光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池
【課題】有機材料を用い、開放電圧が高い光電変換素子の提供。
【解決手段】１対の電極、および、１対の電極間に設けられた、下記式（１）または下記式（２）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子。
【解決手段】１対の電極、および、１対の電極間に設けられた、下記式（１）または下記式（２）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池に関する。具体的には、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子と、その素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されている太陽電池はシリコンをはじめとする無機材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池である。多結晶シリコンを用いた光電変換素子の製造において、高純度シリコンが不可欠であるが、そのコストは比較的高い。
【０００３】
これに対して、有機材料を用いた光電変換素子は、無機材料を用いた光電変換素子と比べて製造方法が容易なため、製造コストの低減することができる。
有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池としては、色素増感型太陽電池や有機薄膜型太陽電池と呼ばれている有機半導体材料を用いた太陽電池などがある。しかし、代表的な色素増感型太陽電池で用いられる電解質は主に液体（電解液）なので、その電解液が作用電極と対極のすき間等から漏れ出したり、揮発してしまうという問題が生じ得る。このように、有機材料を用いた光電変換素子は無機材料を用いた光電変換素子に比べて、耐久性に問題があった。
【０００４】
また、有機材料を用い一定の耐久性を有する光電変換素子としては、電子供与体である銅フタロシアニンと電子受容体であるペリレン誘導体を組み合わせた光電変換素子［Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著，「Ｔｗｏ−Ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６年，４８巻（非特許文献１）］、電子供与体としてポリフェニレンビニレンとフラーレン誘導体を組み合わせた光電変換素子［Ｇ．Ｙｕら著，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｖｉａ ａ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７０巻（非特許文献２），特表平８−５００７０１号公報（特許文献１）］がある。
【０００５】
しかしながら、これらの光電変換素子は、無機材料を用いた光電変換素子に比べて開放電圧等が余り高くないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著，「Ｔｗｏ−Ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６年，４８巻
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕら著，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｖｉａ ａ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７０巻
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の状況の下、例えば、有機材料を用いるが、開放電圧が高い光電変換素子が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、下記式（１）または下記式（２）で表されるフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む混合物からなる混合物層を含む光電変換素子と、その素子を用いた太陽電池を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような光電変換素子および太陽電池を提供する。
【００１０】
［１］ １対の電極、および
１対の電極間に、少なくとも、下記式（１）または下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とが設けられた、光電変換素子。
［２］ １対の電極、および
１対の電極間に設けられた、下記式（１）または下記式（２）
【化４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む混合物からなる混合物層を含む、光電変換素子。
［３］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基または下記式（３）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニルまたは炭素数１〜１５のアルキニルである。）
で表される基である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
【００１１】
［５］ 式（２）中、Ｍが遷移金属である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］ 式（２）中、Ｍが８〜１０族の遷移金属である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］ 式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１２】
［８］ 電子供与体の化合物が高分子化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］ 電子供与体の化合物が複素環高分子化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］ 電子供与体の化合物がポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］ 電子供与体の化合物がポリチオフェンまたは銅フタロシアニン錯体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１３】
［１２］ 電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含む混合物が溶解した溶液を塗布することによって混合物層が形成される、［２］〜［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１３］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルである。）
で表される基であり、
式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、［１２］に記載の光電変換素子。
［１４］ 電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを蒸着させることによって混合物層が形成される、［２］〜［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１５］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または下記式（３）
【化７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数１〜５のアルキニルである。）
で表される基であり、
式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、［１４］に記載の光電変換素子。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、有機材料を用いながら、開放電圧が高い光電変換素子を提供できる。
本発明の好ましい態様によれば、簡単で安価に製造できる光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の太陽電池の模式図である。
【図２】実施例４の太陽電池の模式図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ
３ 正孔取り出し層
４ 混合物層
５ 電極
６ 電子取り出し層
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１ 本発明の光電変換素子に含まれる電子供与体と電子受容体
本発明の光電変換素子を構成する１対の電極の間には、電子供与体と電子受容体が設けられる。本発明の光電変換素子は、たとえば、電子供与体と電子受容体のそれぞれを層状にして重ね合わした積層構造を有してもよいし、両者を含む混合物からなる混合物層を有してもよい。
１．１ 光電変換素子に用いられる電子受容体
本発明の光電変換素子に電子受容体として用いられる化合物は、上記式（１）または（２）で表されるフラーレン誘導体である。
なお、フラーレン誘導体は一種のフラーレン誘導体でも複数種のフラーレン誘導体の混合物でもよい。
【００１８】
１．１．１ 式（１）で表されるフラーレン誘導体
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。
また、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示すことが好ましく、Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示すことが好ましい。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３３】
