全固体エレクトロクロミック素子及びその製造方法
【目的】 応答速度が速く、繰り返し寿命が長い、加工性、信頼性に優れた固体エレクトロクロミック素子。
【構成】 電気化学的に色変発色するエレクトロクロミック材料を両極もしくは片極に具備し、両極の間にイオン伝導性物質を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が２−（メタ）アクリロイルオキシカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−（メタ）アクリロイルオキシカルバモイルオリゴオキシアルキルエステルの重合体からなる固体溶媒および電解質とを複合してなる高分子固体電解質とする固体エレクトロクロミック素子。
【構成】 電気化学的に色変発色するエレクトロクロミック材料を両極もしくは片極に具備し、両極の間にイオン伝導性物質を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が２−（メタ）アクリロイルオキシカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−（メタ）アクリロイルオキシカルバモイルオリゴオキシアルキルエステルの重合体からなる固体溶媒および電解質とを複合してなる高分子固体電解質とする固体エレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン結合を有するオリゴオキシアルキル側鎖が導入された高分子固体溶媒を主成分とする固体イオン伝導性物質を用いた全固体エレクトロクロミック素子（以下ＥＣＤという。）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的酸化還元により色変する材料を利用した素子であるＥＣＤは、駆動電圧が低く、消費電力が小さいこと、ＣＲＴやＬＥＤのような自発光型ではないため目に優しく、材料により色の選択が多いこと、液晶素子に比べ視野角が広く、薄型、小型化、軽量化の可能性が高いこと、電圧印加をオフにしても継続表示のできるメモリー性のあること等の特徴があるため、表示素子やスマートガラス等への応用に活発に研究されており、一部実用化も行われている。
【０００３】ＥＣＤは、透明電極／ＥＣ材料／イオン伝導性物質／（ＥＣ材料）／対向電極の構造で構成されるのが一般的であるが、イオン伝導性物質としては、素子組立て工程の便宜性及び液漏れがないこと等の理由から、無機及び高分子系の固体電解質層の適用が盛んに試みられている（「高分子、１９８９年、３８号、ｐ９７０」、「公開特許公報平３−２３１２２９号」）。特に、高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して種々の形状に加工でき、封止も簡単というメリットがある。しかし、高分子固体電解質のイオン伝導性が低いことや数ミクロンから数十ミクロンの薄膜にしにくいこと、電極との接着性が悪いことなどの理由で素子全体の抵抗が高くなり、応答速度が遅く、繰り返し寿命が短いという問題があった。
【０００４】一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導度が低下する。更に、これら固体電解質をＥＣＤの素子に組み込む場合、電極との複合化や接着性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を解決するため、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を利用することにより、応答速度が速く、繰り返し寿命が長い、加工性、信頼性に優れたＥＣＤを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学的に色変発色するエレクトロクロミック材料を両極もしくは片極に具備し、両極の間にイオン伝導性物質を配置したエレクトロクロミック素子において、イオン伝導性物質が、下記の一般式（１）で表されるＮ−メタクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート、Ｎ−アクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート（両者をＡＯＡＣという。）、ビス（Ｎ−メタクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレンまたはビス（Ｎ−アクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレン（両者をＢＣＯＡという。）の重合体、共重合体またはそれら重合体の混合物である固体溶媒および電解質とを複合してなる高分子固体電解質であることを特徴とするＥＣＤおよびＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＮＨＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）n Ｒ3 …（１）
（但し、Ｒ1 は水素もしくはメチル基、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）2 、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜１０のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 、ｎは１以上の数を表す。）少なくとも一方の極に電気化学的に発色材料を具備した電極及び電解質、場合によって可塑剤を含むＡＯＡＣまたはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡからなる重合性モノマー混合液を、エレクトロクロミック素子内に組み込んだ後に重合し、固体化することを特徴とするＥＣＤの製造方法を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００７】本発明に用いる固体溶媒に用いる本固体高分子のモノマーである一般式（１）で表されるＡＯＡＣの合成法としては、それぞれが対応するメタクリロイルオキシエチレンイソシアナートまたはアクリロイルオキシエチレンイソシアナート（以下両者をＡＯＩと略す。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを加熱反応させることにより、容易に得られる。
