冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置
【課題】冷凍空調用圧縮機の耐摩耗性を向上するとともに、この圧縮機を用いた冷凍空調装置の高効率化を実現する。
【解決手段】２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン等を含む冷媒に、ポリオールエステル油等の冷凍機油主剤と、添加ポリオールエステル油とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機を用いる。添加ポリオールエステル油の組成は１〜３０重量％である。
【解決手段】２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン等を含む冷媒に、ポリオールエステル油等の冷凍機油主剤と、添加ポリオールエステル油とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機を用いる。添加ポリオールエステル油の組成は１〜３０重量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートポンプサイクルを用いた冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍空調機器分野における地球環境対策としては、オゾン層破壊物質として冷媒や断熱材に用いられていたＣＦＣ（Ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）やＨＣＦＣ（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）の代替、並びに、地球温暖化対策としての高効率化や冷媒に用いられているＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）の代替が挙げられ、これらが積極的に進められてきた。
【０００３】
オゾン層破壊物質であるＣＦＣやＨＣＦＣの代替としては、オゾン層を破壊しないこと、毒性や燃焼性が低いこと、効率を確保できることを主眼として冷媒や断熱材の選定、並びに機器開発が進められた。その結果、冷蔵庫の断熱材においては、ＣＦＣ１１をＨＣＦＣ１４１ｂ、シクロペンタンの順に発泡剤を代替していき、現在は、真空断熱材との併用に移行している。
【０００４】
冷媒としては、冷蔵庫やカーエアコンにおいてＣＦＣ１２ＣをＨＦＣ１３４ａ（地球温暖化係数ＧＷＰ（Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）＝１４３０）の順に代替し、ルームエアコンやパッケージエアコンにおいてＨＣＦＣ２２をＲ４１０Ａ（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５（５０／５０重量％）混合物：ＧＷＰ＝２０８８）に代替した。
【０００５】
しかし、１９９７年に京都で開催された気候変動枠組条約第３回締約国会議（ＣＯＰ３）で、ＨＦＣ排出量が温室効果ガスとしてＣＯ２換算されて規制対象となったため、ＨＦＣの削減が進められることとなった。
【０００６】
そこで、家庭用冷蔵庫においては、冷媒封入量が少なく、可燃性冷媒も製造上使用可能と判断され、ＨＦＣ１３４ａを可燃性のＲ６００ａ（イソブタン：ＧＷＰ＝３）へと代替した。さらに、世論の高まりにより、現在は、カーエアコン用のＨＦＣ１３４ａやルームエアコン並びにパッケージエアコン用のＲ４１０Ａにも目が向けられている。また、業務用冷蔵庫においては、Ｒ６００ａの封入量が多く、可燃性の危惧から、現在でもＨＦＣ１３４ａが使用されている。
【０００７】
現実には、２００１年に施行された家電リサイクル法（特定家庭用機器再商品化法）や２００３年施行の自動車リサイクル法（使用済自動車の再資源化等に関する法律）により機器のリサイクルが義務化され、冷媒として用いられているＨＦＣ等が回収され処理されている。しかし、ＥＵ（欧州連合）では、２００６年指令（Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２００６／４０／ＥＣ）において、カーエアコンに用いる冷媒としてＧＷＰ＞１５０の冷媒の使用が２０１１年１月出荷分から禁じられた。これを受けて、カーエアコン業界では様々な動きをみせており、ルームエアコンもＲ４１０Ａがいずれは規制されるのではないかと言う懸念が生じている。前記ＥＵ指令に基づき、２０１１年に定置型エアコンを含めた規制見直しの可能性もあり、代替冷媒の検討が加速している。
【０００８】
これらの代替冷媒としては、ＨＦＣ１３４ａと同等の熱物性を有し、低ＧＷＰ、低毒性、低可燃性などの理由から、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎｅ）（ＧＷＰ＝４）や１、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）（ＧＷＰ＝１０）の単独もしくはこれらの混合冷媒が候補とされている。２、３、３、３−テトラフルオロプロペンと混合する冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が主である。
【０００９】
さらに、低燃焼性のために許容されるＧＷＰによっては、ＨＦＣ１３４ａやＨＦＣ１２５を混合することも考えられる。その他の冷媒としては、プロパン、プロピレンなどのハイドロカーボンやフルオロエタン（ＨＦＣ１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）などの低ＧＷＰのハイドロフルオロカーボンが挙げられている。
【００１０】
一方、冷凍機油は、密閉型電動圧縮機に使用され、その摺動部の潤滑、密封、冷却等の役割を果たすものである。
【００１１】
エアコンにおいては２００６年から改正された省エネ法（エネルギーの使用の合理化に関する法律）により、実使用状態に沿った省エネ性能を示す指標としてＡＰＦ（Ａｎｎｕａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒ）が採用され、圧縮機にも更なる省エネルギー化及び高効率化が必要とされている。このように使用条件が厳しくなることから、信頼性確保の面において潤滑性が良い冷凍機油が要求される。
【００１２】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）及び１、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）の単独冷媒若しくはこれらの冷媒を含む混合冷媒を用いた圧縮機に用いる冷凍機油としては、上記の状況から、ポリアルキレングリコール油、鉱油、ポリαオレフィン油及びアルキルベンゼン油が開示されている（例えば、特許文献１）。
【００１３】
特許文献２には、パラフィン系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油及び合成冷凍機油の中の少なくとも一種から成る冷凍機油中に、常圧で沸点が５０〜２５０℃で、かつ、粘度が５センチストークス／４０℃以下である留分を含む冷凍機油組成物が開示されている。
【００１４】
このほか、特許文献３及び４〜９には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅＺ、トランス−１、３、３、３ −ペンタフルオロプロパン（ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１、１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１、１、１、２、３、３、３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１、１、１、２、２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等を含む共沸混合物様組成物、及び鉱物油（パラフィン油又はナフテン油を含む。）、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリビニルエーテル、ポリ（α−オレフィン）、ハロカーボンオイル等の潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表２００９−５４０１７０号公報
【特許文献２】特開昭５８−９３７９６号公報
【特許文献３】特表２００７−５３２７６７号公報
【特許文献４】特表２００７−５３８１１５号公報
【特許文献５】特表２００８−５０４３７４号公報
【特許文献６】特表２００８−５０５９８９号公報
【特許文献７】特表２００８−５０６７９３号公報
【特許文献８】特表２００８−５２４４３３号公報
【特許文献９】特表２００８−２３９８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）及び１、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）は、Ｒ４１０Ａと比較して低圧冷媒であるため、冷媒循環量を得るために圧縮機押除の大容量化や高速回転化が必須である。このため、上記の冷凍機油の場合、圧縮機軸受などの摺動部において耐摩耗性に関する課題が残る。
【００１７】
また、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、プロパン、プロピレン、フルオロエタン等の冷媒は、上記の冷凍機油との溶解性が非常に高く、圧縮機内において冷媒の溶け込みが大きいことから、冷凍機油における冷媒溶解粘度が低下する。このため、圧縮部のシール性の低下、さらには、摺動部の摩耗量の増加という問題が生じる。
【００１８】
上述の理由から、冷凍空調装置には、機器の効率向上と耐摩耗性とを両立できる冷凍機油を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の目的は、冷媒として２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン等を含む冷媒、又はプロパン、プロピレン等のハイドロカーボン、フルオロエタン（ＨＦＣ１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、Ｒ４１０Ａ等の冷凍空調用冷媒を用いる冷凍空調用圧縮機の耐摩耗性を向上するとともに、この圧縮機を用いた冷凍空調機器の高効率化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の冷凍空調用圧縮機は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン等を含む冷媒に、ポリオールエステル油等の冷凍機油主剤と、添加ポリオールエステル油とを含む冷凍機油を混合して封入したものであり、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、冷凍機油の添加剤として環境に有害なリン系極圧剤を用いずに圧縮機の性能向上と耐摩耗性とを両立した圧縮機を得ることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、冷凍機油の添加剤として環境に有害なリン系極圧剤を用いずに冷凍空調装置の性能向上と長期信頼性とを両立できる環境に配慮した冷凍空調装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ルームエアコンを示す概略構成図である。
【図２】ルームエアコン用のスクロール式密閉型圧縮機を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態に係る冷凍空調用圧縮機及びこれを用いた冷凍空調装置について説明する。
【００２５】
