化合物半導体光電変換素子およびその製造方法
【課題】簡易な方法および簡易な構造で、光電変換効率が向上した、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型化合物半導体を用いた化合物半導体光電変換素子を提供する。
【解決手段】化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子において、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるタングステン酸化物もしくは複合タングステン酸化物の微粒子が分散して存在する。該光電変換素子は、裏面電極の上に形成された化合物半導体層の上に、前記微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することで得られる。
【解決手段】化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子において、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるタングステン酸化物もしくは複合タングステン酸化物の微粒子が分散して存在する。該光電変換素子は、裏面電極の上に形成された化合物半導体層の上に、前記微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することで得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層の材料として、化合物半導体、特に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が用いられている、化合物半導体光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を受光し電気エネルギに変換する光電変換素子の光吸収層の材料として、さまざまな化合物半導体が用いられている。これらの化合物半導体のうち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が着目されている。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体である、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳ）などは、光による価電子帯から伝導帯への電子励起が直接遷移型であるため、間接遷移型のシリコン半導体と比べて、およそ２桁も高い光吸収係数を有している。したがって、素子を数μｍの薄膜で形成することができ、材料使用量がシリコン半導体よりもはるかに少なくて済むため、これらの材料の使用により省資源化が期待される。また、耐光性、耐放射線性が高く、宇宙空間でも劣化が少ないことから、これらの材料により、さまざまな用途への製品の適用が可能となる。
【０００３】
このような特性を有する、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以下、ＣＩＳ系太陽電池と称する）は、製造コストがシリコン系太陽電池と比べて、はるかに低くなると想定される。また、光電変換効率についても、実験室レベルの小面積セルでは２０％を超えて向上している。このため、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体は、現在、量産に向けた研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体の光電変換効率は、これまで多源蒸着法の一種である３段階法の工夫や、バッファ層組成の工夫、あるいは開放電圧や形状因子に寄与するＮａの拡散効果の適用などにより、年々徐々に向上している。しかしながら、実用性を考慮した場合の大面積モジュールにおける変換効率は、小面積セルでの変換効率と比較すると十分ではなく、さらなる変換効率の向上が期待されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
この光電変換効率を向上させるための工夫については、近年、ＧａやＳの組成を微妙に制御するような比較的細部にわたる工夫（特許文献１参照）などに収斂してきており、飛躍的に変換効率を向上させるためには、本質的に新しい考え方や概念を用いた工夫が必要である。
【０００６】
この光電変換効率を向上させる新しい考え方としては、ナノ微粒子の表面プラズモン共鳴を利用する方法が提唱されている。特許文献２は、ｐ型薄膜シリコン層に金属ナノ粒子で形成された金属電極を取り付け、金属ナノ粒子層の表面プラズモン共鳴によって増強された特に短波長側の光をｐｎ接合体内に入射させて、より多くの電子−正孔対を発生させることで、シリコン太陽電池の変換効率が改善されることを開示している。
【０００７】
また、特許文献３は、ｐ型アモルファスシリコン半導体上に貴金属の導電体のナノサイズパターンを形成し、これにより誘起される表面プラズモン共鳴の電場増強効果により、シリコン太陽電池の近赤外領域における光電変換効率を向上させることを開示している。しかしながら、現在までのところ、この表面プラズモン共鳴の考え方を、ＣＩＳ系太陽電池におけるエネルギ変換効率を向上させるために応用することについては、何らの提案もなされていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４９７６８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６０２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５７９８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】和田隆博、前田毅、「ＣＩＳ系太陽電池−材料・技術動向と課題」、工業材料、第５８巻、ｐ．４４−４８、日刊工業新聞社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率を飛躍的に向上させうる、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型化合物半導体を用いた化合物半導体光電変換素子およびその製造方法を、簡易なプロセスおよび簡易な構造によって実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子において、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、特定の平均粒子径を有する微粒子を、高密度に分散して存在させるという、簡易なプロセスかつ簡易な構造により、表面プラズモン共鳴効果を利用して、この化合物半導体光電変換素子を安定的に作動させ、かつ、光電変換効率を向上させることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子、具体的には、裏面電極、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体層、バッファ層、および透明電極膜が順次形成された構造の化合物半導体光電変換素子に関する。
【００１３】
特に、本発明の化合物半導体光電変換素子では、前記バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子を、薄い層に高密度で分散して存在させることで、表面プラズモン共鳴効果を利用する点に特徴がある。
【００１４】
本発明において、前記微粒子は、一般式：ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記の微粒子のうち、前記一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物の微粒子を用いることが好ましく、六方晶構造を有する前記一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物を用いることがさらに好ましい。
【００１６】
また、前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上により構成する、もしくは、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層とＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とにより構成することが好ましい。
【００１７】
このような化合物半導体光電変換素子、すなわち、表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子は、裏面電極上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することにより、得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、従来のＣＩＳ系太陽電池の製造プロセスの中に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層を形成して、この微粒子が高密度に分散するバッファ層を備えた構造とするという、簡易なプロセスおよび簡易な構造を追加することだけで、表面プラズモン共鳴効果により、エネルギ変換効率が本質的に改良された、化合物半導体光電変換素子を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られることはない。
【００２１】
図１と図２はいずれも、本発明の実施形態に係る化合物半導体光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本発明の化合物半導体光電変換素子の構造も、従来のものと同様に、基板１の上に、裏面電極２、化合物半導体光吸収層３、バッファ層５、および透明導電膜７が順次形成された構成を備える。なお、図示のように、バッファ層を、バッファ層５と半絶縁性バッファ層６とにより構成することもできる。
【００２２】
基板１としては、通常、ソーダライムガラス基板が用いられている。その他、ステンレスやチタンなどの金属の箔、ポリイミドなどの耐熱性の高いプラスチックフィルムを用いることが可能である。このような基板の厚さは、その用途に応じて任意に選択される。
【００２３】
基板１の表面には、裏面電極２として、モリブデン（Ｍｏ）の薄膜電極が形成される。この薄膜電極の形成には、通常、スパッタリング法が用いられるが、その他の公知の成膜手段も用いることができる。裏面電極２の厚さは、通常、０．５μｍ〜１．０μｍ程度である。
【００２４】
裏面電極２の上には、太陽電池の中心的な機能を担う化合物半導体光吸収層３として、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト（ＣＩＳ）系化合物半導体層が形成される。この化合物半導体光吸収層３の厚さは、通常、１．０μｍ〜３．０μｍ程度である。
【００２５】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を用いた、光吸収層３の形成には、通常、多源蒸着法もしくはセレン化法が適用される。多源蒸着法で形成する場合には、光電変換効率を上げるため、３段階法で成分元素の分布を傾斜的に制御するのが普通である。セレン化法で形成する場合には、均一なＣｕ−Ｉｎベースの膜を、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成した後、高温でセレン化水素の気相処理を行なう。このようにして形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜は、多結晶体であり、結晶粒間に空隙がなく、組成的にも均一である。
