光蓄電装置
【課題】光電変換素子により光電変換可能な波長帯域を広くし、かつ電力使用時が受光時とずれていても対応可能にする。
【解決手段】光蓄電装置１は、光発電部２と、蓄電部３を備えている。光発電部２は第１、第２光電変換素子１０，２０を含む。各光電変換素子１０，２０が、半導体層１１，２１と、導電層１２，２２と、ランダムな周期の周期構造１３ｃを多数有する金属ナノ構造１３，２３を含む。第１光電変換素子１０の半導体層１１は、ｎ型半導体層である。第２光電変換素子２０の半導体層２１は、ｐ型半導体層である。
【解決手段】光蓄電装置１は、光発電部２と、蓄電部３を備えている。光発電部２は第１、第２光電変換素子１０，２０を含む。各光電変換素子１０，２０が、半導体層１１，２１と、導電層１２，２２と、ランダムな周期の周期構造１３ｃを多数有する金属ナノ構造１３，２３を含む。第１光電変換素子１０の半導体層１１は、ｎ型半導体層である。第２光電変換素子２０の半導体層２１は、ｐ型半導体層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により発電し、かつ発電した電力を蓄電する光蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、表面プラズモン共鳴を利用した光電変換素子が記載されている。素子の金属層の表面に一様な周期の凹凸構造が形成されている。凹凸構造上に半導体層が積層され、更にその上に透明電極が積層されている。金属層の裏面には他の電極が積層されている。素子に光が入射すると、金属層の凹凸構造側の表面の電子が入射光と共鳴して振動し、電流が発生する。
特許文献２に記載の光電変換素子では、表面に２種以上の微粒子を設け、少なくとも２つの波長帯域で表面プラズモン共鳴を起こすようにしている。
【０００３】
また、ｎ型Ｓｉに厚さ数μｍ以上のＡｕを積層したショットキー型の光センサーによって可視光を検出できることが１９６０年代から知られている。
非特許文献１には、ｎ型ＳｉにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜２μｍの近赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献２には、ｐ型ＳｉＧｅにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜５μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献３には、ｐ型ＳｉにＰｔを積層した光センサーによって１μｍ〜６μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献４には、ＳｉにＩｒを積層した光センサーによって１０μｍ以下の光を検出できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７３７９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２１１８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｃａ，Ｅｌｉｓｅｎｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５２５（２），４５６（１９９５）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｏｌｏｎｄｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５５４，１７５（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｍｏｏｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＤｅｖｉｃｅｓＥＤ−３２，３３−３９（１９８５）
【非特許文献４】Ｂ−Ｙ．Ｔｓａｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｗｅｅｋｓ，Ｒ．Ｔｒｕｂｉａｎｏ ａｎｄ Ｐ．Ｗ．Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｉ，ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｆｔ．９，６５０−６５３（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１〜４からも明らかな通り、ショットキー型光電変換素子の感応帯域は、ショットキー障壁高さに大きく依存し、金属の種類と半導体の極性（ｎ型かｐ型）との組み合わせによって異なる。金属／ｎ型Ｓｉの場合は、主に可視光域から近赤外域に感度を持っている（非特許文献１参照）。金属／ｐ型Ｓｉの場合は、主に赤外域に感度を持っている（非特許文献２，３参照）。また、電力の使用時が、必ずしも受光時ひいては発電時と一致しているとは限らない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換可能な波長帯域を広くして光の利用効率を高め、かつ電力使用時が受光時とずれていても対応できるようにして利便性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光により発電する光発電部と、前記光発電部に接続されて前記発電した電力を蓄電する蓄電部とを備え、前記光発電部が、互いに直列、並列、又は直並列に接続された第１、第２光電変換素子を含み、前記第１、第２光電変換素子の各々が、半導体層と、前記半導体層に積層された導電層と、前記導電層に積層された多数の周期構造を有する金属ナノ構造とを含み、前記各周期構造が前記積層の方向に突出する複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なり、前記第１光電変換素子の半導体層が、ｎ型半導体層であり、前記第２光電変換素子の半導体層が、ｐ型半導体層であることを特徴とする。
【０００９】
各光電変換素子に光が入射すると、半導体層と導電層とのショットキー接合部において光電変換によりフォトキャリアが生成される。かつ、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造によって光電変換の感度を高めることができる。第１光電変換素子では、可視光域から近赤外域の光に対し感度を高めることができる。第２光電変換素子では、赤外域の光に対し感度を高めることができる。したがって、第１、第２の光電変換素子を組み合わせることによって、光電変換可能な波長帯域を広くでき、光の利用効率を高めることができる。これら光電変換素子にて発電した電力を蓄電部に蓄電しておくことにより、受光中でなくても電力を供給することができる。
【００１０】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向に重ねられていてもよい。
そうすると、各光電変換素子の受光面積を十分に大きくすることができる。したがって、受光量ひいては発電量を大きくできる。特に、表側（光の入射側）に配置された光電変換素子の受光量ひいては発電量を十分に大きくできる。第１光電変換素子を表側（光の入射側）に配置してもよく、第２光電変換素子を表側（光の入射側）に配置してもよい。入射光が可視光域から近赤外域に偏っている場合は、第１光電変換素子を表側（光の入射側）に配置することが好ましい。入射光が赤外域に偏っている場合は、第２光電変換素子を表側（光の入射側）に配置することが好ましい。
【００１１】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向と直交する面方向に並べられていてもよい。
そうすると、光が第１、第２光電変換素子にそれぞれ直接的に入射するようにできる。したがって、第１、第２光電変換素子の各々が入射光中の感応波長成分を十分に受光して光電変換を起こすことができる。よって、光発電部の発電量を大きくすることができる。
【００１２】
前記第１光電変換素子に紫外域に感度を持つｎ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることが好ましい。
これによって、第１光電変換素子の光電変換感度を高めることができる。特に、第１光電変換素子の感応帯域のうち短波長側の感度を高めることができる。紫外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．４μｍ以下の紫外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｎ型半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられ、その他、ｎ型の窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）等が挙げられる。ｎ型半導体ナノ構造体は、ナノワイヤー、ナノニードル、ナノチューブ、ナノロッド等のナノ構造になっていることが好ましい。これにより、量子効率を高めることができ、ひいては第１光電変換素子の感度を確実に高めることができる。この結果、発電量を増大できる。
【００１３】
前記第２光電変換素子に赤外域に感度を持つｐ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることが好ましい。
これによって、第２光電変換素子における光電変換感度を高めることができる。特に、第２光電変換素子の感応帯域のうち長波長側の感度を高めることができる。赤外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．７μｍ以上の赤外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｐ型の窒化ガリウム（ｐ−ＧａＮ）や炭素等が挙げられる。ｐ型半導体ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノニードル、ナノチューブ、ナノロッド等のナノ構造いｎなっていることが好ましい。これにより、量子効率を高めることができ、ひいては第２光電変換素子の感度を確実に高めることができ、この結果、発電量を増大できる。
【００１４】
各光電変換素子の導電層を構成する金属成分として例えばｎ型Ｓｉ基板の場合（第１光電変換素子）では、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌが、ｐ型Ｓｉ基板の場合（第２光電変換素子）では、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕが挙げられる。前記導電層は、金属でもよく、金属と半導体の混合物ないしは合金でもよい。金属と半導体の混合物ないしは合金として、例えば金属シリサイドが挙げられる。前記半導体層がシリコンからなる場合、前記導電層が、前記金属成分と前記半導体層の表層部分とが相互に拡散してなる金属シリサイドであってもよい。上記拡散は、例えばアニール処理によって行なうことができる。上記列記の金属の内、特に（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ）はシリサイド化に適している。
【００１５】
各光電変換素子の導電層に正負一対の電極を設け、これら電極を他方の光電変換素子又は蓄電部との接続端子とするのが好ましい。
第１光電変換素子のカソード電極と導電層との間に極性確定層を介在させることが好ましい。第２光電変換素子のアノード電極と導電層との間に極性確定層を介在させることが好ましい。極性確定層は、アルミナ、樹脂等の絶縁体等からなる障壁層であってもよく、素子の半導体層から一体に突出された凸層であってもよい。
第１光電変換素子においては、半導体層と導電層とのショットキー界面でフォトキャリア（電子）が生成され、電子が空乏層に沿って半導体層内を移動する。
第２光電変換素子においては、半導体層と導電層とのショットキー界面でフォトキャリア（正孔）が生成され、正孔が空乏層に沿って半導体層内を移動する。
【００１６】
第１光電変換素子において前記極性確定層が絶縁体等からなる障壁層である場合、カソード電極と導電層とが、障壁層を挟んでコンデンサを形成する。これによって、導電層におけるカソード電極と対向する部分に電子が蓄積される。第２光電変換素子において前記極性確定層が絶縁体等からなる障壁層である場合、アノード電極と導電層とが、障壁層を挟んでコンデンサを形成する。これによって、導電層におけるアノード電極と対向する部分に正孔が蓄積される。したがって、アノードになる電極とカソードになる電極を確実に定めることができる。
前記障壁層の厚さは、１ｎｍ未満であることが好ましい。これによって、キャリアがトンネル効果等によって障壁層を確実に通過でき、光誘起電流を確実に取り出すことができる。
前記第１光電変換素子において、前記凸層が、前記導電層のカソード電極側の端面とショットキー接触し、かつ前記カソード電極とオーミック接触していることが好ましい。これによって、凸層と導電層とのショットキー接合部においてキャリアの電子が凸層側ひいてはカソード電極へ向けて流れるようにでき、極性を確実に確定できる。
前記第２光電変換素子において、前記凸層が、前記導電層のアノード電極側の端面とショットキー接触し、かつ前記アノード電極とオーミック接触していることが好ましい。これによって、凸層と導電層とのショットキー接合部においてキャリアの正孔が凸層側ひいてはアノード電極へ向けて流れるようにでき、極性を確実に確定できる。
前記導電層の成分組成等を一方の電極から他方の電極に向かう方向に沿って不均一にすることによって、アノードになる電極とカソードになる電極を制御してもよい。
【００１７】
前記金属ナノ構造に光が入射すると、プラズモン共鳴が起き、これにより、光誘起電場の増大に寄与する。
前記金属ナノ構造は、ナノサイズの金属微粒子の集合体であることが好ましい。前記金属微粒子を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＰｄを用いることが好ましい。これら列記の金属元素は、化学的安定性が比較的高く、合金化しにくく、Ｓｉ等の半導体と化合しにくい。そのため、表面プラズモンを確実に形成できる。
【００１８】
前記金属ナノ構造は、前記導電層における前記一対の電極どうし間の部分に設けられていることが好ましく、前記一対の電極どうし間の部分に広く分布していることがより好ましい。
【００１９】
前記金属ナノ構造は、例えば次のようにして形成する。前記金属ナノ構造となるべき金属原料を前記導電層上に配置し、アニール処理する。前記金属原料の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。前記アニール処理によって、前記金属原料の微粒子が前記導電層の表面に沿って拡散する。拡散によって前記金属原料の微粒子が多段ないしは多重に枝分かれし、例えばフラクタル構造の集合体になる。これによって、前記金属ナノ構造を容易に形成できる。前記金属ナノ構造の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。前記金属ナノ構造の表面は、積層方向（厚さ方向）に突出する多数の凸部を含み、例えばクラスター状になる。
【００２０】
前記電極を前記金属ナノ構造の金属原料として兼用してもよい。前記電極を構成する金属をアニール処理によって前記電極の周辺にクラスター状又はフラクタル状になるよう拡散させてもよい。そうすると、前記電極の近傍に前記金属ナノ構造を形成できる。この場合、前記電極と前記金属ナノ構造とは、互いに同一の金属成分を含む。
【００２１】
前記金属ナノ構造において、前記周期構造がランダムな周期を有していることが好ましい。前記周期構造の周期が変化していることが好ましい。すなわち、前記第１凸部の配置間隔が周期構造に応じて異なっていることが好ましい。これにより、周期構造に応じて異なる波長の光に感応するようにできる。したがって、全体として金属ナノ構造が感応可能な波長域を広くすることができる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子を提供できる。
【００２２】
第１凸部の配置間隔（周期）は、入射光の波長λの約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、波長λの０．１倍程度がより好ましい。又は第１凸部の配置間隔（周期）は、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。前記周期構造は、当該周期構造を構成する第１凸部の周期の約１倍〜１０倍程度（特に上記周期の１０倍程度）の波長λを有する入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こし、光誘起電場の増幅に寄与する。
第１光電変換素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）が、第２光電変換素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）より小さいことが好ましい。第１光電変換素子の第１凸部の配置間隔（周期）は、約１００ｎｍ以下であることがより好ましい（図１０参照）。これにより、波長が約１μｍ以下の赤外光域〜可視光域の光に対し良好な感度を持つことができる。第２光電変換素子の第１凸部の配置間隔（周期）は、約１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ〜４μｍの赤外光に対し良好な感度を持つことができる。
第１凸部の突出高さは、約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
前記周期構造の少なくとも１つが、ある波長範囲内（好ましくは可視光域から赤外光域）の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさ（特に０．１倍程度の大きさ）の配置間隔を有することが好ましい。これによって、入射光が上記波長範囲内に含まれていれば、金属ナノ構造の少なくとも１つの周期構造がその入射光に対し感度を持つようにできる。
【００２４】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されていることが好ましい。
