分子集合体
【課題】可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成され、かつ、溶解性に十分に優れる分子集合体を提供すること。
【解決手段】内部に空孔が形成されているホスト金属錯体１と、空孔内で金属錯体１に包接されている置換基５及び置換基５に結合し金属錯体１の外部まで延びている分子量８００以上の分子鎖７を有する化合物１５と、を備え、１つの金属錯体１の空孔に２以上の置換基５が包接されている、分子集合体３０。
【解決手段】内部に空孔が形成されているホスト金属錯体１と、空孔内で金属錯体１に包接されている置換基５及び置換基５に結合し金属錯体１の外部まで延びている分子量８００以上の分子鎖７を有する化合物１５と、を備え、１つの金属錯体１の空孔に２以上の置換基５が包接されている、分子集合体３０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、プラスチック、フィルム、繊維、ゴム又は塗料などの汎用材料及び機能性材料として広く利用されている。このようなポリマーの強度、耐熱性、変形からの回復といった特性を改良するための方法として、ポリマーを共有結合によって架橋する方法が重要な役割を果たしている。従来、ポリマーの架橋は、機械的性質の向上を目的としたものが多かったが（例えば、特許文献１、２参照）、近年では、ポリロタキサンを用いた「トポロジカルゲル」と呼ばれる機能性材料開発を目指した架橋反応の利用も検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２３９３５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８４５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、最近では、資源循環型社会実現のために、容易に再利用が可能なプラスチックの開発が重要となっている。しかしながら、直鎖状ポリマーを共有結合によって架橋すると３次元網目構造を形成して熱可塑性を失うため、成形品中のポリマーを回収して再加工することは困難である。また、共有結合による架橋を分解して再利用可能な直鎖状ポリマーを回収することは一般に極めて困難である。そのため、分子同士の可逆的な架橋が可能となるような、共有結合に代わる架橋方法が求められている。
【０００４】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成され、かつ、溶解性に十分に優れる分子集合体、分子集合体を含有する溶液及び分子集合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、内部に空孔が形成されている金属錯体と、空孔内で金属錯体に包接されている置換基及び置換基に結合し金属錯体の外部まで延びている分子鎖を有する化合物と、を備え、１つの上記金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接されている分子集合体であって、上記分子鎖の分子量が８００以上である分子集合体を提供する。
【０００６】
上記分子集合体においては、１つのホスト金属錯体の空孔に２以上の置換基がゲストとして包接されていることにより、それぞれの置換基に結合した分子鎖同士が金属錯体を介して架橋された集合体が形成されている。そして、包接されている置換基を外部刺激によって金属錯体の外部に放出することが可能であり、これにより分子鎖同士の架橋が可逆的に解かれる。すなわち、上記本発明の分子集合体は、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成されたものである。さらに、上記分子集合体において、上記分子鎖の分子量が８００以上であることから、形成する分子集合体は、各種溶媒に対する溶解性にも十分優れるものとなり、分子集合体を含有する均一な溶液を作製することができる。
【０００７】
本発明において、上記金属錯体はかご型金属錯体であることが好ましい。これにより、本発明の効果を一層有効に発揮することができる。
【０００８】
また、上記置換基は疎水性の置換基であることが好ましい。置換基が疎水性を示すことで、より容易に金属錯体の空孔に包接されやすくなり、分子集合体の集合／分離を制御することがより容易となる。
【０００９】
さらに、本発明の分子集合体において、上記分子鎖は親水性であることが好ましい。分子鎖が親水性を示すことで、分子鎖部分は金属錯体の空孔に包接されにくくなり、分子鎖が延びている構造をより形成しやすくなる。そのため、分子集合体の集合／分離を制御することがより一層容易になる。さらに、得られる分子集合体は溶解性に優れ、特に、水又は水溶性溶媒への溶解性が向上する。
【００１０】
本発明は、溶媒と、上記溶媒に溶解する上述の分子集合体とを含有する溶液を提供する。このような分子集合体を含有する溶液は均一な溶液であり、上記溶液から溶媒を除去することで、均一な状態の固体の分子集合体を単離することも可能となる。
【００１１】
本発明は、内部に空孔が形成されている金属錯体と、置換基及び置換基に結合した分子鎖を有する化合物とを溶媒中で混合し、１つの金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接され、前記溶媒に溶解している分子集合体を形成する工程を備える分子集合体の製造方法を提供する。これにより、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成され、かつ、溶解性に十分に優れる分子集合体を含有する溶液を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成され、かつ、溶解性に十分に優れる分子集合体、分子集合体を含有する溶液及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
本発明の分子集合体は、内部に空孔が形成されている金属錯体（以下、場合により「ホスト金属錯体」という）と、空孔内で金属錯体に包接されている置換基及び置換基に結合し金属錯体の外部まで延びている分子鎖を有する化合物（以下、場合により「ゲスト化合物」という）とを備える。１つの上記金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接されている。
【００１５】
ホスト金属錯体は、遷移金属及び該遷移金属に配位する配位子を有する金属錯体である。ホスト金属錯体は、その形状をかご型（Ｃａｇｅ）、お椀型（Ｂｏｗｌ）、カプセル型（Ｃａｐｓｕｌｅ）、ピラー型（Ｐｉｌａｒ）、プリズム型（Ｐｒｉｓｍ）、筒型（Ｔｕｂｅ）又は球型（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）に分類することができる。これらの中でも、かご型金属錯体が特に好ましい。
【００１６】
図１は、ホスト金属錯体の一実施形態を表す模式図である。図１に示すホスト金属錯体１はかご型金属錯体である。ホスト金属錯体１は、遷移金属である６つのパラジウムと、パラジウムに配位する配位子としての４つの２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び６つのエチレンジアミンとから構成され、各頂点の位置にパラジウムが配された八面体構造を形成している。八面体構造の内部に、ゲスト分子の置換基を包接する空孔が形成されている。
【００１７】
２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンは実質的に平面構造を有する配位子であり、４つの２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンがそれぞれ八面体の面の位置に配されている。各パラジウムには、２つの２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び１つのエチレンジアミンが配位している。
【００１８】
