光電変換素子及びその製造方法、太陽電池、並びに光電変換素子材料
【課題】より高い変換効率を持つ太陽電池を実現する。
【解決手段】一対の電極と、電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の電極と活性層との間に配置されたバッファ層と、を備える光電変換素子であって、バッファ層はトルクセン骨格化合物を含有する。
【解決手段】一対の電極と、電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の電極と活性層との間に配置されたバッファ層と、を備える光電変換素子であって、バッファ層はトルクセン骨格化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、太陽電池、並びに光電変換素子材料に関し、特にトルクセン骨格化合物を含む光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗布プロセスが適用可能な有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池の開発が行なわれるようになってきた。このような光電変換素子は、省エネルギーで製造が可能であり、かつ大面積化が比較的容易である。
【０００３】
全固体型の有機材料を用いた太陽電池は、活性層の設計により、「ヘテロ接合型」と「バルクへテロ接合型」とに分類される。
【０００４】
ヘテロ接合型太陽電池の活性層においては、電子供与体を含有する層と電子受容体を含有する層とが積層されており、接合界面での光誘起による電荷移動が利用される。
【０００５】
バルクへテロ接合型太陽電池は、電子供与体と電子受容体が混合されている活性層を有する。したがってバルクへテロ接合型太陽電池は、２層構造を有する活性層を備えるヘテロ接合型太陽電池とは異なる構造を有する。
【０００６】
上記のいずれの素子構造においても、光吸収により生成した光キャリア（正孔と電子）を、電極まで効率良く輸送することにより高い変換効率を得るために、電極と活性層との間にバッファ層が設けられることがある。バッファ層の材料としては、フッ化リチウムのような無機物を使う例（非特許文献１）、及びバソクプロイン（略称 ＢＣＰ）を使う例（非特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｅ． Ｓｈａｈｅｅｎ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８， ８４１−８４３， ２００１．
【非特許文献２】Ｓ． Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８４， ４２１８−４２２０， ２００４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池の分野においては、常に変換効率の向上が求められている。バッファ層をできるだけ薄くすることにより変換効率が向上しうるが、従来のバッファ材料であるフッ化リチウムを用いる場合、極めて薄い薄膜を均一な厚さに成膜することは困難であった。また、バソクプロインは耐熱性が十分に高くないため、太陽電池が熱により劣化してしまう可能性があった。このため、さらに優れた材料が求められている。
【０００９】
本発明は、より高い変換効率を持つ太陽電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、トルクセン骨格化合物を光電変換素子のバッファ層材料として用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］ 一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層はトルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【００１２】
［２］ 前記トルクセン骨格化合物が下記式（Ａ１）で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
【化１−１】
（式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、置換基を有してもよいホスフィン基、置換基を有してもよいホスフィンオキシド基、又は置換基を有してもよいホスフィンスルフィド基を表す。）
【００１３】
［３］ 前記活性層が電子供与体として共役系高分子化合物を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【００１４】
［４］ 前記活性層が電子供与体として下記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【化１−２】
【化１−３】
（式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
【００１５】
［５］ 前記活性層に含有される前記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物は、溶解性前駆体からの熱転換により得られることを特徴とする、［４］に記載の光電変換素子。
【００１６】
［６］ 前記溶解性前駆体が下記式（Ａ４）又は（Ａ５）で表される化合物であることを特徴とする、［５］に記載の光電変換素子。
【化１−４】
【化１−５】
（式（Ａ４）及び（Ａ５）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表し、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、１価の原子又は原子団を表す。）
【００１７】
［７］ 前記活性層が、電子受容体としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、［１］から［６］の何れかに記載の光電変換素子。
【００１８】
［８］ 陽極と、陽極バッファ層と、前記活性層と、陰極バッファ層と、陰極と、が順に積層された構造を有し、前記陽極バッファ層と前記陰極バッファ層との少なくとも一方が前記トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、［１］から［７］の何れかに記載の光電変換素子。
【００１９】
［９］ ［１］から［８］の何れかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【００２０】
［１０］ ［１］から［８］の何れかに記載の光電変換素子の製造方法であって、前記バッファ層と、前記バッファ層に接する前記電極又は前記活性層と、を含む積層構造を作製する工程と、前記積層構造を５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【００２１】
［１１］ トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする光電変換素子材料。
【発明の効果】
【００２２】
より高い変換効率を持つ太陽電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の各実施形態に係る光電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。以下で説明される実施形態は、本発明の実施形態例（代表例）にすぎず、以下の実施形態に本発明が限定されるわけではない。
【００２５】
［１． 本発明に係るトルクセン化合物］
本実施形態に係る光電変換素子は、一対の電極と、電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の電極と活性層との間に配置されたバッファ層とを備える。また、このバッファ層はトルクセン骨格化合物を含有する。以下ではまず、まず、各実施形態に係る光電変換素子が含む、トルクセン骨格化合物（以下、トルクセン化合物と称する）について説明する。
【００２６】
本明細書においてトルクセン骨格とは、その名前から当業者には明らかであるように、下式で表される炭素骨格のことを指し、トルクセン骨格化合物は、下式で表される炭素骨格を有する化合物のことを意味する。
【化２−１】
【００２７】
トルクセン骨格化合物としては、例えば、一般式（Ａ１）で表される化合物があげられる。
【化２−２】
【００２８】
式（Ａ１）において、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、置換基を有していてもよいホスフィン基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、又は置換基を有していてもよいホスフィンスルフィド基を表す。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基」は、飽和の炭化水素基であっても不飽和の炭化水素基であってもよい。また、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖を有する炭化水素基であってもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基」としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルカジエニル基などが挙げられる。
【００３０】
「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」の例としては、アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデカニル基、２−エチルヘキシル基、などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルキル基である場合、このアルキル基はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることがさらに好ましい。
【００３１】
「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」の例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基、などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルケニル基である場合、このアルケニル基はＣ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
「Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基」の例としては、制限するわけではないが、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルキニル基である場合、このアルキニル基はＣ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることがさらに好ましい。
【００３３】
「Ｃ４〜Ｃ３０アルカジエニル基」の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルカジエニル基である場合、このアルカジエニル基はＣ４〜Ｃ１０アルカジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルカジエニル基であることがさらに好ましい。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、飽和のアルコキシ基であっても不飽和のアルコキシ基であってもよい。また、直鎖のアルコキシ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などがある。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルコキシ基である場合、このアルコキシ基はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００３５】
本明細書において「芳香族環基」は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよい。芳香族環基は、単環基であってもよいし、縮合環基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが芳香族炭化水素基である場合、この芳香族炭化水素基は、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素環基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが芳香族複素環基である場合、この芳香族複素環基は、Ｃ２〜Ｃ２０芳香族複素環基であることが好ましい。
【００３６】
単環基である「芳香族炭化水素基」の例としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。また、芳香族基が置換した芳香族炭化水素基、例えば２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、及び４−ビフェニル基、なども挙げられる。
【００３７】
縮合環基である「芳香族炭化水素基」の例としては、例えば、ナフチル基（例えば１−ナフチル基及び２−ナフチル基）、アンスリル基（例えば２−アンスリル基及び９−アンスリル基）、並びにフルオレニル基などが挙げられる。
【００３８】
単環基である「芳香族複素環基」の例としては、例えば、チエニル基（例えば２−チエニル基及び３−チエニル基）、フリル基（例えば２−フリル基及び３−フリル基）、ピリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、及び４−ピリジル基）、チアゾリル基（例えば２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、及び５−チアゾリル基）、オキサゾリル基（例えば２−オキサゾリル基及び４−オキサゾリル基）、ピラジニル基、ピリミジニル基（例えば２−ピリミジニル基及び４−ピリミジニル基）、ピロリル基（例えば１−ピロリル基、２−ピロリル基、及び３−ピロリル基）、イミダゾリル基（例えば１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、及び４−イミダゾリル基）、ピラゾリル基（例えば１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、ピリダジニル基（例えば３−ピリダジニル基及び４−ピリダジニル基）、トリアジニル基、イソチアゾリル（例えば３−イソチアゾリル基）、イソオキサゾリル基（例えば３−イソオキサゾリル基）、並びにイミダゾリル基、などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが単環基である芳香族複素環基の場合、この芳香族複素環基は１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員環、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環の芳香族複素環基でありうる。ヘテロ原子は例えば、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１又は２種でありうる。
【００３９】
縮合環基である「芳香族複素環基」の例としては、例えば、キノリル基（例えば２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、及び８−キノリル基）、イソキノリル基（例えば１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、及び５−イソキノリル基）、シンノリニル基（例えば、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、及び８−シンノリニル基）、キナゾリニル基（例えば２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、及び８−キナゾリニル基、）、キノキサリニル基（例えば２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、及び６−キノキサリニル基）、インドリル基（例えば１−インドリル基、２−インドリル基、及び３−インドリル基）、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、（例えば２−ベンゾ［ｂ］チエニル基及び３−ベンゾ［ｂ］チエニル基）、並びにベンゾ［ｂ］フラニル（例えば２−ベンゾ［ｂ］フラニル基及び３−ベンゾ［ｂ］フラニル基）、などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが縮合環基である芳香族複素環基の場合、この芳香族複素環基は、１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員環（好ましくは５〜１０員環）の２環式若しくは３環式の芳香族複素環基、又は１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員環（好ましくは５〜１０員環）の芳香族複素架橋環基でありうる。ヘテロ原子は例えば、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１又は２種でありうる。
【００４０】
本明細書において「ジアルキルアミノ基」の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、などが挙げられる。本明細書において「ジアラルキルアミノ基」の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、などが挙げられる。本明細書において「α−ハロアルキル基」の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００４１】
本明細書において、各基が有してもよい「置換基」としては例えば、オキソ基；フッ素原子などのハロゲン原子；メチル基及びエチル基などのＣ１〜Ｃ６のアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；ベンジル基などのアラルキル基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基などのＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基；メトキシ基及びエトキシ基などのＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などのＣ６〜Ｃ３０（好ましくはＣ６〜Ｃ１０）アリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基及びジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；アセチル基などのアシル基；トリフルオロメチル基などのハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基及びエチレンジオキシ基などのＣ１〜Ｃ３アルキレンジオキシ基；Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ基；Ｃ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基；Ｃ１〜Ｃ３０アリールチオ基；Ｃ１〜Ｃ３０アリールスルホニル基；フェニル基及びナフチル基などのＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ビリダジル基、トリアジル基、ビピリジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ホスホリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、などのＣ２〜Ｃ２０芳香族複素環基、などが挙げられる。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基であることがさらに好ましい。また、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基であることがさらに好ましい。ここで、アルキルチオ基及びアルキルスルホニル基を構成するアルキル基としては、制限するわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などを挙げることができる。
【００４３】
Ｃ１〜Ｃ３０アリールチオ基としては、Ｃ２〜Ｃ１８アリールチオ基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ１２アリールチオ基であることがさらに好ましい。また、Ｃ１〜Ｃ３０アリールスルホニル基としては、Ｃ２〜Ｃ１８アリールスルホニル基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ１２アリールスルホニル基であることがさらに好ましい。ここで、アリールチオ基及びアリールスルホニル基を構成するアリール基としては、制限するわけではないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、インデニル基、ビフェニリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ビリダジル基、ビピリジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ホスホリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、などを挙げることができる。
【００４４】
置換基を有していてもよいホスフィン基としては、Ｃ３〜Ｃ３０アリールホスフィン基であることが好ましく、例えばジフェニルホスフィン基が挙げられる。アリールホスフィン基が有する置換基は互いに結合していてもよい。
【００４５】
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基としては、Ｃ３〜Ｃ３０アリールホスフィン基であることが好ましく、例えばジフェニルホスフィンオキシド基が挙げられる。アリールホスフィン基オキシドが有する置換基は互いに結合していてもよい。
【００４６】
置換基を有していてもよいホスフィンスルフィド基としては、Ｃ３〜Ｃ３０アリールホスフィンスルフィド基であることが好ましく、例えばジフェニルホスフィンスルフィド基が挙げられる。アリールホスフィンスルフィド基が有する置換基は互いに結合していてもよい。
【００４７】
トルクセン化合物の溶解度を増す観点から、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデカニル基、２−エチルヘキシル基、などを挙げることができる。合成の容易性の観点からは、Ｒ５、Ｒ１１、及びＲ１７が同一の基であることもまた好ましい。同様の観点から、Ｒ６、Ｒ１２、及びＲ１８が同一の基であることも好ましい。さらには、Ｒ５とＲ６との組、Ｒ１１とＲ１２との組、及びＲ１７とＲ１８との組のうち少なくとも１組が同一の基であることも好ましく、３組全てが同一の基であることもまた好ましい。
【００４８】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つが芳香族複素環を有する基であることが好ましく、少なくとも３つが芳香族複素環を有する基であることがさらに好ましい。上述のように、トルクセン化合物は活性層と電極との間に位置するバッファ層の材料として用いられる。トルクセン化合物が芳香族複素環を有する場合、芳香族複素環上のヘテロ原子が電極が含有する金属原子に配位しうるために、バッファ層と電極との相互作用が大きくなることが期待される。この場合、バッファ層から電極への電荷の移動が円滑になりうるため、短絡電流及びフィルファクタが向上することが期待される。ここで「芳香族複素環を有する基」とは、上述した芳香族複素環基、上述した芳香族複素環基を置換基として有するＣ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基、上述した芳香族複素環基を置換基として有するＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、などでありうる。
【００４９】
また、トルクセン化合物が芳香族複素環基を有する場合、トルクセン化合物のＬＵＭＯが低くなることが期待される。この場合、活性層からバッファ層への正孔又は電子の移動が円滑になりうるため、短絡電流及びフィルファクタが向上することが期待される。トルクセン化合物が芳香族複素環基を有することは、特に陰極バッファ層の材料としてトルクセン化合物を用いる場合に、電子の移動がスムーズになりうることから有利である。