前記冷凍空調用圧縮機は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくはジフルオロメタンを含む冷媒又はＲ４１０Ａである封入冷媒に、下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含む冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入したものである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記冷凍空調用圧縮機は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン、プロパン、プロピレン若しくはフルオロエタンを含む冷媒である封入冷媒に、鉱油若しくはポリビニルエーテル油又は上記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み低温側臨界溶解温度が−３０℃以下である冷凍機油主剤と、上記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入したものである。そして、添加ポリオールエステル油の組成は１〜３０重量％である。
【００３０】
前記冷凍空調用圧縮機においては、冷凍機油主剤の４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲であり、添加ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が１８０ｍｍ２／ｓ以上であることが望ましい。
【００３１】
前記冷凍空調装置は、前記冷凍空調用圧縮機と、前記冷凍空調用圧縮機から吐出された封入冷媒の熱を放熱するための熱交換器と、熱交換器から流出する封入冷媒を減圧するための減圧部と、減圧部にて減圧された封入冷媒を加熱するための熱交換器とを備えている。
【００３２】
前記冷凍空調装置においては、冷凍機油主剤の４０℃における動粘度は、２５〜１２０ｍｍ２／ｓであり、添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、冷凍機油主剤に比べて２倍以上高いことが望ましい。
【００３３】
前記冷凍空調用圧縮機は、地球温暖化係数が１０００以下である冷媒、又はＲ４１０Ａである冷凍空調用冷媒に、上記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓである冷凍機油主剤と、上記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入したものである。
【００３４】
添加ポリオールエステル油の組成は、１〜３０重量％であることが望ましい。
【００３５】
前記冷凍空調用圧縮機は、モータが内蔵されたスクロール式もしくはロータリー式密閉型圧縮機、このほか、ツインロータリー式圧縮機、２段圧縮ロータリー式圧縮機、及びローラ及びベーンが一体化されたスイング式圧縮機であり、冷凍機油主剤の４０℃における動粘度が２５ｍｍ２／ｓから１２０ｍｍ２／ｓ以下であり、添加ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が１８０ｍｍ２／ｓ以上であることが望ましい。
【００３６】
前記冷凍空調用圧縮機は、鉄系材料で形成された摺動部を含み、摺動部における接触面圧が１０ＭＰａ以上である。
【００３７】
前記冷凍空調用圧縮機において、添加ポリオールエステル油は、鉄系材料に対する吸着能力が冷凍機油主剤より２倍以上高い。さらに、添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、２倍以上が望ましく、４倍以上が更に望ましい。
【００３８】
前記冷凍空調装置は、上記のスクロール式もしくはロータリー式圧縮機を用いるものである。
【００３９】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【００４０】
実施例は、冷媒として２、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくは１、３、３、３−テトラフルオロプロペン又はこれらを含む混合冷媒、又はプロパン、プロピレン、フルオロエタン、ジフルオロメタン若しくはＲ４１０Ａを用いた圧縮機及びこの圧縮機を用いた冷凍空調装置について開示するものである。
【００４１】
本明細書において、冷凍空調用冷媒は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくは１、３、３、３−テトラフルオロプロペン又はこれらを含む混合冷媒、又はプロパン、プロピレン、フルオロエタン、ジフルオロメタン等のＧＷＰが１０００以下である冷媒、及びＲ４１０Ａを含む。
【００４２】
実施例の冷凍機油は、鉄系材料に対する吸着能力が基油よりも極めて高い添加ポリオールエステル油を含む。
【００４３】
添加ポリオールエステル油と比較して吸着能力が低い基油としては、鉱油、ポリビニルエーテル油、及び分子構造中にエステル基を有するポリオールエステル油が挙げられる。
【００４４】
鉱油としては、ナフテン系鉱油及びパラフィン系鉱油を用いることができる。これらの鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油若しくはナフテン基系原油を常圧蒸留する、又は常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、精製後に更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、水素化処理によって得られる水素化処理油などが挙げられる。その際の精製法に特に制限はなく、様々な方法が使用される。
【００４５】
ポリオールエステル油は、多価アルコールと一価の脂肪酸との縮合反応により得られる。
【００４６】
ポリオールエステル油としては、熱安定性に優れるヒンダードタイプが好ましく、多価アルコールとして好ましいものは、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等である。
【００４７】
一価の脂肪酸としては、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、３、５、５−トリメチルヘキサン酸等があり、これらを単独又は２種類以上を混合して用いる。
【００４８】
鉄系材料に吸着能力が高い添加ポリオールエステル油としては、分子構造中にエステル基を多く含むポリオールエステル油が望ましく、多価アルコールと一価の脂肪酸とから合成されるヒンダードタイプであるジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００４９】
一価の脂肪酸としては、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、３、５、５−トリメチルヘキサン酸等があり、これらを単独又は２種類以上を混合して用いる。
【００５０】
実施例の空調装置及び冷凍機に用いる冷凍機油の粘度グレードは、圧縮機の種類により異なるが、スクロール式圧縮機では、４０℃における動粘度が４６〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。また、ロータリー式圧縮機では、４０℃における動粘度が２５〜７０ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。
【００５１】
電気絶縁の耐熱クラスは、電気絶縁の耐熱クラスおよび耐熱性評価ＪＥＣ−６１４７（電気学会電気規格調査標準規格）で規定されており、冷凍空調機用圧縮機に採用されている絶縁材料も前記規格の耐熱種により選定される。しかし、冷凍空調機器用の有機絶縁材料の場合、冷媒雰囲気中という特殊な環境で使用されるため、温度以外にも圧力による変形・変性を抑制することを考慮する必要がある。また、冷媒や冷凍機油といった有極性化合物にも接触するため、耐溶剤性、耐抽出性、熱的・化学的・機械的安定性、耐冷媒性（クレージング（皮膜にストレスを与えた後、冷媒に浸漬すると発生する微細な蛇腹状クラック）、ブリスタ（皮膜に吸収された冷媒が、温度上昇によって引き起こされる皮膜の気泡））等も考慮しなくてはいけない。
【００５２】
このため、高い耐熱クラス（Ｅ種１２０℃以上）の絶縁材料を使用する必要がある。
【００５３】
圧縮機内で最も多く使用される絶縁材料は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である。用途としては、分布巻モータの鉄心とのコイル絶縁にフィルム材が用いられ、コイルの縛り糸、モータの口出し線の被覆材に繊維状のＰＥＴが使用されている。
【００５４】
これ以外の絶縁フィルムとしては、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡ（ポリアミド）などが挙げられる。
【００５５】
また、コイルの主絶縁被覆材料には、ＴＨＥＩＣ変性ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド等が使用され、ポリエステルイミド−アミドイミドのダブルコートを施した二重被覆銅線が好ましく使用される。
【００５６】
上記の冷凍機油に潤滑性向上剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤、金属不活性剤等を添加しても全く問題はない。特に、ポリオールエステル油は、水分共存下で加水分解に起因する劣化が生じるため、酸化防止剤及び酸捕捉剤の配合は必須である。
【００５７】
酸化防止剤としては、フェノール系であるＤＢＰＣ（２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）が好ましい。
【００５８】
酸捕捉剤としては、一般に、エポキシ環を有する化合物として脂肪族のエポキシ系化合物やカルボジイミド系化合物が使用される。特に、カルボジイミド系化合物は、脂肪酸との反応性が極めて高く、脂肪酸から解離した水素イオンを捕捉することから、ポリオールエステル油の加水分解反応が抑制される効果が非常に大きい。
【００５９】
カルボジイミド系化合物としては、ビス（２、６−イソプロピルフェニル）カルボジイミドが挙げられる。酸捕捉剤の配合量は、冷凍機油に対して０．０５〜１．０重量％とすることが好ましい。
【００６０】
なお、一般に、圧縮機に用いる冷媒に極圧剤を混合する場合がある。極圧剤としては、従来、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の第三級フォスフェートが用いられている。
【００６１】
本発明の冷凍空調用圧縮機においては、上記の冷媒及び冷凍機油を用いることにより、耐摩耗性を向上することができるため、極圧剤を用いる必要がない。
【００６２】
（実施例１〜１２）
（冷凍機油成分）
冷凍空調用圧縮機の高効率化には、冷媒と冷凍機油とが溶解した状態における溶解粘度（以下、単に「溶解粘度」という。）が重要な因子となる。
【００６３】
低温において液液二層分離を起こし始める低温側臨界溶解温度が−３０℃以下の冷媒と冷凍機油とを組み合わせた場合、圧縮機運転条件により冷凍機油に対して冷媒が多く溶け込むため、溶解粘度が大幅に低下する。圧縮機内の溶解粘度が低いと、圧縮部シール性が低下するのみならず、圧縮機摺動部における油膜強度が低下してしまうため、摩耗が進行し、冷凍空調装置の信頼性も低下してしまう。このため、冷凍機油成分の摺動部に対する吸着性が重要なパラメータとなる。
【００６４】
摺動部は、鉄系材料で構成されている部位が多く、その表面には酸化鉄が形成されている。
【００６５】
本明細書における冷凍機油の鉄系材料への吸着能力は、実質的に冷凍機油の酸化鉄への吸着能力と考える。
【００６６】
この考え方に基づいて、本実施例においては、平均粒径１μｍのＦｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）の粉末（比表面積１．５７ｍ２／ｇ）を用いて冷凍機油の吸着能力の評価を行った。
【００６７】
溶媒に希釈した冷凍機油成分の吸着前後の濃度を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により定量し、酸化鉄粉に吸着した量を算出した。溶媒にはヘキサンを用い、各冷凍機油成分が０．３ｍｏｌ−ｐｐｍとなるように調整した。２０ｍｌスクリュー管に酸化鉄粉を３ｇ採取後、冷凍機油成分の溶液を１０ｇ入れ、超音波洗浄器において３０分間分散させて４８時間放置後の上澄み液の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