【０００８】また、ＢＣＯＡはＡＯＡＣと同様にそれぞれが対応するＡＯＩとオリゴアルキレングリコールとを２：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。
【０００９】本発明のＥＣＤに用いる固体溶媒は、前記ＡＯＡＣまたはＡＯＡＣおよびＢＣＯＡを重合することによって得られる。
【００１０】重合は、ＡＯＡＣ及びＢＣＯＡのメタクリロイルもしくはアクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、溶媒中でラジカル、カチオン、アニオン重合を行うことができる。また、重合性モノマー溶液を成形後に加熱や電磁波エネルギーによる重合も可能である。重合体を本発明のようなイオン伝導性物質の固体溶媒として用いる場合には特にこのようなモノマー溶液を成膜後の重合が有効である。即ち、ＡＯＡＣ単独もしくはＢＣＯＡとＡＯＡＣとの混合物をアルカリ金属塩のような塩と混合し、成型ないし成膜後に光照射または加熱によって重合させることで加工面での自由度は拡がり、応用上の大きなメリットとなる。この場合の重合温度としてはＡＯＡＣまたはＢＣＯＡのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異なるが、通常は０℃から２００℃の範囲で充分である。また、電磁波エネルギー照射で重合する場合もＡＯＡＣまたはＢＣＯＡのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異なるが、例えばジメチルケタール等の触媒を使用して数ＭＷ以上の紫外線またはγ−線などで重合させることが可能である。
【００１１】本発明の固体溶媒に用いるＡＯＡＣの重合体またはＡＯＡＣとＢＣＯＡの共重合体の分子量は１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５万以下が特に好ましい。重合体の分子量が高くなると加工後の膜強度等、膜特性が良好となる反面、キャリアーイオン移動に重要な熱運動が起こりにくくなって、イオン伝導性を阻害する。また溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。逆に分子量が低過ぎると、成膜性、膜強度等が悪化し、基本物性が低下する。本発明において固体溶媒として用いられる重合体は、膜強度が高いため、厚さを１０μｍ程度の薄膜にしても、ＥＣＤなどの操作中に破れることがないので安全に使用できる。
【００１２】本発明の固体溶媒の原料として用いられるＡＯＡＣ、ＢＣＯＡは、それぞれが一つ及び二つの重合性官能基を有しているため、ＡＯＡＣからは櫛型高分子を、ＢＣＯＡからは網目状高分子が得られる。従って、これらを適当に混合することにより熱運動性が大きく膜強度が良好な重合体が得られる。重合体の側鎖もしくは架橋基となるオリゴオキシアルキレン鎖のオキシアルキレン鎖数ｎは１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０が特に好ましい。
【００１３】本発明のＥＣＤに用いる固体溶媒中に、好ましくは可塑剤として有機溶媒を添加することにより、イオン伝導度が更に向上する。可塑剤として添加する有機溶媒としては、固体溶媒であるＡＯＡＣ重合体またはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡ共重合体と相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が１００℃以上で、電気化学的安定範囲が広いものが適している。
【００１４】そのような溶媒としてはトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トリニトリル等の芳香族ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。この中でオリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００１５】可塑剤はその添加量が多いほど、高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多すぎると材料の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、ＡＯＡＣ重合体またはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡ共重合体の重量の５倍以下である。また、可塑剤として炭酸ビニレン、ビニルピロリドンのような重合性のものを適度に併用（グラフト重合）することにより、機械的強度を低下させずに、添加量を増加させることもできる。
【００１６】本発明のＥＣＤに用いる高分子固体イオン伝導性物質中の固体溶媒と電解質の配合比は、側鎖もしくは架橋基のエーテル酸素原子２〜１００個に対し、電解質分子１個を加えた割合が好ましい。電解質分子がエーテル酸素原子の１／２以上の比率で存在すると、イオンの移動が阻害され、逆に１／１００以下の比率ではイオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなると考えられ、好ましくない。
【００１７】電解質として用いる化合物の種類は特に限定されるものではなく、ＥＣＤで電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば良いが、固体溶媒中での解離定数が大きいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉｌ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａｌ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋｌなどのアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。
