光情報記録媒体およびその製造方法
【目的】 情報記録媒体特に相変化型情報記録媒体に関するものである。
【構成】 レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光情報記録媒体において、記録層が少なくともＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅを含む４元素系の相変化型記録材料を主成分として含有し、未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相が存在することを特徴とするもの、およびかかる記録媒体を主にＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとからなるターゲットを用い、スパッタ法により製膜する製造方法である。
【効果】 相変化型光記録媒体として優れた性能を有し、特に消去比、繰り返し特性が飛躍的に向上したものが得られる。
【構成】 レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光情報記録媒体において、記録層が少なくともＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅを含む４元素系の相変化型記録材料を主成分として含有し、未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相が存在することを特徴とするもの、およびかかる記録媒体を主にＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとからなるターゲットを用い、スパッタ法により製膜する製造方法である。
【効果】 相変化型光記録媒体として優れた性能を有し、特に消去比、繰り返し特性が飛躍的に向上したものが得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、情報記録媒体、特に相変化形情報記録媒体であって、光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録、再生を行い、かつ書換が可能である情報記録媒体に関するものであり、光メモリー関連機器に応用される。
【０００２】
【従来の技術】電磁波、特にレーザービームの照射による情報の記録、再生および消去可能な光メモリー媒体の一つとして、結晶−非結晶相間、あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化形記録媒体がよく知られている。特に光磁気メモリーでは困難な単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることなどから、最近その研究開発が活発になっている。その代表的な例として、ＵＳＰ３５３０４４１に開示されているように、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓなどのいわゆるカルコゲン系合金材料があげられる。又、安定性、高速結晶化などの向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ系にＡｕ（特開昭６１−２１９６９２）、ＳｎおよびＡｕ（特開昭６１−２７０１９０）、Ｐｄ（特開昭６２−１９４９０）などを添加した材料の提案や、記録／消去の繰り返し性能向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂの組成比を特定した材料（特開昭６２−７３４３８、特開昭６３−２２８４３３）の提案などもなされている。しかしながら、そのいずれもが相変化形書換可能光メモリー媒体として要求される諸特性のすべてを満足しうるものとはいえない。特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、並びに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００３】特開昭６３−２５１２９０では結晶状態が実質的に三元以上の多元化合物単相からなる記録層を具備した記録媒体が提案されている。ここで実質的に三元以上の多元化合物単層とは、三元以上の化学量論組成をもった化合物（例えばＩｎ3ＳｂＴｅ2）を記録層中に９０原子％以上含むものとされている。このような記録層を用いることにより記録、消去特性の向上が図れるとしている。しかしながら、消去比が低い、記録消去に要するレーザーパワーが未だ十分に低減されてはいないなどの欠点を有している。これらの事情から消去比が高く、高感度の記録、消去に適する記録材料の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような事情に対するものであり、消去比が高く、低パワーで記録−消去の繰り返しが可能な情報記録媒体およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前述目的に合致する記録材料とその製造方法を見出した。即ち、本発明は、（１）レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光情報記録媒体において、記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを含む４元系の相変化形記録材料を主成分として含有し、未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相が存在する光情報記録媒体、（２）未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっている（１）記載の光情報記録媒体、（３）記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなり記録時には一様なアモルファス相となり、消去時には化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっている（１）記載の光情報記録媒体、（４）初期化状態あるいは消去状態の記録層においてＡｇＳｂＴｅ2の同じ方位をむいた領域の大きさが２０００Åから１００００Åである（２）又は（３）記載の光情報記録媒体、（５）消去時における組成および化学構造が主として、
【０００６】
【数３】
【０００７】ただし、
【０００８】
【数４】
【０００９】０．４≦Ｘ≦０．５５０．５≦Ｚ≦２．５−０．１５＜δ＜０．１で表わされる上記（１）〜（３）記載の光情報記録媒体、（６）基板上に記録層と保護層と反射放熱層を有し、記録層と反射放熱層との間の保護層がＡｌＮである（１）〜（３）のいずれかに記載の光情報記録媒体、（７）レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光記録媒体の製造において、主にＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとからなるターゲットを用い、スパッタ法により記録層を製膜することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法、（８）製膜後、はじめにＡｒレーザーによる初期化を行い、次に半導体レーザーによる初期化を行う（７）に記載の光情報記録媒体の製造方法、に関するものである。
【００１０】本発明において記録層の組成は記録膜を蛍光Ｘ線により測定して得られる値を用いたが、そのほかにもＸ線マイクロアナリシス、ラザフォード後方散乱、オージェ電子分光等の分析法が考えられる。その際は蛍光Ｘ線で得られる値との較正をする必要がある。
