光電変換素子およびその作製方法
【課題】低コストで光電変換効率を向上可能な有機系光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１０は、第１電極２０と、第２電極２４と、第１電極２０および第２電極２４の間に設けられる光電変換層３０と、を備える。光電変換層３０は、第１導電型の半導体層６０と、第１導電型とは逆の導電型を示し、第１導電型の半導体層６０とバルクヘテロ接合を形成する第２導電型の半導体層７０と、径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造４０と、を有する。３次元網目構造４０の一部が第１電極２０側の面に達している。
【解決手段】光電変換素子１０は、第１電極２０と、第２電極２４と、第１電極２０および第２電極２４の間に設けられる光電変換層３０と、を備える。光電変換層３０は、第１導電型の半導体層６０と、第１導電型とは逆の導電型を示し、第１導電型の半導体層６０とバルクヘテロ接合を形成する第２導電型の半導体層７０と、径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造４０と、を有する。３次元網目構造４０の一部が第１電極２０側の面に達している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化やエネルギー資源枯渇の問題を解決するためには、再生可能エネルギーの有効利用が不可欠である。なかでも、地球上に降り注ぐ太陽エネルギーを利用したエネルギー変換（発電）素子に対する期待は大きい。
【０００３】
有機系光電変換素子は、安価な材料の使用と印刷法など簡便な製造プロセスの利用によって、シリコン系太陽電池に比べて大幅な低コスト化が可能な次世代太陽電池として注目を集めている。しかし、現状の有機系光電変換素子の光電変換効率は、シリコン系太陽電池の光電変換効率に比べて低い。そのため、有機系光電変換素子の普及には、光電変換効率の向上が課題となっている。
【０００４】
有機系光電変換素子の構造としては、Ｐ型半導体（電子ドナー）とＮ型半導体（電子アクセプター）の混合によるバルクヘテロ接合が一般的である。バルクヘテロ接合の利点として、Ｐ型半導体／Ｎ型半導体界面が広くなるために光誘起電荷分離が効率的に起こり、２層型のデバイスに比べて光電流が増加することが挙げられる。しかし、バルクヘテロ接合では、方向性を持った電荷のパスを形成することができない。そのため、バルクヘテロ接合層内での電荷の輸送は必ずしも効率的でなく、光エネルギーの吸収によって生成した電荷の再結合による損失が課題となっている。
【０００５】
近年、光電変換素子における光電変換効率向上のために、電極や光取り込み層のナノ構造化が検討されてきた（特許文献１、非特許文献１、２）。有機系光電変換素子の光電変換効率の向上を目指した光電変換層や光取り込み層におけるナノスケールの精密構造制御では、これまでリソグラフィやエッチングなどトップダウン型のプロセスによるナノ構造形成が報告されている。また、光電変換素子における繊維体の利用については、これまでＰ型半導体高分子の自己組織化によって形成される繊維体について報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４２３８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】有機薄膜太陽電池の最新技術ＩＩ、シーエムシー出版、２００９年
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ４７， Ｎｏ． １０， ２００８， ｐｐ． ８０４９−８０５３．
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ３１， ２０１０， １８３５−１８４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナノ構造形成に利用される従来の微細加工技術では、製造コストが大きく、かつ多段階のプロセスを要する点が問題であった。そのため、安価で作製が容易という有機系光電変換素子の持つ大きな利点を損なうという問題があった。
【０００９】
また、非特許文献３のボトムアップ型の方法では、繊維体の形成は可能であるが、さらに高次の構造である繊維体ネットワーク構造を形成することができなかった。そのため、光電変換層内における効率的な電荷伝導パスの形成という点で課題があった。また、非特許文献３の方法で形成可能な繊維体は、Ｐ型半導体材料に限定されるという問題もあった。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで光電変換効率を向上可能な有機系光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極および第２電極の間に設けられる光電変換層と、を備える。光電変換層は、第１導電型の半導体層と、第１導電型とは逆の導電型を示し、第１導電型の半導体層とバルクヘテロ接合を形成する第２導電型の半導体層と、径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造と、を有する。３次元網目構造の一部が第１電極側の面に達している。
【００１２】
この態様によると、３次元網目構造を有する光電変換層により、光吸収によって発生する電荷キャリア（伝導電子または正孔）を効率良く捕集することが可能となる。これにより、光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。
【００１３】
本発明の別の態様は、光電変換素子の作製方法である。この方法は、電界紡糸法を用いて径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造を基材上に構築する工程と、３次元網目構造の空隙部分に第１導電型の半導体材料および第１導電型とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体材料とを充填してバルクヘテロ接合を形成する工程と、を備える。
【００１４】
この態様によると、３次元網目構造を有する光電変換層を有し、光吸収によって発生する電荷キャリアを効率良く捕集できる有機光電変換素子を簡便に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造コストを抑制しつつ、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態１に係る光電変換素子を示す概略断面図である。
【図２】実施の形態２に係る光電変換素子を示す概略断面図である。
【図３】電界紡糸法による３次元網目構造の作製を示す模式図である。
【図４】実施の形態２に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】実施例１の光電変換素子の一部を拡大した光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態１）
【００１８】
図１は、実施の形態１に係る光電変換素子を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は、有機半導体を含む光電変換層３０を有する有機薄膜太陽電池である。光電変換層３０には、単一導電体型の３次元網目構造４０が含まれる。
【００１９】
光電変換素子１０は、第１電極２０と、第１電極２０とは逆の極性を有する第２電極２４と、を有する。光電変換素子１０は、第１電極２０と第２電極２４との間に、光電変換層３０を有する。
【００２０】
本実施の形態では、第１電極２０は正極である。第１電極２０は、光電変換層３０と電気的に接続されている。第１電極２０は、光電変換層３０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）などの導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜などの透明導電膜で形成されている。
【００２１】
また、第１電極２０は、受光性能を阻害しないように、ガラスなどの光透過性を有する基材２２の表面に形成されている。基材２２は、後述する電界紡糸法において、第１電極２０を支持する。基材２２として、たとえば無色または有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロックなどが用いられる。また、基材２２は、無色または有色の透明性を有する樹脂でもよい。このような樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
