光電変換素子
【課題】硫化物半導体を用いる光電変換素子において、ＪＶ特性を向上させる。
【解決手段】光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と硫化物半導体材料で構成される光吸収層１４とが接合された構造体１６を、第１電極１８と第２電極２０とで挟み込んだものである。ここで、第１電極１８は透明導電性材料からなるものであり、第２電極２０はＣｕからなるものである。
【解決手段】光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と硫化物半導体材料で構成される光吸収層１４とが接合された構造体１６を、第１電極１８と第２電極２０とで挟み込んだものである。ここで、第１電極１８は透明導電性材料からなるものであり、第２電極２０はＣｕからなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硫化物半導体を用いた光電変換素子が知られている。硫化物半導体としては、ＣＩＧＳ，ＣＩＳ，ＣＺＴＳなどの多元系硫化物や、ＳｎＳ，ＣｄＳなどの二元系硫化物が用いられる。多元系硫化物を用いた光電変換素子の電極には、通常Ｍｏが用いられる（例えば非特許文献１）。その理由は、多元系硫化物の膜を堆積させた後に、硫化水素などで処理するが、その処理工程においてガラス基板が損傷を受けるのを抑制するためである。一方、二元系硫化物を用いた光電変換素子の電極にも、通常ＭｏやＡｕが用いられる（例えば非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】書籍“化合物薄膜太陽電池の最新技術”、和田隆博著、ＣＭＣ出版
【非特許文献２】Jpn.J.Appl.Phys., vol.47(2008), p8723-8725
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硫化物半導体を用いた光電変換素子の電極材料について、電流密度−電圧特性（ＪＶ特性）を向上させるという観点からの最適化は未だ十分検討されていない。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、硫化物半導体を用いる光電変換素子において、ＪＶ特性を向上させることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換素子は、キャリア輸送層と硫化物半導体材料で構成される光吸収層とが接合された構造体を一対の電極で挟み込んだ光電変換素子であって、前記一対の電極のうち、キャリア輸送層側の電極は光透過性導電材料からなるものであり、光吸収層側の電極はＣｕからなるものである。ここで、硫化物半導体としては、例えばＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ，ＦｅＳ2などが挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光電変換素子によれば、光吸収層側の電極としてＡｕを用いた場合と比較してＪＶ特性が向上する。その理由は、定かではないが、硫化物半導体とＣｕとの部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、Ｃｕと硫化物とが混ざった反応層が形成され、硫化物表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、Ｃｕと硫化物とが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある。こうしたダイヤグラムは電荷分離に有利に働く。この点について、キャリア輸送層としてＴｉＯ2、光吸収層としてＳｎＳを用いた光電変換素子のバンドダイヤグラムにつき、図８を用いて詳説する。図８（ａ）はＣｕ電極を用いていない場合に想定されるバンドダイヤグラムを示し、図８（ｂ），（ｃ）はＣｕ電極を用いた場合に想定されるバンドダイヤグラムを示す。図８（ａ）では、バンド端のキャリアは拡散伝導で外部回路に輸送される。つまり、光励起されたキャリアの駆動力はキャリアの濃度勾配だけである。一方、Ｃｕ電極を用いた場合、ＳｎＳ／Ｃｕ界面が反応することでＣｕ2Ｓ又はＣｕ2-xＳ（０＜ｘ＜２）が形成された可能性があるが、その場合には、Ｃｕ2ＳやＣｕ2-xＳ（０＜ｘ＜０．２）はＳｎＳよりもバンドギャップが狭いため、図８（ｂ）のようなバンドダイヤグラムになると考えられる。このバンドダイヤグラムでは、ＳｎＳのバンドギャップはＣｕ電極に近づくにつれて徐々に狭くなっていくので、光励起されたキャリア（ここではホール）がバンドギャップの違いによりドリフトでＣｕ電極方向へ流れていく。また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ化合物の種類によっては、あるいはＣｕ2-xＳ（２＞ｘ＞０．２）では、ＳｎＳに比べてバンドギャップが拡大するため、その場合には、図８（ｃ）のようなバンドダイヤグラムになると考えられる。このバンドダイヤグラムでは、伝導帯の励起電子がドリフトによりＴｉＯ2側へ輸送される。したがって、Ｃｕ電極を採用することによって、図８（ｂ），（ｃ）のように徐々にバンドギャップが変わる構造が形成され、光励起されたキャリアが拡散伝導に加えてドリフト伝導によって高い確率で外部回路に取り出されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。
【図２】電池モジュール１００の構成を示す概略断面図である。
【図３】キャリア輸送層１２，光吸収層１４及び第２電極２０の構造がナノ構造の場合の模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１，２で作製した光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図５】実施例１及び比較例１，２，３の波長とＪＶとの関係を表すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の波長とＩＰＣＥとの関係を表すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１，２の波長とＡＰＣＥとの関係を表すグラフである。
【図８】バンドギャップダイヤグラムであり、（ａ）はＣｕ電極を用いていないオリジナルのダイヤグラム、（ｂ），（ｃ）はＣｕ電極を用いた場合に想定されるダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。
【００１０】
光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と光吸収層１４とが接合された構造体１６を、第１電極１８と第２電極２０とで挟み込んだものである。この光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と光吸収層１４の周囲にシール材２２を有している。
【００１１】
