分析用カラムの製造方法，分析用カラムおよびそれを用いた分析装置
【課題】多孔質体の孔径分布を制御できる分析用カラムの製造方法，分析用カラムおよびそれを用いた分析装置を提供する。
【解決手段】キャピラリ（２）と、キャピラリ内に形成される多孔質体（１）と、を有し、多孔質体は孔（３）および骨格（４）で構成され、多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、多孔質体の骨格は周期性を有し、有機高分子には第一のモノマの重合体が含まれ、第一のモノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有することを特徴とする分析用カラム，分析用カラムを用いた分析装置および分析用カラムの製造方法。
【解決手段】キャピラリ（２）と、キャピラリ内に形成される多孔質体（１）と、を有し、多孔質体は孔（３）および骨格（４）で構成され、多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、多孔質体の骨格は周期性を有し、有機高分子には第一のモノマの重合体が含まれ、第一のモノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有することを特徴とする分析用カラム，分析用カラムを用いた分析装置および分析用カラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析用カラムの製造方法，分析用カラムおよびそれを用いた分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ等の粒子をキャピラリカラム内に充填して用いるクロマト用カラムの課題の圧力損失低減を目的に、ゾルゲル法などで形成されるモノリスカラムが提案され、液体クロマト用の分析用カラムとして商品化されている。しかしながら、この従来のモノリスカラムは、シリカの多孔質体で形成されていることから、脆性や、高ｐＨ溶媒を用いた分析において構造の溶解などに問題がある。このことから、特許文献１に記載されるような、有機−無機のハイブリッド樹脂を骨格としたモノリスカラムや、特許文献２に記載されるような有機高分子を骨格としたモノリスカラムにより、従来モノリスカラムにおける課題解決が提案されている。なお、本発明に関連する他の先行技術文献としては、下記の非特許文献１−２が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６５０４７号公報
【特許文献２】特開２００９−２６９９４８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】アドバンスドマテリアル、２００５，１７，９７
【非特許文献２】ＩＤＷ‘０５ ｐ.２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のシリカモノリスカラム、特許文献１および特許文献２に記載のカラムにおいて、ゾルゲル法によるシリカ，有機−無機ハイブリッド樹脂または有機高分子を凝集する手法等よりカラムの骨格が形成されている。
【０００６】
しかし、ゾルゲル法による多孔質体は相分離により形成されるので、その孔径分布を厳密に制御することが困難である。したがって、カラムの作製ロット間での特性にばらつきが見られることがある。
【０００７】
また、分析用のカラムとしての分離性能を得るために多孔質体に表面処理を施す必要がある。このため、その表面処理が作製ロット間での特性ばらつきの要因となることがある。
【０００８】
本発明の目的は、多孔質体の孔径分布を制御できる分析用カラムの製造方法，分析用カラムおよびそれを用いた分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の特徴は以下の通りである。
（１）キャピラリと、前記キャピラリ内に形成される多孔質体と、を有し、前記多孔質体は孔および骨格で構成され、前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、前記多孔質体の骨格は周期性を有し、前記有機高分子には第一のモノマの重合体が含まれ、前記第一のモノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有することを特徴とする分析用カラム。
（２）上記（１）において、前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラム。
（３）上記（１）または（２）において、前記媒体は周期性を有することを特徴とする分析用カラム。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラム。
（５）上記（３）または（４）において、前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラム。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかにおいて、前記多孔質体は光ラジカル重合により形成されることを特徴とする分析カラム。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかにおいて、前記キャピラリは石英またはガラスで形成される分析カラム。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかにおいて、前記キャピラリは光透過性樹脂で形成される分析カラム。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかにおいて、前記キャピラリの前記多孔質体を形成する側の表面に前記多孔質体と化学結合する置換基が形成されることを特徴とする分析カラム。
（１０）上記（９）において、前記置換基は前記キャピラリへのアッシングで形成されることを特徴とする分析カラム。
（１１）上記（１）乃至（１０）のいずれかにおいて、前記キャピラリは金属製のジャケット内に保持されている分析カラム。
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれかの分析カラムを用いた分析装置。
（１３）第一のモノマと液晶性を発現する媒体との混合材料をキャピラリ内に注入する工程と、前記混合材料に紫外光を照射する工程と、前記キャピラリ内に前記媒体を除去する除去溶液を注入し、前記キャピラリ内に多孔質体を形成する工程と、を有し、前記多孔質体は孔および骨格で構成され、前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、前記多孔質体の骨格は周期性を有し、前記有機高分子には前記第一のモノマの重合体が含まれることを特徴とする分析カラムの製造方法。
（１４）上記（１３）において、前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１５）上記（１３）または（１４）において、前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１６）上記（１３）乃至（１５）のいずれかにおいて、前記媒体にはカイラル剤が含まれることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１７）上記（１３）乃至（１６）のいずれかにおいて、前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、
前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１８）上記（１３）乃至（１７）のいずれかにおいて、前記有機高分子を構成するモノマ、前記媒体および重合開始剤の混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が５mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１９）上記（１８）において、前記混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が１０mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、多孔質体の孔径分布を所望の範囲に制御できる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施例の多孔質体を形成した分析用カラムの概略図である。
【図２】一実施例の材料を用いて形成した薄膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】一実施例における材料における高分子骨格の形成場所を表す概略図である。
【図４】一実施例の分析用カラムの断面ＳＥＭ写真である。