【００６８】
ここで、ｍｏｌ−ｐｐｍは、モル基準のｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）である。すなわち、溶液（溶媒及び溶質の混合物）のモル数を分母とし、溶質のモル数を分子として算出した百万分率である。
【００６９】
冷凍機油成分として用いた基油は、下記の通りである。ここで、４０℃動粘度は、４０℃における動粘度を意味する。
【００７０】
（Ａ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール系の２−メチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度３１．８ｍｍ２／ｓ
（Ｂ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ネオペンチルグリコール／ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度４６．９ｍｍ２／ｓ
（Ｃ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ネオペンチルグリコール／ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度６４．８ｍｍ２／ｓ
（Ｄ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度９１．３ｍｍ２／ｓ
（Ｅ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ジペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度１９０ｍｍ２／ｓ
（Ｆ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ジペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度２１７ｍｍ２／ｓ
（Ｇ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ジペンタエリスリトール系の３、５、５−トリメチルヘキサン酸エステル油）：４０℃動粘度４１７ｍｍ２／ｓ
（Ｈ）ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）：４０℃動粘度５０．１ｍｍ２／ｓ
（Ｉ）ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）：４０℃動粘度６５ｍｍ２／ｓ
（Ｊ）ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）（ポリプロピレングリコールジメチルエーテル）：４０℃動粘度１１２ｍｍ２／ｓ
（Ｋ）ナフテン系鉱油：４０℃動粘度５４．１ｍｍ２／ｓ
（Ｌ）ポリαオレフィン油：４０℃動粘度６１．８ｍｍ２／ｓ
酸化鉄粉に対する化合物の吸着量を測定した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
各化合物により酸化鉄粉に対する吸着量（吸着能力）が異なっており、有極性化合物の方が鉄系材料に吸着し易いことがわかる。
【００７３】
有極性化合物においても、分子構造中にエステル基が多く存在する化合物（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）が特に吸着量が多いことがわかる。すなわち、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、鉄系材料（酸化鉄）に対する吸着能力が他の冷凍機油成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｈ）〜（Ｌ）に比べて２．０倍以上高いことがわかる。
【００７４】
このことから、冷凍機油成分（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、圧縮機摺動部において膜を形成しやすいことが考えられる。
【００７５】
これは、次の理由によると考えられる。
【００７６】
エステル基に含まれるカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の酸素は、負に帯電する傾向がある。これに対して、酸化鉄の表面は、一般に、水和され、水酸基を有する構造となっている。このため、酸化鉄の表面の水酸基に含まれる水素とエステル基に含まれる酸素との間にクーロン力による引力が生じ、吸着しやすくなると考えられる。
【００７７】
この結果から、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を本発明における添加ポリオールエステル油として用いることとした。
【００７８】
（実施例１３〜２５）
冷凍空調用圧縮機には、冷媒と冷凍機油とが封入される。
【００７９】
冷媒と冷凍機油との相溶性は、冷凍サイクルから圧縮機への油戻り（圧縮機内部の油量を確保）あるいは熱交換効率の低下等、圧縮機の信頼性を保証する面で重要な特性の一つである。しかし、冷媒が存在するため、冷凍機油に対する冷媒の溶け込み量によって混合液の溶解粘度は大幅に変化し、溶け込み量が多いと、油の粘度低下が著しくなり、摺動部では十分な油膜強度が得られず、さらに、圧縮部のシール材としての機能が損なわれてしまう。
【００８０】
冷媒と冷凍機油との相溶性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ２２１１に準じて測定した。
【００８１】
耐圧ガラス容器に任意の油濃度において冷媒を封入し、温度を変化させて内容物の観察を行った。このとき、内容物が白濁していれば二層分離、透明であれば溶解と判定した。この二層に分離する温度の油濃度依存性は、一般に、極大値を有する曲線となる。この極大値を低温側臨界溶解温度とした。低温側臨界溶解温度は、冷媒と冷凍機油との相溶性の度合いを示すパラメータである。
【００８２】
各冷媒と相溶する冷凍機油を選定し、低温側臨界溶解温度を測定した結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
冷媒と冷凍機油との相溶性の度合いにより、低温側臨界溶解温度が大きく異なっている。特に、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｙｆ、プロパン、プロピレン又はフルオロエタンを用いた場合、冷凍機油に対する溶解性が非常に高く、圧縮機の運転条件において大幅な粘度低下を引き起こす。通常、冷凍機油の粘度グレードを上げて対応するが、冷凍空調用圧縮機の運転条件では、温度及び圧力により冷媒溶解量が大きくなり、実際には粘度があまり増加しない。
【００８５】
（実施例２６〜３１、比較例１〜６）
シェル式四球摩擦摩耗試験機を用い、冷凍機油の潤滑性を評価した。
【００８６】
１／２インチＳＵＪ２鋼球を試験片とし、荷重：２８０Ｎ、温度：１２０℃、回転速度：１２００／ｍｉｎ、時間：１０ｍｉｎで試験した後の固定試験片の摩耗痕径（３個平均）及び摩擦係数を測定した。
【００８７】
冷凍機油主剤としては、ポリオールエステル油（Ａ）〜（Ｄ）、ポリビニルエーテル油（Ｉ）及びナフテン系鉱油（Ｋ）を用い、そこに添加ポリオールエステル油（Ｆ）を５．０ｗｔ％配合したものを評価した。
【００８８】
比較例としては、ポリオールエステル油（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ単独の場合、ポリビニルエーテル油（Ｉ）単独の場合及びナフテン系鉱油（Ｋ）単独の場合について評価した。
【００８９】
各冷凍機油の潤滑性を評価した結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
この結果から、添加ポリオールエステル油（Ｆ）を配合していない比較例１〜４の冷凍機油は、摩耗痕径が大きく、摩擦係数が高い。比較例５及び６の場合、試験開始直後に焼付きを発生したため試験を中断した。
【００９２】
これに対して、実施例２６〜３１で示す添加ポリオールエステル油（Ｆ）を配合した冷凍機油は、冷凍機油主剤の油種に関係なく、摩耗痕径及び摩擦係数が抑制されており、潤滑性の向上効果が得られた。これは、添加ポリオールエステル油（Ｆ）の鉄系材料に対する吸着能力が冷凍機油主剤よりも大きいことから、摩擦面が低表面エネルギー化され、耐摩耗性と摩擦係数の低減効果が得られたことによる。冷凍機油主剤がポリビニルエーテル油（Ｉ）及びナフテン系鉱油（Ｋ）においても焼付きを発生することはなかった。特に、冷凍機油主剤が表１で示したように添加ポリオールエステル油（Ｆ）と比べて吸着量が少ないポリビニルエーテル油（Ｉ）やナフテン系鉱油（Ｋ）である場合、添加ポリオールエステル油（Ｆ）が摩擦面に吸着しやすくなるため、潤滑性向上の効果が得られやすい。
【００９３】
（実施例３２〜３７、比較例７〜８）
添加ポリオールエステル油（Ｅ）及び（Ｇ）の効果を確認するため、シェル式四球摩擦摩耗試験機を用いて、添加ポリオールエステル油の種類及び添加量を変えて実施例２６と同様な試験を実施した。
【００９４】
各冷凍機油の潤滑性を評価した結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
本表に示す実施例３２〜３７の冷凍機油は、冷凍機油主剤として（Ｃ）を用い、添加剤を加えない比較例３（表３に示す。）の冷凍機油と比べて摩耗痕径及び摩擦係数が抑制されており、潤滑性の向上効果が確認できた。
【００９７】
また、添加ポリオールエステル油（Ｆ）の添加量が少ない比較例７及び８の場合では、摩耗痕径が大きく、摩擦係数が高くなり、潤滑性の向上効果が発現しにくい。これに対して、実施例３２〜３５で示す添加ポリオールエステル油（Ｆ）を冷凍機油主剤に対して１．０重量％以上配合した冷凍機油は、摩耗痕径及び摩擦係数が抑制されており、潤滑性の向上効果が得られた。
【００９８】
（実施例３８、３９、比較例９、１０）
図１は、本実施例で用いた冷暖房兼用のルームエアコンの概略を示したものである。
【００９９】
室内を冷房する場合、圧縮機１の吐出パイプより断熱的に圧縮された高温高圧の冷媒ガス（封入冷媒）は、四方弁２を通って室外熱交換器３（凝縮手段として使用される）で冷却され、高圧の液冷媒となる。この冷媒は、膨張手段４（例えば、キャピラリーチューブや温度式膨張弁などである。減圧部とも呼ぶ。）で膨張され、僅かにガスを含む低温低圧液となって室内熱交換器５（蒸発手段として使用される。）に至り、室内の空気から熱を得て低温ガスの状態で再び四方弁２を通って圧縮機１に至る。室内を暖房する場合は、四方弁２によって冷媒の流れが逆方向に変えられ、逆作用となる。
【０１００】
本実施例においては、圧縮機としてスクロール式圧縮機を用いた。
【０１０１】
図２は、その概略構造を示したものである。
【０１０２】
圧縮機は、固定スクロール部材６の端板７に直立する渦巻状のラップ８と、この固定スクロール部材６と実質的に同一形状のラップ１０を有する旋回スクロール部材９とをお互いにラップ８とラップ１０とを向い合わせにして噛み合わせて圧縮機構部を形成し、旋回スクロール部材９をクランクシャフト１１によって旋回運動させる。固定スクロール部材６及び旋回スクロール部材９によって形成される圧縮室１２ａ、１２ｂのうち、最も外側に位置している圧縮室は、旋回運動にともなって容積が次第に縮小しながら、固定スクロール部材６と旋回スクロール部材９とで構成された中心部に向かって移動していく。圧縮室１２ａ、１２ｂが固定スクロール部材６と旋回スクロール部材９とで構成された中心部近傍に達したとき、圧縮室１２ａ、１２ｂが吐出口１３と連通し、圧縮室１２ａ、１２ｂの内部の圧縮ガスが吐出パイプ１６から圧縮機外に吐出される。
【０１０３】