キャリア輸送層１２は、光吸収層１４で発生した電子を第１電極１８へ輸送する層である。このキャリア輸送層１２の材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＳ、ＣｄＳなどに代表されるｎ型ワイドギャップ半導体材料が挙げられるが、これらのうちＴｉＯ2が好ましい。ＴｉＯ2の結晶構造としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型が挙げられ、これらのうちアナターゼ型が好ましい。その理由は、アナターゼ型及びルチル型のバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ及び３．０ｅＶであり、アナターゼ型のほうが伝導帯の下端のエネルギー準位が高く、開放端電圧が高いという報告や、太陽電池ではアナターゼ型がルチル型よりも効率が高いという報告があるからである（Chem.Mater., vol.14, p2930(2002)）。ＴｉＯ2粒子としては、アナターゼ型粒子を単独で使用してもよく、アナターゼ型とルチル型との混合粒子を使用してもよい。ＴｉＯ2粒子の粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましい。ＴｉＯ2粒子の粒子径が５ｎｍ未満では、粒子径が上記範囲にある場合と比べて、キャリア輸送層１２の細孔径が小さくなりすぎ、拡散抵抗が増大するおそれがある。一方、粒子径が５００ｎｍを超えると、粗大粒子によりキャリア輸送層１２内の応力が増大して機械的強度が不足しキャリア輸送層１２が剥がれやすくなるおそれがある。また、拡散抵抗をより低く抑えると共にキャリア輸送層１２をより剥がれにくくするには、ＴｉＯ2粒子の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのが好ましい。さらに、特開２０００−１０６２２２号公報に記載されるように、粒子径の大きいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ〜３００ｎｍ）と粒子径の小さいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ以下）とを混在させてもよい。この場合、キャリア輸送層１２に入射する入射光が、大きい粒子によってキャリア輸送層１２の内部で散乱されるためエネルギー変換効率が向上する。
【００１２】
光吸収層１４は、キャリア輸送層１２のうち第１電極１８とは反対側に積層されたものである。この光吸収層１４は、ＶＩ族化合物半導体材料である硫化物半導体材料からなるものであり、例えば、ＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ，ＦｅＳ2からなる群より選ばれたものが挙げられるが、キャリア輸送層１２とは異なる材料を選ぶ必要がある。これらのうち、ＳｎＳが好ましい。ＳｎＳは、可視光領域における光吸収係数が１０5ｃｍ-1、バンドギャップが１．１〜１．４ｅＶであり、太陽電池の光吸収層として好適な光電子特性を有しているからである。
【００１３】
第１電極１８は、透明基板１９のうちキャリア輸送層１２側に積層されている。この第１電極１８の材質としては、光を透過する導電材料であれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ，ＦＴＯ，アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープしたものや、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極を透明基板１９上に設けたものも使用できる。なお、透明基板１９としては、ガラス基板のほか、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものやすりガラス状の半透明のガラス基板などの光を透過する基板、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などを用いることもできるが、透明なガラス基板が好ましい。
【００１４】
第２電極２０は、Ｃｕからなるものである。この第２電極２０の膜厚は、特に限定するものではないが、５−１０００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では均質なＣｕ薄膜を形成することが難しいからであり、１０００ｎｍを超えても性能が向上するわけではなく経済的見地から好ましくないからである。
【００１５】
シール材２２は、キャリア輸送層１２や光吸収層１４が外気と接触するのを防止するためのものである。このシール材２２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００１６】
次に、光電変換素子１０の作用について説明する。キャリア輸送層１２と光吸収層１４との接合部付近には、伝導電子とホールとがお互いに拡散して結びつくことで打ち消し合った結果、伝導電子と正孔の少ない領域（空乏層）が形成される。この空乏層のうち、キャリア輸送層側は電子が足りなくなっているためプラスに帯電し、光吸収層側は余分に電子をもらっているためマイナスに帯電する。このため、空乏層には内部電界が生じる。光電変換素子１０に光が当たると、その光のエネルギーによって半導体の価電子が励起され、新たに伝導電子と正孔が発生する（電荷生成）。太陽光の吸収を考えた場合、キャリア輸送層１２はワイドバンドギャップなので、太陽光のほとんどが透過し、光吸収層１４で吸収され、電荷が生成される。光吸収層１４で発生した伝導電子は内部電界に導かれてキャリア輸送層１２へ移動し、正孔は第２電極２０へ移動する（キャリア輸送）。その結果、第１電極１８と第２電極２０との間に負荷を接続すると、負荷に応じた起電力が発生し電流が流れる。この起電力は光を当てている間持続される。
【００１７】
この光電変換素子１０では、光吸収層１４をなす硫化物半導体と第２電極２０をなすＣｕとの部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、Ｃｕと硫化物半導体とが混ざった反応層が形成され、硫化物半導体表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、Ｃｕと硫化物半導体とが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある。こうしたダイヤグラムは電荷分離に有利に働く。この点については、図８を用いて既に説明したとおりである（発明の効果の欄を参照）。すなわち、Ｃｕからなる第２電極２０を採用することによって、図８（ｂ），（ｃ）のように徐々にバンドギャップが変わる構造が形成され、拡散伝導に加えてドリフト伝導によって光励起キャリアが高い確率で外部回路に取り出されると考えられる。
【００１８】
次に、光電変換素子１０の製法について説明する。まず、スプレーコート法等の公知の薄膜製造技術を用いてガラス基板などの透明基板１９に膜状の第１電極１８を形成する。あるいは、第１電極１８がコートされた透明基板１９を購入してもよい。
【００１９】
続いて、第１電極１８上にキャリア輸送層１２を形成する。具体的には、所定の大きさ（例えば粒子径が２０〜４００ｎｍ程度）のｎ型ワイドギャップ半導体粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を第１電極１８上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することによりキャリア輸送層１２を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理堆積法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の化学堆積法により第１電極１８上にｎ型ワイドギャップ半導体からなるキャリア輸送層１２を形成してもよい。
【００２０】
続いて、キャリア輸送層１２上に光吸収層１４を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理堆積法又はＣＶＤやＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）、ＳＩＬＡＲ（Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction）等の化学堆積法によりキャリア輸送層１２上に硫化物半導体材料からなる薄膜を形成し、その後、加熱することにより光吸収層１４を形成する。なお、蒸着は複数回繰り返してもよい。加熱条件は、硫化物半導体が表面改質層を持つように設定するのが好ましい。表面改質層を備えた硫化物半導体とは、硫化物半導体の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素（例えばＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ、好ましくはＯ）が吸着したものである。具体的には、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で温度が１８０〜２１０℃になるように加熱してもよい。この場合、加熱対象物を１８０〜２１０℃の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が加熱炉の温度と略同じになるのに要する時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。あるいは、加熱対象物を２１０℃を超える温度（例えば４００℃とか５００℃）の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が１８０〜２１０℃に収まるような時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。
