキサン単位の比率を示す組成式である。
Ｒ3Ｏ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−Ｒ3 （２）
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−ＳｉＲ13 （３）
［ＹＳｉＯ3/2］x［Ｒ23ＳｉＯ1/2］y （４）
（式中、Ｒ1は上記の通り、Ｒ2は上記Ｒ1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、Ｒ3はＲ1又は水素原子である。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価有機基である。ｘは３以上、ｙは０以上の数である。）
【００２２】
上記式において、Ｒ2のアルコキシ基は炭素数１〜４のものが好ましく、トリアルキルシリルオキシ基の各アルキル基は炭素数１〜６のものが好ましい。Ｒ2としては、上記Ｒ1で例示したものに加えて、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基などのトリアルキルシリルオキシ基、ヒドロキシ基が挙げられるが、このうちメチル基、フェニル基、メトキシ基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価の有機基で、これを例示すると、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｍ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基等のメルカプト基含有アルキル基、メルカプト基含有アリール基などである。
【００２３】
この場合、Ｙの含有量は、分子中のケイ素原子数に対して２０モル％以上（即ち２０〜１００モル％）、特に３０〜９０モル％、更には４０〜８０モル％であることが好ましい。
また、ｘは好ましくは３〜５０、特に好ましくは４〜２０であり、ｙは好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２０であり、この（Ｂ）成分の粘度は１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
（Ｂ）成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有２官能性及び／又は３官能性アルコキシシランを、必要に応じてジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等の２官能性及び／又は１官能性アルキルアルコキシシランの共存下に（共）加水分解縮合することにより得ることができる。
なお、（Ｂ）成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の組成物の主たる硬化反応（架橋反応）は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基とのラジカル付加反応によるが、両成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５０／５０〜９８／２が好ましく、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。９８／２を超えると硬化性が不十分となり、５０／５０未満であると十分な物性の造形物が得られなくなる場合がある。
【００２５】
本発明のシリコーン組成物は、必要に応じて、（Ｃ）成分として、
Ｒ13ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位（但し、Ｒ1、Ｘ、ａは上記の通り）及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６〜１．７である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ＭＱレジン）
を配合してもよい。なお、本発明において、ＭＱレジンとは、トリオルガノシロキシ単位（即ち、単官能性シロキサン単位）とＳｉＯ4/2単位とを必須に含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を意味する。
（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６未満では造形性が低下することがあり、１．７を超えると保持力が低下することがある。また、（Ｃ）成分は２種以上併用してもよく、シラノール基をヒドロキシ基の質量として約１．５質量％以下含有してもよい。
【００２６】
なお、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位とＲ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位の割合は、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5／（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）のモル比が０．０２〜０．３、特に０．０５〜０．２程度が好ましい。
また、（Ｃ）成分中のアルケニル基含有量は、０．３〜１０質量％、特に０．５〜５質量％程度が好ましい。
【００２７】
また、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の量との配合比（質量比）は１００／２００〜１００／１０が好ましく、より好ましくは１００／１００〜１００／４０である。１００／１０を超えるとゴムの強度が弱くなり、１００／２００未満であっても仕上がり粘度が高くなって使用できなくなる。
【００２８】
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を単に混合して組成物とするほか、（Ａ），（Ｃ）成分を両者の縮合反応物（シロキサンの平衡化反応物）として、これを（Ｂ）成分と混合してシリコーン組成物としてもよい。縮合反応はトルエンなどの溶剤に（Ａ），（Ｃ）成分を溶解させ、アルカリ性触媒を用いて、室温又は還流下に平衡化反応させる。
【００２９】
本発明の（ＩＩ）成分は、活性エネルギー線感受性重合開始剤であり、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤が好ましい。この場合、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下、単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジル又はそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン又はそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００３０】
具体的には、ベンジル又はそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタン−１−オン）、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−エタン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。又はそのアルキルエーテルベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。また、その他の化合物としてエチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが例示される。
【００３１】
特に好ましい活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、常温で液体であり、（Ｉ）成分のシリコーン組成物中への良好な溶解性又は分散性、入手容易性などの点から２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オンが特に好ましく用いられる。また、本発明では、１種を単独で又は２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含有していることが好ましい。０．１質量部より少ないと十分な造形物が得られず、５質量部より多いと、得られた造形物が短時間で脆くなり、ゴム弾性を失い応力により容易に破壊されてしまい好ましくない。活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤のより好ましい含有量は０．５〜５質量部、更に好ましい含有量は１〜５質量部である。
【００３３】
本発明の（ＩＩＩ）成分は、活性エネルギー線吸収剤であり、本発明で好ましく用いられる活性エネルギー線吸収剤の代表としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル系化合物及びシアノアクリレート系化合物を挙げることができ、本発明では光エネルギー吸収剤として、これらの化合物のうちの１種を単独で使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００３４】
より具体的には、特許第３１１７３９４号公報に開示されている一般式（Ｉ），一般式（ＩＩ），一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）に示されて挙げられている化合物が好ましい。即ち、一般式（Ｉ）は、
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基、そしてＸは水素原子又はハロゲン原子を示す。）
で表されるベンゾトリアゾール系化合物であり、一般式（ＩＩ）は、
【化４】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基、そしてｂ及びｃはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
で表されるベンゾフェノン系化合物であり、一般式（ＩＩＩ）は、
【化５】
（式中、Ｒ8は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基を示す。）
で表されるサリチル酸フェニル系化合物であり、一般式（ＩＶ）は、
【化６】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基、そしてＲ11は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
で表されるシアノアクリレート系化合物である。
【００３５】
