光電陰極
【課題】各種特性を向上させることのできる光電陰極を提供する
【解決手段】光電陰極１０において、基板１２上に中間層１４、下地層１６、及び光電子放出層１８をこの順で形成する。光電子放出層１８は、ＳｂとＢｉを含有し、光の入射により光電子を外部に放出する機能を備えており、光電子放出層１８には、ＳｂＢｉに対して３２ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されている。
【解決手段】光電陰極１０において、基板１２上に中間層１４、下地層１６、及び光電子放出層１８をこの順で形成する。光電子放出層１８は、ＳｂとＢｉを含有し、光の入射により光電子を外部に放出する機能を備えており、光電子放出層１８には、ＳｂＢｉに対して３２ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の入射により光電子を放出する光電陰極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の光電陰極として、容器の内面にＳｂを蒸着させ、その蒸着層の上にＢｉを蒸着させ、さらにその上からＳｂを蒸着させることによってＳｂ層とＢｉ層とを形成し、Ｃｓの蒸気を反応させることによって構成されるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５２−１０５７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
入射光に対する光電陰極の感度は高いことが好ましい。光電陰極の感度を高くするには、光電陰極に入射する光子の数に対する光電陰極外部に放出される光電子の数の割合を示す実効的な量子効率を高くする必要がある。また、微弱な光を検出する場合は特に感度が要求されると共に暗電流の低減も要求される。一方、半導体検査装置のようにダイナミックレンジの広い計測が求められる分野においては、リニアリティも要求される。特許文献１においては、ＳｂとＢｉを用いる光電陰極が開示されている。しかしながら、光電陰極においては、さらなる量子効率の向上と同時に、暗電流の低減、あるいはリニアリティの向上などの各種特性の向上が望まれている。また、特に高いリニアリティを要求される極低温計測の場合は、従来、入射面板と光電陰極の間に金属薄膜や網状電極を形成して光電陰極の導電性を高めることが行われたが、透過率の低下や光電面面積が少なくなり、実効的量子効率が下がってしまう。
【０００４】
本発明は、各種特性を向上させることのできる光電陰極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る光電陰極は、ＳｂとＢｉを含有し、光の入射により光電子を外部に放出する光電子放出層を備え、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して３２ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする。
【０００６】
この光電陰極では、低温時におけるリニアリティを飛躍的に向上させることができる。
【０００７】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して２９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、マルチアルカリ光電陰極と同等の感度を確保することができ、半導体検査装置のようなダイナミックレンジの広い計測が求められる分野で要求される量子効率を確保することができる。
【０００８】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して１６．７ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、酸化マンガン下地層にＳｂ層を設けた従来品よりも高い感度を得ることができ、特に、波長５００〜６００ｎｍにおける感度、すなわち緑色感度〜赤感度を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して６．９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、量子効率３５％以上の高感度を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して０．４ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、暗電流を確実に低減することができる。
【００１１】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して８．８ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、マルチアルカリ光電陰極のリニアリティの上限値と同等のリニアリティを安定して得ることができる。
【００１２】
また、本発明に係る光電陰極において、―１００℃におけるリニアリティが、２５℃におけるリニアリティの０．１倍よりも高いことが好ましい。また、波長３２０〜４４０ｎｍでのピークにおいて２０％以上の量子効率を示すことが好ましく、波長３００〜４３０ｎｍでのピークにおいて３５％以上の量子効率を示すことが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層の光の入射側に、ＨｆＯ２から形成される中間層を更に備えることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層の光の入射側に、ＭｇＯから形成される下地層を更に備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気（ルビジウム金属蒸気）を反応させることによって形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、各種特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本実施形態に係る光電陰極について詳細に説明する
【００１８】
図１は、本実施形態に係る光電陰極（光電面）を透過型として適用した光電子増倍管の断面構成を示す図である。光電子増倍管３０は、入射光を透過する入射窓３４と、筒状の側管の一方の開口端を入射窓３４で封止してなる容器３２とを備える。容器３２内には光電子を放出する光電陰極１０、放出された光電子を増倍部４０へ導く集束電極３６、電子を増倍する増倍部４０、及び増倍された電子を収集する陽極３８が設けられている。なお、光電子増倍管３０では、光電陰極１０の基板１２が入射窓３４として機能するように構成されている。
【００１９】
集束電極３６と陽極３８との間に設けられる増倍部４０は、複数のダイノード４２で構成されている。集束電極３６、ダイノード４２、光電陰極１０、及び陽極３８は、光電陰極１０と反対側の容器３２の端部に設けられたステム板５７を貫通するように設けられたステムピン４４と電気的に接続されている。
【００２０】
図２は、本実施形態に係る光電陰極の構成を一部拡大して示す断面図である。この光電陰極１０では、図２に示すように、基板１２上に中間層１４、下地層１６、及び光電子放出層１８がこの順で形成されている。光電陰極１０は、基板１２側から光ｈνが入射し、光電子放出層１８側から光電子ｅ−が放出される透過型として模式的に図示されている。
【００２１】
基板１２は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる中間層１４をその上に形成することが可能な基板からなる。基板１２は、波長１７７ｎｍ〜１０００ｎｍの光を透過するものが好ましい。このような基板として、高純度合成石英ガラス、あるいは硼珪酸ガラス（例えばコバールガラス）、パイレックスガラス（登録商標）からなる基板がある。この基板１２は、好適には１〜５ｍｍの厚みを有しており、これによって最適の透過率と機械的強度を保つことができる。
【００２２】
中間層１４は、ＨｆＯ２から形成されることが好ましい。ＨｆＯ２は、波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対して高い透過率を示す。また、ＨｆＯ２は、その上にＳｂが形成される場合、Ｓｂのアイランド構造を細かくする。この中間層１４は、洗浄処理を行ったガラスバルブの容器３２の入射窓３４に相当する基板１２にＨｆＯ２を蒸着することによって形成される。蒸着は、例えばＥＢ（electron beam；エレクトロンビーム）蒸着装置を用いたＥＢ蒸着法によってなされる。特に、中間層１４と下地層１６とをＨｆＯ２−ＭｇＯの組み合わせとすることにより光電子放出層１８と基板１２の緩衝層としての効果が得られると共に、光の反射を防止するという効果が得られる。
【００２３】
下地層１６は、酸化マンガン、ＭｇＯ、あるいはＴｉＯ２などの波長１１７ｎｍ〜１０００ｎｍの光を透過するものが好ましい。特に、下地層１６をＭｇＯで形成することによって、量子効率２０％以上、または３５％以上の高い感度を得ることができる。ＭｇＯ下地層を設けることによって、光電子放出層１８と基板１２の緩衝層としての効果が得られると共に、光の反射を防止するという効果が得られる。この下地層１６は、所定の酸化物を蒸着させることによって形成される。
【００２４】
光電子放出層１８は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気とセシウム金属蒸気を反応させることによって、あるいはルビジウム金属蒸気とセシウム金属蒸気を反応させることによって形成される。この光電子放出層１８は、Ｓｂ−Ｂｉ−Ｋ−Ｃｓ又はＳｂ−Ｂｉ−Ｒｂ−Ｃｓからなる多孔質層として形成される。光電子放出層１８は、光電陰極１０の光電子放出層として機能する。ＳｂＢｉの合金薄膜はスパッタ蒸着法やＥＢ蒸着法などによって下地層１６に蒸着される。光電子放出層１８の膜厚は、１５０Å〜１０００Åの範囲である。