前記金属ナノ構造に光が入射すると、前記ランダム構造を構成する第２凸部どうし間又は第１、第２凸部どうし間に近接場相互作用が起きる（Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｎｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｅｃｓ Ｉ．ｅｄ．Ｍ．Ｏｈｔｓｕ，ｐ．１１９（Ｓｐｔｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００３）参照）。この近接場相互作用とプラズモン共鳴との相乗効果によって、光誘起電場を一層増幅させることができ、感度を高めることができる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。
【００２５】
前記第２凸部の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
前記第２凸部の分散間隔（隣り合う第２凸部どうしの離間距離）は、入射光の波長より大きいことが好ましく、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長より大きいことが好ましい。
第１光電変換素子の第２凸部の分散間隔は、第２光電変換素子の第２凸部の分散間隔より小さいことが好ましい。例えば、第１光電変換素子の前記第２凸部の分散間隔は、１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。第２光電変換素子の前記第２凸部の分散間隔は、約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。これにより、隣り合う第２凸部どうしが干渉して電場を弱めてしまうのを回避できる。
第１光電変換素子の第２凸部の分散間隔の上限は、３μｍ−５μｍ程度であることが好ましい。第２光電変換素子の第２凸部の分散間隔の上限は、５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。これによって、第２凸部の存在密度を確保でき、第２凸部との相互作用を生じ得る周期構造の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。
【００２６】
前記金属ナノ構造に炭素化合物等の絶縁体が混在し、金属−絶縁体−金属（Ｍ−Ｉ−Ｍ：ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、可視光域から赤外域にわたる広波長域の光を電力に変換でき、かつ上記電力を蓄電できる。したがって、光発電部により発電していない時又は発電量が小さい時でも、蓄電しておいた電力を供給でき、利便性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図５】本発明の第５実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図６】本発明の第６実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図７（ａ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の一箇所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した画像である。
【図７（ｂ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の、図７（ａ）とは異なる箇所をＳＥＭで観察した
【図８】実施例１における金属ナノ構造の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した立体画像である。
【図９】、図８の立体画像の解説図である。
【図１０】表面周期構造のフーリエ分解スペクトル（模式図）
【図１１】アニーリング温度特性グラフである。
【図１２】波長感度特性グラフ（兵庫県立大理学部 高木 芳弘 教授の協力）である。
【図１３】波長−太陽放射スペクトルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る光蓄電装置１を示したものである。光蓄電装置１は、光発電部２と、この光発電部２に接続された蓄電部３とを備えている。光発電部２が、入射光により発電する。蓄電部３が、上記発電した電力を蓄電する。以下、詳述する。
【００３０】
光発電部２は、第１光電変換素子１０と、第２光電変換素子２０を含む。これら光電変換素子１０，２０が電気的に並列接続されている。
【００３１】
第１光電変換素子１０は、ｎ型半導体層１１と、導電層１２と、金属ナノ構造１３を含む。ｎ型半導体層１１上に導電層１２が積層されている。導電層１２上に金属ナノ構造１３が積層されている。
【００３２】
半導体層１１は、シリコン（Ｓｉ）にて構成されているが、これに限られず、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の他の半導体にて構成されていてもよい。半導体層１１には、Ｐ（リン）等のｎ型不純物がドープされている。半導体層１１は、ｎ型半導体を構成している。
【００３３】
ｎ型半導体層１１は、第１光電変換素子１０の基板を兼ねている。半導体層１１は、シリコン基板にて構成されている。シリコン基板にｎ型不純物がドープされている。シリコン基板として、シリコンウェハ等を用いることができる。シリコン基板によって、第１光電変換素子１０の保形性が確保されている。基板がｎ型半導体層１１とは別途に設けられていてもよい。例えば、ガラスや樹脂フィルムからなる基板にｎ型半導体層１１が被膜されていてもよい。上記別途の基板の表面にＣＶＤ等によってｎ型半導体層１１を成膜してもよい。
【００３４】
導電層１２は、基板１１の表面（図１において上面）の全体を覆っている。導電層１２は、金属シリサイドにて構成され、導電性を有している。シリコン基板１１の表層のシリコンが自己組織化し、導電層１２のシリコン成分を構成している。導電層１２を構成する金属成分としては、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでは、導電層１２を構成する金属成分として、Ｃｏが用いられている。導電層１２がＣｏＳｉｘにて構成され、好ましくはＣｏＳｉ２にて構成されている。これにより、導電層１２と半導体層１１との間に良好なショットキー界面が形成されている。導電層１２が、金属成分のみにて構成されていてもよい。導電層１２の厚さは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。図面の導電層１２の厚さは、基板１１、電極１４，１５、や金属ナノ構造１３等の厚さに対して誇張されている。
【００３５】
導電層１２の表面（図１において上面）に金属ナノ構造１３が設けられている。金属ナノ構造１３は、導電層１２の表面に広く分布している。ここでは、金属ナノ構造１３は、導電層１２の表面における後記電極１４，１５どうしの間の部分（以下「電極間部分」と称す）に配置されており、より好ましくは上記電極間部分の全体に分布している。金属ナノ構造１３は、導電層１２の一部分にだけ積層されていてもよい。例えば、金属ナノ構造１３が、導電層１２の電極１４又は１５の近傍部分にだけ設けられていてもよい。
【００３６】
金属ナノ構造１３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属を主成分として構成されている。ここでは、金属ナノ構造１３を構成する金属として、Ａｕが用いられている。金属ナノ構造１３は、Ａｕリッチの構造物である。金属ナノ構造１３を構成する金属に炭素化合物等の絶縁体が混在していてもよく、金属ナノ構造１３が前記のＭ−Ｉ−Ｍ構造になっていてもよい。
【００３７】
金属ナノ構造１３の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。詳述すると、金属ナノ構造１３は、Ａｕのナノ微粒子がクラスター状又はフラクタル状に集合した構造になっている（図８及び図９参照）。金属ナノ構造１３のＡｕナノ微粒子の集合体は、第１光電変換素子１０の厚さ方向ないしは積層方向（図１において上方）に突出する多数の凸部を含む。これら凸部がクラスター状に集合している。或いは、Ａｕナノ粒子の集合体が多重に枝分かれするよう拡散したフラクタル構造になっている。金属ナノ構造１３は、多数の第１凸部１３ａと、第２凸部１３ｂを含む。上記多数の凸部の一部が第１凸部１３ａを構成し、他の一部が第２凸部１３ｂを構成している。
【００３８】
金属ナノ構造１３は、少なくとも１つの周期構造１３ｃを有し、好ましくは複数ないしは多数ないしは無数の周期構造１３ｃを有している。金属ナノ構造１３の上記多数の凸部における隣り合う複数の凸部１３ａ，１３ａ…によって１つの周期構造１３ｃが構成されている。各周期構造１３ｃを構成する第１凸部１３ａ，１３ａ…どうしは、素子１０の面方向（積層方向と直交する方向）に沿ってある間隔（周期）で配列されている。周期構造１３ｃに応じて第１凸部１３ａの配置間隔（周期）が異なっている。これら周期構造１３ｃにおける第１凸部１３ａの配置間隔（周期）は、数十ｎｍから数μｍ程度が好ましく、約４０ｎｍ〜１００ｎｍ程度がより好ましい。この配置間隔（周期）は、入射光Ｌの波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。更に、上記配置間隔（周期）は、ｎ型半導体層１１と導電層１２とからなるショットキー素子の感応波長（可視光域から赤外光域）の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。金属ナノ構造１３は、上記ショットキー素子の感応域内の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有する周期構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００３９】
更に、金属ナノ構造１３には、複数の第２凸部１３ｂが分散して配置されている。各第２凸部１３ｂは、何れかの周期構造１３ｃと重なるように配置されている。又は、各第２凸部１３ｂは、何れかの周期構造１３ｃに近接して配置されている（図１０参照）。第２凸部１３ｂは、第１凸部１３ａより突出高さが大きく、第１凸部１３ａより尖り度（突出高さと底部の幅の比）が大きい。第２凸部１３ｂの突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。第２凸部１３ｂどうしの分散間隔は、入射光の波長より大きいことが好ましく、例えば１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。第２凸部１３ｂどうしの分散間隔の上限は、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
導電層１２上の互いに離れた位置に一対の電極１４，１５が配置されている。ここでは、一方の電極１４（カソード電極）が、導電層１２の上面の一端部（図１において右）に配置されている。他方の電極１５（アノード電極）が、導電層１２の上面の他端部（図１において左）に配置されている。電極１４，１５の配置は、上記に限られず、例えば電極１４，１５の一方が第１光電変換素子１０の中央部に配置され、他方が第１光電変換素子１０の四隅（周辺部）に配置されていてもよい。
【００４１】
電極１４，１５は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属にて構成されている。ここでは、電極１４，１５を構成する第２金属として、Ａｕが用いられている。したがって、電極１４，１５は、金属ナノ構造１３を構成する金属成分と同じ金属成分にて構成されている。金属ナノ構造１３を構成する金属成分と電極１４，１５を構成する金属成分とが、互いに異なっていてもよい。２つの電極１４，１５が互いに異なる金属成分にて構成されていてもよい。
【００４２】
カソード電極１４と導電層１２との間に障壁層１６（極性確定層）が介在されている。障壁層１６は、アルミナ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、炭素化合物（例えば樹脂）等の絶縁体にて構成されている。障壁層１６の厚さは、トンネル効果を生じ得る程度に十分小さい。例えば、障壁層１６の厚さは、オングストロームオーダーすなわち１ｎｍ未満である。図面において、障壁層１６の厚さは、導電層１２や金属ナノ構造１３等の厚さに対し誇張されている。
【００４３】
電極１４と導電層１２が、障壁層１６を挟んで対峙することによって、コンデンサを構成している。後述するように、導電層１２の電極１４と対峙する部分には、光電変換にて生じたキャリア（電子）が蓄積される。これにより、電極１４がカソードになる。電極１５はアノードになる。
【００４４】
アノード電極１５と導電層１２は、直接的に接触している。好ましくは、アノード電極１５は、導電層１２にオーミック接合している。
【００４５】
次に、第２光電変換素子２０について説明する。第２光電変換素子２０は、第１光電変換素子１０と略同様の構造になっている。すなわち、第２光電変換素子２０は、半導体層２１と、導電層２２と、金属ナノ構造２３を含む。半導体層２１上に導電層２２が積層されている。導電層２２上に金属ナノ構造２３が積層されている。
【００４６】
第２光電変換素子２０が第１光電変換素子１０と異なる点は、半導体層２１がｐ型である点である。半導体層２１には、Ｂ（ボロン）等のｐ型不純物がドープされている。半導体層２１は、シリコン（Ｓｉ）にて構成されているが、これに限られず、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の他の半導体にて構成されていてもよい。
【００４７】
ｐ型半導体層２１は、第２光電変換素子２０の基板を兼ねている。ｐ型半導体層２１は、ｐ型不純物がドープされたシリコン基板にて構成されている。シリコン基板として、シリコンウェハ等を用いることができる。シリコン基板によって、第２光電変換素子２０の保形性が確保されている。基板がｐ型半導体層２１とは別途に設けられていてもよい。例えば、ガラスや樹脂フィルムからなる基板にｐ型半導体層２１が被膜されていてもよい。上記別途の基板の表面にＣＶＤ等によってｐ型半導体層２１を成膜してもよい。
【００４８】
導電層２２は、基板２１の表面（図１において上面）の全体を覆っている。導電層２２は、金属シリサイドにて構成され、導電性を有している。シリコン基板２１の表層のシリコンが自己組織化し、導電層２２のシリコン成分を構成している。導電層２２を構成する金属成分としては、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでは、導電層２２を構成する金属成分として、Ｃｏが用いられている。導電層２２がＣｏＳｉｘにて構成され、好ましくはＣｏＳｉ２にて構成されている。これにより、導電層２２と半導体層２１との間に良好なショットキー界面が形成されている。導電層２２が、金属成分のみにて構成されていてもよい。導電層２２の厚さは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。図面の導電層２２の厚さは、基板２１及び金属ナノ構造２３等の厚さに対して誇張されている。
【００４９】
導電層２２の表面（図１において上面）に金属ナノ構造２３が設けられている。金属ナノ構造２３は、導電層２２の表面に広く分布している。ここでは、金属ナノ構造２３は、導電層２２の表面における後記電極２４，２５どうしの間の部分（以下「電極間部分」と称す）に配置されており、より好ましくは上記電極間部分の全体に分布している。金属ナノ構造２３は、導電層２２の表面の略全体に積層されているのに限られず、導電層２２の一部分にだけ積層されていてもよい。
【００５０】
金属ナノ構造２３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属を主成分として構成されている。ここでは、金属ナノ構造２３を構成する金属として、Ａｕが用いられている。金属ナノ構造２３は、Ａｕリッチの構造物である。金属ナノ構造２３を構成する金属に炭素化合物等の絶縁体が混在していてもよく、金属ナノ構造２３が前記のＭ−Ｉ−Ｍ構造になっていてもよい。
【００５１】
金属ナノ構造２３の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。詳述すると、金属ナノ構造２３は、Ａｕのナノ微粒子がクラスター状又はフラクタル状に集合した構造になっている（図８及び図９参照）。金属ナノ構造２３のＡｕナノ微粒子の集合体は、第２光電変換素子２０の厚さ方向ないしは積層方向（図１において上方）に突出する多数の凸部を含む。これら凸部がクラスター状に集合している。或いは、Ａｕナノ粒子の集合体が多重に枝分かれするよう拡散したフラクタル構造になっている。金属ナノ構造２３は、多数の第１凸部２３ａと、第２凸部２３ｂを含む。金属ナノ構造２３における上記多数の凸部の一部が第１凸部２３ａを構成し、他の一部が第２凸部２３ｂを構成している。
【００５２】
金属ナノ構造２３は、少なくとも１つの周期構造２３ｃを有し、好ましくは複数ないしは多数ないしは無数の周期構造２３ｃを有している。金属ナノ構造２３の上記多数の凸部における隣り合う複数の凸部２３ａ，２３ａ…によって１つの周期構造２３ｃが構成されている。各周期構造２３ｃを構成する第１凸部２３ａ，２３ａ…どうしは、素子１０の面方向（積層方向と直交する方向）に沿ってある間隔（周期）で配列されている。周期構造２３ｃに応じて第１凸部２３ａの配置間隔（周期）が異なっている。これら周期構造２３ｃにおける第１凸部２３ａの配置間隔（周期）は、数十ｎｍから数μｍ程度が好ましく、第１光電変換素子のそれよりやや大きいことがより好ましく、約６０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度がより好ましい。この配置間隔（周期）は、入射光Ｌの波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。更に、上記配置間隔（周期）は、Ｐ型半導体層２１と導電層２２とからなるショットキー素子の感応波長（赤外光域）の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。金属ナノ構造２３は、Ｐ型半導体層２１と導電層２２とからなるショットキー素子の感応域内の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有する周期構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００５３】
