化合物半導体粒子とその製造方法、化合物半導体膜、光電変換素子、及び太陽電池
【課題】炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を製造する。
【解決手段】本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させるものである。アンモニアガスを含む雰囲気下、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を加熱及び加圧下で反応させることが好ましい。
【解決手段】本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させるものである。アンモニアガスを含む雰囲気下、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を加熱及び加圧下で反応させることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体粒子とその製造方法、化合物半導体膜、光電変換素子、及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表される化合物である。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する。
【０００４】
カルコパイライト系化合物半導体膜の成膜方法としては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の気相法があるが、真空下で成膜する必要があることから製造コストが高い。
そこで、より低コストな製造方法として、カルコパイライト系化合物半導体粒子を塗布し、これを焼成する方法が検討されている。
【０００５】
化合物半導体粒子の製造方法としては、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物を含む溶液又は懸濁液用い、これを化学反応させる液相法がある。
例えば非特許文献１には、銅、インジウム、ガリウムの各塩化物塩とセレンとをオレイルアミン（炭素数１８）に懸濁した液を用いてＣＩＧＳ粒子を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２０１１-０５５７９０号（本件出願時において未公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,Vol.130,No.49,p.16770 (2008)
【非特許文献２】Advanced Materials, Vol.21, No.31,p.3141-3158 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１では数十ナノメートルのＣＩＧＳ粒子が得られている。しかしながら、非特許文献１では、溶媒としてオレインアミンが用いられており、得られたＣＩＧＳ粒子の周囲に有機化合物がキャッピングするため、炭素濃度は高くなる。
本発明者が非特許文献１に記載の方法に準拠してＣＩＧＳ粒子を合成し、燃焼・赤外線吸収法により炭素量を測定したところ、６．５質量％であった（本明細書の比較例１）。
【０００９】
粒子に含まれる炭素は粒子を塗布し焼成する際にその多くが消失するが、粒子の時点で炭素濃度が少ない方が、焼成後により不純物の少ない薄膜が形成可能であると考えられる（非特許文献２を参照）。より炭素数が少ない溶媒を用い、炭素濃度が低い、例えば炭素濃度が０．１質量％以下である化合物半導体粒子を製造できることが好ましい。
ここで、「例えば炭素濃度が０．１質量％以下」としているのは、本発明者が用いたＳＥＭ-ＥＤＸの検出限界が０．１質量％であったためである。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を製造することが可能な化合物半導体粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、
超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を製造することが可能な化合物半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２】実施例１で得られたＣＩＳ粒子のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１で得られたＣＩＳ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたＣＩＧＳ粒子のＸＲＤパターンである。
【図５】比較例１で得られたＣＩＧＳ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
「化合物半導体粒子とその製造方法」
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、
超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させるものである。
【００１５】
上記の化合物半導体粒子は、
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる化合物半導体膜の製造に好ましく利用できる（化合物半導体膜は不可避不純物を含むことができる。）。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
【００１６】
高い光電変換効率が得られることから、上記の化合物半導体膜は、下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）からなることが好ましく、下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｉｉ）からなることがより好ましい。
【００１７】
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）
【００１８】
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【００１９】
化合物半導体（ｉｉｉ）としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等が挙げられる。これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２０】
＜成分（Ａ）＞
金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）は、製造する化合物半導体粒子の組成に応じて、選定される。
金属化合物としては、ハロゲン化金属塩等の各種金属塩が挙げられる。
ΙＢ族金属（塩）及びΙΙΙＢ族金属（塩）は、金属カチオンとアンモニア溶媒（Ｂ）とが錯体を形成して可溶化すると考えられる。ＶΙＢ族金属（塩）は、アンモニア溶媒（Ｂ）と反応して錯体及び／又は有機ＶΙＢ族化合物を形成して可溶化すると考えられる。ここで、「金属（塩）」は金属単体又は金属塩を意味している。
【００２１】
例えば、ＣＩＧＳあるいはＣＩＳ用であれば、金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）として、ハロゲン化銅と、ハロゲン化インジウム及び／又はハロゲン化ガリウムと、セレン単体又はセレン化合物とを用いることができる。
【００２２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒である。
