凹凸構造体及びその製造方法
【課題】耐溶剤性を有する凹凸構造体を製造する。
【解決手段】分散媒と微粒子１４とを含む疎水性液をつくる。微粒子は、疎水性の液体に対して一定レベルの不溶性をもつ。疎水性液を支持体に塗布する。疎水性液からなる膜が支持体上に形成する。膜に湿潤気体をあてる。結露により膜の表面に水滴が形成する。膜に分散媒蒸発用気体をあてる。膜から分散媒が蒸発する。膜に水滴蒸発用気体をあてる。膜から水滴が蒸発する。微粒子１４からなる凹凸構造体１０には、水滴を鋳型とする孔１２が形成される。
【解決手段】分散媒と微粒子１４とを含む疎水性液をつくる。微粒子は、疎水性の液体に対して一定レベルの不溶性をもつ。疎水性液を支持体に塗布する。疎水性液からなる膜が支持体上に形成する。膜に湿潤気体をあてる。結露により膜の表面に水滴が形成する。膜に分散媒蒸発用気体をあてる。膜から分散媒が蒸発する。膜に水滴蒸発用気体をあてる。膜から水滴が蒸発する。微粒子１４からなる凹凸構造体１０には、水滴を鋳型とする孔１２が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の集合体であって、表面に凹凸を有する凹凸構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられる部材の表面に微細な構造を設ける技術（微細パターニング）が求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する部材が、細胞培養する足場となる基材として有効であることが知られている。したがって、微細パターニングは、光学材料や電子材料の分野のみならず、再生医療分野等、幅広い分野で求められている。
【０００３】
微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が知られており実用化もされている。この他、ポリマーが溶媒に溶解した液からなる膜に水滴を形成した後、この水滴を蒸発させる。水滴の蒸発により、水滴が鋳型となって、ポリマーフィルムの表面に多数の孔を形成することができる（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
前述した各方法によれば、表面に微細な凹凸構造を有する部材（以下、凹凸構造体と称する）を製造することができる。中でも、特許文献１〜２に記載の方法では、結露によって多数の水滴を形成するため、蒸着法、光リソグラフィー、レーザーアブレーション等に比べ、加工精度の向上及び凹凸構造体の製造容易化などを実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２４１号公報
【特許文献２】特開２００３−８０５３８号公報
【特許文献３】特開２００７−１７５９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような凹凸構造体には幅広い分野での適用が考えられる。例えば、画像表示面に用いられる反射防止フィルムや指紋付着抑制フィルムとして、凹凸構造体を用いる場合、各フィルムに付着した汚れを取り除くために用いられる洗剤の種類によっては、凹凸構造体に耐溶剤性が求められる。また、凹凸構造体を特許文献２に記載のような高耐久性フィルタや特許文献３に記載のようなインクジェット等の液体吐出ヘッドに用いられる撥液性膜に用いる場合には、凹凸構造体に耐溶剤性が要求される。
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の方法は、凹凸構造体の原料が溶剤への溶解性を有することが前提となっているため、耐溶剤性を有する凹凸構造体を製造する方法には適していない。また、特許文献２に記載の方法は、ポリイミドの前駆体であり、溶剤に可溶なポリアミック酸を用いて凹凸構造体を形成した後、イミド化により、耐溶剤性を有するポリイミドの凹凸構造体をつくるものである。したがって、特許文献２に記載の方法を採用する場合には、原料に制限が課される結果、製造した凹凸構造体を幅広い分野で適用する点について限界がある。更に、特許文献２に記載の方法は、ポリアミック酸のイミド化を行うことが必要となること、及びイミド化の工程で生じた異物を除去する必要があることから、製造工程が複雑になってしまう。特許文献３に記載の方法も、耐溶剤性を付与するためにはフッ素コーティングが必要になることから、特許文献２と同様に、原料に制限が課される。一方、耐溶剤性を有する凹凸構造体を、蒸着法、光リソグラフィー、レーザーアブレーション等により製造することも可能であるが、加工精度の向上及び凹凸構造体の製造容易化が困難となる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、耐溶剤性の高い凹凸構造体及びその凹凸構造体を容易に高精度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、複数の孔を表面に有する凹凸構造体の製造方法において、前記孔よりも寸法が小さい微粒子及びこの微粒子の分散媒を含む疎水性液の液面に前記孔の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程と、前記微粒子の流動性が消失するまで、前記水滴形成工程を経た前記疎水性液から前記分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程と、前記微粒子の流動性が消失した状態の前記疎水性液から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
前記疎水性液に含まれる前記分散媒の質量をＭ１とし、前記疎水性液に含まれる前記微粒子の質量をＭ２とする場合に、（Ｍ１／Ｍ２）×１００と表される残留分散媒量が、前記水滴蒸発工程を開始する際、５０質量％以下であることが好ましい。また、分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液に対し前記水滴形成工程を行うことが好ましい。
【００１１】
更に、前記疎水性液の液面は、支持体に塗布された前記疎水性液からなる膜の表面であることが好ましい。加えて、前記水滴形成工程の前に、分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液を前記支持体に塗布して、前記支持体に前記膜を形成し、形成されてから１０分経過する前の前記膜に対し前記水滴形成工程を開始することが好ましい。なお、前記疎水性液の水に対する界面張力が５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の凹凸構造体は、所定の溶剤に対して不溶性を有する微粒子の集合体であって、前記集合体の表面には前記微粒子よりも寸法の大きい孔が複数形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凹凸構造体を微粒子の集合体としているため、耐溶剤性を有する凹凸構造体を製造することができる。また、微粒子及びこの微粒子の分散媒を含む疎水性液からなる膜の表面に孔の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程と、この水滴形成工程を経た膜から分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程と、この分散媒蒸発工程を経て、微粒子の流動性が消失した状態の膜から水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有するため、凹凸構造体において孔が安定して存在することとなる。したがって、本発明によれば、耐溶剤性の高い凹凸構造体を容易に高精度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表面に複数の孔を有する第１の凹凸構造体の概要を示す平面図である。
【図２】第１の凹凸構造体の概要を示すＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】第１の凹凸構造体のＩＩＩ部分の概要を示す拡大図であり、孔が形成された凹凸構造体の表面を法線方向からみたときの端面図である。
【図４】第１の凹凸構造体のＩＶ部分の概要を示す拡大図である。
【図５】凹凸構造体の製造方法の概要を示す説明図である。
【図６】凹凸構造体製造設備の概要を示す説明図である。
【図７】膜形成工程における膜の概要を示す断面図である。
【図８】水滴形成工程における膜の概要を示す断面図である。
【図９】水滴形成工程における膜の概要を示す断面図である。
【図１０】分散媒蒸発工程における膜の概要を示す断面図である。
【図１１】水滴蒸発工程における前駆体の概要を示す断面図である。
【図１２】第２の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【図１３】第３の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【図１４】第４の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【図１５】第５の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示すように、本発明により得られる凹凸構造体１０は、シート状に形成され、表面に孔１２を有する。孔１２は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように凹凸構造体１０に密に配列する。
【００１６】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。ハニカム構造をなす基本構造は、同一平面上において、任意の１つの孔を囲むように複数（例えば、６個）の孔が配されるものである。任意の１つの孔を囲むように配される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００１７】
そして、この孔１２の寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。本発明により製造される凹凸構造体１０の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、図２に示すように、凹凸構造体１０の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。また、図１に示すように、孔１２の径Ｄ１が０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。孔１２の形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
図２及び図４に示すように、凹凸構造体１０の表面１０ａから孔１２の底部１２ａまでの深さをＤｅ１とすると、Ｄｅ１／Ｄ１の値は、０．０５以上１．２以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることがより好ましい。なお、図３，図４，図７〜１１は、いずれも模式的に描いた図である。
【００１９】
図３及び図４に示すように、凹凸構造体１０は、微粒子１４の集合体である。微粒子１４の径Ｄ２は、孔１２の径Ｄ１よりも小さい。Ｄ１／Ｄ２の値は、５以上５００００以下であることが好ましく、１０以上１００００以下であることがより好ましい。また、微粒子１４の径Ｄ２は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