【００２６】
本発明では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜からなる光吸収層３の上に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４を形成する。自由電子を多量に保有する微粒子をなるべく薄く均一に塗布し、微粒子が塗布面内で高密度に堆積した構造を形成する。塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷など、高密度で均一な膜が形成できるものであれば、任意の方法を用いることができる。
【００２７】
たとえば、スピンコート法により微粒子堆積層を形成する場合には、これらの微粒子を有機溶媒中に分散させる。分散方法としては、ビーズミル、ボールミル、超音波分散などの公知の手段を用いることができる。ビーズミルにより分散液を得る場合には、前記微粒子と有機溶媒を微粒子濃度１〜５０％で混合し、０．０５〜１．０ｍｍ程度のジルコニアビーズと微量の界面活性剤とともに、ビーズミル分散を行うことが好ましい。その後、得られた分散液を回転数１００〜４０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、７０〜２００℃で、１０〜１２０分間、乾燥することで上記微粒子が均一に堆積した微粒子堆積層を得ることができる。
【００２８】
微粒子を薄い膜厚で高密度に堆積させるためには、分散粒子径分布、分散液の固形分中の微粒子濃度、スピンコーティングにおける回転数などが重要な因子となる。分散粒子径分布は、一般的に狭いほど高密度体積が可能となる。ビーズミルにおいて粒子径を揃えるためには、ジルコニアビーズの粒径が小さいほど好ましく、したがって、実用的に可能な大きさとしては、０．０５ｍｍビーズを用いることが好ましい。ただし、ビーズ径が小さいと微粒子破砕の能率が低くなることに注意を要する。分散液の固形分中の微粒子濃度は大きいほど、微粒子を高密度に堆積させることができるので、加える界面活性剤が固体または固化性のものである場合には。その添加量を可能な限り、たとえば１％以下に、少なくすることが必要である。スピンコーティングの回転数は、一般的に速いほど薄い膜が得られるので、通常の装置の範囲では４０００ｒｐｍ程度が好ましいが、逆に、それ以上速くなると堆積密度が低下する。スピンコート法で微粒子の堆積密度を正確に制御することは困難であるが、堆積密度の大小の傾向は、膜厚と透過率から知ることができる。微粒子を薄く高密度に堆積させるためには、上に挙げた要因を考慮しながら、最適点を模索する必要がある。
【００２９】
自由電子を多量に保有する微粒子としては、一般式：ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の少なくとも１種を用いることができる。なお、タングステン酸化物と複合タングステン酸化物の混合物、ないしは、Ｍの異なる複合酸化物同士の混合物なども、上記の微粒子に含まれる。
【００３０】
これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、自由電子を多量に保有し、また、通常の酸やアルカリと煮沸しても変化せず、フッ化水素酸と煮沸しても侵されない程度に化学安定性を有している。このため、これらの微粒子と同様に自由電子を多量に保有し、上記表面プラズモン誘起層の微粒子として適用可能なＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄなどの金属微粒子と比較した場合、ＡｇやＡｌなどの酸化されやすい金属微粒子との比較では、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、化学安定性が高いといえ、また、ＡｕやＰｄなどの貴金属微粒子との比較では、はるかに安価であることから、これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、光電変換素子に用いる微粒子として好適であるといえる。
【００３１】
微粒子として、これらのタングステン酸化物の微粒子を用いる場合、タングステン（Ｗ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（ｚ／ｙ）を２．０以上３．０未満とすることが好ましく、２．７以上２．９未満とすることがさらに好ましい。タングステン（Ｗ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（ｚ／ｙ）が２．７以上２．９未満の時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。
【００３２】
また、複合タングステン酸化物の微粒子の場合、タングステン（Ｗ）に対するＭの比（ｘ／ｙ）を０．００１以上１以下とすることが好ましく、六方晶構造を持つときには０．３３以上０．３５以下であることがさらに好ましい。タングステン（Ｗ）に対するＭの原子比（ｘ／ｙ）が六方晶構造であって０．３３以上０．３５以下である時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。
【００３３】
また、Ｍとしては、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素を用いることができる。これらの元素のうち、自由電子を保有可能な量および化学的安定性の観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌを用いることが好ましい。
【００３４】
これら微粒子のうち、複合タングステン酸化物の微粒子は、より多くの自由電子保有することができるため、本発明に用いる微粒子としてより好ましいといえる。たとえば代表的なナトリウムタングステンブロンズ（ＮａxＷＯ3）は、ｘ＝０．６５とした場合に、１．１５×１０22ｃｍ-3という高い自由電子密度を有し、かつ、室温で２５０００W-1・ｃｍ-1という高い電気伝導度を有することから、好ましい材料のひとつである。
【００３５】
また、高い自由電子濃度とする観点から、複合タングステン酸化物の微粒子のうち、六方晶構造を有する微粒子を適用することが好ましい。このような複合タングステン酸化物の微粒子としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｔｌ0.33ＷＯ3およびＫ0.33ＷＯ3などが挙げられる。
【００３６】
自由電子を多量に保有する微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが重要である。平均粒径が１ｎｍより小さい微粒子では、組成変調やＭ元素の脱離などの表面劣化に起因して、表面プラズモンによる吸収が弱くなってしまう。また、このような微細な微粒子を、工業的に制御して作製することも困難である。一方、１００ｎｍより大きくなると、バッファ層の構成が大きく乱れたり、空隙が生じたりしやすくなり、その結果、微粒子堆積層の導入によって、変換効率が逆に低下してしまうこととなる。
【００３７】
この微粒子堆積層４は、表面プラズモンポラリトンを発生する層であり、微粒子同士はなるべく薄い膜厚の範囲内で、かつ、膜面方向では高密度に堆積していることが好ましい。
【００３８】
自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４が形成された基板の上には、さらに、溶液成長（ＣＢＤ；Chemical Bath Deposition）法によって、バッファ層５を構成する薄膜が形成される。たとえば、前記基板を、チオウレアとカドミウム塩のアンモニア水溶液中に浸漬し、室温から６０℃〜８０℃の温度に昇温して、１分〜１０分後に取り出すことにより、ＣｄＳ薄膜を形成することができる。ただし、カドミウム元素を避けるために、バッファ層５の構成材料として、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）を用いることもできる。なお、このバッファ層５の厚さは、０．０２〜０．１μｍとすることが好ましい。
【００３９】
自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４は、図１に示すように、バッファ層５を構成する薄膜に完全に覆われてもよいし、図２に示すように、バッファ層５には完全に覆われずに、その表層部が、バッファ層の上に形成される半絶縁性バッファ層６側（表面側）へ露出ないしは突き出ていてもよい。ただし、微粒子堆積層４における微粒子間の空隙は、微粒子周辺が電子−正孔対の再結合サイトになる可能性が高いので、バッファ層を構成する部材により、空間的にすべて埋められていることが好ましい。
【００４０】
空間的に隙間のない構造とするには、バッファ層５を形成する部材と微粒子堆積層４の微粒子表面との間の濡れ性が高く、界面エネルギが低いことが求められる。このことは、主に微粒子堆積層４を形成する時の微粒子分散液の溶媒や、これに微量添加する界面活性剤、分散剤、カップリング剤の種類を選択および調整することによって実現される。また、上記微粒子分散液の溶媒には、自由電子を多量に保有する微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。
【００４１】
このような要求を満たす溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネート（ＭＭＰ）などのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）などのグリコール誘導体；フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、ＭＩＢＫ、ＭＥＫなどのケトン類や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ＰＧＭＥＡ、ＰＥ−ＡＣなどのグリコールエーテルアセテート類など、疎水性の高いものがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ＣＢＤ法によってバッファ層５の薄膜が形成された後、透明導電膜７が形成される。ただし、通常はバッファ層５の上に透明導電膜７を直接形成するのではなく、半絶縁性バッファ層６を介して透明導電膜７が形成される。特に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４がバッファ層５に納まり切らない場合は、図２に示すように、半絶縁性バッファ層６によって、微粒子堆積層４が完全に覆われることとなる。
【００４４】
半絶縁性バッファ層６を構成する材料としては、ｉ型のＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）が好適に用いられる。半絶縁性バッファ層６を構成するＺｎＯ層は、スパッタリング法または有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて形成することができる。この半絶縁性バッファ層６の厚さは、０．０２〜０．１μｍ程度とし、半絶縁性バッファ層６を設けた場合の、バッファ層５および半絶縁性バッファ層６からなるバッファ層全体の厚さは、０．０４〜０．２μｍ程度とする。
【００４５】