【００２３】
液体溶媒としては特に制限されず、水等の無機溶媒でもよいし、有機溶媒でもよく、任意である。
ただし、有機溶媒を用いる場合、用いる有機溶媒の量にもよるが、有機溶媒の炭素数が多いと、製造される粒子の炭素濃度が高くなる恐れがある。したがって、有機溶媒を全く用いないことが最も好ましく、用いる場合には炭素数の少ない有機溶媒を極少量用いることが好ましい。
有機溶媒を用いる場合、炭素数は少ない方がより好ましく、非特許文献１で使用されているオレイルアミンの炭素数が１８であるので、それ未満、すなわち、炭素数１７以下の溶媒を用いることが好ましく、炭素数５以下の溶媒が特に好ましい。
本発明者は先の出願において、炭素数５以下のアミン、好ましくは炭素数５以下の低級アミンを用いたＣＩＧＳ粒子及びＣＩＧＳ膜の製造に成功している（「背景技術」の項で挙げた特許文献１を参照）。使用可能な具体的なアミンについては、特許文献１を参照されたい。
【００２４】
少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）が可溶化しやすく、有機溶媒を使用しなくてもよいことから、アンモニア溶媒（Ｂ）としては、超臨界流体状態のアンモニアが最も好ましい。
【００２５】
例えば、アンモニアガスを含む雰囲気下、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を加熱及び加圧下で反応させることが好ましい。
この場合、アンモニアが超臨界流体化する温度及び圧力に設定することで、アンモニアの超臨界流体化と少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）の化学反応とを同時に行うことができる。
【００２６】
アンモニアが超臨界流体化しない条件であっても、水等の無機溶媒及び／又は有機溶媒からなる液体溶媒を用い、雰囲気中のアンモニアを液体溶媒中に溶存可能な温度及び圧力に設定することで、アンモニアの溶媒中への溶存化と少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）の化学反応とを同時に行うことができる。
【００２７】
アンモニアガスを含む雰囲気下で反応を行う代わりに、アンモニア水、あるいはアンモニア水と他の液体溶媒との混合溶媒中に、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を溶解又は懸濁させ、この溶液又は懸濁液を加熱、又は加熱及び加圧して、化学反応を行ってもよい。
【００２８】
＜任意成分＞
本発明の反応には、本発明の効果を損なわない範囲において、ｐＨ調整剤、あるいは分散剤等の上記必須成分以外の任意成分を用いてもよい。
【００２９】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、カルコパイライト系化合物半導体粒子以外の任意の化合物半導体粒子の製造に適用可能である。
【００３０】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は例えば、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むカルコゲニドからなる化合物半導体粒子の製造に適用可能である。
具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の硫化物、Ｐｂのセレン化物、Ｃｄのテルル化物等が挙げられる。
【００３１】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は例えば、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｐ及びＡｓからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む化合物半導体粒子の製造に適用可能である。
具体的には、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化物、及びＧａの砒素化物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法では、化学反応終了後、アンモニア溶媒（Ｂ）中に化合物半導体粒子が生成される。
化合物半導体粒子は、化合物半導体膜の製造等に好ましく使用できる。
この場合、反応終了後の状態のものをそのまま成膜用塗布剤として使用してもよいし、必要に応じて、溶媒の交換あるいは溶媒の添加を行うことができる。
また、溶媒を除き、必要に応じて洗浄及び乾燥等を実施して、化合物半導体粒子単独の状態としてもよい。さらに、得られた化合物半導体粒子単独に溶媒を添加してもよい。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、有機溶媒を使用せずに化合物半導体粒子を製造することが可能である。また、有機溶媒を用いる場合も、その使用量を低減することができる。
したがって、本発明の製造方法によって製造される化合物半導体粒子は、炭素濃度の低減されたものとなる。
【００３４】
「化合物半導体膜とその製造方法」
本発明の化合物半導体膜は、
上記の本発明の製造方法によって製造された化合物半導体粒子を含む成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造されたものである。
【００３５】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
上記の本発明の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有するものである。
【００３６】
＜工程（１）＞
【００３７】
上記したように、本発明の化合物半導体粒子の製造方法では、化学反応終了後、アンモニア溶媒（Ｂ）中に化合物半導体粒子が生成される。
これをそのまま成膜用塗布剤として使用してもよいし、必要に応じて、溶媒の交換あるいは添加を行って、成膜用塗布剤としてもよい。
溶媒を用いず、化合物半導体粒子そのものを成膜用塗布剤として用いてもよい。この時、必要に応じて、固体の分散剤等を添加しても構わない。
有機溶媒を用いる場合、用いる有機溶媒の量にもよるが、有機溶媒の炭素数が多いと、製造される粒子の炭素濃度が高くなる恐れがある。したがって、有機溶媒を全く用いないことが最も好ましく、用いる場合には炭素数の少ない有機溶媒を極少量用いることが好ましい。
有機溶媒を用いる場合、炭素数は少ない方がより好ましく、非特許文献１で使用されているオレイルアミンの炭素数が１８であるので、それ未満、すなわち、炭素数１７以下の溶媒を用いることが好ましく、炭素数５以下の溶媒が特に好ましい。
本発明者は先の出願において、炭素数５以下のアミン、好ましくは炭素数５以下の低級アミンを用いたＣＩＧＳ粒子及びＣＩＧＳ膜の製造に成功している（「背景技術」の項で挙げた特許文献１を参照）。使用可能な具体的なアミンについては、特許文献１を参照されたい。
成膜用塗布剤は、化合物半導体粒子と溶媒以外にも、ｐＨ調製剤、及び分散剤等の任意の添加剤を含むことができる。
【００３８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、基板上に工程（１）で用意した塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程である。
【００３９】