更には、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２［２’−ヒドロキシ−３’−ブチル−５’−（２”−カルボキシオクチル−エチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メチルフェニルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝などが、高い活性エネルギー線吸収能、シリコーン系樹脂組成物中への良好な溶解性又は分散性、入手容易性などの点から特に好ましく用いられる。
【００３６】
上記活性エネルギー線吸収剤の配合量は、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．００１〜０．５質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２５質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのが更に好ましい。活性エネルギー線吸収剤の添加量が、０．００１質量部未満であると、本発明の目的が充分に達成されず、寸法精度、寸法安定性、力学的特性などに優れる立体造形物を得ることができなくなるおそれがある。一方、活性エネルギー線吸収剤の添加量が０．５質量部を超えると、光造形時の樹脂組成物の硬化速度が遅くなって造形速度の著しい低下をきたし、しかも得られる立体造形物の力学的特性が低くなり、実用上問題が生ずるおそれがある。また、活性エネルギー線吸収剤の添加量を（ＩＩ）成分の重合開始剤の含有量との関係でみると、重合開始剤の種類などに応じて異なるが、一般に、重合開始剤１質量部に対して活性エネルギー線吸収剤が０．００１〜０．２５質量部含まれるようにすると、光重合速度の低下などを招くことなく、寸法安定性、形状安定性、力学的特性などに優れる立体造形物を得ることができるので、好ましい。
【００３７】
活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物中に活性エネルギー線吸収剤を上記の量で添加した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いると、硬化膜厚に対する光照射エネルギー量の許容範囲が拡大することにより、所望の厚み内でのエネルギー量のコントロールが従来よりも極めて簡単に、かつ円滑に行えるようになるため、寸法精度や寸法安定性に優れる立体造形物が得られるようになる。しかも、光化学的な反応率の向上も可能となり、それに伴って立体造形物の力学的特性などの向上をも図ることができる。そのような優れた効果が得られる理由は充分には明らかではないが、次のような理由によるものと考えられる。即ち、活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物中に上記した所定量の活性エネルギー線吸収剤を添加することによって、活性エネルギー線吸収剤が活性エネルギー光線のエネルギーを一部吸収して主にＺ軸方向の光エネルギーの進入深度の調節及び均一化をもたらして光硬化層の厚さが均一になり、それと共に活性エネルギー線吸収剤に吸収された光エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されてその熱エネルギーも樹脂の硬化に関与することによって、活性エネルギー線吸収剤を添加してあるにも拘わらず、樹脂の硬化速度の低減などが生じず、高い造形速度で立体造形物の製造を行っても寸法精度や寸法安定性などの特性に優れる高品質の立体造形物が形成されることによるものと推測される。
【００３８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じてその他の成分を添加することができる。
【００３９】
例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサンを配合し得る。
【００４０】
また、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物として、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物等を配合し得る。これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４１】
更に、粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤を配合することができる。
【００４２】
硬化速度を促進するために、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤成分と併用するトリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの反応促進剤を配合してもよい。
【００４３】
また、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種を単独で又は２種以上を適量含有していてもよい。
【００４４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、回転粘度計等による粘度測定において、０．１〜１００Ｐａ・ｓ、特に０．２〜５０Ｐａ・ｓ、とりわけ１〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化し得る。この場合、照射量は、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2、特に１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００４６】
また、活性エネルギー線の照射により硬化させた後、必要に応じてＵＶランプなどでポストキュアを行うことができる。
【００４７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法及び装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的立体造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。その際の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、半導体励起固体レーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源及び水銀ランプが、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【００４８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー照射により硬化せしめた硬化物は、引張り試験において少なくとも１００％以上の伸張が可能である。
引張り応力を解除した後には元の形状に戻り、伸張前の長さＬ０を伸長後の長さＬ１で除して１００分率で示した弾性回復率Ｌ０／Ｌ１が８０％以上（即ち、８０〜１００％）、好ましくは９０％以上（９０〜１００％）、更に好ましくは９５％以上（９５〜１００％）のエラストマー物性を発現する。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー照射により硬化せしめた後は、少なくとも１ヶ月以上、１００％以上伸張後の上記弾性回復率が８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上のエラストマー物性を継続して発現するのが大きな特徴である。
【００４９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を光学的立体造形分野に用いる場合におけるその応用分野は特に制限されないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデルなどを挙げることできる。
【００５０】
特に、本発明の特徴であるゴム弾性を生かした機能チェックするモデルが可能となる。より具体的には、硬化した樹脂はシリコーンパッキンとしてそのまま用いることができる特性を有しているので、特殊な接合面を互いに有する接合体の間に挟むパッキン、人体の能動部位の動きに合わせてフィットするサポーター類やパット類、義足，義手などと人体との接合部材、補聴器のハウジングや、本来のＲＰ分野では自動車のタイヤのトレッドパターン開発、動力機械の稼働部、ロボットのフレキシブルな間接の保護カバー試作などの用途に有効に用いることができる。
【００５１】
なお、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形、光学的立体造形以外の活性エネルギー線を用いる成形、被覆材料、塗料などの各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を意味する。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を表す。
以下の例で得られた活性エネルギー線硬化物（試験片）の引張強度、引張伸度、引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。
また、以下の例で得られた活性エネルギー線硬化物（試験片）の弾性回復率及び経時後の弾性回復率の測定は、次のようにして測定した。
【００５３】
［弾性回復率測定試験］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた引っ張り試験測定用ダンベルと同じサンプルを用意し、上述の引っ張り試験で測定された伸度の値の９０％伸長（但し、伸度は１００％以上）を行った後、元に戻し、伸張前の長さＬ０を伸長後の長さＬ１で除して１００分率で示した。
同様にサンプルを造形して１ヶ月後、同様に試験を行い、「１ヶ月後の弾性回復率測定」を行った。
【００５４】
［実施例１］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン７０部、
【化７】
（２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（３）下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン８部、
【化８】
（４）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（５）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００５５】