続いて、バッファ層５または半絶縁性バッファ層６の上に透明導電膜７が形成されるが、この透明導電膜７を構成する材料としては、ＡｌまたはＧａがドープされた導電性の高いＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）やＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）が用いられる。透明導電膜７としては、その他、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ（ＩＴＯ）やＳｎＯ2：Ｓｂ（ＡＴＯ）、および添加物組成の異なるその類似化合物を用いることも可能である。なお、この透明導電膜７は、スパッタリング法や蒸着法により形成され、その厚さは、０．１〜１．０μｍ程度とする。
【００４６】
微粒子堆積層４の表面プラズモン共鳴作用が、本発明の主要機能を発現する。図１と図２のいずれの構成においても、微粒子堆積層４の微粒子によって、太陽光エネルギが、表面プラズモンポラリトンに変換され、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３において、電子−正孔対が形成される。この表面プラズモン共鳴効果による電子−正孔対形成の増強により、本発明の構成を適用したＣＩＳ系太陽電池において、その光電変換効率が飛躍的に向上する。
【００４７】
これらの微粒子、たとえば、タングステン酸化物の微粒子または複合酸化物の微粒子の間隔が離れている場合には、局在型表面プラズモンポラリトンが生成されるが、間隔が近くなると各ポラリトンが結合して伝搬型モードとなり、伝搬型表面プラズモンポラリトンが混在するようになると考えられる。伝搬型表面プラズモンポラリトンは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３に対して、局在型よりも効率よく電子−正孔対の生成を促すことができる。この場合には、光電変換効率はさらに向上する。
【００４８】
なお、本発明の光電変換素子を評価する指標としては、その試験素子に、測定用電極を取り付けて、疑似太陽光を、たとえば１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度で照射して得られる、開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ2）、形状因子（％）を用いることができる。
【００４９】
ここで、開放電圧は、回路を開放させた時に取り出せる電圧値であり、短絡電流は、外部回路を短絡させた時に取り出せる電流値である。また、形状因子（フィルファクタ、ＦＦ）は、太陽光から電力を取り出せる能率に関係する量であり、Ｉ−Ｖ特性の曲線形状から計算され、漏れ電流や直列抵抗の影響が直接現れる因子である。形状因子は、「最大出力／（開放電圧×短絡電流）」で表され、最大出力は、「出力電圧（Ｖmax）×電流密度（Ｊmax）」で表されるため、形状因子をＦＦ、開放電圧をＶ、短絡電流をＪ、出力電圧をＶmax、電流密度をＪmaxとすると、形状因子は「ＦＦ＝（Ｖmax×Ｊmax）／（Ｖ×Ｊ）」の式により求められる。この式から、形状因子の値が大きいほど、光電変換素子の内部損失が小さく、性能に優れていることを示すことが理解される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１、比較例１）
ソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に、膜厚が１μｍとなるようにＭｏ電極をスパッタリング法で形成し、この上に、セレン化法で、Ｉｎ：Ｇａ原子比が７：３のＣＩＧＳ層を膜厚が２μｍとなるように形成した。一方で、ＷＯ2.72粉末を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒と混合して、０．０５ｍｍのジルコニアビーズと０．５％以下の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れて、ビーズミル分散を行なった。その後、ＭＥＫでさらに希釈し、平均粒径４０ｎｍ、濃度１２％のＷＯ2.72分散液を作製した。ここでＷＯ2.72微粒子は細長い短冊状の形状を持つので、平均粒径とは長軸と短軸の平均値を表わす。このＷＯ2.72分散液を、上記膜厚２μｍのＣＩＧＳ層上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後、乾燥機中、１２０℃で３０分加熱して、ＷＯ2.72微粒子の均一な堆積層を形成した。
【００５２】
前記加熱後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ2）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ2）2）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜を形成した。ＣｄＳ薄膜を乾燥した後、さらにスパッタリング法で、半絶縁性バッファ層としてのｉ−ＺｎＯ層、および透明導電膜としてのＡＺＯ層を形成した。
【００５３】
得られたＣＩＧＳ太陽電池試験素子の切断面を透過電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製、ＨＦ−２２００）で観察すると、ＷＯ2.72微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、ＷＯ2.72微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００５４】
比較のために、ＷＯ2.72微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例１）。
【００５５】
実施例１と比較例１のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子に、測定用電極を取り付けて、キセノンランプソーラシミュレータ（セリック製、ＸＬ−０３Ｅ５０Ｋ）を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度で照射し、電流電圧特性を評価した。
【００５６】
ＷＯ2.72微粒子堆積層が形成された実施例１の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２６．５ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１３．３％であった。一方、ＷＯ2.72微粒子堆積層が形成されていない比較例１の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２２．０ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は７３％、光電変換効率は１０．６％であった。
【００５７】
したがって、ＷＯ2.72微粒子堆積層の導入によって、光電変換効率の明らかな向上が見られた。この効果は、ＷＯ2.72微粒子堆積層の導入により、ＷＯ2.72微粒子による局在型表面プラズモンポラリトン、または局在型と伝搬型表面プラズモンポラリトンの形成が、ＣＩＧＳ光吸収層で、より多くの電子−正孔対の形成に作用した結果と考えられる。
【００５８】
（実施例２、比較例２）
微粒子としてＷＯ2.83粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が３０ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＷＯ2.83微粒子体積層を得た。
【００５９】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００６０】
透過電子顕微鏡による観察では、ＷＯ2.83微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、ＷＯ2.83微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００６１】
比較のために、ＷＯ2.83微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例２）。
【００６２】
実施例２と比較例２のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、ＷＯ2.83微粒子堆積層が形成された実施例２の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２５．８ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．６％であった。ＷＯ2.83微粒子堆積層が形成されていない比較例２の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２１．９ｍＡ、形状因子７１％、光電変換効率は１０．６％であった。
【００６３】
このように、光電変換効率は、ＷＯ2.83微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、ＷＯ2.83微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００６４】
（実施例３、比較例３）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＣｓ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が１５ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００６５】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００６６】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００６７】
比較のために、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例３と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例３）。
【００６８】
実施例３と比較例３のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例３の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２５．２ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．３％であった。Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例３の試験素子においては、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流２１．４ｍＡ、形状因子７３％、光電変換効率は１０．０％であった。
【００６９】
このように、光電変換効率は、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００７０】
（実施例４、比較例４）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＲｂ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が２７ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００７１】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００７２】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約５０ｎｍであり、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００７３】