塗布剤の塗布法としては特に制限されず、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータやブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００４０】
＜工程（３）＞
工程（３）は工程（２）で得られた塗布膜を焼成する工程（３）である。
この工程では、粒子同士の焼結が起こる。
焼成温度は、膜組成等により、特に制限されない。
焼成温度は塗布剤の組成により特に制限されず、カルコパイライト系であれば、４００〜８００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲内である。
焼成雰囲気は特に制限されず、カルコパイライト系であれば、カルコパイライト化合物の酸化を抑制するという観点で、窒素及びアルゴン等の不活性ガス、水素あるいは水素と不活性ガスとの混合ガス、あるいはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物と同種のＶＩ族元素ガスを用いることが好ましい。
焼成工程（３）は加熱温度を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成工程」には、本焼成前の仮焼成工程、及び本焼成後のアニール工程も含むものとする。
以上のようにして、本発明の化合物半導体膜が製造される。
【００４１】
本発明の化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
例えば、塗布剤の組成を変えて、工程（１）〜工程（３）を繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜が得られる。
【００４２】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト系化合物においては、ＩＩＩ族元素によって、バンドギャップを制御できることが知られている。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２のバンドギャップは約１．０ｅＶであり、ＣｕＧａＳｅ２のバンドギャップは約１．６５ｅＶである。ＩＩＩ族元素としてＩｎとＧａの双方を用いたＣＩＧＳ等の混晶系では、ＩｎとＧａの複合比を変えることでバンドギャップを変えることができる。しかしながら、ＩｎとＧａの複合比が異なる界面はバンドの不整合による再結合が行われ、キャリアの失活につながり好ましくない。このため、ＣＩＧＳ膜の場合、厚み方向のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝ｘ±０．１（０＜ｘ＜１）に収めることが好ましい。
【００４３】
本発明の化合物半導体膜は粒子塗布法で製造されたものであるので、真空成膜を必要とする気相法に比較して低コストである。
本発明の化合物半導体膜は炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を用いて製造されたものであるので、結晶性が良く緻密な膜構造を有するものとなる。
結晶性が良く緻密な膜構造を有する本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜は、光電変換素子の光吸収層として用いた場合に高効率な素子が得られることが期待される。
【００４４】
「光電変換素子」
次に図面を参照して、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層（光電変換層）として備えた光電変換素子の一実施形態について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
【００４５】
本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００４６】
基板１１の種類は限定されるものはなくガラス基板が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等の樹脂フィルム、アルミやステンレス等の金属箔等のフレキシブル基板を用いてもよい。アルミやステンレス等の金属箔を用いる場合には、基板表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。
【００４７】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００４８】
光吸収層１３は、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ−ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５０】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５１】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５３】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５４】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５５】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５６】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５７】
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものであるので、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。
【００５８】
光電変換素子１は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６０】
（実施例１）
２００ｍｌのオートクレーブにマグネティック撹拌子を入れた後、容器内を窒素雰囲気にした。その後、この容器内に０．８ｇ（８.０ｍｍｏｌ）の塩化銅（I）、４．０ｇ（８.０ｍｍｏｌ）の塩化インジウム、及び２．０ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）のセレン化ナトリウムを加え、容器内をアンモニアガスに置換した。次に、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件で４時間加熱加圧して、ＣＩＳ粒子のアンモニア懸濁液を得た。
上記の加熱加圧条件は、アンモニアが超臨界流体状態化する反応条件である。
１０ｇの蒸留水を加えた後、窒素をブローして、容器内を窒素雰囲気にした。さらに蒸留水を３０ｇ加えた後、遠心分離（３４００Ｇ）を１０分間行った。上澄み液はデカンテーションした。
沈殿物に水４０ｇ加えた後、超音波を５分間照射した。次に、遠心分離（３４００Ｇ）を１０分間行った後、上澄み液をデカンテーションした。これらの操作を繰り返して水のｐＨが７になったところで、ＣＩＳ粒子を１．０ｇ含有する水懸濁液を得た。
【００６１】
＜分析＞
得られたＣＩＳ粒子のＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図２に示す。得られたＣＩＳ粒子は、カルコパイライト型のＣＩＳであることが確認された。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて組成を分析した。得られたＣＩＳ粒子の金属元素の組成比（モル比）は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１．０：１．０：２．０であった。