【図５】一実施例の分析用カラムにおける多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図６】一実施例の分析用カラムの断面ＳＥＭ写真である。
【図７】一実施例の分析用カラムにおける多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図８】一実施例の分析用カラムの断面ＳＥＭ写真である。
【図９】一実施例の分析用カラムにおける多孔質体とキャピラリ界面部分のＳＥＭ写真である。
【図１０】一実施例の分析用カラムの概略図である。
【図１１】一実施例の分析用カラムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、図面を参照して実施の形態（実施例）とともに詳細に説明する。
【００１３】
なお、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本実施例の多孔質体を用いた分析カラムの概略図である。また図２は、本実施例に実施した材料の表面ＳＥＭ写真像である。
【００１５】
図１に示される様に、分析用カラム１１は多孔質体１およびキャピラリ２で構成される。多孔質体１はキャピラリ２内に形成される。多孔質体１を基板上に任意の厚さの薄膜として形成しても良い。多孔質体１はマクロ孔３および骨格４で構成される。マクロ孔３のサイズは１０ｎｍ以上１μｍ以下である。ＳＥＭ写真から多孔質体１の表面に観察されるマクロ孔３を囲む骨格４の直径をメジャーで測定することで、マクロ孔３のサイズは測定される。測定は３箇所以上の孔で行われる。
【００１６】
骨格４は有機高分子からなり、１０ｎｍ以上１μｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の周期性を有している。有機高分子にはモノマの重合体が含まれている。骨格４の太さは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。本発明において、高分子とは数十以上の重合度を有し、２０００以上１００万以下の分子量を有する。骨格４は有機高分子のみから構成されていてもよいが、骨格４に有機高分子以外の不可避不純物（液晶成分，重合開始剤など）が含まれていても良い。
【００１７】
この骨格４は、任意のモノマを用いて形成される。モノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有する。本実施例では、非特許文献１に記載のモノマと液晶との混合材料の溶液を非特許文献１に記載の通りに調合し、石英製のキャピラリ２内に注入した。キャピラリ２はガラスで形成されていてもよい。モノマとしては、２−エチルヘキシルアクリレート（アルドリッチ社製）およびＳＴ０３２１（ＤＫＳＨ社製）を用いた。液晶として、ＪＣ１０４１ＸＸ（チッソ石油化学社製）および５−シアノビフェニル（アルドリッチ社製）を用いた。カイラル剤としてＺＬＩ４５７２（メルク社製）を用いた。また、混合材料の溶液は、５２.３℃以上５３.５℃以下において液晶相でフォトニック結晶の一種のブルー相を発現する。非特許文献１に記載の通り混合材料の溶液に約２５４ｎｍから４０５ｎｍの範囲における紫外光を照射して、液晶−高分子複合体とした。具体的には、高圧水銀ランプＨＬＲ４００Ｔ（セン特殊光源製）を用いて、３６５ｎｍの光で２０００ｍＪの照度となるように、混合材料の溶液に紫外光を照射した。液晶−高分子複合体を形成する方法として、放射線，熱などが挙げられる。熱による液晶−高分子複合体の形成に比べて、紫外光照射による形成は、重合温度および液晶が発現する温度を一致させる必要がなく、実用性が大きい。
【００１８】
続いて、キャピラリ２内に除去溶液としてシクロヘキサンを送液し、得られた液晶−高分子複合体から液晶成分を除去した。これにより、液晶−高分子複合体を多孔質体１のみとした。このとき、シクロヘキサン中に液晶成分やその他不純物（重合開始剤，重合開始剤の分解物，未反応のモノマなど）がガスクロマトグラフもしくは液体クロマトグラフなどで確認できなくなるまで、シクロヘキサンを送液した。なお、キャピラリ２を加熱して液晶−高分子複合体を等方相とした状態でシクロヘキサンを送液しても良い。また、シクロヘキサンの送液による液晶の除去の代わりに、キャピラリ２を脱気しながら真空下に静置することにより液晶を除去しても良い。この中で、キャピラリ２内へのシクロヘキサンの送液による液晶成分の除去が望ましい。これにより、図１に示す周期性を有する骨格４およびマクロ孔３で構成される多孔質体１が得られる。
【００１９】
このような骨格４の周期性は、一般的な小角Ｘ線散乱装置により観察される散乱ピークから確認できる。小角側から同心円状に複数のデバイリングが観察されることで、骨格４の周期性を確認できた。このとき得られる散乱のピークの幅は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。これよりも散乱のピーク幅が広いとは、骨格４のサイズの分散およびマクロ孔３のサイズの分散が大きいことを表している。骨格４のサイズの分散およびマクロ孔３のサイズの分散が大きいと、分析用カラム分離特性のロット間のバラツキや圧力損失が大きくなるなどの要因となるため、分析用カラムとして用いるには効率が悪いと考えられる。さらに、散乱のピークの幅は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
なお、ゾルゲル法などで作製されるモノリスカラムにおいて、小角に非常にブロードな散乱が観察される場合がある。しかし、ゾルゲル法などで作製されるモノリスカラムは本実施例のようなピーク幅で観察されることはなく、ピーク幅として測定困難である。
【００２１】
また、キャピラリ２の長手方向の複数の場所において同様に小角Ｘ散乱測定を試みた結果、ほぼ等しい２θにピークが現れることを確認した。また、新たに作製したキャピラリ２についても同様であった。
【００２２】
以上により、本実施例に因れば、分析用カラム１１の場所やロットにかかわらず、骨格４のサイズおよびマクロ孔３のサイズが均質な分析用カラム１１が得られる。これにより、骨格４の制御や、分析用カラム１１の作製ロット間での特性にばらつきを改善した分析用カラムを提供できる。
【００２３】
また、混合材料の溶液に加えるカイラル剤量でマクロ孔３のサイズが変わる。有機高分子を構成するモノマの総量によっても骨格４の太さが変わり、結果としてマクロ孔３のサイズが変わる場合がある。本実施例では、骨格４の制御だけでなく、マクロ孔３のサイズ分布も制御できる。
【実施例２】
【００２４】
次に、本発明の分析用カラムの他の実施例について説明する。
【００２５】
本実施例では、アクリルモノマまたはメタクリルモノマを、周期性を有する媒体に溶解させて重合させ、その溶媒を除去することにより、多孔質体１を作製する。これにより、多孔質体１を安価にかつ簡便に形成できる。
【００２６】
多孔質体１の骨格である有機高分子を形成するためのモノマとしては、任意のモノマを一種類以上含むことが望ましく、本実施例においてはＴＭＰＴＡ（東京化成工業製）を用いた。この任意のモノマについては、分析カラムの分析目的によって選択することができる。一般的な逆相クロマトグラフィ用であれば、エチルヘキシルアクリレートよりもさらに長鎖のアルキル基を有するアクリルモノマである、ステアリン酸アクリレート（東京化成工業製）などが挙げられる。
【００２７】
さらに、分離目的物に因って、アルキル基を有するモノマだけでなく、フェニル基を有するモノマ，シアノ基を有するモノマ，ジオール類やグリセロール類などの多価アルコール，多糖類が結合されるアクリルモノマ，多糖類が結合されるメタクリルモノマなどが挙げられる。例えば、イオン性の化合物を選択的に抽出する場合に上記材料が用いられる。
【００２８】
さらに、イオン性物質の分離などでは、例えば、カルボン酸，スルホン酸，アミノ基などが末端に結合したようなアクリルモノマ，メタクリレートモノマなどを用いることができる。具体的には、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウムやメタクロイルコリンクロリド（いずれも東京化成工業製）などが挙げられる。
【００２９】
また、光学分割を目的とする場合には、光学活性を有する置換基が結合したアクリルモノマ，メタクリルモノマを用いることができる。このような場合には、コレステロール類，アミノ酸，ペプチド類，糖類などの任意の光学異性体が結合したアクリルモノマ，メタクリルモノマなどが考えられる。具体的には、下記に示すような構造異性体を有するモノマなどが挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