凹凸構造体１０の孔１２が形成されている表面を成す微粒子１４は、曲面状に並ぶ。例えば、図４に示すように、凹凸構造体１０の孔１２が形成されている表面のうち孔１２の部分では、微粒子１４が球面状に並ぶ。このように曲面状に並ぶ微粒子１４は、一定の規則性をもって配置している場合がある。例えば図４の凹凸構造体１０では、孔１２を成して並ぶ複数の微粒子１４は、千鳥状に微粒子１４が配列した規則性部分１４ａを構成する。また、凹凸構造体１０の厚み方向において底部１２ａ（図２参照）よりも深い深部も、微粒子１４が一定の規則性をもって配置した規則性部分１４ａから構成される場合がある。例えば凹凸構造体１０の底部１２ａよりも深い深部である規則性部分１４ａでは、図４に示すように、複数の微粒子１４がマトリックス状に配列している。このように、表面を成す規則性部分１４ａと深部を成す規則性部分１４ａとの微粒子１４の配列の規則性は、必ずしも互いに同じであるとは限らない。さらに、凹凸構造体１０の孔１２が形成されている表面を成す規則性部分１４ａと、深部を成す規則性部分１４ａとの間に、微粒子１４が規則性をもたずに集合している不規則性部分１４ｂが形成される場合もある。規則性部分１４ａにおける微粒子１４の配列は、体心立方構造、面心立方構造、六方最密構造、その他の結晶構造にみられる原子の配列である。不規則性部分１４ｂにおける微粒子１４の配列は、結晶粒界における原子の配列に相当する。なお、凹凸構造体１０の耐溶剤性という性質は、上記のような規則性部分１４ａの有無、不規則性部分１４ｂの有無とは無関係に得られる。
【００２１】
図５に示すように、凹凸構造体の製造方法２０は、分散媒２１及び微粒子１４を含む疎水性液１５から凹凸構造体１０をつくるものであり、疎水性液１５からなる膜１６の表面に孔１２（図１参照）の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程２２と、水滴形成工程２２を経た膜１６から分散媒２１を蒸発させる分散媒蒸発工程２３と、分散媒蒸発工程２３を経て、膜１６から水滴を蒸発させる水滴蒸発工程２４とを有する。なお、疎水性液１５からなる膜１６を形成する膜形成工程２５を凹凸構造体の製造方法２０に含めてもよい。膜形成工程２５は水滴形成工程２２の前に行ってもよい。
【００２２】
図６に示すように、凹凸構造体製造設備３０は、支持体送出装置３１と、塗布室３２と、製品カット装置３３とを有する。支持体送出装置３１は、支持体ロール３６から帯状の支持体３７を引き出して、支持体３７を塗布室３２に送る。塗布室３２は、凹凸構造体の製造方法２０を行うものであり、支持体３７の上に疎水性液１５を塗布し、その後所定の処理を施すことにより、凹凸構造体１０を製造する。製品カット装置３３は、得られた凹凸構造体１０を、支持体３７とともに所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。支持体３７としては、ステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。なお、支持体送出装置３１、製品カット装置３３は、連続的に大量に凹凸構造体１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。
【００２３】
塗布室３２は、支持体３７の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）の上流側から順に、膜形成工程２５を行う第１室４１、水滴形成工程２２を行う第２室４２、分散媒蒸発工程２３を行う第３室４３、及び水滴蒸発工程２４を順次行う第４室４４に区画されている。第１室４１には、支持体３７に疎水性液１５を塗布する塗布ダイ４５が設けられる。疎水性液１５の塗布により、疎水性液１５からなる膜１６が支持体３７上に形成する。第２室４２には、膜１６に湿潤気体４００を送る送風吸引ユニット４６が設けられる。第３室４３には、膜１６に分散媒蒸発用気体４０２を送る送風吸引ユニット４７が設けられる。第４室４４には、膜１６に水滴蒸発用気体４０４を送る送風吸引ユニット４８が設けられる。
【００２４】
塗布ダイ４５は、スリット（図示しない）及びスリット出口（図示しない）を有する。スリットは、配管５３を介して疎水性液１５を貯留するタンク（図示しない）と連通する。この配管５３にはポンプ５４が設けられる。塗布ダイ４５は、スリット出口が支持体３７と対向するように配される。スリット出口と支持体３７の表面３７ａとの隙間は、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように調節されていることが好ましい。なお、塗布ダイ４５に温調機（図示しない）を設け、スリットを通過する疎水性液１５の温度を所定の範囲に調整する、或いは、結露防止のために、スリット出口の近傍部分等、塗布ダイ４５の各部の温度を調節してもよい。
【００２５】
第２室４２には、２つの送風吸引ユニット４６が、方向Ｘに並ぶように設けられる。送風吸引ユニット４６は、送風口６１及び吸気口６２を有するダクトと送風部６３とを備える。送風部６３は、送風口６１から送り出す湿潤気体４００の温度、湿度や風量を制御し、膜１６の周辺にある気体を吸気口６２から吸う。
【００２６】
第３室４３には、２つの送風吸引ユニット４７が、方向Ｘに並ぶように設けられ、第４室４４には、２つの送風吸引ユニット４８が、方向Ｘに並ぶように設けられている。送風吸引ユニット４７、４８は、送風吸引ユニット４６と同様の構造を有する。なお、各室に送風吸引ユニットを設ける数は、１つ或いは３つ以上であってもよい。
【００２７】
各室４１〜４４には、複数のローラ６５が適宜設けられている。ローラ６５は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ６５は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜配置されることにより、各室４１〜４４内で支持体３７が一定速度で搬送される。また、各ローラ６５は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されている。また、各ローラ６５の間で、支持体３７に近接して表面３７ａとは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板の温度は、支持体３７の表面３７ａの温度が所定の範囲内となるように調節されている。
【００２８】
塗布室３２の各室４１〜４４には図示しない分散媒回収装置が設けられており、各室４１〜４４の雰囲気に含まれる分散媒を回収する。回収した分散媒は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。
【００２９】
次に、凹凸構造体製造設備３０にて行われる凹凸構造体の製造方法２０（図５参照）について説明する。ローラ６５が回転駆動し、支持体送出装置３１は、支持体３７を塗布室３２に送る。図示しない温度制御板により、支持体３７の表面３７ａの温度は、所定の範囲内（０℃以上３０℃以下）でほぼ一定となるように保持される。支持体３７は、第１室４１から第４室４４までを、所定の速度（０．００１ｍ／分以上１００ｍ／分以下）で順次通過する。ポンプ５４は、温度が所定の範囲（０℃以上３０℃以下）内でほぼ一定に調節された所定の流量の疎水性液１５を、タンクから塗布ダイ４５へ供給する。
【００３０】
（膜形成工程）
図６に示すように、第１室４１では、塗布ダイ４５がスリット出口から支持体３７の表面３７ａへ疎水性液１５を連続的に塗布する。支持体３７の表面３７ａ上には、塗布された疎水性液１５からなる膜１６が形成する（図７参照）。膜１６には分散状態の微粒子１４が含まれる。
【００３１】
膜１６の厚さＴＨ０（図７参照）は、疎水性液１５の粘度及び流量、塗布ダイ４５（図６参照）のクリアランスや、支持体３７の走行速度などにより調節することができる。厚さＴＨ０は４００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。なお、膜厚ＴＨ０が均一の膜１６を形成するためには、厚さＴＨ０を１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００３２】
（水滴形成工程）
図６に示すように、第２室４２では、送風吸引ユニット４６が湿潤気体４００を膜１６に送る。図８に示すように、湿潤気体４００が膜１６に接触すると、結露により、膜１６の表面１６ａに水滴４０８が生じる。引き続いて、湿潤気体４００が膜１６に接触すると、図９に示すように、湿潤気体４００との接触により、水滴４０８が成長する。そして、水滴４０８には毛細管力等がはたらく結果、表面１６ａ上における水滴４０８の配列はハニカム構造を有する。なお、膜１６に対する湿潤気体４００の供給は、形成した水滴４０８の径が所望の値になるまで行なうことが好ましい。
【００３３】
水滴４０８の核形成、または核成長の進行度は、湿潤気体４００の露点ＴＤ４００と、膜１６の表面１６ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ４００（＝ＴＤ４００−ＴＳ）により調節することができる。温度ＴＳは、支持体３７の表面３７ａの温度や疎水性液１５の温度により調節することができる。結露を生じさせる点から、第２室４２におけるΔＴｗ４００は、少なくとも０℃以上であることが好ましい。また、ΔＴｗ４００は０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２５℃以下であることがより好ましく、１℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。
【００３４】
（分散媒蒸発工程）
図６に示すように、第３室４３では、送風吸引ユニット４７が分散媒蒸発用気体４０２を膜１６に送る。図１０に示すように、分散媒蒸発用気体４０２が膜１６に接触すると、膜１６に含まれる疎水性液１５から分散媒２１が蒸発する。分散媒２１の蒸発により、膜１６をなす疎水性液１５の流動性が低くなるとともに、疎水性液１５に含まれる微粒子１４同士の凝集は促進する。
【００３５】
図１１に示すように、引き続いて、分散媒２１の蒸発により、膜１６をなす疎水性液１５の流動性が低くなる。分散媒２１の蒸発は、疎水性液１５の流動性が消失するまで行う。疎水性液１５の流動性が消失すると、微粒子１４の流動性が消失する。ここで、「微粒子１４の流動性が消失する」とは、分散媒２１が残留しているか否かに関わらず、個々の微粒子１４が移動しない状態（固定状態）に至ることをいう。このように、微粒子１４の流動性が消失するまで分散媒２１の蒸発を行うことにより、水滴４０８の成長は停止し、この水滴４０８が鋳型となって、膜１６は凹凸構造体１０の前駆体７０となる。ここで、凹凸構造体１０の前駆体７０は、孔１２の鋳型となる水滴４０８を有するものを指す。
【００３６】
また、膜１６から分散媒２１を蒸発させるためには、分散媒蒸発用気体４０２の凝縮点ＴＲと膜１６の近傍の雰囲気温度ＴＡとによって表されるパラメータΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＡ−ＴＲ）を所定の範囲に調節することができる。雰囲気温度ＴＡは、分散媒蒸発用気体４０２の温度によって調節することができる。凝縮点ＴＲは、分散媒回収装置を用いて調節することができる。例えば、ΔＴｓｏｌｖは０℃より大きいことが好ましい。また、膜１６の加熱により、膜１６から分散媒２１の蒸発を促進させることも可能である。膜１６の加熱は、支持体３７の加熱により行うことができる。なお、分散媒蒸発工程２３では、水滴４０８の蒸発を抑えるために、分散媒蒸発用気体４０２の露点ＴＤ４０２と、膜１６の表面１６ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ４０２（＝ＴＤ４０２−ＴＳ）は、０℃以上１０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