燃焼・赤外線吸収法にて炭素濃度の分析をした。得られたＣＩＳ粒子の炭素濃度は６００ｐｐｍであった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。ＴＥＭ写真を図３に示す。粒子径は６０〜２００ｎｍであった。
【００６２】
（比較例１）
１Ｌの容器にマグネティック撹拌子を入れた後、系内をアルゴン雰囲気にした。その後、この容器内に５．０ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）の塩化銅（I）と８．１ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の塩化インジムと２．４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の塩化ガリウムと７．９ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のセレンと４０６．５ｇのオレイルアミンとを加え、１１０℃で３０分間加熱した後、２４０℃で４時間加熱して、ＣＩＧＳのオレイルアミン溶液を得た。
上記のオレイルアミン溶液にクロロホルム７４０．０ｇ、エタノール１９７．３ｇを加えた後、遠心分離（１０８０Ｇ）を１５分間行った。上澄み液はデカンテーションした。
沈殿物にクロロホルム７４０．０ｇを加え、超音波に５分間照射した。次に、遠心分離（１０８０Ｇ）を１５分間行った。沈殿物は除去した。
上澄み液にオレイルアミン８．１ｇを加え、超音波に５分間照射した後、エタノール１９７．３ｇを加え、遠心分離遠心分離（３０００ｐｐｍ）を１５分間行った。上澄み液はデカンテーションした。これら操作を３回繰り返し、沈殿物にクロロホルムを加えて、ＣＩＧＳ粒子を６．７ｇ含有するクロロホルム分散液を得た。
【００６３】
＜分析＞
得られたＣＩＧＳ粒子のＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図４に示す（２８．４°のピークは内部標準でのシリコンピークである）。得られたＣＩＧＳ粒子は、カルコパイライト型のＣＩＧＳであることが確認された。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて組成を分析した。得られたＣＩＧＳ粒子の金属元素の組成比（モル比）は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．０：０．８：０．２：２．０であった。
燃焼・赤外線吸収法にて炭素濃度の分析をした。得られたＣＩＧＳ粒子の炭素濃度は６．５質量％であった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。ＴＥＭ写真を図５に示す。粒子径は１０〜２０ｎｍであった。
【００６４】
（実施例１と比較例１のまとめ）
オレイルアミンを用いた比較例１で得られたＣＩＧＳ粒子の炭素濃度は６．５質量％であったが、アンモニア溶媒を用いた実施例１で得られたＣＩＳ粒子の炭素濃度は僅か６００ｐｐｍであり、本発明の製造方法によれば、炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を製造できることが示された。
【００６５】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の化合物半導体粒子を用いた化合物半導体粒子膜を光吸収層とする光電変換素子は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子として利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層（化合物半導体膜）
１４ バッファ層
１５ 透光性高抵抗層
１６ 透光性電極層
１７、１８ 取出し電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体粒子とその製造方法、化合物半導体膜、光電変換素子、及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表される化合物である。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する。
【０００４】
カルコパイライト系化合物半導体膜の成膜方法としては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の気相法があるが、真空下で成膜する必要があることから製造コストが高い。
そこで、より低コストな製造方法として、カルコパイライト系化合物半導体粒子を塗布し、これを焼成する方法が検討されている。
【０００５】
化合物半導体粒子の製造方法としては、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物を含む溶液又は懸濁液用い、これを化学反応させる液相法がある。
例えば非特許文献１には、銅、インジウム、ガリウムの各塩化物塩とセレンとをオレイルアミン（炭素数１８）に懸濁した液を用いてＣＩＧＳ粒子を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２０１１-０５５７９０号（本件出願時において未公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,Vol.130,No.49,p.16770 (2008)
【非特許文献２】Advanced Materials, Vol.21, No.31,p.3141-3158 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１では数十ナノメートルのＣＩＧＳ粒子が得られている。しかしながら、非特許文献１では、溶媒としてオレインアミンが用いられており、得られたＣＩＧＳ粒子の周囲に有機化合物がキャッピングするため、炭素濃度は高くなる。
本発明者が非特許文献１に記載の方法に準拠してＣＩＧＳ粒子を合成し、燃焼・赤外線吸収法により炭素量を測定したところ、６．５質量％であった（本明細書の比較例１）。
【０００９】
粒子に含まれる炭素は粒子を塗布し焼成する際にその多くが消失するが、粒子の時点で炭素濃度が少ない方が、焼成後により不純物の少ない薄膜が形成可能であると考えられる（非特許文献２を参照）。より炭素数が少ない溶媒を用い、炭素濃度が低い、例えば炭素濃度が０．１質量％以下である化合物半導体粒子を製造できることが好ましい。
ここで、「例えば炭素濃度が０．１質量％以下」としているのは、本発明者が用いたＳＥＭ-ＥＤＸの検出限界が０．１質量％であったためである。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を製造することが可能な化合物半導体粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、
超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を製造することが可能な化合物半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２】実施例１で得られたＣＩＳ粒子のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１で得られたＣＩＳ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたＣＩＧＳ粒子のＸＲＤパターンである。