上記（１）〜（５）成分について、（１），（２）成分の混合物と（３）成分を混合し、次いで、これに（４），（５）成分を添加し、均一に混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
【００５６】
得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機（株）製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｃ」）を使用して、半導体励起固体レーザー（出力１７５ｍＷ；波長３５５ｎｍ）で、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００５７】
得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物であった。この試験片［立体造形物（硬化物）］を前記の光造形システムから取り出して、付着している未硬化物をｎ−ヘキサンで洗浄除去し、立体造形物を３ＫＷ紫外線ランプを用いて１０分間ポストキュアを行った。
【００５８】
得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度及び引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示す通りであった。更に、上で得られた試験片の表面硬度（ショアＡ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３のデュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示す通りであった。
【００５９】
なお、造形に先立ち、硬化深度と照射エネルギーとの関係を調べた。ここで硬化深度の測定は次のようにして行った。
【００６０】
硬化深度の測定法：硬化深度の測定は、“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”Ｐａｕｌ Ｆ．Ｊａｃｏｂｓ著，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９２年に示された理論に基づいて測定した。露光量は描画スピードを変化することによりコントロールし、６〜１０種類のステップ状硬化物を作製した。この硬化物をピンセットで未硬化液中から取り出し、未硬化樹脂を取り除き、６〜１０種類の露光量に対する硬化膜厚を定圧ノギスで測定し、下記の図１に示した。また、硬化膜厚と露光量として与えられる照射エネルギーの自然対数の関係を図２に示した。図２で得られる直線は各樹脂特有の「硬化深度曲線」として呼ぶことができる。その勾配は「Ｄｐ」と称され、樹脂固有の光の透過深度であり、硬化深度曲線とｘ軸との交点、即ち硬化膜厚をゼロに外挿した照射エネルギー量は「Ｅｃ」臨界露光量と称される。Ｄｐ、Ｅｃ共に樹脂の固有の活性エネルギー線による硬化特性として把握することができる。得られた曲線から算出された値を表１に記載した。
【００６１】
［実施例２］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン６０部、
【化９】
（２）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１０部、
【化１０】
（３）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（４）下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン８部、
【化１１】
（５）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（６）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００６２】
上記各（１）〜（６）成分について、（１），（２），（３）成分の混合物に（４）成分を混合し、次いで、これに（５），（６）成分を添加し、均一に混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
【００６３】
得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行った。結果を下記表１及び図１，２に示した。
【００６４】
［実施例３］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン７０部、
【化１２】
（２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（３）下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン１２部、
【化１３】
（４）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（５）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００６５】
上記各（１）〜（５）成分について、（１），（２）成分の混合物に（３）成分を混合し、次いで、これに（４），（５）成分を添加し、均一に混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
【００６６】
得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行った。結果を表１及び図１，２に示した。
【００６７】
［比較例１］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン７０部、
【化１４】
（ＭＡ：γ−メタクリロキシプロピル基）
（２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＭＡＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（３）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（４）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００６８】
上記各成分について、（１）〜（４）成分を混合し、得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行ったが、満足な造形物が得られなかった。
【００６９】
［比較例２］
活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤を添加しないほかは、実施例１のシリコーン組成物と全く同じ組成のものを調製し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行った。結果を表１及び図３，４に示した。図より硬化深度が照射エネルギーでコントロールできるものの、満足な造形物を得るには非常に大きなエネルギーが必要とされ、実際の光造形に用いることは困難であった。
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１〜３のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示す対数グラフである。
【図３】比較例２のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示すグラフである。
【図４】比較例２のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示す対数グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたゴム物性を与える光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。この方法については、特開昭５６−１４４４７８号公報（特許文献１）において、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給することによって立体造形物を得る方法が開示され、更に特開昭６０−２４７５１５号公報（特許文献２）により基本的実用方法が提案された。その後、同様の技術又は改良された技術が、特開昭６２−３５９６６号公報（特許文献３）、特開平１−２０４９１５号公報（特許文献４）、特開平２−１１３９２５号公報（特許文献５）、特開平２−１４５６１６号公報（特許文献６）、特開平２−１５３７２２号公報（特許文献７）、特開平３−１５５２０号公報（特許文献８）、特開平３−２１４３２号公報（特許文献９）、特開平３−４１１２６号公報（特許文献１０）等に開示されている。
【０００３】
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、次いで、該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に、かつ比較的短時間に得ることができるため、近年特に注目を集めている。
【０００４】
光学的造形などに用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対しては、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、造形物の解像度がよく、造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化物の力学的特性が優れていること、自己接着性がよいこと、酸素雰囲気下での硬化特性がよいこと、低粘度であること、耐水性や耐湿性に優れており、経時的に水分や湿分の吸収が少なく、寸法安定性に優れていることなどの種々の特性が要求される。光造形等に用いられる樹脂組成物としては、従来、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物が知られている。
【０００５】
近年、上述の光造形の技術を使って、「ゴムのような性状」、即ち応力の付与により破壊せずに容易に変形が起こり、応力を除くと元の形状に戻る性質を有する樹脂が求められている。
しかしながら、これらの樹脂を硬化せしめて得られる構造体は、基本的に剛性があり、ある程度以上の応力が付与されると破壊する性状を示すものである。
唯一、「ゴムのような性状」に近づけるため、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物に柔軟成分を混合した系が「エラストマーライク（ゴムに似た性状）」と称されて上市されている（特許文献１１：特開平９−１６９８２７号公報参照）が、該樹脂の硬化物は、一般的なゴムのように柔らかい性状を示すものの、応力を解除しても元の形状には回復しない非弾性の性状であった。
【０００６】