【００１１】記録層中に含まれる物質の観測はＸ線回折または電子線回折が適している。また結晶状態の観測は電子線回折等が適している。すなわち結晶状態の判定として、電子線回折像でスポット状乃至デバイリング状のパターンが観測される場合には結晶状態、リング状のパターン乃至ハローパターンが観測される場合には非結晶状態とする。結晶子径はＸ線回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。またＴＥＭ観察から結晶子径を求めることができる。本発明をさらに詳細に説明すると、本発明にかかわる記録層は構成元素として少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを含むものである。また他の添加元素を加えることによりディスク特性を向上させることができる。例えばIVａ，Ｖａなどの遷移金属元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏなど）を添加することにより、結晶化速度の制御が容易となり、構造安定性の改善、繰返し特性の向上がおこなえる。記録層は製膜時にアモルファスであることが多いが、媒体形成後熱処理して初期化する。
【００１２】図１は電子顕微鏡観察、電子線回折、Ｘ線回折の結果をもとに、最適な記録層の安定状態（未記録部）の様子を模式的に示した図である。結晶相の化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2と少なくともＩｎとＳｂからなるアモルファス相が混相状態で存在している。この記録層の構造は以下のようにして求められた。
【００１３】記録層の初期化部あるいは消去部の電子線回折パターンより結晶の面間隔を求めるとＳｅｌｅｃｔｅｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ（Ｃｏｍｐｉｌｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｓ）におけるＡｇＳｂＴｅ2結晶データに測定誤差の範囲でよく一致する。この電子線回折パターンには回折点以外にハローパターンがわずかにあらわれており、記録層が結晶相とアモルファス相の混在した状態であることを示している。図２はＴＥＭ観察写真であり、結晶相とアモルファス相が混在した状態の一例を示すものである。したがって、このＴＥＭ写真に見られる結晶部がＡｇＳｂＴｅ2結晶相であることがわかる。
【００１４】一方、この記録層を１×１０-4Ｐａの圧力のもとで電子線アニールして図２のアモルファス相を結晶化させると、電子線回折パターンにはＡｇＳｂＴｅ2に加えて六方晶のＩｎＳｂ結晶に対応する回折パターンがあらわれるようになる。このことから初期化状態あるいは消去状態の記録層に見られる混相のアモルファス相は少なくともＩｎ，Ｓｂからなることが明確である。初期化状態あるいは消去状態の記録層において化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2の同じ方位を向いた領域の大きさは、ＴＥＭの暗視野像をとることにより評価した。この領域の大きさが２０００Å未満では繰返し特性が低下し、１００００Åを越えるとＣ／Ｎが低下する。
【００１５】その混相状態は化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相中に少なくともＩｎとＳｂからなるアモルファス相が分散した状態、あるいは少なくともＩｎとＳｂからなるアモルファス相中にＡｇＳｂＴｅ2結晶相が分散した状態あるいはこれらが混在した状態をとることができる。
【００１６】このような構造が形成されるメカニズムは明確にはなっていないが、次のように考えることができる。Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ、４元系において溶融状態から一定の冷却速度で凝固させると、準安定状態であるＡｇＳｂＴｅ2相とＩｎ−Ｓｂ相への分相と結晶化速度の大きいＡｇＳｂＴｅ2結晶の成長が同時におこるため、ＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ−Ｓｂからなるアモルファス相が混在する構造をとることになる。この際Ｉｎ−Ｓｂ相の結晶化速度が冷却速度よりも遅い場合にアモルファス相となる。
【００１７】アモルファス相は一般に等方性の高い構造を持つと言われている。一方、ＡｇＳｂＴｅ2も等方的な結晶構造である立方晶構造をもつため、たとえばレーザー光により高温から急冷されアモルファス相となる際（記録→準安定状態への転移）には高速で均一な相変化がおこり、物理的、化学的にばらつきの少ないアモルファス相となる。このアモルファス相の微細な構造は解析が困難であり、詳細は不明であるが、たとえばアモルファス相の化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相の組み合わせ、または全く別の単一アモルファス相等になっていると考えられる。
【００１８】また、逆にこのような均一性の高いアモルファス相から等方的な結晶構造への転移において（消去→安定状態への転移）は結晶化も均一に起こり、したがって消去比は非常に高いものとなる。また図１のような混在状態ではサイズ効果による融点降下がおこるため、比較的低い温度で相転移を起こすことができる。即ち、記録媒体としては記録感度が向上する。
【００１９】このような混相状態はＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとを原材料で用いることにより作成することができる。製膜時の記録膜は、原材料の化学構造を反映しＡｇＩｎＴｅ2とＳｂのアモルファス相になっていると考えられる。これは結晶化転移点（１９０〜２２０℃）付近の温度で熱処理を施すことによりＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの結晶相が得られることで確認できる。このような記録膜を適当なパワーのレーザー光、または熱等により初期化することにより、はじめて微細な化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファスの均一な混相を作成することができる。すなわちＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを少なくとも含む系において、製膜時の記録膜に対して初期化プロセスとして置換反応をおこさせ、構造変化させることにより適切な構造を得ることができる。このプロセスは製膜時の記録膜を加熱し、融解あるいはそれに近い活性な状態にし、その後適切な冷却速度で冷却することからなるものである。冷却速度が速すぎれば記録層はアモルファス構造となり、逆に遅すぎると好ましい微細な混相構造とはならず、Ｉｎ，Ｓｂからなる相も結晶化する。
【００２０】記録消去を低線速（１ｍ／ｓ〜５．６ｍ／ｓ）で行う場合には、前記式中のＸ，Ｚ，δの範囲は、０．４≦Ｘ≦０．５５、０．５≦Ｚ≦２．５、−０．１５≦δ≦０．１の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は０．４≦Ｘ≦０．５５、０．７≦Ｚ≦２．２、−０．１５＜δ＜０．０５、又さらに好ましい範囲は０．４２≦Ｘ≦０．５、０．７≦Ｚ≦２．２、−０．１＜δ＜０．０２である。
【００２１】本発明の記録層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。気相成長法以外にゾルゲル法のような湿式プロセスも適用可能である。記録層の膜厚としては１００〜１００００Å、好適には２００〜３０００Åとするのがよい。１００Åより薄いと光吸収能が著しく低下し、記録層としての役割をはたさなくなる。また、１００００Åより厚いと高速で均一な相変化がおこりにくくなる。
