光触媒皮膜用下地膜の形成方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒皮膜用下地膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、二酸化チタンの効果を利用した消臭、抗菌、防かび、防汚等の用途への応用が検討されている。二酸化チタン（チタニア）を基材に固定する方法の例としては、耐熱性の高い基材には、チタンのアルコキシドや四塩化チタンを加水分解・重縮合させたゾルを基材に塗布し乾燥した後、熱処理する方法、二酸化チタン粒子を水やアルコールに分散したものを基材に塗布し乾燥後、基材表面に付着した粒子を焼結させる方法等がある。
【０００３】一方、耐熱性の低い基材に塗布する場合には、二酸化チタンのバインダーとして比較的耐光性に優れたフッ素樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。また光触媒皮膜をプラスチックス基材に塗布する場合には、プラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解されるのを防止ぐため、プラスチックスと二酸化チタンを含む皮膜との間にバリヤー層を設けるのが一般的である。さらに、基材がソーダライムガラスの場合には、光触媒皮膜焼成時にナトリウムが光触媒膜中に拡散し、光触媒活性が低下するのを防止するため、バリヤー層として下地膜を基材に塗布するのが一般的である。
【０００４】下地膜の特性としては、内部が緻密であり、光触媒効果がなくそれ自身も光触媒により劣化しないことが必要であり、ＳｉＯ２などの無機物もしくはシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の高耐光性樹脂を下地膜として用いるのが一般的である。
【０００５】また、金属アルコキシドの加水分解、およびその後の縮合重合により得られるゾルを用いるゾル−ゲル法では、低温焼成が可能であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を形成できることが知られている。またゾル−ゲル法では、Ｓｉに直接メチル基が結合した３官能アルコキシドを用いれば、メチル基が皮膜中に残留するため、加工性に優れた皮膜が得られることが知られている（例えば日本セラミックス協会学術論文誌９７，〔１〕，９１−９４頁，１９８９年，参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、下地膜として無機粉体よりなる皮膜を用いる場合には、粉体を焼成させるために高温焼成が必要であり、従って耐熱性の高い基材にしか適用できず、また加工性に乏しいため、基材が限定されるという問題があった。
【０００７】これに対し、下地膜としてシリコーン樹脂やフッ素樹脂を用いる場合には、無機物に比べて加工性にすぐれているため、プレコートも可能であるが、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を下地としてこの上に光触媒皮膜を塗布する場合に接着性が乏しいため、下地膜と光触媒皮膜との間に接着層を必要とする場合が多いという問題点があり、フッ素樹脂の場合には基材との接着性も乏しく、基材にブラスト処理を施すか、もしくは基材と下地膜との間に接着層を必要とする場合があるという問題があった。
【０００８】また、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を下地膜として用いる場合には、耐熱温度の低い基材に光触媒皮膜を塗布することが可能であるが、一般に、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂では、樹脂中に多く含まれるメチル基が上塗膜である光触媒膜し下地膜であるシリコーン樹脂皮膜の界面で光触媒により分解されるため、用途によっては耐光性が充分でないという問題があった。
【０００９】なお、ゾル−ゲル法では、Ｓｉに直接メチル基が結合した３官能アルコキシドを用いれば、基材との密着性や加工性、および耐光性にすぐれた皮膜が得られるものの、皮膜表面は平滑で、この皮膜に親水性の光触媒形成用ゾルを塗布すると、塗料がはじかれ、表面に凹凸がないため、機械的な密着力も期待できないという問題があった。
【００１０】このように、ゾル−ゲル法では、低温焼成が可能であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗布でき、加工性に優れた皮膜を形成できる点で優れているが、光触媒皮膜と基材の間に塗布するバリヤー層として必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布するための粗い表層を同時に形成することができないという問題があった。
【００１１】本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、Ｓｉに直接メチル基が結合したシリコンアルコキシドをＳｉＯ２粒子の存在下で、加水分解・重縮合させて得られたゾルをあらゆる基材に塗布し、乾燥あるいは乾燥後に焼成することにより得られる基材との密着性、上塗り膜である光触媒皮膜との密着性、加工性に優れかつ緻密な内層と粗い表層を持った光触媒皮膜用下地膜の形成方法を提供しようとするにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、本発明による光触媒皮膜用下地膜の形成方法は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を形成し、その後焼成することにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成することを特徴としている。
【００１３】ここで、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３である。
【００１４】上記において、溶媒としては、プロパノール、エタノール、メタノール等の低級アルコールが単独でもしくは混合して用いられ、またはこれらにブタノールや、ブタノールより炭素数の多いアルコールを適量添加して用いられる。あるいは、これらにエーテル、ケトン、アミド等の有機溶媒が添加される場合もある。
【００１５】ＳｉＯ２微粒子の粒径は５ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。
【００１６】ＳｉＯ２微粒子は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物と結合し、表面が疎水基で覆われる。
【００１７】上記において、液組成物には、さらに微量のＳｉ（ＯＲ２）４やＲ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は末端に親水基を有するＨ２Ｎ（ＣＨ２）３等の置換基であり、ｎ＝１または２である）を添加しておいてもよい。その添加量は適宜変更されるが、Ｓｉ（ＯＲ２）４がテトラエトキシシランの場合、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎがメチルトリエトキシシランであれば、テトラエトキシシランのメチルトリエトキシシランに対する混合比は、モル比でｘ：（１−ｘ）（但し０＜ｘ≦０．３）である。
【００１８】また、上記方法において、原料全体中のＳｉＯ２微粒子の量は４０重量％以下が好ましい。４０重量％を越えると、ＳｉＯ２微粒子を液組成物中に分散できなくなるおそれがある。
【００１９】本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ生成物で覆われたＳｉＯ２微粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成されている光触媒皮膜用下地膜が１回の工程で形成される。
【００２０】本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、ゾル−ゲル法によるため、２００℃以下の低温焼成が可能であり、長時間乾燥できる場合には焼成が不要であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗布でき、加工性に優れた下地膜を形成することができるとともに、光触媒皮膜と基材の間に介在するバリヤー層として必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布するための粗い表層を同時に具備した下地膜を形成することができるものである。
【００２１】上記本発明の方法により形成された光触媒皮膜用下地膜は、膜厚が０．１〜１０μｍであるのが、好ましい。また、上記光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０３〜１０μｍとなされていることが好ましい。上記光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面には、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３〜１０μｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔が形成され、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０１〜１μｍとなされていることが好ましい。ここで、相当直径とは、孔の横断面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。本発明の方法により形成された光触媒皮膜用下地膜によれば、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されているので、緻密層の働きにより、例えば基材がソーダライムガラスである場合に、上塗膜である光触媒皮膜にナトリウムが拡散してＴｉＯ２の光触媒効果が低下するのを、防止することできる。また、基材がプラスチックスである場合にも、上記下地膜がプラスチックスと光触媒皮膜の間に存在することにより、プラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解されるのを防止することができる。上記下地膜は、表面に凹凸層を有するため、下地膜表面が平滑であると剥離するような光触媒皮膜であっても、凹凸層の機械的密着力により均一に塗布することができる。従って、例えばバリヤー層として下地膜を必要としない基材に対しても、上塗膜である光触媒皮膜の密着力を向上させるために好適に利用することができる。