一方、光硬化に関係なくゴム弾性を示す素材は数多く利用されている。例えば、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが代表的である。しかしながら、活性エネルギー線を照射することにより硬化して実用に耐え得る樹脂はシリコーンゴムに限定されていた。特に、紫外線硬化性オルガノポリシロキサンについては、かなりの実用例が開示されている（特許文献１２〜２２：特開平６−３２２２７２号公報、特開平７−２１６２３２号公報、特開平１１−１２５５６号公報、特開平１１−６０９５３号公報、特開平１１−２２８７０２号公報、特開２００２−３７１２６１号公報、特開２００３−２１３１３２号公報、特開平８−０５９８４３号公報、特開平８−２３１７３２号公報、特開平５−２２２１４３号公報、特開平７−２２８７８０号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、上述特許文献に挙げられた組成物でも、活性エネルギー線の照射により硬化はするものの、その硬化速度は光造形に適用するには依然遅く、実際の光造形に用いることはできなかった。また、たとえ時間を度外視して硬化せしめても、得られるゴム状モデルは、短時間で脆化しゴム弾性を示さなくなった。
このように、光造形が可能でゴム弾性を有する樹脂については何ら提案がないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献４】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献５】特開平２−１１３９２５号公報
【特許文献６】特開平２−１４５６１６号公報
【特許文献７】特開平２−１５３７２２号公報
【特許文献８】特開平３−１５５２０号公報
【特許文献９】特開平３−２１４３２号公報
【特許文献１０】特開平３−４１１２６号公報
【特許文献１１】特開平９−１６９８２７号公報
【特許文献１２】特開平６−３２２２７２号公報
【特許文献１３】特開平７−２１６２３２号公報
【特許文献１４】特開平１１−１２５５６号公報
【特許文献１５】特開平１１−６０９５３号公報
【特許文献１６】特開平１１−２２８７０２号公報
【特許文献１７】特開２００２−３７１２６１号公報
【特許文献１８】特開２００３−２１３１３２号公報
【特許文献１９】特開平８−０５９８４３号公報
【特許文献２０】特開平８−２３１７３２号公報
【特許文献２１】特開平５−２２２１４３号公報
【特許文献２２】特開平７−２２８７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エネルギー線照射以前には、保存安定性及び経時安定性に優れていて、高温下で長期間保存しても粘度の上昇が少なく、しかも光等の活性エネルギー線による硬化感度が高くて、光等の活性エネルギー線の照射により、寸法精度、造形精度、耐水性、耐湿性に優れ、長期間安定してゴム弾性を示し、特に力学的特性として１００％以上伸張後の弾性回復率が８０％以上のエラストマー物性を発現する硬化物を円滑に生産性よく製造することのできる活性エネルギー線硬化タイプの光学的立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行い、まず光造形に適用可能なゴム特性を示す材質の探索から始めた。その結果、活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、特にアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン及び好ましくはこれらに加えてアルケニル基含有ＭＱレジンからなるシリコーンゴム（即ち、オルガノポリシロキサンエラストマー）系材料が光造形樹脂として有効であり、これに活性エネルギー線感受性重合開始剤、特にラジカル重合開始剤と、活性エネルギー線吸収剤とを配合することにより、その活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が、光造形のような活性エネルギー線を用いる成形加工等に円滑に用いることができ、活性エネルギー線による硬化感度に優れていて活性エネルギー線を照射したときに速やかに硬化させることができ、その一方で保存安定性や経時安定性に優れていて、長期間保存しても、特に高温下に長期間保存しても、粘度の上昇が少なく、光造形などに使用可能な流動状態を保持することのできる、取り扱い性に優れる活性エネルギー線硬化性シリコーン系樹脂組成物からなる光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１１】
更に、この樹脂組成物が、これに活性エネルギー線を照射して硬化した際には、解像度、造形精度、寸法精度、力学的特性、外観等に優れ、特に力学的特性については、従来の樹脂では達成することが不可能であった１００％以上伸張後の弾性回復率が少なくとも８０％以上のゴム弾性を発現する光硬化物（光造形物等）が得られることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、造形直後にはゴム弾性を示すが、１ヶ月程度の時間経過後には造形物にクラックが容易に発生し、破断しやすくなる課題に遭遇し、該特定の化学末端構造の種類、特定の活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の含有量がゴム弾性を安定的に発現する課題解決因子であることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
従って、本発明は、
（１）（Ｉ）活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物、
（２）（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、
又は、
上記（Ａ），（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）アルケニル基含有ＭＱレジン
からなるものである（１）記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（３）（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有１価有機基、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数、ａは０〜３の整数であるが、ａ＝０の場合、ｍは１以上であり、オルガノポリシロキサン分子中に１個以上のアルケニル基を含有する。）
で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（２），（３）又は（４）
Ｒ3Ｏ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−Ｒ3 （２）
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−ＳｉＲ13 （３）
［ＹＳｉＯ3/2］x［Ｒ23ＳｉＯ1/2］y （４）
（但し、式（２），（３）は分子式であり、式（４）はシロキサン単位の比率を示す組成式である。式中、Ｒ1は上記の通り、Ｒ2は上記Ｒ1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、Ｒ3はＲ1又は水素原子である。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価有機基である。ｘは３以上、ｙは０以上の数である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンと
を質量比（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９８／２で含有すると共に、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位（但し、Ｒ1、Ｘ、ａは上記の通り）及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６〜１．７であるアルケニル基含有ＭＱレジンを上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の量との配合比（質量比）が１００／２００〜１００／１０となるように含有してなる（２）記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（４）活性エネルギー線感受性重合開始剤が、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤であり、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．１〜５質量部配合されたものである（１），（２）又は（３）記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（５）活性エネルギー線吸収剤の含有量が、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．００１〜０．５質量部である（１）〜（４）のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
（６）硬化物の１００％以上伸張後の弾性回復率が８０％以上のエラストマー物性を１ヶ月以上保持する（１）〜（５）のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高温下で保存しても粘度の上昇が少なく、流動性を保持していて、光造形などのような活性エネルギー線を用いる造形や成形加工等に円滑に用いることができる。更に、活性エネルギー線を照射して硬化した際に、解像度、造形精度、寸法精度、力学的特性、外観等に優れる光硬化物（光造形物等）を形成する。特に力学的特性については、従来の樹脂では達成することの不可能であった少なくとも１ヶ月以上安定的に１００％以上伸張後の弾性回復率が８０％以上（即ち、８０〜１００％）、好ましくは９０％以上（９０〜１００％）、より好ましくは９５％以上（９５〜１００％）のエラストマー物性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
（Ｉ）活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有する。
【００１６】
この場合、（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、及び
必要により
（Ｃ）アルケニル基含有ＭＱレジン
からなり、活性エネルギー線により架橋してシリコーンゴム（即ち、オルガノポリシロキサンエラストマー）硬化物を与えるものである。