従来のモノリスカラムにおいては、ゾルゲル法などで多孔質体の骨格を形成したのちに、分離性能を付与するために、オクタデシル基を有するシロキサン化合物を反応させていた。それに対して、本実施例では、骨格４を形成するモノマに分析カラムにおける分離性能を付与できる。このため、骨格４の形成と同時に多孔質体１に分離性能が得られるので、作製プロセスを簡略にでき、作製コストを削減できる。
【００３２】
次に、本実施例では、周期性を有する媒体として液晶相を発現する材料を用いた。本実施例では、ＪＣ１０４１ＸＸ（チッソ石油化学製）、５−シアノビフェニル（アルドリッチ製）に加え、カイラル剤である下記の化合物を用いた。〔化２〕の化合物は、フォトニック結晶の一種であり、液晶相の一つであるコレステリックブルー相を発現する。〔化２〕の化合物は、おおよそ下記の手順において合成したものを用いた。
【００３３】
【化２】
【００３４】
まず、１５.６ｇの４−ｎ−プロピル安息香酸（東京化成工業製）をベンゼン１００mlに溶解し、その溶液に氷冷下で塩化チオニル１６.６ｇを滴下した。塩化チオニルの滴下後、３時間還流過熱撹拌した後に、減圧濃縮した。減圧濃縮した溶液にベンゼン５０mlを加え、良く撹拌してから減圧濃縮して、４−ｎ−プロピル安息香酸酸塩化物を得た。
【００３５】
次に、（Ｒ）−（＋）−１，１′−ビ−２−ナフトール（東京化成工業製）１０.０ｇを塩化メチレン１００mlに加えてから、トリエチルアミン１０.１ｇを加えた。次に、先に合成した４−ｎ−プロピル安息香酸酸塩化物に塩化メチレン５０mlを溶解した溶液を氷冷下で滴下して、室温にて一夜撹拌した。反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒（塩化メチレン）を減圧濃縮した。残留物を少量の塩化メチレンに溶解し、展開溶媒がヘキサン：酢酸エチル（１０：１）のシリカクロマトにより精製し、〔化２〕の化合物を得た。
【００３６】
本実施例においては、周期性を有する媒体であれば、コレステリックブルー相を発現する材料に限定されるものではないが、液晶相を発現するような材料であることが望ましい。液晶相を発現するような材料として、例えば、スメクチックブルー相，コレステリック相，ＴＧＢ相，キュービック相，ラメラ相，スポンジ相，ミセル相が発現するような材料が挙げられる。材料のバリエーションや制御法の観点から、液晶相を発現するような材料としてブルー相が望ましい。
【００３７】
上記のような媒体として液晶相を用いる場合には、任意のモノマに加えて、液晶性のアクリルモノマまたはメタクリルモノマを１種類以上用いることが望ましい。これにより、液晶相が発現する温度の低下を抑制し、骨格４を形成するモノマの含有量を多くでき、骨格４の機械的強度を高められる。本実施例においては、液晶性アクリルモノマとして、下記に示すＳＴ０３２１（ＤＫＳＨ製）を用いた。本実施例で用いた液晶性アクリルモノマは、二官能のアクリルモノマである。二官能のアクリルモノマの代わりに下記のような一官能のアクリルモノマを用いても良い。また、二官能のアクリルモノマおよび一官能のアクリルモノマを合わせて使用しても良い。ここで、〔化４〕におけるＲは任意の長さのアルキル基である。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
非特許文献２に因れば、本実施例のようにブルー相を発現する液晶を媒体とした場合において、図３に示されるように、ブルー相単位格子５の中に形成される液晶配向の不連続な領域６に骨格４が形成される。なお、図３においては、液晶配向の不連続な領域６の立体的な位置関係を明確にするために、画面奥側から手前に向かってくる場合には、手前側に矢印を描画している。
【００４１】
これら周期性を有する媒体を用いることにより、モノマの重合とともに有機高分子が周期性を有する媒体の中で相分離していく中で、媒体の周期構造を反映して骨格４が形成されていく。また、このときの骨格４の周期性のサイズは、材料中の化合物や組成，温度によっても制御できる。本実施例中で用いた材料においては、図３におけるブルー相単位格子５のサイズおよび液晶配向の不連続な領域６の周期がカイラル剤の添加量に依存するため、〔化２〕の化合物により骨格４の周期性を制御できる。
【００４２】
さらに、骨格４を形成するために、光ラジカル重合開始剤であるジメトキシフェニルアセトフェノンを上記媒体中に添加した。光ラジカル重合を用いることにより、多孔質体１を安価かつ簡便に形成できる。
【００４３】
モノマ，液晶性モノマ，周期構造を有する媒体および重合開始剤を表１に示す割合で混合した溶液を調整した。混合する割合は、表１に示す場合に限定されない。例えば、骨格４の体積分率を増大し、より強固で表面積を広くしたい場合は、モノマ及び液晶性モノマの混合比率を増加させることが望ましい。ここで、骨格４の強度を勘案すると、モノマおよび液晶性モノマの総量は５mol％以上であることが望ましい。モノマ及び液晶性モノマの混合比率は、ＧＣＭＳなど質量分析から得られるフラグメントから求められる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
この調整した溶液をキャピラリ２内に送液した。キャピラリ２内が溶液で満たされたら、送液を停止した。キャピラリ２の内部に溶液が満たされたキャピラリ２を、恒温槽内に設置し、ブルー相発現温度に温度を保持した。そこで、高圧水銀ランプＨＬＲ４００Ｔ（セン特殊光源製）を用いて、３６５ｎｍの光で２０００ｍＪの照度となるように、上記キャピラリ２に紫外光を照射した。
【００４６】
この後、得られた液晶および高分子の複合体から媒体である液晶成分を除去するために、シクロヘキサンを送液した。このとき、シクロヘキサン中に液晶成分やその他不純物がガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフなどで確認できなくなるまで、シクロヘキサンを送液した。
【００４７】
以上のようにして得られた多孔質体１を、実施例１と同様にして小角Ｘ散乱測定装置を用いて評価した結果、小角側から同心円状にデバイリングを確認した。さらに図４および図５に示すように、ＳＥＭによりキャピラリ２の断面を確認したところ、多孔質体１の断面が観察された。これにより、キャピラリ２内に多孔質体１が形成されていることが確認できた。
【００４８】
本実施例により、分析用カラム１１を簡便かつ安価に提供できる。また、ＴＭＰＴＡはＥＨＡに比べてモノマ中の架橋部位の数が多く、多孔質体１の強度を向上できる。
【実施例３】
【００４９】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。
【００５０】
骨格４を形成するための溶液の混合割合が表２に記載した割合となる以外は、材料および作成方法は実施例２とほぼ同様にして分析用カラムを作成した。本実施例では、モノマおよび液晶性モノマの総量が１０mol％以上４０mol％以下になるようにした。具体的には、モノマおよび液晶性モノマの総量は１５mol％であった。モノマおよび液晶性モノマの総量が１０mol％より小さいと、骨格４の強度が低下し、多孔質体１の構造が保てなくなり、キャピラリ２と多孔質体１とが剥離する可能性がある。また、モノマおよび液晶性モノマの総量が４０mol％より大きいと、モノマ及び液晶性モノマが混合溶液から相分離してしまい、多孔質体１の形成が難しくなる。
【００５１】
図６および図７に示すように、得られた分析用カラム１１の断面をＳＥＭ観察した結果、多孔質体１が形成されていた。また、モノマおよび液晶性モノマの総量が実施例２に比べて高いため、骨格４が実施例２に比べて太く、強固であった。これにより、実施例２よりも緻密な多孔質体１を有する分析用カラム１１を形成できた。
【００５２】
【表２】
【実施例４】
【００５３】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。図１におけるキャピラリ２が光透過性樹脂であるアクリル製チューブである以外は、本実施例の内容は実施例２に実施した内容とほぼ同様である。
【００５４】
一般に、アクリル製チューブは石英製のキャピラリに比べて低コストである。しかし、アクリルは石英に比べて耐熱性が低い。このため、従来のシリカモノリスカラムのように作製の際に焼成が必要な場合に、アクリルを使用することが難しい。
【００５５】
一方、本実施例に用いる多孔質体１は光ラジカル重合により形成される。このため、重合開始に必要な波長の光が、キャピラリ２内に透過すれば良い。
【００５６】
このような例として、アクリル製チューブに限らず重合開始波長の光を透過するキャピラリを用いることにより、分析カラムを安価に作製できる。具体的には、キャピラリとしてＰＥＴ，ＰＭＭＡ，ポリスチレン，ポリエーテルスルホン，ポリカーボネートなどの可視または近紫外で光を透過する樹脂チューブが挙げられる。
【実施例５】