【００５０】
他の分子と相互作用しやすくなるという観点からは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１４、及びＲ１５のうちの少なくとも１つが芳香族複素環基であることが好ましく、少なくとも３つが芳香族複素環基であることがさらに好ましい。金属への配位能及び安定性の観点からは、ヘテロ原子としては酸素、窒素、硫黄及びリンが好ましく、窒素が特に好ましい。
【００５１】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つが芳香族炭化水素環を有する基であることも好ましく、少なくとも３つが芳香族炭化水素環を有する基であることはさらに好ましい。この場合、活性層内の分子とのπ−π相互作用により活性層とバッファ層との間の相互作用が大きくなりうるため、活性層からバッファ層への正孔又は電子の移動が円滑になりうる。このため、短絡電流及びフィルファクタが向上することが期待される。ここで「芳香族炭化水素環を有する基」とは、上述した芳香族炭化水素基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するＣ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するホスフィン基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するホスフィンオキシド基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するホスフィンスルフィド基、などでありうる。
【００５２】
合成の容易性の観点からは、Ｒ２、Ｒ８、及びＲ１４が同一の基であることもまた好ましい。同様の観点から、Ｒ３、Ｒ９、及びＲ１５が同一の基であることも好ましい。また、Ｒ１、Ｒ７、及びＲ１３が同一の基であることも好ましい。また、Ｒ４、Ｒ１０、及びＲ１６が同一の基であることも好ましい。
【００５３】
式（Ａ１）で表されるトルクセン化合物は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｖ． Ｅ． Ｄｅｈｍｌｏｗ ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０２１−２０３０， ２７， １９９７．に記載された方法に従って合成できる。
【００５４】
本実施形態において用いられるトルクセン化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物（Ｔ１）〜（Ｔ３３）が挙げられる。なお、本実施形態において用いられるトルクセン化合物が、化合物（Ｔ１）〜（Ｔ３３）に限定されるわけではない。
【化２−３】
【化２−４】
【化２−５】
【００５５】
本実施形態において用いられるトルクセン化合物を含む膜は、耐熱性が高いことが期待される。このため、トルクセン化合物を含有する光電変換素子は、熱による劣化に強いことが期待される。特に、光電変換素子の各層間の密着性を向上させることによって変換効率を向上させるために、加熱処理（アニール処理）を行う技術がある。しかしながら、従来のようにバソクプロイン（ＢＣＰ）を含有する光電変換素子は、アニール処理によってバソクプロインを含む層が劣化してしまい、変換効率が低下する可能性があった。一方でトルクセン化合物は熱に耐えうるため、アニール処理を行う場合にトルクセン化合物を材料として用いることは特に好適である。また、トルクセン化合物は溶媒に対する溶解度が比較的高いために、塗布法による成膜を行いうる。このためトルクセン化合物は、極めて薄くかつ均一な膜へと形成しうる。このような膜は、光電変換素子におけるバッファ層として好適である。このように上述のトルクセン化合物は、光電変換素子材料として、特にバッファ層材料として、とりわけ陰極バッファ層材料として、好適に用いられうる。
【００５６】
［２． 本発明に係る光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の電極と活性層との間に配置されたバッファ層とを備える。また、本発明に係る光電変換素子は、さらに基板を有してもよい。以下で、本発明に係る光電変換素子の各実施形態について説明する。本実施形態に係る光電変換素子は、特に有機薄膜光電変換素子でありうる。
【００５７】
図１に、本発明に係る光電変換素子の第１の実施形態を示す。第１の実施形態に係る光電変換素子は、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を有する。第１の実施形態において、活性層４は活性層（ｉ−層）４ｃを備える。
【００５８】
図２に、本発明に係る光電変換素子の第２の実施形態を示す。第２の実施形態に係る光電変換素子は、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を有する。第２の実施形態において、活性層４は（ｐ−層）４ａ及び活性層（ｎ−層）４ｂを備える。
【００５９】
図３に、本発明に係る光電変換素子の第３の実施形態を示す。第３の実施形態に係る光電変換素子は、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を有する。第３の実施形態において、活性層４は活性層（ｐ−層）４ａ、活性層（ｉ−層）４ｃ、及び活性層（ｎ−層）４ｂを備える。
【００６０】
第１〜第３の実施形態のそれぞれにおいて、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５との少なくとも一方は、上述のトルクセン化合物を含有する。特に陰極バッファ層５が上述のトルクセン化合物を含有することが、短絡電流及びフィルファクタが向上しうるために好ましい。以下に、各実施形態に係る光電変換素子が備える各要素について詳しく説明する。
【００６１】
もっとも、本発明に係る光電変換素子は、第１〜第３の実施形態に限定されるものではない。例えば、第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子は、基板１上に陽極２を有する。しかしながら、基板１上に陰極６が設けられていてもよい。具体的には、基板１の上に、陰極６、陰極バッファ層５、活性層４、陽極バッファ層３、陽極２が順に積層されていてもよい。また、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５とのうち一方は存在しなくてもよい。
【００６２】
＜２．１ 基板（１）＞
基板１は光電変換素子の支持体となるものであり、石英の板、ガラスの板、プラスチックフィルム、及びプラスチックシートなどが用いられる。基板１はガラス板又は透明な合成樹脂基板であることがコスト及び重量の点で好ましい。透明な合成樹脂基板の材料としては例えば、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどが挙げられる。基板１は、複数の材料によって構成されていてもよい。例えば基板１は、複数の層からなる多層構造を有してもよい。
【００６３】
基板１は、高いガスバリア性を有することが好ましい。例えば基板１は、酸素の透過性が低いことが好ましい。基板１のガスバリア性が低いと、基板１を透過してくる外気により光電変換素子が劣化することがある。基板１として合成樹脂基板を用いる場合には、例えば合成樹脂基板の片面若しくは両面をコーティングすることにより、基板１のガスバリア性を高めることができる。例えば、合成樹脂基板の表面に緻密なシリコン酸化膜を設けることは好ましい。
【００６４】
また、基板１を光電変換素子の受光面とする場合に、基板１は透光性を有することが好ましい。本明細書において透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。基板１の太陽光の透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上限に特段の制限はない。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。なお、太陽光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能である。具体的には、ＪＩＳで定義される可視光線透過率を、太陽光の透過率として用いることができる。基板１の色は特に限定されず、有色であっても無色であってもよい。
【００６５】
＜２．２ 陽極（２）＞
陽極２に用いられる材料は、活性層で電荷分離した正孔を受け取ることができる材料であれば特に限定されない。例えば、任意の導電性物質を陽極２として用いることができる。陽極２に用いられる材料の好ましい例としては、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金、などが挙げられる。陽極２の色は特に限定されず、有色であっても無色であってもよい。
【００６６】
活性層４に対して受光面側に陽極２が位置する場合、陽極２は透光性を有することが好ましい。この場合、陽極２の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。透光性を有する陽極２の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物又はインジウム亜鉛酸化物などの金属酸化物を用いることができる。
【００６７】
陽極２は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。陽極２の厚みは特に限定されない。しかしながら、強度を高める観点からは、陽極２の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陽極２の厚みは１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６８】
＜２．３ 陽極バッファ層（３）＞
陽極バッファ層３に用いられる材料としては、活性層４で生成された正孔を陽極２へ輸送できる材料であれば特に限定されない。このような陽極バッファ層３を有することにより、陽極バッファ層３に隣接する層から、陽極バッファ層３に隣接する他の層へと、正孔がスムーズに輸送されうる。例えば陽極バッファ層３は、活性層４で生成した正孔を、再結合などによる失活を抑制しながら、効率的に陽極２へと輸送しうる。このため、各実施形態に係る光電変換素子の光電変換特性が向上しうる。陽極バッファ層３に用いられる材料は、正孔移動度が高くかつ導電率が高いことが好ましい。さらには、陽極バッファ層３に用いられる材料は、陽極２との間の正孔注入障壁が小さいことが好ましい。
【００６９】
陽極バッファ層３の材料としては、例えば、上述のトルクセン化合物を用いることができる。また、陽極バッファ層３の材料として共役系高分子化合物を、特に導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子の例としては、電子受容性化合物を混合したポリチオフェンであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（略称 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、電子受容性化合物を混合したポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。
【００７０】
活性層４に対して受光面側に陽極バッファ層３が位置する場合、陽極バッファ層３は透光性を有することが好ましい。この場合、陽極バッファ層３の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。
【００７１】
陽極バッファ層３の形成方法は任意であり、例えばスピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法、真空蒸着法、などが挙げられる。活性層４を被覆することにより開放電圧を高めるために陽極バッファ層３の均一性を確保する観点からは、陽極バッファ層３の厚みは３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陽極バッファ層３の厚みは２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７２】
＜２．４ 活性層（４）＞
第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子においては、陽極２と陰極６との間に活性層４が設けられる。特に第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子においては、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５との間に活性層４が設けられる。
【００７３】
活性層４に含まれる材料は、可視から近赤外の光を効率的に吸収できることが好ましい。また、光で誘起された正孔又は電子を効率よく輸送するために、活性層４に含まれる材料は高い移動度を有する材料であることが好ましい。さらに、活性層４においては電子供与体と電子受容体との接触面積が大きいことが好ましい。このために活性層４は、それぞれが励起子の拡散長程度の大きさを持つ結晶で構成される、相分離構造を有してもよい。
【００７４】
活性層４は、電子供与体と電子受容体とを含む層であれば特に限定されない。例えば第１の実施形態に係る光電変換素子のように、活性層４は、電子供与体と電子受容体とを含む混合層（ｉ−層）で構成されてもよい。また、第２の実施形態に係る光電変換素子のように、活性層４は、電子供与体を含む層（ｐ−層）と電子受容体を含む層（ｎ−層）との積層構造を有してもよい。さらに、第３の実施形態に係る光電変換素子のように、活性層４は、電子供与体を含む層（ｐ−層）と、電子供与体と電子受容体とを含む混合層（ｉ−層）と、電子受容体を含む層（ｎ−層）と、の積層構造を有してもよい。
【００７５】
第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子について、詳しく説明する。第１の実施形態に係る光電変換素子（バルクヘテロ接合型）において、活性層（ｉ−層）４ｃは、混合された電子供与体と電子受容体とを含む。活性層４ｃにおいては、電子供与体と電子受容体とが相分離構造を形成していることが好ましい。相分離構造を有することにより、電子供与体と電子受容体との間の接触面積を増大させることができる。
【００７６】
第１の実施形態に係る光電変換素子（バルクへテロ接合型）よりもさらに高効率に電荷分離が行われうる構造として、３層構造からなるｐ−ｉ−ｎ接合型光電変換素子がある。第３の実施形態に係る光電変換素子は、このｐ−ｉ−ｎ接合光電変換素子である。第３の実施形態に係る光電変換素子において、活性層４は、電子供与体を含む活性層（ｐ−層）４ａと、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃと、電子受容体を含む活性層（ｎ−層）４ｂと、の積層構造を有する。第３の実施形態においても、活性層４ｃにおいて、電子供与体と電子受容体とが相分離構造を形成していることが好ましい。相分離構造を有することにより、活性層（ｉ−層）４ｃにおける電子供与体と電子受容体との間の接触面積を増大させることができる。
【００７７】
第２の実施形態に係る光電変換素子（ヘテロ接合型）において、活性層４は、電子供与体を含む活性層（ｐ−層）４ａと、電子受容体を含む活性層（ｎ−層）４ｂとからなる２層構造を有する。第２の実施形態に係る光電変換素子においては、このｐ−層とｎ−層との接合界面で電荷分離が行われる。
【００７８】
以下に、第１〜第３の各実施形態に係る光電変換素子を構成する活性層４が含む、電子供与体と電子受容体とについて詳しく説明する。
【００７９】
＜２．４．１ 電子供与体＞
活性層４に用いられる電子供与体は、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。電子供与体の一例としては、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物が挙げられる。ここでポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物は、中心に金属を有していてもよいし、金属を有さなくてもよい。
【００８０】
ポルフィリン化合物の例としては、下記一般式（Ａ２）で表されるベンゾポルフィリン化合物、及び下記一般式（Ａ３）で表されるベンゾポルフィリン化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３−１】
【００８２】
【化３−２】
【００８３】
上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表す。
【００８４】
また上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ、及びＺ４ｂが表しうる１価の有機基の例としては、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールスルホニル基、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族環基、が挙げられる。これらの中でも、上述の１価の有機基はＣ１〜Ｃ３０アルキル基又はＣ２〜Ｃ３０アルケニル基であることが好ましい。
【００８５】
また上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つ、好ましくは全ては、互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環の例としては、五員環及び六員環が挙げられる。形成される環の具体的な例としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、置換基を有していてもよい非芳香族環状炭化水素、などが挙げられる。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環などが挙げられる。芳香族複素環の例としては、ピリジン環、キノリン環、フラン環、及びチオフェン環などが挙げられる。非芳香族環状炭化水素の例としては、シクロヘキサン環などが挙げられる。
【００８６】
上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。
【００８７】
Ｒ２１〜Ｒ２４が表しうる１価の有機基としては例えば、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールスルホニル基、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、が挙げられる。
【００８８】
これらの中でもＲ２１〜Ｒ２４は、化合物の分子の平面性を高めるために、水素原子及びハロゲン原子などの単原子であることが好ましい。
【００８９】
上記式（Ａ３）において、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である。２価の金属原子の例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏが挙げられる。３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団の例としては、Ｆｅ−Ｂ１、Ａｌ−Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、及びＳｉ−Ｂ３Ｂ４、などが挙げられる。ここで、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４は、例えばハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基などのような１価の基を表す。
【００９０】
電子供与体として用いられるベンゾポルフィリン化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物ＢＰ−１〜ＢＰ−１０が挙げられる。また、別の好ましい具体例としては、２１Ｈ，２３Ｈ−テトラベンゾポルフィン白金などが挙げられる。なお、本実施例において用いられるベンゾポルフィリン化合物が、以下の化合物ＢＰ−１〜ＢＰ−１０に限定されるわけではない。化合物ＢＰ−１〜ＢＰ−１０は比較的に対称性の良い分子構造を有している。しかしながら、それぞれの化合物の部分構造を組み合わせることによって得られる非対称性の構造を有する化合物を使用することもできる。
【００９１】
【化３−３】
【００９２】
電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅，４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンなどが挙げられる。
【００９３】
電子供与体として、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物以外にも、共役系高分子化合物を用いることができる。共役系高分子化合物の具体例としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンを基本骨格とするものが挙げられる。以下に電子供与体として用いられうる共役系高分子化合物の具体的な例を示す。
【００９４】
【化３−４】
（上式において、ｎは２０〜５０００の整数である。）
【００９５】
２種以上の化合物が、活性層４における電子供与体として用いられてもよい。
【００９６】
＜２．４．２ 電子受容体＞
活性層４に用いられる電子受容体としては、電子受容体として機能する化合物であれば特に限定されない。活性層４に用いられる電子受容体は、光吸収に際して電子供与体から効率よく電子を受け取ることができることが好ましい。また、活性層４に用いられる電子受容体は、電子を陰極６へと効率よく輸送できることが好ましい。このためには、電子受容体と電子供与体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対関係が重要である。すなわち、電子供与体のＬＵＭＯエネルギー準位が電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位より約０．３ｅＶ以上高いことが好ましい。また、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力よりも０．３ｅＶ以上高いことが好ましい。
【００９７】
また、電子受容体材料においては電子の移動度が高いことが好ましい。具体的には、１０−４［ｃｍ２／Ｖｓ］以上の電子移動度を有する材料を電子受容体として用いることが好ましい。
【００９８】
活性層４に用いられる電子受容体の好ましい例としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が挙げられる。本明細書において「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称である（現代化学２０００年６月号４６頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ９８， ２５２７（１９９８）参照）。例えば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６、などが挙げられる。
【００９９】
電子受容体として用いられうる化合物の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１００】
【化４−１】
【０１０１】
２種以上の化合物が、活性層４における電子受容体として用いられてもよい。
【０１０２】
＜２．４．３ 活性層の形成方法＞
活性層４を形成する方法は特に限定されない。活性層に含まれる電子受容体及び電子供与体などの性質に応じて、適した形成方法を用いることが好ましい。例えば、蒸着法及び塗布法などによって活性層４を形成することができる。具体的な例としては、活性層に含まれる材料が昇華性を有する場合、真空蒸着法を用いることができる。また、活性層に含まれる材料が何らかの溶媒に可溶な場合には、スピンコート、キャスト法、ブレードコート、インクジェット、及びグラビア印刷などの塗布法を用いることができる。例えば、電子供与体として高分子化合物を用いる場合、湿式塗布法を用いうる。活性層４内の結晶性又は形状を制御する場合、湿式塗布法で形成することが好ましい。
【０１０３】
例えば、第２の実施形態に係る活性層４（ヘテロ接合型）を作製する場合、電子供与体を含む層である活性層（ｐ−層）４ａと電子受容体を含む層である活性層（ｎ−層）４ｂとの一方を成膜し、さらに他方をこの上に成膜すればよい。
【０１０４】
また、第１の実施形態に係る活性層４（バルクへテロ接合型）を作製する場合、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃを作製すればよい。このような活性層（ｉ−層）４ｃは、例えば電子供与体と電子受容体を共蒸着することにより形成してもよいし、電子供与体と電子受容体を含有する混合溶液を塗布することにより作製してもよい。