ホスト金属錯体が備える配位子は、遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を有している。電子対としては、窒素原子や酸素原子などの孤立電子対、π−アリル系のπ電子が挙げられ、窒素原子の孤立電子対が好ましい。このような電子対としては、例えば、ピリジン環の窒素原子の電子対が挙げられる。ホスト金属錯体は、遷移金属に配位結合する３個以上の電子対を有し、該３個以上の電子対が実質的に同一平面内に配されている配位子（以下、「平面配位子」という）を複数有することが好ましい。平面配位子は全体が実質的に平面構造を形成していることがより好ましい。
【００１９】
平面配位子の大きさ（該配位子を内接する球の直径）は特に制限はないが、通常は０．５ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。平面配位子の大きさが０．５ｎｍ未満では、三次元かご状構造を形成することが困難となり、５ｎｍを超えるとかご状構造の空孔が大きくなり、ゲスト化合物の置換基を包接することが難しくなる傾向がある。
【００２０】
平面配位子は、環構造を有していることが好ましい。環構造としては、単環、多環、縮合環及びこれらの環の組み合わせが挙げられる。平面配位子としては、配位結合を形成する３個以上の電子対が幾何学的に規則的に配置されたものがより好ましい。
【００２１】
より具体的には、平面配位子として、中心にベンゼン環、１，３，５−トリアジン環等の６員芳香環を有し、その１，３，５−位又は２，４，６−位にピリジン環などの電子対を有する環が置換したものを挙げることができる。係る平面配位子の具体例としては、上述の２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの他、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼンが挙げられる。また、他の例として、中心にポルフィンのような縮合環を有し、ポルフィン環の対称の位置に４個のピリジン環が置換したものが挙げられる。
【００２２】
ホスト金属錯体は、上記平面配位子とは別の小さな配位子を有することが好ましい。この配位子は立体的にある程度固定されていることが好ましく、中心の遷移金属に配位したときに環状構造を形成する配位子が特に好ましい。好ましい配位子としては、例えば、上述のエチレンジアミン等のジアミン系の２座配位子が挙げられる。
【００２３】
遷移金属としては、配位結合により錯体を形成できる遷移金属であれば特に限定されないが、白金及びパラジウムが好ましい。遷移金属の酸化状態は特に限定されないが、可逆性を考慮すると、酸化されている遷移金属が好ましく、２価の遷移金属がより好ましい。
【００２４】
ホスト金属錯体は、当業者には理解されるように、遷移金属の塩又は錯体と、配位子とを水等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００２５】
図２は分子集合体の一実施形態を表す模式図である。図２に示される分子集合体２０は、上述の実施形態に係るかご型のホスト金属錯体１と、空孔内でホスト金属錯体１に包接されている置換基５及び置換基５に結合しかご型金属錯体１の外部まで延びている分子鎖７を有するゲスト化合物１０とを備える。１つのホスト金属錯体１の空孔に４つの置換基５が包接されている。言い換えると、複数のゲスト化合物１０が１つのホスト金属錯体１を介して架橋されている。
【００２６】
ゲスト化合物１０が有する置換基５は疎水性の置換基であることが好ましい。置換基５は、ホスト金属錯体１と共有結合を形成することなく、主として疎水的な相互作用によってホスト金属錯体１の空孔に包接される。したがって、外部刺激を与えることによって、置換基５を容易にホスト金属錯体１の外部に出すことができる。外部刺激としては、例えば、せん断応力、温度（熱的刺激）、光の照射（光化学的刺激）、電気（電気化学的刺激）が挙げられる。
【００２７】
疎水性の置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環式基が挙げられる。中でも、芳香族基及び脂環式基が好ましく、ナフトキノン基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、ノルボルナン基及びフェロセニル基がより好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【００２８】
ゲスト化合物１０が有する分子鎖７は、分子量が８００以上であり、１０００以上であることが好ましい。分子鎖７の分子量が８００未満では、各種溶媒への溶解性が不十分となり、均一な分子集合体含有溶液を作製し難くなる。なお、分子鎖７の分子量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から３５０００程度である。
【００２９】
分子鎖７は、さらに、親水性であることが好ましい。これにより、例えば、水又は水溶性溶媒中でホスト金属錯体１とゲスト化合物１０とを混合したときに、置換基５がホスト金属錯体１の内部に包接されると共に分子鎖７がホスト金属錯体１の外部に配された形態を有する分子集合体２０が、速やかに自己組織化的に形成される。
【００３０】
親水性の分子鎖は、親水性の化合物に由来する部分構造である。親水性の分子鎖の好適な具体例としては、ポリエチレンオキサイド鎖及びポリプロピレンオキサイド鎖が挙げられる。
【００３１】
ゲスト化合物としては、例えば、ポリエチレンアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ及びプロピレンブロックコポリマー等の親水性ポリマーに上述した置換基を好ましくは末端に結合させた化合物が挙げられる。この場合、分子鎖の分子量は、分子鎖を形成する親水性ポリマー部分の分子量から算出することができる。
【００３２】
係るゲスト化合物は、当業者には理解されるように、例えば、分子量が８００以上であるヒドロキシル基を有する親水性のポリマーと、疎水性置換基を有する酸クロライド化合物のようなハロゲン化合物との反応により合成することができる。この場合、親水性の分子鎖がカルボニル基を介して疎水性置換基と結合される。
【００３３】
本発明においては、分子集合体が溶解性に優れることから、分子集合体を溶媒に溶解した溶液として取り扱うこともできる。すなわち、本発明に係る溶液は、溶媒と、該溶媒に溶解する分子集合体とを含有する溶液である。このような溶液は分子集合体の析出や沈殿がなく均一な溶液であることから、上記溶液から溶媒を除去することで、全体として均質な状態の固体の分子集合体を単離することができる。均質な固体として分子集合体を得ることは、他の材料の添加剤として用いる場合、材料中に均一に分散させるために非常に重要である。用いられる溶媒としては、水又は水溶性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００３４】
分子集合体を含有する溶液は、内部に空孔が形成されている金属錯体と、置換基及び置換基に結合した分子鎖を有する化合物とを溶媒中で混合し、１つの金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接されている分子集合体を形成する工程を備える溶液の製造方法により作製される。すなわち、上記溶液は、ホスト金属錯体及びゲスト化合物を溶媒中で混合することにより、又はホスト金属錯体を形成する配位子、遷移金属及びゲスト化合物を溶媒中で混合することにより形成した分子集合体を含有するものである。そして、得られた溶液から溶媒を除去する工程を経て、固体の分子集合体を単離することができる。このようにして作製した分子集合体は、図３に示すような線状の分子集合体を形成することができる。
【００３５】