つぎに、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品は、上記光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、またはＺｎＳ等の光触媒反応を生じる半導体光触媒を含むコーティング剤もしくは塗布後熱処理することにより光触媒反応を生じる半導体光触媒が形成されるコーティング剤を塗布して、光触媒皮膜を形成することを特徴とするものである。本物品に、光を照射すると、酸化チタン等の半導体光触媒の光触媒効果により、臭気成分等有害物質を酸化分解して、空気清浄を図ることができる。また、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品のいま１つは、上記光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、式ＲＳｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される３官能シランと、式Ｓｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される４官能シランとの加水分解・重縮合物と、光触媒としての二酸化チタン粒子とよりなる光触媒皮膜を形成することを特徴とするものである。本物品に、光を照射すると、酸化チタン等の半導体光触媒の光触媒効果により、臭気成分等有害物質を酸化分解して、空気清浄を図ることができる。とくに上記光触媒皮膜は、３官能シランに由来するＳｉに結合したＲ（炭化水素基）が、皮膜中に残留し柔軟性を与えるため、優れた加工性を有しており、かつ上記光触媒皮膜は、皮膜中のＲよりなる有機基成分が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ成分よりなる無機骨格成分に比べて少ないために、耐光性に優れているものである。そして、上記下地膜および光触媒皮膜は、無機成分を主とするため、例えば厨房等の壁や備品に本発明による下地膜および光触媒皮膜を塗布した場合、汚れが付着しにくく、水洗いなどで残留した調味料などの汚れも光触媒効果により酸化分解できるため、長期において美しさを保つことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２３】図１は本発明の方法により形成された光触媒皮膜用下地膜の１実施形態を示す。図１において、光触媒皮膜用下地膜(1) は、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層(2) 上に凹凸層(3) が一体に形成されているものである。凹凸層(3) の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている。
【００２４】光触媒皮膜用下地膜(1) の膜厚（Ｔ）は、０．１〜１０μｍである。凹凸層(3) の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部(4) から最近接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近接の凸部(5) までの間隔(W) が０．０３〜１０μｍとなされている。
【００２５】図２は本発明方法により製造された光触媒皮膜用下地膜の他の実施形態を示す。図２において、光触媒皮膜用下地膜(10)は、図１と同様な光触媒皮膜用下地膜(1) における凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径（Ｄ）０．０３〜１０μｍ、深さ（Ｓ）０．０３〜３μｍの孔(11)が形成されたものである。この孔(11)の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔(11)の周面および底面の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであり、凹部(12)から最近接の凹部(12)あるいは凸部(13)から最近接の凸部(13)までの間隔(W1)が０．０１〜１μｍとなされている。
【００２６】図１および図２に見られる光触媒皮膜用下地膜(1)(10) の形成方法は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布する工程と、機材に塗布したゾルを乾燥させゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を焼成する工程とを含む。たゞし、乾燥を充分な時間行なえる場合は熱処理の工程を省略してもよい。
【００２７】ここで、液組成物におけるＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３であることが好ましく、原料全体中の酸化物微粒子の量は４０重量％であることが好ましい。
【００２８】基材への下地膜用ゾルの塗布は、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ロールコートなどいかなる方法をも用いることができる。
【００２９】下地膜の熱処理は、７０〜５００℃で３０秒〜１０分間加熱することにより行う。なお、形成されたバリヤー層に化学的、物理的耐久性を持たせるためには、１００〜５００℃で熱処理することが好ましい。
【００３０】本発明のいま１つの目的は、上記下地膜に、光触媒用コーティング剤を塗布することにより達成され、光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品を形成することができる。
【００３１】本発明の方法により製造された下地膜上に塗布する光触媒用コーティング剤は、光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、またはＺｎＳ等の光触媒反応を生じる半導体光触媒を含むか、コーティング剤を塗布した後熱処理することにより光触媒反応を生じる半導体光触媒が形成されるものであればいかなる物であっても良いが、価格が安く、光触媒効果が大きいＴｉＯ２が好ましく、中でも量子効率の高いアナターゼ型の結晶を含むＴｉＯ２がとくに好ましい。
【００３２】本発明で利用できるＴｉＯ２系光触媒用コーティング剤の例としては、チタンのアルコキシドを、アルコール、水、および酸触媒等の存在下で加水分解、重縮合させたもの、ＴｉＯ２粒子と、ＴｉＯ２粒子のバインダーとしてアルコキシドからの生成物、あるいはフッ素樹脂、シリコーン樹脂を含むものなどが挙げられる。
【００３３】光触媒用コーティング剤の塗布は、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ロールコートなどいかなる方法を用いても良く、加工性にすぐれた皮膜が得られる光触媒用コーティング剤を塗布する場合には、下地膜および光触媒膜を連続してコーティングすることができる。
【００３４】なお、光触媒用コーティング剤を塗布して生成した皮膜は、チタンのアルコキシドを用いた場合には、皮膜を結晶化させるために熱処理し、バインダーを用いた場合も、必要に応じて熱処理される。
【００３５】また、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品を得るには、上記光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、式ＲＳｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される３官能シランと、式Ｓｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される４官能シランとの加水分解・重縮合物と、光触媒としての二酸化チタン粒子とよりなる光触媒皮膜を形成するものである。
【００３６】ここで、二酸化チタンは、硫酸法、塩素法等の工業的手法により調製された粒子あるいは水熱法、ゾル−ゲル法により得られた粒子などのあらゆる手法で調製された物が用いられ、粒子の状態としては、粉末状あるいは粉末を液体に分散させた状態のいずれでもよい。
【００３７】なお、硫酸法および塩素法では、調製条件により一次粒子径が０．２〜０．３μｍ程度の顔料用二酸化チタンと、一次粒子径が１００ｎｍ未満の微粒子二酸化チタンが得られるが、一次粒子が小さく比表面積が大きい塩素法により調製した微粒子二酸化チタンが特に好ましい。
【００３８】工業的に調製される二酸化チタンの結晶形は、ルチル型、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナターゼ型の混合物であり、水熱法では、ブルカイト型の結晶が析出する場合がある。ここでは、いかなる結晶形の二酸化チタン粒子をも用いることができるが、場合によっては、無定形の酸化チタンが含まれていても良いが、結晶形としては、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナターゼ型との混合物が好ましく、量子効率の高いアナターゼ型を結晶成分中の比率で３０重量％以上含む物が、さらに好ましい。
【００３９】また、二酸化チタンは必要な皮膜特性に従って皮膜中濃度で８０重量％以下の好適な量が添加されるが、二酸化チタン粒子濃度が低い場合には光触媒効果が小さく、二酸化チタン粒子濃度が高い場合には皮膜の加工性が劣るため、二酸化チタン濃度は、皮膜中濃度において５〜８０重量％であるのが、好ましい。
【００４０】また上記において、３官能シランは、式ＲＳｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表されるものである。
【００４１】具体的には、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロエシラン、エチルトリクロロエシラン、ビニルトリクロロエシラン等が挙げられ、少なくとも１種類以上用いられる。
【００４２】また上記４官能シランは、式Ｓｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表されものである。
【００４３】具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシシラン等が挙げられ、少なくとも１種類以上用いられる。
【００４４】そして、上記３官能シランと４官能シランとを混合した後、加水分解・重縮合させた物をバインダーとして用いる場合と、上記３官能シランと４官能シランをそれぞれ加水分解・重縮合させた物、あるいはこれらのシラン化合物のオリゴマーを混合して加水分解・重縮合させた物を用いる場合がある。