【０１０５】
さらに、第３の実施形態に係る活性層４を作製する場合、例えば、電子供与体を含む層である活性層（ｐ−層）４ａと、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃと、電子受容体を含む層である活性層（ｎ−層）４ｂとを順に積層すればよい。ここで、活性層（ｐ−層）４ａを先に成膜してもよいし、活性層（ｎ−層）４ｂを先に成膜してもよい。活性層（ｉ−層）４ｃは、第１の実施形態と同様に作製することができる。
【０１０６】
このように形成される活性層４の平均膜厚は、光が吸収される領域を大きくすることにより光電変換効率を向上させる観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、コストなどの観点から、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
ところで、電子供与体として溶媒に対する溶解度が低い化合物を用いる場合、電子供与体を含む溶液を塗布することにより電子供与体を含む層を形成することは容易ではない場合がある。このような場合、電子供与体の前駆体となる化合物を含む層を形成し、その後前駆体を電子供与体へと変換することにより、電子供与体を含む層を形成することができる。例えば変換には、熱転換反応、光転換反応、などを用いることができる。前駆体化合物が溶媒に対する溶解度が高い場合、すなわち溶解性前駆体である（例えば、クロロベンゼンとクロロホルムとの重量比２：１の混合溶媒に０．１重量％以上溶解する）場合、前駆体化合物を含む層は塗布法により形成することができる。
【０１０８】
例えば、電子供与体として前述のベンゾポルフィリン化合物（Ａ２）又は（Ａ３）を用いる場合、下記一般式（Ａ４）又は（Ａ５）で表されるビシクロベンゾポルフィリン化合物をベンゾポルフィリン化合物の前駆体として用いることができる。
【０１０９】
【化４−２】
【０１１０】
【化４−３】
【０１１１】
上記式（Ａ４）及び（Ａ５）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ、Ｚ４ｂ、Ｒ２１〜Ｒ２４、及びＭは、それぞれ式（Ａ２）及び（Ａ３）と同様の基を意味する。式（Ａ４）及び（Ａ５）において、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、１価の原子又は原子団を表す。また式（Ａ４）及び（Ａ５）において、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士及びＹ４同士はそれぞれ同じでも、互いに異なっていてもよい。
【０１１２】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＹ１〜Ｙ４の例を挙げると、原子としては水素原子、ハロゲン原子などが挙げられ、原子団としては水酸基、１価の有機基などが挙げられる。Ｙ１〜Ｙ４が表しうる１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールスルホニル基、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、が挙げられる。
【０１１３】
すなわち、比較的溶媒に対する溶解度が高いことが多いビシクロベンゾポルフィリン化合物を塗布することにより、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する層を作製する。このビシクロベンゾポルフィリン化合物は平面構造でないため、溶媒への溶解性が比較的高くかつ結晶化もしにくい。このため、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含む溶液を塗布することにより、アモルファス又はアモルファスに近い良好な層を得ることができる。この層を加熱処理して脱エチレン反応を起こすことにより、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物を含む層を得ることができる。
【０１１４】
例えばベンゾポルフィリン化合物（ＢＰ−１）は、下式に示すように、対応するビシクロベンゾポルフィリン化合物（ＣＰ−１）を変換することにより得られる。
【０１１５】
【化４−４】
【０１１６】
上記の反応は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱することにより定量的に進行する。また、ビシクロベンゾポルフィリン化合物から脱離する化合物がエチレン分子であるため、系内に残りにくく、かつ毒性及び安全性の面でも特に問題はない。このため、上記のような反応を用いてベンゾポルフィリン化合物を含む層を得ることが好ましい。
【０１１７】
電子供与体を含む層である活性層（ｐ−層）４ａを作製する際には、電子供与体の前駆体を含む溶液を塗布することにより電子供与体の前駆体を含む層を作製した後に、電子供与体の前駆体を電子供与体へと変換すればよい。また、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃを作製する際には、電子供与体の前駆体と電子受容体とを含む溶液を塗布することにより、電子供与体の前駆体と電子受容体とを含む層を作製した後に、電子供与体の前駆体を電子供与体へと変換すればよい。同様に、電子受容体の前駆体からの変換反応によって電子受容体を得てもよい。
【０１１８】
＜２．５ 陰極バッファ層（５）＞
陰極バッファ層５に用いられる材料としては、活性層４で生成された電子を陰極６へ輸送できる材料であれば特に限定されない。このような陰極バッファ層５を有することにより、陰極バッファ層５に隣接する層から、陰極バッファ層５に隣接する他の層へと、電子がスムーズに輸送されうる。例えば陰極バッファ層５は、活性層４で生成した電子を、再結合などによる失活を抑制しながら、効率的に陰極６へと輸送しうる。このため、各実施形態に係る光電変換素子の光電変換特性が向上しうる。陰極バッファ層５に用いられる材料は、電子移動度が高くかつ導電率が高いことが好ましい。さらには、陰極バッファ層５に用いられる材料は、陰極６との間の電子注入障壁が小さいことが好ましい。
【０１１９】
陰極バッファ層５の材料としては、例えば、上述のトルクセン化合物を用いることができる。また、陰極バッファ層５の材料として、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属の塩、並びに、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような金属酸化物を用いることもできる。
【０１２０】
活性層４に対して受光面側に陰極バッファ層５が位置する場合、陰極バッファ層５は透光性を有することが好ましい。この場合、陰極バッファ層５の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。
【０１２１】
陰極バッファ層５の形成方法は任意であり、例えばスピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。陰極バッファ層５の厚みは１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。また、陰極バッファ層５の厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。陰極バッファ層５の膜厚が１ｎｍ以下の場合、活性層を完全に被覆することが困難となるため開放電圧（Ｖｏｃ）が低下しやすくなる。他方、陰極バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、陰極バッファ層５の自体の直列抵抗が無視できなくなり、フィルファクタ（ＦＦ）が低下しやすくなる。
【０１２２】
＜２．６ 陰極（６）＞
陰極６に用いられる材料は、活性層で電荷分離した電子を受け取ることができる材料であれば特に限定されない。例えば、任意の導電性物質を陰極６として用いることができる。陰極６に用いられる材料の好ましい例としては、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀などの金属又はそれらの合金、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムのような金属酸化物、などが挙げられる。これらの材料を用いることにより、陰極６は活性層４で発生した電子を効率的に受け取ることができるので好ましい。陰極６の色は特に限定されず、有色であっても無色であってもよい。
【０１２３】
活性層４に対して受光面側に陰極６が位置する場合、陰極６は透光性を有することが好ましい。この場合、陰極６の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。透光性を有する陰極６の材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛、及び酸化スズなどが好ましい。なお、陰極６として、メッシュ状の金属による電極を用いてもよい。
【０１２４】
陰極６は、例えばスパッタリング法及び真空蒸着法などによって形成できる。陰極６の厚みは特に限定されない。しかしながら、強度を高める観点からは、陰極６の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陰極６の厚みは１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１２５】
［３． 光電変換素子の製造方法］
上述の各実施形態に係る光電変換素子は例えば、基板１上に陽極２を設ける工程、陽極２上に陽極バッファ層３を設ける工程、陽極バッファ層３上に活性層４を設ける工程、活性層４上に陰極バッファ層５を設ける工程、及び陰極バッファ層５上に陰極６を設ける工程を含む方法によって製造できる。
【０１２６】
上述の各実施形態に係る光電変換素子を作製する際には、アニール処理を行うことが好ましい。具体的には、陽極バッファ層３又は陰極バッファ層５と、バッファ層に接する陽極１、陰極６、又は活性層４とを積層した後に、加熱処理を行えばよい。特に、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を含む積層構造を作製した後に、アニール処理を行うことがさらに好ましい。
【０１２７】
陰極バッファ層５が上述のトルクセン化合物を含む場合、陰極バッファ層５と、陰極６又は活性層４とを積層した後に、アニール処理を行うことにより、上述のトルクセン化合物を含む陰極バッファ層５と、陰極６又は活性層４との間の接触が密になりうる。このため、陰極バッファ層５と、陰極６又は活性層４との間での電子の移動が容易となり、光電変換効率が向上することが期待される。陽極バッファ層３が上述のトルクセン化合物を含む場合も同様である。
【０１２８】
また、光電変換素子を作製する際にアニール処理を行うことにより、以下のようなさらなる効果が生じうる。すなわち、得られる光電変換素子の熱安定性が向上しうる。また、活性層が構造緩和しうる。さらには、活性層の結晶化が促進されうる。
【０１２９】
アニール処理における加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。一方で、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。アニール処理における加熱時間は、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがさらに好ましい。一方、３時間以下であることが好ましくは、１時間以下であることがさらに好ましい。加熱温度が高すぎ又は加熱時間が長すぎると、光電変換素子を構成する材料が熱により変性してしまうことにより、光電変換効率が低下する可能性がある。また、加熱温度が低すぎ又は加熱時間が短すぎると、層間の密着性の向上を含む上述のアニール処理の効果が十分に得られない可能性がある。
【０１３０】
アニール処理による材料の変性を防ぐ観点から、陽極バッファ層３又は陰極バッファ層５の材料、例えば各実施形態において用いられる上述のトルクセン化合物は、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましい。また、陽極バッファ層３又は陰極バッファ層５の材料、例えば各実施形態において用いられる上述のトルクセン化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度でアニール処理を行うこともまた好ましい。
【０１３１】
［４． 光電変換素子の用途］
上述の各実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、光センサなどの各種の光電変換装置に用いることができる。上述の各実施形態に係る光電変換素子は高い変換効率を有しうるため、上述の各実施形態に係る光電変換素子を用いた太陽電池は高い変換効率を有しうる。また、上述の各実施形態に係る光電変換素子を用いた光センサは高い感度を有しうる。太陽電池は例えば、上述の各実施形態に係る光電変換素子を板、シート、又はフィルムなどの間に封止することにより、作製することができる。この太陽電池は、有機薄膜太陽電池であることが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３３】
［合成例１：トルクセン化合物Ｔ−１の合成］
【化５−１】
トルクセン化合物Ｔ−１は、以下のようにして合成した。
【０１３４】
＜トルクセン（化合物Ｅ−２）の合成＞
【化５−２】
【０１３５】
無水酢酸（２６５ｍＬ）、濃塩酸（１３８ｍＬ）、及び１−インダノン（化合物Ｅ−１，東京化成試薬，５０．８ｇ，３８４ｍｍｏｌ）の混合溶液を、１００℃で２２．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、生じた懸濁液をろ過することで固体を分取した。この固体を水、アセトン、およびジクロロメタンで洗浄することで、トルクセン（化合物Ｅ−２、３４．５ｇ）を白色固体として収率８０％で得た。
【０１３６】
化合物Ｅ−２：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ４．２９ （ｓ， ６Ｈ）， ７．４０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．９６（ｄ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， ３Ｈ）．
【０１３７】
＜化合物Ｅ−３の合成＞
【化５−３】
【０１３８】
トルクセン（化合物Ｅ−２，５．００ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）、およびｔ−ブトキシカリウム（１０．１１ｇ，９０．５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、０℃まで冷却した。ヨードメタン（１２．５０ｇ，８８．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、この反応混合物を室温まで昇温した。その後、上式に示されるように、ｔ−ブトキシカリウムを加え、０℃まで冷却し、ヨードメタンを加え、室温まで昇温する操作を、反応の完結が確認されるまで繰り返した。最終的には、２１時間攪拌を行った。水を加えて反応を停止した後、さらに酢酸エチルを加え、分液操作を行うことで有機層を分取した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で有機溶媒を除いた。得られた混合物を１，１，２，２−テトラクロロエタン／メタノールより再結晶することで、化合物Ｅ−３（５．４８ｇ）を収率８８％で得た。
【０１３９】
化合物Ｅ−３：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１．８９ （ｓ， １８Ｈ）， ７．３８−７．４４ （ｍ， ６Ｈ）， ７．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８５ Ｈｚ，３Ｈ）， ８．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．９６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２４．０ （６Ｃ）， ４６．８ （３Ｃ）， １２２．５ （３Ｃ）， １２５．６ （３Ｃ）， １２６．２ （３Ｃ）， １２６．８ （３Ｃ）， １３５．７ （３Ｃ）， １３６．７ （３Ｃ）， １４８．３ （３Ｃ）， １５７．５ （３Ｃ）．
【０１４０】
＜化合物Ｅ−４の合成＞
【化５−４】
【０１４１】
化合物Ｅ−３（５．４８ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２７０ｍＬ）を反応容器に入れ、この溶液に臭素（７．１７ｇ，４４．９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を室温で７．５時間かくはんした後、飽和チオ炭酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止した。有機層をジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩をろ別した後、有機溶媒を減圧除去した。得られた混合物を１，１，２，２−テトラクロロエタン／メタノールより再結晶することで、化合物Ｅ−４（７．７９ｇ）を収率９２％で得た。
【０１４２】
化合物Ｅ−４：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１．８３ （ｓ， １８Ｈ）， ７．５４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １，７， ８．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．６５ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２３．８ （６Ｃ）， ４７．１ （３Ｃ）， １２１．２ （３Ｃ）， １２６．０ （３Ｃ）， １２６．９ （３Ｃ）， １２９．６ （３Ｃ）， １３５．０ （３Ｃ）， １３５．３ （３Ｃ）， １４８．２ （３Ｃ）， １５９．４ （３Ｃ）．
質量分析（イオン化法：ＡＰＣＩ＋） Ｃ３３Ｈ２７Ｂｒ３： ６６４．２８ （Ｍ＋１）， ｆｏｕｎｄ ６６４．０５．
【０１４３】
＜トルクセン化合物Ｔ−１の合成＞
【化５−５】
【０１４４】
化合物Ｅ−４（３０．３ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ−５（０．３３４ｍＬ，０．１６７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１．６８ｍＬ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（７．８ｍｇ，０．００６７５ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れ、９０℃に昇温し、１７時間攪拌した。室温へ放冷後、水を加えた。生成物をクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、トルクセン化合物Ｔ−１を収率８８％で得た。同定は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、質量分析、及び元素分析により行った。
【０１４５】
トルクセン化合物Ｔ−１：
融点： ３６２ ℃．
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．７８ （ｄ， Ｊ ＝ ４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．２５ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．０６ （ｄ， Ｊ ＝ １．７， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．８８ （ｄ， Ｊ ＝ ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．８２ （ｄｔ， Ｊ ＝ ２．３， ８．０５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．２９−７．２６ （ｍ， ３Ｈ）， ２．０１ （ｓ， １８Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１５８．１， １５７．４， １４９．８， １４９．３， １３７．９， １３７．５， １３６．８， １３５．４， １２５．９， １２５．２， １２２．０， １２０．９， １２０．６， ４７．１， ２４．１．
質量分析（イオン化法：ＡＰＣＩ＋）： ６５８．３１（Ｍ＋１）， ｆｏｕｎｄ ６５８．３８．
元素分析： 計算値（Ｃ４８Ｈ３９Ｎ３）： Ｃ， ８７．６４； Ｈ， ５．９８； Ｎ， ６．３９． 実測値： Ｃ， ８７．５５； Ｈ， ６．１７； Ｎ， ６．２９．
【０１４６】
［合成例２：トルクセン化合物Ｔ−２の合成］
【化５−６】
トルクセン化合物Ｔ−２は、以下のようにして合成した。
【０１４７】
【化５−７】
【０１４８】
化合物Ｅ−４（５９１ｍｇ，８９１μｍｏｌ）、３−ピリジンボロン酸（６５７ｍｇ，５．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２．０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（９．０ｍＬ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（５１．５ｍｇ，４４．６μｍｏｌ）を反応容器に入れ、１００℃で６．５時間加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過することで無機塩を除去した。有機溶媒を減圧除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーおよび１，１，２，２−テトラクロロエタン／メタノールによる再結晶で精製することで、トルクセン化合物Ｔ−２（５６８ｍｇ）を白色固体（融点３５９−３６０℃）として収率９７％で得た。
【０１４９】
トルクセン化合物Ｔ−２：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ９．０１ （ｄ， Ｊ ＝ １．７５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．６５ （ｄ， Ｊ ＝ ４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．０４ （ｔｄ， Ｊ ＝ １．７， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７８ （ｄ， Ｊ ＝ １．７５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．７， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．４４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ４．６， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， １．９９ （ｓ， １８Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２４．１ （６Ｃ）， ４７．１ （３Ｃ）， １２１．１ （３Ｃ）， １２３ （３Ｃ）， １２５．５ （３Ｃ）， １２６．２ （３Ｃ）， １３４．３ （３Ｃ）， １３５．３ （３Ｃ）， １３６．４ （３Ｃ）， １３６．６１ （３Ｃ）， １３６．６３ （３Ｃ）， １４８．４ （３Ｃ）， １４８．５ （３Ｃ）， １４９．０ （３Ｃ）， １５８．４ （３Ｃ）．
質量分析（イオン化法：ＡＰＣＩ＋） Ｃ４８Ｈ３９Ｎ３： ６５８．３１ （Ｍ＋１）， ｆｏｕｎｄ ６５８．３８．
元素分析： 計算値（Ｃ４８Ｈ３９Ｎ３）： Ｃ， ８７．６４； Ｈ， ５．９８； Ｎ， ６．３９． 実測値： Ｃ， ８７．３７； Ｈ， ６．２０； Ｎ， ６．１８．
【０１５０】
［合成例３：トルクセン化合物Ｔ−２９の合成］
【化５−８】
トルクセン化合物Ｔ−２９は、以下のようにして合成した。
【０１５１】
＜化合物Ｅ−６の合成＞
【化５−９】
【０１５２】