【００２５】
ここで、本願発明者は鋭意研究の結果、光電子放出層１８のＳｂに所定量以上のＢｉを含有させることによって、格子欠陥に起因するキャリアが多くなり光電陰極の伝導性が大きくなることを発見した。これによって、Ｂｉを含有させることで光電陰極１０のリニアリティを向上できることを見出した。また、高感度の光電陰極は暗電流が大きくなってしまうという問題があったが、ＳｂにＢｉを含有させることによって暗電流を低減することができることを発見した。
【００２６】
図３は、ＳｂにＢｉを含有させることによって暗電流を低減することができるとの考えを説明するための概念図であり、（ａ）はＢｉが含有されない光電陰極の概念図、（ｂ）はＢｉが含有される光電陰極の概念図である。図３（ａ）に示すように、Ｂｉが含有されていない光電陰極においては、熱電子エネルギー（室温で０．０３８ｅＶ）が伝導帯近傍の不純物準位で励起し、熱電子となって放出されることによって暗電流が発生する。本実施形態に係る光電陰極１０では、図３（ｂ）に示すように、ＳｂにＢｉを含有させることによって表面障壁（Ｂｉの含有率２．１ｍｏｌ％でＥａ値＝０．０６ｅＶ）を発生させることができるため、熱電子を表面障壁で阻むことによって暗電流の発生を抑えることができる。一方、Ｂｉの含有率が多い場合は表面障壁のＥａ値が更に大きくなって量子効率も下がってしまうが、本願発明者は、適用分野に応じて必要とされる感度を十分に確保することができるＢｉの含有率を見出した。
【００２７】
光電陰極１０を半導体の異物検査装置に用いる場合、小さな異物にレーザ光が照射された際の散乱光は微弱となるが、大きな異物にレーザ光が照射された際の散乱光は大きくなる。従って、光電陰極１０には微弱な散乱光を検出できるだけの感度が要求されると共に、微弱な散乱光と大きな散乱光のいずれにも対応できる広いダイナミックレンジが要求される。このように、半導体検査装置のようなダイナミックレンジの広い計測が求められる分野においては、光電子放出層１８におけるＳｂＢｉに対するＢｉの含有率、すなわちＳｂ及びＢｉの総モル量に対するＢｉのモル量の割合は、当該分野において必要とされる感度及びリニアリティを確保するために、８．８ｍｏｌ％以上、３２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．８ｍｏｌ％以上、２９ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、低温時における光電陰極１０のリニアリティを確保するために１６．７ｍｏｌ％以上、３２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
光電陰極１０を、例えば高エネルギー物理実験などの感度が特に要求され暗電流を極力低減する必要のある分野に適用する場合、光電子放出層１８におけるＳｂに対するＢｉの含有率は、暗電流を十分低減すると共に必要とされる感度を確保するために、１６．７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％以上、１６．７ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、０．４ｍｏｌ％以上、６．９ｍｏｌ％以下とすることにより、特に高い感度を得ることができるため一層好ましい。
【００２９】
光電陰極１０及び光電子増倍管３０の動作を説明する。図１及び図２に示すように、光電子増倍管３０において、入射窓３４を透過した入射光ｈνが光電陰極１０に入射する。光ｈνは、基板１２側から入射し、基板１２、中間層１４、及び下地層１６を透過して光電子放出層１８に達する。光電子放出層１８は光電子放出するための活性層として機能し、ここで光子が吸収されて光電子ｅ−が発生する。光電子放出層１８で発生した光電子ｅ−は、光電子放出層１８表面から放出される。放出された光電子ｅ−は増倍部４０で増倍され、陽極３８によって収集される。
【００３０】
続いて、実施例に係る光電陰極のサンプル及びその比較例に係る光電陰極のサンプルについての説明を行う。実施例に係る光電陰極のサンプルは、硼珪酸ガラス基板１２に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる中間層１４と、その上に形成されたＭｇＯからなる下地層１６とを有している。このサンプルの下地層１６の上に所定の含有率のＢｉを含むＳｂＢｉ合金膜を形成し、光電陰極感度が最大値となるのを確認するまでＳｂＢｉ合金膜をカリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気に曝すことによって、光電子放出層１８を形成する。光電子放出層１８のＳｂＢｉ層は３０〜８０Å（光電子放出層換算で１５０〜４００Å）である。
【００３１】
比較例に係る光電陰極のサンプルは、硼珪酸ガラス基板上に酸化マンガンの下地層を形成し、その上にＳｂ膜を形成してカリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気を反応させることによって光電子放出層を形成したバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１，比較例Ａ２）と、UV透過ガラス基板上にＳｂ膜にナトリウム金属蒸気、カリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気を反応させることによって光電子放出層を形成したマルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）とを用いる。また、比較例に係る光電陰極のサンプルとして、光電子放出面にＢｉが全く含有されていないこと以外は実施例に係る光電陰極のサンプルと同じ構成とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｃ２，比較例Ｄ，比較例Ｅ）を用いる。
【００３２】
図４〜図７に、実施形態に係るＢｉ含有率０．４〜３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％であること以外は実施例と同じ構成とされた比較例に係る光電陰極のサンプル（比較例Ｃ２）、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）、及びマルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）の分光感度特性を示す。図４はＢｉ含有率０ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、１．８ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図５はＢｉ含有率２．０ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％、６．９ｍｏｌ％、８．８ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図６はＢｉ含有率１０．５ｍｏｌ％、１１．４ｍｏｌ％、１１．７ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図７はＢｉ含有率１３ｍｏｌ％、１６．７ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルについて、それぞれの波長に対する量子効率を示すグラフである。図４〜図７に示すグラフの横軸は波長（ｎｍ）を、縦軸は量子効率（％）を示す。なお、図４〜７には、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）、及びマルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）の分光感度特性がいずれも示されている。
【００３３】
図４及び図５から理解されるように、Ｂｉ含有率０．４ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３００）、Ｂｉ含有率０．９ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９５）、Ｂｉ含有率１．８ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３０４）、Ｂｉ含有率２．０ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９３）、Ｂｉ含有率２．１ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１７５）、Ｂｉ含有率６．９ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１５２）は、波長３００〜４３０ｎｍでのピークにおいて３５％以上の量子効率を示す。従って、光電子放出層１８のＳｂ及びＢｉに対して含有されるＢｉを６．９ｍｏｌ％以下とすることによって、特に感度を要求される分野において十分な感度とされている３５％以上の量子効率を確保できることが理解される。なお、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％のサンプル（比較例Ｃ２）においても高い感度を確保できることが確認できるが、後述するように暗電流が大きくなってしまい、リニアリティも十分に得られない。
【００３４】