【００４５】３官能シランと４官能シランの混合比は、３官能シラン：４官能シラン＝ｘ：（１−ｘ）のモル比で表すと、０．３≦ｘ＜０．７、好ましくは０．４≦ｘ≦０．６である。なお、上記シラン化合物のオリゴマーをバインダーの原料に用いる場合には、上記モル比はモノマー換算値に相当する。ここで、ｘの範囲を上記のように限定したのは、ｘが小さすぎると、皮膜中にＲ（炭化水素基）が少なくなるため皮膜の加工性が低下し、ｘが大きすぎると、二酸化チタン粒子表面が親水性である場合、上記シラン化合物より生成したバインダーを含んだゾル中での二酸化チタン粒子の分散性が低下するからである。
【００４６】なお、光触媒皮膜の膜厚は、０．０５〜５μｍであるのが、好ましい。
【００４７】つぎに、光触媒皮膜の形成方法は、光触媒皮膜形成用ゾルの調製と皮膜形成とからなる。
【００４８】■ 光触媒皮膜形成用ゾルの調製光触媒皮膜形成用ゾルは、３官能シランと、４官能シランとを、アルコールもしくはその他の有機溶媒、水、および酸触媒を、所定の比率で混合、攪拌することにより得られる。
【００４９】ここで、酸触媒は、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。
【００５０】なお、二酸化チタンのバインダーの原料である３官能シランと４官能シランとは、それぞれ加水分解・重縮合させたものあるいはこれらシラン化合物のオリゴマーを混合して用いても良く、二酸化チタン粒子はシランの反応前、反応後のいずれのタイミングで添加しても良い。
【００５１】上記ゾル原料の中で二酸化チタン以外の原料の比率を、３官能シラン：４官能シラン：アルコールもしくはその他の有機溶媒：水：酸触媒＝ｘ：（１−ｘ）：ｙ：ｚ：ａのモル比で表すと、ｘ、ｙ、ｚ、ａの値がそれぞれ０．３≦ｘ＜０．７、０．５≦ｙ≦１０００、０．５≦ｚ≦１０００、０．００００１≦ａ≦１である。
【００５２】上記組成において、ｙが０．５未満であれば、粒子を分散させるのが困難であり、ｙが１０００を越えると、調製した光触媒皮膜形成用ゾルの固形成分濃度が低すぎるため均一な皮膜形成が困難であるので、好ましくない。また、ｚが０．５未満であれば、シランの加水分解に時間がかゝり、ｚが１０００を越えると、ゾルが流動性を失い、ゲル化する可能性があるので、好ましくない。またａが０．００００１未満であれば、シランの加水分解反応の進行が遅くなり、ａが１を越えると、反応が早く進みすぎ、光触媒皮膜形成用ゾルを均一に塗布できる期間が短くなるため、好ましくない。
【００５３】上記光触媒皮膜形成用ゾルの調製に用いる二酸化チタンの製法は、とくに限定されないが、一次粒子が小さく比表面積が大きい塩素法により調製した微粒子二酸化チタンがとくに好ましい。
【００５４】なお、液体に分散させた二酸化チタン粒子を用いる場合には、分散媒の液体も上記組成に含まれる。
【００５５】上記光触媒皮膜形成用ゾルの調製に用いる二酸化チタンは、あらゆる結晶形の粒子を用いることができ、無定形の酸化チタンが含まれていても良いが、結晶形としては、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナターゼ型との混合物が好ましく、量子効率の高いアナターゼ型を結晶成分中の比率で３０重量％以上含む物が、さらに好ましい。
【００５６】また、二酸化チタンは必要な皮膜特性に従って皮膜中濃度で８０重量％以下の好適な量が添加されるが、二酸化チタン粒子濃度が低い場合には光触媒効果が小さく、二酸化チタン粒子濃度が高い場合には皮膜の加工性が劣るため、二酸化チタン濃度は、皮膜中濃度において５〜８０重量％であるのが、好ましい。
【００５７】なお、上記組成においてシラン中のＳｉ１個あたりのＲの平均数が０．３個以上０．７個未満の範囲内であれば、上記３官能シランの組成の一部を、一般式Ｒ２Ｓｉ（Ｘ）２（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される２官能シランにしても良い。
【００５８】■ 皮膜形成上記光触媒皮膜形成用ゾルは、金属板、パネル、タイル、プラスチックス等の基材に、上記この発明による下地膜（バリヤー層）を介して塗布される。塗布方法は、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ロールコートなどいかなる方法をも用いることができる。
【００５９】上記光触媒皮膜形成用ゾルを塗布した基材を、室温以上の温度で乾燥することにより、光触媒膜を得ることができる。短時間で皮膜を形成する場合には、乾燥に加えて５００℃以下で熱処理しても良いが、４００〜５００℃で長時間熱処理した場合、Ｓｉ原子に結合したＲ（炭化水素基）が焼成脱離し、皮膜の柔軟性が低下するため、加工性を保つためには３００℃以下の熱処理が好ましい。
【００６０】光触媒皮膜の膜厚はとくに限定されないが、膜厚が０．０５μｍ未満の場合、欠陥の無い皮膜の形成が困難であり、また必要以上に厚い場合は、厚さに見合う光触媒効果の向上がなく、不経済なため、膜厚は、０．０５〜５μｍであるのが、好ましい。ただし、二酸化チタンによる紫外線遮蔽などの機能も兼ねて使用する場合には、５μｍ以上の膜厚でも差し支えない。
【００６１】上記光触媒皮膜が、優れた加工性を有しているのは、３官能シランに由来するＳｉに結合したＲ（炭化水素基）が、皮膜中に残留し柔軟性を与えるからである。また上記光触媒皮膜が耐光性に優れているのは、皮膜中のＲよりなる有機基成分が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ成分よりなる無機骨格成分に比べて少なく、仮にバインダー中の有機基成分が二酸化チタンの光触媒効果により酸化分解されたとしても、皮膜中のバインダーの大部分は、二酸化チタンの光触媒効果によって分解されないＳｉ−Ｏ−Ｓｉ成分からなり、チョーキングが起こらないからである。
【００６２】なお、上記下地膜は二酸化ケイ素を主成分とする酸化物皮膜はよりなり、表面に凹凸を有する無機−有機複合体であることから、表面の凹凸により光触媒皮膜の密着性を向上させることができ、加工性、耐光性に優れていることから、光触媒皮膜の下地膜（バリヤー層）として好適に利用でき、特に加工性を必要とする場合には、最適である。
【００６３】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
【００６４】実施例１メチルトリエトキシシランと、溶媒であるエタノールおよび２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ２粒子を分散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用いた。メチルトリエトキシシラン、溶媒（エタノール、２−プロパノールのモル比が１：１）、水、塩酸のモル比が１：５：４：０．００５、粒子濃度が１０重量％となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。ついで、このゾル中に■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を浸漬し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、２００℃で５分間焼成し、■〜■の基材の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００６５】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．０５μｍであった。
【００６６】実施例２ゾル中に■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を浸漬した後、■〜■の基材を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例１と同様にして■〜■の基材の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００６７】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が３．８×１０７個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これらの孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００６８】実施例３液組成物中の溶媒として、２−プロパノールを単独で用いた他は、上記実施例１と同様にして■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００６９】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されており、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．０５μｍであった。
【００７０】実施例４ゾル中に■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を浸漬した後、■〜■の基材を引き上げるさいの引上げ速度を５ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様にして■〜■の基材の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００７１】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．３μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．１〜０．２μｍ、深さ０．１〜０．２μｍの孔が１．８×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０７μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．０７μｍであった。