本実施の形態の第２電極２４は負極である。第２電極２４は、光電変換層３０における第１電極２０とは反対の面２６において、光電変換層３０と電気的に接続されている。第２電極２４の材料は、導電性を有していればよく、特に限定されない。第２電極２４の材料として、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。
【００２３】
正極および負極の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去するなどの公知の方法を用いてもよい。
【００２４】
本実施の形態の光電変換層３０は、第１導電型の半導体層６０と、第１導電型の半導体層６０とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体層７０と、３次元網目構造４０と、を有する。光電変換層３０では、電子供与性を有する第１導電型の半導体層６０がＰ型有機半導体で形成され、電子受容性を有する第２導電型の半導体層７０がＮ型有機半導体で形成されている。この両者がナノレベルで混合して、Ｎ型有機半導体を「島」の領域、Ｐ型有機半導体を「海」の領域とするバルクヘテロ接合層の海島構造を形成している。
【００２５】
第１導電型の半導体層６０に用いられるＰ型有機半導体としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレンなどの有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物などの電荷移動剤や、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体などの電子ドナー性分子が挙げられる。
【００２６】
一方、第２導電型の半導体層７０に用いられるＮ型有機半導体としては、フラーレンやＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などの電子アクセプター性分子が挙げられる。
【００２７】
３次元網目構造４０は、繊維体で形成されたネットワーク構造である。当該繊維体は、径が１ｎｍ〜１μｍで、第１導電型の半導体、すなわちＰ型の有機半導体である。このようなＰ型の有機半導体に用いる材料として、たとえば上述の第１導電型の半導体層６０の材料として例示した材料が挙げられる。３次元網目構造４０は、第１導電型の半導体層６０と同一材料で形成されていることが好ましい。これにより、３次元網目構造４０と第１導電型の半導体層６０との間でエネルギーギャップが生じないため、電荷キャリアの伝導性が阻害されず、効率的に光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【００２８】
図１に示すように、Ｐ型半導体からなるある繊維体は、当該繊維体と異なる他の繊維体または当該繊維体の他の部分と接し、３次元網目構造を形成している。３次元網目構造４０の一部は、第１電極２０側の面に達し、第１電極２０と電気的に接続している。また、３次元網目構造４０の一部は、バルクヘテロ接合界面と接している。このような３次元網目構造を有するバルクヘテロ接合層を、本明細書では３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層と呼ぶ。
【００２９】
図１では、説明を簡略化するため、３次元網目構造４０を形成する複数の繊維体がそれぞれ独立した棒状である場合を示した。しかし、３次元網目構造４０は、後述する電界紡糸法により形成された一本の糸状の繊維体が屈曲して形成されていてもよい。
【００３０】
以上説明した実施の形態１に係る光電変換素子１０によれば、バルクヘテロ接合層に加えて、繊維体が積層したネットワーク構造である３次元網目構造４０を有する光電変換素子１０により、光吸収によって発生する電荷キャリア（伝導電子）を効率良く捕集することが可能となる。具体的には、３次元網目構造４０により形成された方向性を持った電荷のパスによって、再結合エネルギーが熱として放出される前に電荷キャリアが電極に到達する。これにより、光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【００３１】
なお、実施の形態では、Ｎ型有機半導体を「島」の領域、Ｐ型有機半導体を「海」の領域とするバルクヘテロ接合層の海島構造に、Ｐ型半導体からなる繊維体で３次元網目構造が形成された例を示した。このように単一導電体型の３次元網目構造を形成する場合には、バルクヘテロ接合層で「島」の領域を形成している半導体（この場合はＮ型有機半導体）と同じ導電体型を有する繊維体で３次元網目構造を形成することが、電荷キャリア（伝導電子）の捕集効率向上の観点からはより好ましい。Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体との混合比を調整することにより、Ｐ型有機半導体を「島」の領域、Ｎ型有機半導体を「海」の領域とするバルクへテロ構造としてもよい。
【００３２】
（実施の形態２）
図２は、実施の形態２に係る光電変換素子を示す概略断面図である。実施の形態２の光電変換層３０は、実施の形態１と共通の第１導電型の半導体層６０、第２導電型の半導体層７０、および３次元網目構造４０に加え、３次元網目構造４０とは逆の導電型を示す３次元網目構造５０を有する。以下、実施の形態２について、実施の形態１とは異なる点を中心に説明する。
【００３３】
３次元網目構造５０は、繊維体のネットワーク構造である。３次元網目構造５０は、上述の３次元網目構造４０と同様に径が１ｎｍ〜１μｍで、３次元網目構造４０とは逆の導電型を示す第２導電型、すなわちＮ型の半導体からなる繊維体で形成されている。当該繊維体は、当該繊維体と異なる他の繊維体または当該繊維体の他の部分と接し、３次元網目構造を形成している。３次元網目構造５０の一部は、第２電極２４側の面２６に達し、第２電極２４と電気的に接続されている。なお、図２では、説明を簡略化するため、３次元網目構造５０を形成する複数の繊維体がそれぞれ独立した棒状である場合を示した。しかし、３次元網目構造５０は、後述する電界紡糸法により形成された一本の糸状の繊維体が屈曲して形成されていてもよい。
【００３４】
３次元網目構造５０の材料は、Ｎ型の有機半導体または無機半導体であればよく、特に限定されない。有機半導体の材料として、たとえば上述の第２導電型の半導体層７０の材料として例示した材料が挙げられる。無機半導体の材料として、たとえば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）などの化合物半導体やリン（Ｐ）ドープしたシリコンが挙げられる。３次元網目構造５０は、第２導電型の半導体層７０と同一材料で形成されていることが好ましい。これにより、３次元網目構造５０と第２導電型の半導体層７０との間でエネルギーギャップが生じないため、電荷キャリアの伝導性が阻害されず、効率的に光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【００３５】
３次元網目構造４０および３次元網目構造５０は、後述の電界紡糸法を用いて作製することができる。３次元網目構造４０の空隙率と３次元網目構造５０の空隙率との比は、第１導電型の半導体層６０と第２導電型の半導体層７０との構成比率や形成されたバルクヘテロ接合層の構造に応じて定めることができる。
【００３６】
以上説明した実施の形態２に係る光電変換素子１０によれば、方向性を持った伝導電子用のパスと正孔用のパスが形成されるため、光電変換素子１０の光電変換効率をさらに高めることができる。
【００３７】
なお、実施の形態１および２では、３次元網目構造４０の一部と３次元網目構造５０の一部とが、それぞれ第１電極２０および第２電極２４側の両面に達している場合を示した。しかし、３次元網目構造４０の一部は、少なくとも第１電極２０側の面に達していればよい。同様に、３次元網目構造５０は、その一部が少なくとも第２電極２４側の面に達していればよい。また、バルクヘテロ接合層が海島構造を形成している場合に、「島」の領域にＮ型有機半導体、「海」の領域にＰ型有機半導体が使用されているとする。この場合、「島」の領域を形成しているＮ型有機半導体と同じ導電体型を有する繊維体の３次元網目構造を、「海」の領域を形成しているＰ型有機半導体と同じ導電体型を有する繊維体の３次元網目構造に比べて、より高密度に形成させてもよい。これにより、電荷キャリア（伝導電子）の捕集効率をさらに向上させることができる。また、光電変換素子１０において、基材２２は設けられていなくてもよい。
【００３８】
（光電変換素子の製造方法）
実施の形態１および２に係る光電変換素子の製造に用いられる電界紡糸法を、図３を用いてまず説明する。次に、実施の形態２に係る光電変換素子１０の製造方法を、図４を用いて説明する。
【００３９】
図３は、電界紡糸法による３次元網目構造の作製を示す模式図である。電界紡糸装置９０は、紡糸液が充填されるシリンジ１００と、紡糸液１１２が吐出され繊維体が形成されるコレクタ部１０６と、シリンジ１００のノズル１０４とコレクタ部１０６との間に高電圧を印加する高圧電源１０８とを具備する。シリンジ１２内には、紡糸液１１２である高分子溶液が充填されている。シリンジ１００は、紡糸液１１２を吐出するためのプランジャ１０２を有する。