図５〜７から理解されるように、Ｂｉ含有率８．８ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３０５）、Ｂｉ含有率１０．５ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１４７）、Ｂｉ含有率１１．４ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４００４）、Ｂｉ含有率１１．７ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３０２）、Ｂｉ含有率１２ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９８）、Ｂｉ含有率１３ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９１）、Ｂｉ含有率１６．７ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１４２）は、波長３００〜５００ｎｍの間のピークにおいて２０％以上の量子効率を示すと共に、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）よりも全ての波長において高い量子効率を示す。従って、光電子放出層にＳｂＢｉに対して含有されるＢｉを１６．７ｍｏｌ％以下とすることによって、従来のバイアルカリ光電陰極よりも高い量子効率を確保できることが理解される。特に、Ｂｉ含有率を１６．７ｍｏｌ％以下においては、波長５００〜６００ｎｍにおいて従来品のサンプルよりも高い量子効率を示している。従って、光電子放出層のＳｂＢｉに対して１６．７ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されることによって、従来のバイアルカリ光電陰極よりも５００〜６００ｎｍにおける感度、すなわち緑色感度〜赤感度を向上できることが理解される。
【００３５】
図７から理解されるように、Ｂｉ含有率２９ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１９２）は、波長３２０〜４４０ｎｍの間のピークにおいて２０％以上の量子効率を示す。従って、光電子放出層にＳｂＢｉに対して２９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されることによって、半導体検査装置などのように入射される光量が大きい分野において十分な感度とされている２０％以上の量子効率を得ることができることが理解される。また、波長４５０〜５００ｎｍにおいて、マルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）より大きい、あるいは同等の量子効率を示す。
【００３６】
次に光電陰極のＢｉ含有率ごとの陰極感度、陽極感度、暗電流、陰極青感度指数、及びダークカウントを比較した実験結果を表１に示す。表１においては、実施例に係る光電陰極として、Ｂｉ含有率０．４〜１６．７ｍｏｌ％のサンプルの測定結果が示され、比較例に係る光電陰極として、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）、及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ、比較例Ｅ）の測定結果が示されている。Ｂｉ含有率０．４〜１６．７ｍｏｌ％のサンプル及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ、比較例Ｅ）は、いずれも基板１２に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる中間層１４と、その上に形成されたＭｇＯからなる下地層１６とを有している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１における陰極青感度指数とは、ルーメン感度の測定時に青フィルタＣＳ−５−５８（コーニング社製）の１／２の厚みのフィルタを光電子増倍管３０の前に入れたときの陰極電流（Ａ／ｌｍ−ｂ）である。
【００３９】
表１におけるダークカウントとは、光電陰極１０に入射する光を遮断した暗中状態において、光電子放出層１８から放出される光電子の数を相対的に比較するための値で、２５℃の室温環境下で測定を行ったものである。このダークカウントは、具体的には光電子をカウントする測定器によって得られる図８の結果に基づいて算出される。図８は、暗中状態において光電子放出層から放出される光電子の強度ごとのカウント数を示す図であり、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％（比較例Ｃ１）、２．１ｍｏｌ％、６．９ｍｏｌ％、１０．５ｍｏｌ％、１６，７ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、及び酸化マンガンを下地層とした従来品のサンプル（比較例Ａ１）について示した図である。図８の横軸は測定器のチャンネルを示し、横軸は各チャンネルで検出された光電子のカウント数を示している。表１におけるダークカウントは、図８に示す光電子のカウント数のピークの１／３以上のチャンネルにおけるカウント数の積分値を示す。（具体的にはピークが２００ｃｈなので、１／３は２００／３＝６７チャンネルとなる）このように、ピークの１／３以上のチャンネルにおけるカント数の積分値を比較することによって、装置の回路内の揺らぎなどの影響を排除することができる。
【００４０】
表１から理解されるように、酸化マンガンを下地層とした従来品のサンプル（比較例Ａ１）については、暗電流及びダークカウントについて低い値が得られるものの十分な陰極青感度指数が得られない。実施例に係るＢｉを含有した光電陰極のサンプルでは、暗電流及びダークカウントについて低い値を得つつも比較例Ａ１よりも高い陰極青感度を得ることができる。
【００４１】
表１に示されたダークカウントの値とＢｉ含有率の関係を図９に示す。図９は、Ｂｉ含有率０．４〜１６．７ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％で中間層がＨｆＯ２とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）のダークカウントの値をプロットしたグラフである。図９に示すグラフの横軸はＢｉ含有率（ｍｏｌ％）を、縦軸はダークカウントの値を示す。
【００４２】
図９から理解されるように、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）に比して、Ｂｉ含有率が０．４ｍｏｌ％以上の光電陰極のサンプルは、いずれもダークカウントの値が半分以上低減されている。なお、Ｂｉ含有率１０．５ｍｏｌ％以上と１６．７ｍｏｌ％以下の間の１３ｍｏｌ％においても、ダークカウントの低減が見られた。
【００４３】
図９におけるＢｉ含有率が低い領域におけるダークカウントの値とＢｉ含有率の関係を図１０に示す。図１０は、Ｂｉ含有率０．４〜２．１ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％で中間層がＨｆＯ２とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）のダークカウントの値をプロットしたグラフである。図１０に示すグラフの横軸はＢｉ含有率（ｍｏｌ％）を、縦軸はダークカウントの値を示す。
【００４４】
図１０から理解されるように、Ｂｉ含有率０．４ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルは、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）に比してダークカウントが顕著に低減されている。従って、Ｂｉを微量でも含んでいれば、すなわちＢｉ含有率が０ｍｏｌ％よりも大きければ、ダークカウントの値を低減するという効果を得られることが理解される。以上によって、ＳｂにＢｉを含有させることによって、酸化マンガンを下地層とした従来品のサンプルよりも高い陰極青感度指数を得つつも（表１参照）、ダークカウントの値を低減できることが理解される。
【００４５】
図１１及び図１２に、Ｂｉ含有率２．０〜３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルのリニアリティを示す。図１１はＢｉ含有率２．０ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％、６．９ｍｏｌ％、８．８ｍｏｌ％、１０．５ｍｏｌ％、１１．７ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１３．３ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図１２はＢｉ含有率１６．７ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルについて、それぞれの陰極電流に対する変化率を示すグラフである。図１１及び図１２に示すグラフの横軸は陰極電流（Ａ）を、縦軸は変化率（％）を示す。なお、定められた色温度を持つ光源の光束をミラーを介した測定系で、減光フィルターで１：４の光量に分割した基準光量をサンプルの光電陰極に入射して１：４の基準光電流値を変化率０％と定め、１：４の光量を増加させた場合の１：４の光電流の比率変化を変化率とする。図１３は、図１１及び図１２に示されている変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率についてプロットしたグラフである。図１３の横軸はＢｉの含有率（ｍｏｌ％）を、縦軸は変化率−５％における陰極電流（Ａ）を示す。なお、比較例Ａ１，Ａ２に係るバイアルカリ光電陰極（Ｓｂ−Ｋ−Ｃｓ）のリニアリティの上限値は０．０１μＡであることが知られているため、図１３において１．０×１０−８Ａの位置を点線で示す。また、比較例Ｂに係るマルチアルカリ光電陰極（Ｓｂ−Ｎａ−Ｋ−Ｃｓ）のリニアリティの上限値は１０μＡであることが知られているため、図１３において１．０×１０−５Ａの位置を一点鎖線で示す。