図３は、分子集合体の別の実施形態を表す模式図である。図３に示す分子集合体３０は、複数のホスト金属錯体１と、分子鎖７及び該分子鎖７に結合している２つの置換基５を有する複数のゲスト化合物１５とから構成される。ゲスト化合物１５の２つの置換基５はそれぞれ別のホスト金属錯体１に包接されている。１つのホスト金属錯体１の空孔に２つの置換基５が包接されていることから、金属錯体１とゲスト化合物１５が交互に結合した、全体として線状の分子集合体構造が形成されている。このように線状の分子集合体３０が形成されることにより、各種溶媒への溶解性がより一層優れる分子集合体となる。
【００３６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本発明の分子集合体は、溶媒に溶解する範囲であれば、３次元網目構造を形成していてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の好適な実施例について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（測定装置）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、超伝導フーリエ変換核磁気共鳴装置「ＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００」（日本電子製、商品名、５００ＭＨｚ）を用いて測定した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）は、「ａｕｔｏｆｌｅｘ」（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製、商品名）を用いて測定した。
【００３９】
（ホスト金属錯体の合成）
（合成例１）
１０ｍＬ試験管に、遷移金属として（ｅｎ）Ｐｄ（ＩＩ）ジ硝酸塩６０ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）、配位子として２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン４３ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを入れ、室温で２４時間撹拌した。次いで、不溶物をフィルターろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、薄黄色の固体状のかご型金属錯体（Ｐｄ−Ｃａｇｅ）９８．７ｍｇ（収率９７％）を得た。得られたかご型金属錯体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ９．１６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６６（ｄ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．００（ｄ，２Ｈ，−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）．
【００４０】
（ゲスト化合物の合成）
（合成例２）
１００ｍＬナス型フラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ２０００」）１．２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．１６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と表記する）を入れた。そこへ１−アダマンタンカルボニルクロリド０．３６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解した溶液を滴下し４８時間還流し、反応を行った。反応終了後、反応溶液をろ過し、ろ液に塩酸を加え中性にした後、酢酸エチルで抽出した。次いで、有機層を濃縮し、半透明オイル状の生成物１．５ｇを得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳで分析し、下記式（１）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ２０００−Ａｄ）であることを同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｎが４４〜４５付近に分布を持ち、分子量平均が２４００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化１】
【００４１】
（合成例３）
「ＰＥＧ２０００」に代えて、ポリエチレングリコール（数平均分子量：９５０〜１０５０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ１０００」）２．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用い、合成例２と同様の操作を行い、下記式（２）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ）２．４ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳを測定し、構造を同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｍが２１〜２２付近に分布を持ち、分子量平均が１４００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化２】
【００４２】
（合成例４）
「ＰＥＧ２０００」に代えて、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１３０５〜１５９５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ１４５０」）２．５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を用い、合成例２と同様の操作を行い、下記式（３）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ１４５０−Ａｄ）３．０ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳを測定し、構造を同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｓが３２〜３３付近に分布を持ち、分子量平均が１８００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化３】
【００４３】
（合成例５）
「ＰＥＧ２０００」に代えて、ポリエチレングリコール（数平均分子量：３８０〜４２０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ４００」）１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い、合成例２と同様の操作を行い、下記式（４）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄ）１．６ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳを測定し、構造を同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｔが８〜９付近に分布を持ち、分子量平均が８００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化４】
【００４４】
（実施例１）
合成例１で得たかご型金属錯体（Ｐｄ−Ｃａｇｅ、２９．９ｍｇ、１０．０×１０−３ｍｍｏｌ）及び合成例３で合成したアダマンチル基を有するゲスト化合物（Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ、１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）を試験管に入れ、重水１ｍＬを加え撹拌し、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４５】