【００５７】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。本実施例では、内径５０ミクロンの石英製のキャピラリ２（ＧＬサイエンス製）を用いた。多孔質体１の形成前に、キャピラリ２内に、メタノールに対して０.１重量％となるように希釈したアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業製）を送液した。この後、キャピラリ２内がメタノール溶液で完全に満たされたら、メタノール溶液の送液を停止した。その後、キャピラリ２を１２０℃のオーブンで１０分焼成した。このようにして、キャピラリ２の多孔質体１を形成する側の表面にアクリル基またはメタクリル基が形成される。
【００５８】
本実施例ではアクリル基が結合したシランカップリング剤として、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを用いたが、メタクリル酸３−（トリメトキシ）プロピルでもよく、これに限定されない。石英製またはガラス製のキャピラリ２を使用する場合は、本実施例のようにアクリル基またはメタクリル基の結合したシランカップリング剤を用いればよい。キャピラリ２の多孔質体１を形成する側の表面に形成される置換基として、アクリル基またはメタクリル基に限られず、多孔質体１と化学的に結合できる置換基であればよい。
【００５９】
また、キャピラリ２が実施例４のような光透過性樹脂からなる場合は、キャピラリ２の内部をオゾンなどでアッシングした後に、アクリル基もしくはメタクリル基が結合したアルキル、アルコール、またはカルボン酸誘導体を用いれば良い。キャピラリ２が光透過性樹脂の場合、シランカップリング剤による表面処理がむずかしいからである。
【００６０】
シランカップリング剤では、シランカップリング剤末端のＳｉＯが化学的に多孔質体１と結合しにくい。アッシングであれば、多孔質体１の表面にＯＨ基，ＣＯＯＨ基などが形成されるので、表面処理剤と多孔質体１を化学的に結合できる。
【００６１】
また、焼成の条件についても、１２０℃で１０分に限定されない。キャピラリ２の材質や、キャピラリ２内に送液する材料によって最適な条件を選択することが望ましい。
【００６２】
この後に、実施例２で挙げたＴＭＰＴＡ，ＳＴ０３２１，ＪＣ１０４１ＸＸ，５−シアノビフェニルおよび重合開始剤を混合した溶液をキャピラリ２内に送液し、キャピラリ２内が溶液で満たされたら、混合溶液の送液を停止した。
【００６３】
混合溶液で満たされたキャピラリ２を、恒温槽内に設置し、３２℃に保持してブルー相が発現していることを確認した。その後、高圧水銀ランプＨＬＲ４００Ｔ（セン特殊光源製）を用いて、３６５ｎｍの光で２０００ｍＪの照度となるように、混合溶液に紫外光を照射した。
【００６４】
この後、得られた液晶および高分子の複合体から媒体である液晶成分を除去するために、シクロヘキサンを送液した。このとき、シクロヘキサン中に液晶成分やその他不純物が、ガスクロマトグラフもしくは液体クロマトグラフなどで確認できなくなるまでシクロヘキサンを送液した。
【００６５】
以上のようにして得られた分析用カラム１１をＳＥＭにより観察した。すると、図８および図９のように、多孔質体１およびキャピラリ２が化学的に結合していた。これにより、高圧で移動相を送液しても多孔質体１のキャピラリ２からの剥離が少なく、信頼性が高い分析用カラムを提供できる。
【実施例６】
【００６６】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。
【００６７】
本実施例の構成を図１０に示す。キャピラリ２はＳＵＳ製のジャケット９内に保持されている。このとき、ジャケット９の内径は、キャピラリ２の外径とほぼ等しいことが望ましい。また、キャピラリ２の端部の内一方は、分析装置のインジェクション側に接続されるためのジョイントが形成されることが望ましい。
【００６８】
キャピラリ２の外径に対してジャケット９の内径が大きい場合には、キャピラリ２とジャケット９との隙間に緩衝材を充填することが望ましい。緩衝材としては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が挙げられるが、これに限られない。また、図１１に示されるように任意の樹脂剤で形成されたチューブ１０の中にキャピラリ２を保持しても良い。チューブ１０に用いられる樹脂として耐薬品性や弾性率が高い材料であることが望ましい。具体的には、テフロンやポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。また、キャピラリ２とジャケット７との隙間に任意の樹脂を充填しキャピラリ２を固定，保持しても良い。
【００６９】
本実施例のように、キャピラリ２をＳＵＳのような金属製のジャケット９の中に保持することにより、石英やガラス以外のキャピラリ２に本発明のおける多孔質体１を形成した場合の高圧で移動相を送液したことによるキャピラリ２の破裂を防止でき、分析用カラム１１の信頼性が向上する。
【符号の説明】
【００７０】
１ 多孔質体
２ キャピラリ
３ マクロ孔
４ 骨格
５ ブルー相単位格子
６ 液晶配向の不連続な領域
９ ジャケット
１０ チューブ
１１ カラム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析用カラムの製造方法，分析用カラムおよびそれを用いた分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ等の粒子をキャピラリカラム内に充填して用いるクロマト用カラムの課題の圧力損失低減を目的に、ゾルゲル法などで形成されるモノリスカラムが提案され、液体クロマト用の分析用カラムとして商品化されている。しかしながら、この従来のモノリスカラムは、シリカの多孔質体で形成されていることから、脆性や、高ｐＨ溶媒を用いた分析において構造の溶解などに問題がある。このことから、特許文献１に記載されるような、有機−無機のハイブリッド樹脂を骨格としたモノリスカラムや、特許文献２に記載されるような有機高分子を骨格としたモノリスカラムにより、従来モノリスカラムにおける課題解決が提案されている。なお、本発明に関連する他の先行技術文献としては、下記の非特許文献１−２が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６５０４７号公報
【特許文献２】特開２００９−２６９９４８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】アドバンスドマテリアル、２００５，１７，９７
【非特許文献２】ＩＤＷ‘０５ ｐ.２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のシリカモノリスカラム、特許文献１および特許文献２に記載のカラムにおいて、ゾルゲル法によるシリカ，有機−無機ハイブリッド樹脂または有機高分子を凝集する手法等よりカラムの骨格が形成されている。
【０００６】
しかし、ゾルゲル法による多孔質体は相分離により形成されるので、その孔径分布を厳密に制御することが困難である。したがって、カラムの作製ロット間での特性にばらつきが見られることがある。
【０００７】
また、分析用のカラムとしての分離性能を得るために多孔質体に表面処理を施す必要がある。このため、その表面処理が作製ロット間での特性ばらつきの要因となることがある。
【０００８】
本発明の目的は、多孔質体の孔径分布を制御できる分析用カラムの製造方法，分析用カラムおよびそれを用いた分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の特徴は以下の通りである。
（１）キャピラリと、前記キャピラリ内に形成される多孔質体と、を有し、前記多孔質体は孔および骨格で構成され、前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、前記多孔質体の骨格は周期性を有し、前記有機高分子には第一のモノマの重合体が含まれ、前記第一のモノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有することを特徴とする分析用カラム。
（２）上記（１）において、前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラム。
（３）上記（１）または（２）において、前記媒体は周期性を有することを特徴とする分析用カラム。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラム。