更に、金属ナノ構造２３には、複数の第２凸部２３ｂが分散して配置されている。各第２凸部２３ｂは、何れかの周期構造２３ｃと重なるように配置されている。又は、各第２凸部２３ｂは、何れかの周期構造２３ｃに近接して配置されている。第２凸部２３ｂは、第１凸部２３ａより突出高さが大きく、第１凸部２３ａより尖り度（突出高さと底部の幅の比）が大きい。第２凸部２３ｂの突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。第２凸部２３ｂどうしの分散間隔は、入射波長ないしはｐ型半導体層２１と導電層２２とからなるショットキー素子の感応波長より大きいことが好ましく、第１光電変換素子１０の第２凸部１３ｂの分散間隔より大きいことが好ましい。例えば第２凸部２３ｂどうしの分散間隔は、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。第２凸部２３ｂどうしの分散間隔の上限は、５μｍ〜６μｍ程度が好ましい。
【００５４】
導電層２２上の互いに離れた位置に一対の電極２４，２５が配置されている。ここでは、一方の電極２４（アノード電極）が、導電層２２の上面の一端部（図１において右）に配置されている。他方の電極２５（カソード電極）が、導電層２２の上面の他端部（図１において左）に配置されている。電極２４，２５の配置は、上記に限られず、例えば電極２４，２５の一方が第２光電変換素子２０の中央部に配置され、他方が第２光電変換素子２０の四隅（周辺部）に配置されていてもよい。
【００５５】
電極２４，２５は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属にて構成されている。ここでは、電極２４，２５を構成する第２金属として、Ａｕが用いられている。したがって、電極２４，２５は、金属ナノ構造２３を構成する金属成分と同じ金属成分にて構成されている。金属ナノ構造２３を構成する金属成分と電極２４，２５を構成する金属成分とが、互いに異なっていてもよい。２つの電極２４，２５が互いに異なる金属成分にて構成されていてもよい。電極２４，２５が、第１光電変換素子１０の電極１４，１５とは異なる金属成分にて構成されていてもよい。
【００５６】
アノード電極２４と導電層２２との間に障壁層２６（極性確定層）が介在されている。障壁層２６は、アルミナ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、炭素化合物（例えば樹脂）等の絶縁体にて構成されている。障壁層２６の厚さは、トンネル効果を生じ得る程度に十分小さい。例えば、障壁層２６の厚さは、オングストロームオーダーすなわち１ｎｍ未満である。図面において、障壁層２６の厚さは、導電層２２や金属ナノ構造２３等の厚さに対し誇張されている。
【００５７】
電極２４と導電層２２が、障壁層２６を挟んで対峙することによって、コンデンサを構成している。後述するように、導電層２２の電極２４と対峙する部分には、光電変換にて生じたキャリア（正孔）が蓄積される。これより、電極２４がアノードになる。電極２５はカソードになる。
【００５８】
カソード電極２５と導電層２２は、直接的に接触している。好ましくは、カソード電極２５は、導電層２２にオーミック接合している。
【００５９】
第１光電変換素子１０と第２光電変換素子２０が互いの厚さ方向（図１において上下）に重ねられている。ここでは、第１光電変換素子１０が表側（光Ｌの入射側、上側）に配置され、第２光電変換素子２０が裏側（下側）に配置されている。光電変換素子１０，２０どうしの間には若干の隙間が形成されている。
【００６０】
各光電変換素子１０，２０は、光Ｌの入射方向に対し交差するように配置され、好ましくは上記入射方向に対し略直交するように配置されている。各光電変換素子０，２０の金属ナノ構造１３，２３が表側（光Ｌの入射側）に向けられ、基板１１，２１が裏側に向けられている。
【００６１】
第１光電変換素子１０と第２光電変換素子２０が並列に接続されている。
【００６２】
蓄電部３は、一対の電極３１，３２と、これら電極３１，３２の間に挟まれた誘電体層３３を備え、コンデンサを構成している。誘電体層３３の材質は、誘電体（絶縁体）であり、例えばアルミナ、樹脂、酸化シリコン、窒化シリコン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。負極３１に端子３１ｅが設けられている。正極３２に端子３２ｅが設けられている。
【００６３】
光発電部２の負極に蓄電部３の負極端子３１ｅが接続されている。光発電部２の正極に蓄電部２の正極端子３２ｅが接続されている。
【００６４】
光蓄電装置１の製造方法を説明する。
第１光電変換素子１０は、次のようにして作製する。
［第１導電層原料被膜工程］
Ｐドープのｎ型シリコン基板１１を用意する。基板１１上に導電層１２の原料成分であるＣｏを成膜する。Ｃｏ成膜方法として、スパッタリングや蒸着等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を採用できる。ＰＶＤに限られず、スピンコート等の他の成膜方法にてＣｏを被膜してもよい。
【００６５】
［第１障壁配置工程］
上記Ｃｏ膜上の第１電極１４が配置されるべき位置に、オングストロームオーダーの厚さの絶縁体（例えばアルミナ）からなる障壁層１６を配置する。障壁層１６の配置は、ＣＶＤ等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００６６】
［第１電極配置工程］
上記障壁層１６上に第１電極１４となるＡｕを設ける。また、Ｃｏ膜上の第２電極１５が配置されるべき位置に第２電極１５となるＡｕを設ける。電極１４，１５用のＡｕの配置は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００６７】
［第１金属ナノ構造原料配置工程］
更に、上記Ｃｏ膜上の電極１４，１５間の部分に金属ナノ構造１３となる金属原料（Ａｕ）を配置する。上記金属原料（Ａｕ）の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状等の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。上記金属原料（Ａｕ）が薄膜状である場合、例えばスパッタリングや蒸着等のＰＶＤによって成膜することができる。上記電極１４，１５となるＡｕの一部を、後記の拡散工程において電極間部分に拡散させて金属ナノ構造１３とすることもでき、その場合、金属ナノ構造原料配置工程を省略してもよい。
【００６８】
［第１拡散工程］
次に、基板１１をアニール処理槽に入れ、アニール処理を行なう。アニール処理の温度条件は、４００℃〜８００℃程度が好ましく、図１１のように、６００℃程度がより好ましい。アニール処理は、可及的に１００％の不活性ガス雰囲気にて行なう。アニール処理用の不活性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができ、その他、Ｎ２を用いてもよい。アニール処理の圧力条件は、大気圧近傍であり、例えば大気圧より数Ｐａ程度低圧である。
【００６９】
上記アニール処理によって、基板１１の表面部分を構成するＳｉにＣｏが拡散する。これにより、Ｓｉ基板１１の表面部分を自己組織化してなるＣｏＳｉｘ層１２が形成され、半導体層１１と導電層１２を確実にショットキー接合させることができる。
【００７０】
更に、上記アニール処理によって、導電層１２上に配置したＡｕの微粒子が、導電層１２の表面に沿ってクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散する。すなわち、Ａｕ微粒子が多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。集合体の表面は、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸を有し、クラスター状になる。これにより、金属ナノ構造１３を自然形成できる。
こうして、第１光電変換素子１０を作製できる。
【００７１】
次に、第２光電変換素子２０の作製手順を説明する。
第２光電変換素子２０の作製に際しては、基板としてＢドープのｐ型シリコン基板２１を用意する。そして、第１光電変換素子１０の作製手順と同様に、ｐ型シリコン基板２１に対し、導電層原料被膜工程、障壁配置工程、金属ナノ構造原料配置工程、拡散工程を順次施す。
【００７２】
［第２導電層原料被膜工程］
ｐ型シリコン基板２１上に導電層２２の原料成分であるＣｏをＰＶＤ等によって成膜する。
【００７３】
［第２障壁配置工程］
上記Ｃｏ膜上の第１電極２４が配置されるべき位置に、オングストロームオーダーの厚さの絶縁体（例えばアルミナ）からなる障壁層２６をＣＶＤ等によって成膜する。
【００７４】
［第２電極配置工程］
上記障壁層２６上に第１電極２４となるＡｕを配置する。また、Ｃｏ膜上の第２電極２５が配置されるべき位置に第２電極２５となるＡｕを配置する。電極２４，２５用のＡｕの配置は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００７５】
［第２金属ナノ構造原料配置工程］
更に、上記Ｃｏ膜上の電極２４，２５間の部分に金属ナノ構造２３となる金属原料（Ａｕ）を配置する。上記金属ナノ構造２３の金属原料（Ａｕ）の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状等の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。上記金属ナノ構造２３の金属原料（Ａｕ）が薄膜状である場合、例えばスパッタリングや蒸着等のＰＶＤによって成膜することができる。上記電極２４，２５となるＡｕの−部を、後記の第２拡散工程において電極間部分に拡散させて金属ナノ構造２３とすることもでき、その場合、第２金属ナノ構造原料配置工程を省略してもよい。
【００７６】
［第２拡散工程］
次に、基板２１をアニール処理槽に入れ、アニール処理を行なう。アニール処理の温度条件は、４００℃〜８００℃程度が好ましく、図１１のように、６００℃程度がより好ましい。アニール処理は、可及的に１００％の不活性ガス雰囲気にて行なう。アニール処理用の不活性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができ、その他、Ｎ２を用いてもよい。アニール処理の圧力条件は、大気圧近傍であり、例えば大気圧より数Ｐａ程度低圧である。
【００７７】
上記アニール処理によって、基板２１の表面部分を構成するＳｉにＣｏが拡散する。これにより、Ｓｉ基板２１の表面部分を自己組織化してなるＣｏＳｉｘ層２２が形成され、半導体層２１と導電層２２を確実にショットキー接合させることができる。
【００７８】
更に、上記アニール処理によって、導電層２２上に配置したＡｕの微粒子が、導電層２２の表面に沿ってクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散する。すなわち、Ａｕ微粒子が多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。集合体の表面は、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸を有し、クラスター状になる。これにより、金属ナノ構造２３を自然形成できる。
こうして、第２光電変換素子２０を作製できる。
【００７９】
第１光電変換素子１０の製造と第２光電変換素子２０の製造を併行して行なってもよい。例えば、基板１１，２１を共通のアニール処理槽に入れ、第１、第２拡散工程を同時に行なってもよい。
【００８０】
上記のようにして作製した第１光電変換素子１０及び第２光電変換素子２０を並列接続する。更に、光発電部２と蓄電部３を接続する。こうして、光蓄電装置１を作製できる。
【００８１】
上記光蓄電装置１の動作を説明する。
光Ｌが第１光電変換素子１０に入射する。これにより、第１光電変換素子１０において光電変換が起き、電力が発生する。第１光電変換素子１０を透過した光Ｌが更に第２光電変換素子２０に入射する。これにより、第２光電変換素子２０において光電変換が起き、電力が発生する。光電変換素子１０，２０で発生した電力が蓄電部３に蓄電される。よって、受光中ひいては発電中でなくても電力を供給することができる。
光蓄電装置１は、各光電変換素子１０，２０の面積を光蓄電装置１の設置面積と略同じ大きさにすることができる。したがって、受光効率を十分に高くできる。
【００８２】
光電変換素子１０，２０の作用を更に詳述する。
第１光電変換素子１０では、入射光Ｌによってｎ型半導体層１１と導電層１２のショットキー接合部でフォトキャリアが発生する。特に、ｎ型の第１光電変換素子１０は、入射光Ｌのうち可視光域から近赤外域（具体的には波長約０．４μｍ〜２μｍ程度）の光に対し感度を持つ（図１２参照）。
【００８３】
上記フォトキャリアの電子は、空乏層の電界によってｎ−Ｓｉ層１１側へ移動する。これに伴って、電極１５から導電層１２に電子が流れ込む。電極１５と導電層１２との間では、電流がスムーズに流れ得る。導電層１２に沿って電子が電極１４側へ流れる。導電層１２における電極１４と対向する部分には電子が蓄積される。この電子は、トンネル効果により障壁層１６を潜り抜け、電極１４に移動することができる。これにより、光誘起電流を取り出すことができる。したがって、電極１４がカソードになる。電極１５がアノードになる。このようにして、アノードになる電極１５とカソードになる電極１４を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００８４】
光誘起電場が導電層１２の面方向に沿って形成されるため、キャリアが上記面方向に加速され、化合物半導体レベルの高速で移動できる。
【００８５】
さらに、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造１３によって、第１光電変換素子１０の光電変換の感度を高めることができる。金属ナノ構造１３を構成するＡｕナノ微粒子の表面にはプラズモンが局在する。この表面プラズモンと入射光が共鳴し、大きな電場が発生する。金属ナノ構造１３の周期構造１３ｃは、その周期（第１凸部１３ａの配置間隔）に応じた波長の入射光に対する光電変換の感度を高める。周期構造１３ｃは、その周期の約１倍〜１０倍程度、特に約１０倍の波長の入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こす。第１凸部１３ａの周期は周期構造１３ｃに応じて異なるから、金属ナノ構造１３が感応可能な波長域を広くすることができる。更に、第２凸部１３ｂの周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造１３ｃによるプラズモン共鳴との相乗効果によって、大きな光誘起電場を発生させることができる。これによって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ波長の光に対し敏感に感応し、光電変換を確実に起こすことができる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。第２凸部１３ｂの分散間隔を入射光の波長（可視光域〜赤外光域）より大きくし、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ〜３μｍとすることによって、隣接する第２凸部１３ｂ，１３ｂどうしが干渉して電場を弱めるのを回避できる。第２凸部１３ｂの分散間隔の上限を３μｍ〜５μｍとすることによって、第２凸部１３ｂの存在密度を高く維持でき、第２凸部１３ｂとの相互作用を生じ得る周期構造１３ｃの数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子１を提供できる。
【００８６】
第１光電変換素子１０に入射した光Ｌのうち一部が第１光電変換素子１０を透過する。透過光は、主に第１光電変換素子１０の感応帯域外の波長を有している。第１光電変換素子１０を構成する膜１２，１３を薄くすることで、上記透過光を確実に得ることができる。
【００８７】
上記透過光が、第２光電変換素子２０に入射する。これによって、ｐ型半導体層２１と導電層２２のショットキー結合部でフォトキャリアが発生する。特に、ｐ型の第２光電変換素子２０は、赤外域（具体的には波長約１μｍ〜４μｍ程度）の光に対し感度を持つ。
【００８８】
上記フォトキャリアの正孔は、空乏層の電界によってｐ−Ｓｉ層２１側へ移動する。これに伴って、電極２５から導電層２２に正孔が流れ込む。電極２５と導電層２２との間では、電流がスムーズに流れ得る。導電層２２に沿って正孔が電極２４側へ流れる。導電層２２における電極２４と対向する部分には正孔が蓄積される。この正孔は、トンネル効果により障壁層２６を潜り抜け、電極２４に移動することができる。これにより、光誘起電流を取り出すことができる。したがって、電極２４がアノードになる。電極２５がカソードになる。このようにして、アノードになる電極２４とカソードになる電極２５を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００８９】
光誘起電場が導電層２２の面方向に沿って形成されるため、キャリアが上記面方向に加速され、化合物半導体レベルの高速で移動できる。
【００９０】
