光電変換装置の製造方法及び光電変換装置
【課題】ｐ型結晶Ｇｅ（基板）／ｉ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン層からなるヘテロ接合セルを有する太陽電池の発電特性を向上させることのできる光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ｐ型結晶Ｇｅを基板１１とし、該基板１１上に、ｉ型非晶質シリコン層１２とｎ型非晶質シリコン層１３とが順に積層されたヘテロ接合セル１を備えた光電変換装置の製造方法であって、表面にＧｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板１１を用い、表面に形成された酸化膜５を除去した基板１１を所定温度とした後に、真空チャンバ内に配置してＰＨ３ガスに暴露させるＰＨ３暴露処理工程を備える光電変換装置の製造方法。
【解決手段】ｐ型結晶Ｇｅを基板１１とし、該基板１１上に、ｉ型非晶質シリコン層１２とｎ型非晶質シリコン層１３とが順に積層されたヘテロ接合セル１を備えた光電変換装置の製造方法であって、表面にＧｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板１１を用い、表面に形成された酸化膜５を除去した基板１１を所定温度とした後に、真空チャンバ内に配置してＰＨ３ガスに暴露させるＰＨ３暴露処理工程を備える光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法及び光電変換装置に関し、特に、結晶系発電層とヘテロ接合を有する太陽電池の製造方法及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置として、太陽電池が知られている。特許文献１には、単結晶基板上に非晶質シリコン層が積層されたヘテロ接合光電変換装置が開示されている。特許文献１では、光閉じ込め効果による短絡電流増加のために基板表面にピラミッド形状の凹凸を設けるに当たり、（１００）面に沿ってスライスした結晶基板を異方性エッチングし、（１１１）面に配向した４個の壁により形成された断面がＶ字型の凹部を全面に形成した基板を用いている。該基板は、表面に付着した不純物などを除去するために前処理される。前処理により基板表面に酸化膜が形成されるため、該酸化膜を除去した後に、基板上に非晶質シリコン層を積層させている。
【０００３】
近年、太陽電池の変換効率の向上を目指して、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコン（Ｓｉ）−Ｇｅ−スズ（Ｓｎ）系合金などのナローギャップ材料を用いたヘテロ接合構造を備えた太陽電池の研究開発が行われている。Ｇｅは、バンドギャップが０．６６ｅＶであり、これは、従来光電変換層に使用されている結晶Ｓｉのバンドギャップ（１．１ｅＶ）よりも小さい。このようなナローギャップ材料を使用することで、今まで利用できなかったより長波長側の光の吸収を増加させて、太陽電池の変換効率をさらに向上させることができる。
【０００４】
ナローギャップ材料を用いたヘテロ接合構造を備えた太陽電池の一つとして、ｐ型結晶Ｇｅを基板とし、該基板上に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とが順に積層されたヘテロ接合セルを光電変換層とする太陽電池がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７１９９０号公報（第５頁右欄３７行目〜第６頁左欄１４行目、及び第６頁左欄４５行目〜第６頁右欄３０行目）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ型結晶Ｇｅを基板として用いる場合、まず、該基板は有機溶剤及び洗浄剤で洗浄される。洗浄された基板表面には酸化膜（ＧｅＯｘ）が形成されているため、基板を加熱して上記酸化膜を除去した後に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とを順に積層する。しかしながら、このようにして作製したヘテロ接合セルを有する太陽電池では、所望の発電特性が得られないという問題がある。
【０００７】
また、結晶基板を用いる場合、基板表面の面配向によって表面特性が異なる。そのため結晶の種類に応じた面配向に応じた適正な光電変換装置の構造とその製造方法があると予想されるが、適正化手法を明確にするには至っていない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ｐ型結晶Ｇｅ（基板）／ｉ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン層からなるヘテロ接合セルを有する太陽電池の発電特性を向上させることのできる光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ｐ型結晶Ｇｅを基板とし、該基板上に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とが順に積層されたヘテロ接合セルを備えた光電変換装置の製造方法であって、表面にＧｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を用い、前記表面に形成された酸化膜を除去した前記基板を所定温度とした後に、真空チャンバ内に配置してＰＨ３ガスに暴露させるＰＨ３暴露処理工程を備える光電変換装置の製造方法を提供する。
【００１０】
ｐ型結晶Ｇｅの基板を加熱すると、酸素（Ｏ）が昇華されて基板表面の酸化膜が除去される。本発明者らは、鋭意研究の結果、以下のような知見を得た。すなわち、酸化膜が除去された基板表面は、未結合手（ダングリングボンド）により覆われ、価電子帯内に安定順位が存在することで強いｐ型を示す。強いｐ型を示す基板上に非晶質シリコン層を製膜しても発電特性が得られない。
本発明によれば、酸化膜が除去された基板をＰＨ３暴露処理することで、ＰＨ３ガスが基板表面に吸着（もしくは結合）し、基板表面のフェルミレベルを真性付近に戻すことができる。このような基板上に、ｉ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層を積層することで光電変換装置の発電特性を格段に向上させることができる。
【００１１】
ここで、ｐ型結晶Ｇｅの基板は、Ｇｅ（１１１）面を備えたものを用いる。Ｇｅ（１１１）面はＧｅ（１００）面よりも基板表面に存在する未結合手の密度は低い。これにより、基板とｉ型非晶質シリコン層との間の界面欠陥密度を低く抑えることができるため、界面での再結合速度が低くなり開放電圧を向上させることが可能となる。よって、Ｇｅ（１１１）基板を用いた場合、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合よりも高い変換効率の光電変換装置とすることができる。
【００１２】
前記ＰＨ３暴露処理工程において、前記基板の前記所定温度を常温とすることが好ましい。ＰＨ３暴露時の基板温度を常温とすることで、光電変換装置としたときの変換効率を向上させることができる。常温とは、数℃〜５０℃の温度範囲を含む。
【００１３】
上記発明の一態様において、異方性エッチングによりｐ型結晶Ｇｅ（１００）基板から前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製しても良い。
【００１４】
ｐ型結晶Ｇｅ（１００）基板とは、Ｇｅ（１００）面に沿ってスライスされたｐ型結晶基板であり、結晶Ｇｅの基板を利用する用途から比較的市場での流通量が多く入手しやすい。よって、Ｇｅ（１００）基板からＧｅ（１１１）面を得ることができれば、材料コストを下げることができる。
また、Ｇｅ（１００）基板を異方性エッチングにより加工すると、Ｇｅ（１１１）面は、水平面に対して傾斜した面として露出され、基板表面はテクスチャ化される。それにより光反射を低減させる、及び、光路長を増加させることが可能となり、短絡電流密度の向上が期待できる。
【００１５】
上記発明の一態様において、Ｇｅ（１００）面が所定の割合で残留するよう前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製しても良い。
【００１６】
所定面積のＧｅ（１００）面を残留させることにより、Ｇｅ（１００）面の特性と、Ｇｅ（１１１）面の特性とを兼ね備えた光電変換装置とすることができる。すなわち、Ｇｅ（１００）面を残留させることで短波長感度を補填し、Ｇｅ（１１１）面を備えることで開放電圧を補填することができ、短波長感度（短絡電流の増加）と開放電圧は太陽電池にとって性能向上にあたり重要な因子である。
また、ｐ型結晶Ｇｅの基板上に、ｉ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層を積層することで光電変換装置を形成するに当たり、水平面であるＧｅ（１００）面を残留させることで、その上にｉ型非晶質シリコン層が堆積しやすくなる。そのため、特別な操作なしで未結合手の多いＧｅ（１００）面上にｉ型非晶質シリコン層を厚く堆積させることができる。非晶質シリコン膜は、パッシべーション効果があり、厚いほどその効果が高いことが報告されている（Ｎ．Ｅ． Ｐｏｓｔｈｕｍａ ｅｔ ａｌ． ／ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ８８ （２００５） ３７−４５参照）。一方、傾斜面となるＧｅ（１１１）面には、非晶質シリコン膜を選択的に薄く堆積させることができるため、非晶質シリコン膜の短波長を含めた光学吸収を抑制して短波長感度の改善効果が期待できる。
また、Ｇｅ（１００）面を残留させることで、テクスチャ形状の凹凸部の鋭角部分がなくなるため、凹部深部に非晶質シリコン膜が一部製膜しにくくなること、及び、凸部が非晶質シリコン膜を貫通して透明電極層側とのリークパスになるなどの接合不良を解消するのに効果的である。
また、基板表面に平面部分を残留させることで、基板とｉ型非晶質シリコン層との接触面積が増える。そのため、基板側セルと上部側セルを別に製作した後に重ね合わせるメカニカルスタック構造で多接合セルを作製する際、基板と上部セルとの接着強度を向上させることができるとともに、光散乱・光閉じ込め能力も確保することができる。基板とｉ型非晶質シリコン層とを導電性接着剤で接合させる場合には、凹部に残留させる平面のサイズ及び充填される接着剤の屈折率を選択することでさらに反射・散乱効果の調整が可能となることが期待できる。
【００１７】
上記発明の一態様において、前記基板上の表面にＧｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面が存在し、前記Ｇｅ（１１１）面と前記Ｇｅ（１００）面との面積比が、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）≧０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を常温とし、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）＜０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を１５０℃以上とすると良い。
Ｇｅ（１００）面とＧｅ（１１１）面とでは、最適なＰＨ３暴露処理温度が異なることが判明した。よって、Ｇｅ（１００）面とＧｅ（１１１）面とが混在する場合、Ｇｅ（１００）面とＧｅ（１１１）面との面積比に応じてＰＨ３暴露時の基板温度を設定することで、変換効率をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化膜を除去したｐ型結晶ＧｅをＰＨ３に暴露するにあたり、Ｇｅ（１１１）面を設けてＰＨ３暴露時の基板温度を常温（数℃〜５０℃の温度範囲を含むもの）に設定することで、ｐ型結晶Ｇｅの表面のフェルミレベルを真性付近に戻すことができる。
さらに基板上の傾斜表面にＧｅ（１１１）面と水平表面にＧｅ（１００）面が存在し、前記Ｇｅ（１１１）面と前記Ｇｅ（１００）面との面積比に応じて、ＰＨ３暴露時の基板温度を設定することで、短波長感度と開放電圧を向上することができる。
そのようなｐ型結晶Ｇｅ上に、ｉ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層を積層することで光電変換装置の発電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態に係る光電変換装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】基板の洗浄工程の手順を説明するフロー図である。