本実施例の圧縮機においては、圧力容器１５内に電動モータ１７が内蔵されており、圧縮機は、一定速あるいは図示していないインバータによって制御された電圧に応じた回転速度でクランクシャフト１１が回転し、圧縮動作を行う。また、モータ１７の下方には油溜め部２０が設けられており、油溜め部２０の油は、圧力差によってクランクシャフト１１に設けられた油孔１９を通り、旋回スクロール部材９とクランクシャフト１１との摺動部、滑り軸受け１８等の潤滑に供される。
【０１０４】
実施例３８、３９、比較例９、１０においては、図１に示すルームエアコンを用いて、室内機を恒温室（３５℃、湿度７５％）に設置して２１６０時間運転する実機試験を行った。
【０１０５】
モータ１７の鉄心とのコイル絶縁には、耐熱ＰＥＴフィルム（Ｂ種１３０℃）を用い、コイル主絶縁には、ポリエステルイミド−アミドイミドのダブルコートを施した二重被覆銅線を用いた。
【０１０６】
ルームエアコンの評価には、スクロール式圧縮機の摩耗状態に着眼し、試験前後でのフレーム１４〜クランクシャフト１１間（フレーム１４とクランクシャフト１１との間）の摩耗による隙間増加量を測定した。フレーム１４〜クランクシャフト１１間（以下、フレーム〜シャフト間ともいう。）の隙間増加量が増えるほど摩耗量が大きいことを示しており、一般に、隙間増加量が増えるに伴って振動や騒音が大きくなる。
【０１０７】
ＨＦＯ１２３４ｙｆ（２、３、３、３−テトラフルオロプロペン）を単独で冷媒として用いた。ＨＦＯ１２３４ｙｆは、低圧冷媒であり、冷媒循環量が少ないため配管内での圧損が大きくなる。このため、圧縮機押除量を通常の２倍とし、接続配管の広径化、熱交換器のパス数増加と分配バランスの調整を行った仕様で評価した。
【０１０８】
ＨＦＯ１２３４ｙｆ及びＨＦＯ１２３４ｚｅ並びにこれらを含む混合冷媒を用いた冷凍空調サイクルにおいては、冷媒と冷凍機油との相溶性が圧縮機への油戻り量を確保するための重要な特性となる。冷凍空調サイクルでは、冷媒と同様に冷凍機油も循環することが必要である。相溶性が劣ると、圧縮機から機械的要素により吐出された冷凍機油が循環せず、特に低温部で分離した油が滞留するため、圧縮機の油量が少なくなり、摺動部の潤滑油支障をきたす。このため、サイクル中での運転条件温度範囲で冷媒と冷凍機油とが溶解していることが好ましい。
【０１０９】
ＨＦＯ１２３４ｙｆに対して、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン油、ポリαオレフィン油などの炭化水素油は相溶しにくいため、ポリオールエステル油又はポリビニルエーテル油が好ましい。
【０１１０】
実施例３８においては、ＨＦＯ１２３４ｙｆと相溶性を有する実施例２８で採用した冷凍機油（（Ｃ）＋（Ｆ））を用いて評価を行った。また、実施例３９においては、実施例３０で採用した冷凍機油（（Ｉ）＋（Ｆ））を用いて評価を行った。
【０１１１】
冷凍機油主剤として（Ｃ）または（Ｉ）を用い、これらに対して吸着能力が高い（Ｆ）を５重量％配合して、４０℃における動粘度を６８．６ｍｍ２／ｓまたは６８．９ｍｍ２／ｓとした冷凍機油で試験を実施した。
【０１１２】
比較例９及び１０においては、実施例３８及び３９で添加ポリオールエステル油が配合されていない冷凍機油主剤のみで実施した。
【０１１３】
本試験の目標値は、試験後のフレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が１０μｍ以下である。
【０１１４】
実施例３８、３９及び比較例９、１０の結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５から明らかなように、実施例３８及び３９のルームエアコンは、比較例９及び１０と比べて、フレーム〜シャフト間の隙間増加量が大幅に低減でき、摩耗を抑制することから、ルームエアコンにおいて高い信頼性が得られる。
【０１１７】
また、表５には、冷媒と冷凍機油との組み合わせに関して、冷房中間条件における粘度及び効率の測定結果も示してある。
【０１１８】
粘度の測定は、ジャパンコントロール社のピストン式粘度計を用いた。
【０１１９】
また、効率は、成績係数（ＣＯＰ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を用いて、比較例９を基準（１００）として比率で表記した。
【０１２０】
この結果より、比較例９及び１０においては、粘度の低下が発生しており、圧縮部において十分なシール性が得られない。これに対して、実施例３８及び３９においては、粘度が増加している。
【０１２１】
さらに、表３の実施例２８及び３０で示したように、添加ポリオールエステル油による摩擦抑制効果が発現したため、比較例９（基準１）と比べて成績係数が向上した。
【０１２２】
以上の実施例の結果から、圧縮機の摩耗を抑制し、長期絶縁信頼性が十分に確保できる冷凍空調装置が得られることがわかった。
【０１２３】
また、図示はしていないが、冷媒にＨＦＯ１２３４ｙｆ及びＨＦＣ３２（２０重量％及び４０重量％）の混合冷媒と実施例２８で採用した冷凍機油（（Ｃ）＋（Ｆ））との組み合わせにおいて同様な実機試験で評価を行ったが、実施例３８及び３９とほぼ同様な結果が得られ、混合冷媒を用いても効果が得られ、問題がないことを確認した。
【０１２４】
（実施例４０〜４２、比較例１１〜１３）
実施例４０〜４２においては、冷媒にプロパン及びＲ４１０Ａと用い、それぞれの冷媒に合う冷凍サイクルを組んで実施例３８と同様な実機試験で評価を行った。
【０１２５】
実施例４０においては、冷媒としてプロパンを、冷凍機油主剤として（Ｃ）を、添加ポリオールエステル油として（Ｆ）を５．０重量％配合した冷凍機油をそれぞれ用いた。
【０１２６】
実施例４１においては、冷媒としてプロパンを、冷凍機油主剤として（Ｋ）を、添加ポリオールエステル油として（Ｆ）を５．０重量％配合した冷凍機油をそれぞれ用いた。
【０１２７】
実施例４２においては、冷媒としてＲ４１０Ａを、冷凍機油主剤として（Ｃ）を、添加ポリオールエステル油として（Ｆ）を５．０重量％配合した冷凍機油をそれぞれ用いた。
【０１２８】
比較例４０〜４２においては、添加ポリオールエステル油が配合されていない冷凍機油をそれぞれ評価した。
【０１２９】
評価結果は、表５に示す。
【０１３０】
プロパンは、表２の相溶性の評価結果で示すように、ポリオールエステル油、鉱油などと溶解性が高いため、圧縮機内で大幅な粘度低下を起こす。さらに、分子構造中にハロゲン元素を含まないため、摩擦が生じる部位における潤滑性に寄与するハロゲン化鉄を生成しないため、比較例１１及び１２で示すように、フレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が大幅に増加してしまう。
【０１３１】
これに対して、実施例４０及び４１で示すように、冷凍機油主剤に添加ポリオールエステル油（Ｆ）を配合した組み合わせについては、フレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が大幅に低減され、摩擦を緩和したことにより、比較例１１（基準２）と比べて成績係数が向上した。
【０１３２】
また、冷媒にＲ４１０Ａを用いた実施例４２においては、比較例１３（基準３）と比べてフレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が抑制され、成績係数も向上した。
【０１３３】
このことから、冷媒の種類によらず、ジフルオロメタン、フルオロエタン、プロピレンなどの冷媒でも同様な効果が得られる。
【０１３４】
このほか、ロータリー式圧縮機、ツインロータリー式圧縮機、２段圧縮ロータリー式圧縮機、及びローラ及びベーンが一体化されたスイング式圧縮機においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、冷凍空調装置用冷媒圧縮機及び冷凍空調装置に適用可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１：圧縮機、２：四方弁、３：室外熱交換器、４：膨張手段、５：室内熱交換器、６：固定スクロール部材、７：端板、８：ラップ、９：旋回スクロール部材、１０：ラップ、１１：クランクシャフト、１２ａ、１２ｂ：圧縮室、１３：吐出口、１４：フレーム、１５：圧力容器、１６：吐出パイプ、１７：電動モータ、１８：滑り軸受け、１９：油孔、２０：油溜め部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートポンプサイクルを用いた冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍空調機器分野における地球環境対策としては、オゾン層破壊物質として冷媒や断熱材に用いられていたＣＦＣ（Ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）やＨＣＦＣ（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）の代替、並びに、地球温暖化対策としての高効率化や冷媒に用いられているＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）の代替が挙げられ、これらが積極的に進められてきた。
【０００３】
オゾン層破壊物質であるＣＦＣやＨＣＦＣの代替としては、オゾン層を破壊しないこと、毒性や燃焼性が低いこと、効率を確保できることを主眼として冷媒や断熱材の選定、並びに機器開発が進められた。その結果、冷蔵庫の断熱材においては、ＣＦＣ１１をＨＣＦＣ１４１ｂ、シクロペンタンの順に発泡剤を代替していき、現在は、真空断熱材との併用に移行している。
【０００４】
冷媒としては、冷蔵庫やカーエアコンにおいてＣＦＣ１２ＣをＨＦＣ１３４ａ（地球温暖化係数ＧＷＰ（Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）＝１４３０）の順に代替し、ルームエアコンやパッケージエアコンにおいてＨＣＦＣ２２をＲ４１０Ａ（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５（５０／５０重量％）混合物：ＧＷＰ＝２０８８）に代替した。
【０００５】
しかし、１９９７年に京都で開催された気候変動枠組条約第３回締約国会議（ＣＯＰ３）で、ＨＦＣ排出量が温室効果ガスとしてＣＯ２換算されて規制対象となったため、ＨＦＣの削減が進められることとなった。
【０００６】
そこで、家庭用冷蔵庫においては、冷媒封入量が少なく、可燃性冷媒も製造上使用可能と判断され、ＨＦＣ１３４ａを可燃性のＲ６００ａ（イソブタン：ＧＷＰ＝３）へと代替した。さらに、世論の高まりにより、現在は、カーエアコン用のＨＦＣ１３４ａやルームエアコン並びにパッケージエアコン用のＲ４１０Ａにも目が向けられている。また、業務用冷蔵庫においては、Ｒ６００ａの封入量が多く、可燃性の危惧から、現在でもＨＦＣ１３４ａが使用されている。
【０００７】
現実には、２００１年に施行された家電リサイクル法（特定家庭用機器再商品化法）や２００３年施行の自動車リサイクル法（使用済自動車の再資源化等に関する法律）により機器のリサイクルが義務化され、冷媒として用いられているＨＦＣ等が回収され処理されている。しかし、ＥＵ（欧州連合）では、２００６年指令（Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２００６／４０／ＥＣ）において、カーエアコンに用いる冷媒としてＧＷＰ＞１５０の冷媒の使用が２０１１年１月出荷分から禁じられた。これを受けて、カーエアコン業界では様々な動きをみせており、ルームエアコンもＲ４１０Ａがいずれは規制されるのではないかと言う懸念が生じている。前記ＥＵ指令に基づき、２０１１年に定置型エアコンを含めた規制見直しの可能性もあり、代替冷媒の検討が加速している。
【０００８】
これらの代替冷媒としては、ＨＦＣ１３４ａと同等の熱物性を有し、低ＧＷＰ、低毒性、低可燃性などの理由から、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎｅ）（ＧＷＰ＝４）や１、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）（ＧＷＰ＝１０）の単独もしくはこれらの混合冷媒が候補とされている。２、３、３、３−テトラフルオロプロペンと混合する冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が主である。
