共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法と共連続多孔質樹脂フィルム
【課題】三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを低コストで簡便に製造することが可能な共連続多孔質樹脂フィルムの新たな製造方法を提供する。また、当該製造方法で製造された共連続多孔質樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【解決手段】三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体、太陽電池、リチウム電池、発光素子、分離膜など広範な技術分野で応用可能な共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法と当該製造方法で製造された共連続多孔質樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
空孔を有する多孔質フィルム（膜）は、磁気記録媒体、太陽電池、リチウム電池、発光素子、分離膜など広範な技術分野で応用可能であり、近年においては、このような多孔質フィルム（膜）の需要の増加に伴い、低コストで製造する技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような多孔質膜を得るために、異種のポリマー鎖が連結したブロック共重合体を利用することが提案されている。ブロック共重合体は自己組織化によって、ラメラ状構造、シリンダー状構造、共連続構造など種々のナノパターンを有するミクロ相分離構造を形成することが知られている。この性質を利用してブロック共重合体を適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布し、規則配列したパターンを作製した後、空孔を形成させ多孔質膜を得ることができる。
【０００４】
例えば、非特許文献１に開示されている方法では、ポリスチレンとポリイソプレンとからなるブロック共重合体を用いて、共連続構造のミクロ相分離構造を有する構造体を形成させた後、ポリイソプレンをオゾン分解して、除去することにより連通した空孔を有する多孔体を製造している。
【０００５】
また、特許文献１では、ポリ（２−ビニルピリジン）とポリイソプレンとからなるブロック共重合体とポリ（２−ビニルピリジン）ホモポリマーとを用いて、共連続構造を形成させ、その後、ポリ（２−ビニルピリジン）ホモポリマーを溶出させることにより多孔体を作製している。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１で使用されているオゾン分解処理では、大面積での処理ができず、かつ分解に時間がかかるため生産性の観点からは満足できるものではなかった。また、所望の分解させたい相のみだけでなく構造体全体がダメージを受けるという問題等があった。
【０００７】
また、特許文献１においては、開示されているブロック共重合体は疎水性ポリマー同士からなる特定の種類のものだけである。概して、性質の異なるポリマー鎖からなるブロック共重合体を使用してミクロ相分離構造を作製する場合、必ずしも満足できる結果は得られていない。
【０００８】
一方、ポリマーの表面を簡便に加工する方法として、ポリマーを液体と接触させ、その後、前記ポリマーから液体を除去することにより前記ポリマーの表面を加工する工程を含む加工方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、当該特許文献２に開示されている加工法は、共連続多孔質樹脂フィルムの製造には、必ずしも適しないことが、本発明者らの検討により分かった。
【０００９】
なお、従来、相互に非相溶性の複数（例えば二種）の樹脂成分を混合した場合、混合物の高次構造としては、一方の樹脂がマトリクスとなり、他方が分散相となることで海島構造を形成する、すなわち、樹脂成分の片方が連続する相の中に、もう一方が粒子状（島状）に分散している構造を形成することがよく知られている。この海島構造に対し、「共連続構造」とは、複数成分のそれぞれが連続した相を形成しながら互いに混じりあっている構造をいう。このような共連続構造としては、三次元的に連続した有機物質相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造も知られている（例えば特許文献３参照）。
【００１０】
当該共連続構造は、海島構造と異なり、互いに連続相を形成しているので、その構造から多様な物性を発現することが知られている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−８０４１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４０９１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１４２８号公報
【特許文献４】特許第３１４２４２４号公報
【特許文献５】米国特許６７４６６２７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ｅｔ．ａｌ．“Ｎａｎｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ Ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｅｔａｌｓ” Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９７，１３，６８６９−６８７２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを低コストで簡便に製造することが可能な共連続多孔質樹脂フィルムの新たな製造方法を提供することである。また、当該製造方法で製造された共連続多孔質樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１６】
２．前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことを特徴とする前記第１項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１７】
３．前記水を含有する溶媒が、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１８】
４．前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１９】
５．前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００２０】
６．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムであって、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルム。
【００２１】
７．前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする前記第６項に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【００２２】
８．フィルムの膜厚が、１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする前記第６項又は第７項に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを低コストで簡便に製造することが可能な共連続多孔質樹脂フィルムの新たな製造方法を提供することができる。また、当該製造方法で製造された共連続多孔質樹脂フィルムを提供することができる。
【００２４】
本発明の作用機構は不明ではあるが、本発明の製造方法においては、樹脂組成物を支持体に流涎した後に樹脂組成物の一部を析出させるため、析出によって生じた溶媒残留個所から、当該溶媒が加熱・乾燥により除去されることにより多孔質となり、かつ共連続構造を有するフィルムが形成されると推定している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の共連続多孔質樹脂フィルム１の走査型電子顕微鏡観察写真例
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことが好ましい。さらに、前記水を含有する溶媒が、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることを特徴とすることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。この場合、当該熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２９】
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムとしては、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有する態様のフィルムであることが好ましい。また、前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、フィルムの膜厚が、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
（本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法の概要）
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【００３２】
また、当該製造方法において、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする。
【００３３】
本願において、「共連続多孔質樹脂フィルム」とは、共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムをいう。ここで、「共連続構造」とは、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相が互いに入り混じった三次元網目状構造をいう。
【００３４】
本発明においては、前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことが好ましい。更に好ましくは、３０〜５０℃の温度差の範囲内で析出を制御することが好ましい。
【００３５】
また、前記水を含有する溶媒としては、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることが好ましい。水の含有量は、組成物の析出の観点から、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、１５〜５０質量％が好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。
【００３７】
この場合、当該熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３８】
溶媒と熱可塑性樹脂の詳細については、後述する。
【００３９】
本発明の製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムの特性については、当該フィルムの用途によって適切なものとなるように制御することが好ましいが、一般的には、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有する態様のフィルムであることが好ましい。
【００４０】
また、前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、２００〜１０００ｎｍの範囲内である。なお、本発明においては、空孔相の空孔の平均円換算直径は、ＳＥＭ観察において取得した５０個の空孔相の断面の観察画像（空孔断面の投影面積）に基づき算出した。
【００４１】
本発明のフィルムの膜厚は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、５〜６０μｍの範囲内である。