（５）上記（３）または（４）において、前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラム。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかにおいて、前記多孔質体は光ラジカル重合により形成されることを特徴とする分析カラム。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかにおいて、前記キャピラリは石英またはガラスで形成される分析カラム。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかにおいて、前記キャピラリは光透過性樹脂で形成される分析カラム。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかにおいて、前記キャピラリの前記多孔質体を形成する側の表面に前記多孔質体と化学結合する置換基が形成されることを特徴とする分析カラム。
（１０）上記（９）において、前記置換基は前記キャピラリへのアッシングで形成されることを特徴とする分析カラム。
（１１）上記（１）乃至（１０）のいずれかにおいて、前記キャピラリは金属製のジャケット内に保持されている分析カラム。
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれかの分析カラムを用いた分析装置。
（１３）第一のモノマと液晶性を発現する媒体との混合材料をキャピラリ内に注入する工程と、前記混合材料に紫外光を照射する工程と、前記キャピラリ内に前記媒体を除去する除去溶液を注入し、前記キャピラリ内に多孔質体を形成する工程と、を有し、前記多孔質体は孔および骨格で構成され、前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、前記多孔質体の骨格は周期性を有し、前記有機高分子には前記第一のモノマの重合体が含まれることを特徴とする分析カラムの製造方法。
（１４）上記（１３）において、前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１５）上記（１３）または（１４）において、前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１６）上記（１３）乃至（１５）のいずれかにおいて、前記媒体にはカイラル剤が含まれることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１７）上記（１３）乃至（１６）のいずれかにおいて、前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、
前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１８）上記（１３）乃至（１７）のいずれかにおいて、前記有機高分子を構成するモノマ、前記媒体および重合開始剤の混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が５mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
（１９）上記（１８）において、前記混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が１０mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、多孔質体の孔径分布を所望の範囲に制御できる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施例の多孔質体を形成した分析用カラムの概略図である。
【図２】一実施例の材料を用いて形成した薄膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】一実施例における材料における高分子骨格の形成場所を表す概略図である。
【図４】一実施例の分析用カラムの断面ＳＥＭ写真である。
【図５】一実施例の分析用カラムにおける多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図６】一実施例の分析用カラムの断面ＳＥＭ写真である。
【図７】一実施例の分析用カラムにおける多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図８】一実施例の分析用カラムの断面ＳＥＭ写真である。
【図９】一実施例の分析用カラムにおける多孔質体とキャピラリ界面部分のＳＥＭ写真である。
【図１０】一実施例の分析用カラムの概略図である。
【図１１】一実施例の分析用カラムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、図面を参照して実施の形態（実施例）とともに詳細に説明する。
【００１３】
なお、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本実施例の多孔質体を用いた分析カラムの概略図である。また図２は、本実施例に実施した材料の表面ＳＥＭ写真像である。
【００１５】
図１に示される様に、分析用カラム１１は多孔質体１およびキャピラリ２で構成される。多孔質体１はキャピラリ２内に形成される。多孔質体１を基板上に任意の厚さの薄膜として形成しても良い。多孔質体１はマクロ孔３および骨格４で構成される。マクロ孔３のサイズは１０ｎｍ以上１μｍ以下である。ＳＥＭ写真から多孔質体１の表面に観察されるマクロ孔３を囲む骨格４の直径をメジャーで測定することで、マクロ孔３のサイズは測定される。測定は３箇所以上の孔で行われる。
【００１６】
骨格４は有機高分子からなり、１０ｎｍ以上１μｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の周期性を有している。有機高分子にはモノマの重合体が含まれている。骨格４の太さは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。本発明において、高分子とは数十以上の重合度を有し、２０００以上１００万以下の分子量を有する。骨格４は有機高分子のみから構成されていてもよいが、骨格４に有機高分子以外の不可避不純物（液晶成分，重合開始剤など）が含まれていても良い。
【００１７】
この骨格４は、任意のモノマを用いて形成される。モノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有する。本実施例では、非特許文献１に記載のモノマと液晶との混合材料の溶液を非特許文献１に記載の通りに調合し、石英製のキャピラリ２内に注入した。キャピラリ２はガラスで形成されていてもよい。モノマとしては、２−エチルヘキシルアクリレート（アルドリッチ社製）およびＳＴ０３２１（ＤＫＳＨ社製）を用いた。液晶として、ＪＣ１０４１ＸＸ（チッソ石油化学社製）および５−シアノビフェニル（アルドリッチ社製）を用いた。カイラル剤としてＺＬＩ４５７２（メルク社製）を用いた。また、混合材料の溶液は、５２.３℃以上５３.５℃以下において液晶相でフォトニック結晶の一種のブルー相を発現する。非特許文献１に記載の通り混合材料の溶液に約２５４ｎｍから４０５ｎｍの範囲における紫外光を照射して、液晶−高分子複合体とした。具体的には、高圧水銀ランプＨＬＲ４００Ｔ（セン特殊光源製）を用いて、３６５ｎｍの光で２０００ｍＪの照度となるように、混合材料の溶液に紫外光を照射した。液晶−高分子複合体を形成する方法として、放射線，熱などが挙げられる。熱による液晶−高分子複合体の形成に比べて、紫外光照射による形成は、重合温度および液晶が発現する温度を一致させる必要がなく、実用性が大きい。
【００１８】
続いて、キャピラリ２内に除去溶液としてシクロヘキサンを送液し、得られた液晶−高分子複合体から液晶成分を除去した。これにより、液晶−高分子複合体を多孔質体１のみとした。このとき、シクロヘキサン中に液晶成分やその他不純物（重合開始剤，重合開始剤の分解物，未反応のモノマなど）がガスクロマトグラフもしくは液体クロマトグラフなどで確認できなくなるまで、シクロヘキサンを送液した。なお、キャピラリ２を加熱して液晶−高分子複合体を等方相とした状態でシクロヘキサンを送液しても良い。また、シクロヘキサンの送液による液晶の除去の代わりに、キャピラリ２を脱気しながら真空下に静置することにより液晶を除去しても良い。この中で、キャピラリ２内へのシクロヘキサンの送液による液晶成分の除去が望ましい。これにより、図１に示す周期性を有する骨格４およびマクロ孔３で構成される多孔質体１が得られる。
【００１９】
このような骨格４の周期性は、一般的な小角Ｘ線散乱装置により観察される散乱ピークから確認できる。小角側から同心円状に複数のデバイリングが観察されることで、骨格４の周期性を確認できた。このとき得られる散乱のピークの幅は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。これよりも散乱のピーク幅が広いとは、骨格４のサイズの分散およびマクロ孔３のサイズの分散が大きいことを表している。骨格４のサイズの分散およびマクロ孔３のサイズの分散が大きいと、分析用カラム分離特性のロット間のバラツキや圧力損失が大きくなるなどの要因となるため、分析用カラムとして用いるには効率が悪いと考えられる。さらに、散乱のピークの幅は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