【０００９】
さらに、低燃焼性のために許容されるＧＷＰによっては、ＨＦＣ１３４ａやＨＦＣ１２５を混合することも考えられる。その他の冷媒としては、プロパン、プロピレンなどのハイドロカーボンやフルオロエタン（ＨＦＣ１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）などの低ＧＷＰのハイドロフルオロカーボンが挙げられている。
【００１０】
一方、冷凍機油は、密閉型電動圧縮機に使用され、その摺動部の潤滑、密封、冷却等の役割を果たすものである。
【００１１】
エアコンにおいては２００６年から改正された省エネ法（エネルギーの使用の合理化に関する法律）により、実使用状態に沿った省エネ性能を示す指標としてＡＰＦ（Ａｎｎｕａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒ）が採用され、圧縮機にも更なる省エネルギー化及び高効率化が必要とされている。このように使用条件が厳しくなることから、信頼性確保の面において潤滑性が良い冷凍機油が要求される。
【００１２】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）及び１、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）の単独冷媒若しくはこれらの冷媒を含む混合冷媒を用いた圧縮機に用いる冷凍機油としては、上記の状況から、ポリアルキレングリコール油、鉱油、ポリαオレフィン油及びアルキルベンゼン油が開示されている（例えば、特許文献１）。
【００１３】
特許文献２には、パラフィン系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油及び合成冷凍機油の中の少なくとも一種から成る冷凍機油中に、常圧で沸点が５０〜２５０℃で、かつ、粘度が５センチストークス／４０℃以下である留分を含む冷凍機油組成物が開示されている。
【００１４】
このほか、特許文献３及び４〜９には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅＺ、トランス−１、３、３、３ −ペンタフルオロプロパン（ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１、１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１、１、１、２、３、３、３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１、１、１、２、２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等を含む共沸混合物様組成物、及び鉱物油（パラフィン油又はナフテン油を含む。）、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリビニルエーテル、ポリ（α−オレフィン）、ハロカーボンオイル等の潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表２００９−５４０１７０号公報
【特許文献２】特開昭５８−９３７９６号公報
【特許文献３】特表２００７−５３２７６７号公報
【特許文献４】特表２００７−５３８１１５号公報
【特許文献５】特表２００８−５０４３７４号公報
【特許文献６】特表２００８−５０５９８９号公報
【特許文献７】特表２００８−５０６７９３号公報
【特許文献８】特表２００８−５２４４３３号公報
【特許文献９】特表２００８−２３９８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）及び１、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）は、Ｒ４１０Ａと比較して低圧冷媒であるため、冷媒循環量を得るために圧縮機押除の大容量化や高速回転化が必須である。このため、上記の冷凍機油の場合、圧縮機軸受などの摺動部において耐摩耗性に関する課題が残る。
【００１７】
また、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、プロパン、プロピレン、フルオロエタン等の冷媒は、上記の冷凍機油との溶解性が非常に高く、圧縮機内において冷媒の溶け込みが大きいことから、冷凍機油における冷媒溶解粘度が低下する。このため、圧縮部のシール性の低下、さらには、摺動部の摩耗量の増加という問題が生じる。
【００１８】
上述の理由から、冷凍空調装置には、機器の効率向上と耐摩耗性とを両立できる冷凍機油を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の目的は、冷媒として２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン等を含む冷媒、又はプロパン、プロピレン等のハイドロカーボン、フルオロエタン（ＨＦＣ１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、Ｒ４１０Ａ等の冷凍空調用冷媒を用いる冷凍空調用圧縮機の耐摩耗性を向上するとともに、この圧縮機を用いた冷凍空調機器の高効率化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の冷凍空調用圧縮機は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン等を含む冷媒に、ポリオールエステル油等の冷凍機油主剤と、添加ポリオールエステル油とを含む冷凍機油を混合して封入したものであり、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、冷凍機油の添加剤として環境に有害なリン系極圧剤を用いずに圧縮機の性能向上と耐摩耗性とを両立した圧縮機を得ることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、冷凍機油の添加剤として環境に有害なリン系極圧剤を用いずに冷凍空調装置の性能向上と長期信頼性とを両立できる環境に配慮した冷凍空調装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ルームエアコンを示す概略構成図である。
【図２】ルームエアコン用のスクロール式密閉型圧縮機を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態に係る冷凍空調用圧縮機及びこれを用いた冷凍空調装置について説明する。
【００２５】
前記冷凍空調用圧縮機は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくはジフルオロメタンを含む冷媒又はＲ４１０Ａである封入冷媒に、下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含む冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入したものである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記冷凍空調用圧縮機は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン、プロパン、プロピレン若しくはフルオロエタンを含む冷媒である封入冷媒に、鉱油若しくはポリビニルエーテル油又は上記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み低温側臨界溶解温度が−３０℃以下である冷凍機油主剤と、上記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入したものである。そして、添加ポリオールエステル油の組成は１〜３０重量％である。
【００３０】
前記冷凍空調用圧縮機においては、冷凍機油主剤の４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲であり、添加ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が１８０ｍｍ２／ｓ以上であることが望ましい。
【００３１】
前記冷凍空調装置は、前記冷凍空調用圧縮機と、前記冷凍空調用圧縮機から吐出された封入冷媒の熱を放熱するための熱交換器と、熱交換器から流出する封入冷媒を減圧するための減圧部と、減圧部にて減圧された封入冷媒を加熱するための熱交換器とを備えている。
【００３２】
前記冷凍空調装置においては、冷凍機油主剤の４０℃における動粘度は、２５〜１２０ｍｍ２／ｓであり、添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、冷凍機油主剤に比べて２倍以上高いことが望ましい。
【００３３】
前記冷凍空調用圧縮機は、地球温暖化係数が１０００以下である冷媒、又はＲ４１０Ａである冷凍空調用冷媒に、上記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓである冷凍機油主剤と、上記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入したものである。
【００３４】
添加ポリオールエステル油の組成は、１〜３０重量％であることが望ましい。
【００３５】
前記冷凍空調用圧縮機は、モータが内蔵されたスクロール式もしくはロータリー式密閉型圧縮機、このほか、ツインロータリー式圧縮機、２段圧縮ロータリー式圧縮機、及びローラ及びベーンが一体化されたスイング式圧縮機であり、冷凍機油主剤の４０℃における動粘度が２５ｍｍ２／ｓから１２０ｍｍ２／ｓ以下であり、添加ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が１８０ｍｍ２／ｓ以上であることが望ましい。
【００３６】
前記冷凍空調用圧縮機は、鉄系材料で形成された摺動部を含み、摺動部における接触面圧が１０ＭＰａ以上である。
【００３７】
前記冷凍空調用圧縮機において、添加ポリオールエステル油は、鉄系材料に対する吸着能力が冷凍機油主剤より２倍以上高い。さらに、添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、２倍以上が望ましく、４倍以上が更に望ましい。
【００３８】
前記冷凍空調装置は、上記のスクロール式もしくはロータリー式圧縮機を用いるものである。
【００３９】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【００４０】
実施例は、冷媒として２、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくは１、３、３、３−テトラフルオロプロペン又はこれらを含む混合冷媒、又はプロパン、プロピレン、フルオロエタン、ジフルオロメタン若しくはＲ４１０Ａを用いた圧縮機及びこの圧縮機を用いた冷凍空調装置について開示するものである。
【００４１】
本明細書において、冷凍空調用冷媒は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくは１、３、３、３−テトラフルオロプロペン又はこれらを含む混合冷媒、又はプロパン、プロピレン、フルオロエタン、ジフルオロメタン等のＧＷＰが１０００以下である冷媒、及びＲ４１０Ａを含む。
【００４２】
実施例の冷凍機油は、鉄系材料に対する吸着能力が基油よりも極めて高い添加ポリオールエステル油を含む。
【００４３】
添加ポリオールエステル油と比較して吸着能力が低い基油としては、鉱油、ポリビニルエーテル油、及び分子構造中にエステル基を有するポリオールエステル油が挙げられる。
【００４４】