（実施例２）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを２０．０×１０−３ｍｍｏｌ（２当量）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４６】
（実施例３）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを４０．０×１０−３ｍｍｏｌ（４当量）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４７】
（実施例４）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを８０．０×１０−３ｍｍｏｌ（８当量）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４８】
（比較例１）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、かご型金属錯体含有水溶液を作製した。
【００４９】
（比較例２）
かご型金属錯体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ含有水溶液を作製した。
【００５０】
（比較例３）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、合成例４で合成したアダマンチル基を有するゲスト化合物（Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄ、１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５１】
（比較例４）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを２０．０×１０−３ｍｍｏｌ（２当量）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５２】
（比較例５）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを４０．０×１０−３ｍｍｏｌ（４当量）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５３】
（比較例６）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを８０．０×１０−３ｍｍｏｌ（８当量）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５４】
（比較例７）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを１０．０×１０−３ｍｍｏｌ（１当量）用い、かご型金属錯体を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜外観観察＞
かご型金属錯体へのアダマンチル基の包接挙動を調べるため、実施例及び比較例で作製した水溶液を、室温で１間静置し、作製直後と静置後の外観変化を目視で調べた。結果を表１に示す。実施例１〜４及び比較例２で得られた水溶液では、Ａｄ−ＰＥＧ１００−Ａｄが水に可溶であるため、分子集合体の析出や沈殿はなく静置後も透明で均一溶液のままであった。これに対し、比較例３〜７で得られた水溶液では、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄの水への溶解性が低いため、静置後、濁りが生じ不均一な溶液となった。
【００５７】
＜ＮＭＲ測定＞
かご型金属錯体へのアダマンチル基の包接挙動を調べるため、実施例１〜４及び比較例１、２で作製した水溶液のＮＭＲを測定し、比較した。図４（ａ）は、比較例２のＡｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ含有水溶液、図４（ｂ）は、実施例４の分子集合体含有水溶液、図４（ｃ）は実施例３の分子集合体含有水溶液、図４（ｄ）は、実施例２の分子集合体含有水溶液、図４（ｅ）は、実施例１の分子集合体含有水溶液、図４（ｆ）は、比較例１のかご型金属錯体含有水溶液のＮＭＲスペクトルを示す図である。図４の（ａ）〜（ｆ）を比較すると、実施例１〜４の分子集合体含有水溶液の場合、ゲスト化合物Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄに由来するピークが０ｐｐｍ付近（高磁場側）にシフトしていた。一般に分子が別の分子に取り込まれた場合、取り込まれた分子のＮＭＲスペクトルは通常状態よりも高磁場側にシフトすることが知られている（Angew.Chem.Int.Ed.,37,3142(1998)、Angew.Chem.Int.Ed.,39,4119(2000)を参照）。これにより、かご型金属錯体にゲスト化合物中のアダマンチル基が包接されていることが確認された。また、高磁場シフトしたアダマンチル基由来のピークの積分比は、かご型金属錯体１に対して、いずれも約３０Ｈとなっており、アダマンチル基２個分に相当する。よって、実施例１〜４では、分子集合体が、図３に示すような線状の錯体架橋を形成している可能性が示唆される。
【００５８】
以上のように、本発明の分子集合体は、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成されているため、分子の集合／分離を外部刺激で可逆的に制御可能である。したがって、本発明の分子集合体は、リサイクル材料、ゾル−ゲル変換材料（塗料、オイル、分散剤の流動制御剤）又は刺激応答材料（分子スイッチ、分子センサー）としての利用が期待される。また、本発明の分子集合体は溶解性に優れることから、均一な溶液として存在でき、かつ、この溶液を濃縮することにより、分子集合体を単離し、他のポリマー材料等に添加して使用することもできる。さらに、本発明の分子集合体は水に可溶であることから、耐環境性の観点からも、様々な用途への応用展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】かご型金属錯体の一実施形態を表す模式図である。
【図２】分子集合体の一実施形態を表す模式図である。
【図３】分子集合体の別の実施形態を表す模式図である。
【図４】（ａ）は比較例２のＡｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ含有水溶液、（ｂ）は実施例４の分子集合体含有水溶液、（ｃ）は実施例３の分子集合体含有水溶液、（ｄ）は実施例２の分子集合体含有水溶液、（ｅ）は実施例１の分子集合体含有水溶液、（ｆ）は比較例１のかご型金属錯体含有水溶液のＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…金属錯体、５…置換基、７…分子鎖、１０…ゲスト化合物、１５…ゲスト化合物、２０…分子集合体、３０…分子集合体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、プラスチック、フィルム、繊維、ゴム又は塗料などの汎用材料及び機能性材料として広く利用されている。このようなポリマーの強度、耐熱性、変形からの回復といった特性を改良するための方法として、ポリマーを共有結合によって架橋する方法が重要な役割を果たしている。従来、ポリマーの架橋は、機械的性質の向上を目的としたものが多かったが（例えば、特許文献１、２参照）、近年では、ポリロタキサンを用いた「トポロジカルゲル」と呼ばれる機能性材料開発を目指した架橋反応の利用も検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２３９３５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８４５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、最近では、資源循環型社会実現のために、容易に再利用が可能なプラスチックの開発が重要となっている。しかしながら、直鎖状ポリマーを共有結合によって架橋すると３次元網目構造を形成して熱可塑性を失うため、成形品中のポリマーを回収して再加工することは困難である。また、共有結合による架橋を分解して再利用可能な直鎖状ポリマーを回収することは一般に極めて困難である。そのため、分子同士の可逆的な架橋が可能となるような、共有結合に代わる架橋方法が求められている。