【００１８】本発明のＥＣＤの一例として、面積１．５×１．５ｃｍの薄型ＥＣＤの断面図を図１に示す。２は透明伝導性電極で、その上にエレクトロクロミック（ＥＣ）層３が成膜されており、更にその上に高分子固体電解質膜４が配置されている。５は対向電極であり、６は固体電解質層のスペーサーとして用いた絶縁性フィルムである。７は絶縁性樹脂封止剤、８はリード線である。
【００１９】ＥＣ層としては、酸化還元による色変化が可逆的に行われるものであれば良く、代表例としては、酸化タングステン等の金属酸化物、金属硫化物、ビオロゲン誘導体及びそのポリマー、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン等の導電性高分子等が挙げられる。
【００２０】透明伝導性電極２は電子伝導性が高く、かつ電気化学的に耐食性があり、できれば柔軟性のあるものが好ましく、金等の金属、酸化インジウム等の電子伝導性酸化物、ポリアニリンやポリイソチアナフテン等の電子伝導性高分子をポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等の透明性の優れた高分子もしくはガラス板上に薄膜化もしくは複合したものが用いられる。
【００２１】対向電極としては、ＥＣ層のイオンの動きにともない、イオンを可逆的に出し入れできるもので、ＥＣ層の色変化が明瞭となるように淡色のものが好ましい。そのような材料は、ＥＣ層との組み合わせもあり、特に限定されるものではないが、例えば金属酸化物、金属硫化物等のインターカレーション化合物、伝導性高分子、水素吸蔵合金、アルカリ金属及びその合金等である。
【００２２】次に、本発明のＥＣＤの製造例について説明する。前述したように固体溶媒をモノマー状態で塩と混合、成形ないし成膜後に重合する複合方法が、固体電気化学素子を製造する場合に特に有用である。
【００２３】ＡＯＡＣ、ＢＣＯＡ、可塑剤、電解質を適当な混合比で混合し、重合性モノマー溶液を調製する。この溶液をＥＣ層と対向電極を接触しないように電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して貼りあわせた間に流し込んだ後、重合することにより、電極と電解質が良好に複合及び接着した薄膜ＥＣＤが得られる。
【００２４】
【作用】本発明の固体電気化学発色素子は、重合性モノマー溶液として、容易に成膜、複合できるウレタン結合を有するオリゴオキシエチル基を側鎖に導入した櫛型架橋高分子となるモノマー溶液に電解質を溶解させたものであり、重合の結果、高イオン伝導性で膜強度の良好な固体電解質となるもので、これを用いることによって応答速度が速く繰り返し寿命の長い、加工も容易で、信頼性の高いＥＣＤが得られるものである。
【００２５】特に、透明電極／ＥＣ層と対向電極間に固体溶媒を、固体溶媒が液状の状態にある間に電気化学発色素子として組み込み、これを重合固化して複合することによりこの接触状態を完全にすることができた。
【００２６】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではないことは言うまでもない。
【００２７】（実施例１）
《Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−オリゴオキシエチル（ＭＷ５５０）カルバメート（ＭＯＥＣ（５５０））の合成》メタクリロイルオキシエチレンイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５５ｇ）を窒素雰囲気中で良く精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。
【００２８】その後３０℃以下で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＭＯＥＣ（５５０）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、更にＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００２９】《ビス（Ｎ−アクリロイルオキシエチルカルバミル）−オリゴオキシエチレン（ＭＷ６００）（ＢＣＯＥ（６００））の合成》アクリロイルオキシエチレンイソシアナート（ＡＯＩ）０．２ｍｏｌ（２８．２ｇ）、平均分子量６００のオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（６０ｇ）を窒素雰囲気中で良く精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、３０℃以下で約６時間反応させることにより無色のゲル状固体としてＢＣＯＥ（６００）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析から、ＡＯＩとオリゴエチレングリコールは２対１で反応し、更にＡＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００３０】《重合性モノマー溶液の調製》上記により合成したＭＯＥＣ（５５０）２．１０ｇ、ＢＣＯＥ（６００）０．５１ｇとプロピレンカーボネート（ＰＣ）１．３ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１．３ｇ及びリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4 ）０．５ｇをアルゴン雰囲気中で良く混合し、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６００）／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ4 混合物である重合性モノマー混合液を粘稠液体として得た。