【００７２】実施例５ゾル中に■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を浸漬した後、■〜■の基材を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様にして■〜■の基材の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００７３】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が１．１×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００７４】実施例６液組成物中の溶媒として、１−ブタノールと２−プロパノールとをモル比で４８：５２となるように混合したものを用いた他は、上記実施例１と同様にして■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００７５】アルミニウム基板の表面に形成された金属光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００７６】実施例７ゾル中に■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を浸漬した後、■〜■の基材を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例６と同様にして■〜■の基材の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００７７】アルミニウム基板の表面に形成された金属光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．４μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００７８】比較例メチルトリエトキシシランと、２−プロパノールと、水と、塩酸とよりなり、かつ各成分の量がモル比で１：５：４：０．００５である液組成物を用意した。そして、この液組成物を混合し、メチルトリエトキシシランの加水分解、縮合重合によりゾルを得た。ついでこのゾル中に■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を浸漬し、５ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、２００℃で５分間焼成し、■〜■の基材の表面にそれぞれ光触媒皮膜用下地膜を形成した。
【００７９】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜を観察したところ、膜厚は０．８μｍであった。また、皮膜全体が緻密であって、表面は全体に平滑であった。
【００８０】評価試験上記実施例と比較例において、塗布した下地膜について耐屈曲性試験、下地膜への光触媒皮膜の密着性試験、および下地膜へ塗布した光触媒皮膜の消臭試験を行なった。
【００８１】なお、耐屈曲性試験では、下地膜を塗布する基材として、■アルミニウム基板、および■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材を用い、下地膜への光触媒皮膜の密着性試験では、■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を用いた。さらに、消臭試験では、■ソーダライムガラス基板の表面に光触媒皮膜用下地膜を介して光触媒皮膜を塗布したサンプルについて行なった。
【００８２】耐屈曲性（加工性）試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００の方法に従い、直径２ｍｍの心棒を用いて１８０°曲げ、目視により割れ、剥がれがないかを確認して、評価した。得られた耐屈曲性試験の結果を下記表１にまとめて示した。
【００８３】また、下地膜への光触媒皮膜の密着性試験は、以下の方法により実施した。
【００８４】光触媒皮膜形成用ゾルの原料として、アナターゼ型二酸化チタン粒子（商品名ＳＴ−２１、石原産業株式会社製）、テトラエトキシシラン、２−プロパノール、水、塩酸を用意した。これらの割合は、テトラエトキシシラン：２−プロパノール：水：塩酸＝１：５：４：０．００５（モル比）とし、ＴｉＯ２の濃度が１０重量％になるように混合し、攪拌して、光触媒皮膜形成用ゾルを調製した。
【００８５】つぎに、このゾルに、実施例１〜７および比較例において光触媒皮膜用下地膜を形成した３種の基材すなわち■アルミニウム基板、■アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、および■ソーダライムガラス基板を浸漬し、２０ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、室温で５分間乾燥させて、光触媒皮膜を形成し、乾燥時の皮膜剥離の有無で評価した。得られた下地膜への光触媒皮膜の密着性試験の結果を下記表１にまとめて示した。
【００８６】なお、上記において、光触媒皮膜が剥離しなかったサンプルの中で、ソーダライムガラス基板に塗布したものについては、さらに２００℃にて５分間熱処理し、消臭試験用サンプルとした。
【００８７】消臭力を確認するための消臭試験は、光触媒皮膜を塗布した基材（有効面積２００ｃｍ２）をポリフッ化ビニル製の袋に固定した後、袋をヒートシールにより密封し、ついでアンモニア５００ｐｐｍを含んだ空気３リットルを封入し、この上から２０Ｗブラックライトにより光を照射し、光照射下開始から２４時間後にガス検知管により袋内のガス濃度を測定する方法により行ない、２４時間後のアンモニア除去率％を測定した。
【００８８】なお、基材とブラックライトの距離は３０ｃｍとし、光触媒皮膜を塗布した基材を入れずに同様に光照射後のガス濃度を測定し、これを空試験とした。形成した皮膜の消臭試験の結果を、下記表１に示した。
【００８９】
【表１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜７では、耐屈曲性（加工性）にすぐれ、上塗膜である光触媒皮膜を塗布できる下地膜が形成できることが分かる。また実施例１〜７で得られた光触媒皮膜は、優れた消臭効果を示す。これに対し、比較例では、耐屈曲性（加工性）は優れているが、光触媒皮膜の密着性は劣るものであった。
【００９０】なお、消臭試験において、空試験では、アンモニアの除去率が３４％であった。これは試験に用いた袋に、アンモニアが吸着するためと考えられる。
【００９１】実施例８光触媒皮膜用下地膜が形成されている上記実施例１〜７基材の下地膜表面に、下記の光触媒皮膜形成用ゾルを用いて、光触媒皮膜を形成した。
【００９２】すなわち、二酸化チタンとして塩素法で調製した平均一次粒子径２８ｎｍの微粒子二酸化チタン（アナターゼ型８４％、ルチル型１６％）、その他の原料としてメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、２−プロパノール、水、塩酸を用意した。これらの割合は、メチルトリエトキシシラン：テトラエトキシシラン：２−プロパノール：水：塩酸＝０．５：０．５：５：４：０．００５（モル比）とし、二酸化チタン濃度１０重量％になるように混合し、攪拌して、光触媒皮膜形成用ゾルを調製した。
【００９３】つぎに、このゾルに上記実施例１〜７の下地膜が形成されている基材を浸漬し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、５分間室温で乾燥させた後、５分間２００℃で熱処理し、光触媒皮膜を形成した。得られた光触媒皮膜の乾燥時の皮膜剥離の有無で密着性を評価したところ、いずれの場合も下地膜への光触媒皮膜の密着性は充分にすぐれたものであった。
【００９４】
【発明の効果】本発明による光触媒皮膜用下地膜の形成方法は、上述のように、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を形成し、その後焼成することにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成することを特徴とするもので、本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ生成物で覆われたＳｉＯ２微粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成されている光触媒皮膜用下地膜が１回の工程で形成される。そして、本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、ゾル−ゲル法によるため、低温焼成が可能であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗布でき、加工性に優れた下地膜を形成することができるとともに、光触媒皮膜と基材の間に介在するバリヤー層として必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布するための粗い表層を同時に具備した下地膜を形成することができるという効果を奏する。
【００９５】また、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜は、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されているもので、表面に凹凸層を有するため、下地膜表面が平滑であると剥離するような光触媒皮膜であっても、凹凸層の機械的密着力により均一に塗布することができる。従って、例えばバリヤー層として下地膜を必要としない基材に対しても、上塗膜である光触媒皮膜の密着力を向上させるために好適に利用することができる。そして、上記光触媒皮膜用下地膜によれば、緻密層の働きにより、例えば基材がソーダライムガラスである場合に、上塗膜である光触媒皮膜にナトリウムが拡散してＴｉＯ２の光触媒効果が低下するのを、防止することできる。また、基材がプラスチックスである場合にも、上記下地膜がプラスチックスと光触媒皮膜の間に存在することにより、プラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解されるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜の１実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【図２】本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜の他の実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【符号の説明】
１，１０ 光触媒皮膜用下地膜
２ 緻密層
３ 凹凸層
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒皮膜用下地膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、二酸化チタンの効果を利用した消臭、抗菌、防かび、防汚等の用途への応用が検討されている。二酸化チタン（チタニア）を基材に固定する方法の例としては、耐熱性の高い基材には、チタンのアルコキシドや四塩化チタンを加水分解・重縮合させたゾルを基材に塗布し乾燥した後、熱処理する方法、二酸化チタン粒子を水やアルコールに分散したものを基材に塗布し乾燥後、基材表面に付着した粒子を焼結させる方法等がある。