「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３６】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
【００３７】
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
１．１．２ 式（２）で表されるフラーレン誘導体
式（２）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同様である。
また、式（２）中のＭは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）であることが好ましい。
【００３９】
１．２ 光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物
本発明の光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物は、電子供与体として機能すれば特に限定されない。
なお、光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００４０】
本発明で用いられる好ましい電子供与体の化合物は、高分子化合物、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である。
電子供与体として用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾールなどの複素環高分子を用いることができる。これらの中でも、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフランは、種々の置換基が結合しているものが存在し、種々の構造が存在するために、多種多様なポリマーを合成できることで好ましい。
【００４１】
電子供与体として用いられるポルフィリン化合物としては、例えば、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンが挙げられる。
【００４２】
また、電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物としては、例えば、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体が挙げられる。
これらの中でも、銅フタロシアニン錯体が好ましい。
【００４３】
１．３ 混合物層の製造方法
混合物層の製造方法は特に限定されないが、例えば、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを共に溶解した溶液を、基板や基板上に設けられた層にスピンコート等を用いて塗布することによって製造できる（塗布型の混合物層）。また、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを、基板や基板上に設けられた層に蒸着させることによっても製造できる（蒸着型の混合物層）。
【００４４】
塗布型の混合物層で用いられる上記式（１）または式（２）で表されるフラーレン誘導体は上述のとおりであるが、式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して下記式（３）
【化８】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルである。）
で表される基であれば、塗布するときの溶媒に対する溶解性が向上し、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４５】
塗布型の混合物層で用いられる電子供与体の化合物は上述のとおりであるが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾールを用いると、塗布するときの溶媒に対する溶解性が向上し、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４６】
蒸着型の混合物層で用いられる上記式（１）または式（２）で表されるフラーレン誘導体は上述のとおりであるが、式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数２〜１０のアルキニルまたは下記式（３）
【化９】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数１〜５のアルキニルである。）
で表される基であれば、フラーレン誘導体を蒸着させやすく、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４７】
蒸着型の混合物層で用いられる電子供与体の化合物は上述のとおりであるが、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物を用いると、フラーレン誘導体との均一な層を設けることが容易にでき、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４８】
なお、混合物層は、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含めば特に限定されず、他の化合物等を含んでもよい。
【００４９】
２ 本発明の光電変換素子および太陽電池
本発明の光電変換素子は、１対の電極と、１対の電極間に配設された電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する。
【００５０】
本発明の光電変換素子において、電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔなどの仕事関数が高い材料と、Ａｌ、Ａｇ，Ｌｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦなどを組み合わせて用いることが好ましい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明電極を用いることが好ましい。これら電極の製造方法及び膜厚などは適宜選択することができる。
【００５１】
本発明の光電変換素子において、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物との混合物層が設けられている場合、その混合物層の厚さは特に限定されないが、０．１ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、混合物層の厚さが５０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また素子１個当たりの固体層の占める体積割合が高くなるため、容量が低下し好ましくない。また、電極間の距離が離れるので、電荷の拡散が悪くなる問題が生じる。そこで、混合物層の厚さは０．１〜５０００ｎｍが好ましく、１〜１０００ｎｍがさらに好ましい。より好ましくは２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の光電変換素子は、１対の電極、およびその間に配置された電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物の他に、さらに正孔取り出し層と電子取り出し層とからなる群から選ばれる１以上を有することができる。
【００５３】
正孔取り出し層の材料は、電子受容体と電子供与体を含む層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
電子取り出し層の材料は、電子受容体と電子供与体を含む層から電極へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、及びこれらにアルカリ金属あるいはアルカリ金属土類をドープした層が挙げられる。また、電子取り出し層の材料にフラーレン類やシロール類などを用いることも可能であり、たとえば、上記のバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、または、バソキュプロイン（ＢＣＰ）とバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）にアルカリ金属もしくはアルカリ金属土類をドープした層を組み合わせたものも用いることができる。
【００５４】
正孔取り出し層と電子取り出し層は１対の電極間に、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）を挟むように配置される。すなわち、本発明の光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）、電子取り出し層、電極の順に配置される構成を有する。また、本発明の光電変換素子が正孔取り出し層を含み電子取り出し層を含まない場合、電極、正孔取り出し層、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）、電極の順に配置される構成を有する。本発明の光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合、電極、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）、電子取り出し層、電極の順に配置される構成を有する。
【００５５】
フラーレン誘導体は電子受容体として、電子供与体の化合物は電子供与体として機能する。具体的には、電子供与体と電子受容体を含む層（たとえば、混合物層）に光が照射されると、照射による励起によって発生した電子は当該層中のフラーレン誘導体を通って対極に移動する。また、フラーレン誘導体に電子が移動すると電子供与体の化合物は酸化された状態になり、正孔が作用電極に移動する。このようにして、電流が流れることになる。