【０００４】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成され、かつ、溶解性に十分に優れる分子集合体、分子集合体を含有する溶液及び分子集合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、内部に空孔が形成されている金属錯体と、空孔内で金属錯体に包接されている置換基及び置換基に結合し金属錯体の外部まで延びている分子鎖を有する化合物と、を備え、１つの上記金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接されている分子集合体であって、上記分子鎖の分子量が８００以上である分子集合体を提供する。
【０００６】
上記分子集合体においては、１つのホスト金属錯体の空孔に２以上の置換基がゲストとして包接されていることにより、それぞれの置換基に結合した分子鎖同士が金属錯体を介して架橋された集合体が形成されている。そして、包接されている置換基を外部刺激によって金属錯体の外部に放出することが可能であり、これにより分子鎖同士の架橋が可逆的に解かれる。すなわち、上記本発明の分子集合体は、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成されたものである。さらに、上記分子集合体において、上記分子鎖の分子量が８００以上であることから、形成する分子集合体は、各種溶媒に対する溶解性にも十分優れるものとなり、分子集合体を含有する均一な溶液を作製することができる。
【０００７】
本発明において、上記金属錯体はかご型金属錯体であることが好ましい。これにより、本発明の効果を一層有効に発揮することができる。
【０００８】
また、上記置換基は疎水性の置換基であることが好ましい。置換基が疎水性を示すことで、より容易に金属錯体の空孔に包接されやすくなり、分子集合体の集合／分離を制御することがより容易となる。
【０００９】
さらに、本発明の分子集合体において、上記分子鎖は親水性であることが好ましい。分子鎖が親水性を示すことで、分子鎖部分は金属錯体の空孔に包接されにくくなり、分子鎖が延びている構造をより形成しやすくなる。そのため、分子集合体の集合／分離を制御することがより一層容易になる。さらに、得られる分子集合体は溶解性に優れ、特に、水又は水溶性溶媒への溶解性が向上する。
【００１０】
本発明は、溶媒と、上記溶媒に溶解する上述の分子集合体とを含有する溶液を提供する。このような分子集合体を含有する溶液は均一な溶液であり、上記溶液から溶媒を除去することで、均一な状態の固体の分子集合体を単離することも可能となる。
【００１１】
本発明は、内部に空孔が形成されている金属錯体と、置換基及び置換基に結合した分子鎖を有する化合物とを溶媒中で混合し、１つの金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接され、前記溶媒に溶解している分子集合体を形成する工程を備える分子集合体の製造方法を提供する。これにより、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成され、かつ、溶解性に十分に優れる分子集合体を含有する溶液を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成され、かつ、溶解性に十分に優れる分子集合体、分子集合体を含有する溶液及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
本発明の分子集合体は、内部に空孔が形成されている金属錯体（以下、場合により「ホスト金属錯体」という）と、空孔内で金属錯体に包接されている置換基及び置換基に結合し金属錯体の外部まで延びている分子鎖を有する化合物（以下、場合により「ゲスト化合物」という）とを備える。１つの上記金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接されている。
【００１５】
ホスト金属錯体は、遷移金属及び該遷移金属に配位する配位子を有する金属錯体である。ホスト金属錯体は、その形状をかご型（Ｃａｇｅ）、お椀型（Ｂｏｗｌ）、カプセル型（Ｃａｐｓｕｌｅ）、ピラー型（Ｐｉｌａｒ）、プリズム型（Ｐｒｉｓｍ）、筒型（Ｔｕｂｅ）又は球型（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）に分類することができる。これらの中でも、かご型金属錯体が特に好ましい。
【００１６】
図１は、ホスト金属錯体の一実施形態を表す模式図である。図１に示すホスト金属錯体１はかご型金属錯体である。ホスト金属錯体１は、遷移金属である６つのパラジウムと、パラジウムに配位する配位子としての４つの２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び６つのエチレンジアミンとから構成され、各頂点の位置にパラジウムが配された八面体構造を形成している。八面体構造の内部に、ゲスト分子の置換基を包接する空孔が形成されている。
【００１７】
２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンは実質的に平面構造を有する配位子であり、４つの２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンがそれぞれ八面体の面の位置に配されている。各パラジウムには、２つの２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン及び１つのエチレンジアミンが配位している。
【００１８】
ホスト金属錯体が備える配位子は、遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を有している。電子対としては、窒素原子や酸素原子などの孤立電子対、π−アリル系のπ電子が挙げられ、窒素原子の孤立電子対が好ましい。このような電子対としては、例えば、ピリジン環の窒素原子の電子対が挙げられる。ホスト金属錯体は、遷移金属に配位結合する３個以上の電子対を有し、該３個以上の電子対が実質的に同一平面内に配されている配位子（以下、「平面配位子」という）を複数有することが好ましい。平面配位子は全体が実質的に平面構造を形成していることがより好ましい。
【００１９】
平面配位子の大きさ（該配位子を内接する球の直径）は特に制限はないが、通常は０．５ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。平面配位子の大きさが０．５ｎｍ未満では、三次元かご状構造を形成することが困難となり、５ｎｍを超えるとかご状構造の空孔が大きくなり、ゲスト化合物の置換基を包接することが難しくなる傾向がある。
【００２０】
平面配位子は、環構造を有していることが好ましい。環構造としては、単環、多環、縮合環及びこれらの環の組み合わせが挙げられる。平面配位子としては、配位結合を形成する３個以上の電子対が幾何学的に規則的に配置されたものがより好ましい。
【００２１】
より具体的には、平面配位子として、中心にベンゼン環、１，３，５−トリアジン環等の６員芳香環を有し、その１，３，５−位又は２，４，６−位にピリジン環などの電子対を有する環が置換したものを挙げることができる。係る平面配位子の具体例としては、上述の２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの他、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼンが挙げられる。また、他の例として、中心にポルフィンのような縮合環を有し、ポルフィン環の対称の位置に４個のピリジン環が置換したものが挙げられる。