【００４２】
なお、本発明においては、光反射率の測定方法は、分光光度計（例えばＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３３１０）を用いて、積分球設置することで測定した。なお、反射率を好ましい範囲内に制御する方法としては、空孔相の大きさを調整すること等によってすることができる。
【００４３】
本発明においては、ヘイズ値の測定方法は、ヘイズメータ（例えば日本電色製ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。なお、ヘイズ値を好ましい範囲内に制御する方法としては、空孔相の大きさを調整すること等によってすることができる。
【００４４】
ガーレー透気度の測定方法は、ガーレー透気度計（例えば東洋精機製のＧｕｒｌｅｙ Ｔｙｐｅ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
【００４５】
なお、「ガーレー透気度」とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定されるものである。
【００４６】
ガーレー透気度は、延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦若しくは横）、延伸方式（縦若しくは横の一軸延伸、縦−横若しくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）により空孔相の大きさと３次元ネットワークを調整すること等によって制御できる。例えば、一軸延伸で行う場合に比べ、二軸延伸で行う場合のほうが、透気度が高くなり、延伸倍率を高くすると透気度が高くなり、低くすると透気度が低くなる。
【００４７】
（熱可塑性樹脂）
本発明に係る樹脂組成物に用いる樹脂、すなわち、共連続多孔質樹脂フィルムに用いる樹脂としては、当該フィルムの用途に応じて適切な樹脂を用いることが好ましいが、本発明にいては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂をいう。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等があり、溶媒に可溶なものを適宜溶解して本発明に係る方法で処理することが好ましい。
【００５０】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
【００５１】
さらに高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
【００５２】
なお、本発明の用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００５３】
本発明においては、特に、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明において好適に用いることができる熱可塑性樹脂について詳細な説明をする。
【００５５】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５６】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００５７】
混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
【００５８】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００６０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００６１】
本発明において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００６２】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００６３】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００６５】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
〈ポリ乳酸樹脂〉
本発明に用いることができる「ポリ乳酸樹脂」とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる構成成分とする樹脂であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００６７】
他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、及びカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明においては、機械特性、熱特性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが最も好ましい。
【００６９】
また、Ｌ体が８０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が８０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがより好ましい。
【００７０】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００７１】
本発明に係るポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、及びラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００７２】
本発明に係るポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、せん断速度２４３秒−１の条件におけるポリ乳酸樹脂の溶融粘度（ＶＡ）及びポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度（ＶＢ）の比ＶＡ／ＶＢが、０．１〜１０であることが好ましい。
【００７３】
重量平均分子量としては、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、最も好ましくは１８万以上である。上限としては、成形時の流動性の点から４０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量をいう。
【００７４】
本発明に係るポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸樹脂は、光学純度の高いポリ乳酸樹脂を用いればよい。
【００７５】
また、本発明で用いるポリ乳酸樹脂としては、耐熱性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練、溶液混練又は固相混練などにより混合する方法が挙げられる。混合によりポリ乳酸ステレオコンプレックスを得る方法においては、ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸のいずれの重量平均分子量も１０万以上であってもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１０万以下、好ましくは５万以下であり、他方の重量平均分子量が１０万超、好ましくは１２万以上である組合せを適用することが好ましい。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体、すなわちステレオブロックポリ乳酸とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
【００７６】
〈ポリスチレン樹脂〉
本発明において用いることができるポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系単独重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などのスチレン系共重合体、又はポリスチレンとポリフェニレンオキシドとの混合物などがあげられる。ポリスチレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称す）は０．５〜２ｇ／１０分が好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃及び５ｋｇ荷重の条件にて測定した値である。
【００７７】
〈環状オレフィン樹脂〉
本発明においては、環状オレフィン樹脂を用いることも好ましい。環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００７８】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００８０】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【００８２】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
【００８３】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【００８４】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００８５】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００８６】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【００８７】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる共連続多孔質樹脂フィルムを得ることができる。
【００８８】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００〜１５０，０００である。好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００８９】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【００９０】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。
【００９１】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【００９２】
本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。
【００９３】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【００９４】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【００９５】
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９６】
また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【００９７】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【００９８】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【００９９】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【０１００】
上記炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのスジやムラ、微小傷の発生を防止することができる。
【０１０１】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、二種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【０１０２】
アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【０１０３】