【００２１】
続いて、光吸収層１４上に第２電極２０を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ等の化学蒸着法により光吸収層１４上にＣｕからなる薄膜状の第２電極２０を形成してもよい。あるいは、所定の大きさのＣｕ微粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を光吸収層１４上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することにより第２電極２０を形成してもよい。そして、最後にキャリア輸送層１２及び光吸収層１４の側面をシール材２２で被覆し、光電変換素子１０が完成する。
【００２２】
以上詳述した本実施形態の光電変換素子１０は、第２電極２０としてＣｕを用いているため、第２電極２０としてＡｕを用いた場合と比較してＪＶ特性が向上する。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２４】
例えば、上述した実施形態では、一つの光電変換素子１０について説明したが、図２に示すように複数の光電変換素子（以下、単セルという）１１０を直列に接続した電池モジュール１００としてもよい。単セル１１０は、図２で一点鎖線で囲まれた部分である。この単セル１１０の各構成要素は、光電変換素子１０の各構成要素の符号に１００を加えたものであるため、その説明を省略する。但し、一つの単セル１１０の第２電極１２０は、セルの厚み方向に屈曲されて隣接する一方の単セル１１０の第１電極１１８と電気的に接続されているが、隣接する他方の単セル１１０の第１電極１１８や隣接する両方の単セル１１０の第２電極１２０とはシール材１２２により電気的に絶縁されている。また、透明基板１１９はすべての単セル１１０に共通の部材である。この電池モジュール１００は、高出力が要求される場合に有効である。また、平面的なスペースに配置することが可能である。なお、電池を配置するスペースによっては、複数の光電変換素子１０を縦方向に積み上げて直列接続してもよい。もちろん並列接続することも可能である。
【００２５】
上述した実施形態では、キャリア輸送層１２及び光吸収層１４の微細構造については触れなかったが、例えば、これらの層をスパッタや真空蒸着などの成膜技術を利用して順次形成した場合には、各層が略均一な厚みの膜として積層した構造となる。一方、キャリア輸送層１２をスクリーン印刷とそれに続く加熱処理により凹凸を有する薄膜として形成し、光吸収層１４をＳＩＬＡＲ法により形成し、第２電極２０を真空蒸着などの成膜技術を利用して形成した場合には、図３に示すようなナノ構造となる。このナノ構造では、複数の突起を有するキャリア輸送層１２の表面が薄膜の光吸収層１４で被覆されており、その突起同士の間に第２電極２０が浸透している。こうしたナノ構造を作製する具体的な手順の一例を以下に示す。まず、ＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯガラス基板にスクリーン印刷によりキャリア輸送層１２としてＴｉＯ2微粒子薄膜を形成し、大気中１５０℃で１０分間加熱後、同様に大気中４５０℃で２時間加熱する。その後、光吸収層１４としてＳｎＳ薄膜をＳＩＬＡＲ法で作製する。ＳＩＬＡＲは、以下のようにして行う。（１）ＴｉＯ2微粒子薄膜が形成されたＩＴＯガラス基板を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、表面に吸着した余分な薬品を水洗する。（２）同様に、基板を、Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、水洗する。（３）上記（１）、（２）を１サイクルとして、サイクル数を変えて膜厚を変化させる。その後、メッキ法により第２電極２０を形成することにより、図３のナノ構造とすることができる。実際に、ＳＩＬＡＲプロセスのサイクル数に対する膜の色の変化を観察したところ、０サイクルではＴｉＯ2微粒子薄膜は透明であり、ＳＩＬＡＲプロセスによりＴｉＯ2微粒子薄膜の領域のみ変色し、サイクル数が増えるにしたがい色が濃くなっていった。また、ＳＩＬＡＲプロセスのサイクル数に対応してＸＲＤスペクトルを測定したところ、サイクル数が２回以上で、斜方晶ＳｎＳの結晶に起因するピークが観察された。図３では、光吸収層１４の膜厚は、上述した実施形態と同程度であるが、入り組んだ構造をしているので、光吸収層１４を通過する光路長は上述した実施形態よりも長くなる。また、膜厚自体は薄いため、光励起により生じたキャリアの再結合を抑えることができ、キャリアを有効に外部回路へ取り出すことができる。
【００２６】
上述した実施形態では、キャリア輸送層１２の材料として、ｎ型ワイドギャップ半導体材料を例示したが、ＮｉＯ，ＳｎＯ，ＣｕＭＯ2（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ），ＳｒＣｕ2Ｏ2などに代表されるｐ型ワイドギャップ半導体材料を用いてもよい。但し、光吸収層１４と異なる材料を選択する必要がある。
【実施例】
【００２７】
［１］光電変換素子（以下、素子ともいう）の作製
・実施例１
作製した素子は、図４に示すように、ガラス基板（透明基板）上に、ＩＴＯ（第１電極）、ＴｉＯ2（キャリア輸送層）、ＳｎＳ（光吸収層）、Ｃｕ（第２電極）が堆積されたものである。それぞれの膜厚は、ＩＴＯ：１４５ｎｍ，ＴｉＯ2：５０ｎｍ，ＳｎＳ：５０ｎｍ，Ｃｕ：３００ｎｍである。以下に素子作製手順の詳細を示す。
（１）基板準備
有機溶媒中での超音波処理により，ＩＴＯ基板（ＩＴＯ薄膜を堆積したガラス基板）を洗浄した。
（２）ＴｉＯ2薄膜形成
ＩＴＯ基板の洗浄後、膜厚５０ｎｍのＴｉＯ2薄膜（キャリア輸送層）をＲＦマグネトロンスパッタ法により、表１の成膜条件Ａで成膜した。成膜後、管状炉に試料を導入し、大気中にて５００℃で３０分間加熱した。
（３）ＳｎＳ薄膜形成と後処理
その後、ＳｎＳ薄膜（光吸収層）を表１の成膜条件Ｂで成膜した。成膜後、大気中で加熱処理を行った。具体的には、作製した試料を、あらかじめ２３０℃に保持した電気炉中央部へ挿入し、１５分間放置した後（基板表面温度は２００℃）、試料を取り出した。処理前後で試料の見た目（肉眼）は違いがなかったが、ＸＰＳによる表面の元素組成比を調べた結果、処理後は表面酸素濃度が増加していた。
（４）Ｃｕ電極形成
最後に、試料表面に膜厚３００ｎｍのＣｕ薄膜電極（第２電極）を表１の成膜条件Ｃで形成した。電極形成後は、加熱処理などの後処理は行っていない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
・比較例１
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＡｕ薄膜（膜厚１００ｎｍ）／ＣｕＩ薄膜（膜厚１００ｎｍ）の多層薄膜を表２の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。多層薄膜の形成は、以下の手順で実施した。まず、ＣｕＩ薄膜を真空蒸着により堆積させた。ＣｕＩはタングステンボートに設置し、ボートの通電加熱により薄膜を堆積させた。その後、Ａｕ線をタングステンワイヤーに巻きつけ、そのタングステンワイヤーを通電加熱することでＡｕを蒸発させて堆積させた。