【００４６】
図１３から理解されるように、Ｂｉ含有率８．８ｍｏｌ％以上のサンプルでは、マルチアルカリ光電陰極のリニアリティの上限値（１．０×１０−５Ａ）と同等のリニアリティを示す。また、８．８ｍｏｌ％よりＢｉ含有率が低い光電陰極においては、Ｂｉ含有率の変化に対するリニアリティの変化が大きく、Ｂｉ含有率の低下によってリニアリティが大幅に減少するのに対し、Ｂｉ含有率が８．８ｍｏｌ％以上の光電陰極においては、Ｂｉ含有率の変化に対するリニアリティの変化が少ない。従って、製造誤差によってＢｉ含有率が若干変化した場合であっても、リニアリティが急激に変化することなく、高いリニアリティを安定して確保することができる。以上によって、光電子放出層１８のＳｂＢｉに対して８．８ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されることによって、マルチアルカリ光電陰極のリニアリティの上限値とほぼ同等のリニアリティを安定して得ることができる。
【００４７】
図１４は、変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率について温度ごとにプロットしたグラフであり、実施例に係るＢｉ含有率３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（ＺＫ４１９８）、Ｂｉ含有率１６．７ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（ＺＫ４１４２）、及び比較例に係る酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ２）について、低温環境下でリニアリティの測定を行った場合の測定結果を示している。図１４の横軸は測定環境における温度（℃）を、縦軸は変化率−５％における陰極電流（Ａ）を示す。
【００４８】
図１４から理解されるように、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ２）は、温度低下に伴って急激にリニアリティが低下しており、−１００℃におけるリニアリティが室温（２５℃）におけるリニアリティに比して１×１０−４倍以上低下している。一方、Ｂｉ含有率１６．７ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１４２）については、―１００℃におけるリニアリティが室温（２５℃）におけるリニアリティに比して０．１倍しか低下していない。また、Ｂｉ含有率３２ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１９８）については、―１００℃におけるリニアリティが室温におけるリニアリティに比してほとんど低下していない。従って、Ｂｉ含有率を３２ｍｏｌ％以下とすることによって、低温時におけるリニアリティを飛躍的に向上できることが理解される。このように低温時におけるリニアリティを向上させることのできる光電陰極は、例えば、高エネルギー物理学者により行われる宇宙の暗黒物質（ダークマター）の観測などに用いるのに好適である。この観測には、液体アルゴンシンチレータ（-１８９℃）、液体キセノンシンチレータ（-１１２℃）が用いられる。図１４で示す様に従来の比較例Ａ２では、−１００℃の環境でのカソード電流がわずか１．０×１０−１１（Ａ）しか流れなくなり，測定ができなかった。液体キセノンシンチレータを使用する場合は、ＺＫ４１４２（Ｂｉ＝１６．７ｍｏｌ％）、液体アルゴンシンチレータ使用の場合はＺＫ４１９８（Ｂｉ＝３２ｍｏｌ％）を用いることが望ましい。
【００４９】
以上、好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、光電陰極１０において、基板１２、下地層１６に含まれる物質は上記に記載した物質に限定されない。また、中間層１４を設けなくともよい。光電陰極の各層を形成する方法は、それぞれ上記実施形態に記載された方法に限られない。
【００５０】
また、光電子増倍管以外にイメージインテンシファイア（ＩＩ管）などの電子管に本実施形態に係る光電陰極を適用してもよい。ＮａＩシンチレータと光電陰極を組み合わせることによって、微弱Ｘ線と強いＸ線の識別ができるため、コントラストの良い画像が得られる。
【００５１】
また、イメージインテンシファイア（高速シャッター管）の実施形態において本光電陰極を用いることにより、光電陰極の抵抗が従来品より小さいため、特別の導電下地（金属Ｎｉなど）を用いなくても、高感度で、より高速シャッターが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施形態に係る光電陰極を透過型として適用した光電子増倍管の断面構成を示す図である。
【図２】本実施形態に係る光電陰極の構成を一部拡大して示す断面図である。
【図３】ＳｂにＢｉを含有させることによって暗電流を低減することができるとの考えを説明するための概念図である。
【図４】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図８】暗中状態において光電子放出層から放出される光電子の強度ごとのカウント数を示す図である。
【図９】実施例及び比較例のダークカウントの値をプロットしたグラフである。
【図１０】実施例及び比較例のダークカウントの値をプロットしたグラフである。
【図１１】実施例のリニアリティを示すグラフである。
【図１２】実施例のリニアリティを示すグラフである。
【図１３】図１１及び図１２に示されている変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率についてプロットしたグラフである。
【図１４】変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率について温度ごとにプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１０…光電陰極、１２…基板、１４…中間層、１６…下地層、１８…光電子放出層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の入射により光電子を放出する光電陰極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の光電陰極として、容器の内面にＳｂを蒸着させ、その蒸着層の上にＢｉを蒸着させ、さらにその上からＳｂを蒸着させることによってＳｂ層とＢｉ層とを形成し、Ｃｓの蒸気を反応させることによって構成されるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５２−１０５７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
入射光に対する光電陰極の感度は高いことが好ましい。光電陰極の感度を高くするには、光電陰極に入射する光子の数に対する光電陰極外部に放出される光電子の数の割合を示す実効的な量子効率を高くする必要がある。また、微弱な光を検出する場合は特に感度が要求されると共に暗電流の低減も要求される。一方、半導体検査装置のようにダイナミックレンジの広い計測が求められる分野においては、リニアリティも要求される。特許文献１においては、ＳｂとＢｉを用いる光電陰極が開示されている。しかしながら、光電陰極においては、さらなる量子効率の向上と同時に、暗電流の低減、あるいはリニアリティの向上などの各種特性の向上が望まれている。また、特に高いリニアリティを要求される極低温計測の場合は、従来、入射面板と光電陰極の間に金属薄膜や網状電極を形成して光電陰極の導電性を高めることが行われたが、透過率の低下や光電面面積が少なくなり、実効的量子効率が下がってしまう。
【０００４】
本発明は、各種特性を向上させることのできる光電陰極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る光電陰極は、ＳｂとＢｉを含有し、光の入射により光電子を外部に放出する光電子放出層を備え、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して３２ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする。
【０００６】
この光電陰極では、低温時におけるリニアリティを飛躍的に向上させることができる。
【０００７】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して２９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、マルチアルカリ光電陰極と同等の感度を確保することができ、半導体検査装置のようなダイナミックレンジの広い計測が求められる分野で要求される量子効率を確保することができる。