本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、さらに低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【０１０４】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として一種又は二種以上用いてもかまわない。
【０１０５】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【０１０７】
〈ポリエステル樹脂〉
本発明において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【０１０８】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１０９】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、二種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１１１】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【０１１２】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１１３】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【０１１４】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１１５】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【０１１６】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【０１１７】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【０１１８】
〈その他添加剤〉
本発明に係る熱可塑性樹脂基材及び当該基材上に設けられた各種機能層には、目的に応じて種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、マット剤、帯電防止剤、剥離剤、等を含有させることができる。
【０１１９】
本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルムは、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加しても良い。
【０１２０】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１２１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。共連続多孔質樹脂フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の共連続多孔質樹脂フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１２２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２４】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２５】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが共連続多孔質樹脂フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の共連続多孔質樹脂フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１２６】
（共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法）
発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【０１２７】
また、当該製造方法において、樹脂組成物を溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、及び前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程を有することを特徴とする。
【０１２８】
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。本発明では、特に、溶液流延法により製造することが好ましい。
【０１２９】
以下、本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルムを作製する場合の製造方法について詳述する。
【０１３０】
＜溶液流延法による共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法＞
《有機溶媒》
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法においては、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程を有することを特徴とする。
【０１３１】
当該水を含有する溶媒は、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、下記の溶媒も用いることができる。
【０１３３】
なお、「ドープ」とは、樹脂及び各種添加剤等を含有する樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られる混合物の溶液又は分散液をいう。
【０１３４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【０１３５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１３６】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１３７】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１３８】
本発明においては、樹脂組成物の一部を析出させることを促進するため、水を含有する溶媒を用いるが、水以外に、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）又はケトン系溶媒（アセトン、プロパノン、ブタノン等のうちの少なくとも一種を含有していることが好ましい。水の含有量は、組成物の析出の観点から、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、１５〜５０質量％が好ましい。
【０１３９】
以下、本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【０１４０】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で樹脂組成物（熱可塑性樹脂、その他の添加剤）を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１４１】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１４２】
本発明においては、溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度は、後述する流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上高いことが好ましい。
【０１４３】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１４４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に二基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１４５】
３）析出工程
本発明においては、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程を有することを特徴とする。当該析出工程は、前記流延工程と重複する工程としても良い。すなわち、流延と析出がほぼ同時進行する工程としても良い。このため、前記流涎工程又は当該析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低くなるように温度調整することが好ましい。
【０１４６】
４）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜を「ウェブ」と呼ぶ。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１４７】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１４８】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１４９】
５）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１５０】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１５１】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１５２】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１５３】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１５４】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１５５】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１５６】
６）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１５７】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１５８】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１５９】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１６０】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１６１】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１６２】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１６３】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１６４】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０１６５】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１６６】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０１６７】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１６８】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１６９】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
〔多孔フィルムの作製〕
〈実施例１：共連続多孔質樹脂フィルム１の作製〉
（ドープ液組成１）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製） ５質量部
エタノール １００質量部
純水 ２０質量部