【００１７】
上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、線状のもの（即ち、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン）が好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基は、ケイ素原子に直接結合していてもよく、また、エーテル結合、エステル結合を含有し得る２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合していてもよい。またこのアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものであってもよく、あるいは両者に結合したものであってもよいが、得られる硬化物の物理特性等の点から、少なくとも分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上（通常、２〜２０個程度）存在することが必要である。このような（Ａ）成分としては、特に下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有１価有機基、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数、ａは０〜３の整数であるが、ａ＝０の場合、ｍは１以上であり、オルガノポリシロキサン分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアルケニル基を含有する。）
【００１９】
この場合、Ｒ1の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部又は全部をハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基などで置換した３，３，３−トリフロロプロピル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。この中ではメチル基、フェニル基が特に好ましい。更に、全てのＲ1の５０モル％以上がメチル基であり、１〜２０モル％がフェニル基であることが好ましい。Ｘはアルケニル基含有１価の有機基であり、炭素数２〜１２のものが好ましく、エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を介在していてもよいアルケニル基が挙げられ、これを例示すれば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、シクロへキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが挙げられる。このアルケニル基含有１価有機基の量は、ＸとＲ1との合計量の０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状である。その粘度は２５℃において、５０ｍＰａ・ｓ以上、特に１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。この粘度の上限は特にないが、３０質量％のトルエン溶液としたときの粘度が、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またこれらの重合体及び／又は共重合体の混合物である。
なお、（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、本発明における（Ｂ）成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは下記一般式（２），（３）又は（４）で示されるものが好ましい。但し、式（２），（３）は分子式であり、式（４）はシロキサン単位の比率を示す組成式である。
Ｒ3Ｏ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−Ｒ3 （２）
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−ＳｉＲ13 （３）
［ＹＳｉＯ3/2］x［Ｒ23ＳｉＯ1/2］y （４）
（式中、Ｒ1は上記の通り、Ｒ2は上記Ｒ1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、Ｒ3はＲ1又は水素原子である。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価有機基である。ｘは３以上、ｙは０以上の数である。）
【００２２】
上記式において、Ｒ2のアルコキシ基は炭素数１〜４のものが好ましく、トリアルキルシリルオキシ基の各アルキル基は炭素数１〜６のものが好ましい。Ｒ2としては、上記Ｒ1で例示したものに加えて、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基などのトリアルキルシリルオキシ基、ヒドロキシ基が挙げられるが、このうちメチル基、フェニル基、メトキシ基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価の有機基で、これを例示すると、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｍ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基等のメルカプト基含有アルキル基、メルカプト基含有アリール基などである。
【００２３】
この場合、Ｙの含有量は、分子中のケイ素原子数に対して２０モル％以上（即ち２０〜１００モル％）、特に３０〜９０モル％、更には４０〜８０モル％であることが好ましい。
また、ｘは好ましくは３〜５０、特に好ましくは４〜２０であり、ｙは好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２０であり、この（Ｂ）成分の粘度は１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
（Ｂ）成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有２官能性及び／又は３官能性アルコキシシランを、必要に応じてジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等の２官能性及び／又は１官能性アルキルアルコキシシランの共存下に（共）加水分解縮合することにより得ることができる。
なお、（Ｂ）成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の組成物の主たる硬化反応（架橋反応）は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基とのラジカル付加反応によるが、両成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５０／５０〜９８／２が好ましく、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。９８／２を超えると硬化性が不十分となり、５０／５０未満であると十分な物性の造形物が得られなくなる場合がある。
【００２５】
本発明のシリコーン組成物は、必要に応じて、（Ｃ）成分として、
Ｒ13ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位（但し、Ｒ1、Ｘ、ａは上記の通り）及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６〜１．７である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ＭＱレジン）
を配合してもよい。なお、本発明において、ＭＱレジンとは、トリオルガノシロキシ単位（即ち、単官能性シロキサン単位）とＳｉＯ4/2単位とを必須に含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を意味する。
（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６未満では造形性が低下することがあり、１．７を超えると保持力が低下することがある。また、（Ｃ）成分は２種以上併用してもよく、シラノール基をヒドロキシ基の質量として約１．５質量％以下含有してもよい。
【００２６】
なお、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位とＲ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位の割合は、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5／（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）のモル比が０．０２〜０．３、特に０．０５〜０．２程度が好ましい。
また、（Ｃ）成分中のアルケニル基含有量は、０．３〜１０質量％、特に０．５〜５質量％程度が好ましい。
【００２７】
また、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の量との配合比（質量比）は１００／２００〜１００／１０が好ましく、より好ましくは１００／１００〜１００／４０である。１００／１０を超えるとゴムの強度が弱くなり、１００／２００未満であっても仕上がり粘度が高くなって使用できなくなる。
【００２８】
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を単に混合して組成物とするほか、（Ａ），（Ｃ）成分を両者の縮合反応物（シロキサンの平衡化反応物）として、これを（Ｂ）成分と混合してシリコーン組成物としてもよい。縮合反応はトルエンなどの溶剤に（Ａ），（Ｃ）成分を溶解させ、アルカリ性触媒を用いて、室温又は還流下に平衡化反応させる。
【００２９】
本発明の（ＩＩ）成分は、活性エネルギー線感受性重合開始剤であり、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤が好ましい。この場合、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下、単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジル又はそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン又はそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００３０】
