光学素子用の遮光膜及びその製造方法、並びに光学素子
【課題】高温高湿環境下での遮光膜の剥れを抑制しつつ、シクロペンタノン等の有機溶媒による遮光膜からの染料溶出を防止することを可能にする光学素子用の遮光膜を提供する。
【解決手段】光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とする、光学素子用の遮光膜。
【解決手段】光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とする、光学素子用の遮光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子用の遮光膜及びその製造方法、並びにこの光学素子用の遮光膜を有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の遮光膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスの表面に形成される塗膜である。ここでガラスはレンズであってもよいしプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスであってもよい。
【０００３】
ここで光学素子用の遮光膜の役割について、図面を参照しながら説明する。図１は、光学素子用の遮光膜と、この遮光膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。図１に示されるように、光学素子用の遮光膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成されている。ここでレンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、レンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たる光（入射光５）は、レンズ２の外周部分に設けられている遮光膜１に当たる。仮に、図２の遮光膜１が形成されていない場合では、レンズ２の外周部分に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６としてレンズ２の外に出て行く。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的でレンズ２の外周に遮光膜１を設ける必要がある。ここで遮光膜１を設けることにより、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能となる。これにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するので、フレアやゴーストを防止することが可能である。
【０００４】
また図面を参照しながら、内面反射の原理について詳しく述べる。図２は、内面反射光の進行方向を示す模式図である。尚、図２は、遮光膜１がレンズ２の外周表面に塗布されている態様を示すものである。図２に示されるように、内面反射は、主に２つの界面、即ち、レンズ２と遮光膜１との界面２１及び遮光膜１と空気との界面２２で起こる。即ち、レンズ２内を通る入射光３が界面２１に当たると、入射光３はこの界面２１において反射する光（第一の反射光７）と遮光膜１を透過する光（透過光８）とに分かれる。また透過光８は、界面１２において反射する。このときの反射光が第二の反射光９となる。ここで第一の反射光７については、遮光膜１の屈折率をレンズ２の屈折率に近づけることで低減することが可能である。
【０００５】
従来、光学素子用遮光膜として、例えば、特許文献１にて開示されているコールタールを用いて内面反射を低減させる光学素子用遮光膜（反射防止膜）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、遮光膜には上述した内面反射防止特性に加えて、遮光膜の形成後の後処理工程で用いられる有機溶剤への耐性（耐溶剤性）も要求される。
【０００８】
しかしながら特許文献１にて提案された遮光膜では、耐溶剤性が悪く、特に、シクロペンタノンのような樹脂に対してアタック性の強い有機溶剤が付着するだけでも遮光膜中の染料が溶出してしまい外観不良を引き起こす問題がある。
【０００９】
ところで染料の溶出は、遮光膜に含まれる架橋構造が十分でない場合に発生する。このため、遮光膜を硬化させる際に、遮光膜への加熱温度を高くして遮光膜の硬化度を上げると染料の溶出を低減させることができる。しかしながら、遮光膜への加熱温度を上昇させると遮光膜の熱応力が増大するため、形成した遮光膜を高温高湿環境下に晒したときに遮光膜とレンズとの界面で膜剥れが発生することがある。そのため遮光膜の耐溶剤性と、耐高温高湿性を両立させることが困難であった。
【００１０】
本発明は、上述した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下での遮光膜の剥れを抑制しつつ、シクロペンタノン等の有機溶媒による遮光膜からの染料溶出を防止することを可能にする光学素子用の遮光膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光学素子用の遮光膜は、光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜であって、
前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温高湿環境下での遮光膜の剥れを抑制しつつ、シクロペンタノン等の有機溶媒による遮光膜からの染料溶出を防止することを可能にする光学素子用の遮光膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光学素子用の遮光膜と、この遮光膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。
【図２】内面反射光の進行方向を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光学素子用の遮光膜（以下、単に「遮光膜」ということがある。）は、光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる。そして本発明の光学素子用の遮光膜は、前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とするものである。
【００１５】
ところで本発明の遮光膜は、硬化性樹脂等の樹脂材料を硬化させることによって形成される薄膜である。このため本発明の遮光膜は、一定の硬さ（膜硬度）を有する薄膜になる。ところで薄膜の硬さは、当該薄膜のマトリックスとなる樹脂材料の架橋密度に依存される。即ち、樹脂材料の架橋密度が大きい場合は膜自体が緻密な構造になるため膜が硬くなる。一方で、樹脂材料の架橋密度が小さい場合は膜自体が粗な構造になるため膜が軟らかくなる。
【００１６】
上述したように、本発明の遮光膜は、空気界面側（光学素子と接しない面側）と光学素子側（光学素子と接する面側）の硬さが異なっており、空気界面側の方が光学素子側よりも硬いことを特徴とするものである。
【００１７】
遮光膜に含まれる着色剤が膜から溶出したり、外部から侵入し得る汚れが膜の内部に侵入したりするのを防ぐことを考慮すると、特に、遮光膜の空気界面側は架橋密度が大きければ大きいほどよい。言い換えると、遮光膜の空気界面側は硬ければ硬いほどよい。しかし遮光膜の光学素子側において、遮光膜の空気界面側と同じ程度の架橋密度を要求すると、遮光膜の硬さが硬ければ硬いほど遮光膜の応力が増大するため、形成した遮光膜を高温高湿環境下に晒したときに遮光膜とレンズとの界面で膜剥れが発生することがある。
【００１８】
従って、本発明においては、遮光膜の光学素子側の膜の硬さは遮光膜の空気界面側よりも軟らかくする必要がある。ただし、膜自体が軟らかすぎると、膜中に含まれる着色剤が膜から溶出することがある。
【００１９】
このため本発明の遮光膜は、空気界面側及び光学素子側のいずれにおいても所定の硬さ以上の硬さが要求される。具体的には、鉛筆硬度３Ｈ以上の膜硬度を有するのが望ましい。
【００２０】
また上述したように、薄膜の硬さが樹脂材料（マトリックス）の架橋密度に依存されることを考慮すると、樹脂材料の架橋密度を利用して薄膜の硬さの評価を行うことは可能である。係る場合、ＦＴ−ＩＲ等の機器によって樹脂材料の測定を行って樹脂材料の架橋密度を直接評価できるのが望ましい。ただし樹脂材料の架橋密度を直接評価しづらい場合は、作製した薄膜について耐溶剤性の実験を行って、膜中に含まれる着色剤の溶出の具合を評価することによって樹脂材料の架橋密度を間接的に評価することは可能である。樹脂材料の架橋密度が大きければその分だけ樹脂材料による着色剤の閉じ込め効果が大きくなるからである。逆に言えば、遮光膜の耐溶剤性が良好であれば、その遮光膜の架橋密度は大きいものであり、その遮光膜自体硬い膜であることがいえる。
【００２１】
本発明においては、遮光膜を作製する際には、塗膜を形成した後、膜に光を照射して膜を硬化させる工程（光硬化工程）と、膜を加熱して膜を硬化させる工程（熱硬化工程）と、をこの順で行う。この順番で行うと、光硬化工程において遮光膜の空気界面側の表面から硬化が始まる。そのため、遮光膜の空気界面側の表面は着色剤を閉じ込めるのに最適な分子構造をとることができる。そして次の工程（熱硬化工程）により膜全体が硬化されるが、遮光膜の空気界面側の表面は、着色剤を閉じ込めるのに最適な分子構造を維持することができる。このため、遮光膜の空気界面側の表面は、遮光膜の光学素子側の表面よりも遮光膜の表面の方が緻密で硬い膜構造になる。
【００２２】
一方、熱硬化工程を行った後に光硬化工程を実施すると、最初の熱硬化工程によって膜全体がまんべんなく硬化するので、その後の光硬化工程では分子が動かない状態となっている。このため、特に、遮光膜の空気界面側の表面が最適な分子構造をとることができない。その結果、特に、遮光膜の空気界面側において耐溶剤性が十分でないので着色剤が溶出すると推測される。
【００２３】
尚、本発明においては、光硬化工程を行うに当たり、遮光膜に含まれる光重合開始剤の量、遮光膜の透過率及び光の照射時間を適宜調整するのが好ましい。これらを適宜調整することにより、遮光膜の空気界面側の硬さと遮光膜の光学素子側の硬さとを調整することがより容易になる。
【００２４】
本発明の遮光膜は、光重合開始剤と硬化性樹脂との合計を１００重量部としたときに、光重合開始剤が２重量部以上１０重量部以下含まれているのが好ましい。光重合開始剤の含有量をこの範囲にした上で光硬化を行うことにより、遮光膜の空気界面側の表面を硬くすることが可能となる一方で、遮光膜の光学素子側が空気界面側よりも軟らかい膜を形成することができる。よって高温高湿の環境下において遮光膜が光学素子から剥がれるのを防ぎつつ、シクロペンタノン等の溶媒による遮光膜からの着色剤の溶出を低減することができる。
【００２５】
尚、光重合開始剤と硬化性樹脂との合計を１００重量部としたときに、光重合開始剤の含有量が２重量部未満だと、光による硬化の効果が充分に付与されず、遮光膜の空気界面側の表面付近が最適な架橋構造にならない。このため、シクロペンタノン等の溶剤により染料が溶出することがある。一方、光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、シクロペンタノン等の溶剤による染料の溶出は低減されるが、光重合開始剤中の酸が光学素子にアタックし、これによって外観不良を引き起こすため好ましくない。
【００２６】