【００３１】この重合性モノマー混合液をアルゴン雰囲気下、ガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６００）共重合体／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ4 複合体が約３００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ２．０×１０-3、０．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】《三酸化タングステン（ＷＯ3 ）ＥＣ層の作製》松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍに切断したものの端部を被覆し、ＩＴＯ露出部が１×１ｃｍになった電極の上に、タンタルをボート材として抵抗加熱法、１０-5〜１０-6ＴｏｒｒＷＯ3 の真空蒸着を行った。得られた膜の厚みは約１０００オングストローム、密度は約５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３３】《電解重合ポリアニリン膜の作製》松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍに切断した電極上に、０．５Ｍアニリンを含む１Ｍ塩酸水溶液を電解液とし、２×２ｃｍのＩＴＯガラスを対極として、−０．２から０．８Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲で、走査速度０．２Ｖ／ｓｅｃで電位走査を繰り返すことにより、約５０００オングストロームの緑色のドープ状態の電解重合ポリアニリン電極膜を作製した。次に、アンモニア水と蒸留水で充分に洗浄後、ヒドラジンで還元することにより、無色のアンドープ状態の膜となった。この膜を１００℃で約３時間減圧乾燥した。
【００３４】《ＥＣＤの製造》アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例３で製造したポリアニリン電極１．２×１．２ｃｍの端部約１ｍｍ四方を１０μｍのポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、実施例１で調整した重合性モノマー溶液をポリアニリン電極上に塗布し、更に実施例２で製造したＷＯ3 電極を貼りあわせ、１００℃、１時間加熱した。次に電気化学素子をエポキシ樹脂で封印し、図１に示すようなＥＣＤを得た。この電気化学素子を注入電気量６ｍＣ／ｃｍ2 、作動電圧−２〜２Ｖで駆動を行ったところ、濃青色／淡青色のエレクトロクロミズムを示した。応答速度は約５００ｍｓｅｃであった。またこの条件で駆動を１００回繰り返しても色調、応答速度に変化は見られなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のＥＣＤは、イオン伝導性物質が固体であるため、液漏れの危険はなく長期間安定して使用できる。
【００３６】また、従来のＥＣＤと比較しても固体溶媒として低温においてもイオン伝導性の優れたウレタン結合を有するオリゴオキシアルキル側鎖を有するＡＯＡＣあるいはＡＯＡＣ／ＢＯＡＣに電解質、可塑剤を配合したモノマー溶液を用い、これはＥＣＤに組み込んだ後で重合、固化する形式の採用が容易であり、ＥＣＤでありながら、ＥＣ層及び対向電極と接触状態を極めて緊密に複合することが容易である。このため成型、加工性も良好で任意の形状の発色素子を製作することができるだけでなく、できた発色素子は応答速度が速く、繰り返し寿命が長いという特徴がある。
【００３７】このため、表示素子やスマートガラス等への応用が可能であり、従来の電気化学発色素子の用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の薄型ＥＣＤの断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス
２ 透明導電膜
３ ＥＣ層
４ 高分子固体電解質膜
５ 対向電極
６ 絶縁性フィルムスペーサー
７ 絶縁性樹脂封止剤
８ リード線
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン結合を有するオリゴオキシアルキル側鎖が導入された高分子固体溶媒を主成分とする固体イオン伝導性物質を用いた全固体エレクトロクロミック素子（以下ＥＣＤという。）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的酸化還元により色変する材料を利用した素子であるＥＣＤは、駆動電圧が低く、消費電力が小さいこと、ＣＲＴやＬＥＤのような自発光型ではないため目に優しく、材料により色の選択が多いこと、液晶素子に比べ視野角が広く、薄型、小型化、軽量化の可能性が高いこと、電圧印加をオフにしても継続表示のできるメモリー性のあること等の特徴があるため、表示素子やスマートガラス等への応用に活発に研究されており、一部実用化も行われている。
【０００３】ＥＣＤは、透明電極／ＥＣ材料／イオン伝導性物質／（ＥＣ材料）／対向電極の構造で構成されるのが一般的であるが、イオン伝導性物質としては、素子組立て工程の便宜性及び液漏れがないこと等の理由から、無機及び高分子系の固体電解質層の適用が盛んに試みられている（「高分子、１９８９年、３８号、ｐ９７０」、「公開特許公報平３−２３１２２９号」）。特に、高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して種々の形状に加工でき、封止も簡単というメリットがある。しかし、高分子固体電解質のイオン伝導性が低いことや数ミクロンから数十ミクロンの薄膜にしにくいこと、電極との接着性が悪いことなどの理由で素子全体の抵抗が高くなり、応答速度が遅く、繰り返し寿命が短いという問題があった。