比較のために、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例４と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例４）。
【００７４】
実施例４と比較例４のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例４の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２６．７ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１３．２％であった。Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例４の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２２．９ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は１１．０％であった。
【００７５】
このように、光電変換効率は、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００７６】
（実施例５、比較例５）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＴｌ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が７４ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００７７】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００７８】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層は、ほぼ６０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、ＣｄＳ層／ＺｎＯ層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。
【００７９】
比較のために、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例５と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例５）。
【００８０】
実施例５と比較例５のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例５の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２４．９ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１２．５％であった。Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例５の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２２．２ｍＡ、形状因子７３％、光電変換効率は１０．９％であった。
【００８１】
このように、光電変換効率は、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００８２】
（実施例６、比較例６）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＫ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が８１ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００８３】
その後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ2）2）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＺｎＳ薄膜を形成した。ＺｎＳ薄膜を乾燥後、実施例１と同様の要領で、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００８４】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子は、ほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＳ層とほぼ６０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、膜界面は所々で平面から大きく乱れていた。
【００８５】
比較のために、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例６と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例６）。
【００８６】
実施例６と比較例６のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例６の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２３．８ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１１．６％であった。Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例６の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流１９．３ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は９．３％であった。
【００８７】
したがって、光電変換効率は、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００８８】
（実施例７、比較例７）
微粒子としてＡｌ0.2ＷＯ2.9粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が７５ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ0.2ＷＯ2.9微粒子体積層を得た。
【００８９】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００９０】
透過電子顕微鏡による観察では、Ａｌ0.２ＷＯ2.9微粒子堆積層は、ほぼ６０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、ＣｄＳ層／ＺｎＯ層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。
【００９１】
比較のために、Ａｌ0.2ＷＯ2.9微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例７）。
【００９２】
実施例７のＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ａｌ0.2ＷＯ2.9微粒子堆積層が形成された実施例７の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２３．７ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１１．４％であった。Ａｌ0.２ＷＯ2.9微粒子堆積層が形成されていない比較例７の試験素子においては、開放電圧０．６４Ｖ、短絡電流２２．１ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は１０．５％であった。
【００９３】
（比較例８、比較例９）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＣｓ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が１４０ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００９４】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００９５】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｃｓ0.33ＷＯ3はほぼ７０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層から突き出て存在しており、微粒子周りに空隙がかなり見られ、また、膜界面は湾曲していて平面から大きく乱れていた。なお、測定可能な部分の膜厚は、ＣｄＳ層が約７０ｎｍ、ＺｎＯ層が約５０ｎｍであった。（比較例８）
比較のために、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、比較例８と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例９）。
【００９６】
比較例８と比較例９のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された比較例８の試験素子においては、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流１７．３ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６６％、光電変換効率は７．２％であった。Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例９の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２２．１ｍＡ、形状因子７６％、光電変換効率は１１．４％であった。
【００９７】
このように、比較例８のＣＩＧＳ太陽電池試験素子では、光電変換効率がＣｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によって逆に減少してしまっている。これは、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子の粒子径が大きすぎたためであると考えられる。
【００９８】
【表１】
【符号の説明】
【００９９】
１ 基板
２ 裏面電極
３ 化合物半導体光吸収層
４ 微粒子堆積層
５ バッファ層
６ 半絶縁性バッファ層
７ 透明導電膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層の材料として、化合物半導体、特に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が用いられている、化合物半導体光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を受光し電気エネルギに変換する光電変換素子の光吸収層の材料として、さまざまな化合物半導体が用いられている。これらの化合物半導体のうち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が着目されている。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体である、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳ）などは、光による価電子帯から伝導帯への電子励起が直接遷移型であるため、間接遷移型のシリコン半導体と比べて、およそ２桁も高い光吸収係数を有している。したがって、素子を数μｍの薄膜で形成することができ、材料使用量がシリコン半導体よりもはるかに少なくて済むため、これらの材料の使用により省資源化が期待される。また、耐光性、耐放射線性が高く、宇宙空間でも劣化が少ないことから、これらの材料により、さまざまな用途への製品の適用が可能となる。