疎水性液１５の流動性が、水滴４０８の成長を抑える程度であるか否かの目安として、疎水性液１５の粘度、組成、残留分散媒量ＺＢなどを用いることができる。中でも、粘度や残留分散媒量ＺＢを目安とすることが好ましい。目安となる粘度、残留分散媒量ＺＢの範囲は、用いる疎水性液１５の組成等にも依存するが、例えば、水滴４０８の寸法が目標寸法となるまでに、疎水性液１５の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上となるように、或いは疎水性液１５の残留分散媒量ＺＢが５００重量％以下となるように、疎水性液１５に湿潤気体４００を接触させることが好ましい。ここで、残留分散媒量ＺＢは、疎水性液１５や膜１６に残留する分散媒量を乾量基準で示したものであり、具体的には、疎水性液１５や膜１６に含まれる分散媒の質量をＭ１とし、疎水性液１５や膜１６に含まれる微粒子の質量をＭ２とする場合に、（Ｍ１／Ｍ２）×１００と表される。残留分散媒量ＺＢの測定方法は、対象となる液または膜等からサンプル液またはサンプル膜等を採取し、採取時のサンプル液またはサンプル膜等の重量ｘ、及びサンプル液またはサンプル膜等を乾燥した後の重量ｙを測定し、測定した重量ｘ及び重量ｙを用いて、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００から求めることができる。
【００３８】
（水滴蒸発工程）
図６に示すように、第４室４４では、送風吸引ユニット４８が水滴蒸発用気体４０４を膜１６に送る。図１１に示すように、水滴蒸発用気体４０４が膜１６に接触すると、水滴４０８が蒸発する。水滴４０８の蒸発により、前駆体７０から凹凸構造体１０が得られる。ここで、凹凸構造体１０は、水滴４０８が鋳型となって形成された孔１２を有するものを指す。
【００３９】
本発明では、微粒子１４の流動性が消失した膜１６に対して、水滴蒸発工程２４を行う。ここで、「微粒子１４の流動性」とは、疎水性液１５に含まれる分散媒２１の流動性、及び疎水性液１５に含まれる微粒子１４同士における分子間力に起因するものをいい、「微粒子１４の流動性の消失」とは、疎水性液１５における分散媒２１の含有量の低下に起因するものである。なお、「微粒子１４の流動性の消失」には、微粒子１４の流動性が残っているものの、その微粒子１４の流動性が、水滴蒸発工程２４を経た膜１６において孔１２の形状が維持できる程度の場合も含む。「微粒子１４の流動性」は、残留分散媒量ＺＢを指標として、評価することができる。例えば、残留分散媒量ＺＢが５０重量％以下の膜１６に対して、水滴蒸発工程２４を行うことが好ましく、残留分散媒量ＺＢが３０重量％以下の膜１６に対して、水滴蒸発工程２４を行うことがより好ましい。
【００４０】
したがって、微粒子１４の流動性が消失するまで、分散媒蒸発工程２３を行うことが良い。例えば、膜１６の残留分散媒量ＺＢが５０重量％以下となるまで、分散媒蒸発工程２３を行うことが好ましく、膜１６の残留分散媒量ＺＢが３０重量％以下となるまで、分散媒蒸発工程２３を行うことがより好ましい。
【００４１】
これにより、水滴蒸発工程２４の際、または水滴蒸発工程２４の後において、凹凸構造体１０を構成する微粒子１４が動きにくくなるため、微粒子１４の配列によって形成される孔１２が、凹凸構造体１０において安定して存在することができる。
【００４２】
また、本発明では、分散状態の微粒子１４を含む膜１６に対して、水滴形成工程２２を行うため、そのまま分散媒蒸発工程２３及び水滴蒸発工程２４を順次行なうことで、最終的に、水滴４０８を鋳型とする孔１２を形成することが可能となる。ここで「分散状態の微粒子１４を含む膜１６」とは、膜１６に含まれる微粒子１４の全てが分散状態である場合の他、膜１６に含まれる微粒子１４の一部が分散状態であり、残りが沈殿している場合も含む。例えば、膜形成工程２５での形成から１０分経過する前の膜１６に、水滴形成工程２２を開始することが好ましく、膜形成工程２５での形成から５分経過する前の膜１６に、水滴形成工程２２を開始することがより好ましく、膜形成工程２５での形成から３分経過する前の膜１６に、水滴形成工程２２を開始することが特に好ましい。
【００４３】
なお、膜１６をなす疎水性液１５に含まれる微粒子１４の全て、あるいは、そのほとんど沈殿してしまった場合、そのまま分散媒蒸発工程２３を行っても、最終的に、水滴４０８を鋳型とする孔１２を形成することが困難となる。かかる場合には、水滴形成工程２２及び分散媒蒸発工程２３の間において、沈殿した微粒子１４を再び分散状態にする再分散工程を行うことが好ましい。これにより、分散状態の微粒子１４を含む膜１６に対し、分散媒蒸発工程２３を行うことが可能となる。
【００４４】
再分散工程として、例えば、支持体３７を介して膜１６を加熱することや、膜１６へ超音波をあてることなどがあげられる。前者の場合には、支持体３７を介する膜１６の加熱により、膜１６の両表面の温度差を生じさせる結果、膜１６中に疎水性液１５の対流が顕著になる。そして、疎水性液１５の対流により、沈殿した微粒子１４を再び分散状態にすることができる。再分散工程では、沈殿した微粒子１４を再び分散状態にする代わりに、微粒子１４の凝集を解いてもよい。
【００４５】
分散状態の微粒子１４を含む膜１６を形成するためには、分散状態の微粒子１４を含む疎水性液１５を用いて膜１６を形成することが好ましい。分散状態の微粒子１４を含む疎水性液１５とは、微粒子１４が、疎水性液１５全体に均一に分散していることをいう。
【００４６】
上記実施形態では、第１室４１及び第２室４２において、膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を順次行ったが、本発明はこれに限られず、膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を同時に行ってもよい。例えば、送風吸引ユニット４６を用いて、第１室４１を湿潤気体４００で充満させる。そして、湿潤気体４００が充満する第１室４１で、疎水性液１５を塗布すれば、膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を同時に行なうことができる。膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を同時に行なうことにより、全ての微粒子１４が沈殿する前に水滴４０８を形成することができるため、孔１２の形成を確実に行うことができる。
【００４７】
なお、凹凸構造体１０をなす微粒子１４同士の結合力をより大きなものとするために、前駆体７０に対して水滴蒸発工程２４を行うことによって得られる凹凸構造体１０に対して、結合力増大工程を行うことが好ましい。結合力増大工程は、凹凸構造体１０をなす微粒子１４同士の結合力をより大きなものとするものであれば、特に制限されないが、例えば、微粒子１４同士の融着等がある。そして、微粒子１４同士を融着させる方法としては、凹凸構造体１０を加熱する方法や水蒸気を接触させて、凹凸構造体１０を加熱する方法がある。
【００４８】
なお、本発明の凹凸構造体は、図１２に示すように、複数の孔７７を有する凹凸構造体７５であってもよい。また、図１３に示すように、両表面を貫通する孔８２を有する凹凸構造体８０であってもよいし、図１４に示すように、孔８７同士が連通する凹凸構造体８５であってもよい。更に、図１５に示すように、両表面を貫通する孔９２同士が連通する凹凸構造体９０であってもよい。
【００４９】
なお、凹凸構造体は、ブロック状に形成され、表面に孔１２を有するものであってもよい。ブロック状の凹凸構造体を製造する場合には、所望の型へ疎水性液１５を流した後、型に貯留した疎水性液に対し、水滴形成工程２２、分散媒蒸発工程２３、及び水滴蒸発工程２４を順次行なうことにより、ブロック状の凹凸構造体を得ることができる。
【００５０】
上記実施形態では、塗布ダイを用いて、疎水性液１５の塗布を行ったが、本発明はこれに限られず、スライド塗布、グラビア塗布、バー塗布、ロール塗布など公知の塗布方法を用いてもよい。
【００５１】
上記実施形態では、湿った空気を湿潤気体４００として用いたが、本発明はこれに限られず、空気に代えて、窒素及び希ガスのうちいずれか１つを用いてもよいし、空気、窒素及び希ガス等のうち少なくとも１つを含む混合ガスを用いてもよい。同様に、上記実施形態では、所定の空気を分散媒蒸発用気体４０２や水滴蒸発用気体４０４として用いたが、本発明はこれに限られず、空気に代えて、窒素及び希ガスのうちいずれか１つを用いてもよいし、空気、窒素及び希ガス等のうち少なくとも１つを含む混合ガスを用いてもよい。
【００５２】
図６に示すように、上記実施形態では、製品カット装置３３は、凹凸構造体１０を支持体３７とともに所定の寸法に切断したが、本発明はこれに限られない。例えば、支持体３７が、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマー製フィルムなどのように、第１室４１〜第４室４４を順次エンドレスに走行する場合には、凹凸構造体１０を支持体３７から剥ぎ取った後、凹凸構造体１０を製品カット装置３３に導入すればよい。また、少量生産の場合には、支持体３７の代わりに、シート状に切断されたカットシートを用いてもよい。製造した凹凸構造体１０を巻き芯などに巻き取ってもよい。この場合には、巻き取られた凹凸構造体１０のうち、凹凸構造が設けられた部分が他の部分と接触しないように、凹凸構造体１０の表面から突出する肉厚部を凹凸構造体１０に設けることが好ましい。この肉厚部を設ける位置は、適宜設定すればよいが、例えば、凹凸構造が設けられた部分の周囲に設けることが好ましい。また、凹凸構造体１０が帯状の場合には、幅方向の両端部に設けることが好ましい。更に、凹凸構造体１０の両表面に肉厚部を設けてもよいし、片方の表面に肉厚部を設けてもよい。
【００５３】
（疎水性液）
疎水性液１５は、疎水性の分散媒２１と、分散媒２１に分散する微粒子１４とを含む。分散媒２１及び微粒子１４を含む疎水性液１５は、均質であることが好ましい。疎水性液１５における微粒子１４の濃度は、支持体３７の表面３７ａ上に、膜厚が均一の膜１６が形成できる範囲内であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。微粒子１４の濃度が０．０１質量％未満であると、凹凸構造体１０の生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、微粒子１４の濃度が３０質量％を超える濃度であると、疎水性液１５の粘度が高すぎるため、膜１６を均一に形成が困難となる結果、好ましくない。
【００５４】
疎水性液１５の粘度は、１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。疎水性液１５の粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、疎水性液１５の低い流動性に起因し、膜１６における水滴４０８の配列が起こりにくくなる結果、孔１２の形成ピッチにばらつきが生じる点で好ましくなく、疎水性液１５の粘度が１×１０−４Ｐａ・ｓ未満であると、疎水性液１５の高い流動性に起因して、形成した水滴４０８が連結する結果、孔１２の寸法にばらつきが生じる点で好ましくない。
【００５５】
疎水性液１５と水との界面張力が、５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。疎水性液１５と水との界面張力が２５ｍＮ／ｍを超えると、疎水性液１５の表面に微小な水滴を形成することが困難となる場合がある。疎水性液１５と水との界面張力が５ｍＮ／ｍ未満であると、成長過程において水滴４０８が融合する結果、孔１２の寸法にばらつきが生じる場合がある。疎水性液１５と水との界面張力は、疎水性液中の細管から水を押し出したときに形成した水滴の形状を解析する懸滴法（ペンダント・ドロップ法）により求めることができる。水滴の形状の解析には、例えば、協和界面科学株式会社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ−３００」を用いることができる。
【００５６】