本発明の遮光膜は、好ましくは、透過率が３０％乃至６０％である。遮光膜の透過率が高過ぎると、照射する光が遮光膜の光学素子側に到達しやすくなるので、光硬化工程において遮光膜の光学素子側における遮光膜の硬化が過度に進行することがある。これによって遮光膜の光学素子側が硬すぎる状態になり、高温高湿の環境下において遮光膜が光学素子から剥がれる可能性がある。一方、遮光膜の透過率が低すぎると、照射する光が遮光膜の内部に届きにくくなるので、光硬化工程において遮光膜の空気界面側における遮光膜の硬化が進行しにくくなる。これによって遮光膜の空気界面側において架橋構造が形成しづらい状態になり、シクロペンタノン等の溶剤によって膜内の着色剤が溶出することがある。尚、着色剤として光硬化工程で使用される光に反応しないものを使用した場合は、遮光膜の透過率は、光硬化工程、熱硬化工程を行った後でも評価することができる。
【００２７】
また本発明においては、光硬化工程を行う際に、上述した遮光膜の透過率を考慮しつつ光照射時間を適宜設定することが好ましい。これにより光硬化反応をより制御しやすくなる。
【００２８】
次に、本発明の遮光膜に含まれる材料について説明する。
【００２９】
本発明の遮光膜に用いられる光重合開始剤としては、一般的に市販されているラジカル系光重合開始剤もしくはカチオン系光重合開始剤が用いられる。例えば、（１−ヒドロキシ）シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（１−）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシムエタノン，１−［９−エチル−６−２−メチルベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。ここで、ラジカル系光重合剤として好ましくは、（１−ヒドロキシ）シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。また、カチオン系光重合剤として好ましくは、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（１−）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートである。ただし本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また本発明の遮光膜を作製する際には、遮光塗料に含まれる樹脂を硬化させるための熱硬化剤が含まれている。ここで熱硬化剤は、使用する樹脂に応じて適宜選択することは可能である。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂（硬化性樹脂）を選択した場合では、アミン系の熱硬化剤を使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる樹脂（樹脂組成物）としては、例えば、硬化性樹脂が挙げられるが、硬化性樹脂以外の樹脂も使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられる硬化性樹脂としては、基材、例えば、ガラスとの密着性が良いものが好ましい。また、樹脂の弾性率は低い方が好ましく、可とう性のある材料等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。また遮光膜の光学特性を向上させるために、屈折率が高い樹脂を使用するのが好ましい。これらの性質（高屈折率、ガラスとの良好な密着性）を併せ持つ樹脂としてはエポキシ樹脂が挙げられる。また本発明においては、エポキシ樹脂の他にアクリル樹脂等を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明において、硬化性樹脂以外の樹脂を遮光膜のマトリックス材料として使用する場合でも、例えば、以下のプロセスを経て架橋構造を形成させることにより遮光膜のマトリックス材料として使用することができる。
【００３４】
まず光照射により光硬化剤由来のラジカル源が生成し、このラジカル源が樹脂分子と反応することにより樹脂分子中にラジカル部位が複数生成する。そしてラジカル部位同士が反応することで（共有結合が形成されることにより）架橋構造が形成される。次に、遮光膜を加熱することにより、樹脂材料と熱硬化剤とが反応して、熱硬化剤を架橋部位とする架橋構造が形成される。
【００３５】
尚、本発明においては、硬化性樹脂以外の樹脂を、可塑剤や希釈剤等として使用してもよい。
【００３６】
本発明の遮光膜に含有される硬化性樹脂の含有量は、塗膜時の重量比率で１０重量％以上６０重量％以下が望ましく、好ましくは、１５重量％以上３０重量％以下である。ここで硬化性樹脂の含有量が１０重量％を下回ると塗膜の密着性が下がることがある。一方、硬化性樹脂の含有量が６０重量％を超えると光学特性が悪化することがある。
【００３７】
本発明の遮光膜に含まれる着色剤としては、染料もしくは顔料が好ましい。染料としては、波長が４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲にある可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であれば特に限定されるものではない。尚、本発明においては、「染料」には、厳密には染料に区分されない有機化合物も含まれる。
【００３８】
本発明においては、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲にある光に対する遮光膜の最大透過率と最小透過率との比（最小透過率÷最大透過率）は０．７以上にするのがのぞましい。これを実現するために、本発明の遮光膜に含まれる染料は、１種類であってもよいし、黒色、赤色、黄色、青色等の複数種類の染料を混合して吸収波長を調整してもよい。染料の種類としては、色の種類が豊富なアゾ染料が好ましいが、本発明においてはこれに限定されるものではない。例えば、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、スチルベンゼン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、カルボニウム染料、アジン染料を使用しても構わない。また、耐光性、耐水性、耐熱性等の堅牢性が増すという理由から、クロム、コバルト、銅等の金属を含む染料が好ましい。
【００３９】
一方、本発明の遮光膜に含まれる顔料は、溶媒に不溶な粒子であり、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲にある光（可視光）を吸収する黒色顔料であることが好ましい。黒色顔料として、例えば、カーボンブラック、銅鉄マンガン複合酸化物、チタンブラック、酸化銅から少なくとも１種類を選択してなる黒色顔料が挙げられる。ただし本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の遮光膜には、遮光膜の屈折率を向上させるための材料（屈折率向上材料）を含ませてもよい。ここで屈折率向上材料としては、コールタール、コールタールピッチ、平均粒子径が１００ｎｍ以下で屈折率（ｎｄ）が２．２以上の非黒色粒子が挙げられる。
【００４１】
尚、非黒色粒子を使用する場合、粒子の屈折率が２．２より低いと遮光膜の屈折率をあまり上げることができない。また、非黒色粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上になると、光散乱が発生し、内面反射率の悪化の原因になる。これらの特性（平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が２．２以上）を満たす非黒色粒子の一例として、チタニアやジルコニア、アルミナ、イットリア、セリア微粒子をナノ分散したものが挙げられる。ただし本発明においてはこれらに限定されるものではない。ここで非黒色粒子は、チタニア、ジルコニアのいずれか又はこれらの混合物であるのが好ましい。
【００４２】
本発明の遮光膜には、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としてはガラスとの密着性が高いものが好ましい。一例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられるがそれらには限定されない。また、シランカップリング剤の含有量は塗膜全体に対する重量比率で５重量％以上２０重量％以下が好ましい。多すぎる（２０重量％超）と光学性能が悪化するため好ましくない。また、少なすぎる（５重量％未満）と遮光膜の密着力が低下するため好ましくない。
【００４３】
本発明の遮光膜を作製する際には、溶質である遮光膜の構成材料を溶媒と混合して遮光塗料を調製する必要がある。ここで遮光塗料を調製する際に使用する溶媒としては、顔料及び屈折率向上用の粒子を分散し、かつ染料を溶解できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、１−ブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられるがそれらに限定されなくても良い。
【００４４】
また、本発明の遮光膜は、シリカ、石英、セリサイト等の表面反射防止剤を含んでいてもよい。シリカ、石英、セリサイト等の透明性のある微粒子を遮光膜に添加することで、表面（空気界面側）にしわや凹凸形状を形成することが可能になり、塗膜と空気との界面における光の反射を低減することができる。
【００４５】
また、その他の成分として、屈折率向上剤、無機微粒子からなる表面反射防止剤、分散剤、カップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、防カビ剤等を含んでも構わない。
【００４６】
本発明の遮光膜に含有されるその他の成分の含有量は、塗膜全体に対する重量比率で０．１重量％以上３０重量％以下が望ましく、好ましくは、１０重量％以上２０重量％以下である。ここでその他の成分の含有量が３０重量％を超えると遮光膜の密着力が低下することがある。一方、その他の成分の含有量が０．１重量％未満であると塗膜と空気と界面において光の反射を低減できない可能性がある。
【００４７】
次に、本発明の光学素子用の遮光膜の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の遮光膜は、例えば、以下の工程により作製される。
（ｉ）光学素子用の遮光塗料を光学素子の表面に塗布し塗膜を成膜する工程（塗膜形成工程）
（ｉｉ）上記塗膜に光を照射し硬化させる工程（光硬化工程）
（ｉｉｉ）上記塗膜を加熱し硬化させる工程（熱硬化工程）
【００４９】
光学素子用の遮光塗料は、少なくとも樹脂を硬化させるための硬化剤、樹脂組成分、着色剤を含有している。また上記硬化剤の中に光重合開始剤と熱硬化剤とが混合されている。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意のその他の成分を含有していても構わない。
【００５０】
光学素子用の遮光塗料は、樹脂組成分、着色剤を任意の混合分散方法で分散して得られる。混合分散方法の一例としては、ロールコーター、衝突分散、遊星回転、ミキサー等が挙げられるがこれ以外の方法でも構わない。また、塗膜形成工程において成膜される塗膜は、その膜厚を光硬化工程における光の照射時間を考慮して適宜設定するのが、好ましい。
【００５１】
本発明の遮光膜を有する光学素子は、上記の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする。光学素子としては、例えばカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体及び液晶露光装置、携帯電話用カメラ、放送機器等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
【００５３】
［実施例１乃至実施例１０、及び比較例１乃至７］