上記組成物を、７０℃に加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１７２】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（７０℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離し、剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。
【０１７３】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後に、１２０℃及び１４０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、アクリル樹脂からなる共連続構造のフィルム１を得た。
【０１７４】
表１に記載の共連続構造フィルム１の残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻長は３９００ｍであった。
【０１７５】
（実施例２：共連続多孔質樹脂フィルム２の作製）
（ドープ液組成２）
セルロースエステルＡ（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、
アセチル基置換度２．９２、Ｍｗ＝２９００００） ５質量部
アセトン ６０質量部
純水 ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、６０℃に加熱し、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１７６】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（６０℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は１０ＭＰａであった。
【０１７７】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム２を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１７８】
〈実施例３：共連続多孔質樹脂フィルム３の作製〉
（ドープ液組成３）
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート、
アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、
プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００） ５質量部
アセトン ５０質量部
純水 ５０質量部
上記組成物を、５５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１７９】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（５５℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は８ＭＰａであった。
【０１８０】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム３を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１８１】
（実施例４：共連続多孔質樹脂フィルム４の作製）
（ドープ液組成４）
セルロースエステル（セルロースアセテート、アシル基総置換度２．４、
アセチル基置換度２．４、Ｍｗ＝２０００００） ５質量部
エタノール ８０質量部
純水 ２０質量部
上記組成物を、５５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１８２】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（５５℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。また、幅の最大応力は１１ＭＰａであった。
【０１８３】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム４を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１８４】
（実施例５：共連続多孔質樹脂フィルム５の作製）
（ドープ液組成５）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製） ２．５質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート、
アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００） ２．５質量部
エタノール ５０質量部
アセトン ３０質量部
純水 ２０質量部
上記組成物を、６０℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１８５】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（６０℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したアクリルとセルロースエステルフィルム混合フィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は７ＭＰａであった。
【０１８６】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム５を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１８７】
（実施例６：共連続多孔質樹脂フィルム６の作製）
（ドープ組成６）
エコディア （東レ（株）製） ５質量部
メタノール ３０質量部
アセトン ４０質量部
純水 ３０質量部
上記組成物を、４５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１８８】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（４５℃から２２℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したポリ乳酸フィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は７ＭＰａであった。
【０１８９】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム６を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１９０】
（実施例７：共連続多孔質樹脂フィルム７の作製）
（ドープ組成７）
ＤＥＮＫＡＴＸ−３２０ＸＬ （電気化学工業（株）製） ５質量部
メタノール ３０質量部
アセトン ６０質量部
純水 １０質量部
上記組成物を、４５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１９１】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（４５℃から２２℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したＭＳ樹脂のウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は７ＭＰａであった。
【０１９２】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム７を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１９３】
（比較例１：共連続構造を有しない樹脂フィルムの作製）
平均分子量８万のポリ−ε−カプロラクトンと両親媒性ポリアクリルアミドとを、５０：１の質量比で混合して高分子溶液の溶質とした。溶媒にはジクロロメタンを用いた。高分子化合物の濃度が０．２質量％となるように高分子溶液を調製した。
【０１９４】
ステンレス流延ベルトにキャスト後結露させた後、１１０℃で乾燥させ、共連続構造を有しない樹脂フィルムを作製した。
【０１９５】
（共連続多孔質樹脂フィルムの観察（ＳＥＭ測定））
〈試料の作製〉
作製した共連続構造フィルムに白金を３０秒スパッタして、試料を作製した。
【０１９６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＶＥ７８００（キーエンス製））を用いて、加速電圧２ｋＶで観察像を得た。イメージは共連続構造フィルムの面を垂直に見る方向から取得した（図１参照）。空孔相の空孔の平均円換算直径は、ＳＥＭ観察において取得した５０個の空孔相の断面の観察画像（空孔断面の投影面積）に基づき算出した。
【０１９７】
（ガーレー透気度の測定）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにてガーレー透気度（東洋精機製）を用いて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が７２００秒／１００ｍｌを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとした。
【０１９８】
（光反射率の測定）
分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３３１０）を用いて、積分球を設置し、白板をリファレンスにすることで測定した。
【０１９９】
（ヘイズの測定）
日本電色製のＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【０２００】
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した。
【０２０１】
以上の測定結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
上述した共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法、ＳＥＭ観察画像、及び表１に示したガーレー透気度等の結果から明らかなように、本発明により、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを、低コストで簡便に製造することが可能な共連続多孔質樹脂フィルムの新たな製造方法を提供することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体、太陽電池、リチウム電池、発光素子、分離膜など広範な技術分野で応用可能な共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法と当該製造方法で製造された共連続多孔質樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
空孔を有する多孔質フィルム（膜）は、磁気記録媒体、太陽電池、リチウム電池、発光素子、分離膜など広範な技術分野で応用可能であり、近年においては、このような多孔質フィルム（膜）の需要の増加に伴い、低コストで製造する技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような多孔質膜を得るために、異種のポリマー鎖が連結したブロック共重合体を利用することが提案されている。ブロック共重合体は自己組織化によって、ラメラ状構造、シリンダー状構造、共連続構造など種々のナノパターンを有するミクロ相分離構造を形成することが知られている。この性質を利用してブロック共重合体を適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布し、規則配列したパターンを作製した後、空孔を形成させ多孔質膜を得ることができる。
【０００４】
例えば、非特許文献１に開示されている方法では、ポリスチレンとポリイソプレンとからなるブロック共重合体を用いて、共連続構造のミクロ相分離構造を有する構造体を形成させた後、ポリイソプレンをオゾン分解して、除去することにより連通した空孔を有する多孔体を製造している。