（分散媒）
分散媒２１としては、疎水性をもつ液体を用いることが好ましい。分散媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。また、分散媒として、疎水性を有する分散媒にアルコールやケトン類などの親水性の分散媒を添加してもよい。なお、親水性の分散媒の添加量は、１０重量％以下であることが好ましい。本発明における分散媒は、単一の分散媒でもよいし、複数の分散媒の混合物でもよい。
【００５７】
使用する分散媒としては、上記のほか、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、常温で液体の液体脂肪族炭化水素（ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などを用いても良い。これらのうち複数の化合物が分散媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコールやケトン類等の親水性溶剤を２０％以下程度の少量添加されたものを用いてもよい。また、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、分散媒として用いることができる。分散媒として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変更することにより、分散媒中での微粒子の分散状態の維持と鋳型となる結露した水滴の安定化および生産性を制御することができる。
【００５８】
（微粒子）
凹凸構造体の耐溶剤性を所期のものにするため、微粒子１４は、凹凸構造体１０の使用環境（使用条件）にて用いられる溶剤(ターゲット溶剤)に対して不溶性を有する必要がある。更に、分散状態の微粒子１４を含む疎水性液１５を用いて凹凸構造体１０を製造するため、微粒子１４は、疎水性液１５に含まれる分散媒２１に対して不溶性を有する必要がある。ここで、分散媒２１とターゲット溶剤とは同一のものであってもよいし、異なるものでも良い。このように本発明の凹凸構造体における微粒子の不溶性とは、全く溶けない（溶解しない）という性質のみを意味するものではなく、難溶性をも含む。このような一定レベルの不溶性は、凹凸構造体の使用環境（使用条件）における使用時間と溶解度との両方の観点で求めることが好ましい。例えば、凹凸構造が所定の疎水性の液体に接して使用される時間が１００時間と想定されるのであれば、溶解度が少なくとも１００時間、所定レベル以下に低く保持されるような微粒子１４を用いればよい。また、使用環境として水との接触も想定される場合には、水に対する一定レベルの不溶性も考慮して、水との接触が想定される使用時間、所定レベル以下に溶解度が低く保持されるような微粒子１４を用いればよい。
【００５９】
ターゲット溶剤としては、水やアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の他、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、常温で液体の液体脂肪族炭化水素（ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。このようなターゲット溶剤に対して不溶性を有する微粒子１４からなる凹凸構造体１０は、反射防止フィルムや指紋付着抑制フィルムに適している。
【００６０】
微粒子１４としては、例えば、無機粒子（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属微粒子や、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＣｕＩｎＳｅ２などの半導体微粒子、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＩＴＯなどの金属酸化物微粒子）、親水性の高分子微粒子や分散媒へ溶解性を持たない疎水性の高分子微粒子、または分散媒へ溶解性を有さない低分子の有機化合物のナノ結晶などが挙げられる。なお、本発明の凹凸構造体は、互いに材料が同じ微粒子の集合体であっても良いし、互いに材料が異なる微粒子の集合体であっても良い。
【００６１】
（バインダ）
微粒子のバインダとして、ポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、疎水性を有するポリマー（以下、疎水性ポリマーと称する）を用いることが好ましい。また、疎水性ポリマーとともに界面活性剤を併用してもよい。
【００６２】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００６３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。またリン脂質や非イオン性界面活性剤や界面活性能を有する微粒子でも良い。
【００６４】
（用途）
本発明の凹凸構造体は、例えば、反射防止フィルム、指紋付着抑制フィルム、電池隔膜材料又は光学材料としてのフィルター、若しくはインクジェットの液体吐出ヘッド等に用いられる撥水性膜に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
（実験１）
図６に示す凹凸構造体製造設備３０において、図５に示す凹凸構造体の製造方法２０を行い、凹凸構造体１０を製造した。
【００６６】
（疎水性液）
実験１にて用いた疎水性液１５の組成は以下のとおりである。水に対する疎水性液１５の界面張力Ｐは、１５ｍＮ／ｍであった。
微粒子１４（ＳｉＯ２（シリカ）） ５ 質量部
分散媒２１（クロロホルム） ９４．９ 質量部
添加剤（両親媒性ポリアクリルアミド） ０．１ 質量部
【００６７】
第１室４１では、支持体３７の上に、疎水性液１５からなる膜１６を形成した。形成直後の膜１６の厚みは３００μｍであった。第２室４２では、形成直後から１分経過した時点の膜１６に湿潤気体４００をあてて、膜１６の表面１６ａに水滴４０８を形成した。第３室４３では、膜１６に分散媒蒸発用気体４０２をあてて、膜１６から分散媒２１を蒸発させた。第４室４４では、残留分散媒量ＺＢが１重量％となった膜１６に水滴蒸発用気体４０４をあてて、膜１６から水滴４０８を蒸発させた。こうして、凹凸構造体１０を製造した。
【００６８】
（実験２〜８）
水滴蒸発用気体４０４をあて始めた膜１６の残留分散媒量ＺＢ、膜１６の形成直後から、膜１６に湿潤気体４００をあてるまでに要した時間Ｔ１、及び水に対する疎水性液１５の界面張力Ｐを表１に示す値にしたこと以外は、実験１と同様にして、凹凸構造体１０を製造した。なお、実験４では、両親媒性ポリアクリルアミドを０．００１質量部とし、クロロホルムを９４．９９９質量部としたこと以外は実験１と同じにした。また、実験７，８では、水滴蒸発用気体４０４を膜１６にあて始めたタイミングを、残留分散媒量ＺＢが表１に示すような大きいタイミングとした。このタイミングは、微粒子１４の流動性が消失していない状態にあたる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１には、実験１〜実験８において、水滴蒸発用気体４０４をあて始めた膜１６の残留分散媒量ＺＢ、膜１６の形成直後から、膜１６に湿潤気体４００をあてるまでに要した時間Ｔ１、及び水に対する疎水性液１５の界面張力Ｐ、並びに各評価項目についての評価結果を示す。表１における評価結果の番号は、各評価項目に付した番号を表す。
【００７１】
（評価）
得られた凹凸構造体１０について以下の評価を行った。
【００７２】
１．凹凸構造の評価
凹凸構造体１０の孔１２の径Ｄ１、及び孔１２の底部１２ａまでの深さＤｅ１を測定し、（Ｄｅ１／Ｄ１）を算出した。そして、以下の基準に基づいて、算出した（Ｄｅ１／Ｄ１）の値を評価した。
◎：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．５以上１．２以下であった。
○：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．２以上０．５未満であった。
△：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．０５以上０．２未満であった。
×：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．０５未満であった。
【００７３】
２．凹凸構造の規則性の評価
凹凸構造体１０の表面の光学顕微鏡写真を用いて（倍率は２５００倍）において、縦１２０μｍ、横９０μｍの範囲に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔の径を測定し、孔の径の平均値ＤＡＶ、孔の径の標準偏差σＤ、及び孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘは、（σＤ／ＤＡＶ）×１００で表される。そして、以下の基準に基づいて、孔径変動係数Ｘを評価した。
◎：孔径変動係数Ｘが５％以下であった。
○：孔径変動係数Ｘが５％より大きく１０％以下であった。
△：孔径変動係数Ｘが１０％より大きく１５％以下であった。
×：孔径変動係数Ｘが１５％より大きかった。
−：凹凸構造が見られないため、孔径変動係数Ｘを測定することができなかった。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 凹凸構造体
１２ 孔
１４ 微粒子
１５ 疎水性液
１６ 膜
２０ 凹凸構造体の製造方法
２１ 分散媒
２２ 水滴形成工程
２３ 分散媒蒸発工程
２４ 水滴蒸発工程
２５ 膜形成工程
３０ 凹凸構造体製造設備
３７ 支持体
４５ 塗布ダイ
４００ 湿潤空気
４０２ 分散媒蒸発用気体
４０４ 水滴蒸発用気体
４０８ 水滴
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の集合体であって、表面に凹凸を有する凹凸構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられる部材の表面に微細な構造を設ける技術（微細パターニング）が求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する部材が、細胞培養する足場となる基材として有効であることが知られている。したがって、微細パターニングは、光学材料や電子材料の分野のみならず、再生医療分野等、幅広い分野で求められている。
【０００３】
微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が知られており実用化もされている。この他、ポリマーが溶媒に溶解した液からなる膜に水滴を形成した後、この水滴を蒸発させる。水滴の蒸発により、水滴が鋳型となって、ポリマーフィルムの表面に多数の孔を形成することができる（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
前述した各方法によれば、表面に微細な凹凸構造を有する部材（以下、凹凸構造体と称する）を製造することができる。中でも、特許文献１〜２に記載の方法では、結露によって多数の水滴を形成するため、蒸着法、光リソグラフィー、レーザーアブレーション等に比べ、加工精度の向上及び凹凸構造体の製造容易化などを実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２４１号公報
【特許文献２】特開２００３−８０５３８号公報
【特許文献３】特開２００７−１７５９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような凹凸構造体には幅広い分野での適用が考えられる。例えば、画像表示面に用いられる反射防止フィルムや指紋付着抑制フィルムとして、凹凸構造体を用いる場合、各フィルムに付着した汚れを取り除くために用いられる洗剤の種類によっては、凹凸構造体に耐溶剤性が求められる。また、凹凸構造体を特許文献２に記載のような高耐久性フィルタや特許文献３に記載のようなインクジェット等の液体吐出ヘッドに用いられる撥液性膜に用いる場合には、凹凸構造体に耐溶剤性が要求される。