光学素子用の遮光塗料を調製し、この塗料を使用して光学素子用遮光膜を作製した。また作製した遮光膜について耐溶剤性、耐高温高湿性、透過率及び硬度の評価を行った。ここで遮光塗料の調製方法、光学素子用の遮光膜の作製方法及び遮光膜の評価方法について、順を追って以下に説明する。
【００５４】
（１）材料
まず実施例あるいは比較例で、光学素子用の遮光塗料を調製する際に使用した材料及び溶媒を下記表１乃至７に示す。尚、下記表１乃至７には、当該遮光塗料を塗布することで形成した遮光膜の膜厚及び膜中の光重合開始剤の含有量も合わせて記載されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
（２）光学素子用の遮光塗料の調製
実施例１を具体例として、光学素子用の遮光塗料の調製方法及び光学素子用の遮光膜の作製方法を説明する。まず、下記に示される材料、溶媒をそれぞれ秤量し、ボールミルポットの中に入れた。
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）：８ｇ
黒色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０、オリエント化学製）：１．２ｇ
赤色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０、オリエント化学製）：３．１ｇ
黄色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０８、オリエント化学製）：１．２ｇ
青色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６２０、オリエント化学製）：４．９ｇ
チタニア（非黒色粒子、商品名；ＮＤ１３９、テイカ製）：１０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（キシダ化学製）：２４ｇ
カップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）：８．９ｇ、
親水性ナノシリカ（アエロジルＲ２００、日本アエロジル製）：１．３ｇ
疎水性ナノシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル製）３．２ｇ
セリサイト（タカラマイカＭ−１０１、白石カルシウム製）１．６ｇ
石英（クリスターライトＡ−１、龍森製）２．１ｇ
【００６３】
次に、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。次に、調合した塗料及び磁性ボールが入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、回転速度６６ｒｐｍで７２時間攪拌を行った。
【００６４】
次に、下記に示す試薬を添加した。
硬化剤（アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ、アデカ製）：５．８ｇ
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバジャパン製）：０．０３３ｇ
【００６５】
次に、遊星回転方式の混合・分散装置（自転公転型攪拌装置あわとり練太郎、シンキー製）を使用し、回転速度を１０００ｒｐｍに設定し、３分３０秒攪拌を行った。以上により、光学素子用の遮光塗料を調製した。
【００６６】
（３）光学素子用の遮光膜の成膜
まず評価用のモニターガラス（Φ：３０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、材質：ＢＫ７）に（２）にて調製した光学素子用の遮光塗料を塗布した後、スピンコーターで１０００ｒｐｍ・１０秒、２０００ｒｐｍ・２０秒の条件で回転させることで、膜厚を２μｍに調整したサンプルを作製した。次に、作製したサンプルを、室温で６０分間乾燥させた後に、紫外線を１０分間照射して光硬化させた。このとき単位面積当たりの紫外線の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように光量を調節した。次に、サンプルを加熱炉に入れた後、このサンプルを１４０℃１２０分間で熱硬化させることにより、光学素子用の遮光膜を得た。
【００６７】
実施例２乃至実施例１０、及び比較例１乃至７についても、実施例１と同様の方法により、光学素子用の遮光塗料の調製を行い、光学素子用の遮光膜を作製した。
【００６８】
（４）遮光膜の評価方法
次に、遮光膜の光学特性の評価方法について以下に説明する。
【００６９】
（４−１）遮光膜の透過率の評価方法
可視紫外分光光度計（Ｕ４０００、日立ハイテク製）を用いて、モニターガラス上に形成された遮光膜の透過率を評価した。具体的には、遮光膜を塗布形成する前のモニターガラスをバックグラウンドとして、遮光膜が形成されているモニターガラスについて透過率を測定した。そして測定によって得られた透過率を元に、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における平均の透過率を算出した。
【００７０】
（４−２）遮光膜の硬度の評価方法
遮光膜の硬度は、以下に説明する鉛筆を用いた方法により評価を行った。評価にあたり、三菱鉛筆のＵＮＩを標準測定用鉛筆として使用した。尚、使用した鉛筆は、芯が円柱状になるように木部だけを削って芯を５ｍｍ〜６ｍｍ露出させた後、研磨紙で先端を平らにした状態にした。
【００７１】
具体的な測定・評価方法を以下に説明する。モニターガラス上に形成された遮光膜について、下記に説明する方法で膜の硬度の評価を行った
（Ａ）空気界面側の硬度評価
モニターガラス上に成膜した遮光膜を研磨紙で往復１０回研磨した後、柔らかい順に鉛筆を手で一定の力で圧しつけながら遮光膜上にすべらせたときに鉛筆の跡（キズ跡）が生じるか否かについて評価した。そしてキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を空気界面側の硬度とした。
【００７２】
（Ｂ）光学素子側の硬度評価
モニターガラス上に成膜した遮光膜を研磨紙で往復４００回研磨した後、柔らかい順に鉛筆を手で一定の力で圧しつけながら遮光膜上にすべらせたときに鉛筆の跡（キズ跡）が生じるか否かについて評価した。そしてキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を光学素子側の硬度とした。
【００７３】
（４−３）遮光膜の耐溶剤性の評価方法
以下に説明するように、遮光膜に含まれる染料の溶出量を測定することで、遮光膜の耐溶剤性を評価した。
【００７４】
まず遮光膜が形成されているモニターガラスを、シクロペンタノン（浸漬液）１０ｍｌ中に投入し１時間浸漬させた。次に、遮光塗料に含まれる各染料（黒、赤、黄、青の４種類）について、染料濃度が１ｐｐｍのシクロペンタノン溶液をそれぞれ調製し、分光器により吸光度を測定した。尚、吸光度の測定条件は以下の通りである。
サンプル：シクロペンタノン溶液（ＰＳ製：１０ｍｍセルを使用）
測定器：ファイバ型分光器ＨＲ４０００（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製）
測定波長：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ（尚、吸光度の解析波長は４３０ｎｍ〜７００ｎｍである。）
【００７５】
次に、遮光膜が形成されているモニターガラスを浸漬した後の浸漬液の吸光度を上記測定器により測定し、波形解析を行った。
【００７６】
次に、ソルバー機能を用いて、下記式（２）を満たす各染料濃度（ａBlack、ａRed、ａYellow、ａBlue）を算出し、その和（ａTotal）を浸漬液中の全染料溶出量とした。
Ａcalc（λ）＝ａblack＊Ablack（λ）＋ａred＊Ａred（λ）＋ａyellow＊Ａyellow（λ）＋ａblue＊Ａblue（λ） ・・・式（１）
Ｍｉｎ Σ｛Ａex（λ）−Ａcalc（λ）｝2 （最小二乗） ・・・式（２）
ａtotal＝ａblack＋ａred＋ａyellow＋ａblue ・・・式（３）
（Ａcalc：溶出液の解析吸光度、Ａex：溶出液の実測吸光度、
Ａcolor：染料の実測吸光度、ａtotal：溶出液中の全染料濃度（ｐｐｍ）、
ａcolor：溶出液中の各染料濃度（ｐｐｍ）、λ：波長（４３０ｎｍ〜７００ｎｍ））
【００７７】
（４−４）遮光膜の耐高温高湿性の評価方法
高温高湿環境下における遮光膜の外観、例えば、膜剥がれを評価することにより、遮光膜の耐高温高湿性の評価を行った。具体的な評価方法を以下に説明する。
【００７８】
モニターガラスに光学素子用の遮光膜を形成することで測定用のサンプルを作製した。尚、使用したモニターガラスは、片面が鏡面、もう一方の面は粗面に加工したΦ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのもので、材質はＳ−ＬＡＨ５５、Ｌ−ＬＡＬ１８、Ｌ−ＢＡＬ４２を用いた。また遮光膜はモニターガラスの粗面側に形成した。外観の評価は遮光膜が形成されたモニターガラスを６０℃９０％の雰囲気に１０００時間曝したときにモニターガラスからの遮光膜の剥がれが有るかないかを目視で観察した。
【００７９】
［評価結果］
実施例及び比較例でそれぞれ作製した遮光膜の評価結果を下記表８乃至１３にてそれぞれ示す。
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【００８６】
上述したように、本発明において、遮光膜の硬さ（硬度）は、光学素子と接しない空気界面側の方が光学素子と接する光学素子側よりも硬い。一方、本発明の遮光膜は、耐溶剤性の評価実験において、染料溶出量が０．６０ｐｐｍ以下であることが望ましく、０．５５ｐｐｍ以下であることが好ましい。また溶出量が０．３５ｐｐｍ以下の場合、浸漬液の色味の変化は目視によってはほとんど確認されない。このため耐溶剤性の評価においては、０．３５ｐｐｍ未満が優良、０．３５ｐｐｍ以上０．６０ｐｐｍ以下が良、０．６０ｐｐｍを超えると不良と判定した。
【００８７】
実施例１にて作製した遮光膜は、表１より、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が４重量部である。また表８より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表８より、染料溶出量は０．３４ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００８８】
実施例２は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも多くした。このため表１より、本実施例（実施例２）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が６重量部である。また表８より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表８より、染料溶出量は０．２３ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００８９】
実施例３は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも多くした。このため表１より、本実施例（実施例３）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が８重量部である。また表８より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表８より、染料溶出量は０．１２ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９０】