トルクセン（化合物Ｅ−２，１．０３ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，６．３ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し３０分間攪拌した。再び０℃まで冷却した後、臭化エチル（１．４ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温まで昇温させさらに４時間攪拌した。その後、再びｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，６．３ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）及び臭化エチル（１．４ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）を同様に加え、さらに１２時間攪拌した。この反応溶液に水を加えることで反応を停止し、有機層をジクロロメタンで抽出した。有機溶媒を減圧除去した後に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物Ｅ−６を収率６４％で白色固体として得た。
【０１５３】
化合物Ｅ−６：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．２５ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．２１−７．１５ （ｍ， ６Ｈ）， ２．８５−２．７８ （ｍ， ６Ｈ）， １．９８−１．９１ （ｍ， ６Ｈ）， ０．０１（ｔ， Ｊ ＝ ６．８５ Ｈｚ， １８Ｈ）．
【０１５４】
＜化合物Ｅ−７の合成＞
【化５−１０】
【０１５５】
化合物Ｅ−６（５１０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）を反応容器に入れ、この溶液に臭素（０．２５ｍＬ，４．８８ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、飽和チオ炭酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止した。有機層をジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩をろ別した後、有機溶媒を減圧除去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物Ｅ−７（３１０ｍｇ）を収率６７％で得た。
【０１５６】
化合物Ｅ−７：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．１６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．３ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．６， １．７ Ｈｚ， ３Ｈ）， ２．９４−２．８７ （ｍ， ６Ｈ）， ２．１３−２．０６ （ｍ， ６Ｈ）， ０．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ， １８Ｈ）．
【０１５７】
＜トルクセン化合物Ｔ−２９の合成＞
【化５−１１】
【０１５８】
化合物Ｅ−７（３７４ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及び３−ピリジンボロン酸（３６９ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解させ、アルゴンガスを通気させることによりこの溶液を脱気した。この溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（１０ｍｇ，８．６５μｍｏｌ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４ｍＬ）を加えた後、２０時間加熱還流した。室温まで冷却した後、この反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応を停止し、酢酸エチルで有機層を抽出した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、トルクセン化合物Ｔ−２９を収率８６％（３２０ｍｇ）で白色固体として得た。
【０１５９】
トルクセン化合物Ｔ−２９：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．７１ （ｓ， ３Ｈ）， ８．３３−８．３２ （ｍ， ３Ｈ）， ８．１８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７４−７．７２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３９−７．３６ （ｍ， ６Ｈ）， ７．１３−７．１１ （ｍ， ３Ｈ）， ２．８２−２．７５ （ｍ， ６Ｈ）， ２．００−２．１９ （ｍ， ６Ｈ）， ０．０２ （ｔ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， １８Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１５３．８， １４８．４， １４８．３， １４４．７， １４０．５， １３８．４， １３６．６， １３６．１， １３４．２， １２５．４， １２５．１， １２３．６， １２０．７， ５７．０， ２９．６， ８．６．
【０１６０】
［合成例４：フラーレン化合物ＳＩＭＥＦ２の合成］
【化５−１２】
フラーレン化合物ＳＩＭＥＦ２の合成は、以下のように行った。
【０１６１】
＜化合物Ｅ−９の合成＞
【化５−１３】
【０１６２】
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２−メトキシフェニルマグネシウム（化合物Ｅ−８）の１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ，０．１ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（１１．２５ｍＬ，０．０８５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を室温で１時間攪拌後、４０℃でさらに３時間攪拌した。その後反応溶液を室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。反応生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、ろ過し、溶液を減圧下で濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、化合物Ｅ−９（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ）を無色液体として収率５２％（１１．２ｇ，０．０５２２ｍｏｌ）で得た。
【０１６３】
＜化合物Ｅ−１１の合成＞
【化５−１４】
【０１６４】
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．４５ｍＬ，８３．３ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（化合物Ｅ−１０，２．００ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロベンゼン（５００ｍＬ）を混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、（クロロメチル）ジメチルフェニルシランから調整したグリニャール試薬（ＰｈＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８５０Ｍ，９．８０ｍＬ，８．３３ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。溶液を１０分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０ｍＬ）を加えて攪拌した。得られた溶液を濃縮した後、トルエン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルろ過カラムを通した後、濃縮した。濃縮後の溶液にメタノール（約１００〜２００ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ ｃｏｌｕｍｎ，溶媒：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で分取することにより、化合物Ｅ−１１（１−（ジメチルフェニルシリルメチル）−１，９−ジヒドロ（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ））（１．９９ｇ，２．２８ｍｍｏｌ，単離収率８２％，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）を得た。
【０１６５】
＜ＳＩＭＥＦ２の合成＞
【化５−１５】
【０１６６】
窒素雰囲気下、化合物Ｅ−１１（１．０２ｇ，１．１７ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍ，１．４１ｍＬ，１．４１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、化合物Ｅ−９（５．０３ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウムとを加え、１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０ｍＬ）を加え、溶液を濃縮した。得られた粗生成物にトルエン（１００ｍＬ）を加え、ろ過及び濃縮した後、メタノール（約５０−１００ｍＬ）を加えて、再沈を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：二硫化炭素／ヘキサン＝１／１）で精製し、続いてＨＰＬＣ分取（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ ｃｏｌｕｍｎ，溶媒：トルエン／２−プロパノール）を行うことにより、目的物ＳＩＭＥＦ２（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）［ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｏ−Ａｎ）］）（０．８１０ｇ，０．７７２ｍｍｏｌ，単離収率６６％）を得た。
【０１６７】
［実施例１］
図３に示される、上述の第３の実施形態に係る光電変換素子を、以下の方法で作製した。まず、ガラス基板（基板１）の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積した（シート抵抗８．４Ω）。そして、透明導電膜を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングすることにより、陽極２を形成した。このようにＩＴＯ透明導電膜の陽極２が形成されたガラス基板を、界面活性剤を用いた超音波洗浄、超純水を用いた水洗、超純水を用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローによって乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６８】
次に陽極２上に、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルクヴイテック社製、品名ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ ＡＩ ４０８３）をスピンコートした。その後、大気中１２０℃で１０分間加熱乾燥し、さらに窒素中１８０℃で３分間加熱処理することにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する陽極バッファ層３を形成した。陽極バッファ層３の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１６９】
次に陽極バッファ層３上に、活性層（ｐ−層）４ａを形成した。具体的には、以下の手順で活性層４ａを形成した。すなわち、テトラベンゾポルフィリン化合物の前駆体である化合物ＣＰ−１を、クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（重量比で２：１）に０．５重量％で溶かした溶液を調製し、この溶液を陽極バッファ層３上にスピンコートによって塗布した。塗布後、ホットプレート上、１８０℃で２０分間加熱処理を行った。この加熱処理により褐色の前駆体膜は緑色のテトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）の膜へと変換される。こうして、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）を含有する結晶性の活性層（ｐ−層）４ａを形成した。活性層４ａの平均膜厚は２５ｎｍであった。化合物ＣＰ−１は、特開２００３−３０４０１４号公報に記載の方法に従って合成した。
【０１７０】
【化６−１】
【０１７１】
次に活性層４ａ上に、活性層（ｉ−層）４ｂを形成した。具体的には、以下の手順で活性層４ａを形成した。すなわち、０．６重量％のテトラベンゾポルフィリンの前駆体である化合物ＣＰ−１と、０．８重量％のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２とを含む、クロロベンゼンとクロロホルム（重量比１：１）を溶媒とする溶液を調製した。そして、この溶液を活性層（ｐ−層）４ａの上にスピンコートによって塗布した。塗布後、１８０℃で２０分間加熱処理を行なうことにより、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）及びフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２を含有する活性層（ｉ−層）４ｃを形成した。加熱処理によって、前駆体化合物ＣＰ−１はテトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）へと変換される。
【０１７２】
【化６−２】
【０１７３】
さらに、活性層４ｃの上にフラーレン誘導体（ＳＩＭＥＦ２）のトルエン溶液（０．７重量％）をスピンコートによって塗布した。塗布後、１２０℃で１０分間乾燥処理を行うことにより、フラーレン誘導体（ＳＩＭＥＦ２）を含有する活性層（ｎ−層）４ｂを形成した。
【０１７４】
以上のようにして陽極バッファ層３上に、活性層（ｐ−層）４ａ、活性層（ｉ−層）４ｃ、及び活性層（ｎ−層）４ｂからなる活性層４を形成した。
【０１７５】
次に活性層４上に、陰極バッファ層５を形成した。具体的には、以下の手順で陰極バッファ層５を形成した。すなわち、活性層４が形成された基板１を真空蒸着装置内に設置した。また、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにトルクセン化合物Ｔ−１を入れた。油回転ポンプを用いて真空蒸着装置から粗排気を行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．４ｘと１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、加熱してトルクセン化合物Ｔ−１を活性層４上に蒸着した。蒸着時の真空度は１．４ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．０５ｎｍ／秒であった。こうして、活性層４上にトルクセン化合物Ｔ−１を含有する陰極バッファ層５を形成した。陰極バッファ層５の膜厚は５ｎｍであった。
【０１７６】
【化６−３】
【０１７７】
次に陰極バッファ層５上に、陰極６を形成した。具体的には、以下の手順で陰極６を形成した。すなわち、陰極バッファ層５上に、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように密着させた。このシャドーマスクは、陰極６を形成するためのマスクとして用いられる。そしてマスクが配置された基板１を、真空蒸着装置内に設置し、真空蒸着装置内の真空度が４．４ｘ１０−４Ｐａとなるまで排気した。排気は、陰極バッファ層５を形成した際と同様に行った。そして、陰極バッファ層５上にアルミニウムを蒸着した。蒸着時の真空度は５．０ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．７ｎｍ／秒であった。こうして、アルミニウムを含有する陰極６を形成した。陰極６の膜厚は８０ｎｍであった。
【０１７８】
以上のようにして得られた基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を含む積層体に対し、グローブボックス中、８０℃１０分間加熱することによりアニール処理を行った。アニール処理後、陰極６側に配置された背面ガラス板と基板１とを光硬化樹脂を用いて貼り合わせることにより、積層体を封止した。以上のようにして、２ｍｍｘ２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を作製した。
【０１７９】
以上のように作製された光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７４Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は８．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６４、エネルギー変換効率（ηｐ）は３．９％であった。
【０１８０】
［実施例２］
陰極バッファ層５の材料として、トルクセン化合物Ｔ−１の代わりにトルクセン化合物Ｔ−２を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８１】
【化６−４】
【０１８２】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７４Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は８．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６６、エネルギー変換効率（ηｐ）は４．１％であった。
【０１８３】
［実施例３］
陰極バッファ５の材料として、トルクセン化合物Ｔ−１の代わりにトルクセン化合物Ｔ−２９を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８４】
【化６−５】
【０１８５】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７８Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は９．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４、エネルギー変換効率（ηｐ）は４．０％であった。
【０１８６】
［比較例１］
陰極バッファ層５の材料として、トルクセン化合物Ｔ−１の代わりに下記化合物ＢＣＰを用いた他は、実施例１と同じようにして光電変換素子を作製した。
【化６−６】
【０１８７】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．２２Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は７．８ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．３３、エネルギー変換効率（ηｐ）は０．５７％であった。
【０１８８】
［比較例２］
陰極バッファ層５を設けず、活性層（ｎ−層）４ｂの上に直接陰極６を形成した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８９】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．４８Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は８．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．４０、エネルギー変換効率（ηｐ）は１．６１％であった。
【０１９０】
以上のように、バッファ層材料としてトルクセン化合物を用いている実施例１〜３の光電変換素子は、バッファ層材料を用いない光電変換素子と比べて、開放電圧、短絡電流、フィルファクター及びエネルギー変換効率の点で優れていることがわかる。また、バッファ層材料としてトルクセン化合物を用いている実施例１〜３の光電変換素子は、従来よりバッファ材料として知られている化合物ＢＣＰをバッファ層材料として用いた光電変換素子と比べても、開放電圧、短絡電流、フィルファクター及びエネルギー変換効率の点で優れていることがわかる。実施例１〜３及び比較例１〜２においてはアニール処理を行っており、アニール処理によって化合物ＢＣＰを含むバッファ層が劣化したことが、比較例１において光電変換素子の特性が大きく低下した理由であるものと推測される。一方で実施例１〜３は良好な特性を示すことから、実施例１〜３で用いられているトルクセン化合物を含むバッファ層が良好な耐熱性を有することが推測される。
【符号の説明】
【０１９１】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 活性層
４ａ 活性層（ｐ−層）
４ｂ 活性層（ｎ−層）
４ｃ 活性層（ｉ−層）
５ 陰極バッファ層
６ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、太陽電池、並びに光電変換素子材料に関し、特にトルクセン骨格化合物を含む光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗布プロセスが適用可能な有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池の開発が行なわれるようになってきた。このような光電変換素子は、省エネルギーで製造が可能であり、かつ大面積化が比較的容易である。
【０００３】
全固体型の有機材料を用いた太陽電池は、活性層の設計により、「ヘテロ接合型」と「バルクへテロ接合型」とに分類される。
【０００４】
ヘテロ接合型太陽電池の活性層においては、電子供与体を含有する層と電子受容体を含有する層とが積層されており、接合界面での光誘起による電荷移動が利用される。
【０００５】
バルクへテロ接合型太陽電池は、電子供与体と電子受容体が混合されている活性層を有する。したがってバルクへテロ接合型太陽電池は、２層構造を有する活性層を備えるヘテロ接合型太陽電池とは異なる構造を有する。
【０００６】
上記のいずれの素子構造においても、光吸収により生成した光キャリア（正孔と電子）を、電極まで効率良く輸送することにより高い変換効率を得るために、電極と活性層との間にバッファ層が設けられることがある。バッファ層の材料としては、フッ化リチウムのような無機物を使う例（非特許文献１）、及びバソクプロイン（略称 ＢＣＰ）を使う例（非特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｅ． Ｓｈａｈｅｅｎ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８， ８４１−８４３， ２００１．
【非特許文献２】Ｓ． Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８４， ４２１８−４２２０， ２００４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池の分野においては、常に変換効率の向上が求められている。バッファ層をできるだけ薄くすることにより変換効率が向上しうるが、従来のバッファ材料であるフッ化リチウムを用いる場合、極めて薄い薄膜を均一な厚さに成膜することは困難であった。また、バソクプロインは耐熱性が十分に高くないため、太陽電池が熱により劣化してしまう可能性があった。このため、さらに優れた材料が求められている。
【０００９】
本発明は、より高い変換効率を持つ太陽電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、トルクセン骨格化合物を光電変換素子のバッファ層材料として用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］ 一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層はトルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【００１２】