【０００４】一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導度が低下する。更に、これら固体電解質をＥＣＤの素子に組み込む場合、電極との複合化や接着性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を解決するため、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を利用することにより、応答速度が速く、繰り返し寿命が長い、加工性、信頼性に優れたＥＣＤを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学的に色変発色するエレクトロクロミック材料を両極もしくは片極に具備し、両極の間にイオン伝導性物質を配置したエレクトロクロミック素子において、イオン伝導性物質が、下記の一般式（１）で表されるＮ−メタクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート、Ｎ−アクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート（両者をＡＯＡＣという。）、ビス（Ｎ−メタクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレンまたはビス（Ｎ−アクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレン（両者をＢＣＯＡという。）の重合体、共重合体またはそれら重合体の混合物である固体溶媒および電解質とを複合してなる高分子固体電解質であることを特徴とするＥＣＤおよびＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＮＨＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）n Ｒ3 …（１）
（但し、Ｒ1 は水素もしくはメチル基、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）2 、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜１０のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 、ｎは１以上の数を表す。）少なくとも一方の極に電気化学的に発色材料を具備した電極及び電解質、場合によって可塑剤を含むＡＯＡＣまたはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡからなる重合性モノマー混合液を、エレクトロクロミック素子内に組み込んだ後に重合し、固体化することを特徴とするＥＣＤの製造方法を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００７】本発明に用いる固体溶媒に用いる本固体高分子のモノマーである一般式（１）で表されるＡＯＡＣの合成法としては、それぞれが対応するメタクリロイルオキシエチレンイソシアナートまたはアクリロイルオキシエチレンイソシアナート（以下両者をＡＯＩと略す。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを加熱反応させることにより、容易に得られる。
【０００８】また、ＢＣＯＡはＡＯＡＣと同様にそれぞれが対応するＡＯＩとオリゴアルキレングリコールとを２：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。
【０００９】本発明のＥＣＤに用いる固体溶媒は、前記ＡＯＡＣまたはＡＯＡＣおよびＢＣＯＡを重合することによって得られる。
【００１０】重合は、ＡＯＡＣ及びＢＣＯＡのメタクリロイルもしくはアクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、溶媒中でラジカル、カチオン、アニオン重合を行うことができる。また、重合性モノマー溶液を成形後に加熱や電磁波エネルギーによる重合も可能である。重合体を本発明のようなイオン伝導性物質の固体溶媒として用いる場合には特にこのようなモノマー溶液を成膜後の重合が有効である。即ち、ＡＯＡＣ単独もしくはＢＣＯＡとＡＯＡＣとの混合物をアルカリ金属塩のような塩と混合し、成型ないし成膜後に光照射または加熱によって重合させることで加工面での自由度は拡がり、応用上の大きなメリットとなる。この場合の重合温度としてはＡＯＡＣまたはＢＣＯＡのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異なるが、通常は０℃から２００℃の範囲で充分である。また、電磁波エネルギー照射で重合する場合もＡＯＡＣまたはＢＣＯＡのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異なるが、例えばジメチルケタール等の触媒を使用して数ＭＷ以上の紫外線またはγ−線などで重合させることが可能である。
【００１１】本発明の固体溶媒に用いるＡＯＡＣの重合体またはＡＯＡＣとＢＣＯＡの共重合体の分子量は１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５万以下が特に好ましい。重合体の分子量が高くなると加工後の膜強度等、膜特性が良好となる反面、キャリアーイオン移動に重要な熱運動が起こりにくくなって、イオン伝導性を阻害する。また溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。逆に分子量が低過ぎると、成膜性、膜強度等が悪化し、基本物性が低下する。本発明において固体溶媒として用いられる重合体は、膜強度が高いため、厚さを１０μｍ程度の薄膜にしても、ＥＣＤなどの操作中に破れることがないので安全に使用できる。
【００１２】本発明の固体溶媒の原料として用いられるＡＯＡＣ、ＢＣＯＡは、それぞれが一つ及び二つの重合性官能基を有しているため、ＡＯＡＣからは櫛型高分子を、ＢＣＯＡからは網目状高分子が得られる。従って、これらを適当に混合することにより熱運動性が大きく膜強度が良好な重合体が得られる。重合体の側鎖もしくは架橋基となるオリゴオキシアルキレン鎖のオキシアルキレン鎖数ｎは１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０が特に好ましい。
【００１３】本発明のＥＣＤに用いる固体溶媒中に、好ましくは可塑剤として有機溶媒を添加することにより、イオン伝導度が更に向上する。可塑剤として添加する有機溶媒としては、固体溶媒であるＡＯＡＣ重合体またはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡ共重合体と相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が１００℃以上で、電気化学的安定範囲が広いものが適している。