【０００８】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して１６．７ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、酸化マンガン下地層にＳｂ層を設けた従来品よりも高い感度を得ることができ、特に、波長５００〜６００ｎｍにおける感度、すなわち緑色感度〜赤感度を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して６．９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、量子効率３５％以上の高感度を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して０．４ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、暗電流を確実に低減することができる。
【００１１】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して８．８ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることが好ましい。これによって、マルチアルカリ光電陰極のリニアリティの上限値と同等のリニアリティを安定して得ることができる。
【００１２】
また、本発明に係る光電陰極において、―１００℃におけるリニアリティが、２５℃におけるリニアリティの０．１倍よりも高いことが好ましい。また、波長３２０〜４４０ｎｍでのピークにおいて２０％以上の量子効率を示すことが好ましく、波長３００〜４３０ｎｍでのピークにおいて３５％以上の量子効率を示すことが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層の光の入射側に、ＨｆＯ２から形成される中間層を更に備えることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層の光の入射側に、ＭｇＯから形成される下地層を更に備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る光電陰極において、光電子放出層は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気（ルビジウム金属蒸気）を反応させることによって形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、各種特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本実施形態に係る光電陰極について詳細に説明する
【００１８】
図１は、本実施形態に係る光電陰極（光電面）を透過型として適用した光電子増倍管の断面構成を示す図である。光電子増倍管３０は、入射光を透過する入射窓３４と、筒状の側管の一方の開口端を入射窓３４で封止してなる容器３２とを備える。容器３２内には光電子を放出する光電陰極１０、放出された光電子を増倍部４０へ導く集束電極３６、電子を増倍する増倍部４０、及び増倍された電子を収集する陽極３８が設けられている。なお、光電子増倍管３０では、光電陰極１０の基板１２が入射窓３４として機能するように構成されている。
【００１９】
集束電極３６と陽極３８との間に設けられる増倍部４０は、複数のダイノード４２で構成されている。集束電極３６、ダイノード４２、光電陰極１０、及び陽極３８は、光電陰極１０と反対側の容器３２の端部に設けられたステム板５７を貫通するように設けられたステムピン４４と電気的に接続されている。
【００２０】
図２は、本実施形態に係る光電陰極の構成を一部拡大して示す断面図である。この光電陰極１０では、図２に示すように、基板１２上に中間層１４、下地層１６、及び光電子放出層１８がこの順で形成されている。光電陰極１０は、基板１２側から光ｈνが入射し、光電子放出層１８側から光電子ｅ−が放出される透過型として模式的に図示されている。
【００２１】
基板１２は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる中間層１４をその上に形成することが可能な基板からなる。基板１２は、波長１７７ｎｍ〜１０００ｎｍの光を透過するものが好ましい。このような基板として、高純度合成石英ガラス、あるいは硼珪酸ガラス（例えばコバールガラス）、パイレックスガラス（登録商標）からなる基板がある。この基板１２は、好適には１〜５ｍｍの厚みを有しており、これによって最適の透過率と機械的強度を保つことができる。
【００２２】
中間層１４は、ＨｆＯ２から形成されることが好ましい。ＨｆＯ２は、波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対して高い透過率を示す。また、ＨｆＯ２は、その上にＳｂが形成される場合、Ｓｂのアイランド構造を細かくする。この中間層１４は、洗浄処理を行ったガラスバルブの容器３２の入射窓３４に相当する基板１２にＨｆＯ２を蒸着することによって形成される。蒸着は、例えばＥＢ（electron beam；エレクトロンビーム）蒸着装置を用いたＥＢ蒸着法によってなされる。特に、中間層１４と下地層１６とをＨｆＯ２−ＭｇＯの組み合わせとすることにより光電子放出層１８と基板１２の緩衝層としての効果が得られると共に、光の反射を防止するという効果が得られる。
【００２３】
下地層１６は、酸化マンガン、ＭｇＯ、あるいはＴｉＯ２などの波長１１７ｎｍ〜１０００ｎｍの光を透過するものが好ましい。特に、下地層１６をＭｇＯで形成することによって、量子効率２０％以上、または３５％以上の高い感度を得ることができる。ＭｇＯ下地層を設けることによって、光電子放出層１８と基板１２の緩衝層としての効果が得られると共に、光の反射を防止するという効果が得られる。この下地層１６は、所定の酸化物を蒸着させることによって形成される。
【００２４】
光電子放出層１８は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気とセシウム金属蒸気を反応させることによって、あるいはルビジウム金属蒸気とセシウム金属蒸気を反応させることによって形成される。この光電子放出層１８は、Ｓｂ−Ｂｉ−Ｋ−Ｃｓ又はＳｂ−Ｂｉ−Ｒｂ−Ｃｓからなる多孔質層として形成される。光電子放出層１８は、光電陰極１０の光電子放出層として機能する。ＳｂＢｉの合金薄膜はスパッタ蒸着法やＥＢ蒸着法などによって下地層１６に蒸着される。光電子放出層１８の膜厚は、１５０Å〜１０００Åの範囲である。
【００２５】
ここで、本願発明者は鋭意研究の結果、光電子放出層１８のＳｂに所定量以上のＢｉを含有させることによって、格子欠陥に起因するキャリアが多くなり光電陰極の伝導性が大きくなることを発見した。これによって、Ｂｉを含有させることで光電陰極１０のリニアリティを向上できることを見出した。また、高感度の光電陰極は暗電流が大きくなってしまうという問題があったが、ＳｂにＢｉを含有させることによって暗電流を低減することができることを発見した。
【００２６】
図３は、ＳｂにＢｉを含有させることによって暗電流を低減することができるとの考えを説明するための概念図であり、（ａ）はＢｉが含有されない光電陰極の概念図、（ｂ）はＢｉが含有される光電陰極の概念図である。図３（ａ）に示すように、Ｂｉが含有されていない光電陰極においては、熱電子エネルギー（室温で０．０３８ｅＶ）が伝導帯近傍の不純物準位で励起し、熱電子となって放出されることによって暗電流が発生する。本実施形態に係る光電陰極１０では、図３（ｂ）に示すように、ＳｂにＢｉを含有させることによって表面障壁（Ｂｉの含有率２．１ｍｏｌ％でＥａ値＝０．０６ｅＶ）を発生させることができるため、熱電子を表面障壁で阻むことによって暗電流の発生を抑えることができる。一方、Ｂｉの含有率が多い場合は表面障壁のＥａ値が更に大きくなって量子効率も下がってしまうが、本願発明者は、適用分野に応じて必要とされる感度を十分に確保することができるＢｉの含有率を見出した。
【００２７】
光電陰極１０を半導体の異物検査装置に用いる場合、小さな異物にレーザ光が照射された際の散乱光は微弱となるが、大きな異物にレーザ光が照射された際の散乱光は大きくなる。従って、光電陰極１０には微弱な散乱光を検出できるだけの感度が要求されると共に、微弱な散乱光と大きな散乱光のいずれにも対応できる広いダイナミックレンジが要求される。このように、半導体検査装置のようなダイナミックレンジの広い計測が求められる分野においては、光電子放出層１８におけるＳｂＢｉに対するＢｉの含有率、すなわちＳｂ及びＢｉの総モル量に対するＢｉのモル量の割合は、当該分野において必要とされる感度及びリニアリティを確保するために、８．８ｍｏｌ％以上、３２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．８ｍｏｌ％以上、２９ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、低温時における光電陰極１０のリニアリティを確保するために１６．７ｍｏｌ％以上、３２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
光電陰極１０を、例えば高エネルギー物理実験などの感度が特に要求され暗電流を極力低減する必要のある分野に適用する場合、光電子放出層１８におけるＳｂに対するＢｉの含有率は、暗電流を十分低減すると共に必要とされる感度を確保するために、１６．７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％以上、１６．７ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、０．４ｍｏｌ％以上、６．９ｍｏｌ％以下とすることにより、特に高い感度を得ることができるため一層好ましい。
【００２９】