【図５】比較例１で得られたＣＩＧＳ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
「化合物半導体粒子とその製造方法」
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、
超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させるものである。
【００１５】
上記の化合物半導体粒子は、
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる化合物半導体膜の製造に好ましく利用できる（化合物半導体膜は不可避不純物を含むことができる。）。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
【００１６】
高い光電変換効率が得られることから、上記の化合物半導体膜は、下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）からなることが好ましく、下記一般式で表される少なくとも１種の化合物半導体（ｉｉｉ）からなることがより好ましい。
【００１７】
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）
【００１８】
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【００１９】
化合物半導体（ｉｉｉ）としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等が挙げられる。これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２０】
＜成分（Ａ）＞
金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）は、製造する化合物半導体粒子の組成に応じて、選定される。
金属化合物としては、ハロゲン化金属塩等の各種金属塩が挙げられる。
ΙＢ族金属（塩）及びΙΙΙＢ族金属（塩）は、金属カチオンとアンモニア溶媒（Ｂ）とが錯体を形成して可溶化すると考えられる。ＶΙＢ族金属（塩）は、アンモニア溶媒（Ｂ）と反応して錯体及び／又は有機ＶΙＢ族化合物を形成して可溶化すると考えられる。ここで、「金属（塩）」は金属単体又は金属塩を意味している。
【００２１】
例えば、ＣＩＧＳあるいはＣＩＳ用であれば、金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）として、ハロゲン化銅と、ハロゲン化インジウム及び／又はハロゲン化ガリウムと、セレン単体又はセレン化合物とを用いることができる。
【００２２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒である。
【００２３】
液体溶媒としては特に制限されず、水等の無機溶媒でもよいし、有機溶媒でもよく、任意である。
ただし、有機溶媒を用いる場合、用いる有機溶媒の量にもよるが、有機溶媒の炭素数が多いと、製造される粒子の炭素濃度が高くなる恐れがある。したがって、有機溶媒を全く用いないことが最も好ましく、用いる場合には炭素数の少ない有機溶媒を極少量用いることが好ましい。
有機溶媒を用いる場合、炭素数は少ない方がより好ましく、非特許文献１で使用されているオレイルアミンの炭素数が１８であるので、それ未満、すなわち、炭素数１７以下の溶媒を用いることが好ましく、炭素数５以下の溶媒が特に好ましい。
本発明者は先の出願において、炭素数５以下のアミン、好ましくは炭素数５以下の低級アミンを用いたＣＩＧＳ粒子及びＣＩＧＳ膜の製造に成功している（「背景技術」の項で挙げた特許文献１を参照）。使用可能な具体的なアミンについては、特許文献１を参照されたい。
【００２４】
少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）が可溶化しやすく、有機溶媒を使用しなくてもよいことから、アンモニア溶媒（Ｂ）としては、超臨界流体状態のアンモニアが最も好ましい。
【００２５】
例えば、アンモニアガスを含む雰囲気下、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を加熱及び加圧下で反応させることが好ましい。
この場合、アンモニアが超臨界流体化する温度及び圧力に設定することで、アンモニアの超臨界流体化と少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）の化学反応とを同時に行うことができる。
【００２６】
アンモニアが超臨界流体化しない条件であっても、水等の無機溶媒及び／又は有機溶媒からなる液体溶媒を用い、雰囲気中のアンモニアを液体溶媒中に溶存可能な温度及び圧力に設定することで、アンモニアの溶媒中への溶存化と少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）の化学反応とを同時に行うことができる。
【００２７】
アンモニアガスを含む雰囲気下で反応を行う代わりに、アンモニア水、あるいはアンモニア水と他の液体溶媒との混合溶媒中に、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を溶解又は懸濁させ、この溶液又は懸濁液を加熱、又は加熱及び加圧して、化学反応を行ってもよい。
【００２８】
＜任意成分＞
本発明の反応には、本発明の効果を損なわない範囲において、ｐＨ調整剤、あるいは分散剤等の上記必須成分以外の任意成分を用いてもよい。
【００２９】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、カルコパイライト系化合物半導体粒子以外の任意の化合物半導体粒子の製造に適用可能である。
【００３０】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は例えば、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むカルコゲニドからなる化合物半導体粒子の製造に適用可能である。
具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の硫化物、Ｐｂのセレン化物、Ｃｄのテルル化物等が挙げられる。
【００３１】
本発明の化合物半導体粒子の製造方法は例えば、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｐ及びＡｓからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む化合物半導体粒子の製造に適用可能である。
具体的には、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化物、及びＧａの砒素化物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法では、化学反応終了後、アンモニア溶媒（Ｂ）中に化合物半導体粒子が生成される。
化合物半導体粒子は、化合物半導体膜の製造等に好ましく使用できる。
この場合、反応終了後の状態のものをそのまま成膜用塗布剤として使用してもよいし、必要に応じて、溶媒の交換あるいは溶媒の添加を行うことができる。