なお、ゾルゲル法などで作製されるモノリスカラムにおいて、小角に非常にブロードな散乱が観察される場合がある。しかし、ゾルゲル法などで作製されるモノリスカラムは本実施例のようなピーク幅で観察されることはなく、ピーク幅として測定困難である。
【００２１】
また、キャピラリ２の長手方向の複数の場所において同様に小角Ｘ散乱測定を試みた結果、ほぼ等しい２θにピークが現れることを確認した。また、新たに作製したキャピラリ２についても同様であった。
【００２２】
以上により、本実施例に因れば、分析用カラム１１の場所やロットにかかわらず、骨格４のサイズおよびマクロ孔３のサイズが均質な分析用カラム１１が得られる。これにより、骨格４の制御や、分析用カラム１１の作製ロット間での特性にばらつきを改善した分析用カラムを提供できる。
【００２３】
また、混合材料の溶液に加えるカイラル剤量でマクロ孔３のサイズが変わる。有機高分子を構成するモノマの総量によっても骨格４の太さが変わり、結果としてマクロ孔３のサイズが変わる場合がある。本実施例では、骨格４の制御だけでなく、マクロ孔３のサイズ分布も制御できる。
【実施例２】
【００２４】
次に、本発明の分析用カラムの他の実施例について説明する。
【００２５】
本実施例では、アクリルモノマまたはメタクリルモノマを、周期性を有する媒体に溶解させて重合させ、その溶媒を除去することにより、多孔質体１を作製する。これにより、多孔質体１を安価にかつ簡便に形成できる。
【００２６】
多孔質体１の骨格である有機高分子を形成するためのモノマとしては、任意のモノマを一種類以上含むことが望ましく、本実施例においてはＴＭＰＴＡ（東京化成工業製）を用いた。この任意のモノマについては、分析カラムの分析目的によって選択することができる。一般的な逆相クロマトグラフィ用であれば、エチルヘキシルアクリレートよりもさらに長鎖のアルキル基を有するアクリルモノマである、ステアリン酸アクリレート（東京化成工業製）などが挙げられる。
【００２７】
さらに、分離目的物に因って、アルキル基を有するモノマだけでなく、フェニル基を有するモノマ，シアノ基を有するモノマ，ジオール類やグリセロール類などの多価アルコール，多糖類が結合されるアクリルモノマ，多糖類が結合されるメタクリルモノマなどが挙げられる。例えば、イオン性の化合物を選択的に抽出する場合に上記材料が用いられる。
【００２８】
さらに、イオン性物質の分離などでは、例えば、カルボン酸，スルホン酸，アミノ基などが末端に結合したようなアクリルモノマ，メタクリレートモノマなどを用いることができる。具体的には、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウムやメタクロイルコリンクロリド（いずれも東京化成工業製）などが挙げられる。
【００２９】
また、光学分割を目的とする場合には、光学活性を有する置換基が結合したアクリルモノマ，メタクリルモノマを用いることができる。このような場合には、コレステロール類，アミノ酸，ペプチド類，糖類などの任意の光学異性体が結合したアクリルモノマ，メタクリルモノマなどが考えられる。具体的には、下記に示すような構造異性体を有するモノマなどが挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
従来のモノリスカラムにおいては、ゾルゲル法などで多孔質体の骨格を形成したのちに、分離性能を付与するために、オクタデシル基を有するシロキサン化合物を反応させていた。それに対して、本実施例では、骨格４を形成するモノマに分析カラムにおける分離性能を付与できる。このため、骨格４の形成と同時に多孔質体１に分離性能が得られるので、作製プロセスを簡略にでき、作製コストを削減できる。
【００３２】
次に、本実施例では、周期性を有する媒体として液晶相を発現する材料を用いた。本実施例では、ＪＣ１０４１ＸＸ（チッソ石油化学製）、５−シアノビフェニル（アルドリッチ製）に加え、カイラル剤である下記の化合物を用いた。〔化２〕の化合物は、フォトニック結晶の一種であり、液晶相の一つであるコレステリックブルー相を発現する。〔化２〕の化合物は、おおよそ下記の手順において合成したものを用いた。
【００３３】
【化２】
【００３４】
まず、１５.６ｇの４−ｎ−プロピル安息香酸（東京化成工業製）をベンゼン１００mlに溶解し、その溶液に氷冷下で塩化チオニル１６.６ｇを滴下した。塩化チオニルの滴下後、３時間還流過熱撹拌した後に、減圧濃縮した。減圧濃縮した溶液にベンゼン５０mlを加え、良く撹拌してから減圧濃縮して、４−ｎ−プロピル安息香酸酸塩化物を得た。
【００３５】
次に、（Ｒ）−（＋）−１，１′−ビ−２−ナフトール（東京化成工業製）１０.０ｇを塩化メチレン１００mlに加えてから、トリエチルアミン１０.１ｇを加えた。次に、先に合成した４−ｎ−プロピル安息香酸酸塩化物に塩化メチレン５０mlを溶解した溶液を氷冷下で滴下して、室温にて一夜撹拌した。反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒（塩化メチレン）を減圧濃縮した。残留物を少量の塩化メチレンに溶解し、展開溶媒がヘキサン：酢酸エチル（１０：１）のシリカクロマトにより精製し、〔化２〕の化合物を得た。
【００３６】
本実施例においては、周期性を有する媒体であれば、コレステリックブルー相を発現する材料に限定されるものではないが、液晶相を発現するような材料であることが望ましい。液晶相を発現するような材料として、例えば、スメクチックブルー相，コレステリック相，ＴＧＢ相，キュービック相，ラメラ相，スポンジ相，ミセル相が発現するような材料が挙げられる。材料のバリエーションや制御法の観点から、液晶相を発現するような材料としてブルー相が望ましい。
【００３７】
上記のような媒体として液晶相を用いる場合には、任意のモノマに加えて、液晶性のアクリルモノマまたはメタクリルモノマを１種類以上用いることが望ましい。これにより、液晶相が発現する温度の低下を抑制し、骨格４を形成するモノマの含有量を多くでき、骨格４の機械的強度を高められる。本実施例においては、液晶性アクリルモノマとして、下記に示すＳＴ０３２１（ＤＫＳＨ製）を用いた。本実施例で用いた液晶性アクリルモノマは、二官能のアクリルモノマである。二官能のアクリルモノマの代わりに下記のような一官能のアクリルモノマを用いても良い。また、二官能のアクリルモノマおよび一官能のアクリルモノマを合わせて使用しても良い。ここで、〔化４〕におけるＲは任意の長さのアルキル基である。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
非特許文献２に因れば、本実施例のようにブルー相を発現する液晶を媒体とした場合において、図３に示されるように、ブルー相単位格子５の中に形成される液晶配向の不連続な領域６に骨格４が形成される。なお、図３においては、液晶配向の不連続な領域６の立体的な位置関係を明確にするために、画面奥側から手前に向かってくる場合には、手前側に矢印を描画している。
【００４１】
これら周期性を有する媒体を用いることにより、モノマの重合とともに有機高分子が周期性を有する媒体の中で相分離していく中で、媒体の周期構造を反映して骨格４が形成されていく。また、このときの骨格４の周期性のサイズは、材料中の化合物や組成，温度によっても制御できる。本実施例中で用いた材料においては、図３におけるブルー相単位格子５のサイズおよび液晶配向の不連続な領域６の周期がカイラル剤の添加量に依存するため、〔化２〕の化合物により骨格４の周期性を制御できる。
【００４２】
さらに、骨格４を形成するために、光ラジカル重合開始剤であるジメトキシフェニルアセトフェノンを上記媒体中に添加した。光ラジカル重合を用いることにより、多孔質体１を安価かつ簡便に形成できる。
【００４３】
モノマ，液晶性モノマ，周期構造を有する媒体および重合開始剤を表１に示す割合で混合した溶液を調整した。混合する割合は、表１に示す場合に限定されない。例えば、骨格４の体積分率を増大し、より強固で表面積を広くしたい場合は、モノマ及び液晶性モノマの混合比率を増加させることが望ましい。ここで、骨格４の強度を勘案すると、モノマおよび液晶性モノマの総量は５mol％以上であることが望ましい。モノマ及び液晶性モノマの混合比率は、ＧＣＭＳなど質量分析から得られるフラグメントから求められる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
この調整した溶液をキャピラリ２内に送液した。キャピラリ２内が溶液で満たされたら、送液を停止した。キャピラリ２の内部に溶液が満たされたキャピラリ２を、恒温槽内に設置し、ブルー相発現温度に温度を保持した。そこで、高圧水銀ランプＨＬＲ４００Ｔ（セン特殊光源製）を用いて、３６５ｎｍの光で２０００ｍＪの照度となるように、上記キャピラリ２に紫外光を照射した。