【図３】基板洗浄後の太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図４】基板の面方位によるＩＶ特性を比較するグラフである。
【図５】Ｇｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面の最表面における未結合手数を説明する図である。
【図６】基板の面方位による外部量子効率を比較するグラフである。
【図７】ｎ型非晶質シリコン層／ｉ型非晶質シリコン層／ｐ型単結晶Ｇｅ層から構成される半導体のバンドダイヤグラムの模式図である。
【図８】太陽電池の発電特性を示す図である。
【図９】ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とバンド補正による特性向上度との関係を示すグラフである。
【図１０】ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とＰＨ３による再結合促進による性能低下との関係を示すグラフである。
【図１１】ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度と変換効率との関係を示すグラフである。
【図１２】異方性エッチングにおけるエッチング速度を説明する図である。
【図１３】フォトマスクの一例を示す上面図である。
【図１４】異方性エッチングした基板の部分断面図である。
【図１５】異方性エッチングした基板の部分断面図である。
【図１６】異方性エッチングした基板の部分断面図である。
【図１７】異方性エッチングした基板の部分断面図である。（メカニカルスタック構造）
【図１８】異方性エッチングした基板の部分上面図である。
【図１９】平面部分の辺の長さと平面率との関係を示すグラフである。
【図２０】異方性エッチングした基板の部分上面図である。
【図２１】平面部分の辺の長さと平面率との関係を示すグラフである。
【図２２】Ｇｅ基板表面におけるＧｅ（１１１）面の面積割合と変換効率と関係を示すグラフである。
【図２３】エッチング条件１でのエッチング処理が終了したＧｅ基板のエッチングレート選択比を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る光電変換装置の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、本実施形態に係る光電変換装置の構成の一例を示す概略図である。光電変換装置１００は、ヘテロ接合構造を備えた太陽電池であり、ヘテロ接合セル１、透明電極層２、グリッド電極３及び裏面電極層４を備える。
【００２１】
ヘテロ接合セル１は、ｐ型単結晶Ｇｅ（基板１１）、ｉ型非晶質シリコン層１２、及びｎ型非晶質シリコン層１３から構成される。
基板１１には、チョクラルスキー（ＣＺ）法で成長させたＧａドープｐ型単結晶Ｇｅ（１００）（ｃ−Ｇｅ）が使用される。ｃ−Ｇｅは、表面に（１１１）面を備えた結晶基板である。本実施形態において、ｃ−Ｇｅは、基板上面がすべてＧｅ（１１１）面に沿ったＧｅ（１１１）基板とされる。ｃ−Ｇｅの厚さは、１．５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下とされる。ｉ型非晶質シリコン層１２は、非晶質シリコンを主とし、膜厚５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とされる。ｎ型非晶質シリコン層１３は、非晶質シリコンにリン成分：Ｐを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚４ｎｍ以上１０ｎｍ以下とされる。
なお、基板１１は、ｐ型単結晶Ｇｅに限定されるものではなく、表面処理を適正化することで、多結晶Ｇｅも同様に利用することが可能である。
【００２２】
透明電極層２は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物を主成分とする膜とされる。透明電極層２の厚さは、集電抵抗と光反射特性から、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とされる。
グリッド電極３は、主としてＡｇからなる膜とされるが、製膜方法を適正化することでＡｌなどの高導電性材料を利用することも可能である。集電抵抗を抑制しながら、光入射を妨げないよう、グリッドの幅を狭くし基板表面の占有面積を少なくなるよう設置することが好ましい。
裏面電極層４は、Ａｌからなる膜であり、厚さ５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされる。反射率向上にあたりＡｇからなる膜を、コスト低減にあたりＣｕからなる膜を用いることが可能である。
なお、ＡｇやＣｕは大気成分（酸素、水蒸気、硫黄など）と反応しやすいので、ＡｇやＣｕの表面をさらにＴｉやＮｉで被覆しても良く、光電変換装置全体の封止方法を工夫するようにしても良い。
【００２３】
本実施形態に係る光電変換装置の製造方法を説明する。本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、基板洗浄工程と、酸化膜除去工程、ヘテロ接合セル作製工程、電極形成工程、及びアニール処理工程を備える。図２は、基板の洗浄工程の手順を説明するフロー図である。図３は、基板洗浄後の太陽電池の製造方法を説明する図である。
【００２４】
（１）基板洗浄工程：図２
まず、基板１１を、アセトンなどの有機溶媒及びセミコクリーンなどの洗浄剤によって順次洗浄する。次に、フッ化水素（ＨＦ）を用いて基板１１の表面に形成されている酸化膜を除去した後、基板１１を純水でリンスする。次に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いて基板１１の表面に酸化膜５を形成させた後、基板１１を純水でリンスする。
【００２５】
（２）酸化膜除去工程：図３（ａ）及び図３（ｂ）
基板１１を真空チャンバ内に搬入後、基板１１の表面に形成された酸化膜５を除去する。酸化膜を除去する条件は、使用する熱源の種類、基板１１の大きさなどに応じて適宜設定される。例えば、真空チャンバ内を１０−７Ｔｏｒｒ（１３．３μＰａ）程度以下まで真空引きし、赤外線ヒータなどの熱源を用いて基板１１を２０分程度加熱する。熱源温度は４５０℃程度まで昇温させると良い。それによって基板１１の表面に形成された酸化膜（ＧｅＯｘ）を昇華させ、基板１１に清浄表面を出すことができる。
赤外線ヒータを用いて昇温させ、実基板温度を放射温度計にて測定した結果、実基板温度は６００℃程度であった。
【００２６】
（３）ヘテロ接合セル作製工程：図３（ｃ）
ヘテロ接合セル作製工程は、ＰＨ３暴露処理工程、ｉ層製膜工程、及びｎ層製膜工程を備える。
（ＰＨ３暴露処理工程）
酸化膜を除去した基板１１を所定温度とする。本実施形態における所定温度は、常温とする。常温とは数℃〜５０℃を含む。
次に、別の真空チャンバ内、好ましくはプラズマＣＶＤ装置のｎ型非晶質シリコン層の製膜室（ｎ層製膜室）内に基板１１を配置する。真空チャンバ内にＨ２ガスで希釈したＰＨ３ガスを導入する。
【００２７】
ＰＨ３暴露の条件（ＰＨ３導入量、基板温度、暴露時間、圧力など）は、適宜設定される。例えば、Ｈ２ガスで希釈した０．６体積％ＰＨ３ガスを０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ２、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）で導入する。このとき、基板１１は非加熱とすることが好ましい。非加熱とは、積極的に熱源を用いて基板を加熱しないことを意味する。例えば、基板に接触させて加熱する種類の基板ヒータを用いる場合には、基板からヒータを離すことで非加熱となる。このとき、基板ヒータ温度は、基板の所定温度付近の温度であることが好ましいが、基板から熱源を離した基板ヒータが放熱していない状態でなくとも良い。
導入されるＰＨ３ガス量は、極微量であってもよい。
【００２８】
（ｉ層製膜工程及びｎ層製膜工程）
基板１１上に、プラズマＣＶＤ装置を用いてｉ型非晶質シリコン層１２及びｎ型非晶質シリコン層１３を順に製膜する。ｉ型非晶質シリコン層１２は、ｉ型非晶質シリコン層の製膜室（ｉ層製膜室）にて、原料ガス：ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガス、減圧雰囲気：１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約１５０℃で製膜する。
ｎ型非晶質シリコン層１３は、ｎ型非晶質シリコン層の製膜室（ｎ層製膜室）にて、原料ガス：ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＰＨ３ガス、減圧雰囲気：１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約１５０℃で製膜する。
【００２９】
（４）電極形成工程：図３（ｄ）〜図３（ｇ）
ｎ型非晶質シリコン層１３の上に、高周波（ＲＦ）スパッタリング法にて透明電極層２を形成する。スパッタリング条件は、ターゲット：ＩＴＯ焼結体、雰囲気ガス：Ａｒ、到達圧力：１０−４Ｐａ〜１０−５Ｐａ、高周波電力：２Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２とされる。
次いで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって素子分離を行う。透明電極層２のターゲットはＦをドープしたＳｎＯ２や、ＧａまたはＡｌをドープしたＺｎＯ、さらには、雰囲気ガス：Ａｒ＋Ｏ２：０．５〜１０体積％としてもよい。
【００３０】
透明電極層２の上に、パターンマスク板を設置して、直流（ＤＣ）スパッタリング法にてグリッド電極３を形成する。スパッタリング条件は、ターゲット：Ａｇ、雰囲気ガス：Ａｒ、到達圧力：１０−４Ｐａ〜１０−５Ｐａ、高周波電力：２Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２とされる。
【００３１】
基板１１の裏面（非晶質シリコン層が形成された側の反対の面）に、抵抗加熱蒸着によって裏面電極層４を形成する。タングステンフィラメントに３０Ａの電流を流すことでＡｌを加熱し蒸発させる。
【００３２】
（５）アニール処理工程：図３（ｇ）
上記工程で作製した太陽電池を、真空中で加熱し、アニール処理する。アニール処理は、非晶質シリコン層のＳｉを終端している水素が離脱するなどの悪影響を及ぼさないよう基板温度１５０℃程度で８時間行うことが好ましい。
【００３３】
（基板の面配向の検討）
面配向が異なる基板（ｐ型単結晶Ｇｅ）を用い、第１実施形態に従って、それぞれ以下の構成の太陽電池を作製した。
グリッド電極：Ａｇ膜、平均膜厚２００ｎｍ
透明電極層：ＩＴＯ膜、平均膜厚７０ｎｍ
ｎ型非晶質シリコン層：平均膜厚８ｎｍ
ｉ型非晶質シリコン層：平均膜厚４０ｎｍ
裏面電極層：Ａｌ膜、平均膜厚２００ｎｍ
【００３４】
表１に、使用した基板の特性を示す。
【表１】
＊ＥＰＤ：エッチピット密度（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）
【００３５】
本試験において、使用した基板の抵抗率は、略同等に揃えた。ＰＨ３暴露処理条件は、ＰＨ３流量（Ｈ２０．６％希釈）：４０ｓｃｃｍ、圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）、時間：５分、基板温度１５０℃（ヒータ温度：２００℃）とした。
【００３６】
上記で作製した太陽電池について、短絡電流及び開放電圧を測定した。結果を図４に示す。同図において、横軸が開放電圧、縦軸が短絡電流である。図４によれば、Ｇｅ（１
１１）基板（基板Ｎｏ．１）の方が、Ｇｅ（１００）基板（基板Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）よりも開放電圧が高く、特性が良好であった。
【００３７】
半導体の最表面はバルクと異なった電子状態が形成され、表面の第１層の原子には未結合手（ダングリングボンド）があり、この存在が最表面の物性を大きく特徴づけている。Ｇｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面の最表面における未結合手数を図５に示す。基板の最表面に存在する未結合手の密度を比較した場合、Ｇｅ（１１１）面の方がＧｅ（１００）面よりも低密度である。最表面に存在する未結合手が低密度であれば、界面欠陥密度を低く抑えることができる。よって、Ｇｅ（１１１）基板では、界面での再結合速度が低くなり開放電圧が向上したと推測される。