［２］ 前記トルクセン骨格化合物が下記式（Ａ１）で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
【化１−１】
（式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、置換基を有してもよいホスフィン基、置換基を有してもよいホスフィンオキシド基、又は置換基を有してもよいホスフィンスルフィド基を表す。）
【００１３】
［３］ 前記活性層が電子供与体として共役系高分子化合物を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【００１４】
［４］ 前記活性層が電子供与体として下記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物を含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【化１−２】
【化１−３】
（式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
【００１５】
［５］ 前記活性層に含有される前記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物は、溶解性前駆体からの熱転換により得られることを特徴とする、［４］に記載の光電変換素子。
【００１６】
［６］ 前記溶解性前駆体が下記式（Ａ４）又は（Ａ５）で表される化合物であることを特徴とする、［５］に記載の光電変換素子。
【化１−４】
【化１−５】
（式（Ａ４）及び（Ａ５）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表し、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、１価の原子又は原子団を表す。）
【００１７】
［７］ 前記活性層が、電子受容体としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、［１］から［６］の何れかに記載の光電変換素子。
【００１８】
［８］ 陽極と、陽極バッファ層と、前記活性層と、陰極バッファ層と、陰極と、が順に積層された構造を有し、前記陽極バッファ層と前記陰極バッファ層との少なくとも一方が前記トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、［１］から［７］の何れかに記載の光電変換素子。
【００１９】
［９］ ［１］から［８］の何れかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【００２０】
［１０］ ［１］から［８］の何れかに記載の光電変換素子の製造方法であって、前記バッファ層と、前記バッファ層に接する前記電極又は前記活性層と、を含む積層構造を作製する工程と、前記積層構造を５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【００２１】
［１１］ トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする光電変換素子材料。
【発明の効果】
【００２２】
より高い変換効率を持つ太陽電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の各実施形態に係る光電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。以下で説明される実施形態は、本発明の実施形態例（代表例）にすぎず、以下の実施形態に本発明が限定されるわけではない。
【００２５】
［１． 本発明に係るトルクセン化合物］
本実施形態に係る光電変換素子は、一対の電極と、電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の電極と活性層との間に配置されたバッファ層とを備える。また、このバッファ層はトルクセン骨格化合物を含有する。以下ではまず、まず、各実施形態に係る光電変換素子が含む、トルクセン骨格化合物（以下、トルクセン化合物と称する）について説明する。
【００２６】
本明細書においてトルクセン骨格とは、その名前から当業者には明らかであるように、下式で表される炭素骨格のことを指し、トルクセン骨格化合物は、下式で表される炭素骨格を有する化合物のことを意味する。
【化２−１】
【００２７】
トルクセン骨格化合物としては、例えば、一般式（Ａ１）で表される化合物があげられる。
【化２−２】
【００２８】
式（Ａ１）において、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、置換基を有していてもよいホスフィン基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、又は置換基を有していてもよいホスフィンスルフィド基を表す。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基」は、飽和の炭化水素基であっても不飽和の炭化水素基であってもよい。また、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖を有する炭化水素基であってもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基」としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルカジエニル基などが挙げられる。
【００３０】
「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」の例としては、アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデカニル基、２−エチルヘキシル基、などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルキル基である場合、このアルキル基はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることがさらに好ましい。
【００３１】
「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」の例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基、などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルケニル基である場合、このアルケニル基はＣ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
「Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基」の例としては、制限するわけではないが、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルキニル基である場合、このアルキニル基はＣ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることがさらに好ましい。
【００３３】
「Ｃ４〜Ｃ３０アルカジエニル基」の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルカジエニル基である場合、このアルカジエニル基はＣ４〜Ｃ１０アルカジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルカジエニル基であることがさらに好ましい。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、飽和のアルコキシ基であっても不飽和のアルコキシ基であってもよい。また、直鎖のアルコキシ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などがある。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルコキシ基である場合、このアルコキシ基はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００３５】
本明細書において「芳香族環基」は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよい。芳香族環基は、単環基であってもよいし、縮合環基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが芳香族炭化水素基である場合、この芳香族炭化水素基は、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素環基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが芳香族複素環基である場合、この芳香族複素環基は、Ｃ２〜Ｃ２０芳香族複素環基であることが好ましい。
【００３６】
単環基である「芳香族炭化水素基」の例としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。また、芳香族基が置換した芳香族炭化水素基、例えば２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、及び４−ビフェニル基、なども挙げられる。
【００３７】
縮合環基である「芳香族炭化水素基」の例としては、例えば、ナフチル基（例えば１−ナフチル基及び２−ナフチル基）、アンスリル基（例えば２−アンスリル基及び９−アンスリル基）、並びにフルオレニル基などが挙げられる。
【００３８】
単環基である「芳香族複素環基」の例としては、例えば、チエニル基（例えば２−チエニル基及び３−チエニル基）、フリル基（例えば２−フリル基及び３−フリル基）、ピリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、及び４−ピリジル基）、チアゾリル基（例えば２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、及び５−チアゾリル基）、オキサゾリル基（例えば２−オキサゾリル基及び４−オキサゾリル基）、ピラジニル基、ピリミジニル基（例えば２−ピリミジニル基及び４−ピリミジニル基）、ピロリル基（例えば１−ピロリル基、２−ピロリル基、及び３−ピロリル基）、イミダゾリル基（例えば１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、及び４−イミダゾリル基）、ピラゾリル基（例えば１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、ピリダジニル基（例えば３−ピリダジニル基及び４−ピリダジニル基）、トリアジニル基、イソチアゾリル（例えば３−イソチアゾリル基）、イソオキサゾリル基（例えば３−イソオキサゾリル基）、並びにイミダゾリル基、などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが単環基である芳香族複素環基の場合、この芳香族複素環基は１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員環、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環の芳香族複素環基でありうる。ヘテロ原子は例えば、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１又は２種でありうる。
【００３９】
縮合環基である「芳香族複素環基」の例としては、例えば、キノリル基（例えば２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、及び８−キノリル基）、イソキノリル基（例えば１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、及び５−イソキノリル基）、シンノリニル基（例えば、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、及び８−シンノリニル基）、キナゾリニル基（例えば２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、及び８−キナゾリニル基、）、キノキサリニル基（例えば２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、及び６−キノキサリニル基）、インドリル基（例えば１−インドリル基、２−インドリル基、及び３−インドリル基）、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、（例えば２−ベンゾ［ｂ］チエニル基及び３−ベンゾ［ｂ］チエニル基）、並びにベンゾ［ｂ］フラニル（例えば２−ベンゾ［ｂ］フラニル基及び３−ベンゾ［ｂ］フラニル基）、などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが縮合環基である芳香族複素環基の場合、この芳香族複素環基は、１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員環（好ましくは５〜１０員環）の２環式若しくは３環式の芳香族複素環基、又は１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員環（好ましくは５〜１０員環）の芳香族複素架橋環基でありうる。ヘテロ原子は例えば、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１又は２種でありうる。
【００４０】
本明細書において「ジアルキルアミノ基」の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、などが挙げられる。本明細書において「ジアラルキルアミノ基」の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、などが挙げられる。本明細書において「α−ハロアルキル基」の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００４１】
本明細書において、各基が有してもよい「置換基」としては例えば、オキソ基；フッ素原子などのハロゲン原子；メチル基及びエチル基などのＣ１〜Ｃ６のアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；ベンジル基などのアラルキル基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基などのＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基；メトキシ基及びエトキシ基などのＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などのＣ６〜Ｃ３０（好ましくはＣ６〜Ｃ１０）アリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基及びジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；アセチル基などのアシル基；トリフルオロメチル基などのハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基及びエチレンジオキシ基などのＣ１〜Ｃ３アルキレンジオキシ基；Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ基；Ｃ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基；Ｃ１〜Ｃ３０アリールチオ基；Ｃ１〜Ｃ３０アリールスルホニル基；フェニル基及びナフチル基などのＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ビリダジル基、トリアジル基、ビピリジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ホスホリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、などのＣ２〜Ｃ２０芳香族複素環基、などが挙げられる。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基であることがさらに好ましい。また、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基であることがさらに好ましい。ここで、アルキルチオ基及びアルキルスルホニル基を構成するアルキル基としては、制限するわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などを挙げることができる。
【００４３】
Ｃ１〜Ｃ３０アリールチオ基としては、Ｃ２〜Ｃ１８アリールチオ基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ１２アリールチオ基であることがさらに好ましい。また、Ｃ１〜Ｃ３０アリールスルホニル基としては、Ｃ２〜Ｃ１８アリールスルホニル基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ１２アリールスルホニル基であることがさらに好ましい。ここで、アリールチオ基及びアリールスルホニル基を構成するアリール基としては、制限するわけではないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、インデニル基、ビフェニリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ビリダジル基、ビピリジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ホスホリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、などを挙げることができる。
【００４４】
置換基を有していてもよいホスフィン基としては、Ｃ３〜Ｃ３０アリールホスフィン基であることが好ましく、例えばジフェニルホスフィン基が挙げられる。アリールホスフィン基が有する置換基は互いに結合していてもよい。
【００４５】
置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基としては、Ｃ３〜Ｃ３０アリールホスフィン基であることが好ましく、例えばジフェニルホスフィンオキシド基が挙げられる。アリールホスフィン基オキシドが有する置換基は互いに結合していてもよい。
【００４６】
置換基を有していてもよいホスフィンスルフィド基としては、Ｃ３〜Ｃ３０アリールホスフィンスルフィド基であることが好ましく、例えばジフェニルホスフィンスルフィド基が挙げられる。アリールホスフィンスルフィド基が有する置換基は互いに結合していてもよい。
【００４７】
トルクセン化合物の溶解度を増す観点から、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデカニル基、２−エチルヘキシル基、などを挙げることができる。合成の容易性の観点からは、Ｒ５、Ｒ１１、及びＲ１７が同一の基であることもまた好ましい。同様の観点から、Ｒ６、Ｒ１２、及びＲ１８が同一の基であることも好ましい。さらには、Ｒ５とＲ６との組、Ｒ１１とＲ１２との組、及びＲ１７とＲ１８との組のうち少なくとも１組が同一の基であることも好ましく、３組全てが同一の基であることもまた好ましい。
【００４８】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つが芳香族複素環を有する基であることが好ましく、少なくとも３つが芳香族複素環を有する基であることがさらに好ましい。上述のように、トルクセン化合物は活性層と電極との間に位置するバッファ層の材料として用いられる。トルクセン化合物が芳香族複素環を有する場合、芳香族複素環上のヘテロ原子が電極が含有する金属原子に配位しうるために、バッファ層と電極との相互作用が大きくなることが期待される。この場合、バッファ層から電極への電荷の移動が円滑になりうるため、短絡電流及びフィルファクタが向上することが期待される。ここで「芳香族複素環を有する基」とは、上述した芳香族複素環基、上述した芳香族複素環基を置換基として有するＣ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基、上述した芳香族複素環基を置換基として有するＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、などでありうる。
【００４９】
また、トルクセン化合物が芳香族複素環基を有する場合、トルクセン化合物のＬＵＭＯが低くなることが期待される。この場合、活性層からバッファ層への正孔又は電子の移動が円滑になりうるため、短絡電流及びフィルファクタが向上することが期待される。トルクセン化合物が芳香族複素環基を有することは、特に陰極バッファ層の材料としてトルクセン化合物を用いる場合に、電子の移動がスムーズになりうることから有利である。
【００５０】
他の分子と相互作用しやすくなるという観点からは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１４、及びＲ１５のうちの少なくとも１つが芳香族複素環基であることが好ましく、少なくとも３つが芳香族複素環基であることがさらに好ましい。金属への配位能及び安定性の観点からは、ヘテロ原子としては酸素、窒素、硫黄及びリンが好ましく、窒素が特に好ましい。
【００５１】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つが芳香族炭化水素環を有する基であることも好ましく、少なくとも３つが芳香族炭化水素環を有する基であることはさらに好ましい。この場合、活性層内の分子とのπ−π相互作用により活性層とバッファ層との間の相互作用が大きくなりうるため、活性層からバッファ層への正孔又は電子の移動が円滑になりうる。このため、短絡電流及びフィルファクタが向上することが期待される。ここで「芳香族炭化水素環を有する基」とは、上述した芳香族炭化水素基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するＣ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するホスフィン基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するホスフィンオキシド基、上述した芳香族炭化水素基を置換基として有するホスフィンスルフィド基、などでありうる。
【００５２】
合成の容易性の観点からは、Ｒ２、Ｒ８、及びＲ１４が同一の基であることもまた好ましい。同様の観点から、Ｒ３、Ｒ９、及びＲ１５が同一の基であることも好ましい。また、Ｒ１、Ｒ７、及びＲ１３が同一の基であることも好ましい。また、Ｒ４、Ｒ１０、及びＲ１６が同一の基であることも好ましい。
【００５３】
式（Ａ１）で表されるトルクセン化合物は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｖ． Ｅ． Ｄｅｈｍｌｏｗ ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０２１−２０３０， ２７， １９９７．に記載された方法に従って合成できる。
【００５４】
本実施形態において用いられるトルクセン化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物（Ｔ１）〜（Ｔ３３）が挙げられる。なお、本実施形態において用いられるトルクセン化合物が、化合物（Ｔ１）〜（Ｔ３３）に限定されるわけではない。
【化２−３】
【化２−４】
【化２−５】
【００５５】
本実施形態において用いられるトルクセン化合物を含む膜は、耐熱性が高いことが期待される。このため、トルクセン化合物を含有する光電変換素子は、熱による劣化に強いことが期待される。特に、光電変換素子の各層間の密着性を向上させることによって変換効率を向上させるために、加熱処理（アニール処理）を行う技術がある。しかしながら、従来のようにバソクプロイン（ＢＣＰ）を含有する光電変換素子は、アニール処理によってバソクプロインを含む層が劣化してしまい、変換効率が低下する可能性があった。一方でトルクセン化合物は熱に耐えうるため、アニール処理を行う場合にトルクセン化合物を材料として用いることは特に好適である。また、トルクセン化合物は溶媒に対する溶解度が比較的高いために、塗布法による成膜を行いうる。このためトルクセン化合物は、極めて薄くかつ均一な膜へと形成しうる。このような膜は、光電変換素子におけるバッファ層として好適である。このように上述のトルクセン化合物は、光電変換素子材料として、特にバッファ層材料として、とりわけ陰極バッファ層材料として、好適に用いられうる。