【０００５】
また、特許文献１では、ポリ（２−ビニルピリジン）とポリイソプレンとからなるブロック共重合体とポリ（２−ビニルピリジン）ホモポリマーとを用いて、共連続構造を形成させ、その後、ポリ（２−ビニルピリジン）ホモポリマーを溶出させることにより多孔体を作製している。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１で使用されているオゾン分解処理では、大面積での処理ができず、かつ分解に時間がかかるため生産性の観点からは満足できるものではなかった。また、所望の分解させたい相のみだけでなく構造体全体がダメージを受けるという問題等があった。
【０００７】
また、特許文献１においては、開示されているブロック共重合体は疎水性ポリマー同士からなる特定の種類のものだけである。概して、性質の異なるポリマー鎖からなるブロック共重合体を使用してミクロ相分離構造を作製する場合、必ずしも満足できる結果は得られていない。
【０００８】
一方、ポリマーの表面を簡便に加工する方法として、ポリマーを液体と接触させ、その後、前記ポリマーから液体を除去することにより前記ポリマーの表面を加工する工程を含む加工方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、当該特許文献２に開示されている加工法は、共連続多孔質樹脂フィルムの製造には、必ずしも適しないことが、本発明者らの検討により分かった。
【０００９】
なお、従来、相互に非相溶性の複数（例えば二種）の樹脂成分を混合した場合、混合物の高次構造としては、一方の樹脂がマトリクスとなり、他方が分散相となることで海島構造を形成する、すなわち、樹脂成分の片方が連続する相の中に、もう一方が粒子状（島状）に分散している構造を形成することがよく知られている。この海島構造に対し、「共連続構造」とは、複数成分のそれぞれが連続した相を形成しながら互いに混じりあっている構造をいう。このような共連続構造としては、三次元的に連続した有機物質相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造も知られている（例えば特許文献３参照）。
【００１０】
当該共連続構造は、海島構造と異なり、互いに連続相を形成しているので、その構造から多様な物性を発現することが知られている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−８０４１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４０９１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１４２８号公報
【特許文献４】特許第３１４２４２４号公報
【特許文献５】米国特許６７４６６２７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ｅｔ．ａｌ．“Ｎａｎｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ Ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｅｔａｌｓ” Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９７，１３，６８６９−６８７２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを低コストで簡便に製造することが可能な共連続多孔質樹脂フィルムの新たな製造方法を提供することである。また、当該製造方法で製造された共連続多孔質樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１６】
２．前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことを特徴とする前記第１項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１７】
３．前記水を含有する溶媒が、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１８】
４．前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００１９】
５．前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【００２０】
６．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムであって、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルム。
【００２１】
７．前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする前記第６項に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【００２２】
８．フィルムの膜厚が、１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする前記第６項又は第７項に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを低コストで簡便に製造することが可能な共連続多孔質樹脂フィルムの新たな製造方法を提供することができる。また、当該製造方法で製造された共連続多孔質樹脂フィルムを提供することができる。
【００２４】
本発明の作用機構は不明ではあるが、本発明の製造方法においては、樹脂組成物を支持体に流涎した後に樹脂組成物の一部を析出させるため、析出によって生じた溶媒残留個所から、当該溶媒が加熱・乾燥により除去されることにより多孔質となり、かつ共連続構造を有するフィルムが形成されると推定している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の共連続多孔質樹脂フィルム１の走査型電子顕微鏡観察写真例
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことが好ましい。さらに、前記水を含有する溶媒が、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることを特徴とすることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。この場合、当該熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２９】
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムとしては、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有する態様のフィルムであることが好ましい。また、前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、フィルムの膜厚が、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
（本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法の概要）
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【００３２】
また、当該製造方法において、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする。
【００３３】
本願において、「共連続多孔質樹脂フィルム」とは、共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムをいう。ここで、「共連続構造」とは、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相が互いに入り混じった三次元網目状構造をいう。
【００３４】
本発明においては、前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことが好ましい。更に好ましくは、３０〜５０℃の温度差の範囲内で析出を制御することが好ましい。
【００３５】
また、前記水を含有する溶媒としては、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることが好ましい。水の含有量は、組成物の析出の観点から、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、１５〜５０質量％が好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。
【００３７】
この場合、当該熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３８】
溶媒と熱可塑性樹脂の詳細については、後述する。
【００３９】
本発明の製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムの特性については、当該フィルムの用途によって適切なものとなるように制御することが好ましいが、一般的には、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有する態様のフィルムであることが好ましい。
【００４０】
また、前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、２００〜１０００ｎｍの範囲内である。なお、本発明においては、空孔相の空孔の平均円換算直径は、ＳＥＭ観察において取得した５０個の空孔相の断面の観察画像（空孔断面の投影面積）に基づき算出した。
【００４１】
本発明のフィルムの膜厚は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、５〜６０μｍの範囲内である。
【００４２】
なお、本発明においては、光反射率の測定方法は、分光光度計（例えばＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３３１０）を用いて、積分球設置することで測定した。なお、反射率を好ましい範囲内に制御する方法としては、空孔相の大きさを調整すること等によってすることができる。
【００４３】
本発明においては、ヘイズ値の測定方法は、ヘイズメータ（例えば日本電色製ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。なお、ヘイズ値を好ましい範囲内に制御する方法としては、空孔相の大きさを調整すること等によってすることができる。
【００４４】
ガーレー透気度の測定方法は、ガーレー透気度計（例えば東洋精機製のＧｕｒｌｅｙ Ｔｙｐｅ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
【００４５】
なお、「ガーレー透気度」とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定されるものである。
【００４６】
ガーレー透気度は、延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦若しくは横）、延伸方式（縦若しくは横の一軸延伸、縦−横若しくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）により空孔相の大きさと３次元ネットワークを調整すること等によって制御できる。例えば、一軸延伸で行う場合に比べ、二軸延伸で行う場合のほうが、透気度が高くなり、延伸倍率を高くすると透気度が高くなり、低くすると透気度が低くなる。
【００４７】
（熱可塑性樹脂）
本発明に係る樹脂組成物に用いる樹脂、すなわち、共連続多孔質樹脂フィルムに用いる樹脂としては、当該フィルムの用途に応じて適切な樹脂を用いることが好ましいが、本発明にいては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂をいう。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等があり、溶媒に可溶なものを適宜溶解して本発明に係る方法で処理することが好ましい。