【００１４】そのような溶媒としてはトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トリニトリル等の芳香族ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。この中でオリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００１５】可塑剤はその添加量が多いほど、高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多すぎると材料の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、ＡＯＡＣ重合体またはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡ共重合体の重量の５倍以下である。また、可塑剤として炭酸ビニレン、ビニルピロリドンのような重合性のものを適度に併用（グラフト重合）することにより、機械的強度を低下させずに、添加量を増加させることもできる。
【００１６】本発明のＥＣＤに用いる高分子固体イオン伝導性物質中の固体溶媒と電解質の配合比は、側鎖もしくは架橋基のエーテル酸素原子２〜１００個に対し、電解質分子１個を加えた割合が好ましい。電解質分子がエーテル酸素原子の１／２以上の比率で存在すると、イオンの移動が阻害され、逆に１／１００以下の比率ではイオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなると考えられ、好ましくない。
【００１７】電解質として用いる化合物の種類は特に限定されるものではなく、ＥＣＤで電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば良いが、固体溶媒中での解離定数が大きいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉｌ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａｌ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋｌなどのアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。
【００１８】本発明のＥＣＤの一例として、面積１．５×１．５ｃｍの薄型ＥＣＤの断面図を図１に示す。２は透明伝導性電極で、その上にエレクトロクロミック（ＥＣ）層３が成膜されており、更にその上に高分子固体電解質膜４が配置されている。５は対向電極であり、６は固体電解質層のスペーサーとして用いた絶縁性フィルムである。７は絶縁性樹脂封止剤、８はリード線である。
【００１９】ＥＣ層としては、酸化還元による色変化が可逆的に行われるものであれば良く、代表例としては、酸化タングステン等の金属酸化物、金属硫化物、ビオロゲン誘導体及びそのポリマー、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン等の導電性高分子等が挙げられる。
【００２０】透明伝導性電極２は電子伝導性が高く、かつ電気化学的に耐食性があり、できれば柔軟性のあるものが好ましく、金等の金属、酸化インジウム等の電子伝導性酸化物、ポリアニリンやポリイソチアナフテン等の電子伝導性高分子をポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等の透明性の優れた高分子もしくはガラス板上に薄膜化もしくは複合したものが用いられる。
【００２１】対向電極としては、ＥＣ層のイオンの動きにともない、イオンを可逆的に出し入れできるもので、ＥＣ層の色変化が明瞭となるように淡色のものが好ましい。そのような材料は、ＥＣ層との組み合わせもあり、特に限定されるものではないが、例えば金属酸化物、金属硫化物等のインターカレーション化合物、伝導性高分子、水素吸蔵合金、アルカリ金属及びその合金等である。
【００２２】次に、本発明のＥＣＤの製造例について説明する。前述したように固体溶媒をモノマー状態で塩と混合、成形ないし成膜後に重合する複合方法が、固体電気化学素子を製造する場合に特に有用である。
【００２３】ＡＯＡＣ、ＢＣＯＡ、可塑剤、電解質を適当な混合比で混合し、重合性モノマー溶液を調製する。この溶液をＥＣ層と対向電極を接触しないように電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して貼りあわせた間に流し込んだ後、重合することにより、電極と電解質が良好に複合及び接着した薄膜ＥＣＤが得られる。
【００２４】
【作用】本発明の固体電気化学発色素子は、重合性モノマー溶液として、容易に成膜、複合できるウレタン結合を有するオリゴオキシエチル基を側鎖に導入した櫛型架橋高分子となるモノマー溶液に電解質を溶解させたものであり、重合の結果、高イオン伝導性で膜強度の良好な固体電解質となるもので、これを用いることによって応答速度が速く繰り返し寿命の長い、加工も容易で、信頼性の高いＥＣＤが得られるものである。
【００２５】特に、透明電極／ＥＣ層と対向電極間に固体溶媒を、固体溶媒が液状の状態にある間に電気化学発色素子として組み込み、これを重合固化して複合することによりこの接触状態を完全にすることができた。
【００２６】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではないことは言うまでもない。
【００２７】（実施例１）
《Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−オリゴオキシエチル（ＭＷ５５０）カルバメート（ＭＯＥＣ（５５０））の合成》メタクリロイルオキシエチレンイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５５ｇ）を窒素雰囲気中で良く精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。