また、溶媒を除き、必要に応じて洗浄及び乾燥等を実施して、化合物半導体粒子単独の状態としてもよい。さらに、得られた化合物半導体粒子単独に溶媒を添加してもよい。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、有機溶媒を使用せずに化合物半導体粒子を製造することが可能である。また、有機溶媒を用いる場合も、その使用量を低減することができる。
したがって、本発明の製造方法によって製造される化合物半導体粒子は、炭素濃度の低減されたものとなる。
【００３４】
「化合物半導体膜とその製造方法」
本発明の化合物半導体膜は、
上記の本発明の製造方法によって製造された化合物半導体粒子を含む成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造されたものである。
【００３５】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
上記の本発明の成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有するものである。
【００３６】
＜工程（１）＞
【００３７】
上記したように、本発明の化合物半導体粒子の製造方法では、化学反応終了後、アンモニア溶媒（Ｂ）中に化合物半導体粒子が生成される。
これをそのまま成膜用塗布剤として使用してもよいし、必要に応じて、溶媒の交換あるいは添加を行って、成膜用塗布剤としてもよい。
溶媒を用いず、化合物半導体粒子そのものを成膜用塗布剤として用いてもよい。この時、必要に応じて、固体の分散剤等を添加しても構わない。
有機溶媒を用いる場合、用いる有機溶媒の量にもよるが、有機溶媒の炭素数が多いと、製造される粒子の炭素濃度が高くなる恐れがある。したがって、有機溶媒を全く用いないことが最も好ましく、用いる場合には炭素数の少ない有機溶媒を極少量用いることが好ましい。
有機溶媒を用いる場合、炭素数は少ない方がより好ましく、非特許文献１で使用されているオレイルアミンの炭素数が１８であるので、それ未満、すなわち、炭素数１７以下の溶媒を用いることが好ましく、炭素数５以下の溶媒が特に好ましい。
本発明者は先の出願において、炭素数５以下のアミン、好ましくは炭素数５以下の低級アミンを用いたＣＩＧＳ粒子及びＣＩＧＳ膜の製造に成功している（「背景技術」の項で挙げた特許文献１を参照）。使用可能な具体的なアミンについては、特許文献１を参照されたい。
成膜用塗布剤は、化合物半導体粒子と溶媒以外にも、ｐＨ調製剤、及び分散剤等の任意の添加剤を含むことができる。
【００３８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、基板上に工程（１）で用意した塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程である。
【００３９】
塗布剤の塗布法としては特に制限されず、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータやブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００４０】
＜工程（３）＞
工程（３）は工程（２）で得られた塗布膜を焼成する工程（３）である。
この工程では、粒子同士の焼結が起こる。
焼成温度は、膜組成等により、特に制限されない。
焼成温度は塗布剤の組成により特に制限されず、カルコパイライト系であれば、４００〜８００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲内である。
焼成雰囲気は特に制限されず、カルコパイライト系であれば、カルコパイライト化合物の酸化を抑制するという観点で、窒素及びアルゴン等の不活性ガス、水素あるいは水素と不活性ガスとの混合ガス、あるいはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物と同種のＶＩ族元素ガスを用いることが好ましい。
焼成工程（３）は加熱温度を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成工程」には、本焼成前の仮焼成工程、及び本焼成後のアニール工程も含むものとする。
以上のようにして、本発明の化合物半導体膜が製造される。
【００４１】
本発明の化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
例えば、塗布剤の組成を変えて、工程（１）〜工程（３）を繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜が得られる。
【００４２】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト系化合物においては、ＩＩＩ族元素によって、バンドギャップを制御できることが知られている。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２のバンドギャップは約１．０ｅＶであり、ＣｕＧａＳｅ２のバンドギャップは約１．６５ｅＶである。ＩＩＩ族元素としてＩｎとＧａの双方を用いたＣＩＧＳ等の混晶系では、ＩｎとＧａの複合比を変えることでバンドギャップを変えることができる。しかしながら、ＩｎとＧａの複合比が異なる界面はバンドの不整合による再結合が行われ、キャリアの失活につながり好ましくない。このため、ＣＩＧＳ膜の場合、厚み方向のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝ｘ±０．１（０＜ｘ＜１）に収めることが好ましい。
【００４３】
本発明の化合物半導体膜は粒子塗布法で製造されたものであるので、真空成膜を必要とする気相法に比較して低コストである。
本発明の化合物半導体膜は炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を用いて製造されたものであるので、結晶性が良く緻密な膜構造を有するものとなる。
結晶性が良く緻密な膜構造を有する本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜は、光電変換素子の光吸収層として用いた場合に高効率な素子が得られることが期待される。
【００４４】
「光電変換素子」
次に図面を参照して、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層（光電変換層）として備えた光電変換素子の一実施形態について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
【００４５】
本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００４６】
基板１１の種類は限定されるものはなくガラス基板が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等の樹脂フィルム、アルミやステンレス等の金属箔等のフレキシブル基板を用いてもよい。アルミやステンレス等の金属箔を用いる場合には、基板表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。
【００４７】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００４８】