【０００３】
このような特性を有する、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以下、ＣＩＳ系太陽電池と称する）は、製造コストがシリコン系太陽電池と比べて、はるかに低くなると想定される。また、光電変換効率についても、実験室レベルの小面積セルでは２０％を超えて向上している。このため、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体は、現在、量産に向けた研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体の光電変換効率は、これまで多源蒸着法の一種である３段階法の工夫や、バッファ層組成の工夫、あるいは開放電圧や形状因子に寄与するＮａの拡散効果の適用などにより、年々徐々に向上している。しかしながら、実用性を考慮した場合の大面積モジュールにおける変換効率は、小面積セルでの変換効率と比較すると十分ではなく、さらなる変換効率の向上が期待されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
この光電変換効率を向上させるための工夫については、近年、ＧａやＳの組成を微妙に制御するような比較的細部にわたる工夫（特許文献１参照）などに収斂してきており、飛躍的に変換効率を向上させるためには、本質的に新しい考え方や概念を用いた工夫が必要である。
【０００６】
この光電変換効率を向上させる新しい考え方としては、ナノ微粒子の表面プラズモン共鳴を利用する方法が提唱されている。特許文献２は、ｐ型薄膜シリコン層に金属ナノ粒子で形成された金属電極を取り付け、金属ナノ粒子層の表面プラズモン共鳴によって増強された特に短波長側の光をｐｎ接合体内に入射させて、より多くの電子−正孔対を発生させることで、シリコン太陽電池の変換効率が改善されることを開示している。
【０００７】
また、特許文献３は、ｐ型アモルファスシリコン半導体上に貴金属の導電体のナノサイズパターンを形成し、これにより誘起される表面プラズモン共鳴の電場増強効果により、シリコン太陽電池の近赤外領域における光電変換効率を向上させることを開示している。しかしながら、現在までのところ、この表面プラズモン共鳴の考え方を、ＣＩＳ系太陽電池におけるエネルギ変換効率を向上させるために応用することについては、何らの提案もなされていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４９７６８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６０２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５７９８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】和田隆博、前田毅、「ＣＩＳ系太陽電池−材料・技術動向と課題」、工業材料、第５８巻、ｐ．４４−４８、日刊工業新聞社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率を飛躍的に向上させうる、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型化合物半導体を用いた化合物半導体光電変換素子およびその製造方法を、簡易なプロセスおよび簡易な構造によって実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子において、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、特定の平均粒子径を有する微粒子を、高密度に分散して存在させるという、簡易なプロセスかつ簡易な構造により、表面プラズモン共鳴効果を利用して、この化合物半導体光電変換素子を安定的に作動させ、かつ、光電変換効率を向上させることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子、具体的には、裏面電極、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体層、バッファ層、および透明電極膜が順次形成された構造の化合物半導体光電変換素子に関する。
【００１３】
特に、本発明の化合物半導体光電変換素子では、前記バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子を、薄い層に高密度で分散して存在させることで、表面プラズモン共鳴効果を利用する点に特徴がある。
【００１４】
本発明において、前記微粒子は、一般式：ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記の微粒子のうち、前記一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物の微粒子を用いることが好ましく、六方晶構造を有する前記一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物を用いることがさらに好ましい。
【００１６】
また、前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上により構成する、もしくは、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層とＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とにより構成することが好ましい。
【００１７】
このような化合物半導体光電変換素子、すなわち、表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子は、裏面電極上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することにより、得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、従来のＣＩＳ系太陽電池の製造プロセスの中に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層を形成して、この微粒子が高密度に分散するバッファ層を備えた構造とするという、簡易なプロセスおよび簡易な構造を追加することだけで、表面プラズモン共鳴効果により、エネルギ変換効率が本質的に改良された、化合物半導体光電変換素子を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られることはない。
【００２１】
図１と図２はいずれも、本発明の実施形態に係る化合物半導体光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本発明の化合物半導体光電変換素子の構造も、従来のものと同様に、基板１の上に、裏面電極２、化合物半導体光吸収層３、バッファ層５、および透明導電膜７が順次形成された構成を備える。なお、図示のように、バッファ層を、バッファ層５と半絶縁性バッファ層６とにより構成することもできる。
【００２２】
基板１としては、通常、ソーダライムガラス基板が用いられている。その他、ステンレスやチタンなどの金属の箔、ポリイミドなどの耐熱性の高いプラスチックフィルムを用いることが可能である。このような基板の厚さは、その用途に応じて任意に選択される。
【００２３】
基板１の表面には、裏面電極２として、モリブデン（Ｍｏ）の薄膜電極が形成される。この薄膜電極の形成には、通常、スパッタリング法が用いられるが、その他の公知の成膜手段も用いることができる。裏面電極２の厚さは、通常、０．５μｍ〜１．０μｍ程度である。
【００２４】
裏面電極２の上には、太陽電池の中心的な機能を担う化合物半導体光吸収層３として、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト（ＣＩＳ）系化合物半導体層が形成される。この化合物半導体光吸収層３の厚さは、通常、１．０μｍ〜３．０μｍ程度である。
【００２５】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を用いた、光吸収層３の形成には、通常、多源蒸着法もしくはセレン化法が適用される。多源蒸着法で形成する場合には、光電変換効率を上げるため、３段階法で成分元素の分布を傾斜的に制御するのが普通である。セレン化法で形成する場合には、均一なＣｕ−Ｉｎベースの膜を、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成した後、高温でセレン化水素の気相処理を行なう。このようにして形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜は、多結晶体であり、結晶粒間に空隙がなく、組成的にも均一である。
【００２６】
本発明では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜からなる光吸収層３の上に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４を形成する。自由電子を多量に保有する微粒子をなるべく薄く均一に塗布し、微粒子が塗布面内で高密度に堆積した構造を形成する。塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷など、高密度で均一な膜が形成できるものであれば、任意の方法を用いることができる。
【００２７】
たとえば、スピンコート法により微粒子堆積層を形成する場合には、これらの微粒子を有機溶媒中に分散させる。分散方法としては、ビーズミル、ボールミル、超音波分散などの公知の手段を用いることができる。ビーズミルにより分散液を得る場合には、前記微粒子と有機溶媒を微粒子濃度１〜５０％で混合し、０．０５〜１．０ｍｍ程度のジルコニアビーズと微量の界面活性剤とともに、ビーズミル分散を行うことが好ましい。その後、得られた分散液を回転数１００〜４０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、７０〜２００℃で、１０〜１２０分間、乾燥することで上記微粒子が均一に堆積した微粒子堆積層を得ることができる。
【００２８】
微粒子を薄い膜厚で高密度に堆積させるためには、分散粒子径分布、分散液の固形分中の微粒子濃度、スピンコーティングにおける回転数などが重要な因子となる。分散粒子径分布は、一般的に狭いほど高密度体積が可能となる。ビーズミルにおいて粒子径を揃えるためには、ジルコニアビーズの粒径が小さいほど好ましく、したがって、実用的に可能な大きさとしては、０．０５ｍｍビーズを用いることが好ましい。ただし、ビーズ径が小さいと微粒子破砕の能率が低くなることに注意を要する。分散液の固形分中の微粒子濃度は大きいほど、微粒子を高密度に堆積させることができるので、加える界面活性剤が固体または固化性のものである場合には。その添加量を可能な限り、たとえば１％以下に、少なくすることが必要である。スピンコーティングの回転数は、一般的に速いほど薄い膜が得られるので、通常の装置の範囲では４０００ｒｐｍ程度が好ましいが、逆に、それ以上速くなると堆積密度が低下する。スピンコート法で微粒子の堆積密度を正確に制御することは困難であるが、堆積密度の大小の傾向は、膜厚と透過率から知ることができる。微粒子を薄く高密度に堆積させるためには、上に挙げた要因を考慮しながら、最適点を模索する必要がある。