【００２２】スパッタリング用ターゲットとしては、ＡｇＩｎＴｅ2ターゲットにＳｂのチップを乗せたもの、あるいは埋め込んだもの、ＳｂターゲットにＡｇＩｎＴｅ2チップを乗せたもの、あるいは埋め込んだもの、またはＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの混合物、はり合わせ、それらの焼結体など様々な形態が考えられ、そのいずれの方法で作成してもよい。またＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ単体あるいはそれらの化合物の混合物からＡｇＩｎＴｅ2とＳｂを主に含むターゲットを作成してもよい。４元素の組成比、チップの大きさや数、ＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの混合比、面積比などはスパッタリング装置、条件等に応じ、適宜決定することができる。その際ターゲットの組成によってはＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ単体あるいはそれらの２元化合物がターゲット中に混在することもあるが、記録膜の性能に大きな影響を与えるものではない。なおＡｇＩｎＴｅ2は必ずしも化学量論組成を意味するものではない。
【００２３】以下本発明を添付図面に基づき説明する。図３は本発明の構成例を示すものである。基板（１）上に耐熱性保護層（２）、記録層（３）、耐熱性保護層（４）、反射放熱層（５）が設けられている。耐熱性保護層はかならずしも記録層の両側共に設ける必要はないが、基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には耐熱性保護層（２）を設けることが望ましい。
【００２４】基板の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代表例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、加工性、光学特性などの点でポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。また基板の形状としてはディスク状、カード状あるいはシート状であってもよい。
【００２５】耐熱性保護層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ・ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、TiO2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2などの金属酸化物、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＴａＳ4などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ4Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいはそれらの混合物が挙げられる。特にＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｃなど熱伝導率が１Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上の保護層が適している。通常μｍオーダー以下の薄膜、特に耐熱保護層に使用しているような絶縁体薄膜そのものの熱伝導率測定は極めて困難である。そこで本発明で記載する熱伝導率は同じ物質のバルク状態を測定対象とし、縦方向直接法、あるいはレーザーフラッシュ法を用いて測定した値である。
【００２６】その値が１．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上となった材料を本明細書記載の適切な製膜手段を用いて薄膜化したものを上部耐熱保護層として用いた。これらの材料は単体で保護層とすることもできるが、お互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでいてもよい。但し耐熱保護層の融点は記録層の融点よりも高いことが必要である。また必要に応じて保護層を多層化することもできる。このような耐熱性保護層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。耐熱性保護層の膜厚としては１００〜５０００Å、好適には２００〜３０００Åとするのがよい。１００Åよりも薄くなると耐熱性保護層としての機能をはたさなくなり、逆に５０００Åよりも厚くなると感度の低下をきたしたり、界面剥離を生じやすくなる。
【００２７】反射放熱層としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなどの金属材料、またはそれらの合金などを用いることができる。反射放熱層は必ずしも必要ではないが、過剰な熱を放出し、記録媒体自身への熱負担を軽減するために設けるほうが望ましい。このような反射放熱層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。反射放熱層の膜厚としては、１００〜３０００Å、好適には５００〜２０００Åとするのがよい。１００Åよりも薄くなると反射放熱層の機能を果さなくなり、逆に３０００Åよりも厚くなると感度の低下をきたしたり、界面剥離を生じやすくなる。
【００２８】光情報記録媒体の初期化方法としては、Ａｒレーザーによる方法、半導体レーザーによる方法、フラッシランプによる方法など種々の方法を用いることができる。特にはじめにＡｒレーザーによる初期化を行い、次に半導体レーザーによる初期化を行う方法は消去比の点で優れている。この理由は明確ではないが、初期化方法を組み合せることにより記録層の構造が変化することによるものと思われる。Ａｒレーザーのパワーは３００ｍＷから４Ｗの範囲、ディスクの線速は１．０ｍ／ｓから１０ｍ／ｓの範囲、レーザーの送り速度は１ｕｍ／回転から２０ｕｍ／回転の範囲が適している。半導体レーザーのパワーは５ｍＷから２０ｍＷの範囲、線速は１．２ｍ／ｓから１０ｍ／ｓの範囲が適している。
【００２９】また大径ＬＤ（半導体レーザー）を用いた初期化は膜の均質性、ディスク信号特性、生産性の点で優れている。そのビーム径は巾１．０〜５．０μｍ、長さ１０〜３００μｍが適している。パワーは１００〜３０００ｍＷ、線速は１〜２０ｍ／ｓの範囲が適している。記録、再生および消去に用いる電磁波としては、レーザー光、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波など種々のものが採用可能であるが、ドライブに取付ける際、小型でコンパクトな半導体レーザーが最適である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１３．５インチグルーブ付きポリカーボネートディスク基板上に下部耐熱保護層としてＺｎＳ・ＳｉＯ2（２０ｍｏｌ％）を２０００Å、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなる記録層を３５０Å、上部耐熱保護層としてＡｌＮを３００Å、反射放熱層としてＡｇを７００Å、順次スパッタ法により積層成膜した。その際記録層用スパッタリングターゲットとしては６インチφ、ＡｇＩｎＴｅ2ターゲットエロージョン部に１５ｍｍ□Ｓｂチップを８個のせたものを用いた。得られた記録層の組成は次のように表わされた。
【００３１】
【数５】
【００３２】Ｘ＝０．４８Ｚ＝１．９δ＝−０．０７初期化方法として半導体レーザーを用いる方法とオーブンアニールによる方法を選択し、記録層の構造を変化させ、ディスク特性を評価した。半導体レーザーによる初期化は波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを用いて行った。ディスクの線速は１．２ｍ／ｓとした。初期化パワーはＤＣ１３ｍＷとして、５回行った。半導体レーザーによる初期化ではＡｇＳｂＴｅ2結晶相とＩｎ−Ｓｂアモルファス相が混在した構造になっていることがＴＥＭ観察、電子線回折の結果からわかった。またオーブンアニールではＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの結晶相ができることがわかった。