【００３８】
上記で作製した太陽電池について、ＪＩＳ Ｃ ８９１５に準じて外部量子効率を測定した。結果を図６に示す。同図において、横軸が波長、縦軸が外部量子効率（ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）である。図６によれば、Ｇｅ（１１１）基板は、Ｇｅ（１００）基板よりも３００ｎｍ〜約５００ｎｍ程度の短波長感度が低いが、約６００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度の長波長感度が高いという特性であることが判明した。
【００３９】
図７に、ｎ型非晶質シリコン層／ｉ型非晶質シリコン層／ｐ型単結晶Ｇｅ層から構成される半導体のバンドダイヤグラムを示す。図７（ａ）は、ｐ型単結晶Ｇｅ層がＧ（１００）基板である場合、図７（ｂ）は、ｐ型単結晶Ｇｅ層がＧｅ（１１１）基板である場合を示す。
Ｇｅ（１００）基板を用いた場合には、Ｇｅ（１００）基板の表面のダングリングボンド数が多いためｐ型化が顕著となる。図７（ａ）に示すように、ｐ型化が顕著である場合には、ｉ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｉ））内の電界強度（傾き）が急激に変化する。この傾きが大きいほど、励起された電子正孔対を分離する能力が高くなる。ここで、短波長側の光は、主に非晶質シリコン層で吸収されるため、図６の結果では、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合に短波長側の外部量子効率が高くなったものと推測される。
Ｇｅ（１１１）基板を用いた場合には、Ｇｅ（１１１）基板の表面のダングリングボンド数が少ないためｐ型化が緩和され、ａ−Ｓｉ（ｉ）にかかる電界強度が低下している。これにより、ヘテロ接合を形成しているａ−Ｓｉ（ｉ）での光学吸収によりｐ型単結晶Ｇｅ層へ導かれる光の損失が大きくなり、Ｇｅ（１００）基板を用いたものより短波長側の外部量子効率が低くなったと推測される。
【００４０】
一方、長波長側の光は、ａ−Ｓｉではほとんど吸収されないため、ｐ型単結晶Ｇｅ層で主に吸収される。その際、ｐ型単結晶Ｇｅ層からａ−Ｓｉ（ｎ）側に電子を輸送させる必要がある。Ｇｅ（１１１）基板では空乏層により電子が加速されるため、取り出せる電流の量が多くなる。それにより、図６の結果では、Ｇｅ（１１１）基板を用いたものの長波長側の外部量子効率が高くなったものと推測される。
【００４１】
（ＰＨ３暴露時の基板温度依存性）
面配向が異なる基板（Ｇｅ（１００）基板及びＧｅ（１１１）基板）を用い、ＰＨ３暴露時の最適な基板温度を検討した。ＰＨ３暴露時の条件を表２に示す。比較としてＰＨ３暴露処理を行わないものも用意した。
【表２】
＊非加熱とは、ヒータを基板から離し、積極的に加熱していない状態を指す。上記試験におけるヒータ温度は２００℃のままであるが、基板温度は５０℃程度になっており常温範囲であった。常温とは、数℃〜５０℃の温度範囲を含むものである。
【００４２】
上記条件以外は、第１実施形態に従って、以下の構成の太陽電池を作製した。
グリッド電極：Ａｇ膜、平均膜厚２００ｎｍ
透明電極層：ＩＴＯ膜、平均膜厚７０ｎｍ
ｎ型非晶質シリコン層：平均膜厚８ｎｍ
ｉ型非晶質シリコン層：平均膜厚４０ｎｍ
裏面電極層：Ａｌ膜、平均膜厚２００ｎｍ
【００４３】
表３に、使用した基板の特性を示す。
【表３】
【００４４】
上記で作製した太陽電池について、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）、及び変換効率（Ｅｆｆ．）を測定した。測定結果を図８の（ａ）〜（ｄ）に示す。
図８によれば、ＰＨ３に暴露しなかった無処理のものと比較して、ＰＨ３暴露処理したものは、開放電圧、形状因子、及び変換効率が向上した。
【００４５】
Ｇｅ（１００）基板を用いた場合、ＰＨ３暴露時の基板温度は高い方が良く、基板ヒータ温度３００℃で基板を加熱した（基板温度２２０℃の）太陽電池の変換効率が最も高くなった。上記結果によれば、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合、高温でのＰＨ３暴露処理が好適であり、基板温度１５０℃程度とすると、ｎ層製膜室の製膜条件での温度をそのまま使用できる。よって、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合、ＰＨ３暴露処理工程の所定温度は、１５０℃以上とすると良い。
【００４６】
Ｇｅ（１１１）基板を用いた場合、基板非加熱（基板温度は常温範囲の約５０℃）でＰＨ３暴露した太陽電池の変換効率が最も高くなった。基板ヒータ温度２００℃で基板を１５０℃に加熱した太陽電池の変換効率は、非加熱の太陽電池の変換効率よりも低くなる傾向を示した。
【００４７】
ここで、Ｇｅ（１１１）基板を用い、基板を１５０℃（基板ヒータ温度２００℃）で加熱してＰＨ３暴露処理した太陽電池の変換効率が低下傾向を示したことについて考察する。ＰＨ３暴露処理は、（１）ｎ型のドーパントとして電子を供給し、Ｇｅ基板表面の未結合手によるｐ型化を補正する働き（バンド補正）、及び（２）不純物としてＧｅ基板と非晶質シリコン層との界面での再結合を促進する働きがあると考えられる。
【００４８】
図９に、ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とバンド補正による特性向上度との関係を示す。図１０に、ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とＰＨ３による再結合促進による性能低下との関係を示す。図１１に、ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度と変換効率との関係を示す。
ＰＨ３暴露処理時の基板温度が高温化すると、ＰＨ３とＧｅ基板の反応性が増加し、上記（１）のｐ型化補正が促進され、且つ、上記（２）の再結合も促進される。このバランスで性能向上が実現されていると考えると、基板１５０℃（基板ヒータ温度２００℃）では上記（１）のｐ型化補正効果より、上記（２）の再結合促進による性能低下の影響が大きいため、特性が低下していると考えられる。
【００４９】
しかしながら、図８によれば、上記のように一部条件で特性が低下したとしても、Ｇｅ（１１１）基板を用いた太陽電池は、ＰＨ３暴露時の基板ヒータ温度が同じ場合、いずれもＧｅ（１００）基板を用いた太陽電池より開放電圧、形状因子、及び変換効率が高くなった。詳細には、基板を２２０℃（基板ヒータ温度３００℃）で加熱した場合、Ｇｅ（１１１）基板を用いた太陽電池の変換効率は、Ｇｅ（１００）基板を用いた太陽電池の変換効率の１．２８倍となった。また、Ｇｅ（１１１）基板を用いた太陽電池の最も高かった変換効率は、Ｇｅ（１００）基板を用いた太陽電池の最も高かった変換効率の１．４３倍となった。
【００５０】
以上より、ヘテロ接合型構造の太陽電池を作製する場合、基板表面の面配向は、Ｇｅ（１００）面よりもＧｅ（１１１）面とするのが好適である。また、Ｇｅ（１１１）基板を用いる場合には、基板を積極的に加熱せず（非加熱で）ＰＨ３暴露処理すると良い。
【００５１】
図５に示すように、Ｇｅ（１１１）面の表面に存在する未結合手の密度が、Ｇｅ（１００）面よりも少ないと考えると、Ｇｅ（１１１）基板ではドーパントによるフェルミレベル補正の必要性が少ない。よって、反応性が低い非加熱（数℃〜５０℃の温度範囲を含む常温）でのＰＨ３暴露処理で効率が最大になったと考えられる。従って、未結合手が多いＧｅ（１００）基板を用いる場合には高温でＰＨ３暴露処理を行うと良いが、未結合手が少ないＧｅ（１１１）基板を用いる場合には低温でＰＨ３暴露処理を行うと良い。
【００５２】
また、ＰＨ３は、本来はＧｅ基板及び非晶質シリコン層にとって不純物であるため、高温でＰＨ３暴露処理した場合には、界面欠陥を増加させる傾向を示す。一方、Ｇｅ（１１１）基板では、非加熱（常温）でＰＨ３暴露処理することで、高温で処理した場合よりも不純物の影響が抑制され、界面欠陥も減少していると考えられる。
【００５３】
Ｇｅ（１１１）基板を用いる場合には、非加熱で界面フェルミレベル処理ができるため、温度昇温設備が不要であるとともに、基板加熱の温度管理という性能管理項目が不要となる。従って、生産性及び安定性に優れたヘテロ接合構造の太陽電池とすることができる。
【００５４】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、異方性エッチングによりｐ型単結晶Ｇｅ（１００）基板（以降、Ｇｅ（１００）基板と称する）からＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を作製する。詳細には、Ｇｅ（１００）基板の表面を、所定の開口を有するマスクで覆い、エッチャントでエッチングしてパターニングする。Ｇｅ（１００）基板の表面は、エッチャントにより、Ｇｅ（１００）基板の深さ方向及び面方向にエッチングされる。図１２にエッチング速度を説明する図を示す。エッチング速度は、Ｇｅ基板の結晶面配向によって異なり、Ｇｅ（１００）面（矢印Ｄ方向）よりもＧｅ（１１１）面（矢印Ｅ方向）の方が遅い。Ｇｅ（１００）基板の表面を異方性エッチングにより加工した場合、Ｇｅ（１１１）面はＧｅ（１００）基板の基板面（Ｇｅ（１００）面）に対して５４．７℃傾斜した面として露出する。これにより、Ｇｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板の表面はテクスチャ形状となる。異方性エッチングでは、使用するマスク１４及びエッチャントの種類、並びにエッチング時間などを調整することで、所望のテクスチャ形状を形成することが可能である。異方性エッチングとしては、Ｇ． Ｃｈｉａｎｅｔｔａ ｅｔ ａｌ． Ｊ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐ Ｐｈｙｓ １５１ （２００８） ３８７、Ｓ． Ｋａｇａｗａ ｅｔ ａｌ． ＪＪＡＰ ２１ （１９８２） １６１６−１６１８に記載の異方性エッチングを用いるとＧｅ（１００）基板からＧｅ（１１１）面を露出させ、テクスチャ形状とすることが可能である。基板表面をテクスチャ形状とすることで、光学散乱の増加が得られるため、太陽電池の発電特性を向上させることができる。
【００５５】
本実施形態においてマスク１４のパターニング方法は、ＵＶを使用したフォトリソグラフィを用いる。なお、パターニング方法は、電子ビーム露光、インプリント、微粒子の塗布などマスクとしての機能を有し、微細パターンを得られるものであれば特に制限はない。
【００５６】
エッチャントは、形成したい所望のテクスチャ形状と精度やエッチング速度に応じて適宜選択する。
エッチャントは、例えば、リン酸：過酸化水素水：エタノール＝１：１：１の割合で混合して調製する。上記割合で混合したエッチャントは、エッチングレート選択比が遅いので、平面残留の時間を管理しやすい。上記エッチャントを使用する場合、レジスト以外のマスクを使用する。それにより、エタノールがレジストを侵食することに起因するエッチング不良を生じ難くさせ、エッチングの再現性を向上させることができる。
エッチャントは、例えば、リン酸：過酸化水素水：イオン交換水＝４：１：５の割合で混合して調製する。上記割合で混合したエッチャントは、有機溶剤を用いていないため、マスクとしてフォトレジストを使用してもレジストを侵す心配がない。また、エッチング速度がエタノールを用いたものより速いが、エッチング時間の管理を厳密に実施することでＧｅ（１００）面を残留させることもできる。
【００５７】
図１３に、フォトマスクの一例を示す。フォトマスク１４は、間隔をあけて周期的に配置された複数の開口１５を備える。開口の面積及び形状と精度やエッチング速度は、形成したい所望のテクスチャ形状及び使用するエッチャントの種類などに応じて適宜設定する。開口の面積はエッチングレート選択比により適宜設定する。リン酸：過酸化水素水：イオン交換水＝４：１：５のエッチャントを用いる場合、開口の一辺の長さは、開口の周期（Ｐ）の１／１０以下程度とすると良い。それによって、基板に残留する平面の面積を小さくすることができる。ここで平面とは、加工前の基板面または基板面に対して実質的に平行な面、すなわち、Ｇｅ（１００）面である。
【００５８】