【００２９】
自由電子を多量に保有する微粒子としては、一般式：ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の少なくとも１種を用いることができる。なお、タングステン酸化物と複合タングステン酸化物の混合物、ないしは、Ｍの異なる複合酸化物同士の混合物なども、上記の微粒子に含まれる。
【００３０】
これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、自由電子を多量に保有し、また、通常の酸やアルカリと煮沸しても変化せず、フッ化水素酸と煮沸しても侵されない程度に化学安定性を有している。このため、これらの微粒子と同様に自由電子を多量に保有し、上記表面プラズモン誘起層の微粒子として適用可能なＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄなどの金属微粒子と比較した場合、ＡｇやＡｌなどの酸化されやすい金属微粒子との比較では、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、化学安定性が高いといえ、また、ＡｕやＰｄなどの貴金属微粒子との比較では、はるかに安価であることから、これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、光電変換素子に用いる微粒子として好適であるといえる。
【００３１】
微粒子として、これらのタングステン酸化物の微粒子を用いる場合、タングステン（Ｗ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（ｚ／ｙ）を２．０以上３．０未満とすることが好ましく、２．７以上２．９未満とすることがさらに好ましい。タングステン（Ｗ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（ｚ／ｙ）が２．７以上２．９未満の時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。
【００３２】
また、複合タングステン酸化物の微粒子の場合、タングステン（Ｗ）に対するＭの比（ｘ／ｙ）を０．００１以上１以下とすることが好ましく、六方晶構造を持つときには０．３３以上０．３５以下であることがさらに好ましい。タングステン（Ｗ）に対するＭの原子比（ｘ／ｙ）が六方晶構造であって０．３３以上０．３５以下である時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。
【００３３】
また、Ｍとしては、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素を用いることができる。これらの元素のうち、自由電子を保有可能な量および化学的安定性の観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌを用いることが好ましい。
【００３４】
これら微粒子のうち、複合タングステン酸化物の微粒子は、より多くの自由電子保有することができるため、本発明に用いる微粒子としてより好ましいといえる。たとえば代表的なナトリウムタングステンブロンズ（ＮａxＷＯ3）は、ｘ＝０．６５とした場合に、１．１５×１０22ｃｍ-3という高い自由電子密度を有し、かつ、室温で２５０００W-1・ｃｍ-1という高い電気伝導度を有することから、好ましい材料のひとつである。
【００３５】
また、高い自由電子濃度とする観点から、複合タングステン酸化物の微粒子のうち、六方晶構造を有する微粒子を適用することが好ましい。このような複合タングステン酸化物の微粒子としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｔｌ0.33ＷＯ3およびＫ0.33ＷＯ3などが挙げられる。
【００３６】
自由電子を多量に保有する微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが重要である。平均粒径が１ｎｍより小さい微粒子では、組成変調やＭ元素の脱離などの表面劣化に起因して、表面プラズモンによる吸収が弱くなってしまう。また、このような微細な微粒子を、工業的に制御して作製することも困難である。一方、１００ｎｍより大きくなると、バッファ層の構成が大きく乱れたり、空隙が生じたりしやすくなり、その結果、微粒子堆積層の導入によって、変換効率が逆に低下してしまうこととなる。
【００３７】
この微粒子堆積層４は、表面プラズモンポラリトンを発生する層であり、微粒子同士はなるべく薄い膜厚の範囲内で、かつ、膜面方向では高密度に堆積していることが好ましい。
【００３８】
自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４が形成された基板の上には、さらに、溶液成長（ＣＢＤ；Chemical Bath Deposition）法によって、バッファ層５を構成する薄膜が形成される。たとえば、前記基板を、チオウレアとカドミウム塩のアンモニア水溶液中に浸漬し、室温から６０℃〜８０℃の温度に昇温して、１分〜１０分後に取り出すことにより、ＣｄＳ薄膜を形成することができる。ただし、カドミウム元素を避けるために、バッファ層５の構成材料として、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）を用いることもできる。なお、このバッファ層５の厚さは、０．０２〜０．１μｍとすることが好ましい。
【００３９】
自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４は、図１に示すように、バッファ層５を構成する薄膜に完全に覆われてもよいし、図２に示すように、バッファ層５には完全に覆われずに、その表層部が、バッファ層の上に形成される半絶縁性バッファ層６側（表面側）へ露出ないしは突き出ていてもよい。ただし、微粒子堆積層４における微粒子間の空隙は、微粒子周辺が電子−正孔対の再結合サイトになる可能性が高いので、バッファ層を構成する部材により、空間的にすべて埋められていることが好ましい。
【００４０】
空間的に隙間のない構造とするには、バッファ層５を形成する部材と微粒子堆積層４の微粒子表面との間の濡れ性が高く、界面エネルギが低いことが求められる。このことは、主に微粒子堆積層４を形成する時の微粒子分散液の溶媒や、これに微量添加する界面活性剤、分散剤、カップリング剤の種類を選択および調整することによって実現される。また、上記微粒子分散液の溶媒には、自由電子を多量に保有する微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。
【００４１】
このような要求を満たす溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネート（ＭＭＰ）などのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）などのグリコール誘導体；フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、ＭＩＢＫ、ＭＥＫなどのケトン類や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ＰＧＭＥＡ、ＰＥ−ＡＣなどのグリコールエーテルアセテート類など、疎水性の高いものがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ＣＢＤ法によってバッファ層５の薄膜が形成された後、透明導電膜７が形成される。ただし、通常はバッファ層５の上に透明導電膜７を直接形成するのではなく、半絶縁性バッファ層６を介して透明導電膜７が形成される。特に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４がバッファ層５に納まり切らない場合は、図２に示すように、半絶縁性バッファ層６によって、微粒子堆積層４が完全に覆われることとなる。
【００４４】
半絶縁性バッファ層６を構成する材料としては、ｉ型のＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）が好適に用いられる。半絶縁性バッファ層６を構成するＺｎＯ層は、スパッタリング法または有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて形成することができる。この半絶縁性バッファ層６の厚さは、０．０２〜０．１μｍ程度とし、半絶縁性バッファ層６を設けた場合の、バッファ層５および半絶縁性バッファ層６からなるバッファ層全体の厚さは、０．０４〜０．２μｍ程度とする。
【００４５】
続いて、バッファ層５または半絶縁性バッファ層６の上に透明導電膜７が形成されるが、この透明導電膜７を構成する材料としては、ＡｌまたはＧａがドープされた導電性の高いＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）やＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）が用いられる。透明導電膜７としては、その他、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ（ＩＴＯ）やＳｎＯ2：Ｓｂ（ＡＴＯ）、および添加物組成の異なるその類似化合物を用いることも可能である。なお、この透明導電膜７は、スパッタリング法や蒸着法により形成され、その厚さは、０．１〜１．０μｍ程度とする。
【００４６】
微粒子堆積層４の表面プラズモン共鳴作用が、本発明の主要機能を発現する。図１と図２のいずれの構成においても、微粒子堆積層４の微粒子によって、太陽光エネルギが、表面プラズモンポラリトンに変換され、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３において、電子−正孔対が形成される。この表面プラズモン共鳴効果による電子−正孔対形成の増強により、本発明の構成を適用したＣＩＳ系太陽電池において、その光電変換効率が飛躍的に向上する。
【００４７】
これらの微粒子、たとえば、タングステン酸化物の微粒子または複合酸化物の微粒子の間隔が離れている場合には、局在型表面プラズモンポラリトンが生成されるが、間隔が近くなると各ポラリトンが結合して伝搬型モードとなり、伝搬型表面プラズモンポラリトンが混在するようになると考えられる。伝搬型表面プラズモンポラリトンは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３に対して、局在型よりも効率よく電子−正孔対の生成を促すことができる。この場合には、光電変換効率はさらに向上する。
【００４８】
なお、本発明の光電変換素子を評価する指標としては、その試験素子に、測定用電極を取り付けて、疑似太陽光を、たとえば１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度で照射して得られる、開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ2）、形状因子（％）を用いることができる。
【００４９】