【００５６】
本発明の光電変換素子は、太陽電池に限らず、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈの合成
【化１０】
窒素雰囲気下室温にてフラーレンC60(4.00 g, 5.55 mmol)を1,2-ジクロロベンゼン(180 mL)に溶かし、１時間脱気を行った。 窒素雰囲気下0℃にて、CuBr・SMe2(17.1 g, 83.3 mmol)をテトラヒドロフラン(94 mL)に懸濁させ、n-BuC6H4MgBrのテトラヒドロフラン溶液(80.8 mL, 1.03 M, 83.4 mmol)をゆっくりと滴下し、室温にてしばらく攪拌した後、C60の1,2-ジクロロベンゼン溶液を移送して反応を開始し、２時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液(10 mL)を加え反応を停止させた。なお、本明細書中、Meはメチルを表す。
【００５８】
減圧下でテトラヒドロフランを留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、副生する銅等を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈ（フラーレン誘導体１）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体１を得た(単離収率 96%)。
【００５９】
［合成例２］Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｍｅの合成
【化１１】
次に、スキーム２に示すように、窒素雰囲気下室温で製造されたフラーレン誘導体１(1.00 g, 0.718 mmol)をテトラヒドロフラン(150 mL)に溶解し、カリウムtert-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液(0.790 mL, 0.790 mmol)を滴下し、15分攪拌した。得られた黒色の溶液にヨウ化メチル(0.400 mL, 2.82 mmol)を加え、１時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素／ヘキサン = 1／2)によって精製した。Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｍｅ（フラーレン誘導体２）のフラクションを集めて濃縮した後, エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、 乾燥によりフラーレン誘導体２を得た(単離収率 77%)。
【００６０】
［合成例３］Ｆｅ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐの合成
【化１２】
次にスキーム３に示すように、 窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体１(1.00 g, 0.718 mmol)をベンゾニトリル(150 mL)に溶かし、 [FeCp(CO)2]2(0.508 g, 1.44 mmol)を加え180℃に加熱し、8時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素／ヘキサン = 1／2)によって精製した。Ｆｅ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐ（フラーレン誘導体３）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、 乾燥によりフラーレン誘導体３を得た(単離収率 59%)。
なお、本明細書中、Phはフェニルを表す。
【００６１】
［合成例４］Ｒｕ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐの合成
【化１３】
次にスキーム４に示すように、 窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体１(500 mg, 0.359 mmol)をテトラヒドロフラン(75 mL)に溶かし、カリウムtert-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液(0.395 mL, 0.395 mmol)を滴下し、15分攪拌した。得られた黒色の溶液に、[RuCp(CH3CN)3]PF6(187 mg, 0.431 mmol)を加え、15分攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を濾通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素／ヘキサン = 1／2)によって精製した。Ｒｕ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐ（フラーレン誘導体４）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、 濾過、乾燥によりフラーレン誘導体４を得た(単離収率 47%)。
【００６２】
［合成例５］Ｃ６０Ｍｅ５Ｈの合成
【化１４】
窒素雰囲気下室温にてC60(4.00 g, 5.55 mmol)を1,2-ジクロロベンゼン(180 mL)に溶かし、 1時間脱気を行った。 窒素雰囲気下0℃にてCuBr・SMe2(13.7 g, 66.6 mmol)をテトラヒドロフラン(94 mL)に懸濁させ、MeMgBrのテトラヒドロフラン溶液(66.6 mL, 1.00 M, 66.6 mmol)をゆっくりと滴下し、室温まで昇温して1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(7.60 mL, 66.6 mmol)を加えた。35℃に昇温した後、C60の1,2-ジクロロベンゼン溶液を移送して反応を開始し、１時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液(6 mL)を加え反応を停止させた。減圧下でテトラヒドロフランを留去し、窒素で復圧した後、展開溶媒を脱気したトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、副生する銅等を除去した。トルエンを留去し、窒素で復圧した後、脱気したメタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりＣ６０Ｍｅ５Ｈ（フラーレン誘導体５）を得た(単離収率 96%)。
【００６３】
［合成例６］Ｆｅ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐの合成
【化１５】
次にスキーム６に示すように、窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体５(1.00 g, 1.25 mmol)をベンゾニトリル(200 mL)に溶かし、[FeCp(CO)2]2(0.888 g, 2.51 mmol)を加え180℃に加熱し、8時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｆｅ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐ（フラーレン誘導体６）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体６を得た(単離収率 35%)。
【００６４】
［合成例７］Ｒｕ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐの合成
【化１６】
次にスキーム７に示すように、窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体５(500 mg, 0.627 mmol)をテトラヒドロフラン(75 mL)に懸濁させ、カリウムtert-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液(0.690 mL, 0.690 mmol)を滴下し、15分攪拌した。得られた黒色の溶液に、[RuCp(CH3CN)3]PF6(327 mg, 0.753 mmol)を加え、15分攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を濾通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｒｕ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐ（フラーレン誘導体７）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体７を得た(単離収率 34%)。
【００６５】
［合成例８］Ｃ６０Ｐｈ５Ｈの合成
【化１７】
窒素雰囲気下室温にてC60(4.00 g, 5.55 mmol)を1,2-ジクロロベンゼン(180 mL)に溶かし、1時間脱気を行った。窒素雰囲気下0℃にてCuBr・SMe2(17.1 g, 83.3 mmol)をテトラヒドロフラン(94 mL)に懸濁させ、PhMgBrのテトラヒドロフラン溶液(83.3 mL, 1.00 M, 83.3 mmol)をゆっくりと滴下し、室温にてしばらく攪拌した後、C60の1,2-ジクロロベンゼン溶液を移送して反応を開始し、２時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液(10 mL)を加え反応を停止させた。減圧下でテトラヒドロフランを留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、副生する銅等を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｃ６０Ｐｈ５Ｈ（フラーレン誘導体８）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体８を得た(単離収率 89%)。