【００２２】
ホスト金属錯体は、上記平面配位子とは別の小さな配位子を有することが好ましい。この配位子は立体的にある程度固定されていることが好ましく、中心の遷移金属に配位したときに環状構造を形成する配位子が特に好ましい。好ましい配位子としては、例えば、上述のエチレンジアミン等のジアミン系の２座配位子が挙げられる。
【００２３】
遷移金属としては、配位結合により錯体を形成できる遷移金属であれば特に限定されないが、白金及びパラジウムが好ましい。遷移金属の酸化状態は特に限定されないが、可逆性を考慮すると、酸化されている遷移金属が好ましく、２価の遷移金属がより好ましい。
【００２４】
ホスト金属錯体は、当業者には理解されるように、遷移金属の塩又は錯体と、配位子とを水等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００２５】
図２は分子集合体の一実施形態を表す模式図である。図２に示される分子集合体２０は、上述の実施形態に係るかご型のホスト金属錯体１と、空孔内でホスト金属錯体１に包接されている置換基５及び置換基５に結合しかご型金属錯体１の外部まで延びている分子鎖７を有するゲスト化合物１０とを備える。１つのホスト金属錯体１の空孔に４つの置換基５が包接されている。言い換えると、複数のゲスト化合物１０が１つのホスト金属錯体１を介して架橋されている。
【００２６】
ゲスト化合物１０が有する置換基５は疎水性の置換基であることが好ましい。置換基５は、ホスト金属錯体１と共有結合を形成することなく、主として疎水的な相互作用によってホスト金属錯体１の空孔に包接される。したがって、外部刺激を与えることによって、置換基５を容易にホスト金属錯体１の外部に出すことができる。外部刺激としては、例えば、せん断応力、温度（熱的刺激）、光の照射（光化学的刺激）、電気（電気化学的刺激）が挙げられる。
【００２７】
疎水性の置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環式基が挙げられる。中でも、芳香族基及び脂環式基が好ましく、ナフトキノン基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、ノルボルナン基及びフェロセニル基がより好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【００２８】
ゲスト化合物１０が有する分子鎖７は、分子量が８００以上であり、１０００以上であることが好ましい。分子鎖７の分子量が８００未満では、各種溶媒への溶解性が不十分となり、均一な分子集合体含有溶液を作製し難くなる。なお、分子鎖７の分子量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から３５０００程度である。
【００２９】
分子鎖７は、さらに、親水性であることが好ましい。これにより、例えば、水又は水溶性溶媒中でホスト金属錯体１とゲスト化合物１０とを混合したときに、置換基５がホスト金属錯体１の内部に包接されると共に分子鎖７がホスト金属錯体１の外部に配された形態を有する分子集合体２０が、速やかに自己組織化的に形成される。
【００３０】
親水性の分子鎖は、親水性の化合物に由来する部分構造である。親水性の分子鎖の好適な具体例としては、ポリエチレンオキサイド鎖及びポリプロピレンオキサイド鎖が挙げられる。
【００３１】
ゲスト化合物としては、例えば、ポリエチレンアルコール、ポリプロピレンアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ及びプロピレンブロックコポリマー等の親水性ポリマーに上述した置換基を好ましくは末端に結合させた化合物が挙げられる。この場合、分子鎖の分子量は、分子鎖を形成する親水性ポリマー部分の分子量から算出することができる。
【００３２】
係るゲスト化合物は、当業者には理解されるように、例えば、分子量が８００以上であるヒドロキシル基を有する親水性のポリマーと、疎水性置換基を有する酸クロライド化合物のようなハロゲン化合物との反応により合成することができる。この場合、親水性の分子鎖がカルボニル基を介して疎水性置換基と結合される。
【００３３】
本発明においては、分子集合体が溶解性に優れることから、分子集合体を溶媒に溶解した溶液として取り扱うこともできる。すなわち、本発明に係る溶液は、溶媒と、該溶媒に溶解する分子集合体とを含有する溶液である。このような溶液は分子集合体の析出や沈殿がなく均一な溶液であることから、上記溶液から溶媒を除去することで、全体として均質な状態の固体の分子集合体を単離することができる。均質な固体として分子集合体を得ることは、他の材料の添加剤として用いる場合、材料中に均一に分散させるために非常に重要である。用いられる溶媒としては、水又は水溶性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００３４】
分子集合体を含有する溶液は、内部に空孔が形成されている金属錯体と、置換基及び置換基に結合した分子鎖を有する化合物とを溶媒中で混合し、１つの金属錯体の空孔に２以上の置換基が包接されている分子集合体を形成する工程を備える溶液の製造方法により作製される。すなわち、上記溶液は、ホスト金属錯体及びゲスト化合物を溶媒中で混合することにより、又はホスト金属錯体を形成する配位子、遷移金属及びゲスト化合物を溶媒中で混合することにより形成した分子集合体を含有するものである。そして、得られた溶液から溶媒を除去する工程を経て、固体の分子集合体を単離することができる。このようにして作製した分子集合体は、図３に示すような線状の分子集合体を形成することができる。
【００３５】
図３は、分子集合体の別の実施形態を表す模式図である。図３に示す分子集合体３０は、複数のホスト金属錯体１と、分子鎖７及び該分子鎖７に結合している２つの置換基５を有する複数のゲスト化合物１５とから構成される。ゲスト化合物１５の２つの置換基５はそれぞれ別のホスト金属錯体１に包接されている。１つのホスト金属錯体１の空孔に２つの置換基５が包接されていることから、金属錯体１とゲスト化合物１５が交互に結合した、全体として線状の分子集合体構造が形成されている。このように線状の分子集合体３０が形成されることにより、各種溶媒への溶解性がより一層優れる分子集合体となる。
【００３６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本発明の分子集合体は、溶媒に溶解する範囲であれば、３次元網目構造を形成していてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の好適な実施例について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（測定装置）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、超伝導フーリエ変換核磁気共鳴装置「ＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００」（日本電子製、商品名、５００ＭＨｚ）を用いて測定した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）は、「ａｕｔｏｆｌｅｘ」（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製、商品名）を用いて測定した。
【００３９】
（ホスト金属錯体の合成）
（合成例１）