光吸収層１３は、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ−ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５０】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５１】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５３】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５４】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５５】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５６】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５７】
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものであるので、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。
【００５８】
光電変換素子１は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６０】
（実施例１）
２００ｍｌのオートクレーブにマグネティック撹拌子を入れた後、容器内を窒素雰囲気にした。その後、この容器内に０．８ｇ（８.０ｍｍｏｌ）の塩化銅（I）、４．０ｇ（８.０ｍｍｏｌ）の塩化インジウム、及び２．０ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）のセレン化ナトリウムを加え、容器内をアンモニアガスに置換した。次に、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件で４時間加熱加圧して、ＣＩＳ粒子のアンモニア懸濁液を得た。
上記の加熱加圧条件は、アンモニアが超臨界流体状態化する反応条件である。
１０ｇの蒸留水を加えた後、窒素をブローして、容器内を窒素雰囲気にした。さらに蒸留水を３０ｇ加えた後、遠心分離（３４００Ｇ）を１０分間行った。上澄み液はデカンテーションした。
沈殿物に水４０ｇ加えた後、超音波を５分間照射した。次に、遠心分離（３４００Ｇ）を１０分間行った後、上澄み液をデカンテーションした。これらの操作を繰り返して水のｐＨが７になったところで、ＣＩＳ粒子を１．０ｇ含有する水懸濁液を得た。
【００６１】
＜分析＞
得られたＣＩＳ粒子のＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図２に示す。得られたＣＩＳ粒子は、カルコパイライト型のＣＩＳであることが確認された。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて組成を分析した。得られたＣＩＳ粒子の金属元素の組成比（モル比）は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１．０：１．０：２．０であった。
燃焼・赤外線吸収法にて炭素濃度の分析をした。得られたＣＩＳ粒子の炭素濃度は６００ｐｐｍであった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。ＴＥＭ写真を図３に示す。粒子径は６０〜２００ｎｍであった。
【００６２】
（比較例１）
１Ｌの容器にマグネティック撹拌子を入れた後、系内をアルゴン雰囲気にした。その後、この容器内に５．０ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）の塩化銅（I）と８．１ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の塩化インジムと２．４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の塩化ガリウムと７．９ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のセレンと４０６．５ｇのオレイルアミンとを加え、１１０℃で３０分間加熱した後、２４０℃で４時間加熱して、ＣＩＧＳのオレイルアミン溶液を得た。
上記のオレイルアミン溶液にクロロホルム７４０．０ｇ、エタノール１９７．３ｇを加えた後、遠心分離（１０８０Ｇ）を１５分間行った。上澄み液はデカンテーションした。
沈殿物にクロロホルム７４０．０ｇを加え、超音波に５分間照射した。次に、遠心分離（１０８０Ｇ）を１５分間行った。沈殿物は除去した。
上澄み液にオレイルアミン８．１ｇを加え、超音波に５分間照射した後、エタノール１９７．３ｇを加え、遠心分離遠心分離（３０００ｐｐｍ）を１５分間行った。上澄み液はデカンテーションした。これら操作を３回繰り返し、沈殿物にクロロホルムを加えて、ＣＩＧＳ粒子を６．７ｇ含有するクロロホルム分散液を得た。
【００６３】
＜分析＞
得られたＣＩＧＳ粒子のＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図４に示す（２８．４°のピークは内部標準でのシリコンピークである）。得られたＣＩＧＳ粒子は、カルコパイライト型のＣＩＧＳであることが確認された。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて組成を分析した。得られたＣＩＧＳ粒子の金属元素の組成比（モル比）は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．０：０．８：０．２：２．０であった。
燃焼・赤外線吸収法にて炭素濃度の分析をした。得られたＣＩＧＳ粒子の炭素濃度は６．５質量％であった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。ＴＥＭ写真を図５に示す。粒子径は１０〜２０ｎｍであった。
【００６４】
（実施例１と比較例１のまとめ）
オレイルアミンを用いた比較例１で得られたＣＩＧＳ粒子の炭素濃度は６．５質量％であったが、アンモニア溶媒を用いた実施例１で得られたＣＩＳ粒子の炭素濃度は僅か６００ｐｐｍであり、本発明の製造方法によれば、炭素濃度の低減された化合物半導体粒子を製造できることが示された。
【００６５】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の化合物半導体粒子を用いた化合物半導体粒子膜を光吸収層とする光電変換素子は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子として利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層（化合物半導体膜）
１４ バッファ層
１５ 透光性高抵抗層
１６ 透光性電極層
１７、１８ 取出し電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させる化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
アンモニア溶媒（Ｂ）が超臨界流体状態のアンモニアである請求項１に記載の化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
アンモニアガスを含む雰囲気下、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を加熱及び加圧下で反応させる請求項１又は２に記載の化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの化合物半導体粒子の製造方法により製造された化合物半導体粒子。