実施例４は、実施例１において、光重合開始剤を、下記に示す開始剤Ａと溶剤Ｂとの混合物（開始剤Ａ：溶剤Ｂ＝３：１）に変更した。
開始剤Ａ：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
溶 剤Ｂ：プロピレンカーボネート
【００９１】
また表９より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表９より、染料溶出量は０．３１ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９２】
実施例５は、実施例２において、光重合開始剤を、下記に示す開始剤Ａと溶剤Ｂとの混合物（開始剤Ａ：溶剤Ｂ＝３：１）に変更した。
開始剤Ａ：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
溶 剤Ｂ：プロピレンカーボネート
【００９３】
また表９より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表９より、染料溶出量は０．１８ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９４】
実施例６は、実施例３において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に、樹脂材料の一部（４ｇ）を、コールタール（タークロン１８０Ｎ）に変更した。また光重合開始剤を、下記に示す開始剤Ａと溶剤Ｂとの混合物（開始剤Ａ：溶剤Ｂ＝３：１）に変更した。
開始剤Ａ：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
溶 剤Ｂ：プロピレンカーボネート
【００９５】
また表９より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表９より、染料溶出量は０．０７ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９６】
実施例７は、実施例２において、光重合開始剤を、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンに変更した。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１０より、染料溶出量は０．２４ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９７】
実施例８は、実施例２において、光重合開始剤を、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートに変更した。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１０より、染料溶出量は０．２１ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９８】
実施例９は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも少なくした。このため表４より、本実施例（実施例９）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに膜中の光重合開始剤が１重量部である。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１１より、染料溶出量は０．５３ｐｐｍであり、若干ではあるが目視によっても染料の溶出が確認されたが、外観上問題の無いレベルであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９９】
実施例１０は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも多くした。このため表４より、本実施例（実施例１０）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が１１重量部である。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１１より、染料溶出量は０．０４ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、若干であるが遮光膜の剥がれが確認された。ただしこの剥がれは、光学素子の光学特性に影響を与えるほどの剥れではなく、外観上問題の無いレベルであった。
【０１００】
比較例１は、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、光硬化を行わず熱硬化（１４０℃）のみを実施した（表５参照）。また表１１より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が３Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１２より、染料溶出量は１．３７ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【０１０１】
比較例２は、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、光硬化を行わず熱硬化（２００℃）のみを実施した（表５参照）。また表１１より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が５Ｈであり、光学素子側の硬度が５Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１１より、染料溶出量は０．０１ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれ及び外観の悪化が確認された。
【０１０２】
比較例３は、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、（ｉ）熱硬化（１４０℃）、（ｉｉ）光硬化の順で実施した（表５参照）。また表１１より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が３Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１１より、染料溶出量は１．３３ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【０１０３】
比較例４は、実施例２において、遮光膜を成膜する際に実施例１よりも膜の厚さを厚くした。このため表６より、本比較例（比較例４）にて作製した遮光膜の膜厚は４μｍである。また表１３より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が４Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１３より、染料溶出量は１．１１ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【０１０４】
比較例５は、実施例２において、遮光膜を成膜する際に実施例１よりも膜の厚さを薄くした。このため表６より、本比較例（比較例４）にて作製した遮光膜の膜厚は０．５μｍである。また表１２より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が５Ｈであり、光学素子側の硬度が５Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１２より、染料溶出量は０．１９ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれ及び外観の悪化が確認された。
【０１０５】
比較例６では、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、光照射の時間を実施例１よりも短くした。具体的には、本比較例においては紫外光の照射時間を１分にした（表７参照）。また表１３より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が４Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１３より、染料溶出量は１．６１ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれがわずかに確認された。
【０１０６】
比較例７では、実施例１において、遮光膜を硬化する際に、光照射の時間を実施例１よりも長くした。具体的には、本比較例においては紫外光の照射時間を２０分にした（表７参照）。また表１３より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が５Ｈであり、光学素子側の硬度が４Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１３より、染料溶出量は０．０３ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれ及び外観の悪化が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体・液晶露光装置等の光学素子用の遮光膜として利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１：光学素子用の遮光膜、２：レンズ、３：入射光、４：透過光、５：斜めからの入射光、６：内面反射した光、７：第一の反射光、８：透過光、９：第二の反射光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子用の遮光膜及びその製造方法、並びにこの光学素子用の遮光膜を有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の遮光膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスの表面に形成される塗膜である。ここでガラスはレンズであってもよいしプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスであってもよい。
【０００３】
ここで光学素子用の遮光膜の役割について、図面を参照しながら説明する。図１は、光学素子用の遮光膜と、この遮光膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。図１に示されるように、光学素子用の遮光膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成されている。ここでレンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、レンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たる光（入射光５）は、レンズ２の外周部分に設けられている遮光膜１に当たる。仮に、図２の遮光膜１が形成されていない場合では、レンズ２の外周部分に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６としてレンズ２の外に出て行く。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的でレンズ２の外周に遮光膜１を設ける必要がある。ここで遮光膜１を設けることにより、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能となる。これにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するので、フレアやゴーストを防止することが可能である。