１０ｍＬ試験管に、遷移金属として（ｅｎ）Ｐｄ（ＩＩ）ジ硝酸塩６０ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）、配位子として２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン４３ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）及び水１０ｍＬを入れ、室温で２４時間撹拌した。次いで、不溶物をフィルターろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、薄黄色の固体状のかご型金属錯体（Ｐｄ−Ｃａｇｅ）９８．７ｍｇ（収率９７％）を得た。得られたかご型金属錯体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ９．１６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６６（ｄ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．００（ｄ，２Ｈ，−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）．
【００４０】
（ゲスト化合物の合成）
（合成例２）
１００ｍＬナス型フラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ２０００」）１．２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．１６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と表記する）を入れた。そこへ１−アダマンタンカルボニルクロリド０．３６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解した溶液を滴下し４８時間還流し、反応を行った。反応終了後、反応溶液をろ過し、ろ液に塩酸を加え中性にした後、酢酸エチルで抽出した。次いで、有機層を濃縮し、半透明オイル状の生成物１．５ｇを得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳで分析し、下記式（１）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ２０００−Ａｄ）であることを同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｎが４４〜４５付近に分布を持ち、分子量平均が２４００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化１】
【００４１】
（合成例３）
「ＰＥＧ２０００」に代えて、ポリエチレングリコール（数平均分子量：９５０〜１０５０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ１０００」）２．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用い、合成例２と同様の操作を行い、下記式（２）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ）２．４ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳを測定し、構造を同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｍが２１〜２２付近に分布を持ち、分子量平均が１４００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化２】
【００４２】
（合成例４）
「ＰＥＧ２０００」に代えて、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１３０５〜１５９５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ１４５０」）２．５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を用い、合成例２と同様の操作を行い、下記式（３）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ１４５０−Ａｄ）３．０ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳを測定し、構造を同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｓが３２〜３３付近に分布を持ち、分子量平均が１８００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化３】
【００４３】
（合成例５）
「ＰＥＧ２０００」に代えて、ポリエチレングリコール（数平均分子量：３８０〜４２０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＰＥＧ４００」）１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い、合成例２と同様の操作を行い、下記式（４）で表される化合物（Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄ）１．６ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＭＳを測定し、構造を同定した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、ｔが８〜９付近に分布を持ち、分子量平均が８００程度である化合物が生成物中に含まれることが確認された。
【化４】
【００４４】
（実施例１）
合成例１で得たかご型金属錯体（Ｐｄ−Ｃａｇｅ、２９．９ｍｇ、１０．０×１０−３ｍｍｏｌ）及び合成例３で合成したアダマンチル基を有するゲスト化合物（Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ、１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）を試験管に入れ、重水１ｍＬを加え撹拌し、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４５】
（実施例２）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを２０．０×１０−３ｍｍｏｌ（２当量）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４６】
（実施例３）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを４０．０×１０−３ｍｍｏｌ（４当量）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４７】
（実施例４）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを８０．０×１０−３ｍｍｏｌ（８当量）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００４８】
（比較例１）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、かご型金属錯体含有水溶液を作製した。
【００４９】
（比較例２）
かご型金属錯体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ含有水溶液を作製した。
【００５０】
（比較例３）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、合成例４で合成したアダマンチル基を有するゲスト化合物（Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄ、１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５１】