開口の周期（Ｐ）は、後述するように基板の板厚の１／２の深さまでエッチングを許容できるとして、基板の板厚の約０．７１倍以内の距離とする。開口の周期（Ｐ）は、１μｍ〜５μｍとすることが望ましい。開口の周期（Ｐ）を５μｍ以上にすると、入射光を太陽電池内で散乱させる効果が小さくなる。しかし、開口の周期（Ｐ）を５μｍからさらに大きくしても、凹凸の形状が相似であれば表面で反射した光を太陽電池内に再入射させる割合は変わらない。従って、開口の周期（Ｐ）を５μｍからさらに大きくしても入射側から見た太陽電池表面の反射率はほとんど変わらない。
【００５９】
開口の周期を大きくすると、フォトリソグラフィに要求される精度が低くなり、製造の簡易化が可能となる。しかし、周期をあまり増加させるとＧｅ（１００）基板の板厚方向のエッチング深さが大きくなる。これにより、Ｇｅ（１００）基板に薄い部分が生じる、Ｇｅ（１００）基板が貫通するなどの弊害が起こる。
【００６０】
板厚の減少による光吸収ロスを少なくするためには、基板の板厚の１／２程度の深さまでのエッチングが許容できる。図１４に、板厚の１／２の深さまでエッチングした場合の基板１１の断面図を示す。同図は、エッチングにより平面部分の面積が限りなくゼロとなり、且つ、基板１１のＧｅ（１００）面に対するＧｅ（１１１）面の傾斜角度が理論値通りの５４．７°でエッチング可能と仮定したモデルである。図１４によれば、開口の周期は板厚の約０．７１倍まで大きくすることができ、これを開口の周期（Ｐ）の上限と設定することができる。
【００６１】
例えば、一般的な板厚１００μｍのＧｅ（１００）基板を用いると、開口の周期は７１μｍまで大きくすることが可能である。上記周期のマスクを用いることで、製造の簡易化が可能となる。
例えば、板厚１０μｍの薄いＧｅ（１００）基板を用いると、開口の周期は７μｍまで大きくすることができる。その場合、周期の上限値が小さくなるので、入射光を太陽電池内で散乱させる効果を得ることが可能となる。
【００６２】
Ｇｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板の表面は、平面がなるべく残留していない形状に加工することが好ましい。平面を少なくすることで、反射率が低減する。
一方、平面がなるべく残留しないようエッチングした場合、図１５に示すように、凸部１６あるいは凹部１７が鋭角となる。鋭角部分の上に非晶質シリコンｉ層１２を形成すると、凹部深部に非晶質シリコン膜が一部製膜しにくくなること、及び、凸部が非晶質シリコン膜を貫通して透明電極層側とのリークパスになるなどの接合不良が生じる。そのため、エッチングの際には、図１６に示すように、接合不良が生じない程度に凸部１８及び凹部１９に平面を残留させると良い。接合不良を解消するためには、凸部１８及び凹部１９の各平面の一辺の長さを、非晶質シリコン層の膜厚程度、すなわち１０ｎｍ以上とすることが好ましい。凹部平面の一辺の長さと、凸部平面の短辺の長さとは異なっていても良い。
【００６３】
本実施形態の別の製造方法による太陽電池としては、基板１１と上部セル２０を別々に製作した後に、導電性接着剤６を介して重ね合わせるメカニカルスタック構造として多接合セルを作製してもよい。この際、凸部１８の平面（Ｇｅ（１００）面）の面積が大きくなるよう凸部平面の短辺の長さを長くすると、図１７に示すように、基板１１と上部セル２０との接触面積が増えるため、上部セル２０との接着強度を向上させることができる。この構造により、基板１１と上部セル２０との接着強度を向上させるとともに、光散乱・光閉じ込め能力も確保することができる。
さらに、基板１１と非晶質シリコンｉ層とを導電性接着剤６で接合させる場合には、基板１１の凹部に残留させる平面のサイズ及び充填される導電性接着剤６の屈折率を選択することでさらに反射・散乱効果の調整が可能となり、太陽電池の性能を向上できる。
【００６４】
図１８に、凹部１９の平面の一辺（ｌ）と、凸部の平面の短辺（ｓ）とが同じとなるようにエッチングしたＧｅ基板の上面図を示す。図１９に、図１８の条件でエッチングした場合における、平面部分の辺の長さ（凹部平面の一辺（ｌ）＋凸部平面の短辺（ｓ））と平面率との関係を示す。同図において、横軸は平面部分の辺の長さ（開口の周期に対する％）、縦軸は真上から見た場合の平面の割合である。
図２０に、凸部上の平面の短辺（ｓ）を開口の周期の１％（例えば、開口の周期が１μｍであれば、短辺（ｓ）は１０ｎｍ）に固定されるようにエッチングしたＧｅ基板の上面図を示す。図２１に、図２０の条件でエッチングした場合の平面部分の辺の長さ（凹部平面の一辺（ｌ）＋凸部平面の短辺（ｓ））と平面率との関係を示す。同図において、横軸は平面部分の辺の長さ（開口の周期に対する％）、縦軸は真上から見た場合の平面の割合である。
図１９及び図２１によれば、１０％以下の平面率を実現するとした場合、平面の辺の長さをそれぞれ５％以下及び２８％以下にする必要がある。このように、凹部と凸部分の平面サイズを調整することで平面率の制御が可能であり、基板１１の凹凸形状の設計と製作が容易になる。なお、平面の辺の長さがそれぞれ５％及び２８％の時、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）はそれぞれ０．９４及び０．９６となる。
【００６５】
また、開口の間隔（周期）およびエッチング時間を調整することで凸部の平面サイズを調整することが可能である。
【００６６】
上記で作製したＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を用い、第１実施形態と同様に、太陽電池を作製する。ただし、ヘテロ接合セル作製工程におけるＰＨ３暴露処理時の基板温度（基板ヒータ温度）は、Ｇｅ（１１１）とＧｅ（１００）との面積比、すなわち、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）（エッチングレート選択比）に、応じて適宜設定する。
図２２に、Ｇｅ基板表面におけるＧｅ（１１１）面の面積割合と変換効率と関係を示す。同図において、横軸はＧｅ（１１１）面の割合、縦軸は変換効率である。同図によれば、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）の面積比と変換効率が対応すると仮定すると、Ｇ（１１１）／Ｇｅ（１００）＜０．６では基板温度２２０℃（ヒータ温度：３００℃）として、ＰＨ３暴露処理を行うと良い。すなわち、Ｇｅ（１００）面をＰＨ３暴露する際に適した条件に合わせると良い。Ｇ（１１１）／Ｇｅ（１００）≧０．６では所定温度を常温（数℃〜５０℃の温度範囲を含む）とし、基板非加熱でＰＨ３暴露処理を行うと良い。そうすることで、太陽電池の変換効率をより向上することができる。
【００６７】
第２実施形態に従い、板厚１７５μｍのＧｅ（１００）基板からＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を作製した。本試験のエッチング条件を以下に示す。
（エッチング条件１）
エッチャント；リン酸：過酸化水素水：イオン交換水＝４：１：５
（使用試薬濃度：リン酸９８％、過酸化水素水３０％）
エッチャント温度；２５℃（室温）
パターニング手法；フォトリソグラフィ
（光源は水銀ランプのＵＶを使用。マスクとサンプルは密着させて露光）
使用マスク；開口が２μｍ□、開口の周期が２０μｍのフォトマスク
エッチング時間；１５ｍｉｎ
深さ方向エッチングレート；約０．４４μｍ／ｍｉｎ（図１２矢印Ｄ方向）
横方向エッチングレート；約０．５６μｍ／ｍｉｎ（図１２矢印Ｆ方向。Ｇｅ（１１１）エッチング速度とは異なる）
【００６８】
（エッチング条件２）
エッチャント；リン酸：過酸化水素水：エタノール＝１：１：１
（使用試薬濃度：リン酸９８％、過酸化水素水３０％、エタノール９９．５％）
エッチャント温度：２５℃（室温）
パターニング手法：フォトリソグラフィ（光源は水銀ランプのＵＶを使用。マスクとサンプルは密着させて露光）
使用マスク：開口が２μｍ□、開口の周期が２０μｍのフォトマスク
エッチング時間：２０ｍｉｎ
深さ方向エッチングレート：約０．２１μｍ／ｍｉｎ
横方向エッチングレート：約０．２７５μｍ／ｍｉｎ
【００６９】
上記試験のエッチング条件では、マスクの開口を２μｍ□とした。入射光の太陽電池表面での反射率を低減させるには、なるべく平面（水平面）が少なく斜面部分が多い形状の方が良い。しかしながら、上記試験のエッチング条件で使用するエッチャントではエッチングレート選択比（Ｇｅ（１００）／Ｇｅ（１１１））が低いため、エッチング時間によらず開口部分に対応する凹部に平面が残留してしまう。また、エッチング時間を増加させてもほぼ等面積またはやや広がるだけである。よって、上記試験のエッチング条件では、ＵＶ露光、密着露光のフォトリドグラフィで実現可能な範囲で、なるべく小さい開口を選択した。
【００７０】
光吸収を増加させるには、表面で反射した光を太陽電池内に再入射させるのみでなく、吸収したい光の波長と同オーダーの凹凸を設け、入射光を太陽電池内で散乱させる機能を持たせることも重要である。よって、開口の周期は２０μｍでは大きすぎると考えられる。しかし、上記試験のエッチング条件では、使用するエッチャントのエッチングレート選択比が低く、且つ、フォトマスクの開口が２μｍ□と広い。そのため、あまり小さな周期で開口を配置すると開口部分に対応して残留する凹部の平面が占める割合が高くなってしまう。そこで２０μｍと比較的大きな周期で開口を配置し、平面（水平面）の割合を低減させた。
【００７１】
エッチング時間に依存して、Ｇｅ（１００）面の残留量を調整することができる。
【００７２】
エッチング条件１でエッチングすることにより、平面の少ないＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を作製することができる。
【００７３】
エッチング条件２でエッチングすることにより、平面（Ｇｅ（１００）面）を残留させることができる。
図２３は、エッチング条件１のエッチャントを用いてエッチングした際、ＰＨ３暴露処理の最適条件の境界となるＧｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）の面積比が０．６となる場合の形状を表す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ ヘテロ接合セル
２ 透明電極層
３ グリッド電極
４ 裏面電極層
５ 酸化膜
６ 導電性接着剤
１１ 基板（ｐ型単結晶Ｇｅ）
１２ ｉ型非晶質シリコン層
１３ ｎ型非晶質シリコン層
１４ マスク（フォトマスク）
１５ 開口
１６ 凸部
１７ 凹部
１８ 凸部（平面）
１９ 凹部（平面）
２０ 上部セル
１００ 光電変換装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法及び光電変換装置に関し、特に、結晶系発電層とヘテロ接合を有する太陽電池の製造方法及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置として、太陽電池が知られている。特許文献１には、単結晶基板上に非晶質シリコン層が積層されたヘテロ接合光電変換装置が開示されている。特許文献１では、光閉じ込め効果による短絡電流増加のために基板表面にピラミッド形状の凹凸を設けるに当たり、（１００）面に沿ってスライスした結晶基板を異方性エッチングし、（１１１）面に配向した４個の壁により形成された断面がＶ字型の凹部を全面に形成した基板を用いている。該基板は、表面に付着した不純物などを除去するために前処理される。前処理により基板表面に酸化膜が形成されるため、該酸化膜を除去した後に、基板上に非晶質シリコン層を積層させている。
【０００３】
近年、太陽電池の変換効率の向上を目指して、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコン（Ｓｉ）−Ｇｅ−スズ（Ｓｎ）系合金などのナローギャップ材料を用いたヘテロ接合構造を備えた太陽電池の研究開発が行われている。Ｇｅは、バンドギャップが０．６６ｅＶであり、これは、従来光電変換層に使用されている結晶Ｓｉのバンドギャップ（１．１ｅＶ）よりも小さい。このようなナローギャップ材料を使用することで、今まで利用できなかったより長波長側の光の吸収を増加させて、太陽電池の変換効率をさらに向上させることができる。
【０００４】