具体的には、ベンジル又はそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタン−１−オン）、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−エタン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。又はそのアルキルエーテルベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。また、その他の化合物としてエチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが例示される。
【００３１】
特に好ましい活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、常温で液体であり、（Ｉ）成分のシリコーン組成物中への良好な溶解性又は分散性、入手容易性などの点から２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オンが特に好ましく用いられる。また、本発明では、１種を単独で又は２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含有していることが好ましい。０．１質量部より少ないと十分な造形物が得られず、５質量部より多いと、得られた造形物が短時間で脆くなり、ゴム弾性を失い応力により容易に破壊されてしまい好ましくない。活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤のより好ましい含有量は０．５〜５質量部、更に好ましい含有量は１〜５質量部である。
【００３３】
本発明の（ＩＩＩ）成分は、活性エネルギー線吸収剤であり、本発明で好ましく用いられる活性エネルギー線吸収剤の代表としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル系化合物及びシアノアクリレート系化合物を挙げることができ、本発明では光エネルギー吸収剤として、これらの化合物のうちの１種を単独で使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００３４】
より具体的には、特許第３１１７３９４号公報に開示されている一般式（Ｉ），一般式（ＩＩ），一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）に示されて挙げられている化合物が好ましい。即ち、一般式（Ｉ）は、
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基、そしてＸは水素原子又はハロゲン原子を示す。）
で表されるベンゾトリアゾール系化合物であり、一般式（ＩＩ）は、
【化４】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基、そしてｂ及びｃはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
で表されるベンゾフェノン系化合物であり、一般式（ＩＩＩ）は、
【化５】
（式中、Ｒ8は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基を示す。）
で表されるサリチル酸フェニル系化合物であり、一般式（ＩＶ）は、
【化６】
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基あるいは非置換の又は置換されたフェニル基、そしてＲ11は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
で表されるシアノアクリレート系化合物である。
【００３５】
更には、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２［２’−ヒドロキシ−３’−ブチル−５’−（２”−カルボキシオクチル−エチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メチルフェニルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝などが、高い活性エネルギー線吸収能、シリコーン系樹脂組成物中への良好な溶解性又は分散性、入手容易性などの点から特に好ましく用いられる。
【００３６】
上記活性エネルギー線吸収剤の配合量は、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．００１〜０．５質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２５質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのが更に好ましい。活性エネルギー線吸収剤の添加量が、０．００１質量部未満であると、本発明の目的が充分に達成されず、寸法精度、寸法安定性、力学的特性などに優れる立体造形物を得ることができなくなるおそれがある。一方、活性エネルギー線吸収剤の添加量が０．５質量部を超えると、光造形時の樹脂組成物の硬化速度が遅くなって造形速度の著しい低下をきたし、しかも得られる立体造形物の力学的特性が低くなり、実用上問題が生ずるおそれがある。また、活性エネルギー線吸収剤の添加量を（ＩＩ）成分の重合開始剤の含有量との関係でみると、重合開始剤の種類などに応じて異なるが、一般に、重合開始剤１質量部に対して活性エネルギー線吸収剤が０．００１〜０．２５質量部含まれるようにすると、光重合速度の低下などを招くことなく、寸法安定性、形状安定性、力学的特性などに優れる立体造形物を得ることができるので、好ましい。
【００３７】
活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物中に活性エネルギー線吸収剤を上記の量で添加した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いると、硬化膜厚に対する光照射エネルギー量の許容範囲が拡大することにより、所望の厚み内でのエネルギー量のコントロールが従来よりも極めて簡単に、かつ円滑に行えるようになるため、寸法精度や寸法安定性に優れる立体造形物が得られるようになる。しかも、光化学的な反応率の向上も可能となり、それに伴って立体造形物の力学的特性などの向上をも図ることができる。そのような優れた効果が得られる理由は充分には明らかではないが、次のような理由によるものと考えられる。即ち、活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物中に上記した所定量の活性エネルギー線吸収剤を添加することによって、活性エネルギー線吸収剤が活性エネルギー光線のエネルギーを一部吸収して主にＺ軸方向の光エネルギーの進入深度の調節及び均一化をもたらして光硬化層の厚さが均一になり、それと共に活性エネルギー線吸収剤に吸収された光エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されてその熱エネルギーも樹脂の硬化に関与することによって、活性エネルギー線吸収剤を添加してあるにも拘わらず、樹脂の硬化速度の低減などが生じず、高い造形速度で立体造形物の製造を行っても寸法精度や寸法安定性などの特性に優れる高品質の立体造形物が形成されることによるものと推測される。
【００３８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じてその他の成分を添加することができる。
【００３９】
例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサンを配合し得る。
【００４０】
また、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物として、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物等を配合し得る。これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４１】
更に、粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤を配合することができる。
【００４２】
硬化速度を促進するために、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤成分と併用するトリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの反応促進剤を配合してもよい。
【００４３】
また、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種を単独で又は２種以上を適量含有していてもよい。
【００４４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、回転粘度計等による粘度測定において、０．１〜１００Ｐａ・ｓ、特に０．２〜５０Ｐａ・ｓ、とりわけ１〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化し得る。この場合、照射量は、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2、特に１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００４６】
また、活性エネルギー線の照射により硬化させた後、必要に応じてＵＶランプなどでポストキュアを行うことができる。
【００４７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法及び装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的立体造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。その際の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、半導体励起固体レーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源及び水銀ランプが、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【００４８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー照射により硬化せしめた硬化物は、引張り試験において少なくとも１００％以上の伸張が可能である。