【００５６】
［２． 本発明に係る光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の電極と活性層との間に配置されたバッファ層とを備える。また、本発明に係る光電変換素子は、さらに基板を有してもよい。以下で、本発明に係る光電変換素子の各実施形態について説明する。本実施形態に係る光電変換素子は、特に有機薄膜光電変換素子でありうる。
【００５７】
図１に、本発明に係る光電変換素子の第１の実施形態を示す。第１の実施形態に係る光電変換素子は、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を有する。第１の実施形態において、活性層４は活性層（ｉ−層）４ｃを備える。
【００５８】
図２に、本発明に係る光電変換素子の第２の実施形態を示す。第２の実施形態に係る光電変換素子は、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を有する。第２の実施形態において、活性層４は（ｐ−層）４ａ及び活性層（ｎ−層）４ｂを備える。
【００５９】
図３に、本発明に係る光電変換素子の第３の実施形態を示す。第３の実施形態に係る光電変換素子は、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を有する。第３の実施形態において、活性層４は活性層（ｐ−層）４ａ、活性層（ｉ−層）４ｃ、及び活性層（ｎ−層）４ｂを備える。
【００６０】
第１〜第３の実施形態のそれぞれにおいて、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５との少なくとも一方は、上述のトルクセン化合物を含有する。特に陰極バッファ層５が上述のトルクセン化合物を含有することが、短絡電流及びフィルファクタが向上しうるために好ましい。以下に、各実施形態に係る光電変換素子が備える各要素について詳しく説明する。
【００６１】
もっとも、本発明に係る光電変換素子は、第１〜第３の実施形態に限定されるものではない。例えば、第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子は、基板１上に陽極２を有する。しかしながら、基板１上に陰極６が設けられていてもよい。具体的には、基板１の上に、陰極６、陰極バッファ層５、活性層４、陽極バッファ層３、陽極２が順に積層されていてもよい。また、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５とのうち一方は存在しなくてもよい。
【００６２】
＜２．１ 基板（１）＞
基板１は光電変換素子の支持体となるものであり、石英の板、ガラスの板、プラスチックフィルム、及びプラスチックシートなどが用いられる。基板１はガラス板又は透明な合成樹脂基板であることがコスト及び重量の点で好ましい。透明な合成樹脂基板の材料としては例えば、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどが挙げられる。基板１は、複数の材料によって構成されていてもよい。例えば基板１は、複数の層からなる多層構造を有してもよい。
【００６３】
基板１は、高いガスバリア性を有することが好ましい。例えば基板１は、酸素の透過性が低いことが好ましい。基板１のガスバリア性が低いと、基板１を透過してくる外気により光電変換素子が劣化することがある。基板１として合成樹脂基板を用いる場合には、例えば合成樹脂基板の片面若しくは両面をコーティングすることにより、基板１のガスバリア性を高めることができる。例えば、合成樹脂基板の表面に緻密なシリコン酸化膜を設けることは好ましい。
【００６４】
また、基板１を光電変換素子の受光面とする場合に、基板１は透光性を有することが好ましい。本明細書において透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。基板１の太陽光の透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上限に特段の制限はない。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。なお、太陽光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能である。具体的には、ＪＩＳで定義される可視光線透過率を、太陽光の透過率として用いることができる。基板１の色は特に限定されず、有色であっても無色であってもよい。
【００６５】
＜２．２ 陽極（２）＞
陽極２に用いられる材料は、活性層で電荷分離した正孔を受け取ることができる材料であれば特に限定されない。例えば、任意の導電性物質を陽極２として用いることができる。陽極２に用いられる材料の好ましい例としては、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金、などが挙げられる。陽極２の色は特に限定されず、有色であっても無色であってもよい。
【００６６】
活性層４に対して受光面側に陽極２が位置する場合、陽極２は透光性を有することが好ましい。この場合、陽極２の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。透光性を有する陽極２の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物又はインジウム亜鉛酸化物などの金属酸化物を用いることができる。
【００６７】
陽極２は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。陽極２の厚みは特に限定されない。しかしながら、強度を高める観点からは、陽極２の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陽極２の厚みは１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６８】
＜２．３ 陽極バッファ層（３）＞
陽極バッファ層３に用いられる材料としては、活性層４で生成された正孔を陽極２へ輸送できる材料であれば特に限定されない。このような陽極バッファ層３を有することにより、陽極バッファ層３に隣接する層から、陽極バッファ層３に隣接する他の層へと、正孔がスムーズに輸送されうる。例えば陽極バッファ層３は、活性層４で生成した正孔を、再結合などによる失活を抑制しながら、効率的に陽極２へと輸送しうる。このため、各実施形態に係る光電変換素子の光電変換特性が向上しうる。陽極バッファ層３に用いられる材料は、正孔移動度が高くかつ導電率が高いことが好ましい。さらには、陽極バッファ層３に用いられる材料は、陽極２との間の正孔注入障壁が小さいことが好ましい。
【００６９】
陽極バッファ層３の材料としては、例えば、上述のトルクセン化合物を用いることができる。また、陽極バッファ層３の材料として共役系高分子化合物を、特に導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子の例としては、電子受容性化合物を混合したポリチオフェンであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（略称 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、電子受容性化合物を混合したポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。
【００７０】
活性層４に対して受光面側に陽極バッファ層３が位置する場合、陽極バッファ層３は透光性を有することが好ましい。この場合、陽極バッファ層３の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。
【００７１】
陽極バッファ層３の形成方法は任意であり、例えばスピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法、真空蒸着法、などが挙げられる。活性層４を被覆することにより開放電圧を高めるために陽極バッファ層３の均一性を確保する観点からは、陽極バッファ層３の厚みは３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陽極バッファ層３の厚みは２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７２】
＜２．４ 活性層（４）＞
第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子においては、陽極２と陰極６との間に活性層４が設けられる。特に第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子においては、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５との間に活性層４が設けられる。
【００７３】
活性層４に含まれる材料は、可視から近赤外の光を効率的に吸収できることが好ましい。また、光で誘起された正孔又は電子を効率よく輸送するために、活性層４に含まれる材料は高い移動度を有する材料であることが好ましい。さらに、活性層４においては電子供与体と電子受容体との接触面積が大きいことが好ましい。このために活性層４は、それぞれが励起子の拡散長程度の大きさを持つ結晶で構成される、相分離構造を有してもよい。
【００７４】
活性層４は、電子供与体と電子受容体とを含む層であれば特に限定されない。例えば第１の実施形態に係る光電変換素子のように、活性層４は、電子供与体と電子受容体とを含む混合層（ｉ−層）で構成されてもよい。また、第２の実施形態に係る光電変換素子のように、活性層４は、電子供与体を含む層（ｐ−層）と電子受容体を含む層（ｎ−層）との積層構造を有してもよい。さらに、第３の実施形態に係る光電変換素子のように、活性層４は、電子供与体を含む層（ｐ−層）と、電子供与体と電子受容体とを含む混合層（ｉ−層）と、電子受容体を含む層（ｎ−層）と、の積層構造を有してもよい。
【００７５】
第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子について、詳しく説明する。第１の実施形態に係る光電変換素子（バルクヘテロ接合型）において、活性層（ｉ−層）４ｃは、混合された電子供与体と電子受容体とを含む。活性層４ｃにおいては、電子供与体と電子受容体とが相分離構造を形成していることが好ましい。相分離構造を有することにより、電子供与体と電子受容体との間の接触面積を増大させることができる。
【００７６】
第１の実施形態に係る光電変換素子（バルクへテロ接合型）よりもさらに高効率に電荷分離が行われうる構造として、３層構造からなるｐ−ｉ−ｎ接合型光電変換素子がある。第３の実施形態に係る光電変換素子は、このｐ−ｉ−ｎ接合光電変換素子である。第３の実施形態に係る光電変換素子において、活性層４は、電子供与体を含む活性層（ｐ−層）４ａと、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃと、電子受容体を含む活性層（ｎ−層）４ｂと、の積層構造を有する。第３の実施形態においても、活性層４ｃにおいて、電子供与体と電子受容体とが相分離構造を形成していることが好ましい。相分離構造を有することにより、活性層（ｉ−層）４ｃにおける電子供与体と電子受容体との間の接触面積を増大させることができる。
【００７７】
第２の実施形態に係る光電変換素子（ヘテロ接合型）において、活性層４は、電子供与体を含む活性層（ｐ−層）４ａと、電子受容体を含む活性層（ｎ−層）４ｂとからなる２層構造を有する。第２の実施形態に係る光電変換素子においては、このｐ−層とｎ−層との接合界面で電荷分離が行われる。
【００７８】
以下に、第１〜第３の各実施形態に係る光電変換素子を構成する活性層４が含む、電子供与体と電子受容体とについて詳しく説明する。
【００７９】
＜２．４．１ 電子供与体＞
活性層４に用いられる電子供与体は、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。電子供与体の一例としては、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物が挙げられる。ここでポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物は、中心に金属を有していてもよいし、金属を有さなくてもよい。
【００８０】
ポルフィリン化合物の例としては、下記一般式（Ａ２）で表されるベンゾポルフィリン化合物、及び下記一般式（Ａ３）で表されるベンゾポルフィリン化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３−１】
【００８２】
【化３−２】
【００８３】
上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表す。
【００８４】
また上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ、及びＺ４ｂが表しうる１価の有機基の例としては、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールスルホニル基、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族環基、が挙げられる。これらの中でも、上述の１価の有機基はＣ１〜Ｃ３０アルキル基又はＣ２〜Ｃ３０アルケニル基であることが好ましい。
【００８５】
また上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つ、好ましくは全ては、互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環の例としては、五員環及び六員環が挙げられる。形成される環の具体的な例としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、置換基を有していてもよい非芳香族環状炭化水素、などが挙げられる。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環などが挙げられる。芳香族複素環の例としては、ピリジン環、キノリン環、フラン環、及びチオフェン環などが挙げられる。非芳香族環状炭化水素の例としては、シクロヘキサン環などが挙げられる。
【００８６】
上記式（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。
【００８７】
Ｒ２１〜Ｒ２４が表しうる１価の有機基としては例えば、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールスルホニル基、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、が挙げられる。
【００８８】
これらの中でもＲ２１〜Ｒ２４は、化合物の分子の平面性を高めるために、水素原子及びハロゲン原子などの単原子であることが好ましい。
【００８９】
上記式（Ａ３）において、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である。２価の金属原子の例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏが挙げられる。３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団の例としては、Ｆｅ−Ｂ１、Ａｌ−Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、及びＳｉ−Ｂ３Ｂ４、などが挙げられる。ここで、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４は、例えばハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基などのような１価の基を表す。
【００９０】
電子供与体として用いられるベンゾポルフィリン化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物ＢＰ−１〜ＢＰ−１０が挙げられる。また、別の好ましい具体例としては、２１Ｈ，２３Ｈ−テトラベンゾポルフィン白金などが挙げられる。なお、本実施例において用いられるベンゾポルフィリン化合物が、以下の化合物ＢＰ−１〜ＢＰ−１０に限定されるわけではない。化合物ＢＰ−１〜ＢＰ−１０は比較的に対称性の良い分子構造を有している。しかしながら、それぞれの化合物の部分構造を組み合わせることによって得られる非対称性の構造を有する化合物を使用することもできる。
【００９１】
【化３−３】
【００９２】
電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅，４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンなどが挙げられる。
【００９３】
電子供与体として、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物以外にも、共役系高分子化合物を用いることができる。共役系高分子化合物の具体例としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンを基本骨格とするものが挙げられる。以下に電子供与体として用いられうる共役系高分子化合物の具体的な例を示す。
【００９４】
【化３−４】
（上式において、ｎは２０〜５０００の整数である。）
【００９５】
２種以上の化合物が、活性層４における電子供与体として用いられてもよい。
【００９６】
＜２．４．２ 電子受容体＞
活性層４に用いられる電子受容体としては、電子受容体として機能する化合物であれば特に限定されない。活性層４に用いられる電子受容体は、光吸収に際して電子供与体から効率よく電子を受け取ることができることが好ましい。また、活性層４に用いられる電子受容体は、電子を陰極６へと効率よく輸送できることが好ましい。このためには、電子受容体と電子供与体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対関係が重要である。すなわち、電子供与体のＬＵＭＯエネルギー準位が電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位より約０．３ｅＶ以上高いことが好ましい。また、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力よりも０．３ｅＶ以上高いことが好ましい。
【００９７】
また、電子受容体材料においては電子の移動度が高いことが好ましい。具体的には、１０−４［ｃｍ２／Ｖｓ］以上の電子移動度を有する材料を電子受容体として用いることが好ましい。
【００９８】
活性層４に用いられる電子受容体の好ましい例としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が挙げられる。本明細書において「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称である（現代化学２０００年６月号４６頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ９８， ２５２７（１９９８）参照）。例えば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６、などが挙げられる。
【００９９】
電子受容体として用いられうる化合物の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１００】
【化４−１】
【０１０１】
２種以上の化合物が、活性層４における電子受容体として用いられてもよい。
【０１０２】
＜２．４．３ 活性層の形成方法＞
活性層４を形成する方法は特に限定されない。活性層に含まれる電子受容体及び電子供与体などの性質に応じて、適した形成方法を用いることが好ましい。例えば、蒸着法及び塗布法などによって活性層４を形成することができる。具体的な例としては、活性層に含まれる材料が昇華性を有する場合、真空蒸着法を用いることができる。また、活性層に含まれる材料が何らかの溶媒に可溶な場合には、スピンコート、キャスト法、ブレードコート、インクジェット、及びグラビア印刷などの塗布法を用いることができる。例えば、電子供与体として高分子化合物を用いる場合、湿式塗布法を用いうる。活性層４内の結晶性又は形状を制御する場合、湿式塗布法で形成することが好ましい。
【０１０３】
例えば、第２の実施形態に係る活性層４（ヘテロ接合型）を作製する場合、電子供与体を含む層である活性層（ｐ−層）４ａと電子受容体を含む層である活性層（ｎ−層）４ｂとの一方を成膜し、さらに他方をこの上に成膜すればよい。
【０１０４】
また、第１の実施形態に係る活性層４（バルクへテロ接合型）を作製する場合、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃを作製すればよい。このような活性層（ｉ−層）４ｃは、例えば電子供与体と電子受容体を共蒸着することにより形成してもよいし、電子供与体と電子受容体を含有する混合溶液を塗布することにより作製してもよい。
【０１０５】
さらに、第３の実施形態に係る活性層４を作製する場合、例えば、電子供与体を含む層である活性層（ｐ−層）４ａと、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃと、電子受容体を含む層である活性層（ｎ−層）４ｂとを順に積層すればよい。ここで、活性層（ｐ−層）４ａを先に成膜してもよいし、活性層（ｎ−層）４ｂを先に成膜してもよい。活性層（ｉ−層）４ｃは、第１の実施形態と同様に作製することができる。
【０１０６】
このように形成される活性層４の平均膜厚は、光が吸収される領域を大きくすることにより光電変換効率を向上させる観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、コストなどの観点から、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
ところで、電子供与体として溶媒に対する溶解度が低い化合物を用いる場合、電子供与体を含む溶液を塗布することにより電子供与体を含む層を形成することは容易ではない場合がある。このような場合、電子供与体の前駆体となる化合物を含む層を形成し、その後前駆体を電子供与体へと変換することにより、電子供与体を含む層を形成することができる。例えば変換には、熱転換反応、光転換反応、などを用いることができる。前駆体化合物が溶媒に対する溶解度が高い場合、すなわち溶解性前駆体である（例えば、クロロベンゼンとクロロホルムとの重量比２：１の混合溶媒に０．１重量％以上溶解する）場合、前駆体化合物を含む層は塗布法により形成することができる。
【０１０８】
例えば、電子供与体として前述のベンゾポルフィリン化合物（Ａ２）又は（Ａ３）を用いる場合、下記一般式（Ａ４）又は（Ａ５）で表されるビシクロベンゾポルフィリン化合物をベンゾポルフィリン化合物の前駆体として用いることができる。
【０１０９】
【化４−２】
【０１１０】
【化４−３】
【０１１１】
上記式（Ａ４）及び（Ａ５）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ、Ｚ４ｂ、Ｒ２１〜Ｒ２４、及びＭは、それぞれ式（Ａ２）及び（Ａ３）と同様の基を意味する。式（Ａ４）及び（Ａ５）において、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、１価の原子又は原子団を表す。また式（Ａ４）及び（Ａ５）において、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士及びＹ４同士はそれぞれ同じでも、互いに異なっていてもよい。
【０１１２】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＹ１〜Ｙ４の例を挙げると、原子としては水素原子、ハロゲン原子などが挙げられ、原子団としては水酸基、１価の有機基などが挙げられる。Ｙ１〜Ｙ４が表しうる１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリールスルホニル基、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、が挙げられる。
【０１１３】