【０００４】
また図面を参照しながら、内面反射の原理について詳しく述べる。図２は、内面反射光の進行方向を示す模式図である。尚、図２は、遮光膜１がレンズ２の外周表面に塗布されている態様を示すものである。図２に示されるように、内面反射は、主に２つの界面、即ち、レンズ２と遮光膜１との界面２１及び遮光膜１と空気との界面２２で起こる。即ち、レンズ２内を通る入射光３が界面２１に当たると、入射光３はこの界面２１において反射する光（第一の反射光７）と遮光膜１を透過する光（透過光８）とに分かれる。また透過光８は、界面１２において反射する。このときの反射光が第二の反射光９となる。ここで第一の反射光７については、遮光膜１の屈折率をレンズ２の屈折率に近づけることで低減することが可能である。
【０００５】
従来、光学素子用遮光膜として、例えば、特許文献１にて開示されているコールタールを用いて内面反射を低減させる光学素子用遮光膜（反射防止膜）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、遮光膜には上述した内面反射防止特性に加えて、遮光膜の形成後の後処理工程で用いられる有機溶剤への耐性（耐溶剤性）も要求される。
【０００８】
しかしながら特許文献１にて提案された遮光膜では、耐溶剤性が悪く、特に、シクロペンタノンのような樹脂に対してアタック性の強い有機溶剤が付着するだけでも遮光膜中の染料が溶出してしまい外観不良を引き起こす問題がある。
【０００９】
ところで染料の溶出は、遮光膜に含まれる架橋構造が十分でない場合に発生する。このため、遮光膜を硬化させる際に、遮光膜への加熱温度を高くして遮光膜の硬化度を上げると染料の溶出を低減させることができる。しかしながら、遮光膜への加熱温度を上昇させると遮光膜の熱応力が増大するため、形成した遮光膜を高温高湿環境下に晒したときに遮光膜とレンズとの界面で膜剥れが発生することがある。そのため遮光膜の耐溶剤性と、耐高温高湿性を両立させることが困難であった。
【００１０】
本発明は、上述した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下での遮光膜の剥れを抑制しつつ、シクロペンタノン等の有機溶媒による遮光膜からの染料溶出を防止することを可能にする光学素子用の遮光膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光学素子用の遮光膜は、光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜であって、
前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温高湿環境下での遮光膜の剥れを抑制しつつ、シクロペンタノン等の有機溶媒による遮光膜からの染料溶出を防止することを可能にする光学素子用の遮光膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光学素子用の遮光膜と、この遮光膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。
【図２】内面反射光の進行方向を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光学素子用の遮光膜（以下、単に「遮光膜」ということがある。）は、光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる。そして本発明の光学素子用の遮光膜は、前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とするものである。
【００１５】
ところで本発明の遮光膜は、硬化性樹脂等の樹脂材料を硬化させることによって形成される薄膜である。このため本発明の遮光膜は、一定の硬さ（膜硬度）を有する薄膜になる。ところで薄膜の硬さは、当該薄膜のマトリックスとなる樹脂材料の架橋密度に依存される。即ち、樹脂材料の架橋密度が大きい場合は膜自体が緻密な構造になるため膜が硬くなる。一方で、樹脂材料の架橋密度が小さい場合は膜自体が粗な構造になるため膜が軟らかくなる。
【００１６】
上述したように、本発明の遮光膜は、空気界面側（光学素子と接しない面側）と光学素子側（光学素子と接する面側）の硬さが異なっており、空気界面側の方が光学素子側よりも硬いことを特徴とするものである。
【００１７】
遮光膜に含まれる着色剤が膜から溶出したり、外部から侵入し得る汚れが膜の内部に侵入したりするのを防ぐことを考慮すると、特に、遮光膜の空気界面側は架橋密度が大きければ大きいほどよい。言い換えると、遮光膜の空気界面側は硬ければ硬いほどよい。しかし遮光膜の光学素子側において、遮光膜の空気界面側と同じ程度の架橋密度を要求すると、遮光膜の硬さが硬ければ硬いほど遮光膜の応力が増大するため、形成した遮光膜を高温高湿環境下に晒したときに遮光膜とレンズとの界面で膜剥れが発生することがある。
【００１８】
従って、本発明においては、遮光膜の光学素子側の膜の硬さは遮光膜の空気界面側よりも軟らかくする必要がある。ただし、膜自体が軟らかすぎると、膜中に含まれる着色剤が膜から溶出することがある。
【００１９】
このため本発明の遮光膜は、空気界面側及び光学素子側のいずれにおいても所定の硬さ以上の硬さが要求される。具体的には、鉛筆硬度３Ｈ以上の膜硬度を有するのが望ましい。
【００２０】
また上述したように、薄膜の硬さが樹脂材料（マトリックス）の架橋密度に依存されることを考慮すると、樹脂材料の架橋密度を利用して薄膜の硬さの評価を行うことは可能である。係る場合、ＦＴ−ＩＲ等の機器によって樹脂材料の測定を行って樹脂材料の架橋密度を直接評価できるのが望ましい。ただし樹脂材料の架橋密度を直接評価しづらい場合は、作製した薄膜について耐溶剤性の実験を行って、膜中に含まれる着色剤の溶出の具合を評価することによって樹脂材料の架橋密度を間接的に評価することは可能である。樹脂材料の架橋密度が大きければその分だけ樹脂材料による着色剤の閉じ込め効果が大きくなるからである。逆に言えば、遮光膜の耐溶剤性が良好であれば、その遮光膜の架橋密度は大きいものであり、その遮光膜自体硬い膜であることがいえる。
【００２１】
本発明においては、遮光膜を作製する際には、塗膜を形成した後、膜に光を照射して膜を硬化させる工程（光硬化工程）と、膜を加熱して膜を硬化させる工程（熱硬化工程）と、をこの順で行う。この順番で行うと、光硬化工程において遮光膜の空気界面側の表面から硬化が始まる。そのため、遮光膜の空気界面側の表面は着色剤を閉じ込めるのに最適な分子構造をとることができる。そして次の工程（熱硬化工程）により膜全体が硬化されるが、遮光膜の空気界面側の表面は、着色剤を閉じ込めるのに最適な分子構造を維持することができる。このため、遮光膜の空気界面側の表面は、遮光膜の光学素子側の表面よりも遮光膜の表面の方が緻密で硬い膜構造になる。
【００２２】
一方、熱硬化工程を行った後に光硬化工程を実施すると、最初の熱硬化工程によって膜全体がまんべんなく硬化するので、その後の光硬化工程では分子が動かない状態となっている。このため、特に、遮光膜の空気界面側の表面が最適な分子構造をとることができない。その結果、特に、遮光膜の空気界面側において耐溶剤性が十分でないので着色剤が溶出すると推測される。
【００２３】
尚、本発明においては、光硬化工程を行うに当たり、遮光膜に含まれる光重合開始剤の量、遮光膜の透過率及び光の照射時間を適宜調整するのが好ましい。これらを適宜調整することにより、遮光膜の空気界面側の硬さと遮光膜の光学素子側の硬さとを調整することがより容易になる。
【００２４】
本発明の遮光膜は、光重合開始剤と硬化性樹脂との合計を１００重量部としたときに、光重合開始剤が２重量部以上１０重量部以下含まれているのが好ましい。光重合開始剤の含有量をこの範囲にした上で光硬化を行うことにより、遮光膜の空気界面側の表面を硬くすることが可能となる一方で、遮光膜の光学素子側が空気界面側よりも軟らかい膜を形成することができる。よって高温高湿の環境下において遮光膜が光学素子から剥がれるのを防ぎつつ、シクロペンタノン等の溶媒による遮光膜からの着色剤の溶出を低減することができる。
【００２５】
尚、光重合開始剤と硬化性樹脂との合計を１００重量部としたときに、光重合開始剤の含有量が２重量部未満だと、光による硬化の効果が充分に付与されず、遮光膜の空気界面側の表面付近が最適な架橋構造にならない。このため、シクロペンタノン等の溶剤により染料が溶出することがある。一方、光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、シクロペンタノン等の溶剤による染料の溶出は低減されるが、光重合開始剤中の酸が光学素子にアタックし、これによって外観不良を引き起こすため好ましくない。
【００２６】
本発明の遮光膜は、好ましくは、透過率が３０％乃至６０％である。遮光膜の透過率が高過ぎると、照射する光が遮光膜の光学素子側に到達しやすくなるので、光硬化工程において遮光膜の光学素子側における遮光膜の硬化が過度に進行することがある。これによって遮光膜の光学素子側が硬すぎる状態になり、高温高湿の環境下において遮光膜が光学素子から剥がれる可能性がある。一方、遮光膜の透過率が低すぎると、照射する光が遮光膜の内部に届きにくくなるので、光硬化工程において遮光膜の空気界面側における遮光膜の硬化が進行しにくくなる。これによって遮光膜の空気界面側において架橋構造が形成しづらい状態になり、シクロペンタノン等の溶剤によって膜内の着色剤が溶出することがある。尚、着色剤として光硬化工程で使用される光に反応しないものを使用した場合は、遮光膜の透過率は、光硬化工程、熱硬化工程を行った後でも評価することができる。
【００２７】
また本発明においては、光硬化工程を行う際に、上述した遮光膜の透過率を考慮しつつ光照射時間を適宜設定することが好ましい。これにより光硬化反応をより制御しやすくなる。
【００２８】
次に、本発明の遮光膜に含まれる材料について説明する。
【００２９】
本発明の遮光膜に用いられる光重合開始剤としては、一般的に市販されているラジカル系光重合開始剤もしくはカチオン系光重合開始剤が用いられる。例えば、（１−ヒドロキシ）シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（１−）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシムエタノン，１−［９−エチル−６−２−メチルベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。ここで、ラジカル系光重合剤として好ましくは、（１−ヒドロキシ）シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。また、カチオン系光重合剤として好ましくは、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（１−）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートである。ただし本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また本発明の遮光膜を作製する際には、遮光塗料に含まれる樹脂を硬化させるための熱硬化剤が含まれている。ここで熱硬化剤は、使用する樹脂に応じて適宜選択することは可能である。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂（硬化性樹脂）を選択した場合では、アミン系の熱硬化剤を使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる樹脂（樹脂組成物）としては、例えば、硬化性樹脂が挙げられるが、硬化性樹脂以外の樹脂も使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられる硬化性樹脂としては、基材、例えば、ガラスとの密着性が良いものが好ましい。また、樹脂の弾性率は低い方が好ましく、可とう性のある材料等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。また遮光膜の光学特性を向上させるために、屈折率が高い樹脂を使用するのが好ましい。これらの性質（高屈折率、ガラスとの良好な密着性）を併せ持つ樹脂としてはエポキシ樹脂が挙げられる。また本発明においては、エポキシ樹脂の他にアクリル樹脂等を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明において、硬化性樹脂以外の樹脂を遮光膜のマトリックス材料として使用する場合でも、例えば、以下のプロセスを経て架橋構造を形成させることにより遮光膜のマトリックス材料として使用することができる。