【００３３】光ディスクの評価は波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを用いておこなった。ディスクの線速は１．２ｍ／ｓとした。記録周波数７２０ｋＨｚ、２００ｋＨｚの信号を交互にオーバーライト記録し、７２０ｋＨｚの信号のＣ／Ｎ、消去比を特性値とした。表１に評価結果を示す。記録層の構造がＡｇＳｂＴｅ2結晶相とＩｎ−Ｓｂアモルフアス相が混在したもので優れたディスク特性が得られている。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例２ピッチ約１．６μｍ、深さ約７００Åの溝付きで、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上にＲＦスパッタリング法によりＺｎＳ・ＳｉＯ2（２０ｍｏｌ％）、保護層２０００Å、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなる記録層２００Å、ＡｌＮ保護層１５００Å、Ａｇ反射層５００Åを順次積層し、光ディスクを製作した。その際記録層の成膜は実施例１と同様にしておこなった。光ディスクの初期化は半導体レーザーにより行った。初期化パワーは５ｍＷから１５ｍＷ、線速は１．３ｍ／ｓとした。初期化パワーにより同じ方位を向いた領域の大きさが変化した。
【００３６】光ディスクの評価は波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを用いて行った。ディスクの線速は１．３ｍ／ｓとした。記録周波数７２０ｋＨｚ、２００ｋＨｚの信号を交互にオーバーライト記録し７２０ｋＨｚの信号のＣ／Ｎ、消去比を特性値とした。ディスク特性評価後記録層のＴＥＭ観察を行い、同じ方位を向いた領域の大きさを求めた。図４にＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさと繰り返し特性の関係を示す。ディスク繰り返し特性の特性値としてＣ／Ｎが３ｄＢ減少するオーバーライト記録回数を用いた。同じ方位を向いた領域の大きさが２０００Å以下になると繰り返し特性が急激に低下するため好ましくないことがわかる。なおＴＥＭ観察および電子線回折の結果から記録層はＡｇＳｂＴｅ2結晶相とＩｎ−Ｓｂ、アモルファス相が混在した構造になっていることが確認された。
【００３７】ＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさとＣ／Ｎの関係を図５に示す。同じ方位を向いた領域の大きさが１００００Å以上になるとＣ／Ｎが低下するため実用に適さないことがわかった。
【００３８】実施例３３．５インチグルーヴ付きポリカーボネートディスク基板上に下部耐熱保護層としてＺｎＳ・ＳｉＯ2（２０ｍｏｌ％混）を２０００Å、記録層を１０００Å、上部耐熱保護層としてＡｌＮを１５００Å、反射放熱層としてＡｇを７００Å、順次ｒｆマグネトロンスパッタ法により積層、設置した。記録層の組成はターゲット組成の調整により変化させた。蛍光Ｘ線により測定した記録層の組成ｘ，ｚ，δを表２に示す。デイスク作製時の記録層はいずれもアモルファス相であった。波長８３０ｎｍの半導体レーザー光により記録層を初期化状態（安定状態）とした。線速度１．３ｍ／ｓ、周波数０．７２ＭＨｚ、５０％デューティー比で記録し、周波数０．２ＭＨｚ、５０％デューティー比でオーバーライトを行ったときの周波数０．７２ＭＨｚの信号のＣ／Ｎ、消去比を測定し、記録媒体としての判定を行った。結果を表２中に示す。表中、●はＣ／Ｎ≧５０ｄＢ、消去比≧−３０ｄＢ、○はＣ／Ｎ≧４０ｄＢ、消去比≧−２５ｄＢ、△はＣ／Ｎ≧３０ｄＢ、消去比≧−２０ｄＢ、×はＣ／Ｎ＜３０ｄＢ、消去比＜−２０ｄＢであることを示す。組成ｘ，ｚとディスク特性との関係を表わしたものを図６に、δとディスク特性との関係を図７に示す。０．４≦ｘ≦０．５５、０．５≦ｚ≦２．５、−０．１５＜δ＜０．１の範囲で良好なディスク特性を示すことがわかる。また表２中にあるように記録感度も非常に高いものとなっている。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例４実施例１と同様にしてディスクの評価を行った。ただし初期化方法として■Ａｒレーザーによる初期化（３０００ｍＷ，８ｍ／ｓ，１μｍ／回転）をおこなった後、半導体レーザーによる初期化（１３ｍＷ，１．２ｍ／ｓ，５回）をおこなう、■半導体レーザーによる初期化、■Ａｒレーザーによる初期化を選択し比較した。表３に評価結果を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】表３からわかるようにＡｒレーザーによる初期化をおこなった後、半導体レーザーによる初期化をおこなうことにより消去比が向上していることがわかる。
【００４３】実施例５実施例１と同様にしてディスクを作製した。ただし上部保護層として■ＡｌＮ、■Ｓｉ3Ｎ4、■ＳｉＯ2の３種を用い、デイスク特性の比較をおこなった。各保護層の熱伝導率はＡｌＮ：２．６Ｗ／ｃｍＫ、Ｓｉ3Ｎ4：０．８Ｗ／ｃｍＫ、ＳｉＯ2：０．６Ｗ／ｃｍＫである。表４に各ディスクのＣ／Ｎ、消去比の初期特性、繰返し特性を示す。ＡｌＮを用いることで繰返し特性が改善されていることがわかる。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】本発明は、相変化型光記録媒体として優れた性能を有し、特に消去比、繰り返し特性が飛躍的に向上したものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】最適な記録層の安定な状態を模式的に示した図である。
【図２】本発明の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の構成例を示す図である。
【図４】ＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさと繰返し特性の関係を示すグラフである。
【図５】ＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさとＣ／Ｎの関係を示すグラフである。
【図６】組成とディスク特性との関係を示すグラフである。
【図７】δとディスク特性の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 耐熱性保護層
３ 記録層
４ 耐熱性保護層
５ 反射放熱層
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、情報記録媒体、特に相変化形情報記録媒体であって、光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録、再生を行い、かつ書換が可能である情報記録媒体に関するものであり、光メモリー関連機器に応用される。
【０００２】
【従来の技術】電磁波、特にレーザービームの照射による情報の記録、再生および消去可能な光メモリー媒体の一つとして、結晶−非結晶相間、あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化形記録媒体がよく知られている。特に光磁気メモリーでは困難な単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることなどから、最近その研究開発が活発になっている。その代表的な例として、ＵＳＰ３５３０４４１に開示されているように、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓなどのいわゆるカルコゲン系合金材料があげられる。又、安定性、高速結晶化などの向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ系にＡｕ（特開昭６１−２１９６９２）、ＳｎおよびＡｕ（特開昭６１−２７０１９０）、Ｐｄ（特開昭６２−１９４９０）などを添加した材料の提案や、記録／消去の繰り返し性能向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂの組成比を特定した材料（特開昭６２−７３４３８、特開昭６３−２２８４３３）の提案などもなされている。