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の方法は、凹凸構造体の原料が溶剤への溶解性を有することが前提となっているため、耐溶剤性を有する凹凸構造体を製造する方法には適していない。また、特許文献２に記載の方法は、ポリイミドの前駆体であり、溶剤に可溶なポリアミック酸を用いて凹凸構造体を形成した後、イミド化により、耐溶剤性を有するポリイミドの凹凸構造体をつくるものである。したがって、特許文献２に記載の方法を採用する場合には、原料に制限が課される結果、製造した凹凸構造体を幅広い分野で適用する点について限界がある。更に、特許文献２に記載の方法は、ポリアミック酸のイミド化を行うことが必要となること、及びイミド化の工程で生じた異物を除去する必要があることから、製造工程が複雑になってしまう。特許文献３に記載の方法も、耐溶剤性を付与するためにはフッ素コーティングが必要になることから、特許文献２と同様に、原料に制限が課される。一方、耐溶剤性を有する凹凸構造体を、蒸着法、光リソグラフィー、レーザーアブレーション等により製造することも可能であるが、加工精度の向上及び凹凸構造体の製造容易化が困難となる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、耐溶剤性の高い凹凸構造体及びその凹凸構造体を容易に高精度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、複数の孔を表面に有する凹凸構造体の製造方法において、前記孔よりも寸法が小さい微粒子及びこの微粒子の分散媒を含む疎水性液の液面に前記孔の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程と、前記微粒子の流動性が消失するまで、前記水滴形成工程を経た前記疎水性液から前記分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程と、前記微粒子の流動性が消失した状態の前記疎水性液から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
前記疎水性液に含まれる前記分散媒の質量をＭ１とし、前記疎水性液に含まれる前記微粒子の質量をＭ２とする場合に、（Ｍ１／Ｍ２）×１００と表される残留分散媒量が、前記水滴蒸発工程を開始する際、５０質量％以下であることが好ましい。また、分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液に対し前記水滴形成工程を行うことが好ましい。
【００１１】
更に、前記疎水性液の液面は、支持体に塗布された前記疎水性液からなる膜の表面であることが好ましい。加えて、前記水滴形成工程の前に、分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液を前記支持体に塗布して、前記支持体に前記膜を形成し、形成されてから１０分経過する前の前記膜に対し前記水滴形成工程を開始することが好ましい。なお、前記疎水性液の水に対する界面張力が５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の凹凸構造体は、所定の溶剤に対して不溶性を有する微粒子の集合体であって、前記集合体の表面には前記微粒子よりも寸法の大きい孔が複数形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凹凸構造体を微粒子の集合体としているため、耐溶剤性を有する凹凸構造体を製造することができる。また、微粒子及びこの微粒子の分散媒を含む疎水性液からなる膜の表面に孔の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程と、この水滴形成工程を経た膜から分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程と、この分散媒蒸発工程を経て、微粒子の流動性が消失した状態の膜から水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有するため、凹凸構造体において孔が安定して存在することとなる。したがって、本発明によれば、耐溶剤性の高い凹凸構造体を容易に高精度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表面に複数の孔を有する第１の凹凸構造体の概要を示す平面図である。
【図２】第１の凹凸構造体の概要を示すＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】第１の凹凸構造体のＩＩＩ部分の概要を示す拡大図であり、孔が形成された凹凸構造体の表面を法線方向からみたときの端面図である。
【図４】第１の凹凸構造体のＩＶ部分の概要を示す拡大図である。
【図５】凹凸構造体の製造方法の概要を示す説明図である。
【図６】凹凸構造体製造設備の概要を示す説明図である。
【図７】膜形成工程における膜の概要を示す断面図である。
【図８】水滴形成工程における膜の概要を示す断面図である。
【図９】水滴形成工程における膜の概要を示す断面図である。
【図１０】分散媒蒸発工程における膜の概要を示す断面図である。
【図１１】水滴蒸発工程における前駆体の概要を示す断面図である。
【図１２】第２の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【図１３】第３の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【図１４】第４の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【図１５】第５の凹凸構造体の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示すように、本発明により得られる凹凸構造体１０は、シート状に形成され、表面に孔１２を有する。孔１２は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように凹凸構造体１０に密に配列する。
【００１６】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。ハニカム構造をなす基本構造は、同一平面上において、任意の１つの孔を囲むように複数（例えば、６個）の孔が配されるものである。任意の１つの孔を囲むように配される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００１７】
そして、この孔１２の寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。本発明により製造される凹凸構造体１０の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、図２に示すように、凹凸構造体１０の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。また、図１に示すように、孔１２の径Ｄ１が０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。孔１２の形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
図２及び図４に示すように、凹凸構造体１０の表面１０ａから孔１２の底部１２ａまでの深さをＤｅ１とすると、Ｄｅ１／Ｄ１の値は、０．０５以上１．２以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることがより好ましい。なお、図３，図４，図７〜１１は、いずれも模式的に描いた図である。
【００１９】
図３及び図４に示すように、凹凸構造体１０は、微粒子１４の集合体である。微粒子１４の径Ｄ２は、孔１２の径Ｄ１よりも小さい。Ｄ１／Ｄ２の値は、５以上５００００以下であることが好ましく、１０以上１００００以下であることがより好ましい。また、微粒子１４の径Ｄ２は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
凹凸構造体１０の孔１２が形成されている表面を成す微粒子１４は、曲面状に並ぶ。例えば、図４に示すように、凹凸構造体１０の孔１２が形成されている表面のうち孔１２の部分では、微粒子１４が球面状に並ぶ。このように曲面状に並ぶ微粒子１４は、一定の規則性をもって配置している場合がある。例えば図４の凹凸構造体１０では、孔１２を成して並ぶ複数の微粒子１４は、千鳥状に微粒子１４が配列した規則性部分１４ａを構成する。また、凹凸構造体１０の厚み方向において底部１２ａ（図２参照）よりも深い深部も、微粒子１４が一定の規則性をもって配置した規則性部分１４ａから構成される場合がある。例えば凹凸構造体１０の底部１２ａよりも深い深部である規則性部分１４ａでは、図４に示すように、複数の微粒子１４がマトリックス状に配列している。このように、表面を成す規則性部分１４ａと深部を成す規則性部分１４ａとの微粒子１４の配列の規則性は、必ずしも互いに同じであるとは限らない。さらに、凹凸構造体１０の孔１２が形成されている表面を成す規則性部分１４ａと、深部を成す規則性部分１４ａとの間に、微粒子１４が規則性をもたずに集合している不規則性部分１４ｂが形成される場合もある。規則性部分１４ａにおける微粒子１４の配列は、体心立方構造、面心立方構造、六方最密構造、その他の結晶構造にみられる原子の配列である。不規則性部分１４ｂにおける微粒子１４の配列は、結晶粒界における原子の配列に相当する。なお、凹凸構造体１０の耐溶剤性という性質は、上記のような規則性部分１４ａの有無、不規則性部分１４ｂの有無とは無関係に得られる。
【００２１】
図５に示すように、凹凸構造体の製造方法２０は、分散媒２１及び微粒子１４を含む疎水性液１５から凹凸構造体１０をつくるものであり、疎水性液１５からなる膜１６の表面に孔１２（図１参照）の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程２２と、水滴形成工程２２を経た膜１６から分散媒２１を蒸発させる分散媒蒸発工程２３と、分散媒蒸発工程２３を経て、膜１６から水滴を蒸発させる水滴蒸発工程２４とを有する。なお、疎水性液１５からなる膜１６を形成する膜形成工程２５を凹凸構造体の製造方法２０に含めてもよい。膜形成工程２５は水滴形成工程２２の前に行ってもよい。
【００２２】
図６に示すように、凹凸構造体製造設備３０は、支持体送出装置３１と、塗布室３２と、製品カット装置３３とを有する。支持体送出装置３１は、支持体ロール３６から帯状の支持体３７を引き出して、支持体３７を塗布室３２に送る。塗布室３２は、凹凸構造体の製造方法２０を行うものであり、支持体３７の上に疎水性液１５を塗布し、その後所定の処理を施すことにより、凹凸構造体１０を製造する。製品カット装置３３は、得られた凹凸構造体１０を、支持体３７とともに所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。支持体３７としては、ステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。なお、支持体送出装置３１、製品カット装置３３は、連続的に大量に凹凸構造体１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。
【００２３】