【０００３】一方、耐熱性の低い基材に塗布する場合には、二酸化チタンのバインダーとして比較的耐光性に優れたフッ素樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。また光触媒皮膜をプラスチックス基材に塗布する場合には、プラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解されるのを防止ぐため、プラスチックスと二酸化チタンを含む皮膜との間にバリヤー層を設けるのが一般的である。さらに、基材がソーダライムガラスの場合には、光触媒皮膜焼成時にナトリウムが光触媒膜中に拡散し、光触媒活性が低下するのを防止するため、バリヤー層として下地膜を基材に塗布するのが一般的である。
【０００４】下地膜の特性としては、内部が緻密であり、光触媒効果がなくそれ自身も光触媒により劣化しないことが必要であり、ＳｉＯ２などの無機物もしくはシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の高耐光性樹脂を下地膜として用いるのが一般的である。
【０００５】また、金属アルコキシドの加水分解、およびその後の縮合重合により得られるゾルを用いるゾル−ゲル法では、低温焼成が可能であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を形成できることが知られている。またゾル−ゲル法では、Ｓｉに直接メチル基が結合した３官能アルコキシドを用いれば、メチル基が皮膜中に残留するため、加工性に優れた皮膜が得られることが知られている（例えば日本セラミックス協会学術論文誌９７，〔１〕，９１−９４頁，１９８９年，参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、下地膜として無機粉体よりなる皮膜を用いる場合には、粉体を焼成させるために高温焼成が必要であり、従って耐熱性の高い基材にしか適用できず、また加工性に乏しいため、基材が限定されるという問題があった。
【０００７】これに対し、下地膜としてシリコーン樹脂やフッ素樹脂を用いる場合には、無機物に比べて加工性にすぐれているため、プレコートも可能であるが、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を下地としてこの上に光触媒皮膜を塗布する場合に接着性が乏しいため、下地膜と光触媒皮膜との間に接着層を必要とする場合が多いという問題点があり、フッ素樹脂の場合には基材との接着性も乏しく、基材にブラスト処理を施すか、もしくは基材と下地膜との間に接着層を必要とする場合があるという問題があった。
【０００８】また、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を下地膜として用いる場合には、耐熱温度の低い基材に光触媒皮膜を塗布することが可能であるが、一般に、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂では、樹脂中に多く含まれるメチル基が上塗膜である光触媒膜し下地膜であるシリコーン樹脂皮膜の界面で光触媒により分解されるため、用途によっては耐光性が充分でないという問題があった。
【０００９】なお、ゾル−ゲル法では、Ｓｉに直接メチル基が結合した３官能アルコキシドを用いれば、基材との密着性や加工性、および耐光性にすぐれた皮膜が得られるものの、皮膜表面は平滑で、この皮膜に親水性の光触媒形成用ゾルを塗布すると、塗料がはじかれ、表面に凹凸がないため、機械的な密着力も期待できないという問題があった。
【００１０】このように、ゾル−ゲル法では、低温焼成が可能であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗布でき、加工性に優れた皮膜を形成できる点で優れているが、光触媒皮膜と基材の間に塗布するバリヤー層として必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布するための粗い表層を同時に形成することができないという問題があった。
【００１１】本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、Ｓｉに直接メチル基が結合したシリコンアルコキシドをＳｉＯ２粒子の存在下で、加水分解・重縮合させて得られたゾルをあらゆる基材に塗布し、乾燥あるいは乾燥後に焼成することにより得られる基材との密着性、上塗り膜である光触媒皮膜との密着性、加工性に優れかつ緻密な内層と粗い表層を持った光触媒皮膜用下地膜の形成方法を提供しようとするにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、本発明による光触媒皮膜用下地膜の形成方法は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を形成し、その後焼成することにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成することを特徴としている。
【００１３】ここで、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３である。
【００１４】上記において、溶媒としては、プロパノール、エタノール、メタノール等の低級アルコールが単独でもしくは混合して用いられ、またはこれらにブタノールや、ブタノールより炭素数の多いアルコールを適量添加して用いられる。あるいは、これらにエーテル、ケトン、アミド等の有機溶媒が添加される場合もある。
【００１５】ＳｉＯ２微粒子の粒径は５ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。
【００１６】ＳｉＯ２微粒子は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物と結合し、表面が疎水基で覆われる。
【００１７】上記において、液組成物には、さらに微量のＳｉ（ＯＲ２）４やＲ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は末端に親水基を有するＨ２Ｎ（ＣＨ２）３等の置換基であり、ｎ＝１または２である）を添加しておいてもよい。その添加量は適宜変更されるが、Ｓｉ（ＯＲ２）４がテトラエトキシシランの場合、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎがメチルトリエトキシシランであれば、テトラエトキシシランのメチルトリエトキシシランに対する混合比は、モル比でｘ：（１−ｘ）（但し０＜ｘ≦０．３）である。
【００１８】また、上記方法において、原料全体中のＳｉＯ２微粒子の量は４０重量％以下が好ましい。４０重量％を越えると、ＳｉＯ２微粒子を液組成物中に分散できなくなるおそれがある。
【００１９】本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ生成物で覆われたＳｉＯ２微粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成されている光触媒皮膜用下地膜が１回の工程で形成される。
【００２０】本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、ゾル−ゲル法によるため、２００℃以下の低温焼成が可能であり、長時間乾燥できる場合には焼成が不要であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗布でき、加工性に優れた下地膜を形成することができるとともに、光触媒皮膜と基材の間に介在するバリヤー層として必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布するための粗い表層を同時に具備した下地膜を形成することができるものである。
【００２１】上記本発明の方法により形成された光触媒皮膜用下地膜は、膜厚が０．１〜１０μｍであるのが、好ましい。また、上記光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０３〜１０μｍとなされていることが好ましい。上記光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面には、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３〜１０μｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔が形成され、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０１〜１μｍとなされていることが好ましい。ここで、相当直径とは、孔の横断面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。本発明の方法により形成された光触媒皮膜用下地膜によれば、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されているので、緻密層の働きにより、例えば基材がソーダライムガラスである場合に、上塗膜である光触媒皮膜にナトリウムが拡散してＴｉＯ２の光触媒効果が低下するのを、防止することできる。また、基材がプラスチックスである場合にも、上記下地膜がプラスチックスと光触媒皮膜の間に存在することにより、プラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解されるのを防止することができる。上記下地膜は、表面に凹凸層を有するため、下地膜表面が平滑であると剥離するような光触媒皮膜であっても、凹凸層の機械的密着力により均一に塗布することができる。従って、例えばバリヤー層として下地膜を必要としない基材に対しても、上塗膜である光触媒皮膜の密着力を向上させるために好適に利用することができる。つぎに、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品は、上記光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、またはＺｎＳ等の光触媒反応を生じる半導体光触媒を含むコーティング剤もしくは塗布後熱処理することにより光触媒反応を生じる半導体光触媒が形成されるコーティング剤を塗布して、光触媒皮膜を形成することを特徴とするものである。本物品に、光を照射すると、酸化チタン等の半導体光触媒の光触媒効果により、臭気成分等有害物質を酸化分解して、空気清浄を図ることができる。