さらに、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造２３によって、第２光電変換素子２０の光電変換の感度を高めることができる。金属ナノ構造２３を構成するＡｕナノ微粒子の表面にはプラズモンが局在する。この表面プラズモンと入射光が共鳴し、大きな電場が発生する。金属ナノ構造２３の周期構造２３ｃは、その周期（第１凸部２３ａの配置間隔）に応じた波長の入射光に対する光電変換の感度を高める。周期構造２３ｃは、その周期の約１倍〜１０倍程度、特に約１０倍の波長の入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こす。第１凸部２３ａの周期は周期構造２３ｃに応じて異なるから、金属ナノ構造２３が感応可能な波長域を広くすることができる。更に、第２凸部２３Ｂの周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造２３ｃによるプラズモン共鳴との相乗効果によって、大きな光誘起電場を発生させることができる。これによって、第１光電変換素子１を透過した約１μｍ〜４μｍの赤外光域の光に敏感に感応し、光電変換を確実に起こすことができる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。第２凸部２３ｂの分散間隔を入射光の波長より大きくすることによって、隣接する第２凸部２３ｂ，２３ｂどうしが干渉して電場を弱めるのを回避できる。第２凸部２３ｂの分散間隔の上限を定める（例えば５μｍ〜６μｍ程度）ことによって、第２凸部２３ｂの存在密度を高く維持でき、第２凸部２３ｂとの相互作用を生じ得る周期構造２３ｃの数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。よって、赤外光域に十分に対応可能な光電変換素子１Ａを提供できる。
【００９１】
光蓄電装置１によれば、日中は言うまでも無く、日没後でも大気中に散乱する赤外光を光電変換して電力を得、これを蓄電できる。赤外光を吸収することにより、赤外光の熱変換を防止でき、地球温暖化対策の手段としても期待できる（図１３参照）。
【００９２】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の形態と重複する内容に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図２は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態では、光電変換素子１０，２０が、第１実施形態の並列接続に代えて、直列に接続されている。第２実施形態のそれ以外の構成は、第１実施形態と同じである。
【００９３】
上述した第１、第２実施形態では、各光電変換素子１０，２０の受光面積ひいては発電可能な面積を十分に大きくできる。その一方で、下側の光電変換素子２０については、入射光の一部が上側の光電変換素子１０で遮られる。特に、下側の光電変換素子２０の感応帯域のうち上側の光電変換素子１０の感応帯域と重複する波長の光が上側の光電変換素子１０で遮られやすい。以下の第３、第４実施形態は、第１、第２実施形態の上記短所を解消したものである。
【００９４】
図３は、本発明の第３実施形態を示したものである。第３実施形態では、第１光電変換素子１０及び第２光電変換素子２０が、互いの厚さ方向と直交する面方向に並べられている。光電変換素子１０，２０は並列に接続されている。
【００９５】
第３実施形態では、光Ｌが第１光電変換素子１０と第２光電変換素子２０にそれぞれ直接的に入射する。何れの光電変換素子１０，２０においても、入射光が他方の光電変換素子によって遮られることがない。したがって、両方の光電変換素子１０，２０が互いに重複する感応帯域の光を十分に受光して光電変換することができる。よって、これら光電変換素子１０，２０の光電変換能力を十分に発現させることができる。
【００９６】
図４に示すように、本発明の第４実施形態では、光電変換素子１０，２０が、第３実施形態の並列接続に代えて、直列に接続されている。第４実施形態のそれ以外の構成は、第３実施形態と同じである。
【００９７】
第３、第４実施形態では、各光電変換素子１０，２０の受光面積が第１、第２実施形態の約半分になる。
受光面積を優先する場合は第１、第２実施形態を採用するのが好ましい。或いは、光電変換する光の波長域が何れか一方の光電変換素子１０，２０の感応帯域に偏っている場合には、第１、第２実施形態を採用するのが好ましい。双方の光電変換素子１０，２０の光電変換能力を十分に活用したい場合には、第３、第４実施形態を採用するのが好ましい。
【００９８】
図５は、本発明の第５実施形態を示したものである。第５実施形態は、第４実施形態の変形例に係る。第１光電変換素子１０の表面（図５において上面）に酸化亜鉛のナノ構造体４１が設けられている。酸化亜鉛は、ｎ型半導体を構成している。ナノ構造体４１は、ナノワイヤーにて構成され、第１光電変換素子１０の表面に突き立てられている。ここでは、ナノ構造体４１は、金属ナノ構造体１３から突出されているが、金属ナノ構造体１３が導電層１２の一部分だけに被膜されている場合、金属ナノ構造体１３が被膜されていない部分については、ナノ構造体４１が導電層１２から突出されていてもよい。ナノワイヤーは、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。ナノ構造体４１は、ナノワイヤーに限られず、ナノニードルでもよく、ナノチューブでもよく、ナノロッドでもよい。
【００９９】
第２光電変換素子２０の表面（図５において上面）には炭素のナノ構造体４２が設けられている。炭素ナノ構造体４２は、炭素（カーボン）ナノチューブにて構成され、第２光電変換素子２０の表面に突き立てられている。ここでは、炭素ナノ構造体４２は、金属ナノ構造体２３から突出されているが、金属ナノ構造体２３が導電層２２の一部分だけに被膜されている場合、金属ナノ構造体２３が被膜されていない部分については、炭素ナノ構造体４２が導電層２２から突出されていてもよい。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。ナノ構造体４２は、ナノチューブに限られず、ナノワイヤーでもよく、ナノニードルでもよく、ナノロッドでもよい。
【０１００】
第５実施形態によれば、酸化亜鉛ナノ構造体４１によって、第１光電変換素子１０における光電変換感度を高めることができる。特に、第１光電変換素子１０の感応帯域のうち短波長側の感度を高めることができる。具体的には、約０．４μｍ未満の紫外光域から１μｍ程度の可視光域までの光に対し、感度を向上させることができる。酸化亜鉛ナノ構造体４１がナノワイヤーであることで量子効率を高めることができ、ひいては第１光電変換素子１０の感度を確実に高めることができる。さらに、炭素ナノ構造体４２によって、第２光電変換素子２０における光電変換感度を高めることができる。特に、第２光電変換素子２０の感応帯域のうち長波長側の感度を高めることができる。具体的には、２μｍ程度の可視光域から約４μｍ強の赤外光域までの光に対し、感度を向上させることができる。炭素ナノ構造体４１がカーボンナノチューブにて構成されているため、量子効率が高く、ひいては第２光電変換素子２０の感度を確実に高めることができる。これによって、光電変換可能な波長帯域を短波長側にも長波長側にも更に拡大することができる。
【０１０１】
図６は、本発明の第６実施形態を示したものである。第６実施形態は、極性確定層の変形例に係る。ｎ型の第１光電変換素子１０には、極性確定層として、既述の障壁層１６に代えて凸層１７が設けられている。凸層１７は、ｎ型半導体層１１と一体に形成されている。半導体層１１の表面（上面）のカソード電極１４寄りの部分が突出され、この突出部が凸層１７を構成している。凸層１７の突出高さは、導電層１２の厚さと同程度であり、例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。凸層１７の幅寸法（図６において左右の寸法）は、例えば数１００μｍ〜約１ｍｍ程度である。図６において、凸層１７の突出高さ（上下寸法）は、幅（左右寸法）に対して誇張されている。
【０１０２】
凸層１７の一側面（図６において左側面）が、導電層１２の端面とショットキー接触している。凸層１７の他側面（図６において右側面）が、カソード電極１４とオーミック接触している。金属ナノ構造１３が、導電層１２から凸層１７の上面に跨るように形成されている。金属ナノ構造１３は、凸層１７の上面だけに設けられていてもよい。或いは、金属ナノ構造１３が、導電層１２の上面にだけ設けられていてもよい。
【０１０３】
ｐ型の第２光電変換素子２０には、極性確定層として、既述の障壁層２６に代えて凸層２７が設けられている。凸層２７は、ｐ型半導体層２１と一体に形成されている。半導体層２１の表面（上面）のアノード電極２４寄りの部分が突出され、この突出部が凸層２７を構成している。凸層２７の突出高さは、導電層２２の厚さと同程度であり、例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。凸層２７の幅寸法（図６において左右の寸法）は、例えば数１００μｍ〜約１ｍｍ程度である。図６において、凸層２７の突出高さ（上下寸法）は、幅（左右寸法）に対して誇張されている。
【０１０４】
凸層２７の一側面（図６において右側面）が、導電層２２の端面とショットキー接触している。凸層２７の他側面（図６において左側面）が、アノード電極２４とオーミック接触している。金属ナノ構造２３が、導電層２２から凸層２７の上面に跨るように形成されている。金属ナノ構造２３は、凸層２７の上面だけに設けられていてもよい。或いは、金属ナノ構造２３が、導電層２２の上面にだけ設けられていてもよい。
【０１０５】
第６実施形態の光発電部２に光が入射すると、ｎ型の第１光電変換素子１０においては、導電層１２の底部と半導体層１１との間のショットキー接合部でフォトキャリアが生成されるのに加えて、導電層１２の端部と凸層１７とのショットキー接合部においてもフォトキャリアが生成される。このキャリアの電子が、導電層１２と凸層１７との間の空乏層電界によって凸層１７側ひいては電極１４へ流れる。したがって、電極１４をカソードにすることができる。電極１５をアノードにすることができる。
【０１０６】
また、ｐ型の第２光電変換素子２０においては、導電層２２の底部と半導体層２１との間のショットキー接合部でフォトキャリアが生成されるのに加えて、導電層２２の端部と凸層２７とのショットキー接合部においてもフォトキャリアが生成される。このキャリアの正孔が、導電層２２と凸層２７との間の空乏層電界によって凸層２７側ひいては電極２４へ流れる。したがって、電極２４をアノードにすることができる。電極２５をカソードにすることができる。
【０１０７】
本発明は、上記実施形態に限定されず、発明の要旨を変更しない限りにおいて種々の改変をなすことができる。
例えば、光発電部２が、第１光電変換素子２０第２光電変換素子２０の少なくとも一方を２つ以上含んでいてもよい。光発電部２が光電変換素子１０，２０を３つ以上含んでいてもよい。２つ以上の光電変換素子１０，２０が直並列に接続されていてもよい。
障壁層１６，２６は、導電層１２，２２と電極１４，２４の間の少なくとも一部分に介在されていればよく、必ずしも導電層１２，２２と電極１４，２４の間の全体に介在されている必要はない。
導電層１２を構成する金属成分は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ等であってもよい。導電層２２を構成する金属成分は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕ等であってもよい。
金属ナノ構造１３，２３を構成する金属成分は、Ａｕに限られず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等であってもよい。
複数の実施形態を互いに組み合わせてもよい。例えば第１光電変換素子と第２光電変換素子が、互いの厚さ方向に部分的に重なりあい、かつ上記厚さ方向と直交する面方向にずれていてもよい。
第１〜第３実施形態の光電変換素子１０，２０に、第５実施形態と同様のナノ構造体４１，４２を設けてもよい。第１〜第３実施形態において、極性確定層として、障壁層１６，２６に代えて、第６実施形態（図６）と同様の凸層１７，２７を適用してもよい。
２種類のナノ構造体４１，４２のうち酸化亜鉛ナノ構造体４１のみを第１光電変換素子１０に設けることにし、第２光電変換素子２０には炭素ナノ構造体４２を設けないことにしてもよい。
２種類のナノ構造体４１，４２のうち炭素ナノ構造体４２のみを第２光電変換素子２０に設けることにし、第１光電変換素子１０には酸化亜鉛ナノ構造体４１を設けないことにしてもよい。
光蓄電装置１の製造工程は、適宜、順序の入れ替え、ないしは変更を行なってもよい。
第１、第２実施形態において、第２光電変換素子２０が表側（入射側、上側）に配置され、第１光電変換素子１０が裏側（下側）に配置されていてもよい。
光電変換素子１０の基板１１が表側（光Ｌの入射側）に向けられ、金属ナノ構造１３が裏側に向けられていてもよい。光電変換素子２０の基板２１が表側（光Ｌの入射側）に向けられ、金属ナノ構造２３が裏側に向けられていてもよい。
【実施例１】
【０１０８】
実施例を説明する。本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
実施例１では、金属ナノ構造の作製及び観察を行った。金属ナノ構造は、次のようにして作製した。
ほぼ正方形のｎ型Ｓｉ基板の表面全体にＣｏ膜をスパッタリングにて成膜した。Ｃｏ膜の厚さは８ｎｍとした。
次に、５分間有機洗浄した後、マスク印刷を行ってＣｏ膜の表面の四隅と中央に厚さＡｕ膜をスパッタリングで成膜した。Ａｕ膜の厚さは、約１０ｎｍであった、
次に、アニール処理を行った。アニール処理の雰囲気ガスは、Ｈｅ１００％とした。アニール温度は６００℃であった（図１１参照）。アニール処理時間は３分とした。
アニール処理によって、ｎ型Ｓｉ基板の表層部分にＣｏが拡散してＣｏＳｉｘが形成された。
【０１０９】
上記Ａｕ膜の近傍の２つの場所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。図７（ａ）及び（ｂ）が、その画像である。Ａｕ膜の微粒子がＣｏＳｉｘ膜の表面に沿って拡散し、Ａｕ膜の周囲に金属ナノ構造が自然形成されたことが確認された。金属ナノ構造の形態は、場所に応じて異なっていた。同図（ｂ）に示すように、金属ナノ構造には、場所によってフラクタル構造が形成されていた。
【０１１０】
上記金属ナノ構造の幾つかの地点にレーザー光（波長６３５ｎｍ）を照射し、ゼロバイアスでの光誘起電流が最大になった地点の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて立体的に観察した。
図８がその画像である。図９は、図８の画像を模写し、解説したものである。
金属ナノ構造の表面にはサブオーダーないしはナノオーダーの凹凸が形成されており、クラスター構造ないしはフラクタル構造が確認された。更に、上記凹凸形状の中に、多数の周期構造１３ｃと、多数の第２凸部１３ｂが確認された。各周期構造１３ｃは、複数の第１凸部１３ａを含み、これら第１凸部１３ａが周期構造１３ｃに応じたランダムな周期（配置間隔）で配列されていた。周期構造１３ｃの周期は、おおよそ１００ｎｍ以下であった。各第１凸部１３ａの突出高さは約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。各第２凸部１３ｂは、ある周期構造１３ｃと重なって配置されているか、又は周期構造１３ｃの近傍に配置されていた。第２凸部１３ｂの突出高さは、第１凸部１３ａより突出高さより大きく、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であった。第２凸部１３ｂの分散間隔は、おおよそ２μｍ〜３μｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、例えば太陽光蓄電池等に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
Ｌ 入射光
１ 光蓄電装置
２ 光発電部
１０ 第１光電変換素子（金属／ｎ型半導体）
１１ ｎ型半導体層、基板
１２ 導電層
１３ 金属ナノ構造
１３ａ 第１凸部
１３ｂ 第２凸部
１３ｃ 周期構造
１４ 第１電極（一方の電極）
１５ 第２電極（他方の電極）
１６ 障壁層（極性確定層）
１７ 凸層（極性確定層）
２０ 第２光電変換素子（金属／ｐ型半導体）
２１ ｐ型半導体層、基板
２２ 導電層
２３ 金属ナノ構造
２３ａ 第１凸部
２３ｂ 第２凸部
２３ｃ 周期構造
２３ｄ ランダム構造
２４ 第１電極（一方の電極）
２５ 第２電極（他方の電極）
２６ 障壁層（極性確定層）
２７ 凸層（極性確定層）
３ 蓄電部
３１ 負極
３１ｅ 端子
３２ 正極
３２ｅ 端子
３３ 誘電体層
４１ 酸化亜鉛ナノ構造体
４２ 炭素ナノ構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により発電し、かつ発電した電力を蓄電する光蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、表面プラズモン共鳴を利用した光電変換素子が記載されている。素子の金属層の表面に一様な周期の凹凸構造が形成されている。凹凸構造上に半導体層が積層され、更にその上に透明電極が積層されている。金属層の裏面には他の電極が積層されている。素子に光が入射すると、金属層の凹凸構造側の表面の電子が入射光と共鳴して振動し、電流が発生する。
特許文献２に記載の光電変換素子では、表面に２種以上の微粒子を設け、少なくとも２つの波長帯域で表面プラズモン共鳴を起こすようにしている。
【０００３】
また、ｎ型Ｓｉに厚さ数μｍ以上のＡｕを積層したショットキー型の光センサーによって可視光を検出できることが１９６０年代から知られている。