【００６６】
［合成例９］Ｆｅ（Ｃ６０Ｐｈ５）Ｃｐの合成
【化１８】
次にスキーム9に示すように、窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体８(1.00 g, 0.903 mmol)をベンゾニトリル(200 mL)に溶かし、[FeCp(CO)2]2(0.639 g, 1.81 mmol)を加え180℃に加熱し、20時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｆｅ（Ｃ６０Ｐｈ５）Ｃｐ（フラーレン誘導体９）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体９を得た(単離収率 65%)。
【００６７】
［実施例１］ 塗布によって形成された混合物層を有する太陽電池
実施例１の太陽電池の模式図である図１に基づいて、実施例１の太陽電池の構成を示す。
ポリ(３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル)（アルドリッチ社製 商品名「レジオレギュラー」）（以下、「P3HT」という）とフラーレン誘導体２とのモル比が1:0.15の比率となり、かつ、固形分濃度が1.6wt% になるようにモノクロロベンゼンに溶解させることにより、P3HTとフラーレン誘導体２とが溶解したモノクロロベンゼン溶液を調整した。
【００６８】
ガラス基板１上にITO２が設けられたITOガラス基板上に、正孔取り出し層３としてポリ（３，４）-エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）(スタルクヴィテック社製 商品名「Baytron AI 4083」)をスピンコートにより塗布した後、ホットプレート上でその基板に加熱処理を施した。その膜厚は28nmであった。加熱処理を施した基板上に、前記モノクロロベンゼン溶液をスピンコートにより塗布することにより、膜厚75nmの混合物層４を得た。この混合物層４上に真空蒸着により厚さが80nmのアルミニウム膜を電極５として設け、窒素雰囲気下でITOガラス基板に透明ガラス基板（非図示）を封止剤によって貼り付けてシールした。このシールされた素子をホットプレート上で150℃、10分間加熱処理を施すことにより、図１に示すようなバルクヘテロ接合の太陽電池を作成した。
【００６９】
作成した太陽電池にITOガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で100mW/cm2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ITO２と電極５と間における電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７０】
［実施例２］ 塗布型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体３を用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７１】
［実施例３］ 塗布型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体４を用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７２】
［比較例１］ 塗布型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりに下記式（４）
【化１９】
で表されるフラーレン誘導体 [６，６]-フェニル Ｃ６１-ブチリックアシッドメチルエステルを用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［実施例４］ 蒸着型の混合物層を有する太陽電池
実施例４の太陽電池の模式図である図２に基づいて、実施例４の太陽電池の構成を示す。
ガラス基板１上にITO２が設けられたITOガラス基板上に、正孔取り出し層３としてポリ（３，４）-エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液 (スタルクヴィテック社製 商品名「Baytron PH」)をスピンコートによって塗布した後、ホットプレート上でその基板に加熱処理を施した。その膜厚は40nmであった。次に真空蒸着機の中において、この基板上に電子受容体としてのフラーレン誘導体６と、電子供与体としての銅フタロシアニンとが同じ蒸着速度になるように調整し、両者の混合物層４である共蒸着膜を成膜した。当該膜の上に、フラーレンC60を、蒸着によって厚さが30nmとなるように成膜し（C60蒸着膜）、さらにバソキュプロインを蒸着によって厚さが6nmとなるように成膜し、電子取り出し層６を設けた。その後、厚さが80nmとなるように銀を蒸着させて成膜し、電極５を設けた。
【００７５】
このようにして成膜された基板を真空蒸着機から取り出し、窒素雰囲気下でITOガラス基板に透明ガラス基板を封止剤によって貼り付けてシールすることにより、図２に示すようなバルクヘテロ接合の太陽電池を作成した。
【００７６】
作成した太陽電池にITOガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で100mW/cm2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ITO２と電極５と間における電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【００７７】
［実施例５］ 蒸着によって形成された混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体６の代わりにフラーレン誘導体７を用いた以外は、実施例４と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例４と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【００７８】
［実施例６］ 蒸着型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体６の代わりにフラーレン誘導体９を用いた以外は、実施例４と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例４と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【００７９】
［比較例２］ 蒸着型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体６の代わりにフラーレンC60を用いた以外は、実施例４と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例４と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の活用法として、例えば、太陽電池、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池に関する。具体的には、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子と、その素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されている太陽電池はシリコンをはじめとする無機材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池である。多結晶シリコンを用いた光電変換素子の製造において、高純度シリコンが不可欠であるが、そのコストは比較的高い。
【０００３】
これに対して、有機材料を用いた光電変換素子は、無機材料を用いた光電変換素子と比べて製造方法が容易なため、製造コストの低減することができる。
有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池としては、色素増感型太陽電池や有機薄膜型太陽電池と呼ばれている有機半導体材料を用いた太陽電池などがある。しかし、代表的な色素増感型太陽電池で用いられる電解質は主に液体（電解液）なので、その電解液が作用電極と対極のすき間等から漏れ出したり、揮発してしまうという問題が生じ得る。このように、有機材料を用いた光電変換素子は無機材料を用いた光電変換素子に比べて、耐久性に問題があった。
【０００４】
また、有機材料を用い一定の耐久性を有する光電変換素子としては、電子供与体である銅フタロシアニンと電子受容体であるペリレン誘導体を組み合わせた光電変換素子［Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著，「Ｔｗｏ−Ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６年，４８巻（非特許文献１）］、電子供与体としてポリフェニレンビニレンとフラーレン誘導体を組み合わせた光電変換素子［Ｇ．Ｙｕら著，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｖｉａ ａ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７０巻（非特許文献２），特表平８−５００７０１号公報（特許文献１）］がある。
【０００５】