【００４０】
図示しないシリンジポンプなどにより、プランジャ１０２を矢印方向に一定速度で動かす。また、高圧電源１０８によって、ノズル１０４とコレクタ部１０６との間に高電圧を印加する。これにより、ノズル１０４に対向するように設置されたコレクタ部１０６に対し、一定の流量で紡糸液１１２がシリンジ１００から吐出される。ノズル１０４の先端に電圧を印加した際、紡糸液表面に誘起された帯電荷の間に働く静電的な反発力が紡糸液の表面張力を超えると、紡糸液１１２は、ノズル１０４の先端において、円錐状に変形し、さらに引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸液１１２は、正に帯電した紡糸液１１２の静電反発により微細化する。微細化した紡糸液１１２から溶媒が瞬時に蒸発し、極細の繊維体１１０が形成される。正に帯電した繊維体１１０は、接地されたコレクタ部１０６に付着する。コレクタ部１０６は負に帯電していてもよい。また、紡糸液１１２が負に帯電し、コレクタ部1０６が接地されているか、正に帯電していてもよい。さらに、コレクタ部１０６は、固定されていてもよいし、ノズル１０４に対して相対的に回転運動などの二次元運動をすることにより動かされてもよい。これにより、繊維体１１０が様々な向きで上から重なることにより、コレクタ部１０６上に３次元網目構造が形成される。第１電極２０自体をコレクタ部１０６とし、第１電極２０の上に直接３次元網目構造が形成されてもよい。また、コレクタ部１０６の上に別途基材２２が載せられ、基材２２の表面に形成された第１電極２０の上に、３次元網目構造が形成されてもよい。
【００４１】
３次元網目構造を構成する繊維体１１０の径は、印加電圧、溶液濃度、溶液の粘度、溶液の電気伝導度、溶媒の沸点、噴霧時の溶液の飛散距離によって調節できる。３次元網目構造の空隙率は、繊維体１１０の径や量により調節できる。
【００４２】
電界紡糸法は、幅広い材料に適用可能なトップダウン型のプロセスである。また、電界紡糸法を用いると、ワンステップで繊維体ネットワーク構造を形成することができる。そのため、電界紡糸法は、他の繊維体作製法と比べて優位である。
【００４３】
図４は、実施の形態２に係る光電変換素子１０の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を参照して説明する。
【００４４】
まず、図４（Ａ）に示すように、基材２２となるガラス基板の一方の面に、第１電極２０としてＩＴＯなどの透明導電膜を成膜する。
【００４５】
次に、図４（Ｂ）に示すように、上述の電界紡糸法を用いて、径が１ｎｍ〜１μｍのＰ型半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造４０を基材２２に設けられた第１電極２０の上に形成する。また、同様に、径が１ｎｍ〜１μｍの第２導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造５０を基材２２に設けられた第１電極２０の上に形成する。３次元網目構造４０の少なくとも一部は、第１電極２０に接している。なお、３次元網目構造４０の形成と３次元網目構造５０の形成とは、同時に行われてもよいし、いずれか一方が先に形成されてもよい。
【００４６】
次に、図４（Ｃ）に示すように、図４（Ｂ）で第１電極２０の上に形成された３次元網目構造４０の空隙部分および３次元網目構造５０の空隙部分に、Ｐ型半導体材料および第１導電型とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体材料とを充填し、バルクヘテロ接合を形成する。具体的には、光電変換層３０は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのＰ型有機半導体とＰＣＢＭなどのＮ型有機半導体をジクロロベンゼンなどの溶媒に溶解させた混合溶液を公知のスピンコート法によって塗布して成膜することで形成される。これにより、３次元網目構造４０、３次元網目構造５０、第１導電型の半導体層６０および第２導電型の半導体層７０を有する光電変換層３０が形成される。
【００４７】
次に、図４（Ｄ）に示すように、光電変換層３０の上に、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ層、膜厚１００ｎｍのＡｌ層をそれぞれ蒸着して、第２電極２４を形成する。３次元網目構造５０の少なくとも一部は、第２電極２４に接している。
【００４８】
以上説明した実施の形態に係る光電変換素子１０の製造方法によれば、３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を有し、光吸収によって発生する電荷キャリアを効率良く捕集できる有機光電変換素子を簡便に製造することができる。
【００４９】
なお、図４（Ｂ）の３次元網目構造４０および３次元網目構造５０の形成では、実施の形態１のように、これらのうちいずれか一方の構造のみを第１電極２０の上に形成してもよい。また、図４（Ｂ）〜図４（Ｄ）では、３次元網目構造４０と３次元網目構造５０とをそれぞれ複数の繊維体で示したが、上述の電界紡糸法を用いた場合には、３次元網目構造４０と３次元網目構造５０とは、それぞれ１本または少数の繊維体で形成されてもよい。
【００５０】
（実施例１）
３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を作製するために、電界紡糸法とスピンコート法を用いて、３次元網目構造ハイブリッド型バルクヘテロ接合層を作製した。本実施例では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を用いて、Ｐ型半導体からなる３次元網目構造を形成した。
【００５１】
Ｐ３ＨＴ（分子量４万５千〜６万５千、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をオルトジクロロベンゼン溶媒中に２．４質量％となるよう添加し、繊維化を促す添加剤として分子量４，０００，０００のポリエチレングリコールを０．６質量％添加し、紡糸液とした。調製した紡糸液を、図３に示す電界紡糸装置を用いて電界紡糸し、電界紡糸繊維からなる３次元網目構造を、ＩＴＯ基板上に作製した。印加電圧は２０ｋＶとし、ノズル−コレクタ部間の距離は１５ｃｍとした。
【００５２】
次に、形成された３次元網目構造上に、スピンコート法を用いてＰ型半導体／Ｎ型半導体混合溶液を塗布し、３次元網目構造４０の空隙にバルクヘテロ接合層を形成した。具体的には、Ｐ型半導体としてＰ３ＨＴを、Ｎ型半導体としてフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をそれぞれ用いた。これらの濃度がいずれも５０ｍｇ／ｍｌとなるようにオルトジクロロベンゼン溶媒中に添加し、５０℃で１時間攪拌を行った。撹拌後の溶液を、ＩＴＯ基板上に作製した繊維体ネットワーク構造上に、ＩＴＯ基板を回転数５００ｒｐｍで回転させながら塗布した。これにより、膜厚６００ｎｍの光電変換層（バルクヘテロ接合層）を形成した。実施例１の光電変換素子は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状であった。
【００５３】
図５は、実施例１の光電変換素子の光電変換層の一部を拡大した光学顕微鏡写真である。この光電変換素子は、電界紡糸繊維ネットワーク構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を有する。図５では、ミクロ相分離構造の島の部分がＮ型半導体（ＰＣＢＭ）相、海の部分がＰ型半導体（Ｐ３ＨＴ）相である。また、ミクロ相分離構造を有するバルクヘテロ接合層に加え、平均直径が約５００ｎｍのＰ型半導体繊維からなる３次元網目構造が形成されていることが確認できた。
【００５４】
（比較例１）
比較例１の光電変換素子は、３次元網目構造を形成しなかったことを除き、実施例１と同様な手順にて作製された。比較例１の光電変換素子は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状であり、比較例１の光電変換素子の層構成は、負極／バルクヘテロ接合層のみの光電変換層／正極（ＩＴＯ）で表される。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、Ｐ型半導体からなる３次元網目構造とＮ型半導体からなる３次元網目構造の両方を形成した。
【００５６】