非特許文献１には、ｎ型ＳｉにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜２μｍの近赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献２には、ｐ型ＳｉＧｅにＣｏＳｉ２を積層した光センサーによって１μｍ〜５μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献３には、ｐ型ＳｉにＰｔを積層した光センサーによって１μｍ〜６μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献４には、ＳｉにＩｒを積層した光センサーによって１０μｍ以下の光を検出できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７３７９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２１１８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｃａ，Ｅｌｉｓｅｎｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５２５（２），４５６（１９９５）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｏｌｏｎｄｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５５４，１７５（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｍｏｏｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＤｅｖｉｃｅｓＥＤ−３２，３３−３９（１９８５）
【非特許文献４】Ｂ−Ｙ．Ｔｓａｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｗｅｅｋｓ，Ｒ．Ｔｒｕｂｉａｎｏ ａｎｄ Ｐ．Ｗ．Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｉ，ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｆｔ．９，６５０−６５３（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１〜４からも明らかな通り、ショットキー型光電変換素子の感応帯域は、ショットキー障壁高さに大きく依存し、金属の種類と半導体の極性（ｎ型かｐ型）との組み合わせによって異なる。金属／ｎ型Ｓｉの場合は、主に可視光域から近赤外域に感度を持っている（非特許文献１参照）。金属／ｐ型Ｓｉの場合は、主に赤外域に感度を持っている（非特許文献２，３参照）。また、電力の使用時が、必ずしも受光時ひいては発電時と一致しているとは限らない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換可能な波長帯域を広くして光の利用効率を高め、かつ電力使用時が受光時とずれていても対応できるようにして利便性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光により発電する光発電部と、前記光発電部に接続されて前記発電した電力を蓄電する蓄電部とを備え、前記光発電部が、互いに直列、並列、又は直並列に接続された第１、第２光電変換素子を含み、前記第１、第２光電変換素子の各々が、半導体層と、前記半導体層に積層された導電層と、前記導電層に積層された多数の周期構造を有する金属ナノ構造とを含み、前記各周期構造が前記積層の方向に突出する複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なり、前記第１光電変換素子の半導体層が、ｎ型半導体層であり、前記第２光電変換素子の半導体層が、ｐ型半導体層であることを特徴とする。
【０００９】
各光電変換素子に光が入射すると、半導体層と導電層とのショットキー接合部において光電変換によりフォトキャリアが生成される。かつ、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造によって光電変換の感度を高めることができる。第１光電変換素子では、可視光域から近赤外域の光に対し感度を高めることができる。第２光電変換素子では、赤外域の光に対し感度を高めることができる。したがって、第１、第２の光電変換素子を組み合わせることによって、光電変換可能な波長帯域を広くでき、光の利用効率を高めることができる。これら光電変換素子にて発電した電力を蓄電部に蓄電しておくことにより、受光中でなくても電力を供給することができる。
【００１０】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向に重ねられていてもよい。
そうすると、各光電変換素子の受光面積を十分に大きくすることができる。したがって、受光量ひいては発電量を大きくできる。特に、表側（光の入射側）に配置された光電変換素子の受光量ひいては発電量を十分に大きくできる。第１光電変換素子を表側（光の入射側）に配置してもよく、第２光電変換素子を表側（光の入射側）に配置してもよい。入射光が可視光域から近赤外域に偏っている場合は、第１光電変換素子を表側（光の入射側）に配置することが好ましい。入射光が赤外域に偏っている場合は、第２光電変換素子を表側（光の入射側）に配置することが好ましい。
【００１１】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向と直交する面方向に並べられていてもよい。
そうすると、光が第１、第２光電変換素子にそれぞれ直接的に入射するようにできる。したがって、第１、第２光電変換素子の各々が入射光中の感応波長成分を十分に受光して光電変換を起こすことができる。よって、光発電部の発電量を大きくすることができる。
【００１２】
前記第１光電変換素子に紫外域に感度を持つｎ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることが好ましい。
これによって、第１光電変換素子の光電変換感度を高めることができる。特に、第１光電変換素子の感応帯域のうち短波長側の感度を高めることができる。紫外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．４μｍ以下の紫外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｎ型半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられ、その他、ｎ型の窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）等が挙げられる。ｎ型半導体ナノ構造体は、ナノワイヤー、ナノニードル、ナノチューブ、ナノロッド等のナノ構造になっていることが好ましい。これにより、量子効率を高めることができ、ひいては第１光電変換素子の感度を確実に高めることができる。この結果、発電量を増大できる。
【００１３】
前記第２光電変換素子に赤外域に感度を持つｐ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることが好ましい。
これによって、第２光電変換素子における光電変換感度を高めることができる。特に、第２光電変換素子の感応帯域のうち長波長側の感度を高めることができる。赤外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．７μｍ以上の赤外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｐ型の窒化ガリウム（ｐ−ＧａＮ）や炭素等が挙げられる。ｐ型半導体ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノニードル、ナノチューブ、ナノロッド等のナノ構造いｎなっていることが好ましい。これにより、量子効率を高めることができ、ひいては第２光電変換素子の感度を確実に高めることができ、この結果、発電量を増大できる。
【００１４】
各光電変換素子の導電層を構成する金属成分として例えばｎ型Ｓｉ基板の場合（第１光電変換素子）では、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌが、ｐ型Ｓｉ基板の場合（第２光電変換素子）では、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕが挙げられる。前記導電層は、金属でもよく、金属と半導体の混合物ないしは合金でもよい。金属と半導体の混合物ないしは合金として、例えば金属シリサイドが挙げられる。前記半導体層がシリコンからなる場合、前記導電層が、前記金属成分と前記半導体層の表層部分とが相互に拡散してなる金属シリサイドであってもよい。上記拡散は、例えばアニール処理によって行なうことができる。上記列記の金属の内、特に（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ）はシリサイド化に適している。
【００１５】
各光電変換素子の導電層に正負一対の電極を設け、これら電極を他方の光電変換素子又は蓄電部との接続端子とするのが好ましい。
第１光電変換素子のカソード電極と導電層との間に極性確定層を介在させることが好ましい。第２光電変換素子のアノード電極と導電層との間に極性確定層を介在させることが好ましい。極性確定層は、アルミナ、樹脂等の絶縁体等からなる障壁層であってもよく、素子の半導体層から一体に突出された凸層であってもよい。
第１光電変換素子においては、半導体層と導電層とのショットキー界面でフォトキャリア（電子）が生成され、電子が空乏層に沿って半導体層内を移動する。
第２光電変換素子においては、半導体層と導電層とのショットキー界面でフォトキャリア（正孔）が生成され、正孔が空乏層に沿って半導体層内を移動する。
【００１６】
第１光電変換素子において前記極性確定層が絶縁体等からなる障壁層である場合、カソード電極と導電層とが、障壁層を挟んでコンデンサを形成する。これによって、導電層におけるカソード電極と対向する部分に電子が蓄積される。第２光電変換素子において前記極性確定層が絶縁体等からなる障壁層である場合、アノード電極と導電層とが、障壁層を挟んでコンデンサを形成する。これによって、導電層におけるアノード電極と対向する部分に正孔が蓄積される。したがって、アノードになる電極とカソードになる電極を確実に定めることができる。
前記障壁層の厚さは、１ｎｍ未満であることが好ましい。これによって、キャリアがトンネル効果等によって障壁層を確実に通過でき、光誘起電流を確実に取り出すことができる。
前記第１光電変換素子において、前記凸層が、前記導電層のカソード電極側の端面とショットキー接触し、かつ前記カソード電極とオーミック接触していることが好ましい。これによって、凸層と導電層とのショットキー接合部においてキャリアの電子が凸層側ひいてはカソード電極へ向けて流れるようにでき、極性を確実に確定できる。
前記第２光電変換素子において、前記凸層が、前記導電層のアノード電極側の端面とショットキー接触し、かつ前記アノード電極とオーミック接触していることが好ましい。これによって、凸層と導電層とのショットキー接合部においてキャリアの正孔が凸層側ひいてはアノード電極へ向けて流れるようにでき、極性を確実に確定できる。
前記導電層の成分組成等を一方の電極から他方の電極に向かう方向に沿って不均一にすることによって、アノードになる電極とカソードになる電極を制御してもよい。
【００１７】
前記金属ナノ構造に光が入射すると、プラズモン共鳴が起き、これにより、光誘起電場の増大に寄与する。
前記金属ナノ構造は、ナノサイズの金属微粒子の集合体であることが好ましい。前記金属微粒子を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＰｄを用いることが好ましい。これら列記の金属元素は、化学的安定性が比較的高く、合金化しにくく、Ｓｉ等の半導体と化合しにくい。そのため、表面プラズモンを確実に形成できる。
【００１８】
前記金属ナノ構造は、前記導電層における前記一対の電極どうし間の部分に設けられていることが好ましく、前記一対の電極どうし間の部分に広く分布していることがより好ましい。
【００１９】
前記金属ナノ構造は、例えば次のようにして形成する。前記金属ナノ構造となるべき金属原料を前記導電層上に配置し、アニール処理する。前記金属原料の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。前記アニール処理によって、前記金属原料の微粒子が前記導電層の表面に沿って拡散する。拡散によって前記金属原料の微粒子が多段ないしは多重に枝分かれし、例えばフラクタル構造の集合体になる。これによって、前記金属ナノ構造を容易に形成できる。前記金属ナノ構造の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。前記金属ナノ構造の表面は、積層方向（厚さ方向）に突出する多数の凸部を含み、例えばクラスター状になる。
【００２０】
前記電極を前記金属ナノ構造の金属原料として兼用してもよい。前記電極を構成する金属をアニール処理によって前記電極の周辺にクラスター状又はフラクタル状になるよう拡散させてもよい。そうすると、前記電極の近傍に前記金属ナノ構造を形成できる。この場合、前記電極と前記金属ナノ構造とは、互いに同一の金属成分を含む。
【００２１】
前記金属ナノ構造において、前記周期構造がランダムな周期を有していることが好ましい。前記周期構造の周期が変化していることが好ましい。すなわち、前記第１凸部の配置間隔が周期構造に応じて異なっていることが好ましい。これにより、周期構造に応じて異なる波長の光に感応するようにできる。したがって、全体として金属ナノ構造が感応可能な波長域を広くすることができる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子を提供できる。
【００２２】
第１凸部の配置間隔（周期）は、入射光の波長λの約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、波長λの０．１倍程度がより好ましい。又は第１凸部の配置間隔（周期）は、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。前記周期構造は、当該周期構造を構成する第１凸部の周期の約１倍〜１０倍程度（特に上記周期の１０倍程度）の波長λを有する入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こし、光誘起電場の増幅に寄与する。
第１光電変換素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）が、第２光電変換素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）より小さいことが好ましい。第１光電変換素子の第１凸部の配置間隔（周期）は、約１００ｎｍ以下であることがより好ましい（図１０参照）。これにより、波長が約１μｍ以下の赤外光域〜可視光域の光に対し良好な感度を持つことができる。第２光電変換素子の第１凸部の配置間隔（周期）は、約１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ〜４μｍの赤外光に対し良好な感度を持つことができる。
第１凸部の突出高さは、約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
前記周期構造の少なくとも１つが、ある波長範囲内（好ましくは可視光域から赤外光域）の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさ（特に０．１倍程度の大きさ）の配置間隔を有することが好ましい。これによって、入射光が上記波長範囲内に含まれていれば、金属ナノ構造の少なくとも１つの周期構造がその入射光に対し感度を持つようにできる。
【００２４】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されていることが好ましい。
前記金属ナノ構造に光が入射すると、前記ランダム構造を構成する第２凸部どうし間又は第１、第２凸部どうし間に近接場相互作用が起きる（Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｎｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｅｃｓ Ｉ．ｅｄ．Ｍ．Ｏｈｔｓｕ，ｐ．１１９（Ｓｐｔｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００３）参照）。この近接場相互作用とプラズモン共鳴との相乗効果によって、光誘起電場を一層増幅させることができ、感度を高めることができる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。
【００２５】
前記第２凸部の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
前記第２凸部の分散間隔（隣り合う第２凸部どうしの離間距離）は、入射光の波長より大きいことが好ましく、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長より大きいことが好ましい。
第１光電変換素子の第２凸部の分散間隔は、第２光電変換素子の第２凸部の分散間隔より小さいことが好ましい。例えば、第１光電変換素子の前記第２凸部の分散間隔は、１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。第２光電変換素子の前記第２凸部の分散間隔は、約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。これにより、隣り合う第２凸部どうしが干渉して電場を弱めてしまうのを回避できる。
第１光電変換素子の第２凸部の分散間隔の上限は、３μｍ−５μｍ程度であることが好ましい。第２光電変換素子の第２凸部の分散間隔の上限は、５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。これによって、第２凸部の存在密度を確保でき、第２凸部との相互作用を生じ得る周期構造の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。
【００２６】
前記金属ナノ構造に炭素化合物等の絶縁体が混在し、金属−絶縁体−金属（Ｍ−Ｉ−Ｍ：ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、可視光域から赤外域にわたる広波長域の光を電力に変換でき、かつ上記電力を蓄電できる。したがって、光発電部により発電していない時又は発電量が小さい時でも、蓄電しておいた電力を供給でき、利便性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図５】本発明の第５実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図６】本発明の第６実施形態に係る光蓄電装置の概略構造を示す断面図である。