ここで、開放電圧は、回路を開放させた時に取り出せる電圧値であり、短絡電流は、外部回路を短絡させた時に取り出せる電流値である。また、形状因子（フィルファクタ、ＦＦ）は、太陽光から電力を取り出せる能率に関係する量であり、Ｉ−Ｖ特性の曲線形状から計算され、漏れ電流や直列抵抗の影響が直接現れる因子である。形状因子は、「最大出力／（開放電圧×短絡電流）」で表され、最大出力は、「出力電圧（Ｖmax）×電流密度（Ｊmax）」で表されるため、形状因子をＦＦ、開放電圧をＶ、短絡電流をＪ、出力電圧をＶmax、電流密度をＪmaxとすると、形状因子は「ＦＦ＝（Ｖmax×Ｊmax）／（Ｖ×Ｊ）」の式により求められる。この式から、形状因子の値が大きいほど、光電変換素子の内部損失が小さく、性能に優れていることを示すことが理解される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１、比較例１）
ソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に、膜厚が１μｍとなるようにＭｏ電極をスパッタリング法で形成し、この上に、セレン化法で、Ｉｎ：Ｇａ原子比が７：３のＣＩＧＳ層を膜厚が２μｍとなるように形成した。一方で、ＷＯ2.72粉末を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒と混合して、０．０５ｍｍのジルコニアビーズと０．５％以下の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れて、ビーズミル分散を行なった。その後、ＭＥＫでさらに希釈し、平均粒径４０ｎｍ、濃度１２％のＷＯ2.72分散液を作製した。ここでＷＯ2.72微粒子は細長い短冊状の形状を持つので、平均粒径とは長軸と短軸の平均値を表わす。このＷＯ2.72分散液を、上記膜厚２μｍのＣＩＧＳ層上に、回転数４０００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後、乾燥機中、１２０℃で３０分加熱して、ＷＯ2.72微粒子の均一な堆積層を形成した。
【００５２】
前記加熱後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ2）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ2）2）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜を形成した。ＣｄＳ薄膜を乾燥した後、さらにスパッタリング法で、半絶縁性バッファ層としてのｉ−ＺｎＯ層、および透明導電膜としてのＡＺＯ層を形成した。
【００５３】
得られたＣＩＧＳ太陽電池試験素子の切断面を透過電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製、ＨＦ−２２００）で観察すると、ＷＯ2.72微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、ＷＯ2.72微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００５４】
比較のために、ＷＯ2.72微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例１）。
【００５５】
実施例１と比較例１のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子に、測定用電極を取り付けて、キセノンランプソーラシミュレータ（セリック製、ＸＬ−０３Ｅ５０Ｋ）を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度で照射し、電流電圧特性を評価した。
【００５６】
ＷＯ2.72微粒子堆積層が形成された実施例１の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２６．５ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１３．３％であった。一方、ＷＯ2.72微粒子堆積層が形成されていない比較例１の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２２．０ｍＡ／ｃｍ2で、形状因子は７３％、光電変換効率は１０．６％であった。
【００５７】
したがって、ＷＯ2.72微粒子堆積層の導入によって、光電変換効率の明らかな向上が見られた。この効果は、ＷＯ2.72微粒子堆積層の導入により、ＷＯ2.72微粒子による局在型表面プラズモンポラリトン、または局在型と伝搬型表面プラズモンポラリトンの形成が、ＣＩＧＳ光吸収層で、より多くの電子−正孔対の形成に作用した結果と考えられる。
【００５８】
（実施例２、比較例２）
微粒子としてＷＯ2.83粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が３０ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＷＯ2.83微粒子体積層を得た。
【００５９】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００６０】
透過電子顕微鏡による観察では、ＷＯ2.83微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、ＷＯ2.83微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００６１】
比較のために、ＷＯ2.83微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例２）。
【００６２】
実施例２と比較例２のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、ＷＯ2.83微粒子堆積層が形成された実施例２の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２５．８ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．６％であった。ＷＯ2.83微粒子堆積層が形成されていない比較例２の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２１．９ｍＡ、形状因子７１％、光電変換効率は１０．６％であった。
【００６３】
このように、光電変換効率は、ＷＯ2.83微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、ＷＯ2.83微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００６４】
（実施例３、比較例３）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＣｓ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が１５ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００６５】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００６６】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約６０ｎｍであり、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００６７】
比較のために、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例３と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例３）。
【００６８】
実施例３と比較例３のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例３の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２５．２ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．３％であった。Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例３の試験素子においては、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流２１．４ｍＡ、形状因子７３％、光電変換効率は１０．０％であった。
【００６９】
このように、光電変換効率は、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００７０】
（実施例４、比較例４）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＲｂ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が２７ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００７１】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００７２】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約５０ｎｍであり、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。
【００７３】
比較のために、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例４と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例４）。
【００７４】
実施例４と比較例４のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例４の試験素子においては、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流２６．７ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１３．２％であった。Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例４の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２２．９ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は１１．０％であった。
【００７５】
このように、光電変換効率は、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｒｂ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００７６】
（実施例５、比較例５）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＴｌ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が７４ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００７７】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００７８】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層は、ほぼ６０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、ＣｄＳ層／ＺｎＯ層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。