【００３０】
【表２】
【００３１】
・比較例２
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＡｕ薄膜（膜厚１００ｎｍ）を表３の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。具体的には、Ａｕ線をタングステンワイヤーに巻きつけ、そのタングステンワイヤーを通電加熱することでＡｕを蒸発させて堆積させた。
【００３２】
【表３】
【００３３】
・比較例３
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＭｏ薄膜（膜厚３００ｎｍ）を表４の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。具体的には、Ｍｏターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによりＭｏ薄膜を堆積させた。
【００３４】
【表４】
【００３５】
［２］太陽電池特性評価
実施例１及び比較例１，２，３で得られた素子の太陽電池特性をソーラーシミュレータで測定した。具体的には、各素子にソーラーシミュレーターで疑似太陽光（ＡＭ１．５，照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、ＪＶの測定、入射光変換効率（ＩＰＣＥ，Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency）の測定、分光光度計による反射率の測定を行った。また、吸収光変換効率（ＡＰＣＥ，Absorbed Photon-to-electron Conversion Efficiency）の見積もりも行った。なお、ＩＰＣＥは、素子に入射する光子数に対する外部回路に取り出されるキャリア数の比を表し、ＡＰＣＥは、素子が吸収する光子数に対する外部回路に取り出されるキャリア数の比を表す。
【００３６】
・ＪＶの測定
実施例１及び比較例１，２の疑似太陽光照射時のＪＶ特性を図５に示す。光吸収層側の電極にＣｕ薄膜を用いた実施例１の場合、Ａｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた比較例１やＡｕ薄膜を用いた比較例２やＭｏ薄膜を用いた比較例３に比べて、高い短絡電流密度Ｊｓｃ（電圧Ｖがゼロのときの電流密度Ｊ）と開放電圧Ｖｏｃ（電流密度Ｊがゼロのときの電圧Ｖ）が得られた。この結果から、光吸収層側の電極としてＡｕ薄膜やＭｏ薄膜やＡｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた場合と比べて、Ｃｕ薄膜を用いた場合にはＪＶ特性が向上することがわかる。なお、具体的な数値を表５に示す。表５中、「ＦＦ」は、フィルファクターであり、短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃとの積に対する最大電力の比である。
【００３７】
【表５】
【００３８】
・ＩＰＣＥの測定
実施例１及び比較例１のＩＰＣＥ特性を図６に示す。図６から明らかなように、光吸収側の電極にＡｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた比較例１と比べて、Ｃｕ薄膜を用いた実施例１では全波長でＩＰＣＥが高いことがわかる。また、実施例１及び比較例１の両者とも３８０ｎｍ付近に共通したＴｉＯ2に起因するピークが観察されたが、５８０ｎｍ付近のピークは実施例１では観察されたのに対して比較例１では観察されなかった。更に、比較例１では、約８７０ｎｍでＩＰＣＥがゼロとなったものの、実施例１では約１０００ｎｍでＩＰＣＥがゼロとなった。このことから、実施例１では、比較例１よりも１３０ｎｍも長い長波長光を有効利用して光電変換しているといえる。
【００３９】
一方、実施例１で７００ｎｍ以上でＩＰＣＥが減少するのは、Ｃｕ電極での長波長光の反射によるものと考えられる。すなわち、７００ｎｍ以上の長波長におけるＳｎＳの光吸収係数は１０4／ｃｍオーダー以下であり、７００ｎｍ未満の短波長よりも一桁以上低いため、ＳｎＳの膜厚が薄いと長波長光を全て吸収させることができないからだと考えられる。それでは、ＳｎＳの膜厚を増加させれば長波長光を全て吸収できるかというと、そうではない。単純に膜厚を増やすと、光励起で生じたキャリアが輸送される途中で再結合する確率が増加してしまうので、短波長光の損失を助長してしまう。したがって、７００ｎｍ以上の波長領域では、光マネジメントという観点から素子構造（例えばキャリア輸送層や光吸収層の膜厚、図３のような複合ナノ構造）を最適化することで、長波長光の有効利用が可能になると予想される。
【００４０】
・ＡＰＣＥの見積もり
実施例１及び比較例１，２のＡＰＣＥを見積もるにあたり、まず、素子のＩＴＯガラス側から光照射したときの反射率Ｒを分光光度計により求め、この反射率Ｒを１から差し引いた値を素子内部に吸収された割合つまり吸収率Ａ（＝１−Ｒ）とした。ＩＰＣＥを吸収率Ａで除した値をＡＰＣＥとした。実施例１及び比較例１，２のＡＰＣＥ特性を図７に示す。実施例１では、４３０〜７００ｎｍでＡＰＣＥはほぼ１００％であった。このことは、この波長範囲では実施例１の素子は吸収した太陽光をほぼ１００％電気出力として取り出せることを意味する。また、実施例１では、４００〜８００ｎｍでＡＰＣＥは８０％以上であったことから、幅広い波長領域で高い光電変換のポテンシャルを持っていることがわかる。一方、比較例１，２では、実施例１よりも全波長領域でＡＰＣＥが低かった。このように電極材料によってＡＰＣＥが異なるということは、電極材料が光吸収層（ＳｎＳ）の電荷輸送に大きな影響を与えていることを意味している。すなわち、光吸収層とＣｕ電極との部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、ＣｕとＳｎＳとが混ざった反応層が形成され、ＳｎＳ表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、ＣｕとＳｎＳとが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある（なお、バンドダイヤグラムについては、図８及び発明の効果の欄を参照）。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の光電変換素子は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 光電変換素子、１２ キャリア輸送層、１４ 光吸収層、１６ 構造体、１８ 第１電極、１９ 透明基板、２０ 第２電極、２２ シール材、１００ 電池モジュール、１１０ 単セル、１１２ キャリア輸送層、１１４ 光吸収層、１１６ 構造体、１１８ 第１電極、１１９ 透明基板、１２０ 第２電極、１２２ シール材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硫化物半導体を用いた光電変換素子が知られている。硫化物半導体としては、ＣＩＧＳ，ＣＩＳ，ＣＺＴＳなどの多元系硫化物や、ＳｎＳ，ＣｄＳなどの二元系硫化物が用いられる。多元系硫化物を用いた光電変換素子の電極には、通常Ｍｏが用いられる（例えば非特許文献１）。その理由は、多元系硫化物の膜を堆積させた後に、硫化水素などで処理するが、その処理工程においてガラス基板が損傷を受けるのを抑制するためである。一方、二元系硫化物を用いた光電変換素子の電極にも、通常ＭｏやＡｕが用いられる（例えば非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】書籍“化合物薄膜太陽電池の最新技術”、和田隆博著、ＣＭＣ出版
【非特許文献２】Jpn.J.Appl.Phys., vol.47(2008), p8723-8725