しかしながら、これらの光電変換素子は、無機材料を用いた光電変換素子に比べて開放電圧等が余り高くないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著，「Ｔｗｏ−Ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６年，４８巻
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕら著，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｖｉａ ａ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７０巻
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の状況の下、例えば、有機材料を用いるが、開放電圧が高い光電変換素子が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、下記式（１）または下記式（２）で表されるフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む混合物からなる混合物層を含む光電変換素子と、その素子を用いた太陽電池を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような光電変換素子および太陽電池を提供する。
【００１０】
［１］ １対の電極、および
１対の電極間に、少なくとも、下記式（１）または下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とが設けられた、光電変換素子。
［２］ １対の電極、および
１対の電極間に設けられた、下記式（１）または下記式（２）
【化４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む混合物からなる混合物層を含む、光電変換素子。
［３］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基または下記式（３）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニルまたは炭素数１〜１５のアルキニルである。）
で表される基である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
【００１１】
［５］ 式（２）中、Ｍが遷移金属である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］ 式（２）中、Ｍが８〜１０族の遷移金属である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］ 式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１２】
［８］ 電子供与体の化合物が高分子化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］ 電子供与体の化合物が複素環高分子化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］ 電子供与体の化合物がポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］ 電子供与体の化合物がポリチオフェンまたは銅フタロシアニン錯体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１３】
［１２］ 電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含む混合物が溶解した溶液を塗布することによって混合物層が形成される、［２］〜［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１３］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルである。）
で表される基であり、
式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、［１２］に記載の光電変換素子。
［１４］ 電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを蒸着させることによって混合物層が形成される、［２］〜［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１５］ 式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または下記式（３）
【化７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数１〜５のアルキニルである。）
で表される基であり、
式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、［１４］に記載の光電変換素子。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、有機材料を用いながら、開放電圧が高い光電変換素子を提供できる。
本発明の好ましい態様によれば、簡単で安価に製造できる光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の太陽電池の模式図である。
【図２】実施例４の太陽電池の模式図である。
【符号の説明】
【００１６】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ
３ 正孔取り出し層
４ 混合物層
５ 電極
６ 電子取り出し層
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１ 本発明の光電変換素子に含まれる電子供与体と電子受容体
本発明の光電変換素子を構成する１対の電極の間には、電子供与体と電子受容体が設けられる。本発明の光電変換素子は、たとえば、電子供与体と電子受容体のそれぞれを層状にして重ね合わした積層構造を有してもよいし、両者を含む混合物からなる混合物層を有してもよい。
１．１ 光電変換素子に用いられる電子受容体
本発明の光電変換素子に電子受容体として用いられる化合物は、上記式（１）または（２）で表されるフラーレン誘導体である。
なお、フラーレン誘導体は一種のフラーレン誘導体でも複数種のフラーレン誘導体の混合物でもよい。
【００１８】
１．１．１ 式（１）で表されるフラーレン誘導体
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。
また、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示すことが好ましく、Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示すことが好ましい。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３３】
「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３６】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
【００３７】
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
１．１．２ 式（２）で表されるフラーレン誘導体
式（２）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同様である。
また、式（２）中のＭは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）であることが好ましい。
【００３９】
１．２ 光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物
本発明の光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物は、電子供与体として機能すれば特に限定されない。
なお、光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００４０】
本発明で用いられる好ましい電子供与体の化合物は、高分子化合物、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である。
電子供与体として用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾールなどの複素環高分子を用いることができる。これらの中でも、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフランは、種々の置換基が結合しているものが存在し、種々の構造が存在するために、多種多様なポリマーを合成できることで好ましい。
【００４１】
電子供与体として用いられるポルフィリン化合物としては、例えば、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンが挙げられる。
【００４２】
また、電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物としては、例えば、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体が挙げられる。
これらの中でも、銅フタロシアニン錯体が好ましい。
【００４３】
１．３ 混合物層の製造方法
混合物層の製造方法は特に限定されないが、例えば、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを共に溶解した溶液を、基板や基板上に設けられた層にスピンコート等を用いて塗布することによって製造できる（塗布型の混合物層）。また、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを、基板や基板上に設けられた層に蒸着させることによっても製造できる（蒸着型の混合物層）。