ガラス表面に２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ電極が形成しているＩＴＯ基板を中性洗剤、イソプロピルアルコール、アセトンを用いて各１５分ずつ超音波洗浄した。８０℃に温めた乾燥機を用いてＩＴＯ基板表面に残ったアセトンを揮発させ除去した後、紫外線オゾン処理を３０分施し、清浄化した。ホール輸送層として導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をイソプロピルアルコールで２倍に希釈し、２４時間攪拌を行った。希釈し攪拌した後の導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過し、回転数２０００ｒｐｍでＩＴＯ電極上にスピンコート法を用いて塗布した。作製したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を１２０℃に加熱し、薄膜中の残存溶媒を除去し、光電変換素子の正極とした。
【００５７】
Ｐ３ＨＴ（分子量４万５千〜６万５千、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をオルトジクロロベンゼン溶媒中に２．４質量％となるよう添加し、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行った。ろ過後の溶液に、繊維化を促す添加剤として分子量４，０００，０００のポリエチレングリコールを０．６質量％添加し、Ｐ型半導体紡糸液とした。同様にフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、オルトジクロロベンゼン溶媒中に２．４質量％となるように添加し、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行った。ろ過後の溶液に、繊維化を促す添加剤として分子量４，０００，０００のポリエチレングリコールを０．６質量％添加し、Ｎ型半導体紡糸液とした。
【００５８】
実施例１と同様に、図３に示す電界紡糸装置を用いて、各半導体紡糸液を異なるノズルから電界紡糸し、それぞれ平均直径５００ｎｍ以下の繊維体からなるネットワーク構造を、上述の正極上に作製した。印加電圧は１５〜２０ｋＶとし、ノズル−コレクタ間の距離は１０〜１５ｃｍとした。作製した繊維体を１２０℃に加熱し、繊維中に残存している溶媒を取り除くとともに繊維体中での結晶形成を促進し、電荷キャリア輸送パスとなる繊維体ネットワーク構造を得た。
【００５９】
さらに、Ｐ型半導体／Ｎ型半導体混合溶液を、スピンコート法を用いて繊維体ネットワーク構造上に塗布することによって、Ｐ型半導体からなる３次元網目構造の空隙およびＮ型半導体からなる３次元網目構造の空隙に、バルクヘテロ接合層を形成した。具体的には、Ｐ型半導体としてＰ３ＨＴを、Ｎ型半導体としてフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をそれぞれ用いた。Ｐ３ＨＴとフラーレン誘導体ＰＣＢＭを、オルトジクロロベンゼン溶媒中にＰ３ＨＴとＰＣＢＭとがともに５０ｍｇ／ｍｌとなるよう添加し、５０℃で１時間攪拌した。撹拌後の溶液を、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過し、ＩＴＯ基板上に作製した繊維体ネットワーク構造上に回転数５００ｒｐｍで塗布した。キャストしたフィルムを１２０℃に加熱して溶媒を取り除くとともに、バルクヘテロ接合層内部の微結晶ドメインの成長を促進し、繊維体ネットワーク構造を含むハイブリッド型の光電変換層を得た。以上の繊維体ネットワーク構造およびバルクヘテロ接合層の作製の全ての操作は、窒素で満たされたグローブボックス中で行った。
【００６０】
作製した光電変換層／ホール輸送層／正極（ＩＴＯ）／基板からなる積層体の光電変換層表面に、真空蒸着法を用いて対極である負極（第２電極）としてアルミニウムの薄膜をアルミニウム電極として形成した。蒸着中の真空度は５×１０−３Ｐａ以下であった。また、アルミニウム電極の膜厚は５０ｎｍとした。
【００６１】
（光電変換効率の評価）
実施例１の光電変換素子と、比較例１の光電変換素子との光電変換効率を測定した。具体的には、ソーラーシミュレーター（ペクセルテクノロジーズＰＥＣ−Ｌ１２）によるＡＭ１．５相当の放射スペクトル光をＩＴＯ電極側から照射し、発生する電圧および電流を、Ｉ−Ｖ特性計測装置（ペクセルテクノロジーズＰＥＣＫ２４００−Ｎ２）を用いて測定した。
【００６２】
実施例１の光電変換素子では、光電変換効率が２．３％であった。一方、比較例１の光電変換素子では、光電変換効率が１．４％であった。つまり、光電変換層に３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を有する光電変換素子では、光電変換層がバルクヘテロ接合層のみである光電変換素子に比べ、光電変換効率が約１．６４倍であり、光電変換効率が大幅に向上することが確認された。
【００６３】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６４】
たとえば、上述の実施の形態１では、３次元網目構造４０がＰ型有機半導体であるが、３次元網目構造４０をＮ型有機半導体としてもよい。この場合には、電荷キャリア（正孔）を効率良く捕集することが可能となる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 光電変換素子、２０ 第１電極、２２ 基材、２４ 第２電極、３０ 光電変換層、４０ 第１導電型の半導体繊維体による３次元網目構造、５０ 第２導電型の半導体繊維体による３次元網目構造、６０ 第１導電型の半導体層、７０ 第２導電型の半導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化やエネルギー資源枯渇の問題を解決するためには、再生可能エネルギーの有効利用が不可欠である。なかでも、地球上に降り注ぐ太陽エネルギーを利用したエネルギー変換（発電）素子に対する期待は大きい。
【０００３】
有機系光電変換素子は、安価な材料の使用と印刷法など簡便な製造プロセスの利用によって、シリコン系太陽電池に比べて大幅な低コスト化が可能な次世代太陽電池として注目を集めている。しかし、現状の有機系光電変換素子の光電変換効率は、シリコン系太陽電池の光電変換効率に比べて低い。そのため、有機系光電変換素子の普及には、光電変換効率の向上が課題となっている。
【０００４】
有機系光電変換素子の構造としては、Ｐ型半導体（電子ドナー）とＮ型半導体（電子アクセプター）の混合によるバルクヘテロ接合が一般的である。バルクヘテロ接合の利点として、Ｐ型半導体／Ｎ型半導体界面が広くなるために光誘起電荷分離が効率的に起こり、２層型のデバイスに比べて光電流が増加することが挙げられる。しかし、バルクヘテロ接合では、方向性を持った電荷のパスを形成することができない。そのため、バルクヘテロ接合層内での電荷の輸送は必ずしも効率的でなく、光エネルギーの吸収によって生成した電荷の再結合による損失が課題となっている。
【０００５】
近年、光電変換素子における光電変換効率向上のために、電極や光取り込み層のナノ構造化が検討されてきた（特許文献１、非特許文献１、２）。有機系光電変換素子の光電変換効率の向上を目指した光電変換層や光取り込み層におけるナノスケールの精密構造制御では、これまでリソグラフィやエッチングなどトップダウン型のプロセスによるナノ構造形成が報告されている。また、光電変換素子における繊維体の利用については、これまでＰ型半導体高分子の自己組織化によって形成される繊維体について報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４２３８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】有機薄膜太陽電池の最新技術ＩＩ、シーエムシー出版、２００９年
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ４７， Ｎｏ． １０， ２００８， ｐｐ． ８０４９−８０５３．
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ３１， ２０１０， １８３５−１８４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナノ構造形成に利用される従来の微細加工技術では、製造コストが大きく、かつ多段階のプロセスを要する点が問題であった。そのため、安価で作製が容易という有機系光電変換素子の持つ大きな利点を損なうという問題があった。
【０００９】