【００５０】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
【００５１】
さらに高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
【００５２】
なお、本発明の用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００５３】
本発明においては、特に、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明において好適に用いることができる熱可塑性樹脂について詳細な説明をする。
【００５５】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５６】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００５７】
混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
【００５８】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００６０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００６１】
本発明において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００６２】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００６３】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００６５】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
〈ポリ乳酸樹脂〉
本発明に用いることができる「ポリ乳酸樹脂」とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる構成成分とする樹脂であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００６７】
他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、及びカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明においては、機械特性、熱特性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが最も好ましい。
【００６９】
また、Ｌ体が８０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が８０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがより好ましい。
【００７０】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００７１】
本発明に係るポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、及びラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００７２】
本発明に係るポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、せん断速度２４３秒−１の条件におけるポリ乳酸樹脂の溶融粘度（ＶＡ）及びポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂の溶融粘度（ＶＢ）の比ＶＡ／ＶＢが、０．１〜１０であることが好ましい。
【００７３】
重量平均分子量としては、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、最も好ましくは１８万以上である。上限としては、成形時の流動性の点から４０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量をいう。
【００７４】
本発明に係るポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸樹脂は、光学純度の高いポリ乳酸樹脂を用いればよい。
【００７５】
また、本発明で用いるポリ乳酸樹脂としては、耐熱性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練、溶液混練又は固相混練などにより混合する方法が挙げられる。混合によりポリ乳酸ステレオコンプレックスを得る方法においては、ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸のいずれの重量平均分子量も１０万以上であってもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１０万以下、好ましくは５万以下であり、他方の重量平均分子量が１０万超、好ましくは１２万以上である組合せを適用することが好ましい。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体、すなわちステレオブロックポリ乳酸とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
【００７６】
〈ポリスチレン樹脂〉
本発明において用いることができるポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系単独重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などのスチレン系共重合体、又はポリスチレンとポリフェニレンオキシドとの混合物などがあげられる。ポリスチレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称す）は０．５〜２ｇ／１０分が好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃及び５ｋｇ荷重の条件にて測定した値である。
【００７７】
〈環状オレフィン樹脂〉
本発明においては、環状オレフィン樹脂を用いることも好ましい。環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００７８】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００８０】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【００８２】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
【００８３】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【００８４】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００８５】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００８６】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【００８７】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる共連続多孔質樹脂フィルムを得ることができる。
【００８８】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００〜１５０，０００である。好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００８９】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【００９０】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。
【００９１】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【００９２】
本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。
【００９３】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【００９４】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【００９５】
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９６】
また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【００９７】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【００９８】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【００９９】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【０１００】
上記炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのスジやムラ、微小傷の発生を防止することができる。
【０１０１】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、二種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【０１０２】
アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【０１０３】
本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、さらに低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【０１０４】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として一種又は二種以上用いてもかまわない。
【０１０５】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【０１０７】
〈ポリエステル樹脂〉
本発明において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【０１０８】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１０９】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、二種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１１１】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【０１１２】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１１３】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【０１１４】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１１５】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【０１１６】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【０１１７】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【０１１８】
〈その他添加剤〉
本発明に係る熱可塑性樹脂基材及び当該基材上に設けられた各種機能層には、目的に応じて種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、マット剤、帯電防止剤、剥離剤、等を含有させることができる。