引張り応力を解除した後には元の形状に戻り、伸張前の長さＬ０を伸長後の長さＬ１で除して１００分率で示した弾性回復率Ｌ０／Ｌ１が８０％以上（即ち、８０〜１００％）、好ましくは９０％以上（９０〜１００％）、更に好ましくは９５％以上（９５〜１００％）のエラストマー物性を発現する。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー照射により硬化せしめた後は、少なくとも１ヶ月以上、１００％以上伸張後の上記弾性回復率が８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上のエラストマー物性を継続して発現するのが大きな特徴である。
【００４９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を光学的立体造形分野に用いる場合におけるその応用分野は特に制限されないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデルなどを挙げることできる。
【００５０】
特に、本発明の特徴であるゴム弾性を生かした機能チェックするモデルが可能となる。より具体的には、硬化した樹脂はシリコーンパッキンとしてそのまま用いることができる特性を有しているので、特殊な接合面を互いに有する接合体の間に挟むパッキン、人体の能動部位の動きに合わせてフィットするサポーター類やパット類、義足，義手などと人体との接合部材、補聴器のハウジングや、本来のＲＰ分野では自動車のタイヤのトレッドパターン開発、動力機械の稼働部、ロボットのフレキシブルな間接の保護カバー試作などの用途に有効に用いることができる。
【００５１】
なお、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形、光学的立体造形以外の活性エネルギー線を用いる成形、被覆材料、塗料などの各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を意味する。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を表す。
以下の例で得られた活性エネルギー線硬化物（試験片）の引張強度、引張伸度、引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。
また、以下の例で得られた活性エネルギー線硬化物（試験片）の弾性回復率及び経時後の弾性回復率の測定は、次のようにして測定した。
【００５３】
［弾性回復率測定試験］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた引っ張り試験測定用ダンベルと同じサンプルを用意し、上述の引っ張り試験で測定された伸度の値の９０％伸長（但し、伸度は１００％以上）を行った後、元に戻し、伸張前の長さＬ０を伸長後の長さＬ１で除して１００分率で示した。
同様にサンプルを造形して１ヶ月後、同様に試験を行い、「１ヶ月後の弾性回復率測定」を行った。
【００５４】
［実施例１］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン７０部、
【化７】
（２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（３）下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン８部、
【化８】
（４）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（５）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００５５】
上記（１）〜（５）成分について、（１），（２）成分の混合物と（３）成分を混合し、次いで、これに（４），（５）成分を添加し、均一に混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
【００５６】
得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機（株）製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｃ」）を使用して、半導体励起固体レーザー（出力１７５ｍＷ；波長３５５ｎｍ）で、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００５７】
得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物であった。この試験片［立体造形物（硬化物）］を前記の光造形システムから取り出して、付着している未硬化物をｎ−ヘキサンで洗浄除去し、立体造形物を３ＫＷ紫外線ランプを用いて１０分間ポストキュアを行った。
【００５８】
得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度及び引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示す通りであった。更に、上で得られた試験片の表面硬度（ショアＡ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３のデュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示す通りであった。
【００５９】
なお、造形に先立ち、硬化深度と照射エネルギーとの関係を調べた。ここで硬化深度の測定は次のようにして行った。
【００６０】
硬化深度の測定法：硬化深度の測定は、“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”Ｐａｕｌ Ｆ．Ｊａｃｏｂｓ著，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９２年に示された理論に基づいて測定した。露光量は描画スピードを変化することによりコントロールし、６〜１０種類のステップ状硬化物を作製した。この硬化物をピンセットで未硬化液中から取り出し、未硬化樹脂を取り除き、６〜１０種類の露光量に対する硬化膜厚を定圧ノギスで測定し、下記の図１に示した。また、硬化膜厚と露光量として与えられる照射エネルギーの自然対数の関係を図２に示した。図２で得られる直線は各樹脂特有の「硬化深度曲線」として呼ぶことができる。その勾配は「Ｄｐ」と称され、樹脂固有の光の透過深度であり、硬化深度曲線とｘ軸との交点、即ち硬化膜厚をゼロに外挿した照射エネルギー量は「Ｅｃ」臨界露光量と称される。Ｄｐ、Ｅｃ共に樹脂の固有の活性エネルギー線による硬化特性として把握することができる。得られた曲線から算出された値を表１に記載した。
【００６１】
［実施例２］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン６０部、
【化９】
（２）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１０部、
【化１０】
（３）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（４）下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン８部、
【化１１】
（５）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（６）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００６２】
上記各（１）〜（６）成分について、（１），（２），（３）成分の混合物に（４）成分を混合し、次いで、これに（５），（６）成分を添加し、均一に混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
【００６３】
得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行った。結果を下記表１及び図１，２に示した。
【００６４】
［実施例３］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン７０部、
【化１２】
（２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（３）下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン１２部、
【化１３】
（４）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（５）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００６５】
上記各（１）〜（５）成分について、（１），（２）成分の混合物に（３）成分を混合し、次いで、これに（４），（５）成分を添加し、均一に混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
【００６６】
得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行った。結果を表１及び図１，２に示した。
【００６７】
［比較例１］
（１）下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン７０部、
【化１４】
（ＭＡ：γ−メタクリロキシプロピル基）
（２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、Ｍｅ2ＭＡＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなり、［（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5＋Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2＝０．８（モル比）］である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量２質量％）３０部、
（３）活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン；「ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」２部、
（４）活性エネルギー線吸収剤として；｛ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル｝と１−メトキシ−２−プロピルアセタートとの質量比９５／５の混合物「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」０．０５部。