また、非特許文献３のボトムアップ型の方法では、繊維体の形成は可能であるが、さらに高次の構造である繊維体ネットワーク構造を形成することができなかった。そのため、光電変換層内における効率的な電荷伝導パスの形成という点で課題があった。また、非特許文献３の方法で形成可能な繊維体は、Ｐ型半導体材料に限定されるという問題もあった。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで光電変換効率を向上可能な有機系光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極および第２電極の間に設けられる光電変換層と、を備える。光電変換層は、第１導電型の半導体層と、第１導電型とは逆の導電型を示し、第１導電型の半導体層とバルクヘテロ接合を形成する第２導電型の半導体層と、径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造と、を有する。３次元網目構造の一部が第１電極側の面に達している。
【００１２】
この態様によると、３次元網目構造を有する光電変換層により、光吸収によって発生する電荷キャリア（伝導電子または正孔）を効率良く捕集することが可能となる。これにより、光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。
【００１３】
本発明の別の態様は、光電変換素子の作製方法である。この方法は、電界紡糸法を用いて径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造を基材上に構築する工程と、３次元網目構造の空隙部分に第１導電型の半導体材料および第１導電型とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体材料とを充填してバルクヘテロ接合を形成する工程と、を備える。
【００１４】
この態様によると、３次元網目構造を有する光電変換層を有し、光吸収によって発生する電荷キャリアを効率良く捕集できる有機光電変換素子を簡便に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造コストを抑制しつつ、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態１に係る光電変換素子を示す概略断面図である。
【図２】実施の形態２に係る光電変換素子を示す概略断面図である。
【図３】電界紡糸法による３次元網目構造の作製を示す模式図である。
【図４】実施の形態２に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】実施例１の光電変換素子の一部を拡大した光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態１）
【００１８】
図１は、実施の形態１に係る光電変換素子を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は、有機半導体を含む光電変換層３０を有する有機薄膜太陽電池である。光電変換層３０には、単一導電体型の３次元網目構造４０が含まれる。
【００１９】
光電変換素子１０は、第１電極２０と、第１電極２０とは逆の極性を有する第２電極２４と、を有する。光電変換素子１０は、第１電極２０と第２電極２４との間に、光電変換層３０を有する。
【００２０】
本実施の形態では、第１電極２０は正極である。第１電極２０は、光電変換層３０と電気的に接続されている。第１電極２０は、光電変換層３０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）などの導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜などの透明導電膜で形成されている。
【００２１】
また、第１電極２０は、受光性能を阻害しないように、ガラスなどの光透過性を有する基材２２の表面に形成されている。基材２２は、後述する電界紡糸法において、第１電極２０を支持する。基材２２として、たとえば無色または有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロックなどが用いられる。また、基材２２は、無色または有色の透明性を有する樹脂でもよい。このような樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
本実施の形態の第２電極２４は負極である。第２電極２４は、光電変換層３０における第１電極２０とは反対の面２６において、光電変換層３０と電気的に接続されている。第２電極２４の材料は、導電性を有していればよく、特に限定されない。第２電極２４の材料として、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。
【００２３】
正極および負極の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去するなどの公知の方法を用いてもよい。
【００２４】
本実施の形態の光電変換層３０は、第１導電型の半導体層６０と、第１導電型の半導体層６０とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体層７０と、３次元網目構造４０と、を有する。光電変換層３０では、電子供与性を有する第１導電型の半導体層６０がＰ型有機半導体で形成され、電子受容性を有する第２導電型の半導体層７０がＮ型有機半導体で形成されている。この両者がナノレベルで混合して、Ｎ型有機半導体を「島」の領域、Ｐ型有機半導体を「海」の領域とするバルクヘテロ接合層の海島構造を形成している。
【００２５】
第１導電型の半導体層６０に用いられるＰ型有機半導体としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレンなどの有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物などの電荷移動剤や、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体などの電子ドナー性分子が挙げられる。
【００２６】
一方、第２導電型の半導体層７０に用いられるＮ型有機半導体としては、フラーレンやＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などの電子アクセプター性分子が挙げられる。
【００２７】
３次元網目構造４０は、繊維体で形成されたネットワーク構造である。当該繊維体は、径が１ｎｍ〜１μｍで、第１導電型の半導体、すなわちＰ型の有機半導体である。このようなＰ型の有機半導体に用いる材料として、たとえば上述の第１導電型の半導体層６０の材料として例示した材料が挙げられる。３次元網目構造４０は、第１導電型の半導体層６０と同一材料で形成されていることが好ましい。これにより、３次元網目構造４０と第１導電型の半導体層６０との間でエネルギーギャップが生じないため、電荷キャリアの伝導性が阻害されず、効率的に光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【００２８】
図１に示すように、Ｐ型半導体からなるある繊維体は、当該繊維体と異なる他の繊維体または当該繊維体の他の部分と接し、３次元網目構造を形成している。３次元網目構造４０の一部は、第１電極２０側の面に達し、第１電極２０と電気的に接続している。また、３次元網目構造４０の一部は、バルクヘテロ接合界面と接している。このような３次元網目構造を有するバルクヘテロ接合層を、本明細書では３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層と呼ぶ。
【００２９】
図１では、説明を簡略化するため、３次元網目構造４０を形成する複数の繊維体がそれぞれ独立した棒状である場合を示した。しかし、３次元網目構造４０は、後述する電界紡糸法により形成された一本の糸状の繊維体が屈曲して形成されていてもよい。
【００３０】
以上説明した実施の形態１に係る光電変換素子１０によれば、バルクヘテロ接合層に加えて、繊維体が積層したネットワーク構造である３次元網目構造４０を有する光電変換素子１０により、光吸収によって発生する電荷キャリア（伝導電子）を効率良く捕集することが可能となる。具体的には、３次元網目構造４０により形成された方向性を持った電荷のパスによって、再結合エネルギーが熱として放出される前に電荷キャリアが電極に到達する。これにより、光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【００３１】
なお、実施の形態では、Ｎ型有機半導体を「島」の領域、Ｐ型有機半導体を「海」の領域とするバルクヘテロ接合層の海島構造に、Ｐ型半導体からなる繊維体で３次元網目構造が形成された例を示した。このように単一導電体型の３次元網目構造を形成する場合には、バルクヘテロ接合層で「島」の領域を形成している半導体（この場合はＮ型有機半導体）と同じ導電体型を有する繊維体で３次元網目構造を形成することが、電荷キャリア（伝導電子）の捕集効率向上の観点からはより好ましい。Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体との混合比を調整することにより、Ｐ型有機半導体を「島」の領域、Ｎ型有機半導体を「海」の領域とするバルクへテロ構造としてもよい。