【０１１９】
本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルムは、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加しても良い。
【０１２０】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１２１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。共連続多孔質樹脂フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の共連続多孔質樹脂フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１２２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２４】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２５】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが共連続多孔質樹脂フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の共連続多孔質樹脂フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１２６】
（共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法）
発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法は、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【０１２７】
また、当該製造方法において、樹脂組成物を溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、及び前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程を有することを特徴とする。
【０１２８】
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。本発明では、特に、溶液流延法により製造することが好ましい。
【０１２９】
以下、本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルムを作製する場合の製造方法について詳述する。
【０１３０】
＜溶液流延法による共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法＞
《有機溶媒》
本発明の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法においては、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程を有することを特徴とする。
【０１３１】
当該水を含有する溶媒は、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、下記の溶媒も用いることができる。
【０１３３】
なお、「ドープ」とは、樹脂及び各種添加剤等を含有する樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られる混合物の溶液又は分散液をいう。
【０１３４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【０１３５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１３６】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１３７】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１３８】
本発明においては、樹脂組成物の一部を析出させることを促進するため、水を含有する溶媒を用いるが、水以外に、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）又はケトン系溶媒（アセトン、プロパノン、ブタノン等のうちの少なくとも一種を含有していることが好ましい。水の含有量は、組成物の析出の観点から、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、１５〜５０質量％が好ましい。
【０１３９】
以下、本発明に係る共連続多孔質樹脂フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【０１４０】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で樹脂組成物（熱可塑性樹脂、その他の添加剤）を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１４１】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１４２】
本発明においては、溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度は、後述する流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上高いことが好ましい。
【０１４３】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１４４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に二基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１４５】
３）析出工程
本発明においては、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程を有することを特徴とする。当該析出工程は、前記流延工程と重複する工程としても良い。すなわち、流延と析出がほぼ同時進行する工程としても良い。このため、前記流涎工程又は当該析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低くなるように温度調整することが好ましい。
【０１４６】
４）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜を「ウェブ」と呼ぶ。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１４７】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１４８】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１４９】
５）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１５０】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１５１】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１５２】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１５３】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１５４】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１５５】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１５６】
６）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１５７】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１５８】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１５９】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１６０】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１６１】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１６２】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１６３】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１６４】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０１６５】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１６６】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０１６７】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１６８】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１６９】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
〔多孔フィルムの作製〕
〈実施例１：共連続多孔質樹脂フィルム１の作製〉
（ドープ液組成１）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製） ５質量部
エタノール １００質量部
純水 ２０質量部
上記組成物を、７０℃に加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１７２】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（７０℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離し、剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。
【０１７３】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後に、１２０℃及び１４０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、アクリル樹脂からなる共連続構造のフィルム１を得た。
【０１７４】
表１に記載の共連続構造フィルム１の残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻長は３９００ｍであった。
【０１７５】
（実施例２：共連続多孔質樹脂フィルム２の作製）
（ドープ液組成２）
セルロースエステルＡ（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、
アセチル基置換度２．９２、Ｍｗ＝２９００００） ５質量部
アセトン ６０質量部
純水 ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、６０℃に加熱し、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１７６】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（６０℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は１０ＭＰａであった。
【０１７７】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム２を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１７８】