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硫化物半導体を用いた光電変換素子の電極材料について、電流密度−電圧特性（ＪＶ特性）を向上させるという観点からの最適化は未だ十分検討されていない。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、硫化物半導体を用いる光電変換素子において、ＪＶ特性を向上させることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換素子は、キャリア輸送層と硫化物半導体材料で構成される光吸収層とが接合された構造体を一対の電極で挟み込んだ光電変換素子であって、前記一対の電極のうち、キャリア輸送層側の電極は光透過性導電材料からなるものであり、光吸収層側の電極はＣｕからなるものである。ここで、硫化物半導体としては、例えばＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ，ＦｅＳ2などが挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光電変換素子によれば、光吸収層側の電極としてＡｕを用いた場合と比較してＪＶ特性が向上する。その理由は、定かではないが、硫化物半導体とＣｕとの部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、Ｃｕと硫化物とが混ざった反応層が形成され、硫化物表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、Ｃｕと硫化物とが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある。こうしたダイヤグラムは電荷分離に有利に働く。この点について、キャリア輸送層としてＴｉＯ2、光吸収層としてＳｎＳを用いた光電変換素子のバンドダイヤグラムにつき、図８を用いて詳説する。図８（ａ）はＣｕ電極を用いていない場合に想定されるバンドダイヤグラムを示し、図８（ｂ），（ｃ）はＣｕ電極を用いた場合に想定されるバンドダイヤグラムを示す。図８（ａ）では、バンド端のキャリアは拡散伝導で外部回路に輸送される。つまり、光励起されたキャリアの駆動力はキャリアの濃度勾配だけである。一方、Ｃｕ電極を用いた場合、ＳｎＳ／Ｃｕ界面が反応することでＣｕ2Ｓ又はＣｕ2-xＳ（０＜ｘ＜２）が形成された可能性があるが、その場合には、Ｃｕ2ＳやＣｕ2-xＳ（０＜ｘ＜０．２）はＳｎＳよりもバンドギャップが狭いため、図８（ｂ）のようなバンドダイヤグラムになると考えられる。このバンドダイヤグラムでは、ＳｎＳのバンドギャップはＣｕ電極に近づくにつれて徐々に狭くなっていくので、光励起されたキャリア（ここではホール）がバンドギャップの違いによりドリフトでＣｕ電極方向へ流れていく。また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ化合物の種類によっては、あるいはＣｕ2-xＳ（２＞ｘ＞０．２）では、ＳｎＳに比べてバンドギャップが拡大するため、その場合には、図８（ｃ）のようなバンドダイヤグラムになると考えられる。このバンドダイヤグラムでは、伝導帯の励起電子がドリフトによりＴｉＯ2側へ輸送される。したがって、Ｃｕ電極を採用することによって、図８（ｂ），（ｃ）のように徐々にバンドギャップが変わる構造が形成され、光励起されたキャリアが拡散伝導に加えてドリフト伝導によって高い確率で外部回路に取り出されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。
【図２】電池モジュール１００の構成を示す概略断面図である。
【図３】キャリア輸送層１２，光吸収層１４及び第２電極２０の構造がナノ構造の場合の模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１，２で作製した光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図５】実施例１及び比較例１，２，３の波長とＪＶとの関係を表すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の波長とＩＰＣＥとの関係を表すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１，２の波長とＡＰＣＥとの関係を表すグラフである。
【図８】バンドギャップダイヤグラムであり、（ａ）はＣｕ電極を用いていないオリジナルのダイヤグラム、（ｂ），（ｃ）はＣｕ電極を用いた場合に想定されるダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。
【００１０】
光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と光吸収層１４とが接合された構造体１６を、第１電極１８と第２電極２０とで挟み込んだものである。この光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と光吸収層１４の周囲にシール材２２を有している。
【００１１】
キャリア輸送層１２は、光吸収層１４で発生した電子を第１電極１８へ輸送する層である。このキャリア輸送層１２の材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＳ、ＣｄＳなどに代表されるｎ型ワイドギャップ半導体材料が挙げられるが、これらのうちＴｉＯ2が好ましい。ＴｉＯ2の結晶構造としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型が挙げられ、これらのうちアナターゼ型が好ましい。その理由は、アナターゼ型及びルチル型のバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ及び３．０ｅＶであり、アナターゼ型のほうが伝導帯の下端のエネルギー準位が高く、開放端電圧が高いという報告や、太陽電池ではアナターゼ型がルチル型よりも効率が高いという報告があるからである（Chem.Mater., vol.14, p2930(2002)）。ＴｉＯ2粒子としては、アナターゼ型粒子を単独で使用してもよく、アナターゼ型とルチル型との混合粒子を使用してもよい。ＴｉＯ2粒子の粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましい。ＴｉＯ2粒子の粒子径が５ｎｍ未満では、粒子径が上記範囲にある場合と比べて、キャリア輸送層１２の細孔径が小さくなりすぎ、拡散抵抗が増大するおそれがある。一方、粒子径が５００ｎｍを超えると、粗大粒子によりキャリア輸送層１２内の応力が増大して機械的強度が不足しキャリア輸送層１２が剥がれやすくなるおそれがある。また、拡散抵抗をより低く抑えると共にキャリア輸送層１２をより剥がれにくくするには、ＴｉＯ2粒子の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのが好ましい。さらに、特開２０００−１０６２２２号公報に記載されるように、粒子径の大きいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ〜３００ｎｍ）と粒子径の小さいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ以下）とを混在させてもよい。この場合、キャリア輸送層１２に入射する入射光が、大きい粒子によってキャリア輸送層１２の内部で散乱されるためエネルギー変換効率が向上する。
【００１２】
光吸収層１４は、キャリア輸送層１２のうち第１電極１８とは反対側に積層されたものである。この光吸収層１４は、ＶＩ族化合物半導体材料である硫化物半導体材料からなるものであり、例えば、ＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ，ＦｅＳ2からなる群より選ばれたものが挙げられるが、キャリア輸送層１２とは異なる材料を選ぶ必要がある。これらのうち、ＳｎＳが好ましい。ＳｎＳは、可視光領域における光吸収係数が１０5ｃｍ-1、バンドギャップが１．１〜１．４ｅＶであり、太陽電池の光吸収層として好適な光電子特性を有しているからである。