また、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品のいま１つは、上記光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、式ＲＳｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される３官能シランと、式Ｓｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される４官能シランとの加水分解・重縮合物と、光触媒としての二酸化チタン粒子とよりなる光触媒皮膜を形成することを特徴とするものである。本物品に、光を照射すると、酸化チタン等の半導体光触媒の光触媒効果により、臭気成分等有害物質を酸化分解して、空気清浄を図ることができる。とくに上記光触媒皮膜は、３官能シランに由来するＳｉに結合したＲ（炭化水素基）が、皮膜中に残留し柔軟性を与えるため、優れた加工性を有しており、かつ上記光触媒皮膜は、皮膜中のＲよりなる有機基成分が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ成分よりなる無機骨格成分に比べて少ないために、耐光性に優れているものである。そして、上記下地膜および光触媒皮膜は、無機成分を主とするため、例えば厨房等の壁や備品に本発明による下地膜および光触媒皮膜を塗布した場合、汚れが付着しにくく、水洗いなどで残留した調味料などの汚れも光触媒効果により酸化分解できるため、長期において美しさを保つことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２３】図１は本発明の方法により形成された光触媒皮膜用下地膜の１実施形態を示す。図１において、光触媒皮膜用下地膜(1) は、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層(2) 上に凹凸層(3) が一体に形成されているものである。凹凸層(3) の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている。
【００２４】光触媒皮膜用下地膜(1) の膜厚（Ｔ）は、０．１〜１０μｍである。凹凸層(3) の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部(4) から最近接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近接の凸部(5) までの間隔(W) が０．０３〜１０μｍとなされている。
【００２５】図２は本発明方法により製造された光触媒皮膜用下地膜の他の実施形態を示す。図２において、光触媒皮膜用下地膜(10)は、図１と同様な光触媒皮膜用下地膜(1) における凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径（Ｄ）０．０３〜１０μｍ、深さ（Ｓ）０．０３〜３μｍの孔(11)が形成されたものである。この孔(11)の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔(11)の周面および底面の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであり、凹部(12)から最近接の凹部(12)あるいは凸部(13)から最近接の凸部(13)までの間隔(W1)が０．０１〜１μｍとなされている。
【００２６】図１および図２に見られる光触媒皮膜用下地膜(1)(10) の形成方法は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布する工程と、機材に塗布したゾルを乾燥させゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を焼成する工程とを含む。たゞし、乾燥を充分な時間行なえる場合は熱処理の工程を省略してもよい。
【００２７】ここで、液組成物におけるＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３であることが好ましく、原料全体中の酸化物微粒子の量は４０重量％であることが好ましい。
【００２８】基材への下地膜用ゾルの塗布は、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ロールコートなどいかなる方法をも用いることができる。
【００２９】下地膜の熱処理は、７０〜５００℃で３０秒〜１０分間加熱することにより行う。なお、形成されたバリヤー層に化学的、物理的耐久性を持たせるためには、１００〜５００℃で熱処理することが好ましい。
【００３０】本発明のいま１つの目的は、上記下地膜に、光触媒用コーティング剤を塗布することにより達成され、光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品を形成することができる。
【００３１】本発明の方法により製造された下地膜上に塗布する光触媒用コーティング剤は、光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、またはＺｎＳ等の光触媒反応を生じる半導体光触媒を含むか、コーティング剤を塗布した後熱処理することにより光触媒反応を生じる半導体光触媒が形成されるものであればいかなる物であっても良いが、価格が安く、光触媒効果が大きいＴｉＯ２が好ましく、中でも量子効率の高いアナターゼ型の結晶を含むＴｉＯ２がとくに好ましい。
【００３２】本発明で利用できるＴｉＯ２系光触媒用コーティング剤の例としては、チタンのアルコキシドを、アルコール、水、および酸触媒等の存在下で加水分解、重縮合させたもの、ＴｉＯ２粒子と、ＴｉＯ２粒子のバインダーとしてアルコキシドからの生成物、あるいはフッ素樹脂、シリコーン樹脂を含むものなどが挙げられる。
【００３３】光触媒用コーティング剤の塗布は、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ロールコートなどいかなる方法を用いても良く、加工性にすぐれた皮膜が得られる光触媒用コーティング剤を塗布する場合には、下地膜および光触媒膜を連続してコーティングすることができる。
【００３４】なお、光触媒用コーティング剤を塗布して生成した皮膜は、チタンのアルコキシドを用いた場合には、皮膜を結晶化させるために熱処理し、バインダーを用いた場合も、必要に応じて熱処理される。
【００３５】また、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品を得るには、上記光触媒皮膜用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、式ＲＳｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される３官能シランと、式Ｓｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される４官能シランとの加水分解・重縮合物と、光触媒としての二酸化チタン粒子とよりなる光触媒皮膜を形成するものである。
【００３６】ここで、二酸化チタンは、硫酸法、塩素法等の工業的手法により調製された粒子あるいは水熱法、ゾル−ゲル法により得られた粒子などのあらゆる手法で調製された物が用いられ、粒子の状態としては、粉末状あるいは粉末を液体に分散させた状態のいずれでもよい。
【００３７】なお、硫酸法および塩素法では、調製条件により一次粒子径が０．２〜０．３μｍ程度の顔料用二酸化チタンと、一次粒子径が１００ｎｍ未満の微粒子二酸化チタンが得られるが、一次粒子が小さく比表面積が大きい塩素法により調製した微粒子二酸化チタンが特に好ましい。
【００３８】工業的に調製される二酸化チタンの結晶形は、ルチル型、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナターゼ型の混合物であり、水熱法では、ブルカイト型の結晶が析出する場合がある。ここでは、いかなる結晶形の二酸化チタン粒子をも用いることができるが、場合によっては、無定形の酸化チタンが含まれていても良いが、結晶形としては、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナターゼ型との混合物が好ましく、量子効率の高いアナターゼ型を結晶成分中の比率で３０重量％以上含む物が、さらに好ましい。
【００３９】また、二酸化チタンは必要な皮膜特性に従って皮膜中濃度で８０重量％以下の好適な量が添加されるが、二酸化チタン粒子濃度が低い場合には光触媒効果が小さく、二酸化チタン粒子濃度が高い場合には皮膜の加工性が劣るため、二酸化チタン濃度は、皮膜中濃度において５〜８０重量％であるのが、好ましい。
【００４０】また上記において、３官能シランは、式ＲＳｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表されるものである。
【００４１】具体的には、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロエシラン、エチルトリクロロエシラン、ビニルトリクロロエシラン等が挙げられ、少なくとも１種類以上用いられる。
【００４２】また上記４官能シランは、式Ｓｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表されものである。
【００４３】具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシシラン等が挙げられ、少なくとも１種類以上用いられる。
【００４４】そして、上記３官能シランと４官能シランとを混合した後、加水分解・重縮合させた物をバインダーとして用いる場合と、上記３官能シランと４官能シランをそれぞれ加水分解・重縮合させた物、あるいはこれらのシラン化合物のオリゴマーを混合して加水分解・重縮合させた物を用いる場合がある。
【００４５】３官能シランと４官能シランの混合比は、３官能シラン：４官能シラン＝ｘ：（１−ｘ）のモル比で表すと、０．３≦ｘ＜０．７、好ましくは０．４≦ｘ≦０．６である。なお、上記シラン化合物のオリゴマーをバインダーの原料に用いる場合には、上記モル比はモノマー換算値に相当する。ここで、ｘの範囲を上記のように限定したのは、ｘが小さすぎると、皮膜中にＲ（炭化水素基）が少なくなるため皮膜の加工性が低下し、ｘが大きすぎると、二酸化チタン粒子表面が親水性である場合、上記シラン化合物より生成したバインダーを含んだゾル中での二酸化チタン粒子の分散性が低下するからである。
【００４６】なお、光触媒皮膜の膜厚は、０．０５〜５μｍであるのが、好ましい。