鉱油としては、ナフテン系鉱油及びパラフィン系鉱油を用いることができる。これらの鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油若しくはナフテン基系原油を常圧蒸留する、又は常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、精製後に更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、水素化処理によって得られる水素化処理油などが挙げられる。その際の精製法に特に制限はなく、様々な方法が使用される。
【００４５】
ポリオールエステル油は、多価アルコールと一価の脂肪酸との縮合反応により得られる。
【００４６】
ポリオールエステル油としては、熱安定性に優れるヒンダードタイプが好ましく、多価アルコールとして好ましいものは、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等である。
【００４７】
一価の脂肪酸としては、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、３、５、５−トリメチルヘキサン酸等があり、これらを単独又は２種類以上を混合して用いる。
【００４８】
鉄系材料に吸着能力が高い添加ポリオールエステル油としては、分子構造中にエステル基を多く含むポリオールエステル油が望ましく、多価アルコールと一価の脂肪酸とから合成されるヒンダードタイプであるジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００４９】
一価の脂肪酸としては、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、３、５、５−トリメチルヘキサン酸等があり、これらを単独又は２種類以上を混合して用いる。
【００５０】
実施例の空調装置及び冷凍機に用いる冷凍機油の粘度グレードは、圧縮機の種類により異なるが、スクロール式圧縮機では、４０℃における動粘度が４６〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。また、ロータリー式圧縮機では、４０℃における動粘度が２５〜７０ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。
【００５１】
電気絶縁の耐熱クラスは、電気絶縁の耐熱クラスおよび耐熱性評価ＪＥＣ−６１４７（電気学会電気規格調査標準規格）で規定されており、冷凍空調機用圧縮機に採用されている絶縁材料も前記規格の耐熱種により選定される。しかし、冷凍空調機器用の有機絶縁材料の場合、冷媒雰囲気中という特殊な環境で使用されるため、温度以外にも圧力による変形・変性を抑制することを考慮する必要がある。また、冷媒や冷凍機油といった有極性化合物にも接触するため、耐溶剤性、耐抽出性、熱的・化学的・機械的安定性、耐冷媒性（クレージング（皮膜にストレスを与えた後、冷媒に浸漬すると発生する微細な蛇腹状クラック）、ブリスタ（皮膜に吸収された冷媒が、温度上昇によって引き起こされる皮膜の気泡））等も考慮しなくてはいけない。
【００５２】
このため、高い耐熱クラス（Ｅ種１２０℃以上）の絶縁材料を使用する必要がある。
【００５３】
圧縮機内で最も多く使用される絶縁材料は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である。用途としては、分布巻モータの鉄心とのコイル絶縁にフィルム材が用いられ、コイルの縛り糸、モータの口出し線の被覆材に繊維状のＰＥＴが使用されている。
【００５４】
これ以外の絶縁フィルムとしては、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡ（ポリアミド）などが挙げられる。
【００５５】
また、コイルの主絶縁被覆材料には、ＴＨＥＩＣ変性ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド等が使用され、ポリエステルイミド−アミドイミドのダブルコートを施した二重被覆銅線が好ましく使用される。
【００５６】
上記の冷凍機油に潤滑性向上剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤、金属不活性剤等を添加しても全く問題はない。特に、ポリオールエステル油は、水分共存下で加水分解に起因する劣化が生じるため、酸化防止剤及び酸捕捉剤の配合は必須である。
【００５７】
酸化防止剤としては、フェノール系であるＤＢＰＣ（２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）が好ましい。
【００５８】
酸捕捉剤としては、一般に、エポキシ環を有する化合物として脂肪族のエポキシ系化合物やカルボジイミド系化合物が使用される。特に、カルボジイミド系化合物は、脂肪酸との反応性が極めて高く、脂肪酸から解離した水素イオンを捕捉することから、ポリオールエステル油の加水分解反応が抑制される効果が非常に大きい。
【００５９】
カルボジイミド系化合物としては、ビス（２、６−イソプロピルフェニル）カルボジイミドが挙げられる。酸捕捉剤の配合量は、冷凍機油に対して０．０５〜１．０重量％とすることが好ましい。
【００６０】
なお、一般に、圧縮機に用いる冷媒に極圧剤を混合する場合がある。極圧剤としては、従来、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の第三級フォスフェートが用いられている。
【００６１】
本発明の冷凍空調用圧縮機においては、上記の冷媒及び冷凍機油を用いることにより、耐摩耗性を向上することができるため、極圧剤を用いる必要がない。
【００６２】
（実施例１〜１２）
（冷凍機油成分）
冷凍空調用圧縮機の高効率化には、冷媒と冷凍機油とが溶解した状態における溶解粘度（以下、単に「溶解粘度」という。）が重要な因子となる。
【００６３】
低温において液液二層分離を起こし始める低温側臨界溶解温度が−３０℃以下の冷媒と冷凍機油とを組み合わせた場合、圧縮機運転条件により冷凍機油に対して冷媒が多く溶け込むため、溶解粘度が大幅に低下する。圧縮機内の溶解粘度が低いと、圧縮部シール性が低下するのみならず、圧縮機摺動部における油膜強度が低下してしまうため、摩耗が進行し、冷凍空調装置の信頼性も低下してしまう。このため、冷凍機油成分の摺動部に対する吸着性が重要なパラメータとなる。
【００６４】
摺動部は、鉄系材料で構成されている部位が多く、その表面には酸化鉄が形成されている。
【００６５】
本明細書における冷凍機油の鉄系材料への吸着能力は、実質的に冷凍機油の酸化鉄への吸着能力と考える。
【００６６】
この考え方に基づいて、本実施例においては、平均粒径１μｍのＦｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）の粉末（比表面積１．５７ｍ２／ｇ）を用いて冷凍機油の吸着能力の評価を行った。
【００６７】
溶媒に希釈した冷凍機油成分の吸着前後の濃度を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により定量し、酸化鉄粉に吸着した量を算出した。溶媒にはヘキサンを用い、各冷凍機油成分が０．３ｍｏｌ−ｐｐｍとなるように調整した。２０ｍｌスクリュー管に酸化鉄粉を３ｇ採取後、冷凍機油成分の溶液を１０ｇ入れ、超音波洗浄器において３０分間分散させて４８時間放置後の上澄み液の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
【００６８】
ここで、ｍｏｌ−ｐｐｍは、モル基準のｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）である。すなわち、溶液（溶媒及び溶質の混合物）のモル数を分母とし、溶質のモル数を分子として算出した百万分率である。
【００６９】
冷凍機油成分として用いた基油は、下記の通りである。ここで、４０℃動粘度は、４０℃における動粘度を意味する。
【００７０】
（Ａ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール系の２−メチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度３１．８ｍｍ２／ｓ
（Ｂ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ネオペンチルグリコール／ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度４６．９ｍｍ２／ｓ
（Ｃ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ネオペンチルグリコール／ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度６４．８ｍｍ２／ｓ
（Ｄ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度９１．３ｍｍ２／ｓ
（Ｅ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ジペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度１９０ｍｍ２／ｓ
（Ｆ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ジペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３、５、５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油）：４０℃動粘度２１７ｍｍ２／ｓ
（Ｇ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（ＰＯＥ）（ジペンタエリスリトール系の３、５、５−トリメチルヘキサン酸エステル油）：４０℃動粘度４１７ｍｍ２／ｓ
（Ｈ）ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）：４０℃動粘度５０．１ｍｍ２／ｓ
（Ｉ）ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）：４０℃動粘度６５ｍｍ２／ｓ
（Ｊ）ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）（ポリプロピレングリコールジメチルエーテル）：４０℃動粘度１１２ｍｍ２／ｓ
（Ｋ）ナフテン系鉱油：４０℃動粘度５４．１ｍｍ２／ｓ
（Ｌ）ポリαオレフィン油：４０℃動粘度６１．８ｍｍ２／ｓ
酸化鉄粉に対する化合物の吸着量を測定した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
各化合物により酸化鉄粉に対する吸着量（吸着能力）が異なっており、有極性化合物の方が鉄系材料に吸着し易いことがわかる。
【００７３】
有極性化合物においても、分子構造中にエステル基が多く存在する化合物（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）が特に吸着量が多いことがわかる。すなわち、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、鉄系材料（酸化鉄）に対する吸着能力が他の冷凍機油成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｈ）〜（Ｌ）に比べて２．０倍以上高いことがわかる。
【００７４】
このことから、冷凍機油成分（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、圧縮機摺動部において膜を形成しやすいことが考えられる。
【００７５】
これは、次の理由によると考えられる。
【００７６】
エステル基に含まれるカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の酸素は、負に帯電する傾向がある。これに対して、酸化鉄の表面は、一般に、水和され、水酸基を有する構造となっている。このため、酸化鉄の表面の水酸基に含まれる水素とエステル基に含まれる酸素との間にクーロン力による引力が生じ、吸着しやすくなると考えられる。