塗布室３２は、支持体３７の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）の上流側から順に、膜形成工程２５を行う第１室４１、水滴形成工程２２を行う第２室４２、分散媒蒸発工程２３を行う第３室４３、及び水滴蒸発工程２４を順次行う第４室４４に区画されている。第１室４１には、支持体３７に疎水性液１５を塗布する塗布ダイ４５が設けられる。疎水性液１５の塗布により、疎水性液１５からなる膜１６が支持体３７上に形成する。第２室４２には、膜１６に湿潤気体４００を送る送風吸引ユニット４６が設けられる。第３室４３には、膜１６に分散媒蒸発用気体４０２を送る送風吸引ユニット４７が設けられる。第４室４４には、膜１６に水滴蒸発用気体４０４を送る送風吸引ユニット４８が設けられる。
【００２４】
塗布ダイ４５は、スリット（図示しない）及びスリット出口（図示しない）を有する。スリットは、配管５３を介して疎水性液１５を貯留するタンク（図示しない）と連通する。この配管５３にはポンプ５４が設けられる。塗布ダイ４５は、スリット出口が支持体３７と対向するように配される。スリット出口と支持体３７の表面３７ａとの隙間は、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように調節されていることが好ましい。なお、塗布ダイ４５に温調機（図示しない）を設け、スリットを通過する疎水性液１５の温度を所定の範囲に調整する、或いは、結露防止のために、スリット出口の近傍部分等、塗布ダイ４５の各部の温度を調節してもよい。
【００２５】
第２室４２には、２つの送風吸引ユニット４６が、方向Ｘに並ぶように設けられる。送風吸引ユニット４６は、送風口６１及び吸気口６２を有するダクトと送風部６３とを備える。送風部６３は、送風口６１から送り出す湿潤気体４００の温度、湿度や風量を制御し、膜１６の周辺にある気体を吸気口６２から吸う。
【００２６】
第３室４３には、２つの送風吸引ユニット４７が、方向Ｘに並ぶように設けられ、第４室４４には、２つの送風吸引ユニット４８が、方向Ｘに並ぶように設けられている。送風吸引ユニット４７、４８は、送風吸引ユニット４６と同様の構造を有する。なお、各室に送風吸引ユニットを設ける数は、１つ或いは３つ以上であってもよい。
【００２７】
各室４１〜４４には、複数のローラ６５が適宜設けられている。ローラ６５は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ６５は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜配置されることにより、各室４１〜４４内で支持体３７が一定速度で搬送される。また、各ローラ６５は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されている。また、各ローラ６５の間で、支持体３７に近接して表面３７ａとは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板の温度は、支持体３７の表面３７ａの温度が所定の範囲内となるように調節されている。
【００２８】
塗布室３２の各室４１〜４４には図示しない分散媒回収装置が設けられており、各室４１〜４４の雰囲気に含まれる分散媒を回収する。回収した分散媒は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。
【００２９】
次に、凹凸構造体製造設備３０にて行われる凹凸構造体の製造方法２０（図５参照）について説明する。ローラ６５が回転駆動し、支持体送出装置３１は、支持体３７を塗布室３２に送る。図示しない温度制御板により、支持体３７の表面３７ａの温度は、所定の範囲内（０℃以上３０℃以下）でほぼ一定となるように保持される。支持体３７は、第１室４１から第４室４４までを、所定の速度（０．００１ｍ／分以上１００ｍ／分以下）で順次通過する。ポンプ５４は、温度が所定の範囲（０℃以上３０℃以下）内でほぼ一定に調節された所定の流量の疎水性液１５を、タンクから塗布ダイ４５へ供給する。
【００３０】
（膜形成工程）
図６に示すように、第１室４１では、塗布ダイ４５がスリット出口から支持体３７の表面３７ａへ疎水性液１５を連続的に塗布する。支持体３７の表面３７ａ上には、塗布された疎水性液１５からなる膜１６が形成する（図７参照）。膜１６には分散状態の微粒子１４が含まれる。
【００３１】
膜１６の厚さＴＨ０（図７参照）は、疎水性液１５の粘度及び流量、塗布ダイ４５（図６参照）のクリアランスや、支持体３７の走行速度などにより調節することができる。厚さＴＨ０は４００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。なお、膜厚ＴＨ０が均一の膜１６を形成するためには、厚さＴＨ０を１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００３２】
（水滴形成工程）
図６に示すように、第２室４２では、送風吸引ユニット４６が湿潤気体４００を膜１６に送る。図８に示すように、湿潤気体４００が膜１６に接触すると、結露により、膜１６の表面１６ａに水滴４０８が生じる。引き続いて、湿潤気体４００が膜１６に接触すると、図９に示すように、湿潤気体４００との接触により、水滴４０８が成長する。そして、水滴４０８には毛細管力等がはたらく結果、表面１６ａ上における水滴４０８の配列はハニカム構造を有する。なお、膜１６に対する湿潤気体４００の供給は、形成した水滴４０８の径が所望の値になるまで行なうことが好ましい。
【００３３】
水滴４０８の核形成、または核成長の進行度は、湿潤気体４００の露点ＴＤ４００と、膜１６の表面１６ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ４００（＝ＴＤ４００−ＴＳ）により調節することができる。温度ＴＳは、支持体３７の表面３７ａの温度や疎水性液１５の温度により調節することができる。結露を生じさせる点から、第２室４２におけるΔＴｗ４００は、少なくとも０℃以上であることが好ましい。また、ΔＴｗ４００は０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２５℃以下であることがより好ましく、１℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。
【００３４】
（分散媒蒸発工程）
図６に示すように、第３室４３では、送風吸引ユニット４７が分散媒蒸発用気体４０２を膜１６に送る。図１０に示すように、分散媒蒸発用気体４０２が膜１６に接触すると、膜１６に含まれる疎水性液１５から分散媒２１が蒸発する。分散媒２１の蒸発により、膜１６をなす疎水性液１５の流動性が低くなるとともに、疎水性液１５に含まれる微粒子１４同士の凝集は促進する。
【００３５】
図１１に示すように、引き続いて、分散媒２１の蒸発により、膜１６をなす疎水性液１５の流動性が低くなる。分散媒２１の蒸発は、疎水性液１５の流動性が消失するまで行う。疎水性液１５の流動性が消失すると、微粒子１４の流動性が消失する。ここで、「微粒子１４の流動性が消失する」とは、分散媒２１が残留しているか否かに関わらず、個々の微粒子１４が移動しない状態（固定状態）に至ることをいう。このように、微粒子１４の流動性が消失するまで分散媒２１の蒸発を行うことにより、水滴４０８の成長は停止し、この水滴４０８が鋳型となって、膜１６は凹凸構造体１０の前駆体７０となる。ここで、凹凸構造体１０の前駆体７０は、孔１２の鋳型となる水滴４０８を有するものを指す。
【００３６】
また、膜１６から分散媒２１を蒸発させるためには、分散媒蒸発用気体４０２の凝縮点ＴＲと膜１６の近傍の雰囲気温度ＴＡとによって表されるパラメータΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＡ−ＴＲ）を所定の範囲に調節することができる。雰囲気温度ＴＡは、分散媒蒸発用気体４０２の温度によって調節することができる。凝縮点ＴＲは、分散媒回収装置を用いて調節することができる。例えば、ΔＴｓｏｌｖは０℃より大きいことが好ましい。また、膜１６の加熱により、膜１６から分散媒２１の蒸発を促進させることも可能である。膜１６の加熱は、支持体３７の加熱により行うことができる。なお、分散媒蒸発工程２３では、水滴４０８の蒸発を抑えるために、分散媒蒸発用気体４０２の露点ＴＤ４０２と、膜１６の表面１６ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ４０２（＝ＴＤ４０２−ＴＳ）は、０℃以上１０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
疎水性液１５の流動性が、水滴４０８の成長を抑える程度であるか否かの目安として、疎水性液１５の粘度、組成、残留分散媒量ＺＢなどを用いることができる。中でも、粘度や残留分散媒量ＺＢを目安とすることが好ましい。目安となる粘度、残留分散媒量ＺＢの範囲は、用いる疎水性液１５の組成等にも依存するが、例えば、水滴４０８の寸法が目標寸法となるまでに、疎水性液１５の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上となるように、或いは疎水性液１５の残留分散媒量ＺＢが５００重量％以下となるように、疎水性液１５に湿潤気体４００を接触させることが好ましい。ここで、残留分散媒量ＺＢは、疎水性液１５や膜１６に残留する分散媒量を乾量基準で示したものであり、具体的には、疎水性液１５や膜１６に含まれる分散媒の質量をＭ１とし、疎水性液１５や膜１６に含まれる微粒子の質量をＭ２とする場合に、（Ｍ１／Ｍ２）×１００と表される。残留分散媒量ＺＢの測定方法は、対象となる液または膜等からサンプル液またはサンプル膜等を採取し、採取時のサンプル液またはサンプル膜等の重量ｘ、及びサンプル液またはサンプル膜等を乾燥した後の重量ｙを測定し、測定した重量ｘ及び重量ｙを用いて、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００から求めることができる。
【００３８】
（水滴蒸発工程）
図６に示すように、第４室４４では、送風吸引ユニット４８が水滴蒸発用気体４０４を膜１６に送る。図１１に示すように、水滴蒸発用気体４０４が膜１６に接触すると、水滴４０８が蒸発する。水滴４０８の蒸発により、前駆体７０から凹凸構造体１０が得られる。ここで、凹凸構造体１０は、水滴４０８が鋳型となって形成された孔１２を有するものを指す。
【００３９】
本発明では、微粒子１４の流動性が消失した膜１６に対して、水滴蒸発工程２４を行う。ここで、「微粒子１４の流動性」とは、疎水性液１５に含まれる分散媒２１の流動性、及び疎水性液１５に含まれる微粒子１４同士における分子間力に起因するものをいい、「微粒子１４の流動性の消失」とは、疎水性液１５における分散媒２１の含有量の低下に起因するものである。なお、「微粒子１４の流動性の消失」には、微粒子１４の流動性が残っているものの、その微粒子１４の流動性が、水滴蒸発工程２４を経た膜１６において孔１２の形状が維持できる程度の場合も含む。「微粒子１４の流動性」は、残留分散媒量ＺＢを指標として、評価することができる。例えば、残留分散媒量ＺＢが５０重量％以下の膜１６に対して、水滴蒸発工程２４を行うことが好ましく、残留分散媒量ＺＢが３０重量％以下の膜１６に対して、水滴蒸発工程２４を行うことがより好ましい。
【００４０】
したがって、微粒子１４の流動性が消失するまで、分散媒蒸発工程２３を行うことが良い。例えば、膜１６の残留分散媒量ＺＢが５０重量％以下となるまで、分散媒蒸発工程２３を行うことが好ましく、膜１６の残留分散媒量ＺＢが３０重量％以下となるまで、分散媒蒸発工程２３を行うことがより好ましい。
【００４１】
これにより、水滴蒸発工程２４の際、または水滴蒸発工程２４の後において、凹凸構造体１０を構成する微粒子１４が動きにくくなるため、微粒子１４の配列によって形成される孔１２が、凹凸構造体１０において安定して存在することができる。
【００４２】