しかしながら、そのいずれもが相変化形書換可能光メモリー媒体として要求される諸特性のすべてを満足しうるものとはいえない。特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、並びに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００３】特開昭６３−２５１２９０では結晶状態が実質的に三元以上の多元化合物単相からなる記録層を具備した記録媒体が提案されている。ここで実質的に三元以上の多元化合物単層とは、三元以上の化学量論組成をもった化合物（例えばＩｎ3ＳｂＴｅ2）を記録層中に９０原子％以上含むものとされている。このような記録層を用いることにより記録、消去特性の向上が図れるとしている。しかしながら、消去比が低い、記録消去に要するレーザーパワーが未だ十分に低減されてはいないなどの欠点を有している。これらの事情から消去比が高く、高感度の記録、消去に適する記録材料の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような事情に対するものであり、消去比が高く、低パワーで記録−消去の繰り返しが可能な情報記録媒体およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前述目的に合致する記録材料とその製造方法を見出した。即ち、本発明は、（１）レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光情報記録媒体において、記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを含む４元系の相変化形記録材料を主成分として含有し、未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相が存在する光情報記録媒体、（２）未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっている（１）記載の光情報記録媒体、（３）記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなり記録時には一様なアモルファス相となり、消去時には化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっている（１）記載の光情報記録媒体、（４）初期化状態あるいは消去状態の記録層においてＡｇＳｂＴｅ2の同じ方位をむいた領域の大きさが２０００Åから１００００Åである（２）又は（３）記載の光情報記録媒体、（５）消去時における組成および化学構造が主として、
【０００６】
【数３】
【０００７】ただし、
【０００８】
【数４】
【０００９】０．４≦Ｘ≦０．５５０．５≦Ｚ≦２．５−０．１５＜δ＜０．１で表わされる上記（１）〜（３）記載の光情報記録媒体、（６）基板上に記録層と保護層と反射放熱層を有し、記録層と反射放熱層との間の保護層がＡｌＮである（１）〜（３）のいずれかに記載の光情報記録媒体、（７）レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光記録媒体の製造において、主にＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとからなるターゲットを用い、スパッタ法により記録層を製膜することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法、（８）製膜後、はじめにＡｒレーザーによる初期化を行い、次に半導体レーザーによる初期化を行う（７）に記載の光情報記録媒体の製造方法、に関するものである。
【００１０】本発明において記録層の組成は記録膜を蛍光Ｘ線により測定して得られる値を用いたが、そのほかにもＸ線マイクロアナリシス、ラザフォード後方散乱、オージェ電子分光等の分析法が考えられる。その際は蛍光Ｘ線で得られる値との較正をする必要がある。
【００１１】記録層中に含まれる物質の観測はＸ線回折または電子線回折が適している。また結晶状態の観測は電子線回折等が適している。すなわち結晶状態の判定として、電子線回折像でスポット状乃至デバイリング状のパターンが観測される場合には結晶状態、リング状のパターン乃至ハローパターンが観測される場合には非結晶状態とする。結晶子径はＸ線回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。またＴＥＭ観察から結晶子径を求めることができる。本発明をさらに詳細に説明すると、本発明にかかわる記録層は構成元素として少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを含むものである。また他の添加元素を加えることによりディスク特性を向上させることができる。例えばIVａ，Ｖａなどの遷移金属元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏなど）を添加することにより、結晶化速度の制御が容易となり、構造安定性の改善、繰返し特性の向上がおこなえる。記録層は製膜時にアモルファスであることが多いが、媒体形成後熱処理して初期化する。
【００１２】図１は電子顕微鏡観察、電子線回折、Ｘ線回折の結果をもとに、最適な記録層の安定状態（未記録部）の様子を模式的に示した図である。結晶相の化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2と少なくともＩｎとＳｂからなるアモルファス相が混相状態で存在している。この記録層の構造は以下のようにして求められた。
【００１３】記録層の初期化部あるいは消去部の電子線回折パターンより結晶の面間隔を求めるとＳｅｌｅｃｔｅｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ（Ｃｏｍｐｉｌｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｓ）におけるＡｇＳｂＴｅ2結晶データに測定誤差の範囲でよく一致する。この電子線回折パターンには回折点以外にハローパターンがわずかにあらわれており、記録層が結晶相とアモルファス相の混在した状態であることを示している。図２はＴＥＭ観察写真であり、結晶相とアモルファス相が混在した状態の一例を示すものである。したがって、このＴＥＭ写真に見られる結晶部がＡｇＳｂＴｅ2結晶相であることがわかる。
【００１４】一方、この記録層を１×１０-4Ｐａの圧力のもとで電子線アニールして図２のアモルファス相を結晶化させると、電子線回折パターンにはＡｇＳｂＴｅ2に加えて六方晶のＩｎＳｂ結晶に対応する回折パターンがあらわれるようになる。このことから初期化状態あるいは消去状態の記録層に見られる混相のアモルファス相は少なくともＩｎ，Ｓｂからなることが明確である。初期化状態あるいは消去状態の記録層において化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2の同じ方位を向いた領域の大きさは、ＴＥＭの暗視野像をとることにより評価した。この領域の大きさが２０００Å未満では繰返し特性が低下し、１００００Åを越えるとＣ／Ｎが低下する。
【００１５】その混相状態は化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相中に少なくともＩｎとＳｂからなるアモルファス相が分散した状態、あるいは少なくともＩｎとＳｂからなるアモルファス相中にＡｇＳｂＴｅ2結晶相が分散した状態あるいはこれらが混在した状態をとることができる。