【００７７】
この結果から、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を本発明における添加ポリオールエステル油として用いることとした。
【００７８】
（実施例１３〜２５）
冷凍空調用圧縮機には、冷媒と冷凍機油とが封入される。
【００７９】
冷媒と冷凍機油との相溶性は、冷凍サイクルから圧縮機への油戻り（圧縮機内部の油量を確保）あるいは熱交換効率の低下等、圧縮機の信頼性を保証する面で重要な特性の一つである。しかし、冷媒が存在するため、冷凍機油に対する冷媒の溶け込み量によって混合液の溶解粘度は大幅に変化し、溶け込み量が多いと、油の粘度低下が著しくなり、摺動部では十分な油膜強度が得られず、さらに、圧縮部のシール材としての機能が損なわれてしまう。
【００８０】
冷媒と冷凍機油との相溶性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ２２１１に準じて測定した。
【００８１】
耐圧ガラス容器に任意の油濃度において冷媒を封入し、温度を変化させて内容物の観察を行った。このとき、内容物が白濁していれば二層分離、透明であれば溶解と判定した。この二層に分離する温度の油濃度依存性は、一般に、極大値を有する曲線となる。この極大値を低温側臨界溶解温度とした。低温側臨界溶解温度は、冷媒と冷凍機油との相溶性の度合いを示すパラメータである。
【００８２】
各冷媒と相溶する冷凍機油を選定し、低温側臨界溶解温度を測定した結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
冷媒と冷凍機油との相溶性の度合いにより、低温側臨界溶解温度が大きく異なっている。特に、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｙｆ、プロパン、プロピレン又はフルオロエタンを用いた場合、冷凍機油に対する溶解性が非常に高く、圧縮機の運転条件において大幅な粘度低下を引き起こす。通常、冷凍機油の粘度グレードを上げて対応するが、冷凍空調用圧縮機の運転条件では、温度及び圧力により冷媒溶解量が大きくなり、実際には粘度があまり増加しない。
【００８５】
（実施例２６〜３１、比較例１〜６）
シェル式四球摩擦摩耗試験機を用い、冷凍機油の潤滑性を評価した。
【００８６】
１／２インチＳＵＪ２鋼球を試験片とし、荷重：２８０Ｎ、温度：１２０℃、回転速度：１２００／ｍｉｎ、時間：１０ｍｉｎで試験した後の固定試験片の摩耗痕径（３個平均）及び摩擦係数を測定した。
【００８７】
冷凍機油主剤としては、ポリオールエステル油（Ａ）〜（Ｄ）、ポリビニルエーテル油（Ｉ）及びナフテン系鉱油（Ｋ）を用い、そこに添加ポリオールエステル油（Ｆ）を５．０ｗｔ％配合したものを評価した。
【００８８】
比較例としては、ポリオールエステル油（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ単独の場合、ポリビニルエーテル油（Ｉ）単独の場合及びナフテン系鉱油（Ｋ）単独の場合について評価した。
【００８９】
各冷凍機油の潤滑性を評価した結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
この結果から、添加ポリオールエステル油（Ｆ）を配合していない比較例１〜４の冷凍機油は、摩耗痕径が大きく、摩擦係数が高い。比較例５及び６の場合、試験開始直後に焼付きを発生したため試験を中断した。
【００９２】
これに対して、実施例２６〜３１で示す添加ポリオールエステル油（Ｆ）を配合した冷凍機油は、冷凍機油主剤の油種に関係なく、摩耗痕径及び摩擦係数が抑制されており、潤滑性の向上効果が得られた。これは、添加ポリオールエステル油（Ｆ）の鉄系材料に対する吸着能力が冷凍機油主剤よりも大きいことから、摩擦面が低表面エネルギー化され、耐摩耗性と摩擦係数の低減効果が得られたことによる。冷凍機油主剤がポリビニルエーテル油（Ｉ）及びナフテン系鉱油（Ｋ）においても焼付きを発生することはなかった。特に、冷凍機油主剤が表１で示したように添加ポリオールエステル油（Ｆ）と比べて吸着量が少ないポリビニルエーテル油（Ｉ）やナフテン系鉱油（Ｋ）である場合、添加ポリオールエステル油（Ｆ）が摩擦面に吸着しやすくなるため、潤滑性向上の効果が得られやすい。
【００９３】
（実施例３２〜３７、比較例７〜８）
添加ポリオールエステル油（Ｅ）及び（Ｇ）の効果を確認するため、シェル式四球摩擦摩耗試験機を用いて、添加ポリオールエステル油の種類及び添加量を変えて実施例２６と同様な試験を実施した。
【００９４】
各冷凍機油の潤滑性を評価した結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
本表に示す実施例３２〜３７の冷凍機油は、冷凍機油主剤として（Ｃ）を用い、添加剤を加えない比較例３（表３に示す。）の冷凍機油と比べて摩耗痕径及び摩擦係数が抑制されており、潤滑性の向上効果が確認できた。
【００９７】
また、添加ポリオールエステル油（Ｆ）の添加量が少ない比較例７及び８の場合では、摩耗痕径が大きく、摩擦係数が高くなり、潤滑性の向上効果が発現しにくい。これに対して、実施例３２〜３５で示す添加ポリオールエステル油（Ｆ）を冷凍機油主剤に対して１．０重量％以上配合した冷凍機油は、摩耗痕径及び摩擦係数が抑制されており、潤滑性の向上効果が得られた。
【００９８】
（実施例３８、３９、比較例９、１０）
図１は、本実施例で用いた冷暖房兼用のルームエアコンの概略を示したものである。
【００９９】
室内を冷房する場合、圧縮機１の吐出パイプより断熱的に圧縮された高温高圧の冷媒ガス（封入冷媒）は、四方弁２を通って室外熱交換器３（凝縮手段として使用される）で冷却され、高圧の液冷媒となる。この冷媒は、膨張手段４（例えば、キャピラリーチューブや温度式膨張弁などである。減圧部とも呼ぶ。）で膨張され、僅かにガスを含む低温低圧液となって室内熱交換器５（蒸発手段として使用される。）に至り、室内の空気から熱を得て低温ガスの状態で再び四方弁２を通って圧縮機１に至る。室内を暖房する場合は、四方弁２によって冷媒の流れが逆方向に変えられ、逆作用となる。
【０１００】
本実施例においては、圧縮機としてスクロール式圧縮機を用いた。
【０１０１】
図２は、その概略構造を示したものである。
【０１０２】
圧縮機は、固定スクロール部材６の端板７に直立する渦巻状のラップ８と、この固定スクロール部材６と実質的に同一形状のラップ１０を有する旋回スクロール部材９とをお互いにラップ８とラップ１０とを向い合わせにして噛み合わせて圧縮機構部を形成し、旋回スクロール部材９をクランクシャフト１１によって旋回運動させる。固定スクロール部材６及び旋回スクロール部材９によって形成される圧縮室１２ａ、１２ｂのうち、最も外側に位置している圧縮室は、旋回運動にともなって容積が次第に縮小しながら、固定スクロール部材６と旋回スクロール部材９とで構成された中心部に向かって移動していく。圧縮室１２ａ、１２ｂが固定スクロール部材６と旋回スクロール部材９とで構成された中心部近傍に達したとき、圧縮室１２ａ、１２ｂが吐出口１３と連通し、圧縮室１２ａ、１２ｂの内部の圧縮ガスが吐出パイプ１６から圧縮機外に吐出される。
【０１０３】
本実施例の圧縮機においては、圧力容器１５内に電動モータ１７が内蔵されており、圧縮機は、一定速あるいは図示していないインバータによって制御された電圧に応じた回転速度でクランクシャフト１１が回転し、圧縮動作を行う。また、モータ１７の下方には油溜め部２０が設けられており、油溜め部２０の油は、圧力差によってクランクシャフト１１に設けられた油孔１９を通り、旋回スクロール部材９とクランクシャフト１１との摺動部、滑り軸受け１８等の潤滑に供される。
【０１０４】
実施例３８、３９、比較例９、１０においては、図１に示すルームエアコンを用いて、室内機を恒温室（３５℃、湿度７５％）に設置して２１６０時間運転する実機試験を行った。
【０１０５】
モータ１７の鉄心とのコイル絶縁には、耐熱ＰＥＴフィルム（Ｂ種１３０℃）を用い、コイル主絶縁には、ポリエステルイミド−アミドイミドのダブルコートを施した二重被覆銅線を用いた。
【０１０６】
ルームエアコンの評価には、スクロール式圧縮機の摩耗状態に着眼し、試験前後でのフレーム１４〜クランクシャフト１１間（フレーム１４とクランクシャフト１１との間）の摩耗による隙間増加量を測定した。フレーム１４〜クランクシャフト１１間（以下、フレーム〜シャフト間ともいう。）の隙間増加量が増えるほど摩耗量が大きいことを示しており、一般に、隙間増加量が増えるに伴って振動や騒音が大きくなる。
【０１０７】
ＨＦＯ１２３４ｙｆ（２、３、３、３−テトラフルオロプロペン）を単独で冷媒として用いた。ＨＦＯ１２３４ｙｆは、低圧冷媒であり、冷媒循環量が少ないため配管内での圧損が大きくなる。このため、圧縮機押除量を通常の２倍とし、接続配管の広径化、熱交換器のパス数増加と分配バランスの調整を行った仕様で評価した。
【０１０８】
ＨＦＯ１２３４ｙｆ及びＨＦＯ１２３４ｚｅ並びにこれらを含む混合冷媒を用いた冷凍空調サイクルにおいては、冷媒と冷凍機油との相溶性が圧縮機への油戻り量を確保するための重要な特性となる。冷凍空調サイクルでは、冷媒と同様に冷凍機油も循環することが必要である。相溶性が劣ると、圧縮機から機械的要素により吐出された冷凍機油が循環せず、特に低温部で分離した油が滞留するため、圧縮機の油量が少なくなり、摺動部の潤滑油支障をきたす。このため、サイクル中での運転条件温度範囲で冷媒と冷凍機油とが溶解していることが好ましい。
【０１０９】
ＨＦＯ１２３４ｙｆに対して、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン油、ポリαオレフィン油などの炭化水素油は相溶しにくいため、ポリオールエステル油又はポリビニルエーテル油が好ましい。
【０１１０】
実施例３８においては、ＨＦＯ１２３４ｙｆと相溶性を有する実施例２８で採用した冷凍機油（（Ｃ）＋（Ｆ））を用いて評価を行った。また、実施例３９においては、実施例３０で採用した冷凍機油（（Ｉ）＋（Ｆ））を用いて評価を行った。
【０１１１】
冷凍機油主剤として（Ｃ）または（Ｉ）を用い、これらに対して吸着能力が高い（Ｆ）を５重量％配合して、４０℃における動粘度を６８．６ｍｍ２／ｓまたは６８．９ｍｍ２／ｓとした冷凍機油で試験を実施した。
【０１１２】
比較例９及び１０においては、実施例３８及び３９で添加ポリオールエステル油が配合されていない冷凍機油主剤のみで実施した。
【０１１３】
本試験の目標値は、試験後のフレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が１０μｍ以下である。
【０１１４】
実施例３８、３９及び比較例９、１０の結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５から明らかなように、実施例３８及び３９のルームエアコンは、比較例９及び１０と比べて、フレーム〜シャフト間の隙間増加量が大幅に低減でき、摩耗を抑制することから、ルームエアコンにおいて高い信頼性が得られる。
【０１１７】
また、表５には、冷媒と冷凍機油との組み合わせに関して、冷房中間条件における粘度及び効率の測定結果も示してある。
【０１１８】
粘度の測定は、ジャパンコントロール社のピストン式粘度計を用いた。
【０１１９】
また、効率は、成績係数（ＣＯＰ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を用いて、比較例９を基準（１００）として比率で表記した。
【０１２０】
この結果より、比較例９及び１０においては、粘度の低下が発生しており、圧縮部において十分なシール性が得られない。これに対して、実施例３８及び３９においては、粘度が増加している。
【０１２１】
さらに、表３の実施例２８及び３０で示したように、添加ポリオールエステル油による摩擦抑制効果が発現したため、比較例９（基準１）と比べて成績係数が向上した。
【０１２２】
以上の実施例の結果から、圧縮機の摩耗を抑制し、長期絶縁信頼性が十分に確保できる冷凍空調装置が得られることがわかった。
【０１２３】