【００３２】
（実施の形態２）
図２は、実施の形態２に係る光電変換素子を示す概略断面図である。実施の形態２の光電変換層３０は、実施の形態１と共通の第１導電型の半導体層６０、第２導電型の半導体層７０、および３次元網目構造４０に加え、３次元網目構造４０とは逆の導電型を示す３次元網目構造５０を有する。以下、実施の形態２について、実施の形態１とは異なる点を中心に説明する。
【００３３】
３次元網目構造５０は、繊維体のネットワーク構造である。３次元網目構造５０は、上述の３次元網目構造４０と同様に径が１ｎｍ〜１μｍで、３次元網目構造４０とは逆の導電型を示す第２導電型、すなわちＮ型の半導体からなる繊維体で形成されている。当該繊維体は、当該繊維体と異なる他の繊維体または当該繊維体の他の部分と接し、３次元網目構造を形成している。３次元網目構造５０の一部は、第２電極２４側の面２６に達し、第２電極２４と電気的に接続されている。なお、図２では、説明を簡略化するため、３次元網目構造５０を形成する複数の繊維体がそれぞれ独立した棒状である場合を示した。しかし、３次元網目構造５０は、後述する電界紡糸法により形成された一本の糸状の繊維体が屈曲して形成されていてもよい。
【００３４】
３次元網目構造５０の材料は、Ｎ型の有機半導体または無機半導体であればよく、特に限定されない。有機半導体の材料として、たとえば上述の第２導電型の半導体層７０の材料として例示した材料が挙げられる。無機半導体の材料として、たとえば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）などの化合物半導体やリン（Ｐ）ドープしたシリコンが挙げられる。３次元網目構造５０は、第２導電型の半導体層７０と同一材料で形成されていることが好ましい。これにより、３次元網目構造５０と第２導電型の半導体層７０との間でエネルギーギャップが生じないため、電荷キャリアの伝導性が阻害されず、効率的に光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【００３５】
３次元網目構造４０および３次元網目構造５０は、後述の電界紡糸法を用いて作製することができる。３次元網目構造４０の空隙率と３次元網目構造５０の空隙率との比は、第１導電型の半導体層６０と第２導電型の半導体層７０との構成比率や形成されたバルクヘテロ接合層の構造に応じて定めることができる。
【００３６】
以上説明した実施の形態２に係る光電変換素子１０によれば、方向性を持った伝導電子用のパスと正孔用のパスが形成されるため、光電変換素子１０の光電変換効率をさらに高めることができる。
【００３７】
なお、実施の形態１および２では、３次元網目構造４０の一部と３次元網目構造５０の一部とが、それぞれ第１電極２０および第２電極２４側の両面に達している場合を示した。しかし、３次元網目構造４０の一部は、少なくとも第１電極２０側の面に達していればよい。同様に、３次元網目構造５０は、その一部が少なくとも第２電極２４側の面に達していればよい。また、バルクヘテロ接合層が海島構造を形成している場合に、「島」の領域にＮ型有機半導体、「海」の領域にＰ型有機半導体が使用されているとする。この場合、「島」の領域を形成しているＮ型有機半導体と同じ導電体型を有する繊維体の３次元網目構造を、「海」の領域を形成しているＰ型有機半導体と同じ導電体型を有する繊維体の３次元網目構造に比べて、より高密度に形成させてもよい。これにより、電荷キャリア（伝導電子）の捕集効率をさらに向上させることができる。また、光電変換素子１０において、基材２２は設けられていなくてもよい。
【００３８】
（光電変換素子の製造方法）
実施の形態１および２に係る光電変換素子の製造に用いられる電界紡糸法を、図３を用いてまず説明する。次に、実施の形態２に係る光電変換素子１０の製造方法を、図４を用いて説明する。
【００３９】
図３は、電界紡糸法による３次元網目構造の作製を示す模式図である。電界紡糸装置９０は、紡糸液が充填されるシリンジ１００と、紡糸液１１２が吐出され繊維体が形成されるコレクタ部１０６と、シリンジ１００のノズル１０４とコレクタ部１０６との間に高電圧を印加する高圧電源１０８とを具備する。シリンジ１２内には、紡糸液１１２である高分子溶液が充填されている。シリンジ１００は、紡糸液１１２を吐出するためのプランジャ１０２を有する。
【００４０】
図示しないシリンジポンプなどにより、プランジャ１０２を矢印方向に一定速度で動かす。また、高圧電源１０８によって、ノズル１０４とコレクタ部１０６との間に高電圧を印加する。これにより、ノズル１０４に対向するように設置されたコレクタ部１０６に対し、一定の流量で紡糸液１１２がシリンジ１００から吐出される。ノズル１０４の先端に電圧を印加した際、紡糸液表面に誘起された帯電荷の間に働く静電的な反発力が紡糸液の表面張力を超えると、紡糸液１１２は、ノズル１０４の先端において、円錐状に変形し、さらに引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸液１１２は、正に帯電した紡糸液１１２の静電反発により微細化する。微細化した紡糸液１１２から溶媒が瞬時に蒸発し、極細の繊維体１１０が形成される。正に帯電した繊維体１１０は、接地されたコレクタ部１０６に付着する。コレクタ部１０６は負に帯電していてもよい。また、紡糸液１１２が負に帯電し、コレクタ部1０６が接地されているか、正に帯電していてもよい。さらに、コレクタ部１０６は、固定されていてもよいし、ノズル１０４に対して相対的に回転運動などの二次元運動をすることにより動かされてもよい。これにより、繊維体１１０が様々な向きで上から重なることにより、コレクタ部１０６上に３次元網目構造が形成される。第１電極２０自体をコレクタ部１０６とし、第１電極２０の上に直接３次元網目構造が形成されてもよい。また、コレクタ部１０６の上に別途基材２２が載せられ、基材２２の表面に形成された第１電極２０の上に、３次元網目構造が形成されてもよい。
【００４１】
３次元網目構造を構成する繊維体１１０の径は、印加電圧、溶液濃度、溶液の粘度、溶液の電気伝導度、溶媒の沸点、噴霧時の溶液の飛散距離によって調節できる。３次元網目構造の空隙率は、繊維体１１０の径や量により調節できる。
【００４２】
電界紡糸法は、幅広い材料に適用可能なトップダウン型のプロセスである。また、電界紡糸法を用いると、ワンステップで繊維体ネットワーク構造を形成することができる。そのため、電界紡糸法は、他の繊維体作製法と比べて優位である。
【００４３】
図４は、実施の形態２に係る光電変換素子１０の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を参照して説明する。
【００４４】
まず、図４（Ａ）に示すように、基材２２となるガラス基板の一方の面に、第１電極２０としてＩＴＯなどの透明導電膜を成膜する。
【００４５】
次に、図４（Ｂ）に示すように、上述の電界紡糸法を用いて、径が１ｎｍ〜１μｍのＰ型半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造４０を基材２２に設けられた第１電極２０の上に形成する。また、同様に、径が１ｎｍ〜１μｍの第２導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造５０を基材２２に設けられた第１電極２０の上に形成する。３次元網目構造４０の少なくとも一部は、第１電極２０に接している。なお、３次元網目構造４０の形成と３次元網目構造５０の形成とは、同時に行われてもよいし、いずれか一方が先に形成されてもよい。
【００４６】
次に、図４（Ｃ）に示すように、図４（Ｂ）で第１電極２０の上に形成された３次元網目構造４０の空隙部分および３次元網目構造５０の空隙部分に、Ｐ型半導体材料および第１導電型とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体材料とを充填し、バルクヘテロ接合を形成する。具体的には、光電変換層３０は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのＰ型有機半導体とＰＣＢＭなどのＮ型有機半導体をジクロロベンゼンなどの溶媒に溶解させた混合溶液を公知のスピンコート法によって塗布して成膜することで形成される。これにより、３次元網目構造４０、３次元網目構造５０、第１導電型の半導体層６０および第２導電型の半導体層７０を有する光電変換層３０が形成される。
【００４７】
次に、図４（Ｄ）に示すように、光電変換層３０の上に、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ層、膜厚１００ｎｍのＡｌ層をそれぞれ蒸着して、第２電極２４を形成する。３次元網目構造５０の少なくとも一部は、第２電極２４に接している。