また、本発明では、分散状態の微粒子１４を含む膜１６に対して、水滴形成工程２２を行うため、そのまま分散媒蒸発工程２３及び水滴蒸発工程２４を順次行なうことで、最終的に、水滴４０８を鋳型とする孔１２を形成することが可能となる。ここで「分散状態の微粒子１４を含む膜１６」とは、膜１６に含まれる微粒子１４の全てが分散状態である場合の他、膜１６に含まれる微粒子１４の一部が分散状態であり、残りが沈殿している場合も含む。例えば、膜形成工程２５での形成から１０分経過する前の膜１６に、水滴形成工程２２を開始することが好ましく、膜形成工程２５での形成から５分経過する前の膜１６に、水滴形成工程２２を開始することがより好ましく、膜形成工程２５での形成から３分経過する前の膜１６に、水滴形成工程２２を開始することが特に好ましい。
【００４３】
なお、膜１６をなす疎水性液１５に含まれる微粒子１４の全て、あるいは、そのほとんど沈殿してしまった場合、そのまま分散媒蒸発工程２３を行っても、最終的に、水滴４０８を鋳型とする孔１２を形成することが困難となる。かかる場合には、水滴形成工程２２及び分散媒蒸発工程２３の間において、沈殿した微粒子１４を再び分散状態にする再分散工程を行うことが好ましい。これにより、分散状態の微粒子１４を含む膜１６に対し、分散媒蒸発工程２３を行うことが可能となる。
【００４４】
再分散工程として、例えば、支持体３７を介して膜１６を加熱することや、膜１６へ超音波をあてることなどがあげられる。前者の場合には、支持体３７を介する膜１６の加熱により、膜１６の両表面の温度差を生じさせる結果、膜１６中に疎水性液１５の対流が顕著になる。そして、疎水性液１５の対流により、沈殿した微粒子１４を再び分散状態にすることができる。再分散工程では、沈殿した微粒子１４を再び分散状態にする代わりに、微粒子１４の凝集を解いてもよい。
【００４５】
分散状態の微粒子１４を含む膜１６を形成するためには、分散状態の微粒子１４を含む疎水性液１５を用いて膜１６を形成することが好ましい。分散状態の微粒子１４を含む疎水性液１５とは、微粒子１４が、疎水性液１５全体に均一に分散していることをいう。
【００４６】
上記実施形態では、第１室４１及び第２室４２において、膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を順次行ったが、本発明はこれに限られず、膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を同時に行ってもよい。例えば、送風吸引ユニット４６を用いて、第１室４１を湿潤気体４００で充満させる。そして、湿潤気体４００が充満する第１室４１で、疎水性液１５を塗布すれば、膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を同時に行なうことができる。膜形成工程２５及び水滴形成工程２２を同時に行なうことにより、全ての微粒子１４が沈殿する前に水滴４０８を形成することができるため、孔１２の形成を確実に行うことができる。
【００４７】
なお、凹凸構造体１０をなす微粒子１４同士の結合力をより大きなものとするために、前駆体７０に対して水滴蒸発工程２４を行うことによって得られる凹凸構造体１０に対して、結合力増大工程を行うことが好ましい。結合力増大工程は、凹凸構造体１０をなす微粒子１４同士の結合力をより大きなものとするものであれば、特に制限されないが、例えば、微粒子１４同士の融着等がある。そして、微粒子１４同士を融着させる方法としては、凹凸構造体１０を加熱する方法や水蒸気を接触させて、凹凸構造体１０を加熱する方法がある。
【００４８】
なお、本発明の凹凸構造体は、図１２に示すように、複数の孔７７を有する凹凸構造体７５であってもよい。また、図１３に示すように、両表面を貫通する孔８２を有する凹凸構造体８０であってもよいし、図１４に示すように、孔８７同士が連通する凹凸構造体８５であってもよい。更に、図１５に示すように、両表面を貫通する孔９２同士が連通する凹凸構造体９０であってもよい。
【００４９】
なお、凹凸構造体は、ブロック状に形成され、表面に孔１２を有するものであってもよい。ブロック状の凹凸構造体を製造する場合には、所望の型へ疎水性液１５を流した後、型に貯留した疎水性液に対し、水滴形成工程２２、分散媒蒸発工程２３、及び水滴蒸発工程２４を順次行なうことにより、ブロック状の凹凸構造体を得ることができる。
【００５０】
上記実施形態では、塗布ダイを用いて、疎水性液１５の塗布を行ったが、本発明はこれに限られず、スライド塗布、グラビア塗布、バー塗布、ロール塗布など公知の塗布方法を用いてもよい。
【００５１】
上記実施形態では、湿った空気を湿潤気体４００として用いたが、本発明はこれに限られず、空気に代えて、窒素及び希ガスのうちいずれか１つを用いてもよいし、空気、窒素及び希ガス等のうち少なくとも１つを含む混合ガスを用いてもよい。同様に、上記実施形態では、所定の空気を分散媒蒸発用気体４０２や水滴蒸発用気体４０４として用いたが、本発明はこれに限られず、空気に代えて、窒素及び希ガスのうちいずれか１つを用いてもよいし、空気、窒素及び希ガス等のうち少なくとも１つを含む混合ガスを用いてもよい。
【００５２】
図６に示すように、上記実施形態では、製品カット装置３３は、凹凸構造体１０を支持体３７とともに所定の寸法に切断したが、本発明はこれに限られない。例えば、支持体３７が、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマー製フィルムなどのように、第１室４１〜第４室４４を順次エンドレスに走行する場合には、凹凸構造体１０を支持体３７から剥ぎ取った後、凹凸構造体１０を製品カット装置３３に導入すればよい。また、少量生産の場合には、支持体３７の代わりに、シート状に切断されたカットシートを用いてもよい。製造した凹凸構造体１０を巻き芯などに巻き取ってもよい。この場合には、巻き取られた凹凸構造体１０のうち、凹凸構造が設けられた部分が他の部分と接触しないように、凹凸構造体１０の表面から突出する肉厚部を凹凸構造体１０に設けることが好ましい。この肉厚部を設ける位置は、適宜設定すればよいが、例えば、凹凸構造が設けられた部分の周囲に設けることが好ましい。また、凹凸構造体１０が帯状の場合には、幅方向の両端部に設けることが好ましい。更に、凹凸構造体１０の両表面に肉厚部を設けてもよいし、片方の表面に肉厚部を設けてもよい。
【００５３】
（疎水性液）
疎水性液１５は、疎水性の分散媒２１と、分散媒２１に分散する微粒子１４とを含む。分散媒２１及び微粒子１４を含む疎水性液１５は、均質であることが好ましい。疎水性液１５における微粒子１４の濃度は、支持体３７の表面３７ａ上に、膜厚が均一の膜１６が形成できる範囲内であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。微粒子１４の濃度が０．０１質量％未満であると、凹凸構造体１０の生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、微粒子１４の濃度が３０質量％を超える濃度であると、疎水性液１５の粘度が高すぎるため、膜１６を均一に形成が困難となる結果、好ましくない。
【００５４】
疎水性液１５の粘度は、１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。疎水性液１５の粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、疎水性液１５の低い流動性に起因し、膜１６における水滴４０８の配列が起こりにくくなる結果、孔１２の形成ピッチにばらつきが生じる点で好ましくなく、疎水性液１５の粘度が１×１０−４Ｐａ・ｓ未満であると、疎水性液１５の高い流動性に起因して、形成した水滴４０８が連結する結果、孔１２の寸法にばらつきが生じる点で好ましくない。
【００５５】
疎水性液１５と水との界面張力が、５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。疎水性液１５と水との界面張力が２５ｍＮ／ｍを超えると、疎水性液１５の表面に微小な水滴を形成することが困難となる場合がある。疎水性液１５と水との界面張力が５ｍＮ／ｍ未満であると、成長過程において水滴４０８が融合する結果、孔１２の寸法にばらつきが生じる場合がある。疎水性液１５と水との界面張力は、疎水性液中の細管から水を押し出したときに形成した水滴の形状を解析する懸滴法（ペンダント・ドロップ法）により求めることができる。水滴の形状の解析には、例えば、協和界面科学株式会社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ−３００」を用いることができる。
【００５６】
（分散媒）
分散媒２１としては、疎水性をもつ液体を用いることが好ましい。分散媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。また、分散媒として、疎水性を有する分散媒にアルコールやケトン類などの親水性の分散媒を添加してもよい。なお、親水性の分散媒の添加量は、１０重量％以下であることが好ましい。本発明における分散媒は、単一の分散媒でもよいし、複数の分散媒の混合物でもよい。
【００５７】
使用する分散媒としては、上記のほか、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、常温で液体の液体脂肪族炭化水素（ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などを用いても良い。これらのうち複数の化合物が分散媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコールやケトン類等の親水性溶剤を２０％以下程度の少量添加されたものを用いてもよい。また、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、分散媒として用いることができる。分散媒として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変更することにより、分散媒中での微粒子の分散状態の維持と鋳型となる結露した水滴の安定化および生産性を制御することができる。
【００５８】
（微粒子）
凹凸構造体の耐溶剤性を所期のものにするため、微粒子１４は、凹凸構造体１０の使用環境（使用条件）にて用いられる溶剤(ターゲット溶剤)に対して不溶性を有する必要がある。更に、分散状態の微粒子１４を含む疎水性液１５を用いて凹凸構造体１０を製造するため、微粒子１４は、疎水性液１５に含まれる分散媒２１に対して不溶性を有する必要がある。ここで、分散媒２１とターゲット溶剤とは同一のものであってもよいし、異なるものでも良い。このように本発明の凹凸構造体における微粒子の不溶性とは、全く溶けない（溶解しない）という性質のみを意味するものではなく、難溶性をも含む。このような一定レベルの不溶性は、凹凸構造体の使用環境（使用条件）における使用時間と溶解度との両方の観点で求めることが好ましい。例えば、凹凸構造が所定の疎水性の液体に接して使用される時間が１００時間と想定されるのであれば、溶解度が少なくとも１００時間、所定レベル以下に低く保持されるような微粒子１４を用いればよい。また、使用環境として水との接触も想定される場合には、水に対する一定レベルの不溶性も考慮して、水との接触が想定される使用時間、所定レベル以下に溶解度が低く保持されるような微粒子１４を用いればよい。
【００５９】
ターゲット溶剤としては、水やアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の他、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、常温で液体の液体脂肪族炭化水素（ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。このようなターゲット溶剤に対して不溶性を有する微粒子１４からなる凹凸構造体１０は、反射防止フィルムや指紋付着抑制フィルムに適している。