また、図示はしていないが、冷媒にＨＦＯ１２３４ｙｆ及びＨＦＣ３２（２０重量％及び４０重量％）の混合冷媒と実施例２８で採用した冷凍機油（（Ｃ）＋（Ｆ））との組み合わせにおいて同様な実機試験で評価を行ったが、実施例３８及び３９とほぼ同様な結果が得られ、混合冷媒を用いても効果が得られ、問題がないことを確認した。
【０１２４】
（実施例４０〜４２、比較例１１〜１３）
実施例４０〜４２においては、冷媒にプロパン及びＲ４１０Ａと用い、それぞれの冷媒に合う冷凍サイクルを組んで実施例３８と同様な実機試験で評価を行った。
【０１２５】
実施例４０においては、冷媒としてプロパンを、冷凍機油主剤として（Ｃ）を、添加ポリオールエステル油として（Ｆ）を５．０重量％配合した冷凍機油をそれぞれ用いた。
【０１２６】
実施例４１においては、冷媒としてプロパンを、冷凍機油主剤として（Ｋ）を、添加ポリオールエステル油として（Ｆ）を５．０重量％配合した冷凍機油をそれぞれ用いた。
【０１２７】
実施例４２においては、冷媒としてＲ４１０Ａを、冷凍機油主剤として（Ｃ）を、添加ポリオールエステル油として（Ｆ）を５．０重量％配合した冷凍機油をそれぞれ用いた。
【０１２８】
比較例４０〜４２においては、添加ポリオールエステル油が配合されていない冷凍機油をそれぞれ評価した。
【０１２９】
評価結果は、表５に示す。
【０１３０】
プロパンは、表２の相溶性の評価結果で示すように、ポリオールエステル油、鉱油などと溶解性が高いため、圧縮機内で大幅な粘度低下を起こす。さらに、分子構造中にハロゲン元素を含まないため、摩擦が生じる部位における潤滑性に寄与するハロゲン化鉄を生成しないため、比較例１１及び１２で示すように、フレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が大幅に増加してしまう。
【０１３１】
これに対して、実施例４０及び４１で示すように、冷凍機油主剤に添加ポリオールエステル油（Ｆ）を配合した組み合わせについては、フレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が大幅に低減され、摩擦を緩和したことにより、比較例１１（基準２）と比べて成績係数が向上した。
【０１３２】
また、冷媒にＲ４１０Ａを用いた実施例４２においては、比較例１３（基準３）と比べてフレーム〜シャフト間の摩耗による隙間増加量が抑制され、成績係数も向上した。
【０１３３】
このことから、冷媒の種類によらず、ジフルオロメタン、フルオロエタン、プロピレンなどの冷媒でも同様な効果が得られる。
【０１３４】
このほか、ロータリー式圧縮機、ツインロータリー式圧縮機、２段圧縮ロータリー式圧縮機、及びローラ及びベーンが一体化されたスイング式圧縮機においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、冷凍空調装置用冷媒圧縮機及び冷凍空調装置に適用可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１：圧縮機、２：四方弁、３：室外熱交換器、４：膨張手段、５：室内熱交換器、６：固定スクロール部材、７：端板、８：ラップ、９：旋回スクロール部材、１０：ラップ、１１：クランクシャフト、１２ａ、１２ｂ：圧縮室、１３：吐出口、１４：フレーム、１５：圧力容器、１６：吐出パイプ、１７：電動モータ、１８：滑り軸受け、１９：油孔、２０：油溜め部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくはジフルオロメタンを含む冷媒又はＲ４１０Ａである封入冷媒に、下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含む冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機であって、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする冷凍空調用圧縮機。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン、プロパン、プロピレン若しくはフルオロエタンを含む冷媒である封入冷媒に、鉱油若しくはポリビニルエーテル油又は下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み低温側臨界溶解温度が−３０℃以下である冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機であって、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする冷凍空調用圧縮機。
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
前記冷凍機油主剤の４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲であり、前記添加ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が１８０ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の冷凍空調用圧縮機。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍空調用圧縮機と、前記冷凍空調用圧縮機から吐出された前記封入冷媒の熱を放熱するための熱交換器と、前記熱交換器から流出する前記封入冷媒を減圧するための減圧部と、前記減圧部にて減圧された前記封入冷媒を加熱するための熱交換器とを備えたことを特徴とする冷凍空調装置。
【請求項５】
前記冷凍機油主剤の４０℃における動粘度は、２５〜１２０ｍｍ２／ｓであり、前記添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、前記冷凍機油主剤に比べて２倍以上高いことを特徴とする請求項４記載の冷凍空調装置。
【請求項６】
地球温暖化係数が１０００以下である冷媒、又はＲ４１０Ａである冷凍空調用冷媒に、下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓである冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機であって、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする冷凍空調用圧縮機。
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項７】
請求項６記載の冷凍空調用圧縮機と、前記冷凍空調用圧縮機から吐出された前記冷凍空調用冷媒の熱を放熱するための熱交換器と、前記熱交換器から流出する前記冷凍空調用冷媒を減圧するための減圧部と、前記減圧部にて減圧された前記冷凍空調用冷媒を加熱するための熱交換器とを備えたことを特徴とする冷凍空調装置。
【請求項８】
前記冷凍機油主剤の４０℃における動粘度は、２５〜１２０ｍｍ２／ｓであり、前記添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、前記冷凍機油主剤に比べて２倍以上高いことを特徴とする請求項７記載の冷凍空調装置。
【請求項１】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン若しくはジフルオロメタンを含む冷媒又はＲ４１０Ａである封入冷媒に、下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含む冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機であって、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする冷凍空調用圧縮機。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
２、３、３、３−テトラフルオロプロペン、１、３、３、３−テトラフルオロプロペン、プロパン、プロピレン若しくはフルオロエタンを含む冷媒である封入冷媒に、鉱油若しくはポリビニルエーテル油又は下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み低温側臨界溶解温度が−３０℃以下である冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機であって、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする冷凍空調用圧縮機。
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
前記冷凍機油主剤の４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲であり、前記添加ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が１８０ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の冷凍空調用圧縮機。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍空調用圧縮機と、前記冷凍空調用圧縮機から吐出された前記封入冷媒の熱を放熱するための熱交換器と、前記熱交換器から流出する前記封入冷媒を減圧するための減圧部と、前記減圧部にて減圧された前記封入冷媒を加熱するための熱交換器とを備えたことを特徴とする冷凍空調装置。
【請求項５】
前記冷凍機油主剤の４０℃における動粘度は、２５〜１２０ｍｍ２／ｓであり、前記添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、前記冷凍機油主剤に比べて２倍以上高いことを特徴とする請求項４記載の冷凍空調装置。
【請求項６】
地球温暖化係数が１０００以下である冷媒、又はＲ４１０Ａである冷凍空調用冷媒に、下記化学式（１）及び（２）で表されるポリオールエステル油（式中、Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一種類の基油を含み４０℃における動粘度が２５〜１２０ｍｍ２／ｓである冷凍機油主剤と、下記化学式（３）で表される添加ポリオールエステル油（式中、Ｒ２は炭素数７〜９のアルキル基を表す。）とを含む冷凍機油を混合して封入した冷凍空調用圧縮機であって、前記添加ポリオールエステル油の組成が１〜３０重量％であることを特徴とする冷凍空調用圧縮機。
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項７】
請求項６記載の冷凍空調用圧縮機と、前記冷凍空調用圧縮機から吐出された前記冷凍空調用冷媒の熱を放熱するための熱交換器と、前記熱交換器から流出する前記冷凍空調用冷媒を減圧するための減圧部と、前記減圧部にて減圧された前記冷凍空調用冷媒を加熱するための熱交換器とを備えたことを特徴とする冷凍空調装置。
【請求項８】
前記冷凍機油主剤の４０℃における動粘度は、２５〜１２０ｍｍ２／ｓであり、前記添加ポリオールエステル油の鉄系材料に対する吸着能力は、前記冷凍機油主剤に比べて２倍以上高いことを特徴とする請求項７記載の冷凍空調装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３１２３９（Ｐ２０１２−３１２３９Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９８８９（Ｐ２０１０−１６９８８９）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３９９０４８９１７）日立アプライアンス株式会社 (3,043)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３９９０４８９１７）日立アプライアンス株式会社 (3,043)
【Ｆターム（参考）】
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