【００４４】
塗布型の混合物層で用いられる上記式（１）または式（２）で表されるフラーレン誘導体は上述のとおりであるが、式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して下記式（３）
【化８】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルである。）
で表される基であれば、塗布するときの溶媒に対する溶解性が向上し、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４５】
塗布型の混合物層で用いられる電子供与体の化合物は上述のとおりであるが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾールを用いると、塗布するときの溶媒に対する溶解性が向上し、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４６】
蒸着型の混合物層で用いられる上記式（１）または式（２）で表されるフラーレン誘導体は上述のとおりであるが、式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数２〜１０のアルキニルまたは下記式（３）
【化９】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数１〜５のアルキニルである。）
で表される基であれば、フラーレン誘導体を蒸着させやすく、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４７】
蒸着型の混合物層で用いられる電子供与体の化合物は上述のとおりであるが、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物を用いると、フラーレン誘導体との均一な層を設けることが容易にでき、さらに得られる光電変換素子の開放電圧も向上するため好ましい。
【００４８】
なお、混合物層は、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含めば特に限定されず、他の化合物等を含んでもよい。
【００４９】
２ 本発明の光電変換素子および太陽電池
本発明の光電変換素子は、１対の電極と、１対の電極間に配設された電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する。
【００５０】
本発明の光電変換素子において、電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔなどの仕事関数が高い材料と、Ａｌ、Ａｇ，Ｌｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦなどを組み合わせて用いることが好ましい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明電極を用いることが好ましい。これら電極の製造方法及び膜厚などは適宜選択することができる。
【００５１】
本発明の光電変換素子において、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物との混合物層が設けられている場合、その混合物層の厚さは特に限定されないが、０．１ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、混合物層の厚さが５０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また素子１個当たりの固体層の占める体積割合が高くなるため、容量が低下し好ましくない。また、電極間の距離が離れるので、電荷の拡散が悪くなる問題が生じる。そこで、混合物層の厚さは０．１〜５０００ｎｍが好ましく、１〜１０００ｎｍがさらに好ましい。より好ましくは２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の光電変換素子は、１対の電極、およびその間に配置された電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物の他に、さらに正孔取り出し層と電子取り出し層とからなる群から選ばれる１以上を有することができる。
【００５３】
正孔取り出し層の材料は、電子受容体と電子供与体を含む層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
電子取り出し層の材料は、電子受容体と電子供与体を含む層から電極へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、及びこれらにアルカリ金属あるいはアルカリ金属土類をドープした層が挙げられる。また、電子取り出し層の材料にフラーレン類やシロール類などを用いることも可能であり、たとえば、上記のバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、または、バソキュプロイン（ＢＣＰ）とバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）にアルカリ金属もしくはアルカリ金属土類をドープした層を組み合わせたものも用いることができる。
【００５４】
正孔取り出し層と電子取り出し層は１対の電極間に、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）を挟むように配置される。すなわち、本発明の光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）、電子取り出し層、電極の順に配置される構成を有する。また、本発明の光電変換素子が正孔取り出し層を含み電子取り出し層を含まない場合、電極、正孔取り出し層、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）、電極の順に配置される構成を有する。本発明の光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合、電極、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層）、電子取り出し層、電極の順に配置される構成を有する。
【００５５】
フラーレン誘導体は電子受容体として、電子供与体の化合物は電子供与体として機能する。具体的には、電子供与体と電子受容体を含む層（たとえば、混合物層）に光が照射されると、照射による励起によって発生した電子は当該層中のフラーレン誘導体を通って対極に移動する。また、フラーレン誘導体に電子が移動すると電子供与体の化合物は酸化された状態になり、正孔が作用電極に移動する。このようにして、電流が流れることになる。
【００５６】
本発明の光電変換素子は、太陽電池に限らず、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈの合成
【化１０】
窒素雰囲気下室温にてフラーレンC60(4.00 g, 5.55 mmol)を1,2-ジクロロベンゼン(180 mL)に溶かし、１時間脱気を行った。 窒素雰囲気下0℃にて、CuBr・SMe2(17.1 g, 83.3 mmol)をテトラヒドロフラン(94 mL)に懸濁させ、n-BuC6H4MgBrのテトラヒドロフラン溶液(80.8 mL, 1.03 M, 83.4 mmol)をゆっくりと滴下し、室温にてしばらく攪拌した後、C60の1,2-ジクロロベンゼン溶液を移送して反応を開始し、２時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液(10 mL)を加え反応を停止させた。なお、本明細書中、Meはメチルを表す。
【００５８】
減圧下でテトラヒドロフランを留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、副生する銅等を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈ（フラーレン誘導体１）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体１を得た(単離収率 96%)。
【００５９】
［合成例２］Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｍｅの合成
【化１１】
次に、スキーム２に示すように、窒素雰囲気下室温で製造されたフラーレン誘導体１(1.00 g, 0.718 mmol)をテトラヒドロフラン(150 mL)に溶解し、カリウムtert-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液(0.790 mL, 0.790 mmol)を滴下し、15分攪拌した。得られた黒色の溶液にヨウ化メチル(0.400 mL, 2.82 mmol)を加え、１時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素／ヘキサン = 1／2)によって精製した。Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｍｅ（フラーレン誘導体２）のフラクションを集めて濃縮した後, エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、 乾燥によりフラーレン誘導体２を得た(単離収率 77%)。
【００６０】
［合成例３］Ｆｅ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐの合成
【化１２】