ナローギャップ材料を用いたヘテロ接合構造を備えた太陽電池の一つとして、ｐ型結晶Ｇｅを基板とし、該基板上に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とが順に積層されたヘテロ接合セルを光電変換層とする太陽電池がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７１９９０号公報（第５頁右欄３７行目〜第６頁左欄１４行目、及び第６頁左欄４５行目〜第６頁右欄３０行目）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ型結晶Ｇｅを基板として用いる場合、まず、該基板は有機溶剤及び洗浄剤で洗浄される。洗浄された基板表面には酸化膜（ＧｅＯｘ）が形成されているため、基板を加熱して上記酸化膜を除去した後に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とを順に積層する。しかしながら、このようにして作製したヘテロ接合セルを有する太陽電池では、所望の発電特性が得られないという問題がある。
【０００７】
また、結晶基板を用いる場合、基板表面の面配向によって表面特性が異なる。そのため結晶の種類に応じた面配向に応じた適正な光電変換装置の構造とその製造方法があると予想されるが、適正化手法を明確にするには至っていない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ｐ型結晶Ｇｅ（基板）／ｉ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン層からなるヘテロ接合セルを有する太陽電池の発電特性を向上させることのできる光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ｐ型結晶Ｇｅを基板とし、該基板上に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とが順に積層されたヘテロ接合セルを備えた光電変換装置の製造方法であって、表面にＧｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を用い、前記表面に形成された酸化膜を除去した前記基板を所定温度とした後に、真空チャンバ内に配置してＰＨ３ガスに暴露させるＰＨ３暴露処理工程を備える光電変換装置の製造方法を提供する。
【００１０】
ｐ型結晶Ｇｅの基板を加熱すると、酸素（Ｏ）が昇華されて基板表面の酸化膜が除去される。本発明者らは、鋭意研究の結果、以下のような知見を得た。すなわち、酸化膜が除去された基板表面は、未結合手（ダングリングボンド）により覆われ、価電子帯内に安定順位が存在することで強いｐ型を示す。強いｐ型を示す基板上に非晶質シリコン層を製膜しても発電特性が得られない。
本発明によれば、酸化膜が除去された基板をＰＨ３暴露処理することで、ＰＨ３ガスが基板表面に吸着（もしくは結合）し、基板表面のフェルミレベルを真性付近に戻すことができる。このような基板上に、ｉ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層を積層することで光電変換装置の発電特性を格段に向上させることができる。
【００１１】
ここで、ｐ型結晶Ｇｅの基板は、Ｇｅ（１１１）面を備えたものを用いる。Ｇｅ（１１１）面はＧｅ（１００）面よりも基板表面に存在する未結合手の密度は低い。これにより、基板とｉ型非晶質シリコン層との間の界面欠陥密度を低く抑えることができるため、界面での再結合速度が低くなり開放電圧を向上させることが可能となる。よって、Ｇｅ（１１１）基板を用いた場合、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合よりも高い変換効率の光電変換装置とすることができる。
【００１２】
前記ＰＨ３暴露処理工程において、前記基板の前記所定温度を常温とすることが好ましい。ＰＨ３暴露時の基板温度を常温とすることで、光電変換装置としたときの変換効率を向上させることができる。常温とは、数℃〜５０℃の温度範囲を含む。
【００１３】
上記発明の一態様において、異方性エッチングによりｐ型結晶Ｇｅ（１００）基板から前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製しても良い。
【００１４】
ｐ型結晶Ｇｅ（１００）基板とは、Ｇｅ（１００）面に沿ってスライスされたｐ型結晶基板であり、結晶Ｇｅの基板を利用する用途から比較的市場での流通量が多く入手しやすい。よって、Ｇｅ（１００）基板からＧｅ（１１１）面を得ることができれば、材料コストを下げることができる。
また、Ｇｅ（１００）基板を異方性エッチングにより加工すると、Ｇｅ（１１１）面は、水平面に対して傾斜した面として露出され、基板表面はテクスチャ化される。それにより光反射を低減させる、及び、光路長を増加させることが可能となり、短絡電流密度の向上が期待できる。
【００１５】
上記発明の一態様において、Ｇｅ（１００）面が所定の割合で残留するよう前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製しても良い。
【００１６】
所定面積のＧｅ（１００）面を残留させることにより、Ｇｅ（１００）面の特性と、Ｇｅ（１１１）面の特性とを兼ね備えた光電変換装置とすることができる。すなわち、Ｇｅ（１００）面を残留させることで短波長感度を補填し、Ｇｅ（１１１）面を備えることで開放電圧を補填することができ、短波長感度（短絡電流の増加）と開放電圧は太陽電池にとって性能向上にあたり重要な因子である。
また、ｐ型結晶Ｇｅの基板上に、ｉ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層を積層することで光電変換装置を形成するに当たり、水平面であるＧｅ（１００）面を残留させることで、その上にｉ型非晶質シリコン層が堆積しやすくなる。そのため、特別な操作なしで未結合手の多いＧｅ（１００）面上にｉ型非晶質シリコン層を厚く堆積させることができる。非晶質シリコン膜は、パッシべーション効果があり、厚いほどその効果が高いことが報告されている（Ｎ．Ｅ． Ｐｏｓｔｈｕｍａ ｅｔ ａｌ． ／ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ８８ （２００５） ３７−４５参照）。一方、傾斜面となるＧｅ（１１１）面には、非晶質シリコン膜を選択的に薄く堆積させることができるため、非晶質シリコン膜の短波長を含めた光学吸収を抑制して短波長感度の改善効果が期待できる。
また、Ｇｅ（１００）面を残留させることで、テクスチャ形状の凹凸部の鋭角部分がなくなるため、凹部深部に非晶質シリコン膜が一部製膜しにくくなること、及び、凸部が非晶質シリコン膜を貫通して透明電極層側とのリークパスになるなどの接合不良を解消するのに効果的である。
また、基板表面に平面部分を残留させることで、基板とｉ型非晶質シリコン層との接触面積が増える。そのため、基板側セルと上部側セルを別に製作した後に重ね合わせるメカニカルスタック構造で多接合セルを作製する際、基板と上部セルとの接着強度を向上させることができるとともに、光散乱・光閉じ込め能力も確保することができる。基板とｉ型非晶質シリコン層とを導電性接着剤で接合させる場合には、凹部に残留させる平面のサイズ及び充填される接着剤の屈折率を選択することでさらに反射・散乱効果の調整が可能となることが期待できる。
【００１７】
上記発明の一態様において、前記基板上の表面にＧｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面が存在し、前記Ｇｅ（１１１）面と前記Ｇｅ（１００）面との面積比が、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）≧０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を常温とし、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）＜０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を１５０℃以上とすると良い。
Ｇｅ（１００）面とＧｅ（１１１）面とでは、最適なＰＨ３暴露処理温度が異なることが判明した。よって、Ｇｅ（１００）面とＧｅ（１１１）面とが混在する場合、Ｇｅ（１００）面とＧｅ（１１１）面との面積比に応じてＰＨ３暴露時の基板温度を設定することで、変換効率をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化膜を除去したｐ型結晶ＧｅをＰＨ３に暴露するにあたり、Ｇｅ（１１１）面を設けてＰＨ３暴露時の基板温度を常温（数℃〜５０℃の温度範囲を含むもの）に設定することで、ｐ型結晶Ｇｅの表面のフェルミレベルを真性付近に戻すことができる。
さらに基板上の傾斜表面にＧｅ（１１１）面と水平表面にＧｅ（１００）面が存在し、前記Ｇｅ（１１１）面と前記Ｇｅ（１００）面との面積比に応じて、ＰＨ３暴露時の基板温度を設定することで、短波長感度と開放電圧を向上することができる。
そのようなｐ型結晶Ｇｅ上に、ｉ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層を積層することで光電変換装置の発電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態に係る光電変換装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】基板の洗浄工程の手順を説明するフロー図である。
【図３】基板洗浄後の太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図４】基板の面方位によるＩＶ特性を比較するグラフである。
【図５】Ｇｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面の最表面における未結合手数を説明する図である。
【図６】基板の面方位による外部量子効率を比較するグラフである。
【図７】ｎ型非晶質シリコン層／ｉ型非晶質シリコン層／ｐ型単結晶Ｇｅ層から構成される半導体のバンドダイヤグラムの模式図である。
【図８】太陽電池の発電特性を示す図である。
【図９】ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とバンド補正による特性向上度との関係を示すグラフである。
【図１０】ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とＰＨ３による再結合促進による性能低下との関係を示すグラフである。
【図１１】ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度と変換効率との関係を示すグラフである。
【図１２】異方性エッチングにおけるエッチング速度を説明する図である。
【図１３】フォトマスクの一例を示す上面図である。
【図１４】異方性エッチングした基板の部分断面図である。
【図１５】異方性エッチングした基板の部分断面図である。
【図１６】異方性エッチングした基板の部分断面図である。
【図１７】異方性エッチングした基板の部分断面図である。（メカニカルスタック構造）
【図１８】異方性エッチングした基板の部分上面図である。
【図１９】平面部分の辺の長さと平面率との関係を示すグラフである。
【図２０】異方性エッチングした基板の部分上面図である。
【図２１】平面部分の辺の長さと平面率との関係を示すグラフである。
【図２２】Ｇｅ基板表面におけるＧｅ（１１１）面の面積割合と変換効率と関係を示すグラフである。
【図２３】エッチング条件１でのエッチング処理が終了したＧｅ基板のエッチングレート選択比を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る光電変換装置の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、本実施形態に係る光電変換装置の構成の一例を示す概略図である。光電変換装置１００は、ヘテロ接合構造を備えた太陽電池であり、ヘテロ接合セル１、透明電極層２、グリッド電極３及び裏面電極層４を備える。
【００２１】
ヘテロ接合セル１は、ｐ型単結晶Ｇｅ（基板１１）、ｉ型非晶質シリコン層１２、及びｎ型非晶質シリコン層１３から構成される。
基板１１には、チョクラルスキー（ＣＺ）法で成長させたＧａドープｐ型単結晶Ｇｅ（１００）（ｃ−Ｇｅ）が使用される。ｃ−Ｇｅは、表面に（１１１）面を備えた結晶基板である。本実施形態において、ｃ−Ｇｅは、基板上面がすべてＧｅ（１１１）面に沿ったＧｅ（１１１）基板とされる。ｃ−Ｇｅの厚さは、１．５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下とされる。ｉ型非晶質シリコン層１２は、非晶質シリコンを主とし、膜厚５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とされる。ｎ型非晶質シリコン層１３は、非晶質シリコンにリン成分：Ｐを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚４ｎｍ以上１０ｎｍ以下とされる。