【００４８】
以上説明した実施の形態に係る光電変換素子１０の製造方法によれば、３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を有し、光吸収によって発生する電荷キャリアを効率良く捕集できる有機光電変換素子を簡便に製造することができる。
【００４９】
なお、図４（Ｂ）の３次元網目構造４０および３次元網目構造５０の形成では、実施の形態１のように、これらのうちいずれか一方の構造のみを第１電極２０の上に形成してもよい。また、図４（Ｂ）〜図４（Ｄ）では、３次元網目構造４０と３次元網目構造５０とをそれぞれ複数の繊維体で示したが、上述の電界紡糸法を用いた場合には、３次元網目構造４０と３次元網目構造５０とは、それぞれ１本または少数の繊維体で形成されてもよい。
【００５０】
（実施例１）
３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を作製するために、電界紡糸法とスピンコート法を用いて、３次元網目構造ハイブリッド型バルクヘテロ接合層を作製した。本実施例では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を用いて、Ｐ型半導体からなる３次元網目構造を形成した。
【００５１】
Ｐ３ＨＴ（分子量４万５千〜６万５千、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をオルトジクロロベンゼン溶媒中に２．４質量％となるよう添加し、繊維化を促す添加剤として分子量４，０００，０００のポリエチレングリコールを０．６質量％添加し、紡糸液とした。調製した紡糸液を、図３に示す電界紡糸装置を用いて電界紡糸し、電界紡糸繊維からなる３次元網目構造を、ＩＴＯ基板上に作製した。印加電圧は２０ｋＶとし、ノズル−コレクタ部間の距離は１５ｃｍとした。
【００５２】
次に、形成された３次元網目構造上に、スピンコート法を用いてＰ型半導体／Ｎ型半導体混合溶液を塗布し、３次元網目構造４０の空隙にバルクヘテロ接合層を形成した。具体的には、Ｐ型半導体としてＰ３ＨＴを、Ｎ型半導体としてフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をそれぞれ用いた。これらの濃度がいずれも５０ｍｇ／ｍｌとなるようにオルトジクロロベンゼン溶媒中に添加し、５０℃で１時間攪拌を行った。撹拌後の溶液を、ＩＴＯ基板上に作製した繊維体ネットワーク構造上に、ＩＴＯ基板を回転数５００ｒｐｍで回転させながら塗布した。これにより、膜厚６００ｎｍの光電変換層（バルクヘテロ接合層）を形成した。実施例１の光電変換素子は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状であった。
【００５３】
図５は、実施例１の光電変換素子の光電変換層の一部を拡大した光学顕微鏡写真である。この光電変換素子は、電界紡糸繊維ネットワーク構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を有する。図５では、ミクロ相分離構造の島の部分がＮ型半導体（ＰＣＢＭ）相、海の部分がＰ型半導体（Ｐ３ＨＴ）相である。また、ミクロ相分離構造を有するバルクヘテロ接合層に加え、平均直径が約５００ｎｍのＰ型半導体繊維からなる３次元網目構造が形成されていることが確認できた。
【００５４】
（比較例１）
比較例１の光電変換素子は、３次元網目構造を形成しなかったことを除き、実施例１と同様な手順にて作製された。比較例１の光電変換素子は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状であり、比較例１の光電変換素子の層構成は、負極／バルクヘテロ接合層のみの光電変換層／正極（ＩＴＯ）で表される。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、Ｐ型半導体からなる３次元網目構造とＮ型半導体からなる３次元網目構造の両方を形成した。
【００５６】
ガラス表面に２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ電極が形成しているＩＴＯ基板を中性洗剤、イソプロピルアルコール、アセトンを用いて各１５分ずつ超音波洗浄した。８０℃に温めた乾燥機を用いてＩＴＯ基板表面に残ったアセトンを揮発させ除去した後、紫外線オゾン処理を３０分施し、清浄化した。ホール輸送層として導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をイソプロピルアルコールで２倍に希釈し、２４時間攪拌を行った。希釈し攪拌した後の導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過し、回転数２０００ｒｐｍでＩＴＯ電極上にスピンコート法を用いて塗布した。作製したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を１２０℃に加熱し、薄膜中の残存溶媒を除去し、光電変換素子の正極とした。
【００５７】
Ｐ３ＨＴ（分子量４万５千〜６万５千、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をオルトジクロロベンゼン溶媒中に２．４質量％となるよう添加し、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行った。ろ過後の溶液に、繊維化を促す添加剤として分子量４，０００，０００のポリエチレングリコールを０．６質量％添加し、Ｐ型半導体紡糸液とした。同様にフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、オルトジクロロベンゼン溶媒中に２．４質量％となるように添加し、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行った。ろ過後の溶液に、繊維化を促す添加剤として分子量４，０００，０００のポリエチレングリコールを０．６質量％添加し、Ｎ型半導体紡糸液とした。
【００５８】
実施例１と同様に、図３に示す電界紡糸装置を用いて、各半導体紡糸液を異なるノズルから電界紡糸し、それぞれ平均直径５００ｎｍ以下の繊維体からなるネットワーク構造を、上述の正極上に作製した。印加電圧は１５〜２０ｋＶとし、ノズル−コレクタ間の距離は１０〜１５ｃｍとした。作製した繊維体を１２０℃に加熱し、繊維中に残存している溶媒を取り除くとともに繊維体中での結晶形成を促進し、電荷キャリア輸送パスとなる繊維体ネットワーク構造を得た。
【００５９】
さらに、Ｐ型半導体／Ｎ型半導体混合溶液を、スピンコート法を用いて繊維体ネットワーク構造上に塗布することによって、Ｐ型半導体からなる３次元網目構造の空隙およびＮ型半導体からなる３次元網目構造の空隙に、バルクヘテロ接合層を形成した。具体的には、Ｐ型半導体としてＰ３ＨＴを、Ｎ型半導体としてフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をそれぞれ用いた。Ｐ３ＨＴとフラーレン誘導体ＰＣＢＭを、オルトジクロロベンゼン溶媒中にＰ３ＨＴとＰＣＢＭとがともに５０ｍｇ／ｍｌとなるよう添加し、５０℃で１時間攪拌した。撹拌後の溶液を、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過し、ＩＴＯ基板上に作製した繊維体ネットワーク構造上に回転数５００ｒｐｍで塗布した。キャストしたフィルムを１２０℃に加熱して溶媒を取り除くとともに、バルクヘテロ接合層内部の微結晶ドメインの成長を促進し、繊維体ネットワーク構造を含むハイブリッド型の光電変換層を得た。以上の繊維体ネットワーク構造およびバルクヘテロ接合層の作製の全ての操作は、窒素で満たされたグローブボックス中で行った。
【００６０】
作製した光電変換層／ホール輸送層／正極（ＩＴＯ）／基板からなる積層体の光電変換層表面に、真空蒸着法を用いて対極である負極（第２電極）としてアルミニウムの薄膜をアルミニウム電極として形成した。蒸着中の真空度は５×１０−３Ｐａ以下であった。また、アルミニウム電極の膜厚は５０ｎｍとした。
【００６１】
（光電変換効率の評価）
実施例１の光電変換素子と、比較例１の光電変換素子との光電変換効率を測定した。具体的には、ソーラーシミュレーター（ペクセルテクノロジーズＰＥＣ−Ｌ１２）によるＡＭ１．５相当の放射スペクトル光をＩＴＯ電極側から照射し、発生する電圧および電流を、Ｉ−Ｖ特性計測装置（ペクセルテクノロジーズＰＥＣＫ２４００−Ｎ２）を用いて測定した。
【００６２】