次にスキーム３に示すように、 窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体１(1.00 g, 0.718 mmol)をベンゾニトリル(150 mL)に溶かし、 [FeCp(CO)2]2(0.508 g, 1.44 mmol)を加え180℃に加熱し、8時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素／ヘキサン = 1／2)によって精製した。Ｆｅ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐ（フラーレン誘導体３）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、 乾燥によりフラーレン誘導体３を得た(単離収率 59%)。
なお、本明細書中、Phはフェニルを表す。
【００６１】
［合成例４］Ｒｕ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐの合成
【化１３】
次にスキーム４に示すように、 窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体１(500 mg, 0.359 mmol)をテトラヒドロフラン(75 mL)に溶かし、カリウムtert-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液(0.395 mL, 0.395 mmol)を滴下し、15分攪拌した。得られた黒色の溶液に、[RuCp(CH3CN)3]PF6(187 mg, 0.431 mmol)を加え、15分攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を濾通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素／ヘキサン = 1／2)によって精製した。Ｒｕ（Ｃ６０（ｎＢｕＣ６Ｈ４）５）Ｃｐ（フラーレン誘導体４）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、 濾過、乾燥によりフラーレン誘導体４を得た(単離収率 47%)。
【００６２】
［合成例５］Ｃ６０Ｍｅ５Ｈの合成
【化１４】
窒素雰囲気下室温にてC60(4.00 g, 5.55 mmol)を1,2-ジクロロベンゼン(180 mL)に溶かし、 1時間脱気を行った。 窒素雰囲気下0℃にてCuBr・SMe2(13.7 g, 66.6 mmol)をテトラヒドロフラン(94 mL)に懸濁させ、MeMgBrのテトラヒドロフラン溶液(66.6 mL, 1.00 M, 66.6 mmol)をゆっくりと滴下し、室温まで昇温して1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(7.60 mL, 66.6 mmol)を加えた。35℃に昇温した後、C60の1,2-ジクロロベンゼン溶液を移送して反応を開始し、１時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液(6 mL)を加え反応を停止させた。減圧下でテトラヒドロフランを留去し、窒素で復圧した後、展開溶媒を脱気したトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、副生する銅等を除去した。トルエンを留去し、窒素で復圧した後、脱気したメタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりＣ６０Ｍｅ５Ｈ（フラーレン誘導体５）を得た(単離収率 96%)。
【００６３】
［合成例６］Ｆｅ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐの合成
【化１５】
次にスキーム６に示すように、窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体５(1.00 g, 1.25 mmol)をベンゾニトリル(200 mL)に溶かし、[FeCp(CO)2]2(0.888 g, 2.51 mmol)を加え180℃に加熱し、8時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｆｅ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐ（フラーレン誘導体６）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体６を得た(単離収率 35%)。
【００６４】
［合成例７］Ｒｕ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐの合成
【化１６】
次にスキーム７に示すように、窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体５(500 mg, 0.627 mmol)をテトラヒドロフラン(75 mL)に懸濁させ、カリウムtert-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液(0.690 mL, 0.690 mmol)を滴下し、15分攪拌した。得られた黒色の溶液に、[RuCp(CH3CN)3]PF6(327 mg, 0.753 mmol)を加え、15分攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を濾通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｒｕ（Ｃ６０Ｍｅ５）Ｃｐ（フラーレン誘導体７）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体７を得た(単離収率 34%)。
【００６５】
［合成例８］Ｃ６０Ｐｈ５Ｈの合成
【化１７】
窒素雰囲気下室温にてC60(4.00 g, 5.55 mmol)を1,2-ジクロロベンゼン(180 mL)に溶かし、1時間脱気を行った。窒素雰囲気下0℃にてCuBr・SMe2(17.1 g, 83.3 mmol)をテトラヒドロフラン(94 mL)に懸濁させ、PhMgBrのテトラヒドロフラン溶液(83.3 mL, 1.00 M, 83.3 mmol)をゆっくりと滴下し、室温にてしばらく攪拌した後、C60の1,2-ジクロロベンゼン溶液を移送して反応を開始し、２時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液(10 mL)を加え反応を停止させた。減圧下でテトラヒドロフランを留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、副生する銅等を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｃ６０Ｐｈ５Ｈ（フラーレン誘導体８）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体８を得た(単離収率 89%)。
【００６６】
［合成例９］Ｆｅ（Ｃ６０Ｐｈ５）Ｃｐの合成
【化１８】
次にスキーム9に示すように、窒素雰囲気下室温にて製造されたフラーレン誘導体８(1.00 g, 0.903 mmol)をベンゾニトリル(200 mL)に溶かし、[FeCp(CO)2]2(0.639 g, 1.81 mmol)を加え180℃に加熱し、20時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた混合物を通して、不溶分を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:二硫化炭素)によって精製した。Ｆｅ（Ｃ６０Ｐｈ５）Ｃｐ（フラーレン誘導体９）のフラクションを集めて濃縮した後、エタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥によりフラーレン誘導体９を得た(単離収率 65%)。
【００６７】
［実施例１］ 塗布によって形成された混合物層を有する太陽電池
実施例１の太陽電池の模式図である図１に基づいて、実施例１の太陽電池の構成を示す。
ポリ(３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル)（アルドリッチ社製 商品名「レジオレギュラー」）（以下、「P3HT」という）とフラーレン誘導体２とのモル比が1:0.15の比率となり、かつ、固形分濃度が1.6wt% になるようにモノクロロベンゼンに溶解させることにより、P3HTとフラーレン誘導体２とが溶解したモノクロロベンゼン溶液を調整した。
【００６８】
ガラス基板１上にITO２が設けられたITOガラス基板上に、正孔取り出し層３としてポリ（３，４）-エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）(スタルクヴィテック社製 商品名「Baytron AI 4083」)をスピンコートにより塗布した後、ホットプレート上でその基板に加熱処理を施した。その膜厚は28nmであった。加熱処理を施した基板上に、前記モノクロロベンゼン溶液をスピンコートにより塗布することにより、膜厚75nmの混合物層４を得た。この混合物層４上に真空蒸着により厚さが80nmのアルミニウム膜を電極５として設け、窒素雰囲気下でITOガラス基板に透明ガラス基板（非図示）を封止剤によって貼り付けてシールした。このシールされた素子をホットプレート上で150℃、10分間加熱処理を施すことにより、図１に示すようなバルクヘテロ接合の太陽電池を作成した。
【００６９】
作成した太陽電池にITOガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で100mW/cm2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ITO２と電極５と間における電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７０】