【請求項５】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる請求項４に記載の化合物半導体粒子。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
【請求項６】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）からなる請求項５に記載の化合物半導体粒子。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）
【請求項７】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）からなる請求項６に記載の化合物半導体粒子。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【請求項８】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２である請求項７に記載の化合物半導体粒子。
【請求項９】
ＣｕＩｎＳｅ２である請求項７に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１０】
少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）が、ハロゲン化銅と、ハロゲン化インジウム及び／又はハロゲン化ガリウムと、セレン単体又はセレン化合物である請求項８又は９に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１１】
Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むカルコゲニドからなる化合物半導体である請求項４に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１２】
Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｐ及びＡｓからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む化合物半導体である請求項４に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれかに記載の化合物半導体粒子を含む成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造された化合物半導体膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の化合物半導体膜からなる光吸収層と、
一対の電極とを備えた光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１４記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【請求項１】
超臨界流体状態のアンモニア、又はアンモニアが溶存した液体溶媒からなるアンモニア溶媒（Ｂ）の存在下、最終組成のすべての構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を化学反応させる化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
アンモニア溶媒（Ｂ）が超臨界流体状態のアンモニアである請求項１に記載の化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
アンモニアガスを含む雰囲気下、少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）を加熱及び加圧下で反応させる請求項１又は２に記載の化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの化合物半導体粒子の製造方法により製造された化合物半導体粒子。
【請求項５】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる請求項４に記載の化合物半導体粒子。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
【請求項６】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）からなる請求項５に記載の化合物半導体粒子。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）
【請求項７】
下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）からなる請求項６に記載の化合物半導体粒子。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【請求項８】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２である請求項７に記載の化合物半導体粒子。
【請求項９】
ＣｕＩｎＳｅ２である請求項７に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１０】
少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物（Ａ）が、ハロゲン化銅と、ハロゲン化インジウム及び／又はハロゲン化ガリウムと、セレン単体又はセレン化合物である請求項８又は９に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１１】
Ｃｄ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むカルコゲニドからなる化合物半導体である請求項４に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１２】
Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｐ及びＡｓからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む化合物半導体である請求項４に記載の化合物半導体粒子。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれかに記載の化合物半導体粒子を含む成膜用塗布剤を用意する工程（１）と、
基板上に、前記成膜用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する工程（２）と、
前記塗布膜を焼成する工程（３）とを順次有する製造方法により製造された化合物半導体膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の化合物半導体膜からなる光吸収層と、
一対の電極とを備えた光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１４記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５１２２４（Ｐ２０１３−５１２２４Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６６５０（Ｐ２０１１−１８６６５０）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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