すなわち、比較的溶媒に対する溶解度が高いことが多いビシクロベンゾポルフィリン化合物を塗布することにより、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する層を作製する。このビシクロベンゾポルフィリン化合物は平面構造でないため、溶媒への溶解性が比較的高くかつ結晶化もしにくい。このため、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含む溶液を塗布することにより、アモルファス又はアモルファスに近い良好な層を得ることができる。この層を加熱処理して脱エチレン反応を起こすことにより、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物を含む層を得ることができる。
【０１１４】
例えばベンゾポルフィリン化合物（ＢＰ−１）は、下式に示すように、対応するビシクロベンゾポルフィリン化合物（ＣＰ−１）を変換することにより得られる。
【０１１５】
【化４−４】
【０１１６】
上記の反応は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱することにより定量的に進行する。また、ビシクロベンゾポルフィリン化合物から脱離する化合物がエチレン分子であるため、系内に残りにくく、かつ毒性及び安全性の面でも特に問題はない。このため、上記のような反応を用いてベンゾポルフィリン化合物を含む層を得ることが好ましい。
【０１１７】
電子供与体を含む層である活性層（ｐ−層）４ａを作製する際には、電子供与体の前駆体を含む溶液を塗布することにより電子供与体の前駆体を含む層を作製した後に、電子供与体の前駆体を電子供与体へと変換すればよい。また、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（ｉ−層）４ｃを作製する際には、電子供与体の前駆体と電子受容体とを含む溶液を塗布することにより、電子供与体の前駆体と電子受容体とを含む層を作製した後に、電子供与体の前駆体を電子供与体へと変換すればよい。同様に、電子受容体の前駆体からの変換反応によって電子受容体を得てもよい。
【０１１８】
＜２．５ 陰極バッファ層（５）＞
陰極バッファ層５に用いられる材料としては、活性層４で生成された電子を陰極６へ輸送できる材料であれば特に限定されない。このような陰極バッファ層５を有することにより、陰極バッファ層５に隣接する層から、陰極バッファ層５に隣接する他の層へと、電子がスムーズに輸送されうる。例えば陰極バッファ層５は、活性層４で生成した電子を、再結合などによる失活を抑制しながら、効率的に陰極６へと輸送しうる。このため、各実施形態に係る光電変換素子の光電変換特性が向上しうる。陰極バッファ層５に用いられる材料は、電子移動度が高くかつ導電率が高いことが好ましい。さらには、陰極バッファ層５に用いられる材料は、陰極６との間の電子注入障壁が小さいことが好ましい。
【０１１９】
陰極バッファ層５の材料としては、例えば、上述のトルクセン化合物を用いることができる。また、陰極バッファ層５の材料として、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属の塩、並びに、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような金属酸化物を用いることもできる。
【０１２０】
活性層４に対して受光面側に陰極バッファ層５が位置する場合、陰極バッファ層５は透光性を有することが好ましい。この場合、陰極バッファ層５の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。
【０１２１】
陰極バッファ層５の形成方法は任意であり、例えばスピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。陰極バッファ層５の厚みは１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。また、陰極バッファ層５の厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。陰極バッファ層５の膜厚が１ｎｍ以下の場合、活性層を完全に被覆することが困難となるため開放電圧（Ｖｏｃ）が低下しやすくなる。他方、陰極バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、陰極バッファ層５の自体の直列抵抗が無視できなくなり、フィルファクタ（ＦＦ）が低下しやすくなる。
【０１２２】
＜２．６ 陰極（６）＞
陰極６に用いられる材料は、活性層で電荷分離した電子を受け取ることができる材料であれば特に限定されない。例えば、任意の導電性物質を陰極６として用いることができる。陰極６に用いられる材料の好ましい例としては、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀などの金属又はそれらの合金、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムのような金属酸化物、などが挙げられる。これらの材料を用いることにより、陰極６は活性層４で発生した電子を効率的に受け取ることができるので好ましい。陰極６の色は特に限定されず、有色であっても無色であってもよい。
【０１２３】
活性層４に対して受光面側に陰極６が位置する場合、陰極６は透光性を有することが好ましい。この場合、陰極６の太陽光の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より多くの太陽光が透過するほど、活性層４により多くの光が到達するため、光電変換効率が向上することが期待される。透光性を有する陰極６の材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛、及び酸化スズなどが好ましい。なお、陰極６として、メッシュ状の金属による電極を用いてもよい。
【０１２４】
陰極６は、例えばスパッタリング法及び真空蒸着法などによって形成できる。陰極６の厚みは特に限定されない。しかしながら、強度を高める観点からは、陰極６の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電気抵抗を小さくしてフィルファクタを高くする観点からは、陰極６の厚みは１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１２５】
［３． 光電変換素子の製造方法］
上述の各実施形態に係る光電変換素子は例えば、基板１上に陽極２を設ける工程、陽極２上に陽極バッファ層３を設ける工程、陽極バッファ層３上に活性層４を設ける工程、活性層４上に陰極バッファ層５を設ける工程、及び陰極バッファ層５上に陰極６を設ける工程を含む方法によって製造できる。
【０１２６】
上述の各実施形態に係る光電変換素子を作製する際には、アニール処理を行うことが好ましい。具体的には、陽極バッファ層３又は陰極バッファ層５と、バッファ層に接する陽極１、陰極６、又は活性層４とを積層した後に、加熱処理を行えばよい。特に、基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を含む積層構造を作製した後に、アニール処理を行うことがさらに好ましい。
【０１２７】
陰極バッファ層５が上述のトルクセン化合物を含む場合、陰極バッファ層５と、陰極６又は活性層４とを積層した後に、アニール処理を行うことにより、上述のトルクセン化合物を含む陰極バッファ層５と、陰極６又は活性層４との間の接触が密になりうる。このため、陰極バッファ層５と、陰極６又は活性層４との間での電子の移動が容易となり、光電変換効率が向上することが期待される。陽極バッファ層３が上述のトルクセン化合物を含む場合も同様である。
【０１２８】
また、光電変換素子を作製する際にアニール処理を行うことにより、以下のようなさらなる効果が生じうる。すなわち、得られる光電変換素子の熱安定性が向上しうる。また、活性層が構造緩和しうる。さらには、活性層の結晶化が促進されうる。
【０１２９】
アニール処理における加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。一方で、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。アニール処理における加熱時間は、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがさらに好ましい。一方、３時間以下であることが好ましくは、１時間以下であることがさらに好ましい。加熱温度が高すぎ又は加熱時間が長すぎると、光電変換素子を構成する材料が熱により変性してしまうことにより、光電変換効率が低下する可能性がある。また、加熱温度が低すぎ又は加熱時間が短すぎると、層間の密着性の向上を含む上述のアニール処理の効果が十分に得られない可能性がある。
【０１３０】
アニール処理による材料の変性を防ぐ観点から、陽極バッファ層３又は陰極バッファ層５の材料、例えば各実施形態において用いられる上述のトルクセン化合物は、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましい。また、陽極バッファ層３又は陰極バッファ層５の材料、例えば各実施形態において用いられる上述のトルクセン化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度でアニール処理を行うこともまた好ましい。
【０１３１】
［４． 光電変換素子の用途］
上述の各実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、光センサなどの各種の光電変換装置に用いることができる。上述の各実施形態に係る光電変換素子は高い変換効率を有しうるため、上述の各実施形態に係る光電変換素子を用いた太陽電池は高い変換効率を有しうる。また、上述の各実施形態に係る光電変換素子を用いた光センサは高い感度を有しうる。太陽電池は例えば、上述の各実施形態に係る光電変換素子を板、シート、又はフィルムなどの間に封止することにより、作製することができる。この太陽電池は、有機薄膜太陽電池であることが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３３】
［合成例１：トルクセン化合物Ｔ−１の合成］
【化５−１】
トルクセン化合物Ｔ−１は、以下のようにして合成した。
【０１３４】
＜トルクセン（化合物Ｅ−２）の合成＞
【化５−２】
【０１３５】
無水酢酸（２６５ｍＬ）、濃塩酸（１３８ｍＬ）、及び１−インダノン（化合物Ｅ−１，東京化成試薬，５０．８ｇ，３８４ｍｍｏｌ）の混合溶液を、１００℃で２２．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、生じた懸濁液をろ過することで固体を分取した。この固体を水、アセトン、およびジクロロメタンで洗浄することで、トルクセン（化合物Ｅ−２、３４．５ｇ）を白色固体として収率８０％で得た。
【０１３６】
化合物Ｅ−２：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ４．２９ （ｓ， ６Ｈ）， ７．４０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．９６（ｄ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， ３Ｈ）．
【０１３７】
＜化合物Ｅ−３の合成＞
【化５−３】
【０１３８】
トルクセン（化合物Ｅ−２，５．００ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）、およびｔ−ブトキシカリウム（１０．１１ｇ，９０．５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、０℃まで冷却した。ヨードメタン（１２．５０ｇ，８８．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、この反応混合物を室温まで昇温した。その後、上式に示されるように、ｔ−ブトキシカリウムを加え、０℃まで冷却し、ヨードメタンを加え、室温まで昇温する操作を、反応の完結が確認されるまで繰り返した。最終的には、２１時間攪拌を行った。水を加えて反応を停止した後、さらに酢酸エチルを加え、分液操作を行うことで有機層を分取した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で有機溶媒を除いた。得られた混合物を１，１，２，２−テトラクロロエタン／メタノールより再結晶することで、化合物Ｅ−３（５．４８ｇ）を収率８８％で得た。
【０１３９】
化合物Ｅ−３：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１．８９ （ｓ， １８Ｈ）， ７．３８−７．４４ （ｍ， ６Ｈ）， ７．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８５ Ｈｚ，３Ｈ）， ８．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．９６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２４．０ （６Ｃ）， ４６．８ （３Ｃ）， １２２．５ （３Ｃ）， １２５．６ （３Ｃ）， １２６．２ （３Ｃ）， １２６．８ （３Ｃ）， １３５．７ （３Ｃ）， １３６．７ （３Ｃ）， １４８．３ （３Ｃ）， １５７．５ （３Ｃ）．
【０１４０】
＜化合物Ｅ−４の合成＞
【化５−４】
【０１４１】
化合物Ｅ−３（５．４８ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２７０ｍＬ）を反応容器に入れ、この溶液に臭素（７．１７ｇ，４４．９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を室温で７．５時間かくはんした後、飽和チオ炭酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止した。有機層をジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩をろ別した後、有機溶媒を減圧除去した。得られた混合物を１，１，２，２−テトラクロロエタン／メタノールより再結晶することで、化合物Ｅ−４（７．７９ｇ）を収率９２％で得た。
【０１４２】
化合物Ｅ−４：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１．８３ （ｓ， １８Ｈ）， ７．５４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １，７， ８．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．６５ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２３．８ （６Ｃ）， ４７．１ （３Ｃ）， １２１．２ （３Ｃ）， １２６．０ （３Ｃ）， １２６．９ （３Ｃ）， １２９．６ （３Ｃ）， １３５．０ （３Ｃ）， １３５．３ （３Ｃ）， １４８．２ （３Ｃ）， １５９．４ （３Ｃ）．
質量分析（イオン化法：ＡＰＣＩ＋） Ｃ３３Ｈ２７Ｂｒ３： ６６４．２８ （Ｍ＋１）， ｆｏｕｎｄ ６６４．０５．
【０１４３】
＜トルクセン化合物Ｔ−１の合成＞
【化５−５】
【０１４４】
化合物Ｅ−４（３０．３ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ−５（０．３３４ｍＬ，０．１６７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１．６８ｍＬ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（７．８ｍｇ，０．００６７５ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れ、９０℃に昇温し、１７時間攪拌した。室温へ放冷後、水を加えた。生成物をクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、トルクセン化合物Ｔ−１を収率８８％で得た。同定は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、質量分析、及び元素分析により行った。
【０１４５】
トルクセン化合物Ｔ−１：
融点： ３６２ ℃．
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．７８ （ｄ， Ｊ ＝ ４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．２５ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．０６ （ｄ， Ｊ ＝ １．７， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．８８ （ｄ， Ｊ ＝ ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．８２ （ｄｔ， Ｊ ＝ ２．３， ８．０５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．２９−７．２６ （ｍ， ３Ｈ）， ２．０１ （ｓ， １８Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１５８．１， １５７．４， １４９．８， １４９．３， １３７．９， １３７．５， １３６．８， １３５．４， １２５．９， １２５．２， １２２．０， １２０．９， １２０．６， ４７．１， ２４．１．
質量分析（イオン化法：ＡＰＣＩ＋）： ６５８．３１（Ｍ＋１）， ｆｏｕｎｄ ６５８．３８．
元素分析： 計算値（Ｃ４８Ｈ３９Ｎ３）： Ｃ， ８７．６４； Ｈ， ５．９８； Ｎ， ６．３９． 実測値： Ｃ， ８７．５５； Ｈ， ６．１７； Ｎ， ６．２９．
【０１４６】
［合成例２：トルクセン化合物Ｔ−２の合成］
【化５−６】
トルクセン化合物Ｔ−２は、以下のようにして合成した。
【０１４７】
【化５−７】
【０１４８】
化合物Ｅ−４（５９１ｍｇ，８９１μｍｏｌ）、３−ピリジンボロン酸（６５７ｍｇ，５．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２．０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（９．０ｍＬ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（５１．５ｍｇ，４４．６μｍｏｌ）を反応容器に入れ、１００℃で６．５時間加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過することで無機塩を除去した。有機溶媒を減圧除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーおよび１，１，２，２−テトラクロロエタン／メタノールによる再結晶で精製することで、トルクセン化合物Ｔ−２（５６８ｍｇ）を白色固体（融点３５９−３６０℃）として収率９７％で得た。
【０１４９】
トルクセン化合物Ｔ−２：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ９．０１ （ｄ， Ｊ ＝ １．７５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．６５ （ｄ， Ｊ ＝ ４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ８．０４ （ｔｄ， Ｊ ＝ １．７， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７８ （ｄ， Ｊ ＝ １．７５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．７， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．４４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ４．６， ８ Ｈｚ， ３Ｈ）， １．９９ （ｓ， １８Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２４．１ （６Ｃ）， ４７．１ （３Ｃ）， １２１．１ （３Ｃ）， １２３ （３Ｃ）， １２５．５ （３Ｃ）， １２６．２ （３Ｃ）， １３４．３ （３Ｃ）， １３５．３ （３Ｃ）， １３６．４ （３Ｃ）， １３６．６１ （３Ｃ）， １３６．６３ （３Ｃ）， １４８．４ （３Ｃ）， １４８．５ （３Ｃ）， １４９．０ （３Ｃ）， １５８．４ （３Ｃ）．
質量分析（イオン化法：ＡＰＣＩ＋） Ｃ４８Ｈ３９Ｎ３： ６５８．３１ （Ｍ＋１）， ｆｏｕｎｄ ６５８．３８．
元素分析： 計算値（Ｃ４８Ｈ３９Ｎ３）： Ｃ， ８７．６４； Ｈ， ５．９８； Ｎ， ６．３９． 実測値： Ｃ， ８７．３７； Ｈ， ６．２０； Ｎ， ６．１８．
【０１５０】
［合成例３：トルクセン化合物Ｔ−２９の合成］
【化５−８】
トルクセン化合物Ｔ−２９は、以下のようにして合成した。
【０１５１】
＜化合物Ｅ−６の合成＞
【化５−９】
【０１５２】
トルクセン（化合物Ｅ−２，１．０３ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，６．３ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し３０分間攪拌した。再び０℃まで冷却した後、臭化エチル（１．４ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温まで昇温させさらに４時間攪拌した。その後、再びｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，６．３ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）及び臭化エチル（１．４ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）を同様に加え、さらに１２時間攪拌した。この反応溶液に水を加えることで反応を停止し、有機層をジクロロメタンで抽出した。有機溶媒を減圧除去した後に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物Ｅ−６を収率６４％で白色固体として得た。
【０１５３】
化合物Ｅ−６：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．２５ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８５ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．２１−７．１５ （ｍ， ６Ｈ）， ２．８５−２．７８ （ｍ， ６Ｈ）， １．９８−１．９１ （ｍ， ６Ｈ）， ０．０１（ｔ， Ｊ ＝ ６．８５ Ｈｚ， １８Ｈ）．
【０１５４】
＜化合物Ｅ−７の合成＞
【化５−１０】
【０１５５】
化合物Ｅ−６（５１０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）を反応容器に入れ、この溶液に臭素（０．２５ｍＬ，４．８８ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、飽和チオ炭酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止した。有機層をジクロロメタンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩をろ別した後、有機溶媒を減圧除去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物Ｅ−７（３１０ｍｇ）を収率６７％で得た。
【０１５６】
化合物Ｅ−７：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．１６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．３ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．６， １．７ Ｈｚ， ３Ｈ）， ２．９４−２．８７ （ｍ， ６Ｈ）， ２．１３−２．０６ （ｍ， ６Ｈ）， ０．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ， １８Ｈ）．
【０１５７】
＜トルクセン化合物Ｔ−２９の合成＞
【化５−１１】
【０１５８】