【００３４】
まず光照射により光硬化剤由来のラジカル源が生成し、このラジカル源が樹脂分子と反応することにより樹脂分子中にラジカル部位が複数生成する。そしてラジカル部位同士が反応することで（共有結合が形成されることにより）架橋構造が形成される。次に、遮光膜を加熱することにより、樹脂材料と熱硬化剤とが反応して、熱硬化剤を架橋部位とする架橋構造が形成される。
【００３５】
尚、本発明においては、硬化性樹脂以外の樹脂を、可塑剤や希釈剤等として使用してもよい。
【００３６】
本発明の遮光膜に含有される硬化性樹脂の含有量は、塗膜時の重量比率で１０重量％以上６０重量％以下が望ましく、好ましくは、１５重量％以上３０重量％以下である。ここで硬化性樹脂の含有量が１０重量％を下回ると塗膜の密着性が下がることがある。一方、硬化性樹脂の含有量が６０重量％を超えると光学特性が悪化することがある。
【００３７】
本発明の遮光膜に含まれる着色剤としては、染料もしくは顔料が好ましい。染料としては、波長が４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲にある可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であれば特に限定されるものではない。尚、本発明においては、「染料」には、厳密には染料に区分されない有機化合物も含まれる。
【００３８】
本発明においては、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲にある光に対する遮光膜の最大透過率と最小透過率との比（最小透過率÷最大透過率）は０．７以上にするのがのぞましい。これを実現するために、本発明の遮光膜に含まれる染料は、１種類であってもよいし、黒色、赤色、黄色、青色等の複数種類の染料を混合して吸収波長を調整してもよい。染料の種類としては、色の種類が豊富なアゾ染料が好ましいが、本発明においてはこれに限定されるものではない。例えば、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、スチルベンゼン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、カルボニウム染料、アジン染料を使用しても構わない。また、耐光性、耐水性、耐熱性等の堅牢性が増すという理由から、クロム、コバルト、銅等の金属を含む染料が好ましい。
【００３９】
一方、本発明の遮光膜に含まれる顔料は、溶媒に不溶な粒子であり、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの範囲にある光（可視光）を吸収する黒色顔料であることが好ましい。黒色顔料として、例えば、カーボンブラック、銅鉄マンガン複合酸化物、チタンブラック、酸化銅から少なくとも１種類を選択してなる黒色顔料が挙げられる。ただし本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の遮光膜には、遮光膜の屈折率を向上させるための材料（屈折率向上材料）を含ませてもよい。ここで屈折率向上材料としては、コールタール、コールタールピッチ、平均粒子径が１００ｎｍ以下で屈折率（ｎｄ）が２．２以上の非黒色粒子が挙げられる。
【００４１】
尚、非黒色粒子を使用する場合、粒子の屈折率が２．２より低いと遮光膜の屈折率をあまり上げることができない。また、非黒色粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上になると、光散乱が発生し、内面反射率の悪化の原因になる。これらの特性（平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が２．２以上）を満たす非黒色粒子の一例として、チタニアやジルコニア、アルミナ、イットリア、セリア微粒子をナノ分散したものが挙げられる。ただし本発明においてはこれらに限定されるものではない。ここで非黒色粒子は、チタニア、ジルコニアのいずれか又はこれらの混合物であるのが好ましい。
【００４２】
本発明の遮光膜には、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としてはガラスとの密着性が高いものが好ましい。一例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられるがそれらには限定されない。また、シランカップリング剤の含有量は塗膜全体に対する重量比率で５重量％以上２０重量％以下が好ましい。多すぎる（２０重量％超）と光学性能が悪化するため好ましくない。また、少なすぎる（５重量％未満）と遮光膜の密着力が低下するため好ましくない。
【００４３】
本発明の遮光膜を作製する際には、溶質である遮光膜の構成材料を溶媒と混合して遮光塗料を調製する必要がある。ここで遮光塗料を調製する際に使用する溶媒としては、顔料及び屈折率向上用の粒子を分散し、かつ染料を溶解できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、１−ブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられるがそれらに限定されなくても良い。
【００４４】
また、本発明の遮光膜は、シリカ、石英、セリサイト等の表面反射防止剤を含んでいてもよい。シリカ、石英、セリサイト等の透明性のある微粒子を遮光膜に添加することで、表面（空気界面側）にしわや凹凸形状を形成することが可能になり、塗膜と空気との界面における光の反射を低減することができる。
【００４５】
また、その他の成分として、屈折率向上剤、無機微粒子からなる表面反射防止剤、分散剤、カップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、防カビ剤等を含んでも構わない。
【００４６】
本発明の遮光膜に含有されるその他の成分の含有量は、塗膜全体に対する重量比率で０．１重量％以上３０重量％以下が望ましく、好ましくは、１０重量％以上２０重量％以下である。ここでその他の成分の含有量が３０重量％を超えると遮光膜の密着力が低下することがある。一方、その他の成分の含有量が０．１重量％未満であると塗膜と空気と界面において光の反射を低減できない可能性がある。
【００４７】
次に、本発明の光学素子用の遮光膜の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の遮光膜は、例えば、以下の工程により作製される。
（ｉ）光学素子用の遮光塗料を光学素子の表面に塗布し塗膜を成膜する工程（塗膜形成工程）
（ｉｉ）上記塗膜に光を照射し硬化させる工程（光硬化工程）
（ｉｉｉ）上記塗膜を加熱し硬化させる工程（熱硬化工程）
【００４９】
光学素子用の遮光塗料は、少なくとも樹脂を硬化させるための硬化剤、樹脂組成分、着色剤を含有している。また上記硬化剤の中に光重合開始剤と熱硬化剤とが混合されている。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意のその他の成分を含有していても構わない。
【００５０】
光学素子用の遮光塗料は、樹脂組成分、着色剤を任意の混合分散方法で分散して得られる。混合分散方法の一例としては、ロールコーター、衝突分散、遊星回転、ミキサー等が挙げられるがこれ以外の方法でも構わない。また、塗膜形成工程において成膜される塗膜は、その膜厚を光硬化工程における光の照射時間を考慮して適宜設定するのが、好ましい。
【００５１】
本発明の遮光膜を有する光学素子は、上記の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする。光学素子としては、例えばカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体及び液晶露光装置、携帯電話用カメラ、放送機器等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
【００５３】
［実施例１乃至実施例１０、及び比較例１乃至７］
光学素子用の遮光塗料を調製し、この塗料を使用して光学素子用遮光膜を作製した。また作製した遮光膜について耐溶剤性、耐高温高湿性、透過率及び硬度の評価を行った。ここで遮光塗料の調製方法、光学素子用の遮光膜の作製方法及び遮光膜の評価方法について、順を追って以下に説明する。
【００５４】
（１）材料
まず実施例あるいは比較例で、光学素子用の遮光塗料を調製する際に使用した材料及び溶媒を下記表１乃至７に示す。尚、下記表１乃至７には、当該遮光塗料を塗布することで形成した遮光膜の膜厚及び膜中の光重合開始剤の含有量も合わせて記載されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
（２）光学素子用の遮光塗料の調製
実施例１を具体例として、光学素子用の遮光塗料の調製方法及び光学素子用の遮光膜の作製方法を説明する。まず、下記に示される材料、溶媒をそれぞれ秤量し、ボールミルポットの中に入れた。
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）：８ｇ
黒色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０、オリエント化学製）：１．２ｇ
赤色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０、オリエント化学製）：３．１ｇ
黄色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０８、オリエント化学製）：１．２ｇ
青色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６２０、オリエント化学製）：４．９ｇ
チタニア（非黒色粒子、商品名；ＮＤ１３９、テイカ製）：１０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（キシダ化学製）：２４ｇ
カップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）：８．９ｇ、
親水性ナノシリカ（アエロジルＲ２００、日本アエロジル製）：１．３ｇ
疎水性ナノシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル製）３．２ｇ
セリサイト（タカラマイカＭ−１０１、白石カルシウム製）１．６ｇ
石英（クリスターライトＡ−１、龍森製）２．１ｇ
【００６３】
次に、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。次に、調合した塗料及び磁性ボールが入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、回転速度６６ｒｐｍで７２時間攪拌を行った。