【図７（ａ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の一箇所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した画像である。
【図７（ｂ）】実施例１における金属ナノ構造の表面の、図７（ａ）とは異なる箇所をＳＥＭで観察した
【図８】実施例１における金属ナノ構造の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した立体画像である。
【図９】、図８の立体画像の解説図である。
【図１０】表面周期構造のフーリエ分解スペクトル（模式図）
【図１１】アニーリング温度特性グラフである。
【図１２】波長感度特性グラフ（兵庫県立大理学部 高木 芳弘 教授の協力）である。
【図１３】波長−太陽放射スペクトルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る光蓄電装置１を示したものである。光蓄電装置１は、光発電部２と、この光発電部２に接続された蓄電部３とを備えている。光発電部２が、入射光により発電する。蓄電部３が、上記発電した電力を蓄電する。以下、詳述する。
【００３０】
光発電部２は、第１光電変換素子１０と、第２光電変換素子２０を含む。これら光電変換素子１０，２０が電気的に並列接続されている。
【００３１】
第１光電変換素子１０は、ｎ型半導体層１１と、導電層１２と、金属ナノ構造１３を含む。ｎ型半導体層１１上に導電層１２が積層されている。導電層１２上に金属ナノ構造１３が積層されている。
【００３２】
半導体層１１は、シリコン（Ｓｉ）にて構成されているが、これに限られず、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の他の半導体にて構成されていてもよい。半導体層１１には、Ｐ（リン）等のｎ型不純物がドープされている。半導体層１１は、ｎ型半導体を構成している。
【００３３】
ｎ型半導体層１１は、第１光電変換素子１０の基板を兼ねている。半導体層１１は、シリコン基板にて構成されている。シリコン基板にｎ型不純物がドープされている。シリコン基板として、シリコンウェハ等を用いることができる。シリコン基板によって、第１光電変換素子１０の保形性が確保されている。基板がｎ型半導体層１１とは別途に設けられていてもよい。例えば、ガラスや樹脂フィルムからなる基板にｎ型半導体層１１が被膜されていてもよい。上記別途の基板の表面にＣＶＤ等によってｎ型半導体層１１を成膜してもよい。
【００３４】
導電層１２は、基板１１の表面（図１において上面）の全体を覆っている。導電層１２は、金属シリサイドにて構成され、導電性を有している。シリコン基板１１の表層のシリコンが自己組織化し、導電層１２のシリコン成分を構成している。導電層１２を構成する金属成分としては、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでは、導電層１２を構成する金属成分として、Ｃｏが用いられている。導電層１２がＣｏＳｉｘにて構成され、好ましくはＣｏＳｉ２にて構成されている。これにより、導電層１２と半導体層１１との間に良好なショットキー界面が形成されている。導電層１２が、金属成分のみにて構成されていてもよい。導電層１２の厚さは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。図面の導電層１２の厚さは、基板１１、電極１４，１５、や金属ナノ構造１３等の厚さに対して誇張されている。
【００３５】
導電層１２の表面（図１において上面）に金属ナノ構造１３が設けられている。金属ナノ構造１３は、導電層１２の表面に広く分布している。ここでは、金属ナノ構造１３は、導電層１２の表面における後記電極１４，１５どうしの間の部分（以下「電極間部分」と称す）に配置されており、より好ましくは上記電極間部分の全体に分布している。金属ナノ構造１３は、導電層１２の一部分にだけ積層されていてもよい。例えば、金属ナノ構造１３が、導電層１２の電極１４又は１５の近傍部分にだけ設けられていてもよい。
【００３６】
金属ナノ構造１３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属を主成分として構成されている。ここでは、金属ナノ構造１３を構成する金属として、Ａｕが用いられている。金属ナノ構造１３は、Ａｕリッチの構造物である。金属ナノ構造１３を構成する金属に炭素化合物等の絶縁体が混在していてもよく、金属ナノ構造１３が前記のＭ−Ｉ−Ｍ構造になっていてもよい。
【００３７】
金属ナノ構造１３の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。詳述すると、金属ナノ構造１３は、Ａｕのナノ微粒子がクラスター状又はフラクタル状に集合した構造になっている（図８及び図９参照）。金属ナノ構造１３のＡｕナノ微粒子の集合体は、第１光電変換素子１０の厚さ方向ないしは積層方向（図１において上方）に突出する多数の凸部を含む。これら凸部がクラスター状に集合している。或いは、Ａｕナノ粒子の集合体が多重に枝分かれするよう拡散したフラクタル構造になっている。金属ナノ構造１３は、多数の第１凸部１３ａと、第２凸部１３ｂを含む。上記多数の凸部の一部が第１凸部１３ａを構成し、他の一部が第２凸部１３ｂを構成している。
【００３８】
金属ナノ構造１３は、少なくとも１つの周期構造１３ｃを有し、好ましくは複数ないしは多数ないしは無数の周期構造１３ｃを有している。金属ナノ構造１３の上記多数の凸部における隣り合う複数の凸部１３ａ，１３ａ…によって１つの周期構造１３ｃが構成されている。各周期構造１３ｃを構成する第１凸部１３ａ，１３ａ…どうしは、素子１０の面方向（積層方向と直交する方向）に沿ってある間隔（周期）で配列されている。周期構造１３ｃに応じて第１凸部１３ａの配置間隔（周期）が異なっている。これら周期構造１３ｃにおける第１凸部１３ａの配置間隔（周期）は、数十ｎｍから数μｍ程度が好ましく、約４０ｎｍ〜１００ｎｍ程度がより好ましい。この配置間隔（周期）は、入射光Ｌの波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。更に、上記配置間隔（周期）は、ｎ型半導体層１１と導電層１２とからなるショットキー素子の感応波長（可視光域から赤外光域）の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。金属ナノ構造１３は、上記ショットキー素子の感応域内の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有する周期構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００３９】
更に、金属ナノ構造１３には、複数の第２凸部１３ｂが分散して配置されている。各第２凸部１３ｂは、何れかの周期構造１３ｃと重なるように配置されている。又は、各第２凸部１３ｂは、何れかの周期構造１３ｃに近接して配置されている（図１０参照）。第２凸部１３ｂは、第１凸部１３ａより突出高さが大きく、第１凸部１３ａより尖り度（突出高さと底部の幅の比）が大きい。第２凸部１３ｂの突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。第２凸部１３ｂどうしの分散間隔は、入射光の波長より大きいことが好ましく、例えば１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。第２凸部１３ｂどうしの分散間隔の上限は、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
導電層１２上の互いに離れた位置に一対の電極１４，１５が配置されている。ここでは、一方の電極１４（カソード電極）が、導電層１２の上面の一端部（図１において右）に配置されている。他方の電極１５（アノード電極）が、導電層１２の上面の他端部（図１において左）に配置されている。電極１４，１５の配置は、上記に限られず、例えば電極１４，１５の一方が第１光電変換素子１０の中央部に配置され、他方が第１光電変換素子１０の四隅（周辺部）に配置されていてもよい。
【００４１】
電極１４，１５は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属にて構成されている。ここでは、電極１４，１５を構成する第２金属として、Ａｕが用いられている。したがって、電極１４，１５は、金属ナノ構造１３を構成する金属成分と同じ金属成分にて構成されている。金属ナノ構造１３を構成する金属成分と電極１４，１５を構成する金属成分とが、互いに異なっていてもよい。２つの電極１４，１５が互いに異なる金属成分にて構成されていてもよい。
【００４２】
カソード電極１４と導電層１２との間に障壁層１６（極性確定層）が介在されている。障壁層１６は、アルミナ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、炭素化合物（例えば樹脂）等の絶縁体にて構成されている。障壁層１６の厚さは、トンネル効果を生じ得る程度に十分小さい。例えば、障壁層１６の厚さは、オングストロームオーダーすなわち１ｎｍ未満である。図面において、障壁層１６の厚さは、導電層１２や金属ナノ構造１３等の厚さに対し誇張されている。
【００４３】
電極１４と導電層１２が、障壁層１６を挟んで対峙することによって、コンデンサを構成している。後述するように、導電層１２の電極１４と対峙する部分には、光電変換にて生じたキャリア（電子）が蓄積される。これにより、電極１４がカソードになる。電極１５はアノードになる。
【００４４】
アノード電極１５と導電層１２は、直接的に接触している。好ましくは、アノード電極１５は、導電層１２にオーミック接合している。
【００４５】
次に、第２光電変換素子２０について説明する。第２光電変換素子２０は、第１光電変換素子１０と略同様の構造になっている。すなわち、第２光電変換素子２０は、半導体層２１と、導電層２２と、金属ナノ構造２３を含む。半導体層２１上に導電層２２が積層されている。導電層２２上に金属ナノ構造２３が積層されている。
【００４６】
第２光電変換素子２０が第１光電変換素子１０と異なる点は、半導体層２１がｐ型である点である。半導体層２１には、Ｂ（ボロン）等のｐ型不純物がドープされている。半導体層２１は、シリコン（Ｓｉ）にて構成されているが、これに限られず、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の他の半導体にて構成されていてもよい。
【００４７】
ｐ型半導体層２１は、第２光電変換素子２０の基板を兼ねている。ｐ型半導体層２１は、ｐ型不純物がドープされたシリコン基板にて構成されている。シリコン基板として、シリコンウェハ等を用いることができる。シリコン基板によって、第２光電変換素子２０の保形性が確保されている。基板がｐ型半導体層２１とは別途に設けられていてもよい。例えば、ガラスや樹脂フィルムからなる基板にｐ型半導体層２１が被膜されていてもよい。上記別途の基板の表面にＣＶＤ等によってｐ型半導体層２１を成膜してもよい。
【００４８】
導電層２２は、基板２１の表面（図１において上面）の全体を覆っている。導電層２２は、金属シリサイドにて構成され、導電性を有している。シリコン基板２１の表層のシリコンが自己組織化し、導電層２２のシリコン成分を構成している。導電層２２を構成する金属成分としては、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでは、導電層２２を構成する金属成分として、Ｃｏが用いられている。導電層２２がＣｏＳｉｘにて構成され、好ましくはＣｏＳｉ２にて構成されている。これにより、導電層２２と半導体層２１との間に良好なショットキー界面が形成されている。導電層２２が、金属成分のみにて構成されていてもよい。導電層２２の厚さは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。図面の導電層２２の厚さは、基板２１及び金属ナノ構造２３等の厚さに対して誇張されている。
【００４９】
導電層２２の表面（図１において上面）に金属ナノ構造２３が設けられている。金属ナノ構造２３は、導電層２２の表面に広く分布している。ここでは、金属ナノ構造２３は、導電層２２の表面における後記電極２４，２５どうしの間の部分（以下「電極間部分」と称す）に配置されており、より好ましくは上記電極間部分の全体に分布している。金属ナノ構造２３は、導電層２２の表面の略全体に積層されているのに限られず、導電層２２の一部分にだけ積層されていてもよい。
【００５０】
金属ナノ構造２３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属を主成分として構成されている。ここでは、金属ナノ構造２３を構成する金属として、Ａｕが用いられている。金属ナノ構造２３は、Ａｕリッチの構造物である。金属ナノ構造２３を構成する金属に炭素化合物等の絶縁体が混在していてもよく、金属ナノ構造２３が前記のＭ−Ｉ−Ｍ構造になっていてもよい。
【００５１】
金属ナノ構造２３の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。詳述すると、金属ナノ構造２３は、Ａｕのナノ微粒子がクラスター状又はフラクタル状に集合した構造になっている（図８及び図９参照）。金属ナノ構造２３のＡｕナノ微粒子の集合体は、第２光電変換素子２０の厚さ方向ないしは積層方向（図１において上方）に突出する多数の凸部を含む。これら凸部がクラスター状に集合している。或いは、Ａｕナノ粒子の集合体が多重に枝分かれするよう拡散したフラクタル構造になっている。金属ナノ構造２３は、多数の第１凸部２３ａと、第２凸部２３ｂを含む。金属ナノ構造２３における上記多数の凸部の一部が第１凸部２３ａを構成し、他の一部が第２凸部２３ｂを構成している。
【００５２】
金属ナノ構造２３は、少なくとも１つの周期構造２３ｃを有し、好ましくは複数ないしは多数ないしは無数の周期構造２３ｃを有している。金属ナノ構造２３の上記多数の凸部における隣り合う複数の凸部２３ａ，２３ａ…によって１つの周期構造２３ｃが構成されている。各周期構造２３ｃを構成する第１凸部２３ａ，２３ａ…どうしは、素子１０の面方向（積層方向と直交する方向）に沿ってある間隔（周期）で配列されている。周期構造２３ｃに応じて第１凸部２３ａの配置間隔（周期）が異なっている。これら周期構造２３ｃにおける第１凸部２３ａの配置間隔（周期）は、数十ｎｍから数μｍ程度が好ましく、第１光電変換素子のそれよりやや大きいことがより好ましく、約６０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度がより好ましい。この配置間隔（周期）は、入射光Ｌの波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。更に、上記配置間隔（周期）は、Ｐ型半導体層２１と導電層２２とからなるショットキー素子の感応波長（赤外光域）の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。金属ナノ構造２３は、Ｐ型半導体層２１と導電層２２とからなるショットキー素子の感応域内の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有する周期構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００５３】
更に、金属ナノ構造２３には、複数の第２凸部２３ｂが分散して配置されている。各第２凸部２３ｂは、何れかの周期構造２３ｃと重なるように配置されている。又は、各第２凸部２３ｂは、何れかの周期構造２３ｃに近接して配置されている。第２凸部２３ｂは、第１凸部２３ａより突出高さが大きく、第１凸部２３ａより尖り度（突出高さと底部の幅の比）が大きい。第２凸部２３ｂの突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。第２凸部２３ｂどうしの分散間隔は、入射波長ないしはｐ型半導体層２１と導電層２２とからなるショットキー素子の感応波長より大きいことが好ましく、第１光電変換素子１０の第２凸部１３ｂの分散間隔より大きいことが好ましい。例えば第２凸部２３ｂどうしの分散間隔は、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。第２凸部２３ｂどうしの分散間隔の上限は、５μｍ〜６μｍ程度が好ましい。
【００５４】
導電層２２上の互いに離れた位置に一対の電極２４，２５が配置されている。ここでは、一方の電極２４（アノード電極）が、導電層２２の上面の一端部（図１において右）に配置されている。他方の電極２５（カソード電極）が、導電層２２の上面の他端部（図１において左）に配置されている。電極２４，２５の配置は、上記に限られず、例えば電極２４，２５の一方が第２光電変換素子２０の中央部に配置され、他方が第２光電変換素子２０の四隅（周辺部）に配置されていてもよい。
【００５５】
電極２４，２５は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属にて構成されている。ここでは、電極２４，２５を構成する第２金属として、Ａｕが用いられている。したがって、電極２４，２５は、金属ナノ構造２３を構成する金属成分と同じ金属成分にて構成されている。金属ナノ構造２３を構成する金属成分と電極２４，２５を構成する金属成分とが、互いに異なっていてもよい。２つの電極２４，２５が互いに異なる金属成分にて構成されていてもよい。電極２４，２５が、第１光電変換素子１０の電極１４，１５とは異なる金属成分にて構成されていてもよい。
【００５６】
アノード電極２４と導電層２２との間に障壁層２６（極性確定層）が介在されている。障壁層２６は、アルミナ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、炭素化合物（例えば樹脂）等の絶縁体にて構成されている。障壁層２６の厚さは、トンネル効果を生じ得る程度に十分小さい。例えば、障壁層２６の厚さは、オングストロームオーダーすなわち１ｎｍ未満である。図面において、障壁層２６の厚さは、導電層２２や金属ナノ構造２３等の厚さに対し誇張されている。