光電陰極１０及び光電子増倍管３０の動作を説明する。図１及び図２に示すように、光電子増倍管３０において、入射窓３４を透過した入射光ｈνが光電陰極１０に入射する。光ｈνは、基板１２側から入射し、基板１２、中間層１４、及び下地層１６を透過して光電子放出層１８に達する。光電子放出層１８は光電子放出するための活性層として機能し、ここで光子が吸収されて光電子ｅ−が発生する。光電子放出層１８で発生した光電子ｅ−は、光電子放出層１８表面から放出される。放出された光電子ｅ−は増倍部４０で増倍され、陽極３８によって収集される。
【００３０】
続いて、実施例に係る光電陰極のサンプル及びその比較例に係る光電陰極のサンプルについての説明を行う。実施例に係る光電陰極のサンプルは、硼珪酸ガラス基板１２に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる中間層１４と、その上に形成されたＭｇＯからなる下地層１６とを有している。このサンプルの下地層１６の上に所定の含有率のＢｉを含むＳｂＢｉ合金膜を形成し、光電陰極感度が最大値となるのを確認するまでＳｂＢｉ合金膜をカリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気に曝すことによって、光電子放出層１８を形成する。光電子放出層１８のＳｂＢｉ層は３０〜８０Å（光電子放出層換算で１５０〜４００Å）である。
【００３１】
比較例に係る光電陰極のサンプルは、硼珪酸ガラス基板上に酸化マンガンの下地層を形成し、その上にＳｂ膜を形成してカリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気を反応させることによって光電子放出層を形成したバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１，比較例Ａ２）と、UV透過ガラス基板上にＳｂ膜にナトリウム金属蒸気、カリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気を反応させることによって光電子放出層を形成したマルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）とを用いる。また、比較例に係る光電陰極のサンプルとして、光電子放出面にＢｉが全く含有されていないこと以外は実施例に係る光電陰極のサンプルと同じ構成とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｃ２，比較例Ｄ，比較例Ｅ）を用いる。
【００３２】
図４〜図７に、実施形態に係るＢｉ含有率０．４〜３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％であること以外は実施例と同じ構成とされた比較例に係る光電陰極のサンプル（比較例Ｃ２）、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）、及びマルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）の分光感度特性を示す。図４はＢｉ含有率０ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、１．８ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図５はＢｉ含有率２．０ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％、６．９ｍｏｌ％、８．８ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図６はＢｉ含有率１０．５ｍｏｌ％、１１．４ｍｏｌ％、１１．７ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図７はＢｉ含有率１３ｍｏｌ％、１６．７ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルについて、それぞれの波長に対する量子効率を示すグラフである。図４〜図７に示すグラフの横軸は波長（ｎｍ）を、縦軸は量子効率（％）を示す。なお、図４〜７には、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）、及びマルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）の分光感度特性がいずれも示されている。
【００３３】
図４及び図５から理解されるように、Ｂｉ含有率０．４ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３００）、Ｂｉ含有率０．９ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９５）、Ｂｉ含有率１．８ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３０４）、Ｂｉ含有率２．０ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９３）、Ｂｉ含有率２．１ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１７５）、Ｂｉ含有率６．９ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１５２）は、波長３００〜４３０ｎｍでのピークにおいて３５％以上の量子効率を示す。従って、光電子放出層１８のＳｂ及びＢｉに対して含有されるＢｉを６．９ｍｏｌ％以下とすることによって、特に感度を要求される分野において十分な感度とされている３５％以上の量子効率を確保できることが理解される。なお、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％のサンプル（比較例Ｃ２）においても高い感度を確保できることが確認できるが、後述するように暗電流が大きくなってしまい、リニアリティも十分に得られない。
【００３４】
図５〜７から理解されるように、Ｂｉ含有率８．８ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３０５）、Ｂｉ含有率１０．５ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１４７）、Ｂｉ含有率１１．４ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４００４）、Ｂｉ含有率１１．７ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４３０２）、Ｂｉ含有率１２ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９８）、Ｂｉ含有率１３ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４２９１）、Ｂｉ含有率１６．７ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１４２）は、波長３００〜５００ｎｍの間のピークにおいて２０％以上の量子効率を示すと共に、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）よりも全ての波長において高い量子効率を示す。従って、光電子放出層にＳｂＢｉに対して含有されるＢｉを１６．７ｍｏｌ％以下とすることによって、従来のバイアルカリ光電陰極よりも高い量子効率を確保できることが理解される。特に、Ｂｉ含有率を１６．７ｍｏｌ％以下においては、波長５００〜６００ｎｍにおいて従来品のサンプルよりも高い量子効率を示している。従って、光電子放出層のＳｂＢｉに対して１６．７ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されることによって、従来のバイアルカリ光電陰極よりも５００〜６００ｎｍにおける感度、すなわち緑色感度〜赤感度を向上できることが理解される。
【００３５】
図７から理解されるように、Ｂｉ含有率２９ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１９２）は、波長３２０〜４４０ｎｍの間のピークにおいて２０％以上の量子効率を示す。従って、光電子放出層にＳｂＢｉに対して２９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されることによって、半導体検査装置などのように入射される光量が大きい分野において十分な感度とされている２０％以上の量子効率を得ることができることが理解される。また、波長４５０〜５００ｎｍにおいて、マルチアルカリ光電陰極のサンプル（比較例Ｂ）より大きい、あるいは同等の量子効率を示す。
【００３６】
次に光電陰極のＢｉ含有率ごとの陰極感度、陽極感度、暗電流、陰極青感度指数、及びダークカウントを比較した実験結果を表１に示す。表１においては、実施例に係る光電陰極として、Ｂｉ含有率０．４〜１６．７ｍｏｌ％のサンプルの測定結果が示され、比較例に係る光電陰極として、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ１）、及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ、比較例Ｅ）の測定結果が示されている。Ｂｉ含有率０．４〜１６．７ｍｏｌ％のサンプル及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ、比較例Ｅ）は、いずれも基板１２に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる中間層１４と、その上に形成されたＭｇＯからなる下地層１６とを有している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１における陰極青感度指数とは、ルーメン感度の測定時に青フィルタＣＳ−５−５８（コーニング社製）の１／２の厚みのフィルタを光電子増倍管３０の前に入れたときの陰極電流（Ａ／ｌｍ−ｂ）である。