【００２８】その後３０℃以下で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＭＯＥＣ（５５０）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、更にＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００２９】《ビス（Ｎ−アクリロイルオキシエチルカルバミル）−オリゴオキシエチレン（ＭＷ６００）（ＢＣＯＥ（６００））の合成》アクリロイルオキシエチレンイソシアナート（ＡＯＩ）０．２ｍｏｌ（２８．２ｇ）、平均分子量６００のオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（６０ｇ）を窒素雰囲気中で良く精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、３０℃以下で約６時間反応させることにより無色のゲル状固体としてＢＣＯＥ（６００）を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析から、ＡＯＩとオリゴエチレングリコールは２対１で反応し、更にＡＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００３０】《重合性モノマー溶液の調製》上記により合成したＭＯＥＣ（５５０）２．１０ｇ、ＢＣＯＥ（６００）０．５１ｇとプロピレンカーボネート（ＰＣ）１．３ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１．３ｇ及びリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4 ）０．５ｇをアルゴン雰囲気中で良く混合し、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６００）／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ4 混合物である重合性モノマー混合液を粘稠液体として得た。
【００３１】この重合性モノマー混合液をアルゴン雰囲気下、ガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６００）共重合体／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ4 複合体が約３００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ２．０×１０-3、０．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】《三酸化タングステン（ＷＯ3 ）ＥＣ層の作製》松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍに切断したものの端部を被覆し、ＩＴＯ露出部が１×１ｃｍになった電極の上に、タンタルをボート材として抵抗加熱法、１０-5〜１０-6ＴｏｒｒＷＯ3 の真空蒸着を行った。得られた膜の厚みは約１０００オングストローム、密度は約５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３３】《電解重合ポリアニリン膜の作製》松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍに切断した電極上に、０．５Ｍアニリンを含む１Ｍ塩酸水溶液を電解液とし、２×２ｃｍのＩＴＯガラスを対極として、−０．２から０．８Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲で、走査速度０．２Ｖ／ｓｅｃで電位走査を繰り返すことにより、約５０００オングストロームの緑色のドープ状態の電解重合ポリアニリン電極膜を作製した。次に、アンモニア水と蒸留水で充分に洗浄後、ヒドラジンで還元することにより、無色のアンドープ状態の膜となった。この膜を１００℃で約３時間減圧乾燥した。
【００３４】《ＥＣＤの製造》アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例３で製造したポリアニリン電極１．２×１．２ｃｍの端部約１ｍｍ四方を１０μｍのポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、実施例１で調整した重合性モノマー溶液をポリアニリン電極上に塗布し、更に実施例２で製造したＷＯ3 電極を貼りあわせ、１００℃、１時間加熱した。次に電気化学素子をエポキシ樹脂で封印し、図１に示すようなＥＣＤを得た。この電気化学素子を注入電気量６ｍＣ／ｃｍ2 、作動電圧−２〜２Ｖで駆動を行ったところ、濃青色／淡青色のエレクトロクロミズムを示した。応答速度は約５００ｍｓｅｃであった。またこの条件で駆動を１００回繰り返しても色調、応答速度に変化は見られなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のＥＣＤは、イオン伝導性物質が固体であるため、液漏れの危険はなく長期間安定して使用できる。
【００３６】また、従来のＥＣＤと比較しても固体溶媒として低温においてもイオン伝導性の優れたウレタン結合を有するオリゴオキシアルキル側鎖を有するＡＯＡＣあるいはＡＯＡＣ／ＢＯＡＣに電解質、可塑剤を配合したモノマー溶液を用い、これはＥＣＤに組み込んだ後で重合、固化する形式の採用が容易であり、ＥＣＤでありながら、ＥＣ層及び対向電極と接触状態を極めて緊密に複合することが容易である。このため成型、加工性も良好で任意の形状の発色素子を製作することができるだけでなく、できた発色素子は応答速度が速く、繰り返し寿命が長いという特徴がある。
【００３７】このため、表示素子やスマートガラス等への応用が可能であり、従来の電気化学発色素子の用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の薄型ＥＣＤの断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス
２ 透明導電膜
３ ＥＣ層
４ 高分子固体電解質膜
５ 対向電極
６ 絶縁性フィルムスペーサー
７ 絶縁性樹脂封止剤
８ リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電気化学的に色変発色するエレクトロクロミック材料を両極もしくは片極に具備し、両極の間にイオン伝導性物質を配置したエレクトロクロミック素子において、イオン伝導性物質が、下記の一般式（１）で表されるＮ−メタクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート、Ｎ−アクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート（両者をＡＯＡＣという。）、ビス（Ｎ−メタクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレンまたはビス（Ｎ−アクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレン（両者をＢＣＯＡという。）の重合体、共重合体またはそれら重合体の混合物である固体溶媒及び電解質とを複合してなる高分子固体電解質であることを特徴とする全固体エレクトロクロミック素子。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＮＨＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）n Ｒ3 …（１）
（但し、Ｒ1 は水素もしくはメチル基、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）2 、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜１０のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 、ｎは１以上の数を表す。）
【請求項２】 高分子固体電解質として、可塑剤を添加した固体溶媒及び電解質とを複合してなる高分子固体電解質である請求項１記載の全固体エレクトロクロミック素子。
【請求項３】 イオン伝導性物質が、固体溶媒中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成し易い４級アンモニウム塩、遷移金属塩、アルカリ金属塩、遊離の無機または有機酸からなる電解質及び可塑剤を含む請求項１〜２記載の全固体エレクトロクロミック素子。
【請求項４】 少なくとも一方の極に電気化学的に発色の材料を具備した電極及び電解質、場合によっては可塑剤を含むＡＯＡＣまたはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡからなる重合性モノマー混合液を、エレクトロクロミック素子内に組み込んだ後に重合し、固体化することを特徴とする全固体エレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項１】 電気化学的に色変発色するエレクトロクロミック材料を両極もしくは片極に具備し、両極の間にイオン伝導性物質を配置したエレクトロクロミック素子において、イオン伝導性物質が、下記の一般式（１）で表されるＮ−メタクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート、Ｎ−アクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート（両者をＡＯＡＣという。）、ビス（Ｎ−メタクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレンまたはビス（Ｎ−アクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレン（両者をＢＣＯＡという。）の重合体、共重合体またはそれら重合体の混合物である固体溶媒及び電解質とを複合してなる高分子固体電解質であることを特徴とする全固体エレクトロクロミック素子。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＮＨＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）n Ｒ3 …（１）
（但し、Ｒ1 は水素もしくはメチル基、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）2 、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜１０のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 、ｎは１以上の数を表す。）
【請求項２】 高分子固体電解質として、可塑剤を添加した固体溶媒及び電解質とを複合してなる高分子固体電解質である請求項１記載の全固体エレクトロクロミック素子。
【請求項３】 イオン伝導性物質が、固体溶媒中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成し易い４級アンモニウム塩、遷移金属塩、アルカリ金属塩、遊離の無機または有機酸からなる電解質及び可塑剤を含む請求項１〜２記載の全固体エレクトロクロミック素子。
【請求項４】 少なくとも一方の極に電気化学的に発色の材料を具備した電極及び電解質、場合によっては可塑剤を含むＡＯＡＣまたはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡからなる重合性モノマー混合液を、エレクトロクロミック素子内に組み込んだ後に重合し、固体化することを特徴とする全固体エレクトロクロミック素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開平７−１５２０５０
【公開日】平成７年（１９９５）６月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３２３１９４
【出願日】平成５年（１９９３）１１月２９日
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【公開日】平成７年（１９９５）６月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１１月２９日
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
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