【００５７】
電極２４と導電層２２が、障壁層２６を挟んで対峙することによって、コンデンサを構成している。後述するように、導電層２２の電極２４と対峙する部分には、光電変換にて生じたキャリア（正孔）が蓄積される。これより、電極２４がアノードになる。電極２５はカソードになる。
【００５８】
カソード電極２５と導電層２２は、直接的に接触している。好ましくは、カソード電極２５は、導電層２２にオーミック接合している。
【００５９】
第１光電変換素子１０と第２光電変換素子２０が互いの厚さ方向（図１において上下）に重ねられている。ここでは、第１光電変換素子１０が表側（光Ｌの入射側、上側）に配置され、第２光電変換素子２０が裏側（下側）に配置されている。光電変換素子１０，２０どうしの間には若干の隙間が形成されている。
【００６０】
各光電変換素子１０，２０は、光Ｌの入射方向に対し交差するように配置され、好ましくは上記入射方向に対し略直交するように配置されている。各光電変換素子０，２０の金属ナノ構造１３，２３が表側（光Ｌの入射側）に向けられ、基板１１，２１が裏側に向けられている。
【００６１】
第１光電変換素子１０と第２光電変換素子２０が並列に接続されている。
【００６２】
蓄電部３は、一対の電極３１，３２と、これら電極３１，３２の間に挟まれた誘電体層３３を備え、コンデンサを構成している。誘電体層３３の材質は、誘電体（絶縁体）であり、例えばアルミナ、樹脂、酸化シリコン、窒化シリコン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。負極３１に端子３１ｅが設けられている。正極３２に端子３２ｅが設けられている。
【００６３】
光発電部２の負極に蓄電部３の負極端子３１ｅが接続されている。光発電部２の正極に蓄電部２の正極端子３２ｅが接続されている。
【００６４】
光蓄電装置１の製造方法を説明する。
第１光電変換素子１０は、次のようにして作製する。
［第１導電層原料被膜工程］
Ｐドープのｎ型シリコン基板１１を用意する。基板１１上に導電層１２の原料成分であるＣｏを成膜する。Ｃｏ成膜方法として、スパッタリングや蒸着等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を採用できる。ＰＶＤに限られず、スピンコート等の他の成膜方法にてＣｏを被膜してもよい。
【００６５】
［第１障壁配置工程］
上記Ｃｏ膜上の第１電極１４が配置されるべき位置に、オングストロームオーダーの厚さの絶縁体（例えばアルミナ）からなる障壁層１６を配置する。障壁層１６の配置は、ＣＶＤ等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００６６】
［第１電極配置工程］
上記障壁層１６上に第１電極１４となるＡｕを設ける。また、Ｃｏ膜上の第２電極１５が配置されるべき位置に第２電極１５となるＡｕを設ける。電極１４，１５用のＡｕの配置は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００６７】
［第１金属ナノ構造原料配置工程］
更に、上記Ｃｏ膜上の電極１４，１５間の部分に金属ナノ構造１３となる金属原料（Ａｕ）を配置する。上記金属原料（Ａｕ）の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状等の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。上記金属原料（Ａｕ）が薄膜状である場合、例えばスパッタリングや蒸着等のＰＶＤによって成膜することができる。上記電極１４，１５となるＡｕの一部を、後記の拡散工程において電極間部分に拡散させて金属ナノ構造１３とすることもでき、その場合、金属ナノ構造原料配置工程を省略してもよい。
【００６８】
［第１拡散工程］
次に、基板１１をアニール処理槽に入れ、アニール処理を行なう。アニール処理の温度条件は、４００℃〜８００℃程度が好ましく、図１１のように、６００℃程度がより好ましい。アニール処理は、可及的に１００％の不活性ガス雰囲気にて行なう。アニール処理用の不活性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができ、その他、Ｎ２を用いてもよい。アニール処理の圧力条件は、大気圧近傍であり、例えば大気圧より数Ｐａ程度低圧である。
【００６９】
上記アニール処理によって、基板１１の表面部分を構成するＳｉにＣｏが拡散する。これにより、Ｓｉ基板１１の表面部分を自己組織化してなるＣｏＳｉｘ層１２が形成され、半導体層１１と導電層１２を確実にショットキー接合させることができる。
【００７０】
更に、上記アニール処理によって、導電層１２上に配置したＡｕの微粒子が、導電層１２の表面に沿ってクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散する。すなわち、Ａｕ微粒子が多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。集合体の表面は、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸を有し、クラスター状になる。これにより、金属ナノ構造１３を自然形成できる。
こうして、第１光電変換素子１０を作製できる。
【００７１】
次に、第２光電変換素子２０の作製手順を説明する。
第２光電変換素子２０の作製に際しては、基板としてＢドープのｐ型シリコン基板２１を用意する。そして、第１光電変換素子１０の作製手順と同様に、ｐ型シリコン基板２１に対し、導電層原料被膜工程、障壁配置工程、金属ナノ構造原料配置工程、拡散工程を順次施す。
【００７２】
［第２導電層原料被膜工程］
ｐ型シリコン基板２１上に導電層２２の原料成分であるＣｏをＰＶＤ等によって成膜する。
【００７３】
［第２障壁配置工程］
上記Ｃｏ膜上の第１電極２４が配置されるべき位置に、オングストロームオーダーの厚さの絶縁体（例えばアルミナ）からなる障壁層２６をＣＶＤ等によって成膜する。
【００７４】
［第２電極配置工程］
上記障壁層２６上に第１電極２４となるＡｕを配置する。また、Ｃｏ膜上の第２電極２５が配置されるべき位置に第２電極２５となるＡｕを配置する。電極２４，２５用のＡｕの配置は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。
【００７５】
［第２金属ナノ構造原料配置工程］
更に、上記Ｃｏ膜上の電極２４，２５間の部分に金属ナノ構造２３となる金属原料（Ａｕ）を配置する。上記金属ナノ構造２３の金属原料（Ａｕ）の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状等の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。上記金属ナノ構造２３の金属原料（Ａｕ）が薄膜状である場合、例えばスパッタリングや蒸着等のＰＶＤによって成膜することができる。上記電極２４，２５となるＡｕの−部を、後記の第２拡散工程において電極間部分に拡散させて金属ナノ構造２３とすることもでき、その場合、第２金属ナノ構造原料配置工程を省略してもよい。
【００７６】
［第２拡散工程］
次に、基板２１をアニール処理槽に入れ、アニール処理を行なう。アニール処理の温度条件は、４００℃〜８００℃程度が好ましく、図１１のように、６００℃程度がより好ましい。アニール処理は、可及的に１００％の不活性ガス雰囲気にて行なう。アニール処理用の不活性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができ、その他、Ｎ２を用いてもよい。アニール処理の圧力条件は、大気圧近傍であり、例えば大気圧より数Ｐａ程度低圧である。
【００７７】
上記アニール処理によって、基板２１の表面部分を構成するＳｉにＣｏが拡散する。これにより、Ｓｉ基板２１の表面部分を自己組織化してなるＣｏＳｉｘ層２２が形成され、半導体層２１と導電層２２を確実にショットキー接合させることができる。
【００７８】
更に、上記アニール処理によって、導電層２２上に配置したＡｕの微粒子が、導電層２２の表面に沿ってクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散する。すなわち、Ａｕ微粒子が多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。集合体の表面は、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸を有し、クラスター状になる。これにより、金属ナノ構造２３を自然形成できる。
こうして、第２光電変換素子２０を作製できる。
【００７９】
第１光電変換素子１０の製造と第２光電変換素子２０の製造を併行して行なってもよい。例えば、基板１１，２１を共通のアニール処理槽に入れ、第１、第２拡散工程を同時に行なってもよい。
【００８０】
上記のようにして作製した第１光電変換素子１０及び第２光電変換素子２０を並列接続する。更に、光発電部２と蓄電部３を接続する。こうして、光蓄電装置１を作製できる。
【００８１】
上記光蓄電装置１の動作を説明する。
光Ｌが第１光電変換素子１０に入射する。これにより、第１光電変換素子１０において光電変換が起き、電力が発生する。第１光電変換素子１０を透過した光Ｌが更に第２光電変換素子２０に入射する。これにより、第２光電変換素子２０において光電変換が起き、電力が発生する。光電変換素子１０，２０で発生した電力が蓄電部３に蓄電される。よって、受光中ひいては発電中でなくても電力を供給することができる。
光蓄電装置１は、各光電変換素子１０，２０の面積を光蓄電装置１の設置面積と略同じ大きさにすることができる。したがって、受光効率を十分に高くできる。
【００８２】
光電変換素子１０，２０の作用を更に詳述する。
第１光電変換素子１０では、入射光Ｌによってｎ型半導体層１１と導電層１２のショットキー接合部でフォトキャリアが発生する。特に、ｎ型の第１光電変換素子１０は、入射光Ｌのうち可視光域から近赤外域（具体的には波長約０．４μｍ〜２μｍ程度）の光に対し感度を持つ（図１２参照）。
【００８３】
上記フォトキャリアの電子は、空乏層の電界によってｎ−Ｓｉ層１１側へ移動する。これに伴って、電極１５から導電層１２に電子が流れ込む。電極１５と導電層１２との間では、電流がスムーズに流れ得る。導電層１２に沿って電子が電極１４側へ流れる。導電層１２における電極１４と対向する部分には電子が蓄積される。この電子は、トンネル効果により障壁層１６を潜り抜け、電極１４に移動することができる。これにより、光誘起電流を取り出すことができる。したがって、電極１４がカソードになる。電極１５がアノードになる。このようにして、アノードになる電極１５とカソードになる電極１４を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００８４】
光誘起電場が導電層１２の面方向に沿って形成されるため、キャリアが上記面方向に加速され、化合物半導体レベルの高速で移動できる。
【００８５】
さらに、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造１３によって、第１光電変換素子１０の光電変換の感度を高めることができる。金属ナノ構造１３を構成するＡｕナノ微粒子の表面にはプラズモンが局在する。この表面プラズモンと入射光が共鳴し、大きな電場が発生する。金属ナノ構造１３の周期構造１３ｃは、その周期（第１凸部１３ａの配置間隔）に応じた波長の入射光に対する光電変換の感度を高める。周期構造１３ｃは、その周期の約１倍〜１０倍程度、特に約１０倍の波長の入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こす。第１凸部１３ａの周期は周期構造１３ｃに応じて異なるから、金属ナノ構造１３が感応可能な波長域を広くすることができる。更に、第２凸部１３ｂの周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造１３ｃによるプラズモン共鳴との相乗効果によって、大きな光誘起電場を発生させることができる。これによって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ波長の光に対し敏感に感応し、光電変換を確実に起こすことができる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。第２凸部１３ｂの分散間隔を入射光の波長（可視光域〜赤外光域）より大きくし、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ〜３μｍとすることによって、隣接する第２凸部１３ｂ，１３ｂどうしが干渉して電場を弱めるのを回避できる。第２凸部１３ｂの分散間隔の上限を３μｍ〜５μｍとすることによって、第２凸部１３ｂの存在密度を高く維持でき、第２凸部１３ｂとの相互作用を生じ得る周期構造１３ｃの数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子１を提供できる。
【００８６】
第１光電変換素子１０に入射した光Ｌのうち一部が第１光電変換素子１０を透過する。透過光は、主に第１光電変換素子１０の感応帯域外の波長を有している。第１光電変換素子１０を構成する膜１２，１３を薄くすることで、上記透過光を確実に得ることができる。
【００８７】
上記透過光が、第２光電変換素子２０に入射する。これによって、ｐ型半導体層２１と導電層２２のショットキー結合部でフォトキャリアが発生する。特に、ｐ型の第２光電変換素子２０は、赤外域（具体的には波長約１μｍ〜４μｍ程度）の光に対し感度を持つ。
【００８８】
上記フォトキャリアの正孔は、空乏層の電界によってｐ−Ｓｉ層２１側へ移動する。これに伴って、電極２５から導電層２２に正孔が流れ込む。電極２５と導電層２２との間では、電流がスムーズに流れ得る。導電層２２に沿って正孔が電極２４側へ流れる。導電層２２における電極２４と対向する部分には正孔が蓄積される。この正孔は、トンネル効果により障壁層２６を潜り抜け、電極２４に移動することができる。これにより、光誘起電流を取り出すことができる。したがって、電極２４がアノードになる。電極２５がカソードになる。このようにして、アノードになる電極２４とカソードになる電極２５を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧が向上したダイオード特性を得ることができる。
【００８９】
光誘起電場が導電層２２の面方向に沿って形成されるため、キャリアが上記面方向に加速され、化合物半導体レベルの高速で移動できる。
【００９０】
さらに、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造２３によって、第２光電変換素子２０の光電変換の感度を高めることができる。金属ナノ構造２３を構成するＡｕナノ微粒子の表面にはプラズモンが局在する。この表面プラズモンと入射光が共鳴し、大きな電場が発生する。金属ナノ構造２３の周期構造２３ｃは、その周期（第１凸部２３ａの配置間隔）に応じた波長の入射光に対する光電変換の感度を高める。周期構造２３ｃは、その周期の約１倍〜１０倍程度、特に約１０倍の波長の入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こす。第１凸部２３ａの周期は周期構造２３ｃに応じて異なるから、金属ナノ構造２３が感応可能な波長域を広くすることができる。更に、第２凸部２３Ｂの周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造２３ｃによるプラズモン共鳴との相乗効果によって、大きな光誘起電場を発生させることができる。これによって、第１光電変換素子１を透過した約１μｍ〜４μｍの赤外光域の光に敏感に感応し、光電変換を確実に起こすことができる。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。第２凸部２３ｂの分散間隔を入射光の波長より大きくすることによって、隣接する第２凸部２３ｂ，２３ｂどうしが干渉して電場を弱めるのを回避できる。第２凸部２３ｂの分散間隔の上限を定める（例えば５μｍ〜６μｍ程度）ことによって、第２凸部２３ｂの存在密度を高く維持でき、第２凸部２３ｂとの相互作用を生じ得る周期構造２３ｃの数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。よって、赤外光域に十分に対応可能な光電変換素子１Ａを提供できる。
【００９１】
光蓄電装置１によれば、日中は言うまでも無く、日没後でも大気中に散乱する赤外光を光電変換して電力を得、これを蓄電できる。赤外光を吸収することにより、赤外光の熱変換を防止でき、地球温暖化対策の手段としても期待できる（図１３参照）。
【００９２】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の形態と重複する内容に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図２は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態では、光電変換素子１０，２０が、第１実施形態の並列接続に代えて、直列に接続されている。第２実施形態のそれ以外の構成は、第１実施形態と同じである。
【００９３】
上述した第１、第２実施形態では、各光電変換素子１０，２０の受光面積ひいては発電可能な面積を十分に大きくできる。その一方で、下側の光電変換素子２０については、入射光の一部が上側の光電変換素子１０で遮られる。特に、下側の光電変換素子２０の感応帯域のうち上側の光電変換素子１０の感応帯域と重複する波長の光が上側の光電変換素子１０で遮られやすい。以下の第３、第４実施形態は、第１、第２実施形態の上記短所を解消したものである。
【００９４】
図３は、本発明の第３実施形態を示したものである。第３実施形態では、第１光電変換素子１０及び第２光電変換素子２０が、互いの厚さ方向と直交する面方向に並べられている。光電変換素子１０，２０は並列に接続されている。
【００９５】