【００４６】
この後、得られた液晶および高分子の複合体から媒体である液晶成分を除去するために、シクロヘキサンを送液した。このとき、シクロヘキサン中に液晶成分やその他不純物がガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフなどで確認できなくなるまで、シクロヘキサンを送液した。
【００４７】
以上のようにして得られた多孔質体１を、実施例１と同様にして小角Ｘ散乱測定装置を用いて評価した結果、小角側から同心円状にデバイリングを確認した。さらに図４および図５に示すように、ＳＥＭによりキャピラリ２の断面を確認したところ、多孔質体１の断面が観察された。これにより、キャピラリ２内に多孔質体１が形成されていることが確認できた。
【００４８】
本実施例により、分析用カラム１１を簡便かつ安価に提供できる。また、ＴＭＰＴＡはＥＨＡに比べてモノマ中の架橋部位の数が多く、多孔質体１の強度を向上できる。
【実施例３】
【００４９】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。
【００５０】
骨格４を形成するための溶液の混合割合が表２に記載した割合となる以外は、材料および作成方法は実施例２とほぼ同様にして分析用カラムを作成した。本実施例では、モノマおよび液晶性モノマの総量が１０mol％以上４０mol％以下になるようにした。具体的には、モノマおよび液晶性モノマの総量は１５mol％であった。モノマおよび液晶性モノマの総量が１０mol％より小さいと、骨格４の強度が低下し、多孔質体１の構造が保てなくなり、キャピラリ２と多孔質体１とが剥離する可能性がある。また、モノマおよび液晶性モノマの総量が４０mol％より大きいと、モノマ及び液晶性モノマが混合溶液から相分離してしまい、多孔質体１の形成が難しくなる。
【００５１】
図６および図７に示すように、得られた分析用カラム１１の断面をＳＥＭ観察した結果、多孔質体１が形成されていた。また、モノマおよび液晶性モノマの総量が実施例２に比べて高いため、骨格４が実施例２に比べて太く、強固であった。これにより、実施例２よりも緻密な多孔質体１を有する分析用カラム１１を形成できた。
【００５２】
【表２】
【実施例４】
【００５３】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。図１におけるキャピラリ２が光透過性樹脂であるアクリル製チューブである以外は、本実施例の内容は実施例２に実施した内容とほぼ同様である。
【００５４】
一般に、アクリル製チューブは石英製のキャピラリに比べて低コストである。しかし、アクリルは石英に比べて耐熱性が低い。このため、従来のシリカモノリスカラムのように作製の際に焼成が必要な場合に、アクリルを使用することが難しい。
【００５５】
一方、本実施例に用いる多孔質体１は光ラジカル重合により形成される。このため、重合開始に必要な波長の光が、キャピラリ２内に透過すれば良い。
【００５６】
このような例として、アクリル製チューブに限らず重合開始波長の光を透過するキャピラリを用いることにより、分析カラムを安価に作製できる。具体的には、キャピラリとしてＰＥＴ，ＰＭＭＡ，ポリスチレン，ポリエーテルスルホン，ポリカーボネートなどの可視または近紫外で光を透過する樹脂チューブが挙げられる。
【実施例５】
【００５７】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。本実施例では、内径５０ミクロンの石英製のキャピラリ２（ＧＬサイエンス製）を用いた。多孔質体１の形成前に、キャピラリ２内に、メタノールに対して０.１重量％となるように希釈したアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業製）を送液した。この後、キャピラリ２内がメタノール溶液で完全に満たされたら、メタノール溶液の送液を停止した。その後、キャピラリ２を１２０℃のオーブンで１０分焼成した。このようにして、キャピラリ２の多孔質体１を形成する側の表面にアクリル基またはメタクリル基が形成される。
【００５８】
本実施例ではアクリル基が結合したシランカップリング剤として、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを用いたが、メタクリル酸３−（トリメトキシ）プロピルでもよく、これに限定されない。石英製またはガラス製のキャピラリ２を使用する場合は、本実施例のようにアクリル基またはメタクリル基の結合したシランカップリング剤を用いればよい。キャピラリ２の多孔質体１を形成する側の表面に形成される置換基として、アクリル基またはメタクリル基に限られず、多孔質体１と化学的に結合できる置換基であればよい。
【００５９】
また、キャピラリ２が実施例４のような光透過性樹脂からなる場合は、キャピラリ２の内部をオゾンなどでアッシングした後に、アクリル基もしくはメタクリル基が結合したアルキル、アルコール、またはカルボン酸誘導体を用いれば良い。キャピラリ２が光透過性樹脂の場合、シランカップリング剤による表面処理がむずかしいからである。
【００６０】
シランカップリング剤では、シランカップリング剤末端のＳｉＯが化学的に多孔質体１と結合しにくい。アッシングであれば、多孔質体１の表面にＯＨ基，ＣＯＯＨ基などが形成されるので、表面処理剤と多孔質体１を化学的に結合できる。
【００６１】
また、焼成の条件についても、１２０℃で１０分に限定されない。キャピラリ２の材質や、キャピラリ２内に送液する材料によって最適な条件を選択することが望ましい。
【００６２】
この後に、実施例２で挙げたＴＭＰＴＡ，ＳＴ０３２１，ＪＣ１０４１ＸＸ，５−シアノビフェニルおよび重合開始剤を混合した溶液をキャピラリ２内に送液し、キャピラリ２内が溶液で満たされたら、混合溶液の送液を停止した。
【００６３】
混合溶液で満たされたキャピラリ２を、恒温槽内に設置し、３２℃に保持してブルー相が発現していることを確認した。その後、高圧水銀ランプＨＬＲ４００Ｔ（セン特殊光源製）を用いて、３６５ｎｍの光で２０００ｍＪの照度となるように、混合溶液に紫外光を照射した。
【００６４】
この後、得られた液晶および高分子の複合体から媒体である液晶成分を除去するために、シクロヘキサンを送液した。このとき、シクロヘキサン中に液晶成分やその他不純物が、ガスクロマトグラフもしくは液体クロマトグラフなどで確認できなくなるまでシクロヘキサンを送液した。
【００６５】
以上のようにして得られた分析用カラム１１をＳＥＭにより観察した。すると、図８および図９のように、多孔質体１およびキャピラリ２が化学的に結合していた。これにより、高圧で移動相を送液しても多孔質体１のキャピラリ２からの剥離が少なく、信頼性が高い分析用カラムを提供できる。
【実施例６】
【００６６】
次に、本発明の分析カラムの他の実施例について説明する。
【００６７】
本実施例の構成を図１０に示す。キャピラリ２はＳＵＳ製のジャケット９内に保持されている。このとき、ジャケット９の内径は、キャピラリ２の外径とほぼ等しいことが望ましい。また、キャピラリ２の端部の内一方は、分析装置のインジェクション側に接続されるためのジョイントが形成されることが望ましい。
【００６８】
キャピラリ２の外径に対してジャケット９の内径が大きい場合には、キャピラリ２とジャケット９との隙間に緩衝材を充填することが望ましい。緩衝材としては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が挙げられるが、これに限られない。また、図１１に示されるように任意の樹脂剤で形成されたチューブ１０の中にキャピラリ２を保持しても良い。チューブ１０に用いられる樹脂として耐薬品性や弾性率が高い材料であることが望ましい。具体的には、テフロンやポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。また、キャピラリ２とジャケット７との隙間に任意の樹脂を充填しキャピラリ２を固定，保持しても良い。
【００６９】
本実施例のように、キャピラリ２をＳＵＳのような金属製のジャケット９の中に保持することにより、石英やガラス以外のキャピラリ２に本発明のおける多孔質体１を形成した場合の高圧で移動相を送液したことによるキャピラリ２の破裂を防止でき、分析用カラム１１の信頼性が向上する。
【符号の説明】
【００７０】
１ 多孔質体
２ キャピラリ
３ マクロ孔
４ 骨格
５ ブルー相単位格子
６ 液晶配向の不連続な領域
９ ジャケット
１０ チューブ
１１ カラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャピラリと、
前記キャピラリ内に形成される多孔質体と、を有し、
前記多孔質体は孔および骨格で構成され、