【００７９】
比較のために、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例５と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例５）。
【００８０】
実施例５と比較例５のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例５の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２４．９ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１２．５％であった。Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例５の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２２．２ｍＡ、形状因子７３％、光電変換効率は１０．９％であった。
【００８１】
このように、光電変換効率は、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｔｌ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００８２】
（実施例６、比較例６）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＫ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が８１ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００８３】
その後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ2）2）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＺｎＳ薄膜を形成した。ＺｎＳ薄膜を乾燥後、実施例１と同様の要領で、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００８４】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子は、ほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＳ層とほぼ６０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、膜界面は所々で平面から大きく乱れていた。
【００８５】
比較のために、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例６と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例６）。
【００８６】
実施例６と比較例６のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された実施例６の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２３．８ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１１．６％であった。Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例６の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流１９．３ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は９．３％であった。
【００８７】
したがって、光電変換効率は、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。
【００８８】
（実施例７、比較例７）
微粒子としてＡｌ0.2ＷＯ2.9粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が７５ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ0.2ＷＯ2.9微粒子体積層を得た。
【００８９】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００９０】
透過電子顕微鏡による観察では、Ａｌ0.２ＷＯ2.9微粒子堆積層は、ほぼ６０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、ＣｄＳ層／ＺｎＯ層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。
【００９１】
比較のために、Ａｌ0.2ＷＯ2.9微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例７と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例７）。
【００９２】
実施例７のＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ａｌ0.2ＷＯ2.9微粒子堆積層が形成された実施例７の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流２３．７ｍＡ／ｃｍ2が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１１．４％であった。Ａｌ0.２ＷＯ2.9微粒子堆積層が形成されていない比較例７の試験素子においては、開放電圧０．６４Ｖ、短絡電流２２．１ｍＡ、形状因子７４％、光電変換効率は１０．５％であった。
【００９３】
（比較例８、比較例９）
微粒子として、Ｘ線回折で結晶構造が六方晶と同定されているＣｓ0.33ＷＯ3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が１４０ｎｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、Ｋ0.33ＷＯ3微粒子体積層を得た。
【００９４】
その後、実施例１と同様にして、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と、透明導電膜としてのＡＺＯ層とを順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。
【００９５】
透過電子顕微鏡による観察では、Ｃｓ0.33ＷＯ3はほぼ７０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層から突き出て存在しており、微粒子周りに空隙がかなり見られ、また、膜界面は湾曲していて平面から大きく乱れていた。なお、測定可能な部分の膜厚は、ＣｄＳ層が約７０ｎｍ、ＺｎＯ層が約５０ｎｍであった。（比較例８）
比較のために、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、比較例８と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例９）。
【００９６】
比較例８と比較例９のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成された比較例８の試験素子においては、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流１７．３ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は６６％、光電変換効率は７．２％であった。Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層が形成されていない比較例９の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２２．１ｍＡ、形状因子７６％、光電変換効率は１１．４％であった。
【００９７】
このように、比較例８のＣＩＧＳ太陽電池試験素子では、光電変換効率がＣｓ0.33ＷＯ3微粒子堆積層の導入によって逆に減少してしまっている。これは、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子の粒子径が大きすぎたためであると考えられる。
【００９８】
【表１】
【符号の説明】
【００９９】
１ 基板
２ 裏面電極
３ 化合物半導体光吸収層
４ 微粒子堆積層
５ バッファ層
６ 半絶縁性バッファ層
７ 透明導電膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子であって、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子が分散して存在することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子。
【請求項２】
前記微粒子は、一般式：ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物が六方晶構造を有する、請求項２に記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項４】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項５】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層と、ＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項６】
裏面電極上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子であって、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子が分散して存在することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子。
【請求項２】
前記微粒子は、一般式：ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物が六方晶構造を有する、請求項２に記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項４】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項５】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層と、ＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。
【請求項６】
裏面電極上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４５９８１（Ｐ２０１３−４５９８１Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４１７２（Ｐ２０１１−１８４１７２）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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