【００４７】つぎに、光触媒皮膜の形成方法は、光触媒皮膜形成用ゾルの調製と皮膜形成とからなる。
【００４８】
【００４９】ここで、酸触媒は、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。
【００５０】なお、二酸化チタンのバインダーの原料である３官能シランと４官能シランとは、それぞれ加水分解・重縮合させたものあるいはこれらシラン化合物のオリゴマーを混合して用いても良く、二酸化チタン粒子はシランの反応前、反応後のいずれのタイミングで添加しても良い。
【００５１】上記ゾル原料の中で二酸化チタン以外の原料の比率を、３官能シラン：４官能シラン：アルコールもしくはその他の有機溶媒：水：酸触媒＝ｘ：（１−ｘ）：ｙ：ｚ：ａのモル比で表すと、ｘ、ｙ、ｚ、ａの値がそれぞれ０．３≦ｘ＜０．７、０．５≦ｙ≦１０００、０．５≦ｚ≦１０００、０．００００１≦ａ≦１である。
【００５２】上記組成において、ｙが０．５未満であれば、粒子を分散させるのが困難であり、ｙが１０００を越えると、調製した光触媒皮膜形成用ゾルの固形成分濃度が低すぎるため均一な皮膜形成が困難であるので、好ましくない。また、ｚが０．５未満であれば、シランの加水分解に時間がかゝり、ｚが１０００を越えると、ゾルが流動性を失い、ゲル化する可能性があるので、好ましくない。またａが０．００００１未満であれば、シランの加水分解反応の進行が遅くなり、ａが１を越えると、反応が早く進みすぎ、光触媒皮膜形成用ゾルを均一に塗布できる期間が短くなるため、好ましくない。
【００５３】上記光触媒皮膜形成用ゾルの調製に用いる二酸化チタンの製法は、とくに限定されないが、一次粒子が小さく比表面積が大きい塩素法により調製した微粒子二酸化チタンがとくに好ましい。
【００５４】なお、液体に分散させた二酸化チタン粒子を用いる場合には、分散媒の液体も上記組成に含まれる。
【００５５】上記光触媒皮膜形成用ゾルの調製に用いる二酸化チタンは、あらゆる結晶形の粒子を用いることができ、無定形の酸化チタンが含まれていても良いが、結晶形としては、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナターゼ型との混合物が好ましく、量子効率の高いアナターゼ型を結晶成分中の比率で３０重量％以上含む物が、さらに好ましい。
【００５６】また、二酸化チタンは必要な皮膜特性に従って皮膜中濃度で８０重量％以下の好適な量が添加されるが、二酸化チタン粒子濃度が低い場合には光触媒効果が小さく、二酸化チタン粒子濃度が高い場合には皮膜の加工性が劣るため、二酸化チタン濃度は、皮膜中濃度において５〜８０重量％であるのが、好ましい。
【００５７】なお、上記組成においてシラン中のＳｉ１個あたりのＲの平均数が０．３個以上０．７個未満の範囲内であれば、上記３官能シランの組成の一部を、一般式Ｒ２Ｓｉ（Ｘ）２（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表される２官能シランにしても良い。
【００５８】
【００５９】上記光触媒皮膜形成用ゾルを塗布した基材を、室温以上の温度で乾燥することにより、光触媒膜を得ることができる。短時間で皮膜を形成する場合には、乾燥に加えて５００℃以下で熱処理しても良いが、４００〜５００℃で長時間熱処理した場合、Ｓｉ原子に結合したＲ（炭化水素基）が焼成脱離し、皮膜の柔軟性が低下するため、加工性を保つためには３００℃以下の熱処理が好ましい。
【００６０】光触媒皮膜の膜厚はとくに限定されないが、膜厚が０．０５μｍ未満の場合、欠陥の無い皮膜の形成が困難であり、また必要以上に厚い場合は、厚さに見合う光触媒効果の向上がなく、不経済なため、膜厚は、０．０５〜５μｍであるのが、好ましい。ただし、二酸化チタンによる紫外線遮蔽などの機能も兼ねて使用する場合には、５μｍ以上の膜厚でも差し支えない。
【００６１】上記光触媒皮膜が、優れた加工性を有しているのは、３官能シランに由来するＳｉに結合したＲ（炭化水素基）が、皮膜中に残留し柔軟性を与えるからである。また上記光触媒皮膜が耐光性に優れているのは、皮膜中のＲよりなる有機基成分が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ成分よりなる無機骨格成分に比べて少なく、仮にバインダー中の有機基成分が二酸化チタンの光触媒効果により酸化分解されたとしても、皮膜中のバインダーの大部分は、二酸化チタンの光触媒効果によって分解されないＳｉ−Ｏ−Ｓｉ成分からなり、チョーキングが起こらないからである。
【００６２】なお、上記下地膜は二酸化ケイ素を主成分とする酸化物皮膜はよりなり、表面に凹凸を有する無機−有機複合体であることから、表面の凹凸により光触媒皮膜の密着性を向上させることができ、加工性、耐光性に優れていることから、光触媒皮膜の下地膜（バリヤー層）として好適に利用でき、特に加工性を必要とする場合には、最適である。
【００６３】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
【００６４】実施例１メチルトリエトキシシランと、溶媒であるエタノールおよび２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ２粒子を分散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用いた。メチルトリエトキシシラン、溶媒（エタノール、２−プロパノールのモル比が１：１）、水、塩酸のモル比が１：５：４：０．００５、粒子濃度が１０重量％となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。ついで、このゾル中に
【００６５】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．０５μｍであった。
【００６６】実施例２ゾル中に
【００６７】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が３．８×１０７個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これらの孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００６８】実施例３液組成物中の溶媒として、２−プロパノールを単独で用いた他は、上記実施例１と同様にして
【００６９】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されており、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．０５μｍであった。
【００７０】実施例４ゾル中に
【００７１】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．３μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．１〜０．２μｍ、深さ０．１〜０．２μｍの孔が１．８×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０７μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．０７μｍであった。
【００７２】実施例５ゾル中に
【００７３】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が１．１×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００７４】実施例６液組成物中の溶媒として、１−ブタノールと２−プロパノールとをモル比で４８：５２となるように混合したものを用いた他は、上記実施例１と同様にして
【００７５】アルミニウム基板の表面に形成された金属光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００７６】実施例７ゾル中に
【００７７】アルミニウム基板の表面に形成された金属光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．４μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μｍであった。
【００７８】比較例メチルトリエトキシシランと、２−プロパノールと、水と、塩酸とよりなり、かつ各成分の量がモル比で１：５：４：０．００５である液組成物を用意した。そして、この液組成物を混合し、メチルトリエトキシシランの加水分解、縮合重合によりゾルを得た。ついでこのゾル中に
【００７９】アルミニウム基板の表面に形成された光触媒皮膜用下地膜を観察したところ、膜厚は０．８μｍであった。また、皮膜全体が緻密であって、表面は全体に平滑であった。
【００８０】評価試験上記実施例と比較例において、塗布した下地膜について耐屈曲性試験、下地膜への光触媒皮膜の密着性試験、および下地膜へ塗布した光触媒皮膜の消臭試験を行なった。
【００８１】なお、耐屈曲性試験では、下地膜を塗布する基材として、
【００８２】耐屈曲性（加工性）試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００の方法に従い、直径２ｍｍの心棒を用いて１８０°曲げ、目視により割れ、剥がれがないかを確認して、評価した。得られた耐屈曲性試験の結果を下記表１にまとめて示した。
【００８３】また、下地膜への光触媒皮膜の密着性試験は、以下の方法により実施した。
【００８４】光触媒皮膜形成用ゾルの原料として、アナターゼ型二酸化チタン粒子（商品名ＳＴ−２１、石原産業株式会社製）、テトラエトキシシラン、２−プロパノール、水、塩酸を用意した。これらの割合は、テトラエトキシシラン：２−プロパノール：水：塩酸＝１：５：４：０．００５（モル比）とし、ＴｉＯ２の濃度が１０重量％になるように混合し、攪拌して、光触媒皮膜形成用ゾルを調製した。
【００８５】つぎに、このゾルに、実施例１〜７および比較例において光触媒皮膜用下地膜を形成した３種の基材すなわち
【００８６】なお、上記において、光触媒皮膜が剥離しなかったサンプルの中で、ソーダライムガラス基板に塗布したものについては、さらに２００℃にて５分間熱処理し、消臭試験用サンプルとした。
【００８７】消臭力を確認するための消臭試験は、光触媒皮膜を塗布した基材（有効面積２００ｃｍ２）をポリフッ化ビニル製の袋に固定した後、袋をヒートシールにより密封し、ついでアンモニア５００ｐｐｍを含んだ空気３リットルを封入し、この上から２０Ｗブラックライトにより光を照射し、光照射下開始から２４時間後にガス検知管により袋内のガス濃度を測定する方法により行ない、２４時間後のアンモニア除去率％を測定した。