【００６４】
次に、下記に示す試薬を添加した。
硬化剤（アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ、アデカ製）：５．８ｇ
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバジャパン製）：０．０３３ｇ
【００６５】
次に、遊星回転方式の混合・分散装置（自転公転型攪拌装置あわとり練太郎、シンキー製）を使用し、回転速度を１０００ｒｐｍに設定し、３分３０秒攪拌を行った。以上により、光学素子用の遮光塗料を調製した。
【００６６】
（３）光学素子用の遮光膜の成膜
まず評価用のモニターガラス（Φ：３０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、材質：ＢＫ７）に（２）にて調製した光学素子用の遮光塗料を塗布した後、スピンコーターで１０００ｒｐｍ・１０秒、２０００ｒｐｍ・２０秒の条件で回転させることで、膜厚を２μｍに調整したサンプルを作製した。次に、作製したサンプルを、室温で６０分間乾燥させた後に、紫外線を１０分間照射して光硬化させた。このとき単位面積当たりの紫外線の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように光量を調節した。次に、サンプルを加熱炉に入れた後、このサンプルを１４０℃１２０分間で熱硬化させることにより、光学素子用の遮光膜を得た。
【００６７】
実施例２乃至実施例１０、及び比較例１乃至７についても、実施例１と同様の方法により、光学素子用の遮光塗料の調製を行い、光学素子用の遮光膜を作製した。
【００６８】
（４）遮光膜の評価方法
次に、遮光膜の光学特性の評価方法について以下に説明する。
【００６９】
（４−１）遮光膜の透過率の評価方法
可視紫外分光光度計（Ｕ４０００、日立ハイテク製）を用いて、モニターガラス上に形成された遮光膜の透過率を評価した。具体的には、遮光膜を塗布形成する前のモニターガラスをバックグラウンドとして、遮光膜が形成されているモニターガラスについて透過率を測定した。そして測定によって得られた透過率を元に、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における平均の透過率を算出した。
【００７０】
（４−２）遮光膜の硬度の評価方法
遮光膜の硬度は、以下に説明する鉛筆を用いた方法により評価を行った。評価にあたり、三菱鉛筆のＵＮＩを標準測定用鉛筆として使用した。尚、使用した鉛筆は、芯が円柱状になるように木部だけを削って芯を５ｍｍ〜６ｍｍ露出させた後、研磨紙で先端を平らにした状態にした。
【００７１】
具体的な測定・評価方法を以下に説明する。モニターガラス上に形成された遮光膜について、下記に説明する方法で膜の硬度の評価を行った
（Ａ）空気界面側の硬度評価
モニターガラス上に成膜した遮光膜を研磨紙で往復１０回研磨した後、柔らかい順に鉛筆を手で一定の力で圧しつけながら遮光膜上にすべらせたときに鉛筆の跡（キズ跡）が生じるか否かについて評価した。そしてキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を空気界面側の硬度とした。
【００７２】
（Ｂ）光学素子側の硬度評価
モニターガラス上に成膜した遮光膜を研磨紙で往復４００回研磨した後、柔らかい順に鉛筆を手で一定の力で圧しつけながら遮光膜上にすべらせたときに鉛筆の跡（キズ跡）が生じるか否かについて評価した。そしてキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を光学素子側の硬度とした。
【００７３】
（４−３）遮光膜の耐溶剤性の評価方法
以下に説明するように、遮光膜に含まれる染料の溶出量を測定することで、遮光膜の耐溶剤性を評価した。
【００７４】
まず遮光膜が形成されているモニターガラスを、シクロペンタノン（浸漬液）１０ｍｌ中に投入し１時間浸漬させた。次に、遮光塗料に含まれる各染料（黒、赤、黄、青の４種類）について、染料濃度が１ｐｐｍのシクロペンタノン溶液をそれぞれ調製し、分光器により吸光度を測定した。尚、吸光度の測定条件は以下の通りである。
サンプル：シクロペンタノン溶液（ＰＳ製：１０ｍｍセルを使用）
測定器：ファイバ型分光器ＨＲ４０００（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製）
測定波長：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ（尚、吸光度の解析波長は４３０ｎｍ〜７００ｎｍである。）
【００７５】
次に、遮光膜が形成されているモニターガラスを浸漬した後の浸漬液の吸光度を上記測定器により測定し、波形解析を行った。
【００７６】
次に、ソルバー機能を用いて、下記式（２）を満たす各染料濃度（ａBlack、ａRed、ａYellow、ａBlue）を算出し、その和（ａTotal）を浸漬液中の全染料溶出量とした。
Ａcalc（λ）＝ａblack＊Ablack（λ）＋ａred＊Ａred（λ）＋ａyellow＊Ａyellow（λ）＋ａblue＊Ａblue（λ） ・・・式（１）
Ｍｉｎ Σ｛Ａex（λ）−Ａcalc（λ）｝2 （最小二乗） ・・・式（２）
ａtotal＝ａblack＋ａred＋ａyellow＋ａblue ・・・式（３）
（Ａcalc：溶出液の解析吸光度、Ａex：溶出液の実測吸光度、
Ａcolor：染料の実測吸光度、ａtotal：溶出液中の全染料濃度（ｐｐｍ）、
ａcolor：溶出液中の各染料濃度（ｐｐｍ）、λ：波長（４３０ｎｍ〜７００ｎｍ））
【００７７】
（４−４）遮光膜の耐高温高湿性の評価方法
高温高湿環境下における遮光膜の外観、例えば、膜剥がれを評価することにより、遮光膜の耐高温高湿性の評価を行った。具体的な評価方法を以下に説明する。
【００７８】
モニターガラスに光学素子用の遮光膜を形成することで測定用のサンプルを作製した。尚、使用したモニターガラスは、片面が鏡面、もう一方の面は粗面に加工したΦ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのもので、材質はＳ−ＬＡＨ５５、Ｌ−ＬＡＬ１８、Ｌ−ＢＡＬ４２を用いた。また遮光膜はモニターガラスの粗面側に形成した。外観の評価は遮光膜が形成されたモニターガラスを６０℃９０％の雰囲気に１０００時間曝したときにモニターガラスからの遮光膜の剥がれが有るかないかを目視で観察した。
【００７９】
［評価結果］
実施例及び比較例でそれぞれ作製した遮光膜の評価結果を下記表８乃至１３にてそれぞれ示す。
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【００８６】
上述したように、本発明において、遮光膜の硬さ（硬度）は、光学素子と接しない空気界面側の方が光学素子と接する光学素子側よりも硬い。一方、本発明の遮光膜は、耐溶剤性の評価実験において、染料溶出量が０．６０ｐｐｍ以下であることが望ましく、０．５５ｐｐｍ以下であることが好ましい。また溶出量が０．３５ｐｐｍ以下の場合、浸漬液の色味の変化は目視によってはほとんど確認されない。このため耐溶剤性の評価においては、０．３５ｐｐｍ未満が優良、０．３５ｐｐｍ以上０．６０ｐｐｍ以下が良、０．６０ｐｐｍを超えると不良と判定した。
【００８７】
実施例１にて作製した遮光膜は、表１より、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が４重量部である。また表８より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表８より、染料溶出量は０．３４ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００８８】
実施例２は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも多くした。このため表１より、本実施例（実施例２）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が６重量部である。また表８より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表８より、染料溶出量は０．２３ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００８９】
実施例３は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも多くした。このため表１より、本実施例（実施例３）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が８重量部である。また表８より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表８より、染料溶出量は０．１２ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９０】
実施例４は、実施例１において、光重合開始剤を、下記に示す開始剤Ａと溶剤Ｂとの混合物（開始剤Ａ：溶剤Ｂ＝３：１）に変更した。
開始剤Ａ：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
溶 剤Ｂ：プロピレンカーボネート
【００９１】
また表９より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表９より、染料溶出量は０．３１ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９２】
実施例５は、実施例２において、光重合開始剤を、下記に示す開始剤Ａと溶剤Ｂとの混合物（開始剤Ａ：溶剤Ｂ＝３：１）に変更した。
開始剤Ａ：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
溶 剤Ｂ：プロピレンカーボネート
【００９３】
また表９より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表９より、染料溶出量は０．１８ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９４】
実施例６は、実施例３において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に、樹脂材料の一部（４ｇ）を、コールタール（タークロン１８０Ｎ）に変更した。また光重合開始剤を、下記に示す開始剤Ａと溶剤Ｂとの混合物（開始剤Ａ：溶剤Ｂ＝３：１）に変更した。
開始剤Ａ：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
溶 剤Ｂ：プロピレンカーボネート
【００９５】
また表９より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表９より、染料溶出量は０．０７ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９６】
実施例７は、実施例２において、光重合開始剤を、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンに変更した。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１０より、染料溶出量は０．２４ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９７】