（比較例４）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを２０．０×１０−３ｍｍｏｌ（２当量）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５２】
（比較例５）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを４０．０×１０−３ｍｍｏｌ（４当量）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５３】
（比較例６）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを８０．０×１０−３ｍｍｏｌ（８当量）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５４】
（比較例７）
Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ（１０．０×１０−３ｍｍｏｌ、１当量）に代えて、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄを１０．０×１０−３ｍｍｏｌ（１当量）用い、かご型金属錯体を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、分子集合体含有水溶液を作製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜外観観察＞
かご型金属錯体へのアダマンチル基の包接挙動を調べるため、実施例及び比較例で作製した水溶液を、室温で１間静置し、作製直後と静置後の外観変化を目視で調べた。結果を表１に示す。実施例１〜４及び比較例２で得られた水溶液では、Ａｄ−ＰＥＧ１００−Ａｄが水に可溶であるため、分子集合体の析出や沈殿はなく静置後も透明で均一溶液のままであった。これに対し、比較例３〜７で得られた水溶液では、Ａｄ−ＰＥＧ４００−Ａｄの水への溶解性が低いため、静置後、濁りが生じ不均一な溶液となった。
【００５７】
＜ＮＭＲ測定＞
かご型金属錯体へのアダマンチル基の包接挙動を調べるため、実施例１〜４及び比較例１、２で作製した水溶液のＮＭＲを測定し、比較した。図４（ａ）は、比較例２のＡｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ含有水溶液、図４（ｂ）は、実施例４の分子集合体含有水溶液、図４（ｃ）は実施例３の分子集合体含有水溶液、図４（ｄ）は、実施例２の分子集合体含有水溶液、図４（ｅ）は、実施例１の分子集合体含有水溶液、図４（ｆ）は、比較例１のかご型金属錯体含有水溶液のＮＭＲスペクトルを示す図である。図４の（ａ）〜（ｆ）を比較すると、実施例１〜４の分子集合体含有水溶液の場合、ゲスト化合物Ａｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄに由来するピークが０ｐｐｍ付近（高磁場側）にシフトしていた。一般に分子が別の分子に取り込まれた場合、取り込まれた分子のＮＭＲスペクトルは通常状態よりも高磁場側にシフトすることが知られている（Angew.Chem.Int.Ed.,37,3142(1998)、Angew.Chem.Int.Ed.,39,4119(2000)を参照）。これにより、かご型金属錯体にゲスト化合物中のアダマンチル基が包接されていることが確認された。また、高磁場シフトしたアダマンチル基由来のピークの積分比は、かご型金属錯体１に対して、いずれも約３０Ｈとなっており、アダマンチル基２個分に相当する。よって、実施例１〜４では、分子集合体が、図３に示すような線状の錯体架橋を形成している可能性が示唆される。
【００５８】
以上のように、本発明の分子集合体は、可逆的な架橋により複数の分子が集合して形成されているため、分子の集合／分離を外部刺激で可逆的に制御可能である。したがって、本発明の分子集合体は、リサイクル材料、ゾル−ゲル変換材料（塗料、オイル、分散剤の流動制御剤）又は刺激応答材料（分子スイッチ、分子センサー）としての利用が期待される。また、本発明の分子集合体は溶解性に優れることから、均一な溶液として存在でき、かつ、この溶液を濃縮することにより、分子集合体を単離し、他のポリマー材料等に添加して使用することもできる。さらに、本発明の分子集合体は水に可溶であることから、耐環境性の観点からも、様々な用途への応用展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】かご型金属錯体の一実施形態を表す模式図である。
【図２】分子集合体の一実施形態を表す模式図である。
【図３】分子集合体の別の実施形態を表す模式図である。
【図４】（ａ）は比較例２のＡｄ−ＰＥＧ１０００−Ａｄ含有水溶液、（ｂ）は実施例４の分子集合体含有水溶液、（ｃ）は実施例３の分子集合体含有水溶液、（ｄ）は実施例２の分子集合体含有水溶液、（ｅ）は実施例１の分子集合体含有水溶液、（ｆ）は比較例１のかご型金属錯体含有水溶液のＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…金属錯体、５…置換基、７…分子鎖、１０…ゲスト化合物、１５…ゲスト化合物、２０…分子集合体、３０…分子集合体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空孔が形成されている金属錯体と、前記空孔内で前記金属錯体に包接されている置換基及び前記置換基に結合し前記金属錯体の外部まで延びている分子鎖を有する化合物とを備え、１つの前記金属錯体の空孔に２以上の前記置換基が包接されている、分子集合体であって、
前記分子鎖の分子量が８００以上である、分子集合体。
【請求項２】
前記金属錯体がかご型金属錯体である、請求項１記載の分子集合体。
【請求項３】
前記置換基が疎水性の置換基である、請求項１又は２記載の分子集合体。
【請求項４】
前記分子鎖が親水性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分子集合体。
【請求項５】
溶媒と、前記溶媒に溶解する請求項１〜４のいずれか一項に記載の分子集合体と、を含有する溶液。
【請求項６】
内部に空孔が形成されている金属錯体と、置換基及び前記置換基に結合した分子鎖を有する化合物と、を溶媒中で混合し、１つの前記金属錯体の空孔に２以上の前記置換基が包接され、前記溶媒に溶解している分子集合体を形成する工程を備える、分子集合体の製造方法。
【請求項１】
内部に空孔が形成されている金属錯体と、前記空孔内で前記金属錯体に包接されている置換基及び前記置換基に結合し前記金属錯体の外部まで延びている分子鎖を有する化合物とを備え、１つの前記金属錯体の空孔に２以上の前記置換基が包接されている、分子集合体であって、
前記分子鎖の分子量が８００以上である、分子集合体。
【請求項２】
前記金属錯体がかご型金属錯体である、請求項１記載の分子集合体。
【請求項３】
前記置換基が疎水性の置換基である、請求項１又は２記載の分子集合体。
【請求項４】
前記分子鎖が親水性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分子集合体。
【請求項５】
溶媒と、前記溶媒に溶解する請求項１〜４のいずれか一項に記載の分子集合体と、を含有する溶液。
【請求項６】
内部に空孔が形成されている金属錯体と、置換基及び前記置換基に結合した分子鎖を有する化合物と、を溶媒中で混合し、１つの前記金属錯体の空孔に２以上の前記置換基が包接され、前記溶媒に溶解している分子集合体を形成する工程を備える、分子集合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１０２５１７（Ｐ２００９−１０２５１７Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５５２５（Ｐ２００７−２７５５２５）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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