【００１６】このような構造が形成されるメカニズムは明確にはなっていないが、次のように考えることができる。Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ、４元系において溶融状態から一定の冷却速度で凝固させると、準安定状態であるＡｇＳｂＴｅ2相とＩｎ−Ｓｂ相への分相と結晶化速度の大きいＡｇＳｂＴｅ2結晶の成長が同時におこるため、ＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ−Ｓｂからなるアモルファス相が混在する構造をとることになる。この際Ｉｎ−Ｓｂ相の結晶化速度が冷却速度よりも遅い場合にアモルファス相となる。
【００１７】アモルファス相は一般に等方性の高い構造を持つと言われている。一方、ＡｇＳｂＴｅ2も等方的な結晶構造である立方晶構造をもつため、たとえばレーザー光により高温から急冷されアモルファス相となる際（記録→準安定状態への転移）には高速で均一な相変化がおこり、物理的、化学的にばらつきの少ないアモルファス相となる。このアモルファス相の微細な構造は解析が困難であり、詳細は不明であるが、たとえばアモルファス相の化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相の組み合わせ、または全く別の単一アモルファス相等になっていると考えられる。
【００１８】また、逆にこのような均一性の高いアモルファス相から等方的な結晶構造への転移において（消去→安定状態への転移）は結晶化も均一に起こり、したがって消去比は非常に高いものとなる。また図１のような混在状態ではサイズ効果による融点降下がおこるため、比較的低い温度で相転移を起こすことができる。即ち、記録媒体としては記録感度が向上する。
【００１９】このような混相状態はＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとを原材料で用いることにより作成することができる。製膜時の記録膜は、原材料の化学構造を反映しＡｇＩｎＴｅ2とＳｂのアモルファス相になっていると考えられる。これは結晶化転移点（１９０〜２２０℃）付近の温度で熱処理を施すことによりＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの結晶相が得られることで確認できる。このような記録膜を適当なパワーのレーザー光、または熱等により初期化することにより、はじめて微細な化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファスの均一な混相を作成することができる。すなわちＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを少なくとも含む系において、製膜時の記録膜に対して初期化プロセスとして置換反応をおこさせ、構造変化させることにより適切な構造を得ることができる。このプロセスは製膜時の記録膜を加熱し、融解あるいはそれに近い活性な状態にし、その後適切な冷却速度で冷却することからなるものである。冷却速度が速すぎれば記録層はアモルファス構造となり、逆に遅すぎると好ましい微細な混相構造とはならず、Ｉｎ，Ｓｂからなる相も結晶化する。
【００２０】記録消去を低線速（１ｍ／ｓ〜５．６ｍ／ｓ）で行う場合には、前記式中のＸ，Ｚ，δの範囲は、０．４≦Ｘ≦０．５５、０．５≦Ｚ≦２．５、−０．１５≦δ≦０．１の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は０．４≦Ｘ≦０．５５、０．７≦Ｚ≦２．２、−０．１５＜δ＜０．０５、又さらに好ましい範囲は０．４２≦Ｘ≦０．５、０．７≦Ｚ≦２．２、−０．１＜δ＜０．０２である。
【００２１】本発明の記録層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。気相成長法以外にゾルゲル法のような湿式プロセスも適用可能である。記録層の膜厚としては１００〜１００００Å、好適には２００〜３０００Åとするのがよい。１００Åより薄いと光吸収能が著しく低下し、記録層としての役割をはたさなくなる。また、１００００Åより厚いと高速で均一な相変化がおこりにくくなる。
【００２２】スパッタリング用ターゲットとしては、ＡｇＩｎＴｅ2ターゲットにＳｂのチップを乗せたもの、あるいは埋め込んだもの、ＳｂターゲットにＡｇＩｎＴｅ2チップを乗せたもの、あるいは埋め込んだもの、またはＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの混合物、はり合わせ、それらの焼結体など様々な形態が考えられ、そのいずれの方法で作成してもよい。またＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ単体あるいはそれらの化合物の混合物からＡｇＩｎＴｅ2とＳｂを主に含むターゲットを作成してもよい。４元素の組成比、チップの大きさや数、ＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの混合比、面積比などはスパッタリング装置、条件等に応じ、適宜決定することができる。その際ターゲットの組成によってはＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ単体あるいはそれらの２元化合物がターゲット中に混在することもあるが、記録膜の性能に大きな影響を与えるものではない。なおＡｇＩｎＴｅ2は必ずしも化学量論組成を意味するものではない。
【００２３】以下本発明を添付図面に基づき説明する。図３は本発明の構成例を示すものである。基板（１）上に耐熱性保護層（２）、記録層（３）、耐熱性保護層（４）、反射放熱層（５）が設けられている。耐熱性保護層はかならずしも記録層の両側共に設ける必要はないが、基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には耐熱性保護層（２）を設けることが望ましい。
【００２４】基板の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代表例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、加工性、光学特性などの点でポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。また基板の形状としてはディスク状、カード状あるいはシート状であってもよい。
【００２５】耐熱性保護層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＯ・ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、TiO2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2などの金属酸化物、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＴａＳ4などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ4Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいはそれらの混合物が挙げられる。特にＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｃなど熱伝導率が１Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上の保護層が適している。通常μｍオーダー以下の薄膜、特に耐熱保護層に使用しているような絶縁体薄膜そのものの熱伝導率測定は極めて困難である。そこで本発明で記載する熱伝導率は同じ物質のバルク状態を測定対象とし、縦方向直接法、あるいはレーザーフラッシュ法を用いて測定した値である。