【００１３】
第１電極１８は、透明基板１９のうちキャリア輸送層１２側に積層されている。この第１電極１８の材質としては、光を透過する導電材料であれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ，ＦＴＯ，アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープしたものや、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極を透明基板１９上に設けたものも使用できる。なお、透明基板１９としては、ガラス基板のほか、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものやすりガラス状の半透明のガラス基板などの光を透過する基板、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などを用いることもできるが、透明なガラス基板が好ましい。
【００１４】
第２電極２０は、Ｃｕからなるものである。この第２電極２０の膜厚は、特に限定するものではないが、５−１０００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では均質なＣｕ薄膜を形成することが難しいからであり、１０００ｎｍを超えても性能が向上するわけではなく経済的見地から好ましくないからである。
【００１５】
シール材２２は、キャリア輸送層１２や光吸収層１４が外気と接触するのを防止するためのものである。このシール材２２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００１６】
次に、光電変換素子１０の作用について説明する。キャリア輸送層１２と光吸収層１４との接合部付近には、伝導電子とホールとがお互いに拡散して結びつくことで打ち消し合った結果、伝導電子と正孔の少ない領域（空乏層）が形成される。この空乏層のうち、キャリア輸送層側は電子が足りなくなっているためプラスに帯電し、光吸収層側は余分に電子をもらっているためマイナスに帯電する。このため、空乏層には内部電界が生じる。光電変換素子１０に光が当たると、その光のエネルギーによって半導体の価電子が励起され、新たに伝導電子と正孔が発生する（電荷生成）。太陽光の吸収を考えた場合、キャリア輸送層１２はワイドバンドギャップなので、太陽光のほとんどが透過し、光吸収層１４で吸収され、電荷が生成される。光吸収層１４で発生した伝導電子は内部電界に導かれてキャリア輸送層１２へ移動し、正孔は第２電極２０へ移動する（キャリア輸送）。その結果、第１電極１８と第２電極２０との間に負荷を接続すると、負荷に応じた起電力が発生し電流が流れる。この起電力は光を当てている間持続される。
【００１７】
この光電変換素子１０では、光吸収層１４をなす硫化物半導体と第２電極２０をなすＣｕとの部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、Ｃｕと硫化物半導体とが混ざった反応層が形成され、硫化物半導体表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、Ｃｕと硫化物半導体とが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある。こうしたダイヤグラムは電荷分離に有利に働く。この点については、図８を用いて既に説明したとおりである（発明の効果の欄を参照）。すなわち、Ｃｕからなる第２電極２０を採用することによって、図８（ｂ），（ｃ）のように徐々にバンドギャップが変わる構造が形成され、拡散伝導に加えてドリフト伝導によって光励起キャリアが高い確率で外部回路に取り出されると考えられる。
【００１８】
次に、光電変換素子１０の製法について説明する。まず、スプレーコート法等の公知の薄膜製造技術を用いてガラス基板などの透明基板１９に膜状の第１電極１８を形成する。あるいは、第１電極１８がコートされた透明基板１９を購入してもよい。
【００１９】
続いて、第１電極１８上にキャリア輸送層１２を形成する。具体的には、所定の大きさ（例えば粒子径が２０〜４００ｎｍ程度）のｎ型ワイドギャップ半導体粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を第１電極１８上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することによりキャリア輸送層１２を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理堆積法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の化学堆積法により第１電極１８上にｎ型ワイドギャップ半導体からなるキャリア輸送層１２を形成してもよい。
【００２０】
続いて、キャリア輸送層１２上に光吸収層１４を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理堆積法又はＣＶＤやＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）、ＳＩＬＡＲ（Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction）等の化学堆積法によりキャリア輸送層１２上に硫化物半導体材料からなる薄膜を形成し、その後、加熱することにより光吸収層１４を形成する。なお、蒸着は複数回繰り返してもよい。加熱条件は、硫化物半導体が表面改質層を持つように設定するのが好ましい。表面改質層を備えた硫化物半導体とは、硫化物半導体の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素（例えばＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ、好ましくはＯ）が吸着したものである。具体的には、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で温度が１８０〜２１０℃になるように加熱してもよい。この場合、加熱対象物を１８０〜２１０℃の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が加熱炉の温度と略同じになるのに要する時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。あるいは、加熱対象物を２１０℃を超える温度（例えば４００℃とか５００℃）の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が１８０〜２１０℃に収まるような時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。
【００２１】
続いて、光吸収層１４上に第２電極２０を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ等の化学蒸着法により光吸収層１４上にＣｕからなる薄膜状の第２電極２０を形成してもよい。あるいは、所定の大きさのＣｕ微粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を光吸収層１４上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することにより第２電極２０を形成してもよい。そして、最後にキャリア輸送層１２及び光吸収層１４の側面をシール材２２で被覆し、光電変換素子１０が完成する。
【００２２】
以上詳述した本実施形態の光電変換素子１０は、第２電極２０としてＣｕを用いているため、第２電極２０としてＡｕを用いた場合と比較してＪＶ特性が向上する。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２４】