実施例８は、実施例２において、光重合開始剤を、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートに変更した。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１０より、染料溶出量は０．２１ｐｐｍであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９８】
実施例９は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも少なくした。このため表４より、本実施例（実施例９）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに膜中の光重合開始剤が１重量部である。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１１より、染料溶出量は０．５３ｐｐｍであり、若干ではあるが目視によっても染料の溶出が確認されたが、外観上問題の無いレベルであった。また高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【００９９】
実施例１０は、実施例１において、光重合開始剤の使用量を実施例１よりも多くした。このため表４より、本実施例（実施例１０）にて作製した遮光膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤の合計を１００重量部としたときに、膜中の光重合開始剤が１１重量部である。また表１０より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１１より、染料溶出量は０．０４ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、若干であるが遮光膜の剥がれが確認された。ただしこの剥がれは、光学素子の光学特性に影響を与えるほどの剥れではなく、外観上問題の無いレベルであった。
【０１００】
比較例１は、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、光硬化を行わず熱硬化（１４０℃）のみを実施した（表５参照）。また表１１より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が３Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１２より、染料溶出量は１．３７ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【０１０１】
比較例２は、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、光硬化を行わず熱硬化（２００℃）のみを実施した（表５参照）。また表１１より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が５Ｈであり、光学素子側の硬度が５Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１１より、染料溶出量は０．０１ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれ及び外観の悪化が確認された。
【０１０２】
比較例３は、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、（ｉ）熱硬化（１４０℃）、（ｉｉ）光硬化の順で実施した（表５参照）。また表１１より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が３Ｈであり、光学素子側の硬度が３Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１１より、染料溶出量は１．３３ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【０１０３】
比較例４は、実施例２において、遮光膜を成膜する際に実施例１よりも膜の厚さを厚くした。このため表６より、本比較例（比較例４）にて作製した遮光膜の膜厚は４μｍである。また表１３より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が４Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１３より、染料溶出量は１．１１ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ遮光膜の剥がれは見られなかった。
【０１０４】
比較例５は、実施例２において、遮光膜を成膜する際に実施例１よりも膜の厚さを薄くした。このため表６より、本比較例（比較例４）にて作製した遮光膜の膜厚は０．５μｍである。また表１２より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が５Ｈであり、光学素子側の硬度が５Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１２より、染料溶出量は０．１９ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれ及び外観の悪化が確認された。
【０１０５】
比較例６では、実施例２において、遮光膜を硬化する際に、光照射の時間を実施例１よりも短くした。具体的には、本比較例においては紫外光の照射時間を１分にした（表７参照）。また表１３より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が４Ｈであり、光学素子側の硬度が４Ｈであったため、光学素子側と空気界面側との間で硬度の差異が無かった。また表１３より、染料溶出量は１．６１ｐｐｍであり、染料の溶出が目視でも確認され、耐溶剤性が不良であることが判明した。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれがわずかに確認された。
【０１０６】
比較例７では、実施例１において、遮光膜を硬化する際に、光照射の時間を実施例１よりも長くした。具体的には、本比較例においては紫外光の照射時間を２０分にした（表７参照）。また表１３より、鉛筆硬度評価では、空気界面側の硬度が５Ｈであり、光学素子側の硬度が４Ｈであったため、光学素子側よりも空気界面側の硬度の方が硬かった。また表１３より、染料溶出量は０．０３ｐｐｍであった。一方、高温高湿環境に置いた後の遮光膜の外観を評価したところ、遮光膜の剥がれ及び外観の悪化が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体・液晶露光装置等の光学素子用の遮光膜として利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１：光学素子用の遮光膜、２：レンズ、３：入射光、４：透過光、５：斜めからの入射光、６：内面反射した光、７：第一の反射光、８：透過光、９：第二の反射光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜であって、
前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とする、光学素子用の遮光膜。
【請求項２】
前記硬化剤が、光重合開始剤と熱硬化剤とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、少なくとも硬化性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項４】
前記硬化性樹脂と前記光重合開始剤との合計を１００重量部にしたときの前記光重合開始剤の含有量が２重量部以上１０重量部以下であること特徴とする、請求項２又は３に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項５】
前記光重合開始剤が、ラジカル系光重合開始剤又はカチオン系光重合開始剤であることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項６】
前記ラジカル系光重合開始剤が、（１−ヒドロキシ−）シクロヘキシルフェニルケトン又は１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項７】
前記カチオン系光重合開始剤が、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート又はビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする、光学素子。
【請求項９】
光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成分と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜の製造方法であって、
前記遮光膜の成膜工程の後、前記遮光膜に光を照射して前記遮光膜を光硬化する工程と、前記遮光膜を加熱して前記遮光膜を熱硬化する工程と、をこの順で行うことを特徴とする、光学素子用の遮光膜の製造方法。
【請求項１】
光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成物と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜であって、
前記遮光膜の空気界面側の硬さが前記光学素子側の硬さよりも硬いことを特徴とする、光学素子用の遮光膜。
【請求項２】
前記硬化剤が、光重合開始剤と熱硬化剤とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、少なくとも硬化性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項４】
前記硬化性樹脂と前記光重合開始剤との合計を１００重量部にしたときの前記光重合開始剤の含有量が２重量部以上１０重量部以下であること特徴とする、請求項２又は３に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項５】
前記光重合開始剤が、ラジカル系光重合開始剤又はカチオン系光重合開始剤であることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項６】
前記ラジカル系光重合開始剤が、（１−ヒドロキシ−）シクロヘキシルフェニルケトン又は１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項７】
前記カチオン系光重合開始剤が、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート又はビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする、光学素子。
【請求項９】
光学素子に接して配置され、少なくとも樹脂組成分と、着色剤と、硬化剤と、からなる光学素子用の遮光膜の製造方法であって、
前記遮光膜の成膜工程の後、前記遮光膜に光を照射して前記遮光膜を光硬化する工程と、前記遮光膜を加熱して前記遮光膜を熱硬化する工程と、をこの順で行うことを特徴とする、光学素子用の遮光膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２４９８８（Ｐ２０１３−２４９８８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８１４５（Ｐ２０１１−１５８１４５）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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