【００２６】その値が１．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上となった材料を本明細書記載の適切な製膜手段を用いて薄膜化したものを上部耐熱保護層として用いた。これらの材料は単体で保護層とすることもできるが、お互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでいてもよい。但し耐熱保護層の融点は記録層の融点よりも高いことが必要である。また必要に応じて保護層を多層化することもできる。このような耐熱性保護層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。耐熱性保護層の膜厚としては１００〜５０００Å、好適には２００〜３０００Åとするのがよい。１００Åよりも薄くなると耐熱性保護層としての機能をはたさなくなり、逆に５０００Åよりも厚くなると感度の低下をきたしたり、界面剥離を生じやすくなる。
【００２７】反射放熱層としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなどの金属材料、またはそれらの合金などを用いることができる。反射放熱層は必ずしも必要ではないが、過剰な熱を放出し、記録媒体自身への熱負担を軽減するために設けるほうが望ましい。このような反射放熱層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。反射放熱層の膜厚としては、１００〜３０００Å、好適には５００〜２０００Åとするのがよい。１００Åよりも薄くなると反射放熱層の機能を果さなくなり、逆に３０００Åよりも厚くなると感度の低下をきたしたり、界面剥離を生じやすくなる。
【００２８】光情報記録媒体の初期化方法としては、Ａｒレーザーによる方法、半導体レーザーによる方法、フラッシランプによる方法など種々の方法を用いることができる。特にはじめにＡｒレーザーによる初期化を行い、次に半導体レーザーによる初期化を行う方法は消去比の点で優れている。この理由は明確ではないが、初期化方法を組み合せることにより記録層の構造が変化することによるものと思われる。Ａｒレーザーのパワーは３００ｍＷから４Ｗの範囲、ディスクの線速は１．０ｍ／ｓから１０ｍ／ｓの範囲、レーザーの送り速度は１ｕｍ／回転から２０ｕｍ／回転の範囲が適している。半導体レーザーのパワーは５ｍＷから２０ｍＷの範囲、線速は１．２ｍ／ｓから１０ｍ／ｓの範囲が適している。
【００２９】また大径ＬＤ（半導体レーザー）を用いた初期化は膜の均質性、ディスク信号特性、生産性の点で優れている。そのビーム径は巾１．０〜５．０μｍ、長さ１０〜３００μｍが適している。パワーは１００〜３０００ｍＷ、線速は１〜２０ｍ／ｓの範囲が適している。記録、再生および消去に用いる電磁波としては、レーザー光、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波など種々のものが採用可能であるが、ドライブに取付ける際、小型でコンパクトな半導体レーザーが最適である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１３．５インチグルーブ付きポリカーボネートディスク基板上に下部耐熱保護層としてＺｎＳ・ＳｉＯ2（２０ｍｏｌ％）を２０００Å、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなる記録層を３５０Å、上部耐熱保護層としてＡｌＮを３００Å、反射放熱層としてＡｇを７００Å、順次スパッタ法により積層成膜した。その際記録層用スパッタリングターゲットとしては６インチφ、ＡｇＩｎＴｅ2ターゲットエロージョン部に１５ｍｍ□Ｓｂチップを８個のせたものを用いた。得られた記録層の組成は次のように表わされた。
【００３１】
【数５】
【００３２】Ｘ＝０．４８Ｚ＝１．９δ＝−０．０７初期化方法として半導体レーザーを用いる方法とオーブンアニールによる方法を選択し、記録層の構造を変化させ、ディスク特性を評価した。半導体レーザーによる初期化は波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを用いて行った。ディスクの線速は１．２ｍ／ｓとした。初期化パワーはＤＣ１３ｍＷとして、５回行った。半導体レーザーによる初期化ではＡｇＳｂＴｅ2結晶相とＩｎ−Ｓｂアモルファス相が混在した構造になっていることがＴＥＭ観察、電子線回折の結果からわかった。またオーブンアニールではＡｇＩｎＴｅ2とＳｂの結晶相ができることがわかった。
【００３３】光ディスクの評価は波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを用いておこなった。ディスクの線速は１．２ｍ／ｓとした。記録周波数７２０ｋＨｚ、２００ｋＨｚの信号を交互にオーバーライト記録し、７２０ｋＨｚの信号のＣ／Ｎ、消去比を特性値とした。表１に評価結果を示す。記録層の構造がＡｇＳｂＴｅ2結晶相とＩｎ−Ｓｂアモルフアス相が混在したもので優れたディスク特性が得られている。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例２ピッチ約１．６μｍ、深さ約７００Åの溝付きで、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上にＲＦスパッタリング法によりＺｎＳ・ＳｉＯ2（２０ｍｏｌ％）、保護層２０００Å、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなる記録層２００Å、ＡｌＮ保護層１５００Å、Ａｇ反射層５００Åを順次積層し、光ディスクを製作した。その際記録層の成膜は実施例１と同様にしておこなった。光ディスクの初期化は半導体レーザーにより行った。初期化パワーは５ｍＷから１５ｍＷ、線速は１．３ｍ／ｓとした。初期化パワーにより同じ方位を向いた領域の大きさが変化した。
【００３６】光ディスクの評価は波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを用いて行った。ディスクの線速は１．３ｍ／ｓとした。記録周波数７２０ｋＨｚ、２００ｋＨｚの信号を交互にオーバーライト記録し７２０ｋＨｚの信号のＣ／Ｎ、消去比を特性値とした。ディスク特性評価後記録層のＴＥＭ観察を行い、同じ方位を向いた領域の大きさを求めた。図４にＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさと繰り返し特性の関係を示す。ディスク繰り返し特性の特性値としてＣ／Ｎが３ｄＢ減少するオーバーライト記録回数を用いた。同じ方位を向いた領域の大きさが２０００Å以下になると繰り返し特性が急激に低下するため好ましくないことがわかる。なおＴＥＭ観察および電子線回折の結果から記録層はＡｇＳｂＴｅ2結晶相とＩｎ−Ｓｂ、アモルファス相が混在した構造になっていることが確認された。
【００３７】ＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさとＣ／Ｎの関係を図５に示す。同じ方位を向いた領域の大きさが１００００Å以上になるとＣ／Ｎが低下するため実用に適さないことがわかった。
【００３８】実施例３３．５インチグルーヴ付きポリカーボネートディスク基板上に下部耐熱保護層としてＺｎＳ・ＳｉＯ2（２０ｍｏｌ％混）を２０００Å、記録層を１０００Å、上部耐熱保護層としてＡｌＮを１５００Å、反射放熱層としてＡｇを７００Å、順次ｒｆマグネトロンスパッタ法により積層、設置した。記録層の組成はターゲット組成の調整により変化させた。蛍光Ｘ線により測定した記録層の組成ｘ，ｚ，δを表２に示す。デイスク作製時の記録層はいずれもアモルファス相であった。波長８３０ｎｍの半導体レーザー光により記録層を初期化状態（安定状態）とした。線速度１．３ｍ／ｓ、周波数０．７２ＭＨｚ、５０％デューティー比で記録し、周波数０．２ＭＨｚ、５０％デューティー比でオーバーライトを行ったときの周波数０．７２ＭＨｚの信号のＣ／Ｎ、消去比を測定し、記録媒体としての判定を行った。結果を表２中に示す。表中、●はＣ／Ｎ≧５０ｄＢ、消去比≧−３０ｄＢ、○はＣ／Ｎ≧４０ｄＢ、消去比≧−２５ｄＢ、△はＣ／Ｎ≧３０ｄＢ、消去比≧−２０ｄＢ、×はＣ／Ｎ＜３０ｄＢ、消去比＜−２０ｄＢであることを示す。組成ｘ，ｚとディスク特性との関係を表わしたものを図６に、δとディスク特性との関係を図７に示す。０．４≦ｘ≦０．５５、０．５≦ｚ≦２．５、−０．１５＜δ＜０．１の範囲で良好なディスク特性を示すことがわかる。また表２中にあるように記録感度も非常に高いものとなっている。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例４実施例１と同様にしてディスクの評価を行った。ただし初期化方法として