例えば、上述した実施形態では、一つの光電変換素子１０について説明したが、図２に示すように複数の光電変換素子（以下、単セルという）１１０を直列に接続した電池モジュール１００としてもよい。単セル１１０は、図２で一点鎖線で囲まれた部分である。この単セル１１０の各構成要素は、光電変換素子１０の各構成要素の符号に１００を加えたものであるため、その説明を省略する。但し、一つの単セル１１０の第２電極１２０は、セルの厚み方向に屈曲されて隣接する一方の単セル１１０の第１電極１１８と電気的に接続されているが、隣接する他方の単セル１１０の第１電極１１８や隣接する両方の単セル１１０の第２電極１２０とはシール材１２２により電気的に絶縁されている。また、透明基板１１９はすべての単セル１１０に共通の部材である。この電池モジュール１００は、高出力が要求される場合に有効である。また、平面的なスペースに配置することが可能である。なお、電池を配置するスペースによっては、複数の光電変換素子１０を縦方向に積み上げて直列接続してもよい。もちろん並列接続することも可能である。
【００２５】
上述した実施形態では、キャリア輸送層１２及び光吸収層１４の微細構造については触れなかったが、例えば、これらの層をスパッタや真空蒸着などの成膜技術を利用して順次形成した場合には、各層が略均一な厚みの膜として積層した構造となる。一方、キャリア輸送層１２をスクリーン印刷とそれに続く加熱処理により凹凸を有する薄膜として形成し、光吸収層１４をＳＩＬＡＲ法により形成し、第２電極２０を真空蒸着などの成膜技術を利用して形成した場合には、図３に示すようなナノ構造となる。このナノ構造では、複数の突起を有するキャリア輸送層１２の表面が薄膜の光吸収層１４で被覆されており、その突起同士の間に第２電極２０が浸透している。こうしたナノ構造を作製する具体的な手順の一例を以下に示す。まず、ＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯガラス基板にスクリーン印刷によりキャリア輸送層１２としてＴｉＯ2微粒子薄膜を形成し、大気中１５０℃で１０分間加熱後、同様に大気中４５０℃で２時間加熱する。その後、光吸収層１４としてＳｎＳ薄膜をＳＩＬＡＲ法で作製する。ＳＩＬＡＲは、以下のようにして行う。（１）ＴｉＯ2微粒子薄膜が形成されたＩＴＯガラス基板を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、表面に吸着した余分な薬品を水洗する。（２）同様に、基板を、Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、水洗する。（３）上記（１）、（２）を１サイクルとして、サイクル数を変えて膜厚を変化させる。その後、メッキ法により第２電極２０を形成することにより、図３のナノ構造とすることができる。実際に、ＳＩＬＡＲプロセスのサイクル数に対する膜の色の変化を観察したところ、０サイクルではＴｉＯ2微粒子薄膜は透明であり、ＳＩＬＡＲプロセスによりＴｉＯ2微粒子薄膜の領域のみ変色し、サイクル数が増えるにしたがい色が濃くなっていった。また、ＳＩＬＡＲプロセスのサイクル数に対応してＸＲＤスペクトルを測定したところ、サイクル数が２回以上で、斜方晶ＳｎＳの結晶に起因するピークが観察された。図３では、光吸収層１４の膜厚は、上述した実施形態と同程度であるが、入り組んだ構造をしているので、光吸収層１４を通過する光路長は上述した実施形態よりも長くなる。また、膜厚自体は薄いため、光励起により生じたキャリアの再結合を抑えることができ、キャリアを有効に外部回路へ取り出すことができる。
【００２６】
上述した実施形態では、キャリア輸送層１２の材料として、ｎ型ワイドギャップ半導体材料を例示したが、ＮｉＯ，ＳｎＯ，ＣｕＭＯ2（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ），ＳｒＣｕ2Ｏ2などに代表されるｐ型ワイドギャップ半導体材料を用いてもよい。但し、光吸収層１４と異なる材料を選択する必要がある。
【実施例】
【００２７】
［１］光電変換素子（以下、素子ともいう）の作製
・実施例１
作製した素子は、図４に示すように、ガラス基板（透明基板）上に、ＩＴＯ（第１電極）、ＴｉＯ2（キャリア輸送層）、ＳｎＳ（光吸収層）、Ｃｕ（第２電極）が堆積されたものである。それぞれの膜厚は、ＩＴＯ：１４５ｎｍ，ＴｉＯ2：５０ｎｍ，ＳｎＳ：５０ｎｍ，Ｃｕ：３００ｎｍである。以下に素子作製手順の詳細を示す。
（１）基板準備
有機溶媒中での超音波処理により，ＩＴＯ基板（ＩＴＯ薄膜を堆積したガラス基板）を洗浄した。
（２）ＴｉＯ2薄膜形成
ＩＴＯ基板の洗浄後、膜厚５０ｎｍのＴｉＯ2薄膜（キャリア輸送層）をＲＦマグネトロンスパッタ法により、表１の成膜条件Ａで成膜した。成膜後、管状炉に試料を導入し、大気中にて５００℃で３０分間加熱した。
（３）ＳｎＳ薄膜形成と後処理
その後、ＳｎＳ薄膜（光吸収層）を表１の成膜条件Ｂで成膜した。成膜後、大気中で加熱処理を行った。具体的には、作製した試料を、あらかじめ２３０℃に保持した電気炉中央部へ挿入し、１５分間放置した後（基板表面温度は２００℃）、試料を取り出した。処理前後で試料の見た目（肉眼）は違いがなかったが、ＸＰＳによる表面の元素組成比を調べた結果、処理後は表面酸素濃度が増加していた。
（４）Ｃｕ電極形成
最後に、試料表面に膜厚３００ｎｍのＣｕ薄膜電極（第２電極）を表１の成膜条件Ｃで形成した。電極形成後は、加熱処理などの後処理は行っていない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
・比較例１
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＡｕ薄膜（膜厚１００ｎｍ）／ＣｕＩ薄膜（膜厚１００ｎｍ）の多層薄膜を表２の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。多層薄膜の形成は、以下の手順で実施した。まず、ＣｕＩ薄膜を真空蒸着により堆積させた。ＣｕＩはタングステンボートに設置し、ボートの通電加熱により薄膜を堆積させた。その後、Ａｕ線をタングステンワイヤーに巻きつけ、そのタングステンワイヤーを通電加熱することでＡｕを蒸発させて堆積させた。
【００３０】
【表２】
【００３１】
・比較例２
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＡｕ薄膜（膜厚１００ｎｍ）を表３の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。具体的には、Ａｕ線をタングステンワイヤーに巻きつけ、そのタングステンワイヤーを通電加熱することでＡｕを蒸発させて堆積させた。
【００３２】
【表３】
【００３３】
・比較例３
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＭｏ薄膜（膜厚３００ｎｍ）を表４の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。具体的には、Ｍｏターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによりＭｏ薄膜を堆積させた。
【００３４】
【表４】
【００３５】
［２］太陽電池特性評価
実施例１及び比較例１，２，３で得られた素子の太陽電池特性をソーラーシミュレータで測定した。具体的には、各素子にソーラーシミュレーターで疑似太陽光（ＡＭ１．５，照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、ＪＶの測定、入射光変換効率（ＩＰＣＥ，Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency）の測定、分光光度計による反射率の測定を行った。また、吸収光変換効率（ＡＰＣＥ，Absorbed Photon-to-electron Conversion Efficiency）の見積もりも行った。なお、ＩＰＣＥは、素子に入射する光子数に対する外部回路に取り出されるキャリア数の比を表し、ＡＰＣＥは、素子が吸収する光子数に対する外部回路に取り出されるキャリア数の比を表す。