化合物Ｅ−７（３７４ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及び３−ピリジンボロン酸（３６９ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解させ、アルゴンガスを通気させることによりこの溶液を脱気した。この溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（１０ｍｇ，８．６５μｍｏｌ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４ｍＬ）を加えた後、２０時間加熱還流した。室温まで冷却した後、この反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応を停止し、酢酸エチルで有機層を抽出した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、トルクセン化合物Ｔ−２９を収率８６％（３２０ｍｇ）で白色固体として得た。
【０１５９】
トルクセン化合物Ｔ−２９：
１ＨＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ８．７１ （ｓ， ３Ｈ）， ８．３３−８．３２ （ｍ， ３Ｈ）， ８．１８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．７４−７．７２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３９−７．３６ （ｍ， ６Ｈ）， ７．１３−７．１１ （ｍ， ３Ｈ）， ２．８２−２．７５ （ｍ， ６Ｈ）， ２．００−２．１９ （ｍ， ６Ｈ）， ０．０２ （ｔ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， １８Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ１５３．８， １４８．４， １４８．３， １４４．７， １４０．５， １３８．４， １３６．６， １３６．１， １３４．２， １２５．４， １２５．１， １２３．６， １２０．７， ５７．０， ２９．６， ８．６．
【０１６０】
［合成例４：フラーレン化合物ＳＩＭＥＦ２の合成］
【化５−１２】
フラーレン化合物ＳＩＭＥＦ２の合成は、以下のように行った。
【０１６１】
＜化合物Ｅ−９の合成＞
【化５−１３】
【０１６２】
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２−メトキシフェニルマグネシウム（化合物Ｅ−８）の１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ，０．１ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（１１．２５ｍＬ，０．０８５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を室温で１時間攪拌後、４０℃でさらに３時間攪拌した。その後反応溶液を室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。反応生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、ろ過し、溶液を減圧下で濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、化合物Ｅ−９（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ）を無色液体として収率５２％（１１．２ｇ，０．０５２２ｍｏｌ）で得た。
【０１６３】
＜化合物Ｅ−１１の合成＞
【化５−１４】
【０１６４】
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．４５ｍＬ，８３．３ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（化合物Ｅ−１０，２．００ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロベンゼン（５００ｍＬ）を混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、（クロロメチル）ジメチルフェニルシランから調整したグリニャール試薬（ＰｈＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８５０Ｍ，９．８０ｍＬ，８．３３ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。溶液を１０分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０ｍＬ）を加えて攪拌した。得られた溶液を濃縮した後、トルエン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルろ過カラムを通した後、濃縮した。濃縮後の溶液にメタノール（約１００〜２００ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ ｃｏｌｕｍｎ，溶媒：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で分取することにより、化合物Ｅ−１１（１−（ジメチルフェニルシリルメチル）−１，９−ジヒドロ（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ））（１．９９ｇ，２．２８ｍｍｏｌ，単離収率８２％，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）を得た。
【０１６５】
＜ＳＩＭＥＦ２の合成＞
【化５−１５】
【０１６６】
窒素雰囲気下、化合物Ｅ−１１（１．０２ｇ，１．１７ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍ，１．４１ｍＬ，１．４１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、化合物Ｅ−９（５．０３ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウムとを加え、１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０ｍＬ）を加え、溶液を濃縮した。得られた粗生成物にトルエン（１００ｍＬ）を加え、ろ過及び濃縮した後、メタノール（約５０−１００ｍＬ）を加えて、再沈を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：二硫化炭素／ヘキサン＝１／１）で精製し、続いてＨＰＬＣ分取（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ ｃｏｌｕｍｎ，溶媒：トルエン／２−プロパノール）を行うことにより、目的物ＳＩＭＥＦ２（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）［ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｏ−Ａｎ）］）（０．８１０ｇ，０．７７２ｍｍｏｌ，単離収率６６％）を得た。
【０１６７】
［実施例１］
図３に示される、上述の第３の実施形態に係る光電変換素子を、以下の方法で作製した。まず、ガラス基板（基板１）の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積した（シート抵抗８．４Ω）。そして、透明導電膜を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングすることにより、陽極２を形成した。このようにＩＴＯ透明導電膜の陽極２が形成されたガラス基板を、界面活性剤を用いた超音波洗浄、超純水を用いた水洗、超純水を用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローによって乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６８】
次に陽極２上に、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルクヴイテック社製、品名ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ ＡＩ ４０８３）をスピンコートした。その後、大気中１２０℃で１０分間加熱乾燥し、さらに窒素中１８０℃で３分間加熱処理することにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する陽極バッファ層３を形成した。陽極バッファ層３の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１６９】
次に陽極バッファ層３上に、活性層（ｐ−層）４ａを形成した。具体的には、以下の手順で活性層４ａを形成した。すなわち、テトラベンゾポルフィリン化合物の前駆体である化合物ＣＰ−１を、クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（重量比で２：１）に０．５重量％で溶かした溶液を調製し、この溶液を陽極バッファ層３上にスピンコートによって塗布した。塗布後、ホットプレート上、１８０℃で２０分間加熱処理を行った。この加熱処理により褐色の前駆体膜は緑色のテトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）の膜へと変換される。こうして、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）を含有する結晶性の活性層（ｐ−層）４ａを形成した。活性層４ａの平均膜厚は２５ｎｍであった。化合物ＣＰ−１は、特開２００３−３０４０１４号公報に記載の方法に従って合成した。
【０１７０】
【化６−１】
【０１７１】
次に活性層４ａ上に、活性層（ｉ−層）４ｂを形成した。具体的には、以下の手順で活性層４ａを形成した。すなわち、０．６重量％のテトラベンゾポルフィリンの前駆体である化合物ＣＰ−１と、０．８重量％のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２とを含む、クロロベンゼンとクロロホルム（重量比１：１）を溶媒とする溶液を調製した。そして、この溶液を活性層（ｐ−層）４ａの上にスピンコートによって塗布した。塗布後、１８０℃で２０分間加熱処理を行なうことにより、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）及びフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２を含有する活性層（ｉ−層）４ｃを形成した。加熱処理によって、前駆体化合物ＣＰ−１はテトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）へと変換される。
【０１７２】
【化６−２】
【０１７３】
さらに、活性層４ｃの上にフラーレン誘導体（ＳＩＭＥＦ２）のトルエン溶液（０．７重量％）をスピンコートによって塗布した。塗布後、１２０℃で１０分間乾燥処理を行うことにより、フラーレン誘導体（ＳＩＭＥＦ２）を含有する活性層（ｎ−層）４ｂを形成した。
【０１７４】
以上のようにして陽極バッファ層３上に、活性層（ｐ−層）４ａ、活性層（ｉ−層）４ｃ、及び活性層（ｎ−層）４ｂからなる活性層４を形成した。
【０１７５】
次に活性層４上に、陰極バッファ層５を形成した。具体的には、以下の手順で陰極バッファ層５を形成した。すなわち、活性層４が形成された基板１を真空蒸着装置内に設置した。また、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにトルクセン化合物Ｔ−１を入れた。油回転ポンプを用いて真空蒸着装置から粗排気を行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．４ｘと１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、加熱してトルクセン化合物Ｔ−１を活性層４上に蒸着した。蒸着時の真空度は１．４ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．０５ｎｍ／秒であった。こうして、活性層４上にトルクセン化合物Ｔ−１を含有する陰極バッファ層５を形成した。陰極バッファ層５の膜厚は５ｎｍであった。
【０１７６】
【化６−３】
【０１７７】
次に陰極バッファ層５上に、陰極６を形成した。具体的には、以下の手順で陰極６を形成した。すなわち、陰極バッファ層５上に、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように密着させた。このシャドーマスクは、陰極６を形成するためのマスクとして用いられる。そしてマスクが配置された基板１を、真空蒸着装置内に設置し、真空蒸着装置内の真空度が４．４ｘ１０−４Ｐａとなるまで排気した。排気は、陰極バッファ層５を形成した際と同様に行った。そして、陰極バッファ層５上にアルミニウムを蒸着した。蒸着時の真空度は５．０ｘ１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．７ｎｍ／秒であった。こうして、アルミニウムを含有する陰極６を形成した。陰極６の膜厚は８０ｎｍであった。
【０１７８】
以上のようにして得られた基板１、陽極２、陽極バッファ層３、活性層４、陰極バッファ層５、及び陰極６を含む積層体に対し、グローブボックス中、８０℃１０分間加熱することによりアニール処理を行った。アニール処理後、陰極６側に配置された背面ガラス板と基板１とを光硬化樹脂を用いて貼り合わせることにより、積層体を封止した。以上のようにして、２ｍｍｘ２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を作製した。
【０１７９】
以上のように作製された光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７４Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は８．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６４、エネルギー変換効率（ηｐ）は３．９％であった。
【０１８０】
［実施例２］
陰極バッファ層５の材料として、トルクセン化合物Ｔ−１の代わりにトルクセン化合物Ｔ−２を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８１】
【化６−４】
【０１８２】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７４Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は８．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．６６、エネルギー変換効率（ηｐ）は４．１％であった。
【０１８３】
［実施例３］
陰極バッファ５の材料として、トルクセン化合物Ｔ−１の代わりにトルクセン化合物Ｔ−２９を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８４】
【化６−５】
【０１８５】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．７８Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は９．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４、エネルギー変換効率（ηｐ）は４．０％であった。
【０１８６】
［比較例１］
陰極バッファ層５の材料として、トルクセン化合物Ｔ−１の代わりに下記化合物ＢＣＰを用いた他は、実施例１と同じようにして光電変換素子を作製した。
【化６−６】
【０１８７】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．２２Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は７．８ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．３３、エネルギー変換効率（ηｐ）は０．５７％であった。
【０１８８】
［比較例２］
陰極バッファ層５を設けず、活性層（ｎ−層）４ｂの上に直接陰極６を形成した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８９】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．４８Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は８．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．４０、エネルギー変換効率（ηｐ）は１．６１％であった。
【０１９０】
以上のように、バッファ層材料としてトルクセン化合物を用いている実施例１〜３の光電変換素子は、バッファ層材料を用いない光電変換素子と比べて、開放電圧、短絡電流、フィルファクター及びエネルギー変換効率の点で優れていることがわかる。また、バッファ層材料としてトルクセン化合物を用いている実施例１〜３の光電変換素子は、従来よりバッファ材料として知られている化合物ＢＣＰをバッファ層材料として用いた光電変換素子と比べても、開放電圧、短絡電流、フィルファクター及びエネルギー変換効率の点で優れていることがわかる。実施例１〜３及び比較例１〜２においてはアニール処理を行っており、アニール処理によって化合物ＢＣＰを含むバッファ層が劣化したことが、比較例１において光電変換素子の特性が大きく低下した理由であるものと推測される。一方で実施例１〜３は良好な特性を示すことから、実施例１〜３で用いられているトルクセン化合物を含むバッファ層が良好な耐熱性を有することが推測される。
【符号の説明】
【０１９１】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 活性層
４ａ 活性層（ｐ−層）
４ｂ 活性層（ｎ−層）
４ｃ 活性層（ｉ−層）
５ 陰極バッファ層
６ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層はトルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
前記トルクセン骨格化合物が下記式（Ａ１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
（式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、置換基を有してもよいホスフィン基、置換基を有してもよいホスフィンオキシド基、又は置換基を有してもよいホスフィンスルフィド基を表す。）
【請求項３】
前記活性層が電子供与体として共役系高分子化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記活性層が電子供与体として下記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
（式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
【請求項５】
前記活性層に含有される前記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物は、溶解性前駆体からの熱転換により得られることを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記溶解性前駆体が下記式（Ａ４）又は（Ａ５）で表される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。
（式（Ａ４）及び（Ａ５）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表し、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、１価の原子又は原子団を表す。）
【請求項７】
前記活性層が、電子受容体としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
陽極と、陽極バッファ層と、前記活性層と、陰極バッファ層と、陰極と、が順に積層された構造を有し、前記陽極バッファ層と前記陰極バッファ層との少なくとも一方が前記トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記バッファ層と、前記バッファ層に接する前記電極又は前記活性層と、を含む積層構造を作製する工程と、前記積層構造を５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする光電変換素子材料。
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層はトルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
前記トルクセン骨格化合物が下記式（Ａ１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
（式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、置換基を有してもよいホスフィン基、置換基を有してもよいホスフィンオキシド基、又は置換基を有してもよいホスフィンスルフィド基を表す。）
【請求項３】
前記活性層が電子供与体として共役系高分子化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記活性層が電子供与体として下記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
（式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
【請求項５】
前記活性層に含有される前記式（Ａ２）又は（Ａ３）で表される化合物は、溶解性前駆体からの熱転換により得られることを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記溶解性前駆体が下記式（Ａ４）又は（Ａ５）で表される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。
（式（Ａ４）及び（Ａ５）中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組のうちの少なくとも１つは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基を表し、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表し、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、１価の原子又は原子団を表す。）
【請求項７】
前記活性層が、電子受容体としてフラーレン又はフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
陽極と、陽極バッファ層と、前記活性層と、陰極バッファ層と、陰極と、が順に積層された構造を有し、前記陽極バッファ層と前記陰極バッファ層との少なくとも一方が前記トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記バッファ層と、前記バッファ層に接する前記電極又は前記活性層と、を含む積層構造を作製する工程と、前記積層構造を５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
トルクセン骨格化合物を含有することを特徴とする光電変換素子材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９１０１７（Ｐ２０１２−１９１０１７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５４９（Ｐ２０１１−５３５４９）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業［戦略的イノベーション創出推進］、「塗布型長寿命有機太陽電池の創出と実用化に向けた基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業［戦略的イノベーション創出推進］、「塗布型長寿命有機太陽電池の創出と実用化に向けた基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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