【００８８】なお、基材とブラックライトの距離は３０ｃｍとし、光触媒皮膜を塗布した基材を入れずに同様に光照射後のガス濃度を測定し、これを空試験とした。形成した皮膜の消臭試験の結果を、下記表１に示した。
【００８９】
【表１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜７では、耐屈曲性（加工性）にすぐれ、上塗膜である光触媒皮膜を塗布できる下地膜が形成できることが分かる。また実施例１〜７で得られた光触媒皮膜は、優れた消臭効果を示す。これに対し、比較例では、耐屈曲性（加工性）は優れているが、光触媒皮膜の密着性は劣るものであった。
【００９０】なお、消臭試験において、空試験では、アンモニアの除去率が３４％であった。これは試験に用いた袋に、アンモニアが吸着するためと考えられる。
【００９１】実施例８光触媒皮膜用下地膜が形成されている上記実施例１〜７基材の下地膜表面に、下記の光触媒皮膜形成用ゾルを用いて、光触媒皮膜を形成した。
【００９２】すなわち、二酸化チタンとして塩素法で調製した平均一次粒子径２８ｎｍの微粒子二酸化チタン（アナターゼ型８４％、ルチル型１６％）、その他の原料としてメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、２−プロパノール、水、塩酸を用意した。これらの割合は、メチルトリエトキシシラン：テトラエトキシシラン：２−プロパノール：水：塩酸＝０．５：０．５：５：４：０．００５（モル比）とし、二酸化チタン濃度１０重量％になるように混合し、攪拌して、光触媒皮膜形成用ゾルを調製した。
【００９３】つぎに、このゾルに上記実施例１〜７の下地膜が形成されている基材を浸漬し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、５分間室温で乾燥させた後、５分間２００℃で熱処理し、光触媒皮膜を形成した。得られた光触媒皮膜の乾燥時の皮膜剥離の有無で密着性を評価したところ、いずれの場合も下地膜への光触媒皮膜の密着性は充分にすぐれたものであった。
【００９４】
【発明の効果】本発明による光触媒皮膜用下地膜の形成方法は、上述のように、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を形成し、その後焼成することにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成することを特徴とするもので、本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ生成物で覆われたＳｉＯ２微粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成されている光触媒皮膜用下地膜が１回の工程で形成される。そして、本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、ゾル−ゲル法によるため、低温焼成が可能であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗布でき、加工性に優れた下地膜を形成することができるとともに、光触媒皮膜と基材の間に介在するバリヤー層として必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布するための粗い表層を同時に具備した下地膜を形成することができるという効果を奏する。
【００９５】また、本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜は、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されているもので、表面に凹凸層を有するため、下地膜表面が平滑であると剥離するような光触媒皮膜であっても、凹凸層の機械的密着力により均一に塗布することができる。従って、例えばバリヤー層として下地膜を必要としない基材に対しても、上塗膜である光触媒皮膜の密着力を向上させるために好適に利用することができる。そして、上記光触媒皮膜用下地膜によれば、緻密層の働きにより、例えば基材がソーダライムガラスである場合に、上塗膜である光触媒皮膜にナトリウムが拡散してＴｉＯ２の光触媒効果が低下するのを、防止することできる。また、基材がプラスチックスである場合にも、上記下地膜がプラスチックスと光触媒皮膜の間に存在することにより、プラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解されるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜の１実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【図２】本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜の他の実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【符号の説明】
１，１０ 光触媒皮膜用下地膜
２ 緻密層
３ 凹凸層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を形成し、その後焼成することにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成することを特徴とする、光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項２】 Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比が、モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３である、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項３】 原料全体中のＳｉＯ２微粒子の量が４０重量％以下である、請求項１または２記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項４】 形成された光触媒皮膜用下地膜の膜厚が０．１〜１０μｍである、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項５】 形成された光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０３〜１０μｍとなされている、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項６】 形成された光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３〜１０μｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔を有しており、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０１〜１μｍとなされている、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項１】 Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を形成し、その後焼成することにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成することを特徴とする、光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項２】 Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比が、モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３である、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項３】 原料全体中のＳｉＯ２微粒子の量が４０重量％以下である、請求項１または２記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項４】 形成された光触媒皮膜用下地膜の膜厚が０．１〜１０μｍである、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項５】 形成された光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０３〜１０μｍとなされている、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【請求項６】 形成された光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３〜１０μｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔を有しており、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０１〜１μｍとなされている、請求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【特許番号】特許第３３００９４０号（Ｐ３３００９４０）
【登録日】平成１４年４月２６日（２００２．４．２６）
【発行日】平成１４年７月８日（２００２．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−１８３６３２
【出願日】平成１０年６月３０日（１９９８．６．３０）
【公開番号】特開２０００−１７２２９（Ｐ２０００−１７２２９Ａ）
【公開日】平成１２年１月１８日（２０００．１．１８）
【審査請求日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【登録日】平成１４年４月２６日（２００２．４．２６）
【発行日】平成１４年７月８日（２００２．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年６月３０日（１９９８．６．３０）
【公開番号】特開２０００−１７２２９（Ｐ２０００−１７２２９Ａ）
【公開日】平成１２年１月１８日（２０００．１．１８）
【審査請求日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
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