なお、基板１１は、ｐ型単結晶Ｇｅに限定されるものではなく、表面処理を適正化することで、多結晶Ｇｅも同様に利用することが可能である。
【００２２】
透明電極層２は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物を主成分とする膜とされる。透明電極層２の厚さは、集電抵抗と光反射特性から、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とされる。
グリッド電極３は、主としてＡｇからなる膜とされるが、製膜方法を適正化することでＡｌなどの高導電性材料を利用することも可能である。集電抵抗を抑制しながら、光入射を妨げないよう、グリッドの幅を狭くし基板表面の占有面積を少なくなるよう設置することが好ましい。
裏面電極層４は、Ａｌからなる膜であり、厚さ５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされる。反射率向上にあたりＡｇからなる膜を、コスト低減にあたりＣｕからなる膜を用いることが可能である。
なお、ＡｇやＣｕは大気成分（酸素、水蒸気、硫黄など）と反応しやすいので、ＡｇやＣｕの表面をさらにＴｉやＮｉで被覆しても良く、光電変換装置全体の封止方法を工夫するようにしても良い。
【００２３】
本実施形態に係る光電変換装置の製造方法を説明する。本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、基板洗浄工程と、酸化膜除去工程、ヘテロ接合セル作製工程、電極形成工程、及びアニール処理工程を備える。図２は、基板の洗浄工程の手順を説明するフロー図である。図３は、基板洗浄後の太陽電池の製造方法を説明する図である。
【００２４】
（１）基板洗浄工程：図２
まず、基板１１を、アセトンなどの有機溶媒及びセミコクリーンなどの洗浄剤によって順次洗浄する。次に、フッ化水素（ＨＦ）を用いて基板１１の表面に形成されている酸化膜を除去した後、基板１１を純水でリンスする。次に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いて基板１１の表面に酸化膜５を形成させた後、基板１１を純水でリンスする。
【００２５】
（２）酸化膜除去工程：図３（ａ）及び図３（ｂ）
基板１１を真空チャンバ内に搬入後、基板１１の表面に形成された酸化膜５を除去する。酸化膜を除去する条件は、使用する熱源の種類、基板１１の大きさなどに応じて適宜設定される。例えば、真空チャンバ内を１０−７Ｔｏｒｒ（１３．３μＰａ）程度以下まで真空引きし、赤外線ヒータなどの熱源を用いて基板１１を２０分程度加熱する。熱源温度は４５０℃程度まで昇温させると良い。それによって基板１１の表面に形成された酸化膜（ＧｅＯｘ）を昇華させ、基板１１に清浄表面を出すことができる。
赤外線ヒータを用いて昇温させ、実基板温度を放射温度計にて測定した結果、実基板温度は６００℃程度であった。
【００２６】
（３）ヘテロ接合セル作製工程：図３（ｃ）
ヘテロ接合セル作製工程は、ＰＨ３暴露処理工程、ｉ層製膜工程、及びｎ層製膜工程を備える。
（ＰＨ３暴露処理工程）
酸化膜を除去した基板１１を所定温度とする。本実施形態における所定温度は、常温とする。常温とは数℃〜５０℃を含む。
次に、別の真空チャンバ内、好ましくはプラズマＣＶＤ装置のｎ型非晶質シリコン層の製膜室（ｎ層製膜室）内に基板１１を配置する。真空チャンバ内にＨ２ガスで希釈したＰＨ３ガスを導入する。
【００２７】
ＰＨ３暴露の条件（ＰＨ３導入量、基板温度、暴露時間、圧力など）は、適宜設定される。例えば、Ｈ２ガスで希釈した０．６体積％ＰＨ３ガスを０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ２、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）で導入する。このとき、基板１１は非加熱とすることが好ましい。非加熱とは、積極的に熱源を用いて基板を加熱しないことを意味する。例えば、基板に接触させて加熱する種類の基板ヒータを用いる場合には、基板からヒータを離すことで非加熱となる。このとき、基板ヒータ温度は、基板の所定温度付近の温度であることが好ましいが、基板から熱源を離した基板ヒータが放熱していない状態でなくとも良い。
導入されるＰＨ３ガス量は、極微量であってもよい。
【００２８】
（ｉ層製膜工程及びｎ層製膜工程）
基板１１上に、プラズマＣＶＤ装置を用いてｉ型非晶質シリコン層１２及びｎ型非晶質シリコン層１３を順に製膜する。ｉ型非晶質シリコン層１２は、ｉ型非晶質シリコン層の製膜室（ｉ層製膜室）にて、原料ガス：ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガス、減圧雰囲気：１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約１５０℃で製膜する。
ｎ型非晶質シリコン層１３は、ｎ型非晶質シリコン層の製膜室（ｎ層製膜室）にて、原料ガス：ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＰＨ３ガス、減圧雰囲気：１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約１５０℃で製膜する。
【００２９】
（４）電極形成工程：図３（ｄ）〜図３（ｇ）
ｎ型非晶質シリコン層１３の上に、高周波（ＲＦ）スパッタリング法にて透明電極層２を形成する。スパッタリング条件は、ターゲット：ＩＴＯ焼結体、雰囲気ガス：Ａｒ、到達圧力：１０−４Ｐａ〜１０−５Ｐａ、高周波電力：２Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２とされる。
次いで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって素子分離を行う。透明電極層２のターゲットはＦをドープしたＳｎＯ２や、ＧａまたはＡｌをドープしたＺｎＯ、さらには、雰囲気ガス：Ａｒ＋Ｏ２：０．５〜１０体積％としてもよい。
【００３０】
透明電極層２の上に、パターンマスク板を設置して、直流（ＤＣ）スパッタリング法にてグリッド電極３を形成する。スパッタリング条件は、ターゲット：Ａｇ、雰囲気ガス：Ａｒ、到達圧力：１０−４Ｐａ〜１０−５Ｐａ、高周波電力：２Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２とされる。
【００３１】
基板１１の裏面（非晶質シリコン層が形成された側の反対の面）に、抵抗加熱蒸着によって裏面電極層４を形成する。タングステンフィラメントに３０Ａの電流を流すことでＡｌを加熱し蒸発させる。
【００３２】
（５）アニール処理工程：図３（ｇ）
上記工程で作製した太陽電池を、真空中で加熱し、アニール処理する。アニール処理は、非晶質シリコン層のＳｉを終端している水素が離脱するなどの悪影響を及ぼさないよう基板温度１５０℃程度で８時間行うことが好ましい。
【００３３】
（基板の面配向の検討）
面配向が異なる基板（ｐ型単結晶Ｇｅ）を用い、第１実施形態に従って、それぞれ以下の構成の太陽電池を作製した。
グリッド電極：Ａｇ膜、平均膜厚２００ｎｍ
透明電極層：ＩＴＯ膜、平均膜厚７０ｎｍ
ｎ型非晶質シリコン層：平均膜厚８ｎｍ
ｉ型非晶質シリコン層：平均膜厚４０ｎｍ
裏面電極層：Ａｌ膜、平均膜厚２００ｎｍ
【００３４】
表１に、使用した基板の特性を示す。
【表１】
＊ＥＰＤ：エッチピット密度（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）
【００３５】
本試験において、使用した基板の抵抗率は、略同等に揃えた。ＰＨ３暴露処理条件は、ＰＨ３流量（Ｈ２０．６％希釈）：４０ｓｃｃｍ、圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）、時間：５分、基板温度１５０℃（ヒータ温度：２００℃）とした。
【００３６】
上記で作製した太陽電池について、短絡電流及び開放電圧を測定した。結果を図４に示す。同図において、横軸が開放電圧、縦軸が短絡電流である。図４によれば、Ｇｅ（１
１１）基板（基板Ｎｏ．１）の方が、Ｇｅ（１００）基板（基板Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）よりも開放電圧が高く、特性が良好であった。
【００３７】
半導体の最表面はバルクと異なった電子状態が形成され、表面の第１層の原子には未結合手（ダングリングボンド）があり、この存在が最表面の物性を大きく特徴づけている。Ｇｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面の最表面における未結合手数を図５に示す。基板の最表面に存在する未結合手の密度を比較した場合、Ｇｅ（１１１）面の方がＧｅ（１００）面よりも低密度である。最表面に存在する未結合手が低密度であれば、界面欠陥密度を低く抑えることができる。よって、Ｇｅ（１１１）基板では、界面での再結合速度が低くなり開放電圧が向上したと推測される。
【００３８】
上記で作製した太陽電池について、ＪＩＳ Ｃ ８９１５に準じて外部量子効率を測定した。結果を図６に示す。同図において、横軸が波長、縦軸が外部量子効率（ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）である。図６によれば、Ｇｅ（１１１）基板は、Ｇｅ（１００）基板よりも３００ｎｍ〜約５００ｎｍ程度の短波長感度が低いが、約６００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度の長波長感度が高いという特性であることが判明した。
【００３９】
図７に、ｎ型非晶質シリコン層／ｉ型非晶質シリコン層／ｐ型単結晶Ｇｅ層から構成される半導体のバンドダイヤグラムを示す。図７（ａ）は、ｐ型単結晶Ｇｅ層がＧ（１００）基板である場合、図７（ｂ）は、ｐ型単結晶Ｇｅ層がＧｅ（１１１）基板である場合を示す。
Ｇｅ（１００）基板を用いた場合には、Ｇｅ（１００）基板の表面のダングリングボンド数が多いためｐ型化が顕著となる。図７（ａ）に示すように、ｐ型化が顕著である場合には、ｉ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｉ））内の電界強度（傾き）が急激に変化する。この傾きが大きいほど、励起された電子正孔対を分離する能力が高くなる。ここで、短波長側の光は、主に非晶質シリコン層で吸収されるため、図６の結果では、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合に短波長側の外部量子効率が高くなったものと推測される。
Ｇｅ（１１１）基板を用いた場合には、Ｇｅ（１１１）基板の表面のダングリングボンド数が少ないためｐ型化が緩和され、ａ−Ｓｉ（ｉ）にかかる電界強度が低下している。これにより、ヘテロ接合を形成しているａ−Ｓｉ（ｉ）での光学吸収によりｐ型単結晶Ｇｅ層へ導かれる光の損失が大きくなり、Ｇｅ（１００）基板を用いたものより短波長側の外部量子効率が低くなったと推測される。
【００４０】
一方、長波長側の光は、ａ−Ｓｉではほとんど吸収されないため、ｐ型単結晶Ｇｅ層で主に吸収される。その際、ｐ型単結晶Ｇｅ層からａ−Ｓｉ（ｎ）側に電子を輸送させる必要がある。Ｇｅ（１１１）基板では空乏層により電子が加速されるため、取り出せる電流の量が多くなる。それにより、図６の結果では、Ｇｅ（１１１）基板を用いたものの長波長側の外部量子効率が高くなったものと推測される。
【００４１】
（ＰＨ３暴露時の基板温度依存性）
面配向が異なる基板（Ｇｅ（１００）基板及びＧｅ（１１１）基板）を用い、ＰＨ３暴露時の最適な基板温度を検討した。ＰＨ３暴露時の条件を表２に示す。比較としてＰＨ３暴露処理を行わないものも用意した。
【表２】
＊非加熱とは、ヒータを基板から離し、積極的に加熱していない状態を指す。上記試験におけるヒータ温度は２００℃のままであるが、基板温度は５０℃程度になっており常温範囲であった。常温とは、数℃〜５０℃の温度範囲を含むものである。
【００４２】
上記条件以外は、第１実施形態に従って、以下の構成の太陽電池を作製した。
グリッド電極：Ａｇ膜、平均膜厚２００ｎｍ
透明電極層：ＩＴＯ膜、平均膜厚７０ｎｍ
ｎ型非晶質シリコン層：平均膜厚８ｎｍ
ｉ型非晶質シリコン層：平均膜厚４０ｎｍ
裏面電極層：Ａｌ膜、平均膜厚２００ｎｍ
【００４３】
表３に、使用した基板の特性を示す。
【表３】
【００４４】