【００６８】
上記各成分について、（１）〜（４）成分を混合し、得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行ったが、満足な造形物が得られなかった。
【００６９】
［比較例２］
活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤を添加しないほかは、実施例１のシリコーン組成物と全く同じ組成のものを調製し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例１と同様な手順で評価を行った。結果を表１及び図３，４に示した。図より硬化深度が照射エネルギーでコントロールできるものの、満足な造形物を得るには非常に大きなエネルギーが必要とされ、実際の光造形に用いることは困難であった。
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１〜３のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示す対数グラフである。
【図３】比較例２のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示すグラフである。
【図４】比較例２のレーザー光硬化挙動を説明する照射エネルギーと硬化厚みの関係を示す対数グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、
又は、
上記（Ａ），（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）アルケニル基含有ＭＱレジン
からなるものである請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有１価有機基、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数、ａは０〜３の整数であるが、ａ＝０の場合、ｍは１以上であり、オルガノポリシロキサン分子中に１個以上のアルケニル基を含有する。）
で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（２），（３）又は（４）
Ｒ3Ｏ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−Ｒ3 （２）
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−ＳｉＲ13 （３）
［ＹＳｉＯ3/2］x［Ｒ23ＳｉＯ1/2］y （４）
（但し、式（２），（３）は分子式であり、式（４）はシロキサン単位の比率を示す組成式である。式中、Ｒ1は上記の通り、Ｒ2は上記Ｒ1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、Ｒ3はＲ1又は水素原子である。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価有機基である。ｘは３以上、ｙは０以上の数である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンと
を質量比（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９８／２で含有すると共に、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位（但し、Ｒ1、Ｘ、ａは上記の通り）及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６〜１．７であるアルケニル基含有ＭＱレジンを上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の量との配合比（質量比）が１００／２００〜１００／１０となるように含有してなる請求項２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線感受性重合開始剤が、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤であり、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．１〜５質量部配合されたものである請求項１，２又は３記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線吸収剤の含有量が、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．００１〜０．５質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
活性エネルギー照射により硬化せしめた硬化物が、引張り試験において１００％以上の伸張が可能であり、引張り応力を解除したあとには元の形状に戻り、伸張前の長さＬ０を伸張後の長さＬ１で除して１００分率で示した弾性回復率Ｌ０／Ｌ１が８０％以上であるエラストマー物性を発現する請求項１〜５のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
活性エネルギー照射により硬化せしめた後は、少なくとも１ヶ月以上、１００％伸張後の弾性回復率が８０％以上のエラストマー物性を発現する請求項１〜６のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１】
（Ｉ）活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
（ＩＩ）活性エネルギー線感受性重合開始剤、
（ＩＩＩ）活性エネルギー線吸収剤
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、
又は、
上記（Ａ），（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）アルケニル基含有ＭＱレジン
からなるものである請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有１価有機基、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数、ａは０〜３の整数であるが、ａ＝０の場合、ｍは１以上であり、オルガノポリシロキサン分子中に１個以上のアルケニル基を含有する。）
で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（２），（３）又は（４）
Ｒ3Ｏ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−Ｒ3 （２）
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ2ＹＳｉＯ）x−（Ｒ22ＳｉＯ）y−ＳｉＲ13 （３）
［ＹＳｉＯ3/2］x［Ｒ23ＳｉＯ1/2］y （４）
（但し、式（２），（３）は分子式であり、式（４）はシロキサン単位の比率を示す組成式である。式中、Ｒ1は上記の通り、Ｒ2は上記Ｒ1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、Ｒ3はＲ1又は水素原子である。Ｙは炭素数１〜８のメルカプト基含有１価有機基である。ｘは３以上、ｙは０以上の数である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンと
を質量比（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９８／２で含有すると共に、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5単位（但し、Ｒ1、Ｘ、ａは上記の通り）及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｒ13ＳｉＯ0.5＋Ｒ1(3-a)ＸaＳｉＯ0.5）／ＳｉＯ2のモル比が０．６〜１．７であるアルケニル基含有ＭＱレジンを上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の量との配合比（質量比）が１００／２００〜１００／１０となるように含有してなる請求項２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線感受性重合開始剤が、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤であり、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．１〜５質量部配合されたものである請求項１，２又は３記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線吸収剤の含有量が、（Ｉ）成分１００質量部に対し０．００１〜０．５質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
活性エネルギー照射により硬化せしめた硬化物が、引張り試験において１００％以上の伸張が可能であり、引張り応力を解除したあとには元の形状に戻り、伸張前の長さＬ０を伸張後の長さＬ１で除して１００分率で示した弾性回復率Ｌ０／Ｌ１が８０％以上であるエラストマー物性を発現する請求項１〜５のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
活性エネルギー照射により硬化せしめた後は、少なくとも１ヶ月以上、１００％伸張後の弾性回復率が８０％以上のエラストマー物性を発現する請求項１〜６のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２０８７（Ｐ２００６−２０８７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８１５９３（Ｐ２００４−１８１５９３）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（３９１０６４４２９）シーメット株式会社 (38)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（３９１０６４４２９）シーメット株式会社 (38)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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