前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、
前記多孔質体の骨格は周期性を有し、
前記有機高分子には第一のモノマの重合体が含まれ、
前記第一のモノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有することを特徴とする分析用カラム。
【請求項２】
請求項１において、
前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラム。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記媒体は周期性を有することを特徴とする分析用カラム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラム。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、
前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記多孔質体は光ラジカル重合により形成されることを特徴とする分析カラム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記キャピラリは石英またはガラスで形成される分析カラム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、
前記キャピラリは光透過性樹脂で形成される分析カラム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかにおいて、
前記キャピラリの前記多孔質体を形成する側の表面に前記多孔質体と化学結合する置換基が形成されることを特徴とする分析カラム。
【請求項１０】
請求項９において、
前記置換基は前記キャピラリへのアッシングで形成されることを特徴とする分析カラム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかにおいて、
前記キャピラリは金属製のジャケット内に保持されている分析カラム。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかの分析カラムを用いた分析装置。
【請求項１３】
第一のモノマと液晶性を発現する媒体との混合材料をキャピラリ内に注入する工程と、
前記混合材料に紫外光を照射する工程と、
前記キャピラリ内に前記媒体を除去する除去溶液を注入し、前記キャピラリ内に多孔質体を形成する工程と、を有し、
前記多孔質体は孔および骨格で構成され、
前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、
前記多孔質体の骨格は周期性を有し、
前記有機高分子には前記第一のモノマの重合体が含まれることを特徴とする分析カラムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、
前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれかにおいて、
前記媒体にはカイラル剤が含まれることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６のいずれかにおいて、
前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、
前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれかにおいて、
前記有機高分子を構成するモノマ、前記媒体および重合開始剤の混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が５mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が１０mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１】
キャピラリと、
前記キャピラリ内に形成される多孔質体と、を有し、
前記多孔質体は孔および骨格で構成され、
前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、
前記多孔質体の骨格は周期性を有し、
前記有機高分子には第一のモノマの重合体が含まれ、
前記第一のモノマは、液晶性を発現する媒体を用いて重合体となる性質を有することを特徴とする分析用カラム。
【請求項２】
請求項１において、
前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラム。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記媒体は周期性を有することを特徴とする分析用カラム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラム。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、
前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記多孔質体は光ラジカル重合により形成されることを特徴とする分析カラム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記キャピラリは石英またはガラスで形成される分析カラム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、
前記キャピラリは光透過性樹脂で形成される分析カラム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかにおいて、
前記キャピラリの前記多孔質体を形成する側の表面に前記多孔質体と化学結合する置換基が形成されることを特徴とする分析カラム。
【請求項１０】
請求項９において、
前記置換基は前記キャピラリへのアッシングで形成されることを特徴とする分析カラム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかにおいて、
前記キャピラリは金属製のジャケット内に保持されている分析カラム。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかの分析カラムを用いた分析装置。
【請求項１３】
第一のモノマと液晶性を発現する媒体との混合材料をキャピラリ内に注入する工程と、
前記混合材料に紫外光を照射する工程と、
前記キャピラリ内に前記媒体を除去する除去溶液を注入し、前記キャピラリ内に多孔質体を形成する工程と、を有し、
前記多孔質体は孔および骨格で構成され、
前記多孔質体の骨格は有機高分子で構成され、
前記多孔質体の骨格は周期性を有し、
前記有機高分子には前記第一のモノマの重合体が含まれることを特徴とする分析カラムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記第一のモノマはアクリルモノマまたはメタクリルモノマであることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、
前記媒体はブルー相を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれかにおいて、
前記媒体にはカイラル剤が含まれることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６のいずれかにおいて、
前記有機高分子には第二のモノマの重合体が含まれ、
前記第二のモノマは液晶性を発現することを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれかにおいて、
前記有機高分子を構成するモノマ、前記媒体および重合開始剤の混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が５mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記混合溶液に対する前記有機高分子を構成するモノマの総量が１０mol％以上４０mol％以下であることを特徴とする分析用カラムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−３２３４７（Ｐ２０１２−３２３４７Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４０７９（Ｐ２０１０−１７４０７９）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
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