【００６０】
微粒子１４としては、例えば、無機粒子（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属微粒子や、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＣｕＩｎＳｅ２などの半導体微粒子、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＩＴＯなどの金属酸化物微粒子）、親水性の高分子微粒子や分散媒へ溶解性を持たない疎水性の高分子微粒子、または分散媒へ溶解性を有さない低分子の有機化合物のナノ結晶などが挙げられる。なお、本発明の凹凸構造体は、互いに材料が同じ微粒子の集合体であっても良いし、互いに材料が異なる微粒子の集合体であっても良い。
【００６１】
（バインダ）
微粒子のバインダとして、ポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、疎水性を有するポリマー（以下、疎水性ポリマーと称する）を用いることが好ましい。また、疎水性ポリマーとともに界面活性剤を併用してもよい。
【００６２】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００６３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。またリン脂質や非イオン性界面活性剤や界面活性能を有する微粒子でも良い。
【００６４】
（用途）
本発明の凹凸構造体は、例えば、反射防止フィルム、指紋付着抑制フィルム、電池隔膜材料又は光学材料としてのフィルター、若しくはインクジェットの液体吐出ヘッド等に用いられる撥水性膜に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
（実験１）
図６に示す凹凸構造体製造設備３０において、図５に示す凹凸構造体の製造方法２０を行い、凹凸構造体１０を製造した。
【００６６】
（疎水性液）
実験１にて用いた疎水性液１５の組成は以下のとおりである。水に対する疎水性液１５の界面張力Ｐは、１５ｍＮ／ｍであった。
微粒子１４（ＳｉＯ２（シリカ）） ５ 質量部
分散媒２１（クロロホルム） ９４．９ 質量部
添加剤（両親媒性ポリアクリルアミド） ０．１ 質量部
【００６７】
第１室４１では、支持体３７の上に、疎水性液１５からなる膜１６を形成した。形成直後の膜１６の厚みは３００μｍであった。第２室４２では、形成直後から１分経過した時点の膜１６に湿潤気体４００をあてて、膜１６の表面１６ａに水滴４０８を形成した。第３室４３では、膜１６に分散媒蒸発用気体４０２をあてて、膜１６から分散媒２１を蒸発させた。第４室４４では、残留分散媒量ＺＢが１重量％となった膜１６に水滴蒸発用気体４０４をあてて、膜１６から水滴４０８を蒸発させた。こうして、凹凸構造体１０を製造した。
【００６８】
（実験２〜８）
水滴蒸発用気体４０４をあて始めた膜１６の残留分散媒量ＺＢ、膜１６の形成直後から、膜１６に湿潤気体４００をあてるまでに要した時間Ｔ１、及び水に対する疎水性液１５の界面張力Ｐを表１に示す値にしたこと以外は、実験１と同様にして、凹凸構造体１０を製造した。なお、実験４では、両親媒性ポリアクリルアミドを０．００１質量部とし、クロロホルムを９４．９９９質量部としたこと以外は実験１と同じにした。また、実験７，８では、水滴蒸発用気体４０４を膜１６にあて始めたタイミングを、残留分散媒量ＺＢが表１に示すような大きいタイミングとした。このタイミングは、微粒子１４の流動性が消失していない状態にあたる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１には、実験１〜実験８において、水滴蒸発用気体４０４をあて始めた膜１６の残留分散媒量ＺＢ、膜１６の形成直後から、膜１６に湿潤気体４００をあてるまでに要した時間Ｔ１、及び水に対する疎水性液１５の界面張力Ｐ、並びに各評価項目についての評価結果を示す。表１における評価結果の番号は、各評価項目に付した番号を表す。
【００７１】
（評価）
得られた凹凸構造体１０について以下の評価を行った。
【００７２】
１．凹凸構造の評価
凹凸構造体１０の孔１２の径Ｄ１、及び孔１２の底部１２ａまでの深さＤｅ１を測定し、（Ｄｅ１／Ｄ１）を算出した。そして、以下の基準に基づいて、算出した（Ｄｅ１／Ｄ１）の値を評価した。
◎：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．５以上１．２以下であった。
○：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．２以上０．５未満であった。
△：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．０５以上０．２未満であった。
×：（Ｄｅ１／Ｄ１）の値が０．０５未満であった。
【００７３】
２．凹凸構造の規則性の評価
凹凸構造体１０の表面の光学顕微鏡写真を用いて（倍率は２５００倍）において、縦１２０μｍ、横９０μｍの範囲に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔の径を測定し、孔の径の平均値ＤＡＶ、孔の径の標準偏差σＤ、及び孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘは、（σＤ／ＤＡＶ）×１００で表される。そして、以下の基準に基づいて、孔径変動係数Ｘを評価した。
◎：孔径変動係数Ｘが５％以下であった。
○：孔径変動係数Ｘが５％より大きく１０％以下であった。
△：孔径変動係数Ｘが１０％より大きく１５％以下であった。
×：孔径変動係数Ｘが１５％より大きかった。
−：凹凸構造が見られないため、孔径変動係数Ｘを測定することができなかった。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 凹凸構造体
１２ 孔
１４ 微粒子
１５ 疎水性液
１６ 膜
２０ 凹凸構造体の製造方法
２１ 分散媒
２２ 水滴形成工程
２３ 分散媒蒸発工程
２４ 水滴蒸発工程
２５ 膜形成工程
３０ 凹凸構造体製造設備
３７ 支持体
４５ 塗布ダイ
４００ 湿潤空気
４０２ 分散媒蒸発用気体
４０４ 水滴蒸発用気体
４０８ 水滴
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の孔を表面に有する凹凸構造体の製造方法において、
前記孔よりも寸法が小さい微粒子及びこの微粒子の分散媒を含む疎水性液の液面に前記孔の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程と、
前記微粒子の流動性が消失するまで、前記水滴形成工程を経た前記疎水性液から前記分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程と、
前記微粒子の流動性が消失した状態の前記疎水性液から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴とする凹凸構造体の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性液に含まれる前記分散媒の質量をＭ１とし、前記疎水性液に含まれる前記微粒子の質量をＭ２とする場合に、（Ｍ１／Ｍ２）×１００と表される残留分散媒量が、前記水滴蒸発工程を開始する際、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項３】
分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液に対し前記水滴形成工程を行うことを特徴とする請求項１または２記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性液の液面は、支持体に塗布された前記疎水性液からなる膜の表面であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項５】
前記水滴形成工程の前に、分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液を前記支持体に塗布して、前記支持体に前記膜を形成し、形成されてから１０分経過する前の前記膜に対し前記水滴形成工程を開始することを特徴とする請求項４記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性液の水に対する界面張力が５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項７】
所定の溶剤に対して不溶性を有する微粒子の集合体であって、前記集合体の表面には前記微粒子よりも寸法の大きい孔が複数形成されたことを特徴とする凹凸構造体。
【請求項１】
複数の孔を表面に有する凹凸構造体の製造方法において、
前記孔よりも寸法が小さい微粒子及びこの微粒子の分散媒を含む疎水性液の液面に前記孔の鋳型となる水滴を形成する水滴形成工程と、
前記微粒子の流動性が消失するまで、前記水滴形成工程を経た前記疎水性液から前記分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程と、
前記微粒子の流動性が消失した状態の前記疎水性液から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴とする凹凸構造体の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性液に含まれる前記分散媒の質量をＭ１とし、前記疎水性液に含まれる前記微粒子の質量をＭ２とする場合に、（Ｍ１／Ｍ２）×１００と表される残留分散媒量が、前記水滴蒸発工程を開始する際、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項３】
分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液に対し前記水滴形成工程を行うことを特徴とする請求項１または２記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性液の液面は、支持体に塗布された前記疎水性液からなる膜の表面であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項５】
前記水滴形成工程の前に、分散状態の前記微粒子を含む前記疎水性液を前記支持体に塗布して、前記支持体に前記膜を形成し、形成されてから１０分経過する前の前記膜に対し前記水滴形成工程を開始することを特徴とする請求項４記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性液の水に対する界面張力が５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項７】
所定の溶剤に対して不溶性を有する微粒子の集合体であって、前記集合体の表面には前記微粒子よりも寸法の大きい孔が複数形成されたことを特徴とする凹凸構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−１２１０５１（Ｐ２０１１−１２１０５１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２９８７（Ｐ２０１０−２５２９８７）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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