上記で作製した太陽電池について、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）、及び変換効率（Ｅｆｆ．）を測定した。測定結果を図８の（ａ）〜（ｄ）に示す。
図８によれば、ＰＨ３に暴露しなかった無処理のものと比較して、ＰＨ３暴露処理したものは、開放電圧、形状因子、及び変換効率が向上した。
【００４５】
Ｇｅ（１００）基板を用いた場合、ＰＨ３暴露時の基板温度は高い方が良く、基板ヒータ温度３００℃で基板を加熱した（基板温度２２０℃の）太陽電池の変換効率が最も高くなった。上記結果によれば、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合、高温でのＰＨ３暴露処理が好適であり、基板温度１５０℃程度とすると、ｎ層製膜室の製膜条件での温度をそのまま使用できる。よって、Ｇｅ（１００）基板を用いた場合、ＰＨ３暴露処理工程の所定温度は、１５０℃以上とすると良い。
【００４６】
Ｇｅ（１１１）基板を用いた場合、基板非加熱（基板温度は常温範囲の約５０℃）でＰＨ３暴露した太陽電池の変換効率が最も高くなった。基板ヒータ温度２００℃で基板を１５０℃に加熱した太陽電池の変換効率は、非加熱の太陽電池の変換効率よりも低くなる傾向を示した。
【００４７】
ここで、Ｇｅ（１１１）基板を用い、基板を１５０℃（基板ヒータ温度２００℃）で加熱してＰＨ３暴露処理した太陽電池の変換効率が低下傾向を示したことについて考察する。ＰＨ３暴露処理は、（１）ｎ型のドーパントとして電子を供給し、Ｇｅ基板表面の未結合手によるｐ型化を補正する働き（バンド補正）、及び（２）不純物としてＧｅ基板と非晶質シリコン層との界面での再結合を促進する働きがあると考えられる。
【００４８】
図９に、ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とバンド補正による特性向上度との関係を示す。図１０に、ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度とＰＨ３による再結合促進による性能低下との関係を示す。図１１に、ＰＨ３暴露処理時の基板ヒータ温度と変換効率との関係を示す。
ＰＨ３暴露処理時の基板温度が高温化すると、ＰＨ３とＧｅ基板の反応性が増加し、上記（１）のｐ型化補正が促進され、且つ、上記（２）の再結合も促進される。このバランスで性能向上が実現されていると考えると、基板１５０℃（基板ヒータ温度２００℃）では上記（１）のｐ型化補正効果より、上記（２）の再結合促進による性能低下の影響が大きいため、特性が低下していると考えられる。
【００４９】
しかしながら、図８によれば、上記のように一部条件で特性が低下したとしても、Ｇｅ（１１１）基板を用いた太陽電池は、ＰＨ３暴露時の基板ヒータ温度が同じ場合、いずれもＧｅ（１００）基板を用いた太陽電池より開放電圧、形状因子、及び変換効率が高くなった。詳細には、基板を２２０℃（基板ヒータ温度３００℃）で加熱した場合、Ｇｅ（１１１）基板を用いた太陽電池の変換効率は、Ｇｅ（１００）基板を用いた太陽電池の変換効率の１．２８倍となった。また、Ｇｅ（１１１）基板を用いた太陽電池の最も高かった変換効率は、Ｇｅ（１００）基板を用いた太陽電池の最も高かった変換効率の１．４３倍となった。
【００５０】
以上より、ヘテロ接合型構造の太陽電池を作製する場合、基板表面の面配向は、Ｇｅ（１００）面よりもＧｅ（１１１）面とするのが好適である。また、Ｇｅ（１１１）基板を用いる場合には、基板を積極的に加熱せず（非加熱で）ＰＨ３暴露処理すると良い。
【００５１】
図５に示すように、Ｇｅ（１１１）面の表面に存在する未結合手の密度が、Ｇｅ（１００）面よりも少ないと考えると、Ｇｅ（１１１）基板ではドーパントによるフェルミレベル補正の必要性が少ない。よって、反応性が低い非加熱（数℃〜５０℃の温度範囲を含む常温）でのＰＨ３暴露処理で効率が最大になったと考えられる。従って、未結合手が多いＧｅ（１００）基板を用いる場合には高温でＰＨ３暴露処理を行うと良いが、未結合手が少ないＧｅ（１１１）基板を用いる場合には低温でＰＨ３暴露処理を行うと良い。
【００５２】
また、ＰＨ３は、本来はＧｅ基板及び非晶質シリコン層にとって不純物であるため、高温でＰＨ３暴露処理した場合には、界面欠陥を増加させる傾向を示す。一方、Ｇｅ（１１１）基板では、非加熱（常温）でＰＨ３暴露処理することで、高温で処理した場合よりも不純物の影響が抑制され、界面欠陥も減少していると考えられる。
【００５３】
Ｇｅ（１１１）基板を用いる場合には、非加熱で界面フェルミレベル処理ができるため、温度昇温設備が不要であるとともに、基板加熱の温度管理という性能管理項目が不要となる。従って、生産性及び安定性に優れたヘテロ接合構造の太陽電池とすることができる。
【００５４】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、異方性エッチングによりｐ型単結晶Ｇｅ（１００）基板（以降、Ｇｅ（１００）基板と称する）からＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を作製する。詳細には、Ｇｅ（１００）基板の表面を、所定の開口を有するマスクで覆い、エッチャントでエッチングしてパターニングする。Ｇｅ（１００）基板の表面は、エッチャントにより、Ｇｅ（１００）基板の深さ方向及び面方向にエッチングされる。図１２にエッチング速度を説明する図を示す。エッチング速度は、Ｇｅ基板の結晶面配向によって異なり、Ｇｅ（１００）面（矢印Ｄ方向）よりもＧｅ（１１１）面（矢印Ｅ方向）の方が遅い。Ｇｅ（１００）基板の表面を異方性エッチングにより加工した場合、Ｇｅ（１１１）面はＧｅ（１００）基板の基板面（Ｇｅ（１００）面）に対して５４．７℃傾斜した面として露出する。これにより、Ｇｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板の表面はテクスチャ形状となる。異方性エッチングでは、使用するマスク１４及びエッチャントの種類、並びにエッチング時間などを調整することで、所望のテクスチャ形状を形成することが可能である。異方性エッチングとしては、Ｇ． Ｃｈｉａｎｅｔｔａ ｅｔ ａｌ． Ｊ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐ Ｐｈｙｓ １５１ （２００８） ３８７、Ｓ． Ｋａｇａｗａ ｅｔ ａｌ． ＪＪＡＰ ２１ （１９８２） １６１６−１６１８に記載の異方性エッチングを用いるとＧｅ（１００）基板からＧｅ（１１１）面を露出させ、テクスチャ形状とすることが可能である。基板表面をテクスチャ形状とすることで、光学散乱の増加が得られるため、太陽電池の発電特性を向上させることができる。
【００５５】
本実施形態においてマスク１４のパターニング方法は、ＵＶを使用したフォトリソグラフィを用いる。なお、パターニング方法は、電子ビーム露光、インプリント、微粒子の塗布などマスクとしての機能を有し、微細パターンを得られるものであれば特に制限はない。
【００５６】
エッチャントは、形成したい所望のテクスチャ形状と精度やエッチング速度に応じて適宜選択する。
エッチャントは、例えば、リン酸：過酸化水素水：エタノール＝１：１：１の割合で混合して調製する。上記割合で混合したエッチャントは、エッチングレート選択比が遅いので、平面残留の時間を管理しやすい。上記エッチャントを使用する場合、レジスト以外のマスクを使用する。それにより、エタノールがレジストを侵食することに起因するエッチング不良を生じ難くさせ、エッチングの再現性を向上させることができる。
エッチャントは、例えば、リン酸：過酸化水素水：イオン交換水＝４：１：５の割合で混合して調製する。上記割合で混合したエッチャントは、有機溶剤を用いていないため、マスクとしてフォトレジストを使用してもレジストを侵す心配がない。また、エッチング速度がエタノールを用いたものより速いが、エッチング時間の管理を厳密に実施することでＧｅ（１００）面を残留させることもできる。
【００５７】
図１３に、フォトマスクの一例を示す。フォトマスク１４は、間隔をあけて周期的に配置された複数の開口１５を備える。開口の面積及び形状と精度やエッチング速度は、形成したい所望のテクスチャ形状及び使用するエッチャントの種類などに応じて適宜設定する。開口の面積はエッチングレート選択比により適宜設定する。リン酸：過酸化水素水：イオン交換水＝４：１：５のエッチャントを用いる場合、開口の一辺の長さは、開口の周期（Ｐ）の１／１０以下程度とすると良い。それによって、基板に残留する平面の面積を小さくすることができる。ここで平面とは、加工前の基板面または基板面に対して実質的に平行な面、すなわち、Ｇｅ（１００）面である。
【００５８】
開口の周期（Ｐ）は、後述するように基板の板厚の１／２の深さまでエッチングを許容できるとして、基板の板厚の約０．７１倍以内の距離とする。開口の周期（Ｐ）は、１μｍ〜５μｍとすることが望ましい。開口の周期（Ｐ）を５μｍ以上にすると、入射光を太陽電池内で散乱させる効果が小さくなる。しかし、開口の周期（Ｐ）を５μｍからさらに大きくしても、凹凸の形状が相似であれば表面で反射した光を太陽電池内に再入射させる割合は変わらない。従って、開口の周期（Ｐ）を５μｍからさらに大きくしても入射側から見た太陽電池表面の反射率はほとんど変わらない。
【００５９】
開口の周期を大きくすると、フォトリソグラフィに要求される精度が低くなり、製造の簡易化が可能となる。しかし、周期をあまり増加させるとＧｅ（１００）基板の板厚方向のエッチング深さが大きくなる。これにより、Ｇｅ（１００）基板に薄い部分が生じる、Ｇｅ（１００）基板が貫通するなどの弊害が起こる。
【００６０】
板厚の減少による光吸収ロスを少なくするためには、基板の板厚の１／２程度の深さまでのエッチングが許容できる。図１４に、板厚の１／２の深さまでエッチングした場合の基板１１の断面図を示す。同図は、エッチングにより平面部分の面積が限りなくゼロとなり、且つ、基板１１のＧｅ（１００）面に対するＧｅ（１１１）面の傾斜角度が理論値通りの５４．７°でエッチング可能と仮定したモデルである。図１４によれば、開口の周期は板厚の約０．７１倍まで大きくすることができ、これを開口の周期（Ｐ）の上限と設定することができる。
【００６１】
例えば、一般的な板厚１００μｍのＧｅ（１００）基板を用いると、開口の周期は７１μｍまで大きくすることが可能である。上記周期のマスクを用いることで、製造の簡易化が可能となる。
例えば、板厚１０μｍの薄いＧｅ（１００）基板を用いると、開口の周期は７μｍまで大きくすることができる。その場合、周期の上限値が小さくなるので、入射光を太陽電池内で散乱させる効果を得ることが可能となる。
【００６２】
Ｇｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板の表面は、平面がなるべく残留していない形状に加工することが好ましい。平面を少なくすることで、反射率が低減する。
一方、平面がなるべく残留しないようエッチングした場合、図１５に示すように、凸部１６あるいは凹部１７が鋭角となる。鋭角部分の上に非晶質シリコンｉ層１２を形成すると、凹部深部に非晶質シリコン膜が一部製膜しにくくなること、及び、凸部が非晶質シリコン膜を貫通して透明電極層側とのリークパスになるなどの接合不良が生じる。そのため、エッチングの際には、図１６に示すように、接合不良が生じない程度に凸部１８及び凹部１９に平面を残留させると良い。接合不良を解消するためには、凸部１８及び凹部１９の各平面の一辺の長さを、非晶質シリコン層の膜厚程度、すなわち１０ｎｍ以上とすることが好ましい。凹部平面の一辺の長さと、凸部平面の短辺の長さとは異なっていても良い。
【００６３】
本実施形態の別の製造方法による太陽電池としては、基板１１と上部セル２０を別々に製作した後に、導電性接着剤６を介して重ね合わせるメカニカルスタック構造として多接合セルを作製してもよい。この際、凸部１８の平面（Ｇｅ（１００）面）の面積が大きくなるよう凸部平面の短辺の長さを長くすると、図１７に示すように、基板１１と上部セル２０との接触面積が増えるため、上部セル２０との接着強度を向上させることができる。この構造により、基板１１と上部セル２０との接着強度を向上させるとともに、光散乱・光閉じ込め能力も確保することができる。
さらに、基板１１と非晶質シリコンｉ層とを導電性接着剤６で接合させる場合には、基板１１の凹部に残留させる平面のサイズ及び充填される導電性接着剤６の屈折率を選択することでさらに反射・散乱効果の調整が可能となり、太陽電池の性能を向上できる。
【００６４】