第３実施形態では、光Ｌが第１光電変換素子１０と第２光電変換素子２０にそれぞれ直接的に入射する。何れの光電変換素子１０，２０においても、入射光が他方の光電変換素子によって遮られることがない。したがって、両方の光電変換素子１０，２０が互いに重複する感応帯域の光を十分に受光して光電変換することができる。よって、これら光電変換素子１０，２０の光電変換能力を十分に発現させることができる。
【００９６】
図４に示すように、本発明の第４実施形態では、光電変換素子１０，２０が、第３実施形態の並列接続に代えて、直列に接続されている。第４実施形態のそれ以外の構成は、第３実施形態と同じである。
【００９７】
第３、第４実施形態では、各光電変換素子１０，２０の受光面積が第１、第２実施形態の約半分になる。
受光面積を優先する場合は第１、第２実施形態を採用するのが好ましい。或いは、光電変換する光の波長域が何れか一方の光電変換素子１０，２０の感応帯域に偏っている場合には、第１、第２実施形態を採用するのが好ましい。双方の光電変換素子１０，２０の光電変換能力を十分に活用したい場合には、第３、第４実施形態を採用するのが好ましい。
【００９８】
図５は、本発明の第５実施形態を示したものである。第５実施形態は、第４実施形態の変形例に係る。第１光電変換素子１０の表面（図５において上面）に酸化亜鉛のナノ構造体４１が設けられている。酸化亜鉛は、ｎ型半導体を構成している。ナノ構造体４１は、ナノワイヤーにて構成され、第１光電変換素子１０の表面に突き立てられている。ここでは、ナノ構造体４１は、金属ナノ構造体１３から突出されているが、金属ナノ構造体１３が導電層１２の一部分だけに被膜されている場合、金属ナノ構造体１３が被膜されていない部分については、ナノ構造体４１が導電層１２から突出されていてもよい。ナノワイヤーは、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。ナノ構造体４１は、ナノワイヤーに限られず、ナノニードルでもよく、ナノチューブでもよく、ナノロッドでもよい。
【００９９】
第２光電変換素子２０の表面（図５において上面）には炭素のナノ構造体４２が設けられている。炭素ナノ構造体４２は、炭素（カーボン）ナノチューブにて構成され、第２光電変換素子２０の表面に突き立てられている。ここでは、炭素ナノ構造体４２は、金属ナノ構造体２３から突出されているが、金属ナノ構造体２３が導電層２２の一部分だけに被膜されている場合、金属ナノ構造体２３が被膜されていない部分については、炭素ナノ構造体４２が導電層２２から突出されていてもよい。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。ナノ構造体４２は、ナノチューブに限られず、ナノワイヤーでもよく、ナノニードルでもよく、ナノロッドでもよい。
【０１００】
第５実施形態によれば、酸化亜鉛ナノ構造体４１によって、第１光電変換素子１０における光電変換感度を高めることができる。特に、第１光電変換素子１０の感応帯域のうち短波長側の感度を高めることができる。具体的には、約０．４μｍ未満の紫外光域から１μｍ程度の可視光域までの光に対し、感度を向上させることができる。酸化亜鉛ナノ構造体４１がナノワイヤーであることで量子効率を高めることができ、ひいては第１光電変換素子１０の感度を確実に高めることができる。さらに、炭素ナノ構造体４２によって、第２光電変換素子２０における光電変換感度を高めることができる。特に、第２光電変換素子２０の感応帯域のうち長波長側の感度を高めることができる。具体的には、２μｍ程度の可視光域から約４μｍ強の赤外光域までの光に対し、感度を向上させることができる。炭素ナノ構造体４１がカーボンナノチューブにて構成されているため、量子効率が高く、ひいては第２光電変換素子２０の感度を確実に高めることができる。これによって、光電変換可能な波長帯域を短波長側にも長波長側にも更に拡大することができる。
【０１０１】
図６は、本発明の第６実施形態を示したものである。第６実施形態は、極性確定層の変形例に係る。ｎ型の第１光電変換素子１０には、極性確定層として、既述の障壁層１６に代えて凸層１７が設けられている。凸層１７は、ｎ型半導体層１１と一体に形成されている。半導体層１１の表面（上面）のカソード電極１４寄りの部分が突出され、この突出部が凸層１７を構成している。凸層１７の突出高さは、導電層１２の厚さと同程度であり、例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。凸層１７の幅寸法（図６において左右の寸法）は、例えば数１００μｍ〜約１ｍｍ程度である。図６において、凸層１７の突出高さ（上下寸法）は、幅（左右寸法）に対して誇張されている。
【０１０２】
凸層１７の一側面（図６において左側面）が、導電層１２の端面とショットキー接触している。凸層１７の他側面（図６において右側面）が、カソード電極１４とオーミック接触している。金属ナノ構造１３が、導電層１２から凸層１７の上面に跨るように形成されている。金属ナノ構造１３は、凸層１７の上面だけに設けられていてもよい。或いは、金属ナノ構造１３が、導電層１２の上面にだけ設けられていてもよい。
【０１０３】
ｐ型の第２光電変換素子２０には、極性確定層として、既述の障壁層２６に代えて凸層２７が設けられている。凸層２７は、ｐ型半導体層２１と一体に形成されている。半導体層２１の表面（上面）のアノード電極２４寄りの部分が突出され、この突出部が凸層２７を構成している。凸層２７の突出高さは、導電層２２の厚さと同程度であり、例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。凸層２７の幅寸法（図６において左右の寸法）は、例えば数１００μｍ〜約１ｍｍ程度である。図６において、凸層２７の突出高さ（上下寸法）は、幅（左右寸法）に対して誇張されている。
【０１０４】
凸層２７の一側面（図６において右側面）が、導電層２２の端面とショットキー接触している。凸層２７の他側面（図６において左側面）が、アノード電極２４とオーミック接触している。金属ナノ構造２３が、導電層２２から凸層２７の上面に跨るように形成されている。金属ナノ構造２３は、凸層２７の上面だけに設けられていてもよい。或いは、金属ナノ構造２３が、導電層２２の上面にだけ設けられていてもよい。
【０１０５】
第６実施形態の光発電部２に光が入射すると、ｎ型の第１光電変換素子１０においては、導電層１２の底部と半導体層１１との間のショットキー接合部でフォトキャリアが生成されるのに加えて、導電層１２の端部と凸層１７とのショットキー接合部においてもフォトキャリアが生成される。このキャリアの電子が、導電層１２と凸層１７との間の空乏層電界によって凸層１７側ひいては電極１４へ流れる。したがって、電極１４をカソードにすることができる。電極１５をアノードにすることができる。
【０１０６】
また、ｐ型の第２光電変換素子２０においては、導電層２２の底部と半導体層２１との間のショットキー接合部でフォトキャリアが生成されるのに加えて、導電層２２の端部と凸層２７とのショットキー接合部においてもフォトキャリアが生成される。このキャリアの正孔が、導電層２２と凸層２７との間の空乏層電界によって凸層２７側ひいては電極２４へ流れる。したがって、電極２４をアノードにすることができる。電極２５をカソードにすることができる。
【０１０７】
本発明は、上記実施形態に限定されず、発明の要旨を変更しない限りにおいて種々の改変をなすことができる。
例えば、光発電部２が、第１光電変換素子２０第２光電変換素子２０の少なくとも一方を２つ以上含んでいてもよい。光発電部２が光電変換素子１０，２０を３つ以上含んでいてもよい。２つ以上の光電変換素子１０，２０が直並列に接続されていてもよい。
障壁層１６，２６は、導電層１２，２２と電極１４，２４の間の少なくとも一部分に介在されていればよく、必ずしも導電層１２，２２と電極１４，２４の間の全体に介在されている必要はない。
導電層１２を構成する金属成分は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ等であってもよい。導電層２２を構成する金属成分は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕ等であってもよい。
金属ナノ構造１３，２３を構成する金属成分は、Ａｕに限られず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等であってもよい。
複数の実施形態を互いに組み合わせてもよい。例えば第１光電変換素子と第２光電変換素子が、互いの厚さ方向に部分的に重なりあい、かつ上記厚さ方向と直交する面方向にずれていてもよい。
第１〜第３実施形態の光電変換素子１０，２０に、第５実施形態と同様のナノ構造体４１，４２を設けてもよい。第１〜第３実施形態において、極性確定層として、障壁層１６，２６に代えて、第６実施形態（図６）と同様の凸層１７，２７を適用してもよい。
２種類のナノ構造体４１，４２のうち酸化亜鉛ナノ構造体４１のみを第１光電変換素子１０に設けることにし、第２光電変換素子２０には炭素ナノ構造体４２を設けないことにしてもよい。
２種類のナノ構造体４１，４２のうち炭素ナノ構造体４２のみを第２光電変換素子２０に設けることにし、第１光電変換素子１０には酸化亜鉛ナノ構造体４１を設けないことにしてもよい。
光蓄電装置１の製造工程は、適宜、順序の入れ替え、ないしは変更を行なってもよい。
第１、第２実施形態において、第２光電変換素子２０が表側（入射側、上側）に配置され、第１光電変換素子１０が裏側（下側）に配置されていてもよい。
光電変換素子１０の基板１１が表側（光Ｌの入射側）に向けられ、金属ナノ構造１３が裏側に向けられていてもよい。光電変換素子２０の基板２１が表側（光Ｌの入射側）に向けられ、金属ナノ構造２３が裏側に向けられていてもよい。
【実施例１】
【０１０８】
実施例を説明する。本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
実施例１では、金属ナノ構造の作製及び観察を行った。金属ナノ構造は、次のようにして作製した。
ほぼ正方形のｎ型Ｓｉ基板の表面全体にＣｏ膜をスパッタリングにて成膜した。Ｃｏ膜の厚さは８ｎｍとした。
次に、５分間有機洗浄した後、マスク印刷を行ってＣｏ膜の表面の四隅と中央に厚さＡｕ膜をスパッタリングで成膜した。Ａｕ膜の厚さは、約１０ｎｍであった、
次に、アニール処理を行った。アニール処理の雰囲気ガスは、Ｈｅ１００％とした。アニール温度は６００℃であった（図１１参照）。アニール処理時間は３分とした。
アニール処理によって、ｎ型Ｓｉ基板の表層部分にＣｏが拡散してＣｏＳｉｘが形成された。
【０１０９】
上記Ａｕ膜の近傍の２つの場所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。図７（ａ）及び（ｂ）が、その画像である。Ａｕ膜の微粒子がＣｏＳｉｘ膜の表面に沿って拡散し、Ａｕ膜の周囲に金属ナノ構造が自然形成されたことが確認された。金属ナノ構造の形態は、場所に応じて異なっていた。同図（ｂ）に示すように、金属ナノ構造には、場所によってフラクタル構造が形成されていた。
【０１１０】
上記金属ナノ構造の幾つかの地点にレーザー光（波長６３５ｎｍ）を照射し、ゼロバイアスでの光誘起電流が最大になった地点の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて立体的に観察した。
図８がその画像である。図９は、図８の画像を模写し、解説したものである。
金属ナノ構造の表面にはサブオーダーないしはナノオーダーの凹凸が形成されており、クラスター構造ないしはフラクタル構造が確認された。更に、上記凹凸形状の中に、多数の周期構造１３ｃと、多数の第２凸部１３ｂが確認された。各周期構造１３ｃは、複数の第１凸部１３ａを含み、これら第１凸部１３ａが周期構造１３ｃに応じたランダムな周期（配置間隔）で配列されていた。周期構造１３ｃの周期は、おおよそ１００ｎｍ以下であった。各第１凸部１３ａの突出高さは約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。各第２凸部１３ｂは、ある周期構造１３ｃと重なって配置されているか、又は周期構造１３ｃの近傍に配置されていた。第２凸部１３ｂの突出高さは、第１凸部１３ａより突出高さより大きく、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であった。第２凸部１３ｂの分散間隔は、おおよそ２μｍ〜３μｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、例えば太陽光蓄電池等に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
Ｌ 入射光
１ 光蓄電装置
２ 光発電部
１０ 第１光電変換素子（金属／ｎ型半導体）
１１ ｎ型半導体層、基板
１２ 導電層
１３ 金属ナノ構造
１３ａ 第１凸部
１３ｂ 第２凸部
１３ｃ 周期構造
１４ 第１電極（一方の電極）
１５ 第２電極（他方の電極）
１６ 障壁層（極性確定層）
１７ 凸層（極性確定層）
２０ 第２光電変換素子（金属／ｐ型半導体）
２１ ｐ型半導体層、基板
２２ 導電層
２３ 金属ナノ構造
２３ａ 第１凸部
２３ｂ 第２凸部
２３ｃ 周期構造
２３ｄ ランダム構造
２４ 第１電極（一方の電極）
２５ 第２電極（他方の電極）
２６ 障壁層（極性確定層）
２７ 凸層（極性確定層）
３ 蓄電部
３１ 負極
３１ｅ 端子
３２ 正極
３２ｅ 端子
３３ 誘電体層
４１ 酸化亜鉛ナノ構造体
４２ 炭素ナノ構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光により発電する光発電部と、前記光発電部に接続されて前記発電した電力を蓄電する蓄電部とを備え、前記光発電部が、互いに直列、並列、又は直並列に接続された第１、第２光電変換素子を含み、前記第１、第２光電変換素子の各々が、半導体層と、前記半導体層に積層された導電層と、前記導電層に積層された多数の周期構造を有する金属ナノ構造とを含み、前記各周期構造が前記積層の方向に突出する複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なり（図１０参照）、前記第１光電変換素子の半導体層が、ｎ型半導体層であり、前記第２光電変換素子の半導体層が、ｐ型半導体層であることを特徴とする光蓄電装置。
【請求項２】
前記周期構造の少なくとも１つが、可視光域から赤外域のある波長範囲内の任意の波長の０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されている（図１０参照）ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向に重ねられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【請求項５】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向と直交する面方向に並べられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【請求項６】
前記第１光電変換素子に紫外域に感度を持つｎ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【請求項７】
前記第２光電変換素子に赤外域に感度を持つｐ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【請求項１】
光により発電する光発電部と、前記光発電部に接続されて前記発電した電力を蓄電する蓄電部とを備え、前記光発電部が、互いに直列、並列、又は直並列に接続された第１、第２光電変換素子を含み、前記第１、第２光電変換素子の各々が、半導体層と、前記半導体層に積層された導電層と、前記導電層に積層された多数の周期構造を有する金属ナノ構造とを含み、前記各周期構造が前記積層の方向に突出する複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なり（図１０参照）、前記第１光電変換素子の半導体層が、ｎ型半導体層であり、前記第２光電変換素子の半導体層が、ｐ型半導体層であることを特徴とする光蓄電装置。
【請求項２】
前記周期構造の少なくとも１つが、可視光域から赤外域のある波長範囲内の任意の波長の０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されている（図１０参照）ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向に重ねられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【請求項５】
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とが、互いの厚さ方向と直交する面方向に並べられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【請求項６】
前記第１光電変換素子に紫外域に感度を持つｎ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【請求項７】
前記第２光電変換素子に赤外域に感度を持つｐ型半導体からなるナノ構造体が設けられていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７（ａ）】
【図７（ｂ）】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７（ａ）】
【図７（ｂ）】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−１１５４１８（Ｐ２０１３−１１５４１８Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７１７０８（Ｐ２０１１−２７１７０８）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（５１３０２３０００）株式会社リン ソレーション (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（５１３０２３０００）株式会社リン ソレーション (3)
【Ｆターム（参考）】
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