【００３６】
・ＪＶの測定
実施例１及び比較例１，２の疑似太陽光照射時のＪＶ特性を図５に示す。光吸収層側の電極にＣｕ薄膜を用いた実施例１の場合、Ａｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた比較例１やＡｕ薄膜を用いた比較例２やＭｏ薄膜を用いた比較例３に比べて、高い短絡電流密度Ｊｓｃ（電圧Ｖがゼロのときの電流密度Ｊ）と開放電圧Ｖｏｃ（電流密度Ｊがゼロのときの電圧Ｖ）が得られた。この結果から、光吸収層側の電極としてＡｕ薄膜やＭｏ薄膜やＡｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた場合と比べて、Ｃｕ薄膜を用いた場合にはＪＶ特性が向上することがわかる。なお、具体的な数値を表５に示す。表５中、「ＦＦ」は、フィルファクターであり、短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃとの積に対する最大電力の比である。
【００３７】
【表５】
【００３８】
・ＩＰＣＥの測定
実施例１及び比較例１のＩＰＣＥ特性を図６に示す。図６から明らかなように、光吸収側の電極にＡｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた比較例１と比べて、Ｃｕ薄膜を用いた実施例１では全波長でＩＰＣＥが高いことがわかる。また、実施例１及び比較例１の両者とも３８０ｎｍ付近に共通したＴｉＯ2に起因するピークが観察されたが、５８０ｎｍ付近のピークは実施例１では観察されたのに対して比較例１では観察されなかった。更に、比較例１では、約８７０ｎｍでＩＰＣＥがゼロとなったものの、実施例１では約１０００ｎｍでＩＰＣＥがゼロとなった。このことから、実施例１では、比較例１よりも１３０ｎｍも長い長波長光を有効利用して光電変換しているといえる。
【００３９】
一方、実施例１で７００ｎｍ以上でＩＰＣＥが減少するのは、Ｃｕ電極での長波長光の反射によるものと考えられる。すなわち、７００ｎｍ以上の長波長におけるＳｎＳの光吸収係数は１０4／ｃｍオーダー以下であり、７００ｎｍ未満の短波長よりも一桁以上低いため、ＳｎＳの膜厚が薄いと長波長光を全て吸収させることができないからだと考えられる。それでは、ＳｎＳの膜厚を増加させれば長波長光を全て吸収できるかというと、そうではない。単純に膜厚を増やすと、光励起で生じたキャリアが輸送される途中で再結合する確率が増加してしまうので、短波長光の損失を助長してしまう。したがって、７００ｎｍ以上の波長領域では、光マネジメントという観点から素子構造（例えばキャリア輸送層や光吸収層の膜厚、図３のような複合ナノ構造）を最適化することで、長波長光の有効利用が可能になると予想される。
【００４０】
・ＡＰＣＥの見積もり
実施例１及び比較例１，２のＡＰＣＥを見積もるにあたり、まず、素子のＩＴＯガラス側から光照射したときの反射率Ｒを分光光度計により求め、この反射率Ｒを１から差し引いた値を素子内部に吸収された割合つまり吸収率Ａ（＝１−Ｒ）とした。ＩＰＣＥを吸収率Ａで除した値をＡＰＣＥとした。実施例１及び比較例１，２のＡＰＣＥ特性を図７に示す。実施例１では、４３０〜７００ｎｍでＡＰＣＥはほぼ１００％であった。このことは、この波長範囲では実施例１の素子は吸収した太陽光をほぼ１００％電気出力として取り出せることを意味する。また、実施例１では、４００〜８００ｎｍでＡＰＣＥは８０％以上であったことから、幅広い波長領域で高い光電変換のポテンシャルを持っていることがわかる。一方、比較例１，２では、実施例１よりも全波長領域でＡＰＣＥが低かった。このように電極材料によってＡＰＣＥが異なるということは、電極材料が光吸収層（ＳｎＳ）の電荷輸送に大きな影響を与えていることを意味している。すなわち、光吸収層とＣｕ電極との部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、ＣｕとＳｎＳとが混ざった反応層が形成され、ＳｎＳ表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、ＣｕとＳｎＳとが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある（なお、バンドダイヤグラムについては、図８及び発明の効果の欄を参照）。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の光電変換素子は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 光電変換素子、１２ キャリア輸送層、１４ 光吸収層、１６ 構造体、１８ 第１電極、１９ 透明基板、２０ 第２電極、２２ シール材、１００ 電池モジュール、１１０ 単セル、１１２ キャリア輸送層、１１４ 光吸収層、１１６ 構造体、１１８ 第１電極、１１９ 透明基板、１２０ 第２電極、１２２ シール材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア輸送層と硫化物半導体材料で構成される光吸収層とが接合された構造体を一対の電極で挟み込んだ光電変換素子であって、
前記一対の電極のうち、キャリア輸送層側の電極は光透過性導電材料からなるものであり、光吸収層側の電極はＣｕからなるものである、
光電変換素子。
【請求項２】
前記光吸収層は、硫化物半導体材料で構成され、
前記キャリア輸送層は、ｎ型ワイドギャップ半導体材料又はｐ型ワイドギャップ半導体材料であって前記光吸収層とは異なる材料で構成される、
請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収層は、ＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ及びＦｅＳ2からなる群より選ばれた硫化物材料で構成され、
前記キャリア輸送層は、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＳ及びＣｄＳからなる群より選ばれたｎ型ワイドギャップ半導体材料で構成される、
請求項２記載の光電変換素子。
【請求項１】
キャリア輸送層と硫化物半導体材料で構成される光吸収層とが接合された構造体を一対の電極で挟み込んだ光電変換素子であって、
前記一対の電極のうち、キャリア輸送層側の電極は光透過性導電材料からなるものであり、光吸収層側の電極はＣｕからなるものである、
光電変換素子。
【請求項２】
前記光吸収層は、硫化物半導体材料で構成され、
前記キャリア輸送層は、ｎ型ワイドギャップ半導体材料又はｐ型ワイドギャップ半導体材料であって前記光吸収層とは異なる材料で構成される、
請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収層は、ＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ及びＦｅＳ2からなる群より選ばれた硫化物材料で構成され、
前記キャリア輸送層は、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＳ及びＣｄＳからなる群より選ばれたｎ型ワイドギャップ半導体材料で構成される、
請求項２記載の光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９０２１（Ｐ２０１２−１９０２１Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４８５４（Ｐ２０１０−１５４８５４）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
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