図１８に、凹部１９の平面の一辺（ｌ）と、凸部の平面の短辺（ｓ）とが同じとなるようにエッチングしたＧｅ基板の上面図を示す。図１９に、図１８の条件でエッチングした場合における、平面部分の辺の長さ（凹部平面の一辺（ｌ）＋凸部平面の短辺（ｓ））と平面率との関係を示す。同図において、横軸は平面部分の辺の長さ（開口の周期に対する％）、縦軸は真上から見た場合の平面の割合である。
図２０に、凸部上の平面の短辺（ｓ）を開口の周期の１％（例えば、開口の周期が１μｍであれば、短辺（ｓ）は１０ｎｍ）に固定されるようにエッチングしたＧｅ基板の上面図を示す。図２１に、図２０の条件でエッチングした場合の平面部分の辺の長さ（凹部平面の一辺（ｌ）＋凸部平面の短辺（ｓ））と平面率との関係を示す。同図において、横軸は平面部分の辺の長さ（開口の周期に対する％）、縦軸は真上から見た場合の平面の割合である。
図１９及び図２１によれば、１０％以下の平面率を実現するとした場合、平面の辺の長さをそれぞれ５％以下及び２８％以下にする必要がある。このように、凹部と凸部分の平面サイズを調整することで平面率の制御が可能であり、基板１１の凹凸形状の設計と製作が容易になる。なお、平面の辺の長さがそれぞれ５％及び２８％の時、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）はそれぞれ０．９４及び０．９６となる。
【００６５】
また、開口の間隔（周期）およびエッチング時間を調整することで凸部の平面サイズを調整することが可能である。
【００６６】
上記で作製したＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を用い、第１実施形態と同様に、太陽電池を作製する。ただし、ヘテロ接合セル作製工程におけるＰＨ３暴露処理時の基板温度（基板ヒータ温度）は、Ｇｅ（１１１）とＧｅ（１００）との面積比、すなわち、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）（エッチングレート選択比）に、応じて適宜設定する。
図２２に、Ｇｅ基板表面におけるＧｅ（１１１）面の面積割合と変換効率と関係を示す。同図において、横軸はＧｅ（１１１）面の割合、縦軸は変換効率である。同図によれば、Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）の面積比と変換効率が対応すると仮定すると、Ｇ（１１１）／Ｇｅ（１００）＜０．６では基板温度２２０℃（ヒータ温度：３００℃）として、ＰＨ３暴露処理を行うと良い。すなわち、Ｇｅ（１００）面をＰＨ３暴露する際に適した条件に合わせると良い。Ｇ（１１１）／Ｇｅ（１００）≧０．６では所定温度を常温（数℃〜５０℃の温度範囲を含む）とし、基板非加熱でＰＨ３暴露処理を行うと良い。そうすることで、太陽電池の変換効率をより向上することができる。
【００６７】
第２実施形態に従い、板厚１７５μｍのＧｅ（１００）基板からＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を作製した。本試験のエッチング条件を以下に示す。
（エッチング条件１）
エッチャント；リン酸：過酸化水素水：イオン交換水＝４：１：５
（使用試薬濃度：リン酸９８％、過酸化水素水３０％）
エッチャント温度；２５℃（室温）
パターニング手法；フォトリソグラフィ
（光源は水銀ランプのＵＶを使用。マスクとサンプルは密着させて露光）
使用マスク；開口が２μｍ□、開口の周期が２０μｍのフォトマスク
エッチング時間；１５ｍｉｎ
深さ方向エッチングレート；約０．４４μｍ／ｍｉｎ（図１２矢印Ｄ方向）
横方向エッチングレート；約０．５６μｍ／ｍｉｎ（図１２矢印Ｆ方向。Ｇｅ（１１１）エッチング速度とは異なる）
【００６８】
（エッチング条件２）
エッチャント；リン酸：過酸化水素水：エタノール＝１：１：１
（使用試薬濃度：リン酸９８％、過酸化水素水３０％、エタノール９９．５％）
エッチャント温度：２５℃（室温）
パターニング手法：フォトリソグラフィ（光源は水銀ランプのＵＶを使用。マスクとサンプルは密着させて露光）
使用マスク：開口が２μｍ□、開口の周期が２０μｍのフォトマスク
エッチング時間：２０ｍｉｎ
深さ方向エッチングレート：約０．２１μｍ／ｍｉｎ
横方向エッチングレート：約０．２７５μｍ／ｍｉｎ
【００６９】
上記試験のエッチング条件では、マスクの開口を２μｍ□とした。入射光の太陽電池表面での反射率を低減させるには、なるべく平面（水平面）が少なく斜面部分が多い形状の方が良い。しかしながら、上記試験のエッチング条件で使用するエッチャントではエッチングレート選択比（Ｇｅ（１００）／Ｇｅ（１１１））が低いため、エッチング時間によらず開口部分に対応する凹部に平面が残留してしまう。また、エッチング時間を増加させてもほぼ等面積またはやや広がるだけである。よって、上記試験のエッチング条件では、ＵＶ露光、密着露光のフォトリドグラフィで実現可能な範囲で、なるべく小さい開口を選択した。
【００７０】
光吸収を増加させるには、表面で反射した光を太陽電池内に再入射させるのみでなく、吸収したい光の波長と同オーダーの凹凸を設け、入射光を太陽電池内で散乱させる機能を持たせることも重要である。よって、開口の周期は２０μｍでは大きすぎると考えられる。しかし、上記試験のエッチング条件では、使用するエッチャントのエッチングレート選択比が低く、且つ、フォトマスクの開口が２μｍ□と広い。そのため、あまり小さな周期で開口を配置すると開口部分に対応して残留する凹部の平面が占める割合が高くなってしまう。そこで２０μｍと比較的大きな周期で開口を配置し、平面（水平面）の割合を低減させた。
【００７１】
エッチング時間に依存して、Ｇｅ（１００）面の残留量を調整することができる。
【００７２】
エッチング条件１でエッチングすることにより、平面の少ないＧｅ（１１１）面を備えるＧｅ基板を作製することができる。
【００７３】
エッチング条件２でエッチングすることにより、平面（Ｇｅ（１００）面）を残留させることができる。
図２３は、エッチング条件１のエッチャントを用いてエッチングした際、ＰＨ３暴露処理の最適条件の境界となるＧｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）の面積比が０．６となる場合の形状を表す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ ヘテロ接合セル
２ 透明電極層
３ グリッド電極
４ 裏面電極層
５ 酸化膜
６ 導電性接着剤
１１ 基板（ｐ型単結晶Ｇｅ）
１２ ｉ型非晶質シリコン層
１３ ｎ型非晶質シリコン層
１４ マスク（フォトマスク）
１５ 開口
１６ 凸部
１７ 凹部
１８ 凸部（平面）
１９ 凹部（平面）
２０ 上部セル
１００ 光電変換装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型結晶Ｇｅを基板とし、該基板上に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とが順に積層されたヘテロ接合セルを備えた光電変換装置の製造方法であって、
表面にＧｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を用い、
前記表面に形成された酸化膜を除去した前記基板を所定温度とした後に、真空チャンバ内に配置してＰＨ３ガスに暴露させるＰＨ３暴露処理工程を備える光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＨ３暴露処理工程において、前記基板の前記所定温度を常温とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
異方性エッチングによりｐ型結晶Ｇｅ（１００）基板から前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製する請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
Ｇｅ（１００）面が所定の割合で残留するよう前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製する請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記基板上の表面にＧｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面が存在し、
前記Ｇｅ（１１１）面と前記Ｇｅ（１００）面との面積比が、
Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）≧０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を常温とし、
Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）＜０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を１５０℃以上とする請求項１または請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法で製造した光電変換装置。
【請求項１】
ｐ型結晶Ｇｅを基板とし、該基板上に、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層とが順に積層されたヘテロ接合セルを備えた光電変換装置の製造方法であって、
表面にＧｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を用い、
前記表面に形成された酸化膜を除去した前記基板を所定温度とした後に、真空チャンバ内に配置してＰＨ３ガスに暴露させるＰＨ３暴露処理工程を備える光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＨ３暴露処理工程において、前記基板の前記所定温度を常温とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
異方性エッチングによりｐ型結晶Ｇｅ（１００）基板から前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製する請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
Ｇｅ（１００）面が所定の割合で残留するよう前記Ｇｅ（１１１）面を備えたｐ型結晶Ｇｅの基板を作製する請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記基板上の表面にＧｅ（１１１）面とＧｅ（１００）面が存在し、
前記Ｇｅ（１１１）面と前記Ｇｅ（１００）面との面積比が、
Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）≧０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を常温とし、
Ｇｅ（１１１）／Ｇｅ（１００）＜０．６の場合、前記ＰＨ３暴露処理工程における前記所定温度を１５０℃以上とする請求項１または請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法で製造した光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１３−７４０３８（Ｐ２０１３−７４０３８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１０２５（Ｐ２０１１−２１１０２５）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度〜平成２２年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 新エネルギー技術研究開発 革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業） 高度秩序構造を有する薄膜多接合太陽電池の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度〜平成２２年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 新エネルギー技術研究開発 革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業） 高度秩序構造を有する薄膜多接合太陽電池の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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