〈実施例３：共連続多孔質樹脂フィルム３の作製〉
（ドープ液組成３）
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート、
アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、
プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００） ５質量部
アセトン ５０質量部
純水 ５０質量部
上記組成物を、５５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１７９】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（５５℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は８ＭＰａであった。
【０１８０】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム３を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１８１】
（実施例４：共連続多孔質樹脂フィルム４の作製）
（ドープ液組成４）
セルロースエステル（セルロースアセテート、アシル基総置換度２．４、
アセチル基置換度２．４、Ｍｗ＝２０００００） ５質量部
エタノール ８０質量部
純水 ２０質量部
上記組成物を、５５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１８２】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（５５℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。また、幅の最大応力は１１ＭＰａであった。
【０１８３】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム４を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１８４】
（実施例５：共連続多孔質樹脂フィルム５の作製）
（ドープ液組成５）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製） ２．５質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート、
アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００） ２．５質量部
エタノール ５０質量部
アセトン ３０質量部
純水 ２０質量部
上記組成物を、６０℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１８５】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（６０℃から３５℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したアクリルとセルロースエステルフィルム混合フィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は７ＭＰａであった。
【０１８６】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム５を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１８７】
（実施例６：共連続多孔質樹脂フィルム６の作製）
（ドープ組成６）
エコディア （東レ（株）製） ５質量部
メタノール ３０質量部
アセトン ４０質量部
純水 ３０質量部
上記組成物を、４５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１８８】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（４５℃から２２℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したポリ乳酸フィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は７ＭＰａであった。
【０１８９】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム６を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１９０】
（実施例７：共連続多孔質樹脂フィルム７の作製）
（ドープ組成７）
ＤＥＮＫＡＴＸ−３２０ＸＬ （電気化学工業（株）製） ５質量部
メタノール ３０質量部
アセトン ６０質量部
純水 １０質量部
上記組成物を、４５℃に加熱して、ドープ液を作製し、透明な液体を得た。
【０１９１】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。温度変化（４５℃から２２℃へ温度変化）し、かつステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させることによる相分離、析出を利用して共連続多孔構造を形成した。ステンレスバンド支持体上から剥離したＭＳ樹脂のウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．８０ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に保持しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで保持し始めたときの残留溶剤量は２０％であった。又はばの最大応力は７ＭＰａであった。
【０１９２】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．７ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、共連続構造のフィルム７を得た。残留溶剤量は１．０％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０１９３】
（比較例１：共連続構造を有しない樹脂フィルムの作製）
平均分子量８万のポリ−ε−カプロラクトンと両親媒性ポリアクリルアミドとを、５０：１の質量比で混合して高分子溶液の溶質とした。溶媒にはジクロロメタンを用いた。高分子化合物の濃度が０．２質量％となるように高分子溶液を調製した。
【０１９４】
ステンレス流延ベルトにキャスト後結露させた後、１１０℃で乾燥させ、共連続構造を有しない樹脂フィルムを作製した。
【０１９５】
（共連続多孔質樹脂フィルムの観察（ＳＥＭ測定））
〈試料の作製〉
作製した共連続構造フィルムに白金を３０秒スパッタして、試料を作製した。
【０１９６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＶＥ７８００（キーエンス製））を用いて、加速電圧２ｋＶで観察像を得た。イメージは共連続構造フィルムの面を垂直に見る方向から取得した（図１参照）。空孔相の空孔の平均円換算直径は、ＳＥＭ観察において取得した５０個の空孔相の断面の観察画像（空孔断面の投影面積）に基づき算出した。
【０１９７】
（ガーレー透気度の測定）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにてガーレー透気度（東洋精機製）を用いて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が７２００秒／１００ｍｌを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとした。
【０１９８】
（光反射率の測定）
分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３３１０）を用いて、積分球を設置し、白板をリファレンスにすることで測定した。
【０１９９】
（ヘイズの測定）
日本電色製のＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【０２００】
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した。
【０２０１】
以上の測定結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
上述した共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法、ＳＥＭ観察画像、及び表１に示したガーレー透気度等の結果から明らかなように、本発明により、三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを、低コストで簡便に製造することが可能な共連続多孔質樹脂フィルムの新たな製造方法を提供することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水を含有する溶媒が、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムであって、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルム。
【請求項７】
前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【請求項８】
フィルムの膜厚が、１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【請求項１】
三次元的に連続した樹脂含有相と三次元的に連続した空孔相とからなる共連続構造を有する多孔質樹脂フィルムを製造する共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂組成物を、水を含有する溶媒に溶解する溶解工程、前記樹脂組成物を支持体に流涎する流涎工程、前記樹脂組成物の一部を析出させる析出工程、及び乾燥工程を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記流涎工程又は析出工程における前記樹脂組成物の平均温度が、前記溶解工程における当該樹脂組成物の平均温度に対し、２０℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水を含有する溶媒が、水以外に、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒のうちの少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の共連続多孔質樹脂フィルムの製造方法によって製造された共連続多孔質樹脂フィルムであって、光反射率が１０〜９９％の範囲内であり、比重が１．０〜１．２の範囲内であり、ヘイズ値が６０％以上であり、ガーレー透気度が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であり、かつ共連続構造を有することを特徴とする共連続多孔質樹脂フィルム。
【請求項７】
前記空孔相の空孔の平均円換算直径が、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【請求項８】
フィルムの膜厚が、１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の共連続多孔質樹脂フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２６８３８（Ｐ２０１２−１２６８３８Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０２５１（Ｐ２０１０−２８０２５１）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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