【００４１】
【表３】
【００４２】表３からわかるようにＡｒレーザーによる初期化をおこなった後、半導体レーザーによる初期化をおこなうことにより消去比が向上していることがわかる。
【００４３】実施例５実施例１と同様にしてディスクを作製した。ただし上部保護層として
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】本発明は、相変化型光記録媒体として優れた性能を有し、特に消去比、繰り返し特性が飛躍的に向上したものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】最適な記録層の安定な状態を模式的に示した図である。
【図２】本発明の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の構成例を示す図である。
【図４】ＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさと繰返し特性の関係を示すグラフである。
【図５】ＡｇＳｂＴｅ2結晶の同じ方位を向いた領域の大きさとＣ／Ｎの関係を示すグラフである。
【図６】組成とディスク特性との関係を示すグラフである。
【図７】δとディスク特性の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 耐熱性保護層
３ 記録層
４ 耐熱性保護層
５ 反射放熱層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光情報記録媒体において、記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを含む４元系の相変化形記録材料を主成分として含有し、未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相が存在することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】 未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっていることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】 記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなり記録時には一様なアモルファス相となり、消去時には化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっていることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項４】 初期化状態あるいは消去状態の記録層においてＡｇＳｂＴｅ2の同じ方位をむいた領域の大きさが、２０００Åから１００００Åである請求項２又は３記載の光情報記録媒体。
【請求項５】 消去時における組成および化学構造が主として、
【数１】
ただし、
【数２】
０．４≦Ｘ≦０．５５０．５≦Ｚ≦２．５−０．１５＜δ＜０．１で表わされることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】 基板上に記録層と保護層と反射放熱層を有し、記録層と反射放熱層との間の保護層がＡｌＮであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】 レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光記録媒体の製造において、主にＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとからなるターゲットを用い、スパッタ法により記録層を製膜することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】 製膜後、はじめにＡｒレーザーによる初期化を行い、次に半導体レーザーによる初期化を行う請求項７記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項１】 レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光情報記録媒体において、記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを含む４元系の相変化形記録材料を主成分として含有し、未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相が存在することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】 未記録および消去時に化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっていることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】 記録層が少なくともＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅからなり記録時には一様なアモルファス相となり、消去時には化学量論組成あるいはそれに近いＡｇＳｂＴｅ2結晶相と少なくともＩｎ，Ｓｂからなるアモルファス相が混在した組織となっていることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項４】 初期化状態あるいは消去状態の記録層においてＡｇＳｂＴｅ2の同じ方位をむいた領域の大きさが、２０００Åから１００００Åである請求項２又は３記載の光情報記録媒体。
【請求項５】 消去時における組成および化学構造が主として、
【数１】
ただし、
【数２】
０．４≦Ｘ≦０．５５０．５≦Ｚ≦２．５−０．１５＜δ＜０．１で表わされることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】 基板上に記録層と保護層と反射放熱層を有し、記録層と反射放熱層との間の保護層がＡｌＮであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】 レーザー光の照射により情報の記録、消去、再生を行う書き換え可能な光記録媒体の製造において、主にＡｇＩｎＴｅ2とＳｂとからなるターゲットを用い、スパッタ法により記録層を製膜することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】 製膜後、はじめにＡｒレーザーによる初期化を行い、次に半導体レーザーによる初期化を行う請求項７記載の光情報記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開平６−１６６２６８
【公開日】平成６年（１９９４）６月１４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１６８０５５
【出願日】平成５年（１９９３）７月７日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【公開日】平成６年（１９９４）６月１４日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）７月７日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
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