実施例１の光電変換素子では、光電変換効率が２．３％であった。一方、比較例１の光電変換素子では、光電変換効率が１．４％であった。つまり、光電変換層に３次元網目構造ハイブリッド型のバルクヘテロ接合層を有する光電変換素子では、光電変換層がバルクヘテロ接合層のみである光電変換素子に比べ、光電変換効率が約１．６４倍であり、光電変換効率が大幅に向上することが確認された。
【００６３】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６４】
たとえば、上述の実施の形態１では、３次元網目構造４０がＰ型有機半導体であるが、３次元網目構造４０をＮ型有機半導体としてもよい。この場合には、電荷キャリア（正孔）を効率良く捕集することが可能となる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 光電変換素子、２０ 第１電極、２２ 基材、２４ 第２電極、３０ 光電変換層、４０ 第１導電型の半導体繊維体による３次元網目構造、５０ 第２導電型の半導体繊維体による３次元網目構造、６０ 第１導電型の半導体層、７０ 第２導電型の半導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に設けられる光電変換層と、を備え、
前記光電変換層は、
第１導電型の半導体層と、
前記第１導電型とは逆の導電型を示し、前記第１導電型の半導体層とバルクヘテロ接合を形成する第２導電型の半導体層と、
径が１ｎｍ〜１μｍの前記第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造と、
を有し、
前記３次元網目構造の一部が前記第１電極側の面に達していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記３次元網目構造の一部がバルクヘテロ接合界面と接している請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１導電型の半導体層と前記第１導電型の半導体からなる繊維体とが同一材料で形成されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１導電型の半導体からなる繊維体は電界紡糸法を用いて作製されたものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
径が１ｎｍ〜１μｍの前記第２導電型の半導体からなる繊維体で形成された他の３次元網目構造をさらに備え、
前記他の３次元網目構造の一部が第２電極側の面に達していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記他の３次元網目構造の一部がバルクヘテロ接合界面と接している請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第２導電型の半導体層と前記第２導電型の半導体からなる繊維体とが同一材料で形成されている請求項５または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２導電型の半導体からなる繊維体は電界紡糸法を用いて作製されたものである請求項５乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
電界紡糸法を用いて径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造を基材上に構築する工程と、
前記３次元網目構造の空隙部分に第１導電型の半導体材料および前記第１導電型とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体材料とを充填してバルクヘテロ接合を形成する工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の作製方法。
【請求項１０】
前記３次元網目構造の形成と同時または、前記３次元網目構造の形成に続いて、
電界紡糸法を用いて径が１ｎｍ〜１μｍの第２導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造を前記基材上に構築する工程をさらに備え、
前記バルクヘテロ接合を形成する工程において、前記３次元網目構造および前記他の３次元網目構造の空隙部分に前記第１導電型の半導体材料および第２導電型の半導体材料を充填する請求項９に記載の光電変換素子の作製方法。
【請求項１１】
バルクヘテロ接合を形成する工程において、前記第１導電型の半導体材料および第２導電型の半導体材料をスピンコート法により塗布する請求項９または１０に記載の光電変換素子の作製方法。
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に設けられる光電変換層と、を備え、
前記光電変換層は、
第１導電型の半導体層と、
前記第１導電型とは逆の導電型を示し、前記第１導電型の半導体層とバルクヘテロ接合を形成する第２導電型の半導体層と、
径が１ｎｍ〜１μｍの前記第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造と、
を有し、
前記３次元網目構造の一部が前記第１電極側の面に達していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記３次元網目構造の一部がバルクヘテロ接合界面と接している請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１導電型の半導体層と前記第１導電型の半導体からなる繊維体とが同一材料で形成されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１導電型の半導体からなる繊維体は電界紡糸法を用いて作製されたものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
径が１ｎｍ〜１μｍの前記第２導電型の半導体からなる繊維体で形成された他の３次元網目構造をさらに備え、
前記他の３次元網目構造の一部が第２電極側の面に達していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記他の３次元網目構造の一部がバルクヘテロ接合界面と接している請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第２導電型の半導体層と前記第２導電型の半導体からなる繊維体とが同一材料で形成されている請求項５または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２導電型の半導体からなる繊維体は電界紡糸法を用いて作製されたものである請求項５乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
電界紡糸法を用いて径が１ｎｍ〜１μｍの第１導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造を基材上に構築する工程と、
前記３次元網目構造の空隙部分に第１導電型の半導体材料および前記第１導電型とは逆の導電型を示す第２導電型の半導体材料とを充填してバルクヘテロ接合を形成する工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の作製方法。
【請求項１０】
前記３次元網目構造の形成と同時または、前記３次元網目構造の形成に続いて、
電界紡糸法を用いて径が１ｎｍ〜１μｍの第２導電型の半導体からなる繊維体で形成された３次元網目構造を前記基材上に構築する工程をさらに備え、
前記バルクヘテロ接合を形成する工程において、前記３次元網目構造および前記他の３次元網目構造の空隙部分に前記第１導電型の半導体材料および第２導電型の半導体材料を充填する請求項９に記載の光電変換素子の作製方法。
【請求項１１】
バルクヘテロ接合を形成する工程において、前記第１導電型の半導体材料および第２導電型の半導体材料をスピンコート法により塗布する請求項９または１０に記載の光電変換素子の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１５６２５５（Ｐ２０１２−１５６２５５Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２５１（Ｐ２０１１−１３２５１）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノファイバーイノベーション創出ＮＥＤＯ特別講座」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノファイバーイノベーション創出ＮＥＤＯ特別講座」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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