【００３９】
表１におけるダークカウントとは、光電陰極１０に入射する光を遮断した暗中状態において、光電子放出層１８から放出される光電子の数を相対的に比較するための値で、２５℃の室温環境下で測定を行ったものである。このダークカウントは、具体的には光電子をカウントする測定器によって得られる図８の結果に基づいて算出される。図８は、暗中状態において光電子放出層から放出される光電子の強度ごとのカウント数を示す図であり、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％（比較例Ｃ１）、２．１ｍｏｌ％、６．９ｍｏｌ％、１０．５ｍｏｌ％、１６，７ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、及び酸化マンガンを下地層とした従来品のサンプル（比較例Ａ１）について示した図である。図８の横軸は測定器のチャンネルを示し、横軸は各チャンネルで検出された光電子のカウント数を示している。表１におけるダークカウントは、図８に示す光電子のカウント数のピークの１／３以上のチャンネルにおけるカウント数の積分値を示す。（具体的にはピークが２００ｃｈなので、１／３は２００／３＝６７チャンネルとなる）このように、ピークの１／３以上のチャンネルにおけるカント数の積分値を比較することによって、装置の回路内の揺らぎなどの影響を排除することができる。
【００４０】
表１から理解されるように、酸化マンガンを下地層とした従来品のサンプル（比較例Ａ１）については、暗電流及びダークカウントについて低い値が得られるものの十分な陰極青感度指数が得られない。実施例に係るＢｉを含有した光電陰極のサンプルでは、暗電流及びダークカウントについて低い値を得つつも比較例Ａ１よりも高い陰極青感度を得ることができる。
【００４１】
表１に示されたダークカウントの値とＢｉ含有率の関係を図９に示す。図９は、Ｂｉ含有率０．４〜１６．７ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％で中間層がＨｆＯ２とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）のダークカウントの値をプロットしたグラフである。図９に示すグラフの横軸はＢｉ含有率（ｍｏｌ％）を、縦軸はダークカウントの値を示す。
【００４２】
図９から理解されるように、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）に比して、Ｂｉ含有率が０．４ｍｏｌ％以上の光電陰極のサンプルは、いずれもダークカウントの値が半分以上低減されている。なお、Ｂｉ含有率１０．５ｍｏｌ％以上と１６．７ｍｏｌ％以下の間の１３ｍｏｌ％においても、ダークカウントの低減が見られた。
【００４３】
図９におけるＢｉ含有率が低い領域におけるダークカウントの値とＢｉ含有率の関係を図１０に示す。図１０は、Ｂｉ含有率０．４〜２．１ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、及びＢｉ含有率０ｍｏｌ％で中間層がＨｆＯ２とされた光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）のダークカウントの値をプロットしたグラフである。図１０に示すグラフの横軸はＢｉ含有率（ｍｏｌ％）を、縦軸はダークカウントの値を示す。
【００４４】
図１０から理解されるように、Ｂｉ含有率０．４ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルは、Ｂｉ含有率０ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（比較例Ｃ１，比較例Ｄ，比較例Ｅ）に比してダークカウントが顕著に低減されている。従って、Ｂｉを微量でも含んでいれば、すなわちＢｉ含有率が０ｍｏｌ％よりも大きければ、ダークカウントの値を低減するという効果を得られることが理解される。以上によって、ＳｂにＢｉを含有させることによって、酸化マンガンを下地層とした従来品のサンプルよりも高い陰極青感度指数を得つつも（表１参照）、ダークカウントの値を低減できることが理解される。
【００４５】
図１１及び図１２に、Ｂｉ含有率２．０〜３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルのリニアリティを示す。図１１はＢｉ含有率２．０ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％、６．９ｍｏｌ％、８．８ｍｏｌ％、１０．５ｍｏｌ％、１１．７ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１３．３ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル、図１２はＢｉ含有率１６．７ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプルについて、それぞれの陰極電流に対する変化率を示すグラフである。図１１及び図１２に示すグラフの横軸は陰極電流（Ａ）を、縦軸は変化率（％）を示す。なお、定められた色温度を持つ光源の光束をミラーを介した測定系で、減光フィルターで１：４の光量に分割した基準光量をサンプルの光電陰極に入射して１：４の基準光電流値を変化率０％と定め、１：４の光量を増加させた場合の１：４の光電流の比率変化を変化率とする。図１３は、図１１及び図１２に示されている変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率についてプロットしたグラフである。図１３の横軸はＢｉの含有率（ｍｏｌ％）を、縦軸は変化率−５％における陰極電流（Ａ）を示す。なお、比較例Ａ１，Ａ２に係るバイアルカリ光電陰極（Ｓｂ−Ｋ−Ｃｓ）のリニアリティの上限値は０．０１μＡであることが知られているため、図１３において１．０×１０−８Ａの位置を点線で示す。また、比較例Ｂに係るマルチアルカリ光電陰極（Ｓｂ−Ｎａ−Ｋ−Ｃｓ）のリニアリティの上限値は１０μＡであることが知られているため、図１３において１．０×１０−５Ａの位置を一点鎖線で示す。
【００４６】
図１３から理解されるように、Ｂｉ含有率８．８ｍｏｌ％以上のサンプルでは、マルチアルカリ光電陰極のリニアリティの上限値（１．０×１０−５Ａ）と同等のリニアリティを示す。また、８．８ｍｏｌ％よりＢｉ含有率が低い光電陰極においては、Ｂｉ含有率の変化に対するリニアリティの変化が大きく、Ｂｉ含有率の低下によってリニアリティが大幅に減少するのに対し、Ｂｉ含有率が８．８ｍｏｌ％以上の光電陰極においては、Ｂｉ含有率の変化に対するリニアリティの変化が少ない。従って、製造誤差によってＢｉ含有率が若干変化した場合であっても、リニアリティが急激に変化することなく、高いリニアリティを安定して確保することができる。以上によって、光電子放出層１８のＳｂＢｉに対して８．８ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されることによって、マルチアルカリ光電陰極のリニアリティの上限値とほぼ同等のリニアリティを安定して得ることができる。
【００４７】
図１４は、変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率について温度ごとにプロットしたグラフであり、実施例に係るＢｉ含有率３２ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（ＺＫ４１９８）、Ｂｉ含有率１６．７ｍｏｌ％の光電陰極のサンプル（ＺＫ４１４２）、及び比較例に係る酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ２）について、低温環境下でリニアリティの測定を行った場合の測定結果を示している。図１４の横軸は測定環境における温度（℃）を、縦軸は変化率−５％における陰極電流（Ａ）を示す。
【００４８】
図１４から理解されるように、酸化マンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプル（比較例Ａ２）は、温度低下に伴って急激にリニアリティが低下しており、−１００℃におけるリニアリティが室温（２５℃）におけるリニアリティに比して１×１０−４倍以上低下している。一方、Ｂｉ含有率１６．７ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１４２）については、―１００℃におけるリニアリティが室温（２５℃）におけるリニアリティに比して０．１倍しか低下していない。また、Ｂｉ含有率３２ｍｏｌ％のサンプル（ＺＫ４１９８）については、―１００℃におけるリニアリティが室温におけるリニアリティに比してほとんど低下していない。従って、Ｂｉ含有率を３２ｍｏｌ％以下とすることによって、低温時におけるリニアリティを飛躍的に向上できることが理解される。このように低温時におけるリニアリティを向上させることのできる光電陰極は、例えば、高エネルギー物理学者により行われる宇宙の暗黒物質（ダークマター）の観測などに用いるのに好適である。この観測には、液体アルゴンシンチレータ（-１８９℃）、液体キセノンシンチレータ（-１１２℃）が用いられる。図１４で示す様に従来の比較例Ａ２では、−１００℃の環境でのカソード電流がわずか１．０×１０−１１（Ａ）しか流れなくなり，測定ができなかった。液体キセノンシンチレータを使用する場合は、ＺＫ４１４２（Ｂｉ＝１６．７ｍｏｌ％）、液体アルゴンシンチレータ使用の場合はＺＫ４１９８（Ｂｉ＝３２ｍｏｌ％）を用いることが望ましい。