［実施例２］ 塗布型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体３を用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７１】
［実施例３］ 塗布型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体４を用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７２】
［比較例１］ 塗布型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりに下記式（４）
【化１９】
で表されるフラーレン誘導体 [６，６]-フェニル Ｃ６１-ブチリックアシッドメチルエステルを用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［実施例４］ 蒸着型の混合物層を有する太陽電池
実施例４の太陽電池の模式図である図２に基づいて、実施例４の太陽電池の構成を示す。
ガラス基板１上にITO２が設けられたITOガラス基板上に、正孔取り出し層３としてポリ（３，４）-エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液 (スタルクヴィテック社製 商品名「Baytron PH」)をスピンコートによって塗布した後、ホットプレート上でその基板に加熱処理を施した。その膜厚は40nmであった。次に真空蒸着機の中において、この基板上に電子受容体としてのフラーレン誘導体６と、電子供与体としての銅フタロシアニンとが同じ蒸着速度になるように調整し、両者の混合物層４である共蒸着膜を成膜した。当該膜の上に、フラーレンC60を、蒸着によって厚さが30nmとなるように成膜し（C60蒸着膜）、さらにバソキュプロインを蒸着によって厚さが6nmとなるように成膜し、電子取り出し層６を設けた。その後、厚さが80nmとなるように銀を蒸着させて成膜し、電極５を設けた。
【００７５】
このようにして成膜された基板を真空蒸着機から取り出し、窒素雰囲気下でITOガラス基板に透明ガラス基板を封止剤によって貼り付けてシールすることにより、図２に示すようなバルクヘテロ接合の太陽電池を作成した。
【００７６】
作成した太陽電池にITOガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で100mW/cm2の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ITO２と電極５と間における電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【００７７】
［実施例５］ 蒸着によって形成された混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体６の代わりにフラーレン誘導体７を用いた以外は、実施例４と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例４と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【００７８】
［実施例６］ 蒸着型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体６の代わりにフラーレン誘導体９を用いた以外は、実施例４と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例４と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【００７９】
［比較例２］ 蒸着型の混合物層を有する太陽電池
フラーレン誘導体６の代わりにフラーレンC60を用いた以外は、実施例４と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例４と同様に電流−電圧特性を測定し、開放電圧および光電変換効率を算出した。結果は、表２のとおりであった。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の活用法として、例えば、太陽電池、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極、および
１対の電極間に、少なくとも、下記式（１）または下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とが設けられた、光電変換素子。
【請求項２】
１対の電極、および
１対の電極間に設けられた、下記式（１）または下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む混合物からなる混合物層を含む、光電変換素子。
【請求項３】
式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
式（２）中、Ｍが遷移金属である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
式（２）中、Ｍが８〜１０族の遷移金属である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
電子供与体の化合物が高分子化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
電子供与体の化合物が複素環高分子化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
電子供与体の化合物がポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
電子供与体の化合物がポリチオフェンまたは銅フタロシアニン錯体である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含む混合物が溶解した溶液を塗布することによって混合物層が形成される、請求項２〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを蒸着させることによって混合物層が形成される、請求項２〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【請求項１】
１対の電極、および
１対の電極間に、少なくとも、下記式（１）または下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とが設けられた、光電変換素子。
【請求項２】
１対の電極、および
１対の電極間に設けられた、下記式（１）または下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む混合物からなる混合物層を含む、光電変換素子。
【請求項３】
式（１）または式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
式（２）中、Ｍが遷移金属である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
式（２）中、Ｍが８〜１０族の遷移金属である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
式（２）中、ＭがＦｅまたはＲｕであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基、アルケン基、アリール基、アルキリデン基、ビニリデン基、アレニリデン基、チオラート基、アミド基、ホスフィン基、カルボニル基、ニトリル基、イソニトリル基、イミノ基、アミノ基、ケトン基またはシクロペンタジエニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
電子供与体の化合物が高分子化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
電子供与体の化合物が複素環高分子化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
電子供与体の化合物がポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
電子供与体の化合物がポリチオフェンまたは銅フタロシアニン錯体である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含む混合物が溶解した溶液を塗布することによって混合物層が形成される、請求項２〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを蒸着させることによって混合物層が形成される、請求項２〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５８９８０（Ｐ２０１１−２５８９８０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３５３１（Ｐ２０１１−１８３５３１）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【分割の表示】特願２００６−３１５４７４（Ｐ２００６−３１５４７４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【分割の表示】特願２００６−３１５４７４（Ｐ２００６−３１５４７４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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