【００４９】
以上、好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、光電陰極１０において、基板１２、下地層１６に含まれる物質は上記に記載した物質に限定されない。また、中間層１４を設けなくともよい。光電陰極の各層を形成する方法は、それぞれ上記実施形態に記載された方法に限られない。
【００５０】
また、光電子増倍管以外にイメージインテンシファイア（ＩＩ管）などの電子管に本実施形態に係る光電陰極を適用してもよい。ＮａＩシンチレータと光電陰極を組み合わせることによって、微弱Ｘ線と強いＸ線の識別ができるため、コントラストの良い画像が得られる。
【００５１】
また、イメージインテンシファイア（高速シャッター管）の実施形態において本光電陰極を用いることにより、光電陰極の抵抗が従来品より小さいため、特別の導電下地（金属Ｎｉなど）を用いなくても、高感度で、より高速シャッターが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施形態に係る光電陰極を透過型として適用した光電子増倍管の断面構成を示す図である。
【図２】本実施形態に係る光電陰極の構成を一部拡大して示す断面図である。
【図３】ＳｂにＢｉを含有させることによって暗電流を低減することができるとの考えを説明するための概念図である。
【図４】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の分光感度特性を示すグラフである。
【図８】暗中状態において光電子放出層から放出される光電子の強度ごとのカウント数を示す図である。
【図９】実施例及び比較例のダークカウントの値をプロットしたグラフである。
【図１０】実施例及び比較例のダークカウントの値をプロットしたグラフである。
【図１１】実施例のリニアリティを示すグラフである。
【図１２】実施例のリニアリティを示すグラフである。
【図１３】図１１及び図１２に示されている変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率についてプロットしたグラフである。
【図１４】変化率が−５％のときの陰極電流を各含有率について温度ごとにプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１０…光電陰極、１２…基板、１４…中間層、１６…下地層、１８…光電子放出層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｂとＢｉを含有し、光の入射により光電子を外部に放出する光電子放出層を備え、
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して３２ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする光電陰極。
【請求項２】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して２９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項３】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して１６．７ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項４】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して６．９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項５】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して０．４ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項６】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して８．８ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項７】
―１００℃におけるリニアリティが、２５℃におけるリニアリティの０．１倍よりも高いことを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項８】
波長３２０〜４４０ｎｍでのピークにおいて２０％以上の量子効率を示すことを特徴とする請求項２記載の光電陰極。
【請求項９】
波長３００〜４３０ｎｍでのピークにおいて３５％以上の量子効率を示すことを特徴とする請求項４記載の光電陰極。
【請求項１０】
前記光電子放出層の光の入射側に、ＨｆＯ２から形成される中間層を更に備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項１１】
前記光電子放出層の光の入射側に、ＭｇＯから形成される下地層を更に備えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項１２】
前記光電子放出層は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気を反応させることによって形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項１３】
前記光電子放出層は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気及びルビジウム金属蒸気とセシウム金属蒸気を反応させることによって形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項１】
ＳｂとＢｉを含有し、光の入射により光電子を外部に放出する光電子放出層を備え、
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して３２ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする光電陰極。
【請求項２】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して２９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項３】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して１６．７ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項４】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して６．９ｍｏｌ％以下のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項５】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して０．４ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項６】
前記光電子放出層には、Ｓｂ及びＢｉに対して８．８ｍｏｌ％以上のＢｉが含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項７】
―１００℃におけるリニアリティが、２５℃におけるリニアリティの０．１倍よりも高いことを特徴とする請求項１記載の光電陰極。
【請求項８】
波長３２０〜４４０ｎｍでのピークにおいて２０％以上の量子効率を示すことを特徴とする請求項２記載の光電陰極。
【請求項９】
波長３００〜４３０ｎｍでのピークにおいて３５％以上の量子効率を示すことを特徴とする請求項４記載の光電陰極。
【請求項１０】
前記光電子放出層の光の入射側に、ＨｆＯ２から形成される中間層を更に備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項１１】
前記光電子放出層の光の入射側に、ＭｇＯから形成される下地層を更に備えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項１２】
前記光電子放出層は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気及びセシウム金属蒸気を反応させることによって形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の光電陰極。
【請求項１３】
前記光電子放出層は、ＳｂＢｉの合金薄膜に、カリウム金属蒸気及びルビジウム金属蒸気とセシウム金属蒸気を反応させることによって形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の光電陰極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−３０１９０５（Ｐ２００９−３０１９０５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５７７７（Ｐ２００８−１５５７７７）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
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